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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université M'Hamed BOUGARA Boumerdes

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Domaine: Sciences Chimique

Filière: Chimie

Polycopié de Cours de Chimie Organique 2

Réalisé par:

Mme AKSIL Tounsia (MCA)

Ce polycopié est destiné aux étudiants inscrits en Licence

(L2) spécialité Chimie

2023/2024
 Avant-propos

Le fascicule pédagogique que nous présentons s’adresser

particulièrement aux étudiants de deuxième année Licence Science de la Matière
(SM). Il sera également utile pour les étudiants d’autres spécialités, Science
Biologique (SNV), Médicales et Pharmaceutiques, dont les programmes sont
voisins.

Son contenu est conforme au nouveau programme après harmonisation

(des Licence et Master). Il correspond au programme du module Chimie
Organique 2 qui regroupe donc à la fois l’essentiel du cours de Chimie Organique
généralement enseigné lors de cette année. Chaque chapitre est clôturé par une
série d’exercice.

Cet ouvrage aborde les concepts fondamentaux qui vont permettre à

l’étudiant de comprendre les différentes notions de bases de la chimie
organique. Il traite aussi l’étude des fonctions organique ( alcane, alcène …..etc)

Notre souhait est que l’étudiant puisse surmonter les difficultés inhérente à
cette discipline, et cet ouvrage lui donne envie d’aborder des études plus
approfondies en chimie Organique.
 SOMMAIRE

Rappels de quelques notions de base 1

Chapitre I: LES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET 4

ALICYCLIQUES

I- Les alcanes et cycloalcanes 4

I.1- Propriétés physiques des alcanes et cycloalcanes 5
I.2- Réactivité des alcanes et des cycloalcanes 6
Les alcanes 6
• Réaction d’halogénation 6
• Réaction avec acide sulfurique (sulfonation) 7
• Réaction de combustion complète 8
• Réaction de combustion incomplète 8
Les cycloalcanes 8
• Halogénation 8
• Oxydation 8
• Hydrogénation 9
I-3- Préparation des alcanes et cycloalcanes 9
Les alcanes 9
• Hydrogénation catalytique d’alcènes et d’alcynes 9
• Hydrogénation catalytique complète des alcynes 9
• Hydrogénation catalytique des composés aromatiques 9
• Déshalogénation (couplage métallique avec le Zn) 9
• Réaction avec le réactif de Grignard 10
• Couplage de Wurtz des halogénoalcanes 10
• Réduction de Clemmensen 10
Les cycloalcanes 10
II. Les alcènes 11
II-1. Quelques propriétés physiques des alcènes: 11
II-2. Réactivité des alcènes 12
• Réactions d’additions électrophiles 12
- Addition d’halogénures d’hydrogènes (HX) 12
- Addition d’eau en milieu acide (Hydratation): 13
• Réactions d’additions radicalaires (anti-Markovnikov) 14
 • Halogénation (addition d’halogène X2) 16
• Hydrogénation catalytique (addition d’hydrogène) 17
• Combustion 17
• Oxydation douce avec le permanganate de potassium (KMnO4) dilué 18
• Oxydation forte avec KMnO4 ou K2Cr2O7 concentré 18
• Ozonolyse réductrice 19
• Epoxydation (formation des époxydes) 20
• Synthèse de diols vicinaux 20
II-3- Préparation des alcènes 21
• Réduction catalytique partielle des alcynes 21
• Réaction d’élimination d’ordre 2 ou d’ordre 1 21
• Déshalogénation des dérivés dihalogénés vicinaux 21
III- Les alcynes 22
III.I- Propriétés physiques des alcynes 23
III.2- Réactivité des alcynes (réactivité de la triple liaison) 23
• Réaction d’addition (addition double) 23
- Addition double de X2 (Br2) 24
- Hydrogénation catalytique 24
- Hydratation 24
- Hydrogénation catalytique partielle des alcynes 24
- Réduction contrôlée des alcynes avec le sodium métallique 24
• Réactions d’oxydation par KMnO4 25
• Réactions d’oxydation par O3 (ozonolyse) 25
III.3- Préparation des alcynes: 26
• Déshydrohalogénation double (élimination double) 26
• Synthèse inorganique 26
Exercices 27
Chapitre 2 : LES DERIVES HALOGENES 30
I- Propriétés physiques des dérivés halogénés 30
II- Préparation des dérivés halogénés 30
• Halogénation radicalaire des alcanes 30
• Addition électrophile doubles sur un alcyne H-X ; X2 31
• Réactions de substitution nucléophile à partir des alcools 31
• Substitution électrophile des aromatiques, halogénation 31
III- Réactivité des dérivés halogénés 32
 • Substitution nucléophile (SN1 et SN2) 32
• Elimination E1 et E2 34
• Hydrogénation catalytique (substitution radicalaire) 34
• Réaction de Wurtz (substitution radicalaire) 35
• Formation des cycloalcane 35
• Formation d’organomagnésiens (réactifs de Grignard) 35
Exercices 36
38
Chapitre 3 : LES ORGANOMETALLIQUES

I. Préparation des composés organométalliques 38

• Formation d’organolithiens
• Formation des organomagnésiens (réactifs de Grignard)
II- Réactivité des composés organométalliques (réactif de Grignard) 39
• Réaction acido-basiques sur les composés ayant un proton acide
• Réaction de substitution nucléophile sur des composés halogénés R-X 40
• Réaction d’addition sur les composés carbonylés, sur les nitriles 40
Exercices 42
44
Chapitre 4 : LES ALCOOLS

I- Propriétés physiques
II- Préparation des alcools 45
• Réaction d’addition et d’oxydation sur les alcènes Hydratation des 45
alcènes, Oxydation douce
• Substitution nucléophile sur un composé halogéné 45
• Addition nucléophile des composés organométalliques : les 45
aldéhydes,les époxydes, les cétones, les dérivés d’acides carboxyliques
• Réduction des aldéhydes, cétones et d’esters 46
• Saponification (en milieu basique) des esters 47
III- Réactivité des alcools 47
• Formation des ions alcoolate 47
• Réaction acido-basiques avec un réactif grignard 47
• Réaction de déshydratation (réaction d’élimination) 47
• Réaction de substitution nucléophile 48
• Halogénation d'alcools par un pentahalogénure de phosphore (PCl5) 48
• Halogénation d'alcools par le chlorure de thionyle (SOCl2) 48
• Oxydation 49
 • Synthèse de Williamson 49
• Estérification 50
Exercice 51
53
Chapitre 5 : LES CARBONYLES, ALDEHYDES ET CETONES

I- Généralités 53
II- Préparation de composés carbonylés 53
III- Hydrogène α : tautomérie, acidité et réactions 54
IV- Addition nucléophile sur carbonyle (C=O) 54
V- Réduction des carbonyles 57
VI- Oxydation des carbonyles 58
Exercice 60
Référence 61
 Rappels de quelques notions de base

En chimie, un mécanisme réactionnel est l'enchainement d'étapes, de réactions élémentaires,

par lequel un changement chimique a lieu. Il décrit en détail ce qui se passe exactement à
chaque étape d'une transformation chimique (état de transition et intermédiaire réactionnel),
quelles liaisons sont rompues, quelles liaisons sont reformées, ainsi que la vitesse relative de
la réaction.

Ruptures des liaisons

Les atomes sont liés entre eux par des liaisons. La liaison entre deux atomes A et B (A─B)
est la mise en commun d’une paire d’électrons (A꞉B). Les différents modes de coupure de
cette liaison sont les suivants :

A─B A• + B • coupure homolytique ( formation des radicaaux)

A─B A+ + B - coupure hétérolytique (formation des ions)

Formation des radicaux

Mouvement des électrons

Dans un mécanisme réactionnel les mouvements d’électrons responsables de la
transformation sont indiqués par des flèches.

 Une flèche simple (⟶) indique le mouvement de deux électrons.

 Une demi-flèche (⇀) indique le mouvement d'un seul électron.

