TD Thermodynamique 01 : Diagrammes binaires

Conseils :

• Les exposants l et v se rapportant à l’état physique des constituants ne doivent pas être
oubliés.

• Il est très important de regarder la grandeur qui constitue l’abscisse du diagramme. Si c’est
la fraction massique, alors le théorème des moments chimiques s’écrit avec des masses. Si
c’est la fraction molaire, il s’écrit avec les quantités de matière.

• Un mélange de deux composés liquides non miscibles bout à une température inférieure à la
température d’ébullition de chacun des composés purs.

• Dans les diagrammes binaires à double fuseau (azéotrope), la nature des phases est la
même dans les deux fuseaux. Ce n’est pas le cas dans les diagrammes avec segment
horizontal (hétéroazéotrope).

• Composé le plus volatil : Teb la plus basse ou Psat la plus élevée

• Pour identifier un diagramme :

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Exercice 01 : Ebullition d'un mélange binaire
En utilisant le diagramme binaire ci-dessous, répondre aux questions suivantes.

1 ) Quelle est la température d’ébullition du liquide B pur dans les conditions standard ? Quel est le
liquide le plus volatil, A pur ou B pur ? Est-ce que les deux liquides sont miscibles ?
2 ) Déterminer la variance dans les trois domaines du diagramme.
3 ) A quelle température commence l’ébullition d’un liquide de fraction molaire xB = 0,3 ? Quelle
est la composition de la vapeur émise ?
4 ) Pour le liquide précédent contenant initialement 1000 moles, quelle est la composition du
mélange L-V lorsque le liquide est porté à 96 °C ? Préciser la composition des deux phases.
5 ) Sous quel état physique se trouve le mélange binaire de fraction molaire xB = 0,5 porté à 92 °C ?
A quelle température se termine l’ébullition sans extraction de ce liquide ?
6 ) 1000 moles de vapeur de fraction molaire yB = 0,8 sont refroidies. A quelle température apparaît
la première goutte de liquide ? Quelle est sa composition ? A quelle température s’arrête la
condensation ?

Exercice 02 : Binaire eau-propan-2-ol

Son diagramme isobare (P = P° = 1 bar) est proposé ci-dessous.
1 ) Quel est le nom donné au point de tangence des courbes d'équilibre ? Ses coordonnées sont :
xB = 0,68 et T = 80,3 °C.
2 ) Convertir cette fraction molaire en fraction massique.
3 ) On chauffe un mélange xB = 0,3 de 80 °C à 86 °C.
a ) Préciser les phénomènes observés.
b ) Le mélange initial contenait 10 moles de liquide. Quelles sont les quantités de propan-2-ol (B)

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dans le liquide et la vapeur en équilibre à 86 °C ?
4 ) On distille un mélange xB = 0,3. Quelle est la nature du distillat ? du contenu du bouilleur ?

Données :
M(H2O) = 18 [Link]-1 et M(B) = 60 [Link]-1

Exercice 03 : Diagramme isobare de l’eau et de l’ammoniac

Le diagramme binaire isobare de l’eau et de l’ammoniac est donné ci-dessous (la
composition est exprimée en fraction massique).

1 ) Déterminer la composition en fraction massique et en fraction molaire d’une solution aqueuse

saturée d’ammoniac en équilibre avec sa vapeur à 20 °C, puis à 60 °C. En déduire la quantité
maximale de gaz ammoniac qu’on peut dissoudre, à ces deux températures, dans un volume
V=1,0 L d’eau. On donne ρ(H2O) = 1,0 [Link]-3.

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2 ) Soit un mélange contenant initialement à l’état liquide 50 g d’eau et 150 g d’ammoniac.
Déterminer:
a ) La température à laquelle apparaît la première bulle de gaz lors du chauffage de ce mélange et sa
composition.
b ) La masse et la composition de chacune des phases en équilibre à 40 °C.
c ) La température à laquelle se termine la vaporisation et la composition de la dernière bulle de gaz
qui se forme.

Exercice 04 : Diagramme isobare toluène-eau

Le diagramme binaire isobare toluène (C7H8)-eau est donné ci-dessous. La composition est
exprimée en fraction molaire d’eau.

