Chapter 5

Le gaz parfait classique (Gaz de

Boltzmann)

Jusqu’ici nous avons établit le formalisme de la mécanique statistique et montrer comment

les lois phénoménologiques de la thermodynamique peuvent être facilement déduite. Dans ce
chapitre, nous allons essayer de les appliquer, en traitant un cas simple et le peut être le plus
connu en physique statistique. Il s’agit du gaz parfait classique (en Anglais: ideal gas),
connu aussi sous l’appellation de gaz de Boltzmann.
Le gaz parfait de Boltzmann est considéré comme un prototype en thermodynamique statis-
tique, permettant de décrire un système dilué de particules indépendantes (sans interactions
mutuelles). Pour cela, nous considérons N molécules d’un gaz contenues dans un récipient
de volume V (les résultats ne dépendrons pas de la forme du volume !), avec deux conditions
caractéristiques

• Le gaz est dis parfait ≡ Il n’y a pas d’interactions mutuelles entre les molécules.

• Les molécules du gaz parfait sont assimilées à des particules ponctuelles c-à-d nous ig-
norons les degrés de liberté internes des molécules à savoir leurs rotations ou les probables
excitations intra-molécules

En toute rigueur, une étude correcte des particules microscopiques doit être faite dans le cadre
de la théorie quantique. Mais comme le nom du gaz l’indique, nous allons ici faire un développe-
ment dans le cadre classique, et nous donnerons à la fin jusqu’à quelle limite ce traitement
classique peut être justifié. Ceci dit, dans le calcul de la fonction de partition (ainsi que toute
autre quantité faisons intervenir le dénombrement des états microscopiques); nous pouvons
prendre en compte l’indiscernabilité des particules à travers le facteur de Gibbs. Cela qui per-
mettrait au moins d’obtenir des expressions correctes par rapport au paradoxe de Gibbs (voir
3.2.1). En outre, l’étude est faite dans le cadre de l’ensemble canonique; mais qui peut être
facilement généralisée vers l’ensemble grand-canonique. Le calcul dans le cadre de l’ensemble
micro-canonique est cependant un peu plus compliqué, mais nous donnerons tout de même les
grandes lignes.

5.1 Calcul micro-canonique

Pour le système de N particules (indiscernables) de même masse et indépendantes, la fonction
de Hamilton s’écrit:
N
� N
� p2i
H({qi , pi }) = h(qi , pi ) = (5.1.1)
i=1 i=1 2m

58
 Comme nous l’avons vu chapitre 4, dans l’ensemble micro-canonique la probabilité d’un
micro-états parmi tout ceux qui sont accessible au système Ω(E, V, N ) pour une énergie entre
E et E + dE est donnée par l’équation 4.1.6:
1
Pi = (5.1.2)
Ω(E, V, N )
Avec Ω(E, V, N ) donné par (voir l’équation 3.1.7)
1 �
Ω(E, V, N ) = d3N qi d3N pi (5.1.3)
N !h3N E≤H(qi ,pi )≤E+dE
Au lieu de calculer cette integrale directement, il sera plus simple de calculer ω(E, V, N ) de
∂ω(E, V, N )
l’équation 3.1.5 et ensuite utiliser l’équation 3.1.6 selon la quelle Ω(E, V, N ) = dE.
∂E
1 �
ω(E, V, N ) = d3N qi d3N pi (5.1.4)
N !h3N H(qi ,pi )≤E+dE
Où nous avons tenu compte de l’indiscernabilité classique à travers le facteur de correction
de Gibbs ( N1 ! ), ainsi que l’identification du volume élémentaire du micro-état classique d’une
particule à celui quantique (dω = dqi .dpi = h3 ).
Dans cette équations, l’intégrale sur les coordonnées {qi } est directe, car H({qi , pi }) est
indépendante de ces dernières:
� 3N �
�
d3N qi = dqi = V N (5.1.5)
i=1

Il reste à évaluer une intégrale sur les impulsions {pi } dans un espace à 3N dimensions avec
� p2i
des bornes d’intégration données par 0 ≤ N i=1 2m ≤ E :
�
�N p2 d3N pi (5.1.6)
0≤ i ≤E
i=1 2m

� p2
Or, l’équation Ni=1 2m = E représente celle d’une sphère dans cet espace de 3N dimensions; et
i

par conséquent l’intégrale précédente est égale à son volume. Son calcul est un peu lourd est
méticuleux, nous donnons directement le résultat:
� 3N
3N (2πmE) 2
�N p2 d pi = (5.1.7)
0≤ i ≤E
i=1 2m
( 3N
2
)!