Flèches de transformation

Lorsqu'une ou plusieurs molécules se transforment en une autre molécule, la nature de la

flèche indique le type de transformation.
 ⟷ est une flèche de mésomérie. (délocalisation des électrons).
 ⇌ est une flèche représentant un équilibre entre les molécules à gauche et à droite de la
flèche (processus irréversible)
 ⟶ représente une transformation chimique irréversible (contrairement à l'équilibre).

Carbocations

1
Les carbocations, sont des entités chimiques dans lesquelles l’atome de carbone porte une
lacune électronique. Les carbocations sont chargés positivement. Ils sont issus de la rupture
hétérolytique d’une liaison dans laquelle l’atome de carbone était lié à un atome ou groupe
plus électronégatif.

Les carbocations sont plus stables avec la présence de substituants à effet inductif +I
(donneurs d’électrons) et avec la présence de groupement à effet mésomère +M. Le
carbocation tertiaire est plus stable qu’un carbocation secondaire lui-même plus stable
qu’un carbocation primaire

Carbanions

Les carbanions sont des intermédiaires qui possèdent une charge négative au niveau d’un
atome de carbone. Ils peuvent se transformer par une rupture hétérolytique d’une liaison C-
X dont le carbone est plus électronégatif.

Les carbanions sont d’autant moins stables lorsqu’ils sont porteurs de substituants à effet
inductif électrodonneur +I.

Radicaux

Les radicaux sont des intermédiaires qui ont un électron célibataire au niveau d’un atome
de carbone. Ils sont issus d’une rupture homolytique d’une liaison peu polarisée par l’effet
de la température ou d’une irradiation. La rupture se fait symétriquement et chaque atome
emporte un électron.

La stabilité du radical est similaire à celle du carboation

2
Solvant

Un solvant est un liquide non réactif, capable de dissoudre les réactifs et les produits
formés, d’une part, d’autre part, il peut favoriser ou inhiber certaines réactions en solvatant
réactifs ou produits. Il existe deux classes de solvants :
Les solvants non polaires (apolaires)
Ils présentent un moment dipolaire nul et solvatant pas les ions du milieu réactionnel.
Exemple : les alcanes, le benzène, CCl4…
Solvants polaires :
Contrairement aux solvants apolaires, les solvants polaires possèdent un moment dipolaire
et solvatent les ions du milieu réactionnel. Parmi ces solvants on distingue deux types :
• Solvants polaires protiques :
Ce sont des liquides associés par liaisons hydrogène intermoléculaire, comportent dans
leurs structures une liaison –OH. Ces solvants solvatent aussi bien les cations que les
anions.
Exemples : H2O et les alcools

• Solvants polaires aprotiques

Ce sont des liquides non associés, ses molécules ne présentent pas d’hydrogène acide
(absence de la liaison –OH) mais des atomes à doublets libres. Ces solvants solvatent les
cations.
Exemples : DMSO et DMF.

Diméthyl sulfoxyde (DMSO) Diméthyl formamide (DMF)

3
 Chapitre 1: LES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET
ALICYCLIQUES

Les hydrocarbures sont des molécules composées exclusivement de carbone et d’hydrogène,

ils se subdivisent en deux catégories de composés, selon leur structure chimique ; saturé et
insaturé comme montre la figure suivante.

I- Les alcanes et cycloalcanes

• Les alcanes
Les alcanes sont des hydrocarbures acycliques saturés (pas de liaisons multiples) de formule
brute CnH2n+2. Ils sont formés des liaisons simples C-C et C-H. Ils peuvent être linéaires ou
ramifiés.
- Le nom des alcanes linéaires (dits n-alcanes) est construit par la réunion d’un préfixe
indiquant le nombre d’atomes de carbone de la chaine et du suffixe « ane » , précisant le
groupe fonctionnel (alcane).

Nombre de C Formule (CnH2n+2) Nom de l’alcane

1 CH4 méthane
2 C 2H6 (CH3-CH3) éthane
3 C3H8 propane
4 C4H10 butane
5 C5H12 pentane
6 C6H14 hexane
7 C7H16. heptane

4
Le nom des alcanes ramifiés est obtenu en considérant les ramifications comme substituants
d’une chaine carbonée principale. On indique alors, dans l’ordre alphabétique,
- La position de chaque substituant suivie d’un tiret son nom, obtenu en remplaçant le
suffixe –ane par–yl précédé si nécessaire d’un préfixe de nombre : di, tri, tétra, ...
- Le nom de la chaine principal.
Exemple

;
3,5-diéthyl-2,7-diméthyloctane 2,4-dimethylhexane
Tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 et les liaisons C-H et C-C sont peu
polarisées.
• Les cycloalcanes
Les cycloalcanes sont des cycles, formés d’atomes de carbone liés entre eux par des liaisons
simples de formule brute CnH2n.
- Le nom cycloalcanes (Cyclanes) : on utilise le préfixe "cyclo" suivi du nom de
l'hydrocarbure acyclique comportant le même nombre de carbones. Les règles de
nomenclature citées pour les hydrocarbures acycliques sont aussi valables pour les cycles

2-éthyl-1-méthylcyclohexane méthycyclopentana cyclohexane

I.1- Propriétés physiques des alcanes et cycloalcanes

• Les alcanes

- Les températures de fusion et d’ébullition des alcanes linéaires augmentent lorsque le

nombre d’atomes de carbone croît.
- Les températures de fusion et d’ébullition des alcanes linéaires sont moins élevées que
ses isomères ramifiés
- Les alcanes ont une densité faible (d< 1) et ne sont pas solubles dans les solvants aqueux.
A température et pression ordinaires les alcanes se répartissent comme suit:

5
 n 1 4  n 5  n  17 n  18

Etat de CnH2n+2 gazeux liquide solide

• Les cycloalcanes

Les cycloalcanes ont des points d'ébullition plus élevés par rapport à leurs homologues à
chaîne droite en raison de leur structure cyclique.
- Les cycloalcanes sont généralement insolubles dans l'eau mais soluble dans le benzène, le
toluène et le chloroforme.
- Ils ont des densités et des points de fusion plus élevés que leurs homologues à chaîne non
cyclique.

I.2- Réactivité des alcanes et des cycloalcanes

Les alcanes

- Les alcanes sont peu réactifs, d’où leur nom ancien de paraffine. La faible réactivité
chimique s’explique par le caractère covalent des liaisons C-C et C-H (300-500 kJ/mol).
- Ils sont souvent utilisés comme solvants pour solubiliser, cristalliser ou pour l’extraction
des produits, et cela grâce à son inertie.
- Les alcanes réagissent avec l’oxygène (combustion) ou avec certains halogènes (réactions
radicalaires).

• Réaction d’halogénation

Il s’agit d’une réaction de substitution radicalaire, initiée par voie photochimique (lumière,
hʋ), par voie thermique (chaleur) ou encore en utilisant un initiateur de radicaux (les
peroxydes R-O-O-R’). Substitué l’atome d’hydrogène par un halogène X pour former une
nouvelle liaison C-X.

L’ordre de réactivité des dihalogènes est comme suit : F2 >> Cl2 > Br2 > I2
F2 : réaction très brutale et très exothermique, elle provoque une explosion
Br2 : substitution mois aisée, s’effectue seulement avec (R)3CH (structure tertiaire).
I2 : ne réagit généralement pas (endothermique, et énergétiquement défavorable).
Cl2 : substitution aisée; produits obtenus CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.

