DS n°5 Option PC

CORRECTION

Partie 1
Le (-)-Linderol A

1- STEREOCHIMIE DU LINDEROL A

1.1. La molécule ne possède aucun élément de symétrie : elle est non superposable à son image
dans un miroir plan : elle est donc chirale.

1.2. Le (-)-Linderol A possède 4 carbones asymétriques : C7, C8, C11 et C12.

D’après les règles de Cahn, Ingold et Prelog :
C7* : O > C8 > C12 > H → R
C8* : OH > C7 > C9 > CH3 → R
C11* : C12 > iPr (= CH(CH3)2) > C10 > H → R

1.3. (-) signifie que la molécule possède un pouvoir rotatoire spécifique  D < 0 : elle est
20

lévogyre.

1.4. Etude conformationnelle

1.4.1.
Ha Ha

Ha He
He
He
He He
He Ha

Ha Ha
Ha : H en position axiale
He : H en position équatoriale

1.4.2.
H H
12 OH 7 H 11
12
R13 11 R5O H
H
HO
7 8 H
8 R13
Me
OR5 Me

1
 Partie 2
Réactions sur quelques dérivés halogénés

2
3
 Partie 3
Aspects stéréochimiques des réactions impliquant des dérivés halogénés

1. Nom du composé A : (1𝑆, 3𝑆)-1-bromo-3-éthyl-1-méthylcyclohexane

4 6
5
H3CH2C CH3 H3CH2C
2 3
3 1 Br
1
Br
CH3
D’après les règles de Cahn, Ingold et Prélog :

𝐶 : −𝐵𝑟 > −𝐶 > −𝐶 > −𝐶𝐻 𝐶 : (𝑆)

𝐶 : −𝐶 > −𝐶 > −𝐶𝐻 𝐶𝐻 > −𝐻 𝐶 : (𝑆)

2. a. A ⎯⎯ B1 + B2 (formule brute 𝐶 𝐻 𝑂)
D’après la formule brute de B1 et de B2, il s’est produit une substitution nucléophile.
A étant un halogénoalcane tertiaire et l’éthanol étant un solvant polaire protique, on envisage un
mécanisme 𝑆 1.
Ce résultat est confirmé par l’obtention de deux stéréoisomères.

Et Et
+ Br

Br

Et Et H Et
+ H
+ O O O
H

Et Et
Et
+ O + H
H
O O

b. Les deux produits B1 et B2 sont des diastéréoisomères. Ils ne sont pas obtenus dans les
mêmes proportions car les deux faces du carbocation ne sont pas équivalentes du fait de
l’asymétrie de l’atome de carbone portant le groupe éthyle.
La solution présente donc une activité optique. Le pouvoir rotatoire est non nul.

4
3. a. L’ion hydroxyde 𝐻𝑂⊝ étant un nucléophile, il peut réagir selon une substitution
nucléophile 𝑆 1 ou 𝑆 2 avec A, conduisant ainsi à des alcools C de formule brute 𝐶 𝐻 𝑂.
Pour la formation des composés C, on envisage plutôt un mécanisme 𝑆 1 car l’halogénoalcane
A est tertiaire.

b. Il se forme donc deux diastéréoisomères pour le composé C :

4 6
5 (S)
H3CH2C (S) CH3 H3CH2C
C1 2 3 (S)
3 (S) 1 OH
1
OH
CH3

4 6
5 (S)
H3CH2C (S) OH H3CH2C
C2 2 3 (R)
3 (R) 1 CH3
1
CH3
OH

4. a. L’ion hydroxyde 𝐻𝑂⊝ étant aussi une base, il peut réagir selon une élimination 𝐸2 avec
A, conduisant ainsi à des alcènes D de formule brute 𝐶 𝐻 .

b. Règle de Zaïtsev : Lors d’une -élimination, on obtient majoritairement l’alcène le plus

stable (qui correspond souvent à l’alcène le plus substitué).

c. Les alcènes D pouvant être formés sont les suivants :

H3CH2C H3CH2C H3CH2C

D1 D2 D3

D’après la règle de Zaïtsev, on obtient majoritairement l’alcène le plus stable (qui correspond
ici à l’alcène le plus substitué) : D2 et D3 sont obtenus plus abondamment que D1.