1 ) Comment appelle-t-on le point H ? Préciser ses coordonnées en fraction molaire et en fraction

massique.
2 ) Tracer les courbes de refroidissement pour des mélanges de vapeur de compositions xeau(v) =
0,20 ; xeau(v) = xH et xeau(v) = 0,60, en précisant les températures de changement de pente et les
espèces en équilibre.
3 ) On refroidit, jusqu’à 90 °C, une quantité n = 10,0 mol d’un mélange de vapeur d’eau et de
toluène de composition initiale xeau(v) = 0,70. Calculer la quantité et la composition de chacune des
phases alors en équilibre.

Exercice 05 : Diagramme isobare du sulfure de carbone et du méthanoate d’éthyle

Le diagramme isobare du mélange binaire formé par le sulfure de carbone (noté 1) et du
méthanoate d’éthyle (noté 2) est donné ci-dessous. La composition est exprimée en fraction
molaire.

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1 ) Indiquer lequel de ces constituants est le plus volatil.
2 ) Préciser les coordonnées du point Az et les propriétés que présente le mélange de composition
x2Az.
3 ) Tracer les courbes de refroidissement des mélanges gazeux de composition, en précisant les
températures remarquables. :
• x2(v) = 0
• x2(v) = 0,20
• x2(v) = x2Az
• x2(v) = 0,70
• x2(v) = 1.
4 ) Indiquer les compositions du distillat et du résidu obtenus lors de la distillation d’un mélange
lorsque, initialement :
• x2(l) = 0,10
• x2(l) = 0,70

Exercice 06 : Diagramme binaire acide formique-formamide

Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système acide formique HCOOH-
formamide HCONH2 est donné ci-dessous. La composition est exprimée en fraction massique w.

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 1 ) Déterminer les coordonnées du point C.
En déduire la formule du composé défini
correspondant avec les coefficients les plus
petits possibles.
2 ) Déterminer la nature des premiers
cristaux formés lors du refroidissement des
mélanges liquides d’acide formique et de
formamide de fractions massiques en
formamide égales à 0,20 ; 0,40 et 0,85.
3 ) Une masse m= 20,0 g d’un mélange
liquide d’acide formique et de formamide,
de fraction massique égale à 0,65, est
refroidie lentement. Déterminer la nature,
la masse et la composition des phases présentes :
a ) à -10 °C
b ) à -25 °C
4 )Le formamide préparé à partir de l’acide formique contient cet acide comme impureté ; du
formamide impur finit de fondre à -5 °C. En déduire le pourcentage massique d’acide formique
qu’il contient.

Exercice 07 : Diagramme binaire acide nitrique-eau

Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système acide nitrique-eau est donné ci-
dessous. La composition est exprimée en fraction massique w.

1 ) Déterminer la formule des

hydrates notés HNO3,nH2O.
2 ) Indiquer la nature des phases
présentes dans les domaines
numérotés de I à X.
3 ) Un litre d’une solution aqueuse
ayant une concentration en acide
nitrique égale à 8,44 mol.L-1 et une
masse volumique égale à 1,266
[Link]-3 est refroidi.
a ) Décrire les phénomènes observés
au cours de ce refroidissement.
b ) Tracer la courbe de refroidissement de ce mélange en indiquant les températures de rupture de
pente et les espèces en équilibre en fonction de la température.
c ) Déterminer la masse et la composition de chacune des phases en équilibre à -35 °C et à -80 °C.

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Exercice 08 : Binaire silicium-magnésium
Le binaire silicium (1) - magnésium (2) est donné ci-dessous, w2 étant le titre massique du
magnésium.
1 ) Terminer la construction du diagramme en précisant le liquidus et le solidus.
2 ) Déterminer la formule du composé défini.
3 ) Préciser la signification des différents domaines.
4 ) Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique de l'alliage à 30 % de Mg.
5 )A l'état solide, un alliage contient 47,6 % du composé défini, le reste étant du silicium.
Déterminer la teneur en magnésium de cet alliage.
Données : M(Mg) = 24 [Link]-1 et M(Si) = 28 [Link]-1