Mécanisme de la réaction
La réaction est une réaction en chaîne, elle se déroule en trois étapes
- Etape d’initiation : formation les premiers radicaux libres qui vont amorcer la réaction
6
- Etape de propagation

Etape de terminaison

Remarque: Dans l’étape de propagation lorsqu’on a le choix entre plusieurs H à substituer,

c’est le radical (Ṙ•) le plus stable qui se forme majoritairement. Ṙ• (tertiaire)>Ṙ• (secondaire)
> Ṙ• (primaire)

Exemple : chloration du méthane

- Initiation (amorçage):

- Propagation:

. . (1)

. (2)
. .
. .
Les réactions (1) et (2) forment un cycle qui se repètent un grand nombre de fois dans le
milieu réactionnel jusqu’à épuisement totale du substrat ou du réactif.
- Terminaison: la chaine des réactions et rompue par rencontre des radicaux formant une
liaison covalente et la création de sous-produits.
CH3• + CH3• CH3-CH3

7
 • Réaction avec acide sulfurique (sulfonation)
R-H + H2SO4 à froid pas de réaction
R-H + H2SO4 400 °C RSO3H (acide sulfonique)

Les dérivés sulfonés sont des acides forts sous forme R-SO3- dans l’eau. Ils ont donc une
tête –SO3- polaire (chargée) et une queue –R hydrophobe. Ils peuvent être utilisés comme
surfactants (détergents). De plus, ils sont assez bien biodégradables

• Réaction de combustion complète comme tous les composés organiques,les alcanes

sont combustibles, ils brulent en présence de dioxygène selon la réaction

Cette réaction est une source d’énergie fondamentale (réaction exothermique): production
d’électricité, chauffage, transports, cuisine….

• Réaction de combustion incomplète : lorsque le dioxygène est en quantité

insuffisante, dans ce cas il se forme, en plus de l'eau et du dioxyde de carbone, d’autres
produits, comme du monoxyde de carbone (CO, gaz très toxique)….
Exemple :
- Oxydation du méthane

Gaz à l’eau

Les cycloalcanes : ces hydrocabures tout comme les alcanes les reactions chimiques sont
donc analogues.
• Halogénation
Les reactions de substitutions radicalaires sont déclenchées par des radiations lumineuses
ou par un apport d’énergie thermique:

8
 • Oxydation

• Hydrogénation
Les petits cycles, siéges de tensions interne sont facilement ouverts par des réactions
d’additions

I-3- Préparation des alcanes et cycloalcanes

Les alcanes

• Hydrogénation catalytique d’alcènes et d’alcynes

• Hydrogénation catalytique complète des alcynes

Hydrogénation catalytique des composés aromatiques

9
 • Réaction avec le réactif de Grignard

Où pour synthétiser des alcanes asymétriques

• Couplage de Wurtz des halogénoalcanes : pour synthétiser les alcanes

symétriques purs

• Réduction de Clemmensen

Les cycloalcanes: nous nous limiterons aux exemple suivantes:

• Préparation de cyclopropane

• Hydrogénation catalytique du benzène

• Préparation de cyclohexane: condensation d’une molecule d’un diène conjugué

et d’un alcène (addition de Dials-Alder)

10
II- Les alcènes
Les alcènes sont des hydrocarbures acycliques insaturés de formule brute CnH2n (quand ils
présentent une seule instauration). Ils possèdent une double liaison C=C. La plupart des
alcènes sont produits à partir des alcanes, et sont à la base de l’industrie des polymères. Le
plus simple hydrocarbure de ce type, éthylène C2H4, a donné à ces composés un autre nom :
hydrocarbures éthyléniques

Nomenclature
On prend le préfixe qui correspond au nombre de carbone suivi de « ène ». On indique la
position de la double liaison entre deux traits d’union. On les sépare d’une virgule s’il y en
a plusieurs.
Exemple :

cyclopentène 3-méthylpent-2-ène 3-éthyl-2-méthylcyclohexène

II-1- Quelques propriétés physiques des alcènes: contrairement aux alcanes, les alcènes
sont peu répandues dans la nature
- Les alcènes non ramifiés sont obtenus par craquage du pétrole;
- Les alcènes ramifiés, cycliques et polyènes sont bio synthétisés et très présents dans le
règne végétal (produits par les plantes) :
- Les premiers alcènes C2H4, C3H6, C4H8 sont gazeux dans les conditions ordinaires, Les
suivants de C5H10 à C17H34 sont liquides et les plus lourds (C18H36,….) sont solides.
- Leur point d’ébullition augmente avec la masse moléculaire des alcène.
- Ils sont insolubles dans l’eau (et solvant polaire), mais solubles dans les solvants organiques
- La stabilité des alcènes augmente avec le nombre de groupement alkyles porté par la double liaison
Exemple : Méthylbutène

11
II-2- Réactivité des alcènes : Les propriétés de la double liaison sont dues aux électrons
non hybridés donc la réactivité est beaucoup plus grande que celle des électrons . Les
alcènes donnent lieu à deux grandes classes de réaction : addition et oxydation.

• Réactions d’additions électrophiles

- Addition d’halogénures d’hydrogènes (HX) :

L'électrophile H+ (HX (X=Br,I,Cl) réagit sur les électrons π pour conduire à un carbocation
intermédiaire plus stable suivant une étape lente (1ère étape puis l’anion (X-) agit à titre de
nucléophile, il attaque le carbocation ce qui mène au produit final suivant une étape rapide
(2éme étape).
Réaction globale de l’addition :

produit minoritaire produit majoritaire

Mécanisme de la réaction passe par 2 étapes
1ère étape (étape lente) : formation d’un carbocation par action de la double liaison  de

l’acène sur le site électrophile du réactif (H+)

2ème étape (étape rapide): attaque du réactif nucléophile (X¯) le carbocation dérivé de
l’alcène

Exemple : l’addition de HCl sur le 1-phenylpropène

- 1ère étape (étape lente) :

majoritaire

minoritaire

Le carbocation majoritaire est stabilisé par effet + M du phényl,

12
- 2ème étape (étape rapide):

Remarque

- Il faut faire très attention à la configuration relative de l’alcène de départ (Z ou E) et la

stéréochimie des produits finaux.
- le carbocation formé pendant l’étape lente présentant une libre rotation autour de la liaison
C+─C), l’attaque par le nucléophile d’un côté ou de l’autre du plan de l’ion peut
éventuellement conduire à deux stéréoisomère. L’addition n’est pas stéréospécifique.
- La réaction d’addition obéit à la règle de Markovnikov qui conduit, lors de l’étape lente,
à la formation du carbocation le plus stable.
La règle de Markovnikov : Dans la réaction d’addition de H—X sur un alcène se fait d’une
manière régiosélective, H+ (le proton) se fixe préférentiellement sur le carbone le moins
substitué (plus hydrogéné) de la liaison double. En d’autres termes, qui mène à la formation
d’un carbocation plus stable (ou le plus substitué) et qui donne par la suite le produit
majoritaire

- Addition d’eau en milieu acide (Hydratation):

13
Mécanisme de la réaction
1ère étape (étape lente) :

majoritaire

minoritaire

Le carbocation tertiaire (CIII+) est plus stable que primaire (CI+)

- 2ème étape (étape rapide):

• Réactions d’additions radicalaires (Karash)

cette addition s’obtient par voie photochimique (h) ou en présence d’un initiateur de
radicaux (peroxyde). La faible énergie de la liaison 𝜋 permet sa rupture homolytique
(symétrique). L’effet Karash permet une hydrogénation de façon anti-Markovnikov (H+ (le
proton) se fixe préférentiellement sur le carbone le moins substitué ) .

Le peroxyde joue le rôle d’initiateur de radicaux; l’halogène se fixe alors sur le carbone le
mois substitué (effet Karash ou bien anti-Markovnikov )
- Mécanisme de la réaction : La réaction s’effectue en trois étapes : initiation, propagation
et terminaison.
Exemple 1: addition du HCl sur le butène en présence du peroxyde

- Initiation: formation de radicaux

Peroxyde de benzoyle

14
- Propagation: Cette étape débute par l’attaque du radical Cl• sur la double liaison qui suit la
règle anti-Markovnikov. De sorte que l’attaque de Cl• s’effectue préférentiellement sur le
carbone le moins substitué

radicale le plus stable radicale le moins stable

produit majoritaire produit minoritaire

Puisque la réaction se propage, le nouveau radical formé réagit sur une autre molécule de
substrat d’où la phase de propagation.

- Terminaison: La réaction se termine par épuisement du substrat ou des radicaux dans le

milieu réactionnel et la réaction s’arrête (réaction en chaine) dont la combinaison des
radicaux restants.
R• + R• R- R rupture de chaine

Remarque : Cette réaction se fait bien avec HBr, mais pas du tout avec HCl ni HI.