5.

4 6
5
CH3 (H3C)3C
E 2 3
3 1 Br
1
Br
CH3

F
(2 structures 4 6
5
possibles) Br (H3C)3C
2 3
3 1
1 CH3
CH3
Br

5
 3 CH3
4 5
(H3C)3C
1 3
ou 2
6
Br 1 Br
CH3

6. Lors d’une réaction qui suit un mécanisme 𝐸2, l’atome de brome et l’atome d’hydrogène en 𝛽
doivent être en position antipériplanaire, ce qui impose que le brome et l’atome d’hydrogène
en 𝛽 soient en position axiale sur le cycle.
Avec le composé E, l’élimination 𝐸2 se fait directement sur la conformation la plus stable :

H
H
4 5 6
CH3
2
3 1

Br

Avec le composé F, pour que l’élimination 𝐸2 puisse se faire, il faut tout d’abord qu’il y ait
inversion de la configuration la plus stable :
H
Br
4 6 5
5 4
3
Br
2 1 6
3 1 2
CH3
CH3
H

ou
H
H
3 CH3 4 5 6
4 5 CH3
3 2
1 1
6
2
Br
Br

Il y a donc une barrière énergétique supplémentaire à franchir, ce qui ralentit considérablement

la réaction. Cela permet d’interpréter la vitesse 500 fois supérieure de l’élimination 𝐸2 sur E
par rapport à celle sur F.

7.
H
H
4 5 6
CH3 + O + O + Br
2 H
3 1

Br

H
H
4 5 6
CH3 + O + O + Br
2 H
3 1

Br

6
 Partie 4
Une synthèse de la phénylalanine

1.
MgBr
CH2Br + Mg =

2.

3.
a. L’eau détruit les organomagnésiens : il faut éviter toute trace d’eau lors des synthèses
magnésiennes.
b. Le chlorure de calcium dans la garde est un agent desséchant qui sert à fixer la vapeur d'eau
de l'atmosphère pour qu'elle ne pénètre pas dans le ballon.
c. L'addition progressive limite la réaction parasite du dérivé organomagnésien R-Mg-X formé
sur le dérivé halogéné R-X, n'ayant pas encore réagi, selon la réaction dite de duplication de
Wurtz : R-X + R-Mg-X→ R-R + MgX2
La réaction de formation du dérivé organomagnésien étant exothermique et faite dans un
solvant très volatil, il faut aussi introduire lentement le dérivé halogéné pour éviter
une réaction trop vive.

4. B est l'alcool primaire obtenu par addition nucléophile du magnésien sur le méthanal :

7
 MgBr O O MgBr

+
H H

O MgBr OH
H2O 2+ -
+ H + Mg + Br

5. Pour l’hydrolyse, on choisit un milieu acide pour éviter la formation du précipité

d’hydroxyde de magnésium 𝑀𝑔(𝑂𝐻) ( ) qui imposerait d’ajouter une filtration pour
l’éliminer.
En milieu acide, le magnésium est présent sous forme d’ions 𝑀𝑔( ⊕) solubles dans la phase
aqueuse qui est éliminée, l’acide carboxylique synthétisé étant quant à lui dissous en phase
organique.

6. On en déduit les structures de C et D, D étant obtenu par synthèse magnésienne :

OH Br Mg MgBr
HBr
B C Et2O D

7. E est obtenu par addition nucléophile 𝐴 de l'organomagnésien D sur le dioxyde de carbone solide
(carboglace) en excès, suivie d'une hydrolyse acide :
O

MgBr O

+ C O MgBr

O
O
O

H2O 2+ -
+ H OH + Mg + Br
O MgBr

8. La phénylalanine F est obtenue par substitution nucléophile de l'ammoniac sur le dérivé

bromé.