En fin, le volume ω(E, V, N ) ainsi que le nombre de micro-états accessibles Ω(E, V, N ) seront
donnés par
3N
V N (2πm) 2 3N
ω(E, V, N ) = E 2
N !h3N ( 3N
2
)!
(5.1.8)
3N N 3N
∂ω V (2πm) 2 3N
Ω(E, V, N ) = dE = 2
E 2
−1
dE
∂E N !h3N ( 3N
2
)!

A partir de ce résultat, et en utilisons la relation 3.2.2 qui définit l’entropie statistique S(E, V.N ) =
kB ln Ω(E, V, N ) , nous arrivons à la formule 3.2.7 donnée dans le paragraphe sur le paradoxe
de Gibss 3.2.1. Ainsi, toutes les équations macroscopiques obtenues en thermodynamiques,
peuvent être déduites.

59
5.2 Fonction de partition canonique
Comme nous l’avons souligné à plusieurs reprise dans les chapitres précédents, la fonction de
partition joue un rôle central; puisqu’elle permet de remonter à toutes les quantités macro-
scopiques. L’objet de cette section est retrouver son expression. Nous rappelons ici que pour
le système de N particules (indiscernables) de même masse et indépendantes, la fonction de
Hamilton s’écrit:
N
� N
� p2i
H({qi , pi }) = h(qi , pi ) = (5.2.1)
i=1 i=1 2m

Nous savons que la fonction de partition canonique est alors donnée par
1 �
Z(T, V, N ) = exp [−βH({qi , pi })] d3N qi d3N pi (5.2.2)
N !h 3N

Comme H({qi , pi }) ne dépend pas des {qi }, alors nous déduisons que
� � � �
d3N qi = dq1 dq2 ...... dqN = V N (5.2.3)

Par ailleurs, puisque les particules sont indépendantes alors les {pi } sont aussi indépendantes
les unes par rapport aux autres
3N �
� �
VN � p2i
Z(T, V, N ) = exp −β dpi (5.2.4)
N !h3N i=1 2m
�
� +∞ √
β 2
Avec un changement de variable approprié yi = pi et sachant que e−yi dyi = π,
2m −∞
nous obtienderons alors

La fonction de partition du gaz parfait de Boltzmann

� �3N � �3N
VN 2mπ 2
VN 2πmkB T 2
Z(T, V, N ) = = (5.2.5)
N !h3N β N! h2

A ce stade, nous définissons une quantité importante qui va servir comme un critère perme-
ttant de justifier le traitement classique d’un gaz parfait constitué de particules microscopiques
(Car en principe c’est un traitement quantique qu’il faut envisager). Il s’agit de la longueur
d’onde thermique de De Broglie, qui une fonction de la température:
�
h2 VN 1
λT h = ⇔ Z(T, V, N ) = (5.2.6)
2πmkB T N ! λ3N
Th
Comment cette longueur d’onde thermique λT h justifie l’approximation classique ?.

Essayons de répondre brièvement à cette question. Premièrement, nous avons besoin de

définir la distance moyenne d entre deux particules, obtenue à partir de la densité des particules
V
ρ= N V
dans un volume V . Précisément, nous avons ρ−1 = = d3 (ceci correspond en moyenne
N
au volume d’un cube qu’occupe une particule !). Nous somme donc conduit à envisager une
limite

60
 �
�
� 2πmkB T
• Si λT h � d ≡ λ3T h � V
N
⇔h� �
2 C’est le régime dis de haute température
:
ρ3
ou faible densité, où le traitement classique est valable.
�
�
� 2πmkB T
• Si par contre, λT h � d ≡ λ3T h � V
N
⇔ h � 2
� :
le traitement classique est
ρ3
insuffisant, et il est nécessaire d’utiliser un traitement quantique !
Exemple:
Pour un gaz d’azote (molécules N2 ) dans les conditions normales de température (T = 273 K)
� �1 √
et de pression (p = 1 atm), occupant un volume V = 22.4 litres; la quantité NV 3
2πmkB T
vaudra ∼ 10 . C’est à comparer avec la constante de Planck h = 6.63 × 10
−31 −34
J.S.