Exemple 2: addition du HBr sur le péntène en présence du peroxyde

1- Initiation:

2- Propagation des radicaux :

15
L’hydrogène se fixe sur le carbone central (radicale II) pour former le produit majoritaire

3- Terminaison:

• Halogénation (addition d’halogène)

L’électrophile E+ est un ion halogène X+, celui-ci provient de la rupture heterolitique de

la liaison covalente X-X. Dans le champ des électrons l’ion X+ forme un ion ponté ou
ion halonium (pont halonium) avec le doublet 

ion halonium
Exemple : l’addition de Br2 sur le but-2-ène

1ére étape : formation de l’ion halonium (ion bromonium)

16
2ème étape : à cause de l’encombrement stérique, l’ion Br¯ s'additionne en trans (anti) du
premier. La réaction est stéréospécifique.

Remarque: En effet, l'attaque de l'halogénure se faisant en anti, on forme un couple

d'énantiomères (si les deux carbones sont asymétriques). De plus, si l'on part de l'isomère
configurationnel Z et que l'on obtient le couple RR/SS, alors on obtient le couple RS/SR
avec l'isomère E, et vice-versa. Le terme de diastéréosélectivité est conservé si le couple
RS/SR est un composé méso.

• Hydrogénation catalytique (addition d’hydrogène)

D'un point de vue thermodynamique, la réaction est fortement exothermique. Elle est
donc favorisée par une température pas trop élevée. Elle est quasi-totale dans les
conditions normales de température et de pression. Le rendement est de l'ordre de 90 %.
Exemple

17
Mécanisme d’addition
Les deux atomes d’hydrogène sont additionnés du même coté de la liaison carbone-carbone

 Combustion

 Oxydation douce avec le permanganate de potassium (KMnO4) dilué

En présence de KMnO4 dilué dans des conditions douces, la rupture de la liaison  les
alcènes s’oxydent en α-diols (glycols). C’est une cis-addition stéréospécifique.

 Oxydation forte avec KMnO4 ou K2Cr2O7 concentré

Lorsque l'on utilise KMnO4 (K2Cr2O7 ) comme oxydant, il est nécessaire de faire attention
aux conditions opératoires. L'utilisation de KMnO4 concentré à chaud conduit à la rupture
de la liaison et la liaison  carbone-carbone, selon le mécanisme suivant

Si Ri ≠ H

18
Si R1=H, dans ces conditions les aldéhydes ne peuvent pas être isolés, car ils sont très
oxydables, ils peuvent être transformés en acides carboxyliques correspondants,
contrairement aux cétones.

Si R1 = R2 = H, dans ces conditions les formaldehydes ne peuvent pas être isolés, car ils sont
très oxydables, ils peuvent être transformés en acides formique puis en gaz carbonique et
eau.

• Ozonolyse réductrice

Cette technique permet de faire une coupure oxydante de la double liaison en cétone ou
aldéhyde, mais l'aldéhyde étant en milieu oxydant (car il y a formation d'eau oxygénée) il se
transforme en acide carboxylique. Pour éviter cette réaction, on rajoute dans le milieu un
réducteur tel du Zinc en poudre ou du diméthyle sulfure (CH3)2S.

Si Ri ≠ H

19
Si R1=H

Remarque : Si on refait la même réaction en présence de Zn en poudre, on s’arrête au stade

aldéhydique, car Zn (poudre) détruit H2O2 au moment de sa formation selon la réaction
suivante.

• Epoxydation (formation des époxydes)

- Industriellement, l’oxirane (ou oxyde d’éthylène) est synthétisé par oxydation en présence
d’argent

- Au laboratoire, on utilise les peracides (3oxygènes) en particulier l’acide méta

chloroperbenzoîque (mCPBA). On peut ensuite procéder à l'ouverture d'un tel cycle (voir
dihydroxylation).

formule de mCPBA :

• Synthèse de diols vicinaux :

L’hydrolyse des époxydes en milieu acide ou basique conduit aux diols (addition trans).

20
a) Mécanisme en milieu basique

OH- attaque préférentiellement du côté le moins encombré de l’époxyde.

L’oxygène capte un proton de l’eau, ainsi HO- est régénéré et on obtient un diol.

b) Mécanisme en milieu acide

II-3- Préparation des alcènes

• Réduction catalytique partielle des alcynes :

Par réduction catalytique contrôlée en présence de Pd des alcynes on obtient l’alcènes cis et
par réduction chimique en présence du sodium métallique en obtient l’alcène trans.

alcène cis alcène trans

trtrans
• Réaction d’élimination d’ordre 2 ou d’ordre 1

Une élimination est une réaction organique qui transforme un alcane substitué
(halogénoalcanes, alcools...) en dérivé éthylénique en présence d’une base, schématisé

E1 ou E2

21
  Si Y est un halogène (Cl, Br et I) : c’est une réaction de déshalogénation en présence
d’une base forte (KOH ou NaNH2).
 Si Y est un hydroxyde (OH) : c’est une réaction de déshydratation présence d’un
acide fort (H2SO4 conc.)

Mécanisme E1: est une réaction monomoléculaire se fait en deux étapes.

- 1ère étape (étape lente): fait intervenir la molécule du dérivé halogéné (départ de X- et
formation d’un carbocation stable). Impose sa vitesse à l'ensemble de la réaction.

- 2ème étape (étape rapide): La base arrache le proton H+ avec formation de la double liaison
carbone-carbone (C=C). Il peut se former deux stéréoisomères (selon les substituant de la
double liaison formée).

Exemple: si la molécule de départ le permet le mécanisme E1 conduit à un mélange de

stéréo-isomères Z et E

- Etape lente:

- Etape rapide:

22
 • Déshalogénation des dérivés dihalogénés vicinaux

C’est une réaction stéréospécifique permet la formation d’un seul alcène par élimination
trans.

III- Les alcynes

Les alcynes sont des hydrocarbures possédant au moins une triple liaison, de formule brute
CnH2n-2. On trouve quelques molécules dans la nature, en revanche, les pilules
contraceptives ont en général au moins une triple liaison. La triple liaison est formée d’une
liaison σ et deux liaisons 
On distingue : - Les alcynes vrais R-C≡C-H
- Les alcynes disubstitués R-C≡C-R’
Un monoalcyne est dénommé en remplaçant le suffixe ane de l’alcane correspond par yne
et le radical CnH2n-3 par le suffixe yle

Exemple

CH3 — CH2 — C≡ CH —CH2 — CH2 — C≡ CH

but-1-yne. butynyle.

III.I- Propriétés physiques des alcynes

- Dans les alcynes, les forces de Van der Waals sont importantes et les températures de
changement d’état plus élevées que celles des alcanes et alcènes homologues.
- Les alcynes sont peu polaire, insoluble dans l’eau et avec les corps très polaire, mais
soluble dans les composés organiques peu polaires (hydrocarbures).
- Le propyne et le but-1-yne sont gazeux à la température ordinaire. Les autres termes sont
liquides puis solides, à mesure que le nombre de carbones augmente

23
III.2- Réactivité des alcynes (réactivité de la triple liaison)

• Réaction d’addition (addition double)

Généralement les règles d’orientation et de stéréochimie appliquées aux alcènes s’appliquent

également aux alcynes.

- Addition double de HX (addition électrophile d’hydracide HX)

Cas des alcyne vrais : addition de 2 équivalents de HX selon la règle de Markovnikov (la
réaction est régiosélective)
Exemple :

Cas des alcynes : la réaction est non régiosélective on obtient deux stéréoisomères

Exemple :

- Addition double de X2 (Br2)

- Hydrogénation catalytique
Les alcynes peuvent transformer en alcènes puis en alcanes par l’addition d’hydrogènes
(addition cis) en présence d’un catalyseur soit du Nickel, du platine ou du palladium sur
charbon.