Br O F H2N O
1/ NH3
OH 2/ NH4+,Br- (aq) OH

La substitution procède selon un mécanisme 𝑆 2, car l'encombrement stérique sur le

carbone électrophile est relativement important, mais le carbocation envisageable par un
mécanisme 𝑆 1 est peu stable : carbocation secondaire, et déstabilisé par effet inductif
attracteur du groupe carboxyle – 𝐶𝑂𝑂𝐻 présent à proximité.
La substitution s'accompagne de réactions acido-basiques : avec l'ammoniac, le milieu est
basique. Puis l'hydrolyse acide (𝑁𝐻⨁ est un acide faible) permet de repasser en milieu
faiblement acide.

8
 Partie 5
Synthèse d’une phéromone d’insecte

1. A est un organomagnésien, le bromure d'éthylmagnésium. O

MgBr THF

2. B est un organomagnésien acétylénique obtenu par réaction acido-basique.

B MgBr
On propose le schéma réactionnel suivant :

H3C (CH2)9 C C H + BrMg H3C (CH2)9 C C MgBr +

3. Le composé C résulte de la substitution nucléophile de l'organomagnésien B sur le réactif

bromé. La réaction procède selon un mécanisme SN2, car l'encombrement stérique est faible et
un carbocation primaire n'est pas envisageable car trop peu stable (non demandé).

C Br

Pour limiter la double substitution sur le dérivé dibromé, il faut toujours faire en sorte que
l'organomagnésien B soit en défaut par rapport à ce réactif dibromé : c'est donc la solution
d'organomagnésien qui est ajoutée goutte à goutte au réactif dibromé et non l'inverse.

4. Le composé D est obtenu par substitution nucléophile de l'éthanoate sur le composé C.

O
D
O
L'encombrement stérique étant faible et le carbocation envisageable étant primaire, donc trop
peu stable, la réaction procède selon un mécanisme SN2.

La nucléophilie de l'anion carboxylate est favorisée dans un solvant aprotique1, tel que
l’acétone, le DMSO, le DMF ou l'acétonitrile.
O

acétone

5. Le produit final (phéromone) possède une double liaison stéréogène, obtenue avec une seule
configuration (celle de stéréodescripteur Z) : donc la réaction est effectivement stéréosélective.
La formule topologique de la phéromone est :

1
Il faut aussi un solvant polaire pour des raisons de solubilité des réactifs, mais cela ne joue pas beaucoup sur la cinétique
du mécanisme SN2.

9
 O

O
Partie 6
Mode d’action d’une moutarde à l’azote

1. L’amine aromatique primaire réagit sur l’époxyéthane selon un mécanisme de type 𝑆 2 :

Une deuxième alkylation a lieu avec un deuxième équivalent d’époxyéthane selon un

mécanisme similaire :

2. La moutarde à l’azote contient un atome d’azote nucléophile et deux atomes de carbone

électrophiles (reliés aux atomes de chlore). Il se produit donc une alkylation intramoléculaire
selon un mécanisme 𝑆 2 qui conduit à l’ion aziridinium observé (il s’agit d’un sel de
tétraalkylammonium).

3. L’ion aziridinium contient un cycle à trois atomes tendu, comportant deux atomes de carbone
électrophiles susceptibles de subir l’attaque d’un nucléophile. Il se produit donc une alkylation
entre l’atome d’azote de la guanine, nucléophile, et l’ion aziridinium, avec ouverture du cycle :

10
4. On peut proposer la forme mésomère suivante du produit, qui fait intervenir les deux atomes
d’azote du cycle à cinq atomes de la guanine :

5. La même réaction peut se produire à nouveau à partir du produit précédent, avec formation
d’un ion aziridinium intermédiaire dans une première étape, suivie d’une réaction de
substitution nucléophile d’une seconde base guanine sur l’ion aziridinium. On propose le
mécanisme suivant :

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