Exercice 09 : L'argent et ses alliages 5/2

L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage de substitution Au1-xAgx appelé "or pâle" ou
"or vert" par les orfèvres ; on admettra que ce mélange est idéal et se fait avec conservation des
volumes.
1 ) Définir ce qu'est un alliage de substitution. Pour quelles raisons cette structure est-elle possible?
2 ) Hiéron, roi de Syracuse, fit faire une couronne par son orfèvre ; la densité de cette couronne,
mesurée par Archimède, était 17,1 et sa masse m = 4180 g.
a ) Quelle en était sa composition massique ?
b ) Quelle en était la composition molaire et la formule statistique AuxAg1-x ?
3 ) L'argent et l'or sont miscibles en toutes proportions à l'état solide et forment un alliage de
substitution dont le diagramme binaire est donné ci-dessous. La température est en ordonnée et la
fraction molaire en argent en abscisse.
On chauffe à la pression atmosphérique un alliage de masse totale égale à 1000 g dont la
fraction molaire en argent est 0,25.

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a ) Quel est le nom des courbes de ce diagramme ? A quoi correspondent-elles ?
B ) Placer les espèces présentes dans les différentes zones du plan.
c ) A quelle température apparaît la première goutte de liquide et quelle est sa composition en
fractions molaires ?
d ) Déterminer la composition molaire et massique des différentes phases en présence à 1045 °C.
Données : ρ(Ag) = 10,5 [Link]-3 et ρ(Au) = 19,5 [Link]-3

Exercice 10 : Etude de la fonte 5/2

On considère le diagramme de cristallisation du binaire fer-carbone limité aux faibles
teneurs en carbone (w2 étant le titre massique en %).

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1 ) Déterminer la formule du composé défini C.
2 ) Définir les liquidus et solidus.
3 ) Comment interpréter la partie FED ? Expliquer ce qui se passe en E.
4 ) Préciser la signification des différents domaines du plan.
5 ) 1 kg de fonte liquide, à 4 % en carbone, est refroidie à 1150 °C. Calculer la nature des phases en
présence et leur masse.
Données : M(C) = [Link]-1 et M(Fe) = 55,8 [Link]-1

Exercice 11 : Miscibilité partielle 5/2

L’eau et l’aniline sont deux liquides partiellement miscibles l’un de l’autre. Le diagramme ci-
dessous illustre les équilibres des phases caractéristiques des mélanges eau –aniline à la pression
atmosphérique.

1 ) Quel nom donne-t-on au point H ?

2 ) Préciser la nature des phases dans les domaines numérotés 1, 2, 3 et 4.
3 ) La solubilité de l’aniline dans l’eau à 25 °C est égale à 3,6 g d’aniline pour 100 g d’eau.
a ) Calculer la fraction molaire de l’aniline à la saturation dans l’eau.
b ) Evaluer la fraction molaire de l’eau à saturation dans l’aniline à 25 °C.
4 ) A 25 °C, on introduit 50 mL d’eau dans le ballon et on ajoute suffisamment d’aniline pour

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obtenir une fraction molaire en aniline égale à xmélange= 0,50.
a ) Quelle masse d’aniline a-t-il fallu ajouter ?
b ) Préciser la composition des phases en présence et leurs quantités respectives.
5 ) On chauffe ce mélange. Les vapeurs recueillies sont condensées et récupérées.
a ) Que se passe-t-il à la température de 98,5 °C?
b ) On maintient la source de chaleur. Comment le système va-t-il évoluer? Décrire qualitativement
l’évolution de la courbe d’analyse thermique.

Exercice 12 : Construction d’un diagramme à partir des courbes d’analyse thermique 5/2
L’eau (1) et le pentan-1-ol (2) forment un mélange non idéal. Les courbes d’analyse
thermique de refroidissement ont été reproduites pour la pression P = P°= 1,0 bar. Les mélanges
diffèrent par la composition molaire x2 en pentan-1-ol.
1 ) D’après les courbes d’analyse thermique, prévoir le type de diagramme binaire.
2 ) A l’aide des courbes d’analyse thermique, tracer le diagramme binaire liquide –vapeur isobare.

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