24
-Hydratation : L’addition d’eau et d’acide acétique, acides trop faibles, nécessite un
catalyseur : Hg2+ + H2SO4

- Hydrogénation catalytique partielle des alcynes

Les catalyseurs désactivés à base de Pd par exemple le réactif de Lindlar (Pd/BaSO 4 dans
quinoléïne), permettent l'hydrogénation stéréospécifique (cis addition) des alcynes en
alcènes

- Réduction contrôlée des alcynes avec le sodium métallique

• Réactions d’oxydation par KMnO4

- L’oxydation brutale de la triple liaison par K2Cr2O7 (conc) ou KMnO4 (conc) à chaud et en
milieu acide donne des acides carboxyliques

25
Exemple :

- l’oxydation douce par le KMnO4 en solution aqueuse diluée provoque l'ouverture de la

C≡C pour donner naissance à des α-dicétones

• Réactions d’oxydation par O3 (ozonolyse)

Caractère acide des alcynes vrais

L’alcyne vrai se comporte comme un acide avec toutes les bases plus fortes que sa
base conjuguée (R-C≡C – )

Exemple:

Base forte Alcynure

26
III.3- Préparation des alcynes:

• Déshydrohalogénation double (élimination double)

A partir des dérivés dihalogénés vicinaux ou géminés (élimination double) (vic-) est
réalisée en présence de base forte comme

Où

• Synthèse inorganique

Procédé industriel chauffage de coke et de la chaux suivi d’hydrolyse

coke chaux

27
 Exercices

Exercice 1 :

La réaction d’halogénation d’alcane consiste en l’action d’un halogène sur un alcane en

vue de la préparation des halogénoalcanes. Elle est réalisée soit en présence de la chaleur
ou en présence de la lumière UV.

Soit la réaction suivante :

1. Quel est le rôle de la chaleur ou la lumière UV.

2. Donner un mécanisme détaillé pour cette réaction
Exercice 2:

Le propène est hydraté en présence d’H2SO4. Le composé A ainsi formé est déshydrogéné sur Cu
vers 300 °C en un dérivé B. Celui-ci est condensé avec le magnésium du bromure d’éthyle (BrMgEt);
après hydrolyse on obtient C qui est ensuite déshydraté en un hydrocarbure D de formule C5H10.
Ecrire la suite des réactions. A partir de quel ester pourrait-on obtenir C par synthèse magnésienne ?

Exercice 3 :

Ecrire la suite des opérations suivantes

Exercice 4 :
Le 2(R) -iodo-2-phénylbutane subit une hydrolyse acide.

1. Quel est le mécanisme réactionnel le plus probable ?

2. Préciser la structure géométrique de l’intermédiaire réactionnel. Conclure. Représenter
le(s) produit(s) obtenus (en Cram) et déterminer leur configuration absolue.

Exercice 5 :

Soit le composé (A) suivant : (A) Br

CH3
H

- Déterminer la configuration absolue du carbone asymétrique du stéréoisomère (A).

28
Le cyanure de potassium réagit sur A (dans un solvant polaire protique) selon une réaction
stéréospécifique, pour conduire au composé B.
- Développer le mécanisme réactionnel de l’étape de formation de B.

L’action d’une base forte comme l’éthylate de sodium (EtONa) dans l’éthanol sur le dérivé
A’, inverse optique de A, a permis l’obtention des isomères de position C (majoritaire) et
C’.
- Détailler le mécanisme réactionnel de l’étape de formation de C et de C’.

Exercice 6 :
Le composé A est traité : (A) Cl

1..Par une solution aqueuse diluée d’hydroxyde de sodium (NaOH). Donner le

mécanisme, la structure et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).

2. Par une solution alcoolique concentrée d’hydroxyde de potassium (KOH) à chaud.

Donner le mécanisme, la structure et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).

Exercice 7:
Le méthoxybenzène (ou anisole) est placé en présence du réactif de formule CH3-CH2-COCl
et de Chlorure d’aluminium (AlCl3), selon le schéma réactionnel donné ci-dessous. On
observe la formation de deux composés isomères B (majoritaire) et B’.

1. Nommer le réactif : CH3-CH2-COCl, en utilisant les règles de la nomenclature

officielle.
2. Donner le nom de cette réaction.
3. Donner les formules semi-développées du produit majoritaire B et du produit
minoritaire B’, obtenus lors de cette réaction.
4. Expliquer la régiosélectivité de la réaction.
5. Ecrire l’équation de la réaction conduisant du méthoxybenzène (anisole) au produit
majoritaire B.
6. Indiquer le rôle du chlorure d’aluminium (AlCl3) dans cette réaction.

29
Exercice 8:

1- Un composé A (C14H12) décolore rapidement une solution de Br2 dans CCl4 . Il n’absorbe
par hydrogénation catalytique qu’une seule molécule de H2. Son oxydation brutale par
KMnO4 en solution concentrée est chaude donne comme seul produit; de l’acide benzoique.
Donner la formule de A.
2- En plus A est soumet aux réactions suivantes :

Donner la structure de A

Exercice 9:

Donner les produits formés par les réactions ci-dessous :

30
 Chapitre 2 : LES DERIVES HALOGENES
Les dérivés halogénés des alcanes ou halogénures d'alkyles sont des composés qui dérivent
formellement des hydrocarbures par remplacement d'un atome d'hydrogène par un atome
d'halogène de formule générale R-X avec X = F, Cl, Br, I. Ils sont regroupés en trois catégories
selon le nombre d’atome d’hydrogène lié au carbone portant l’atome d’halogène.

Dérivés halogénés : Primaire secondaire tertiaire

I- Propriétés physiques des dérivés halogénés

- La température d’ébullition augmente avec la taille de l’halogène, car les interactions

attractives de Van der Waals sont plus importantes avec des halogènes volumineux.
- Ils sont insolubles dans l’eau, mais sont miscibles avec les solvants organiques, tels que:
l’alcool, l’éther, le benzène……etc.
- La force de la liaison diminue de C-F à C-I, et la longueur de liaison et la réactivité
augmentent.
II- Préparation des dérivés halogénés

• Halogénation radicalaire des alcanes

Mécanisme voir chapitre I « alcane »

Exemple :

• Addition électrophile sur un alcène H-X ; X2

Mécanisme voir chapitre I « alcéne »

• Addition électrophile doubles sur un alcyne

Exemple addition de H-X

31
Mécanisme voir chapitre I « alcyne »

• Réactions de substitution nucléophile à partir des alcools

• Substitution électrophile des aromatiques, halogénation

Mécanisme
La réaction de substitution électrophile sur le benzène, toutes les positions sont
identiques car tous les atomes de carbone sont liés à un hydrogènese. La réaction se
déroule en 3 étapes :
• 1ère étape : formation du réactif électrophile en présence d’un catalyseur.
• 2ème étape : fixation de E+ au noyau benzénique avec formation du carbocation
• 3ème étape : élimination du proton H+.
• 4ème étape : Régénération du catalyseur

Exemple : bromation du benzène

32
1) Formation de l’électrophile (Br+)

2) Fixation de E+ au noyau benzénique avec formation du carbocation

3) Elimination du proton H+

4) Régénération du catalyseur

III- Réactivité des dérivés halogénés

• Substitution nucléophile (SN1 et SN2)

Dans la majorité des cas, les dérivés halogénés s forment le substrat l’ouverture des liaisons
suit un processus héterolytique ou ionique schématisé ainsi :

Nu ̵ : réactif nucléophile attaquant

R─X: substrat

X̵ : groupe nucléofuge ou groupe partant

La substitution de X par Nu ̵ comporte la rupture de la liaison R─X et formation de la liaison

R─Nu.
Principaux réactifs nucléophiles (Nu ̵ ):
- Molécules neutre comportant un doublet non liant sur l’un des atomes.: H2O, NH3,
R─NH2,..
- Anions: ─OH ̵ , RO ̵ , C≡N ̵ , NO2 ̵ ,…..

33
L’étude cinétique et stéréochimique permet d’envisager deux processus différents
représentés par deux mécanismes l’un dit SN1 et l’autre SN2.
RSN1: Réaction de substitution nucléophile d’ordre 1. L’ordre globale de la réaction est
égale à 1 (monomoléculaire).
RSN2: Réaction de substitution nucléophile d’ordre 2. L’ordre globale de la réaction est
égale à 2 (bimoléculaire).
- Mécanisme RSN2: La réaction ou le choc du substrat et du réactif est ici nécessaire pour
que la réaction ait lieu ; la réaction est dite concertée. Le passage par un seul complexe
intermédiaire est dû à la formation de la liaison Nu-C et début de rupture de la liaison C-X
dont la fixation du nucléophile Nu ̵ et le départ du l’halogène sont simultanés

≠-

Etat de transition ou
complexe active

Remarque : la réaction s’effectue en 1 seul étape, l’attaque par le nucléophile Nu ̵ à lieu du

côté opposé à X à cause de l’encombrement stérique. On passe du substrat au produit
substitué par une inversion de configuration « INVERSION DE WALDEN ».Si l’atome de
carbone est asymétrique, on obtient un seul énantiomère.

Exemple:
≠-
CN ¯

(S) Inversion de Walden (R)

- Mécanisme RSN1:
La réaction met en jeu 1 seule molécule (réaction monomoléculaire, d’ordre 1). Son
mécanisme réactionnel est composé de deux étapes ; étape lente et étape rapide.

34
- 1ère étape (étape lente) : Sous l’effet d’un solvant ionisant le substrat s’ionise et donne un
carbocation

- 2ème étape (étape rapide) : Le carbocation ainsi formé est rapidement attaqué par Nu ̵ en
dessous ou au-dessus du plan pour donner le produit substitué.

50% énantiomère S
mélange racémique

50% énantiomère R

Remarque : une réaction d’ordre global égal à 1 d’où son nom SN1 (monomoléculaire)
• Elimination E1 et E2

E1 où E2

Base forte

Mécanisme réactionnel voir le chapitre 2 « alcène »

• Hydrogénation catalytique (substitution radicalaire)

• Réaction de Wurtz (substitution radicalaire)

35
• Formation des cycloalcane

• Formation d’organomagnésiens (réactifs de Grignard)

36
 Exercices

Exercice 1 :

Comment passer du :
a) 1- bromobutane au 2- bromobutane
b) propanol au 2-chloropropane
c) pentène au pent-2-ène

Exercice 2 :

Le composé A, traité par le cyanure de potassium KCN, conduit au composé B sous ses
deux configurations (R) et (S), notées B(R) et B(S), dans les proportions indiquées sur le
schéma ci-dessous :

KCN

50% 50%

Sachant que B : C12H15N

1. Quelle est la nature de la réaction mise en jeu pour passer de A à B ?

2. Donner la structure, en représentation de Cram, des composés B(R) et B(S).
3. Ce mélange B(R) + B(S) est-il optiquement actif ?
4. Par quel mécanisme réactionnel, obtient-on B(R) et B(S) ? Justifier votre réponse

Exercice 3:

Identifier les composés indiqués par des lettres

37
Exercice 4 :

Compléter les réactions ci-dessous

Exercice 5 :

Le (2S, 3S)-2-chloro-3-phénylbutane est traité par de la soude molaire dans le méthanol.

L’étude cinétique montre que l’ordre global est égal à 2. Une chromatographie en phase
gazeuse permet de séparer deux produits de formules brutes C18H22 et C10H14O.
1. Identifier ces deux produits.
2. Indiquer le mécanisme des deux réactions qui ont eu lieu.
3. Représenter dans l’espace les dérivés halogénés ainsi que les deux produits formés

38
 Chapitre 3 : LES ORGANOMETALLIQUES

I- Préparation des composés organométalliques

Les organométalliques sont des composés organiques qui comportent au moins une liaison
métal-carbone (C–Me). La liaison R-M est polarisée de la façon suivante Rδ-—Mδ +. Les
organométalliques les plus classiques: les organomagnésiens (RMgX) et les organolithiens
(R−Li).A
• Formation d’organolithiens
Les organolithiens peuvent être obtenus par réaction entre le Lithium (Li) et un dérivé
halogéné. Il est indispensable d’utiliser des solvants tels que les éthers anhydres.
éther anhydre

0 °C
• Formation des organomagnésiens (réactifs de Grignard)

Les organomagnésiens sont les premiers organométalliques synthétisés, Victor Grignard

découvrit que les dérivés halogénés R-X (R c’est un alkyl) dans un solvant aprotique,
réagissaient sur un métal, en l’occurrence du magnésium, on obtient un réactif R-Mg-X, dont
il est appelé réactif de Grignard

La structure commune : R—Mg—X

Le nom commun : Halogénure d’alkylmagnésium

Où R :la chaîne carbonée, Mg : l'atome de magnésium, et X : un atome halogène

principalement Cl, Br ou I, plus rarement F de par la faible polarisabilité du difluor F2. Il ne
s’agit pas d’une liaison de covalence pure mais d’une liaison partiellement ionique

Exemple : Mg Br bromure de phénylmagnésium

CH3-CH2-MgBr chlorure d’éthylmagnésium

Les organomagnésiens n'existent pas à l'état naturel. Le bilan global de la synthèse est le
suivant

39
Remarque
- L'éther joue ici un rôle double, il solvate l'organomagnésien formé et le stabilise, les
doublets non liants de l'oxygène vont permettre de stabiliser le centre réactif du magnésium.
on utiliser l'éther diéthylique, ou THF (tétrahydrofurane).
- On doit utiliser un solvant anhydre aprotique dans les réactions organomagnésiennes pour
éviter la réaction parasite qui détruit le réactif de Grignard comme montré ci-dessous :

II- Réactivité des composés organométalliques (réactif de Grignard)

RMgX équivalent à : R-  on peut le considérer comme :

- Base très forte cas des réactions acido-basiques et
- Réactif nucléophile très fort dans le cas des réactions de substitution nucléophile et des
réactions d’addition
• Réaction acido-basique sur les composés ayant un proton acide
Les R-  peuvent réagir avec les composés à hydrogène mobile de type A – H (l’eau, les
acides, les alcools, ….).

Exemples
-Réaction avec les alcools primaires

- Réaction avec les alcynes vrais

CH3-MgBr + CH3-C≡CH CH4 + CH3-C≡C-MgBr

- Réaction avec l’eau

40
4- Réaction avec les acides organiques

• Réaction de substitution nucléophile sur des composés halogénés R-X

Exemples:
CH3-MgBr + C2H5-Br CH3-C2H5 + MgBr2

• Réaction d’addition sur les composés carbonylés

En géneral les liaisons C=C et -C≡C- ne réagissent pas avec RMgX car elles sont peu
polarisées. Seules les liaisons multiples fortement polarisées du type C=O ou -C≡N sont
réactives.

- Sur les aldehyde et cétone

Ces réactions mènent à des alcools. Après hydrolyse, on obtient l’alcool correspondant

 Si R1 = R2 = H (méthanal); on obtient après hydrolyse un alcool primaire R-CH2OH

 Si R1 = H (aldéhyde); on obtient après hydrolyse un alcool secondaire R-CHOH-R1
 Avec une cétone R1-CO-R2 on obtient après hydrolyse un alcool tertiaire

Exemple

41
- Sur les ester et chlorures d'acyle

R-Mg-X + R'-CO-Cl R'-CO-R + Cl-Mg-X

La cétone formée peut à nouveau réagir avec RMgX pour conduire à l’alcool tertiaire. On a un
résultat analogue avec les anhydrides d’acides et les esters

Exemple

Puis

- Sur dioxyde de carbone

- Sur les époxydes

- Sur les nitriles

42
 Exercices

Exercice 1 :

Indiquer comment il est possible de préparer à partir du benzène en une ou plusieurs seul étapes les
composés suivants :
1. Acide benzoïque
2. Phénylacétylène
3. 1-bromo-1-Phényléthane

Exercice 2:

On prépare un composé E (C8H8O) par la série de transformations suivantes.

C6H6 + CH3Cl AlCl3 A + Cl2 h B + Mg ether C HC(OET)3 D H3O+ E

Un composé E’ isomère de E est obtenu selon les deux procédés.

C6H6 + CH3COCl AlCl3 E’

C6H6 + Br2 AlCl3 F + Mg ether G + CH3CN H3O+ E’

Donner la structure de E et E’.

Exercice 3 :
On effectue sur la cyclopentanone A, la suite de réactions ci-dessous:

1. Détailler le mécanisme de formation du composé B.

2. Ecrire la structure de C1 et C2. Pourquoi C1 est le produit majoritaire ? Enoncer la règle

utilisée.

3. L’ozonolyse du composé majoritaire C1 conduit, après hydrolyse en milieu réducteur, à

un seul composé D de formule C6H10O2.

Donner la structure du composé D.

Exercice 4 :
- A partir de l'isobutanol, on passe à un composé A (C4H8) par action d'acide sulfurique. On
fait réagir de l'acide bromhydrique HBr sur A en présence de peroxyde, ce qui conduit à B.
Sur celui-ci, on insère du magnésium pour obtenir C.

43
- Un composé D est obtenu par action de l'acide bromhydrique HBr sur A.
- On fait ensuite réagir C avec le composé D. Il se forme deux composés E et F (réactions
compétitives).
1. Identifier par leurs formules semi développées A, B, C, D, E et F, sans écrire les
mécanismes.
2. Donner le nom des mécanismes des deux réactions impliquant HBr.

Exercice 5 :
Identifier les composés représentés par des lettres issus de la réaction de composés
organomagnésiens, ainsi que le produit de leur hydrolyse

44
 Chapitre 4 : LES ALCOOLS

On appelle alcool un composé dans lequel un groupe caractéristique hydroxyle -OH est lié
à un atome de carbone saturé. On distingue trois classes d’alcools.

alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

I- Propriétés physiques
- Les alcools ont des Teb plus élevées que les alcanes correspondants, due à la présence de
liaison hydrogène intermoléculaire.

- Des alcools sont solubles dans l’eau, grâce à l’établissement de liaisons H mixtes, entre
les groupes OH de molécules d’alcool et de H de l’eau. Mais cette solubilité baisse à
mesure que la masse moléculaire augmente.
- Caractère acide:
ROH + H2O RO-+ H3O+

L’acidité des alcools diminue lorsque la classe augmente; cependant les alcools primaires
sont les plus acides. Ils sont moins acides que l’eau (pKa > 14).

- Caractère basiques :
ROH R+ + OH-

La basicité des alcools diminue lorsque la classe augmente cependant les alcools tertiaires
sont les plus basique. Ils sont des bases plus faibles que l’eau (pKa < 0).

45
II- Préparation des alcools

• Réaction d’addition et d’oxydation sur les alcènes

- Hydratation des alcènes

- Hydroboration des alcènes (addition aniti-markovnikov)

- Oxydation douce : oxydation des alcènes par KMnO4 dilué ou OsO4 dans H2O2

• Substitution nucléophile sur un composé halogéné

• Addition nucléophile des composés organométalliques sur :

- Les aldéhydes

46
- Les époxydes

Remarque : la réaction est giosélectivedonc on obtient majoritairement l’alcool résultant de

l’attaque sur le C le moins encombé, le 1-méthylpropan-1-ol.

- Les cétones

- Les dérivés d’acides carboxyliques

• Réduction des aldéhydes, cétones et d’esters : dans le cas des aldéhydes et cétone
en utilise les hydrures (LiAlH4 ou NaBH4) par contre dans les ester ou dérivés d’acide en
utilise le plus puissant le LiAlH4

ester

47
 • Saponification (en milieu basique) des esters

III. Réactivité des alcools

Les liaisons C-O et O-H, grâce à leur polarité (et aux doublets libres de O) seront très
réactives.

coupure basique coupure acide

.
 en milieu basique, les alcools peuvent être déprotonés par rupture de la liaison O-H
(coupure acide) ;
 en milieu acide les alcools peuvent être protonés sur le doublet électronique libre de O
et puis subir la rupture de liaison C–O (coupure basique) ;
• Formation des ions alcoolate : les alcoolats peuvent être obtenus par action d’un
métal (Na, K) sur un alcool

• Réaction acido-basiques avec un réactif Grignard

• Réaction de déshydratation (réaction d’élimination)

48
Remarque : Le mécanisme est une élimination qui peut être E1 ou E2. Le mécanisme E1
concernera les alcools secondaires et tertiaires tandis que le mécanisme E2 concernera les
alcools primaires

• Réaction de substitution nucléophile : formation de composés halogénés

Par action d'un hydracide halogéné (HCl, HBr, HI) les alcools subissent une substitution
(remplacement) de leur groupe hydroxyle —OH par un atome d'halogène. Les composés
halogénés obtenus ont une densité plus élevée que celle de l'eau (revoir le mécanisme
chapitre substitution).

Remarque : Avec HBr et HI, on peut synthétiser des dérivés halogénés à partir des alcools
primaires. On peut aussi utiliser KI et KBr en milieu H2SO4 concentré. Cela revient moins
cher que d'utiliser des acides halohydriques. Un alcool tertiaire est transformé en chlorure
par simple agitation avec l'acide chlorhydrique concentré à froid. Les alcools secondaires
ont une réactivité intermédiaire entre celle des alcools primaires et celle des alcools tertiaires.
Ils sont assez plus rapidement transformés en halogénure à chaud par HI, HBr ou le mélange
HCl, ZnCl2 que les
primaires.
 Halogénation d'alcools par un pentahalogénure de phosphore (PCl5)

 Halogénation d'alcools par le chlorure de thionyle (SOCl2)

49
 • Oxydation

- Les alcools primaires et secondaires : les alcools primaires peuvent s’oxyder tout d’abord
en aldéhydes en utilisant d’oxydants faibles, et en acides carboxyliques en utilisant
d’oxydants forts, tel que le réactifs de Jones (CrO3 dissous dans une solution aqueuse d’acide
sulfurique) ou le KMnO4 concentré à chaud ou des sels de chrome (K2Cr2O7ou NaCr2O7)
dans une solution aqueuse d’acide sulfurique.

 Oxydation des alcools primaires et secondaires par KMnO4 en acide

 Oxydation des alcools primaires en aldéhyde

L'oxydation des alcools primaires en aldéhydes avec du dichromate de sodium et d'acide

sulfurique ou CrO3 en présence de tert-butanol,

50
Remarque: Les alcools tertiaires ne s’oxydent pas car le carbone porteur de la fonction OH
ne possède pas un hydrogène

• Synthèse de Williamson : formation d’éthers asymétriques avec le méthanol

Cette synthèse permet de préparer des éthers oxydes par des réactions de SN : c’est une O-
alkylation. En général, le mécanisme de cette réaction est une SN2. L’agent de déprotonation
de l’alcool peut être un métal alcalin (Na) ou une base forte.

• Estérification

Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques R-COOH pour donner un ester :

Remarque : Les rendements en formation d’ester sont respectivement de l’ordre de 70 %,

60 % et 5 % selon que l’alcool de départ est primaire, secondaire ou tertiaire.

51
 Exercices

Exercice 1:

On réalise l'hydratation, en présence d'acide sulfurique dilué dans l'eau, des alcènes
suivants :
(a) 2-méthylbut-1-ène
(b) 3-méthylhex-2-ène
- Donner la structure des alcools majoritairement obtenus dans chaque cas sachant que,
dans chacun des cas, le régioisomère majoritairement obtenu est un alcool tertiaire.
Justifier votre réponse. Quelle est la stéréochimie de ces alcools ? Sont-ils optiquement
actifs ?

Exercice 2 :

Ecrire la suite des opérations suivantes

Exercice 3:

Le propène est hydraté en présence d’H2SO4. Le composé A ainsi formé est déshydrogéné
sur Cu vers 300 °C en un dérivé B. Celui-ci est condensé avec le magnésium du bromure
d’éthyle (BrMgEt); après hydrolyse on obtient C qui est ensuite déshydraté en un
hydrocarbure D de formule C5H10. Ecrire la suite des réactions. A partir de quel ester
pourrait-on obtenir C par synthèse magnésienne ?

Exercice 4 :

Le propène est hydraté en présence d’H2SO4. Le composé A ainsi formé est déshydrogéné
sur Cu vers 300 °C en dérivé B. Celui-ci est condensé avec le magnésium du bromure
d’éthyle ; après hydrolyse on obtient C qui est ensuite déshydraté en un hydrocarbure D de
formule C5H10.
1. Ecrire la suite des réactions
2. A partir de quel ester pourrait-on obtenir C par synthèse magnésienne ?

Exercice 5 :
Donner une méthode de préparation du propanol à partir du méthanol et de composé
minéraux

52
Exercice 6 :

On réalise l’hydratation, en présence d’acide sulfurique dilué dans l’eau, des alcènes
suivants :
(a) 2-méthylbut-1-ène (b) 3-méthylhex-2-ène
1. Donner la structure des alcools majoritairement obtenus dans chaque cas sachant que,
dans chacun des cas, le régioisomère majoritairement obtenu est un alcool tertiaire.
Justifier votre réponse.
2. Quelle est la stéréochimie de ces alcools ? Sont-ils optiquement actifs ?

53
 Chapitre 5 : LES CARBONYLES, ALDEHYDES ET CETONES

I. Généralités

Les dérivés carbonylés regroupent les aldéhydes et les cétones qui ont le même groupe
fonctionnel -C=O, appelé groupe carbonyle ou oxo. Ils subissent donc les mêmes réactions
telles que les réactions d'addition nucléophile, l'oxydation, la réduction, l'halogénation, etc.

aldéhyde groupe cétone

carbonyle

Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones. L'ordre de réactivité est comme suit :

plus accessible moins accessible

II. Préparation de composés carbonylés

• Oxydation des alcools

• Coupure oxydante des alcènes et des α diols

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 Hydratation des alcynes

III- Hydrogène α : tautomérie, acidité et réactions

• Tautomérie et acidité
Les aldéhydes et les cétones qui possèdent au moins un hydrogène (H) en α labile peut être
arracher par une base OH¯ et donnent lieu à l’équilibre céto-énolique entre deux formes
tautomères.

• Réactions dues à la labilité de H en α de la fonction (C=O)

- Halogénation
En milieu basique

En milieu acide

IV- Addition nucléophile sur le carbonyle (C=O)

Grâce à sa structure bien polarisée, le groupement carbonyle peut subir des additions
nucléophiles, car il possède un site de faible densité électronique, généralement c’est un
carbone électrophile.

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Le mécanisme de cette réaction s’effectue en deux étapes
1ére étape (étape lente): correspond à l’attaque du nucléophile sur le carbone du groupement
carbonyle de l’aldéhyde ou cétone

2ème étape (étape rapide) : l’alcoolate formé à subit l'addition d'un électrophile E+ sur
l’oxygène chargé négativement.

Stéréochimie d'addition
Puisque le carbone du carbonyle est sp2 l’addition du nucléophile sur le carbone du
carbonyle aura lieu dans deux sens par rapport au plan de la molécule et si la molécule
possède un centre chiral, le produit final sera un mélange de deux énantiomères (R et S).

Exemple :

- Addition de H-CN sur la fonction carbonyle

Étape lente

56
Étape rapide

- Addition des réactifs de Grignard

Étape lente

Étape rapide

- Addition d’eau (Hydratation)

L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols suivant le schéma
réactionnel suivant :

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V. Réduction des carbonyles

• Réduction par les hydrures

La réduction des aldéhydes en alcool primaire et les cétones en alcool secondaire par les
donneurs d’hydrures (LiAlH4 ou NaBH4).
Exemple :

• Addition de dihydrogène H2

Un aldéhyde fournit un alcool primaire et une cétone fournit un alcool secondaire.

VI. Oxydation des carbonyles

Beaucoup plus aisées avec les aldéhydes qu’avec les cétones

• Les aldéhydes
Les aldéhydes s’oxydent facilement en acide carboxyliques en présence des oxydants tels
que KMnO4 dans l’acide sulfurique, CrO3 et liqueur de Fehling.

liqueur de précipité
Fehling rouge

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 • Les cétones

Les cétones sont très résistantes vis-à-vis des oxydants classiques. Les oxydants forts
dégradent la cétone en acides carboxyliques

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 Exercices

Exercice 1 :

1. Ecrire les formule développées de tous les composés ayant pour formule brute C5H10O
et renferment une double carbonyle (C=O).
2. Parmi ces composés indiquer :
- ceux qui peuvent présenter une isomérie optique.
- ceux qui ne réagissent pas avec le chlore, ni en milieu acide , ni en milieu basique
- ceux qui réagissent avec l’iode en milieu basique en donnant CHI3 et un autre composé
que l’on précisera.
3. On fait réagir les composés définie en 1). Avec HCN en présence d’ions CN¯
- Quelle sont les produits qui peuvent présenter l’isomérie optique ?
- Définir à quel type de réactif appartient l’ion CN¯ ?
Si l’on déshydrate ceux de ces produits qui peuvent présenter l’isomérie optique indiqué
parmi ces nouveaux produits ceux qui peuvent présenter l’isomérie géométrique.

Exercice 2 :

Soit un dérivé aliphatique A de formule C6H10O. A ne réduit pas la liqueur de Fehling. A

est hydrogéné en B (C6H10O). B est transformé par HCl en C (C6H11Cl). Par action du Mg
au sein d’un solvant convenable suivie d’hydrolys C conduit à D (C6H12)
Par action de l’ozone suivie d’hydrolyse D donne 2 molécules E et F toutes deux de
formules (C3H6O). E conduit la liqueur de Fehling tandis que F ne le fait pas.
1. Quelle est la formule de A ?
2. Ecrire la suite des réactions
3. Montre que A peut être préparé à partir de l’acétone, en 2 étapes.

Exercice 3 :

On prépare l’acide lactique CH3-CH(OH)-COOH à partir de l’acétaldéhyde CH3CHO par

addition de l’acide cyanhydrique (HCN), suivi de l’hydrolyse en milieu acide chloridrique
de la fonction nitrile en fonction d’acide carboxylique.

1. Ecrire l’équation stoechiométrique de chacun de ces réactions et préciser leur

mécanisme.

60
2. L’acide lactique ainsi préparé est un mélange racémique, expliquer pourquoi

Exercice 4 :

On se propose d’effectuer à partir de l’alcyne H, la suite réactionnelle ci-dessous:

Sans tenir compte de l’aspect stéréochimie

1. Reconstituer la suite réactionnelle ci-dessus en identifiant la formule des composés I, J,
K1, K2, L et M.
2. Donner le mécanisme réactionnel de l’étape J donne K1 + K2.

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 Résumé des grandes réactions

Les principales substitutions électrophiles aromatiques

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64
65
Références bibliographiques

- Chimie Organique, Rappel de cours et exercice corrigés. C. ATLANY et M. CLAEYS.

Cours : Chimie Organique. P. ARNAUD 18ème édition, Dunod (2009).
- Exercice de Chimie Organique. P. ARNAUD. 4ème édition, Dunod (2010).
- Cours de Chimie Organique. A. BOURGEAIS (2009).
- Toute la Chimie, 2ième Période / Cours et exercices Corrigés
- Spécialement conçu pour PCSI.Danièl Balou, Eric Fabritius et André Gilles, Agrégés de
l’université/ professeurs en Classes préparatoires. Nouveau programme, Ed Ellipses
- Chimie organique. Rappels de cours et exercices Corrigés P.C.E.M DEUG A et B
Marie GRUIA et Michèle POLLISAT / Faculté de Pharmacie. Ed. Ellipses
- Collection PCEM de CHIMIE. Chimie générale et Chimie Organique. Rappels de Cours,
Exercices corrigés et Annales. Michèle POLLISAT, Laurent SALLES. Ed. Ellipses
- Structure, Réactivité et synthèse en Chimie Organique. Prépas Scientifiques PC- PC* .
Freddy SZYMCZAK. Ed. Ellipses
- MAXI FICHES de CHIMIE ORGANIQUE. Evelyne Chelain- Nadège Lubin- Germain,
Jacques UZIEL. Ed. DUNO
- Collection PCEM- La chimie organique. Jeau R. GONTIER

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