5.3 Énergie libre et entropie

D’après l’équation 4.2.24 du chapitre précèdent, l’énergie libre de Helmhotz F est reliée à la
fonction de partition F

F(T, V, N ) = −kB T ln Z(T, V, N ) (5.3.1)

En substituant l’équation 5.1.5, nous obtenons

� � � �
V 3 1
F(T, V, N ) = −kB T N ln (2πmkB T ) 2 + ln
h 3 N!
� � � �
V 3 1 1
= −N kB T ln (2πmk T ) 2 + ln N + ln (5.3.2)
N h3 N N!
B

A l’aide le la formule de Stirling ln N ! = N ln N − N , l’expression de l’énergie libre de Helmhotz

s’écrit

L’énergie libre du gaz parfait de Boltzmann

  � �3  
V 2πmkB T 2
F(T, V, N ) = −N kB T ln   + 1 (5.3.3)
N h2

Une fois F(T, V, N ) obtenue, nous pouvons à présent calculer d’autres quantités macro-
scopiques:
1. La première quantité qu’on peut déduire est l’entropie

L’entropie du gaz parfait de Boltzmann

� �   � �3  
∂F(T, V, N ) V 2πmkB T 2
5
S(T, V, N ) = − = −N kB ln   +  (5.3.4)
∂T V,N
N h2 2

Cette équation est connue sous le nom de l’équation de Sackur-Tetrode. Elle est
identique à l’équation 3.2.7 obtenue plus haut dans le paragraphe sur le paradoxe de

61
 Gibbs (Notez qu’il faut bien sur identifier σ = h3 ). C’est quantité bel et bien extensive
comme on pouvait s’y attendre.
Il faut, cependant, notez que S(T, V, N ) ne satisfait pas le principe de Nerst (ou la 3ème
loi de la thermodynamique); puisqu’elle ne s’annule pas lorsque T tend vers zéro absolu.
Cela en fait n’est pas une contradiction, car comme nous l’avons souligné juste avant;
le développement précèdent qui mène à l’équation 5.3.4 est uniquement valable dans la
limite des hautes températures !

2. L’énergie interne du gaz parfait est obtenue directement suivant la relation

∂ ln Z 3
U = F + TS = − = N kB T (5.3.5)
∂β 2

3. Nous pouvons aussi exprimer la pression du gaz parfait:

� �
∂F(T, V, N ) N kB T
p=− = (5.3.6)
∂V T,N
V

Sachant que N kB = N R, où N et R sont respectivement le nombre de môle et la

constante de gaz parfait, nous retrouvons bien la loi bien connue en thermodynamique
dite la loi des gaz parfait pV = N RT .

4. De même, le potentiel chimique est donné par:

� �  � �3 
∂F(T, V, N ) V 2πmkB T 2
µ=− = −kB T ln   (5.3.7)
∂N T,V
N h2

5.4 Calcul quantique et limite classique

Dans cette section, nous allons essayer de traiter le problème du gaz parfait par une approche
quantique et par la suite déduire; ainsi que justifier la validité du traitement classique que nous
venons d’établir en haut.
Le gaz est constitué de N particules indépendantes (pas d’interactions mutuelles entre par-
ticules ≡ gaz parfait). Les résultats déjà obtenus au chapitre 3 dans la section 3.3 seront utilisés,
et pour simplifier nous supposons que le volume est une boite cubique de coté L. Ceci n’est
pas en fait une restriction, vu que le résultat final ne dépensera pas de la forme du volume.
Le système aura un spectre discret d’énergie En (n = 0.....∞), donné par (voir l’équation 3.3.8):
N
� N
� N
� �2 π 2
En = �n i = �0 n2i = �0 (n2ix + n2iy + n2iz ) où �0 = (5.4.1)
i=1 i=1 i=1 � �� � 2mL2
n2i

De façon similaire au traitement précèdent, en se situant dans l’ensemble canonique; le but

est d’évaluer la fonction de partition. Son expression (équivalente à l’équation 5.2.2) est la
suivante:
∞
�
Z(T, V, N ) = exp [−βEn ] (5.4.2)
n

62
Avec substitution, elle va s’écrire :
∞
� 1 [−β�0 (n21 +n22 +.......+n2N )]
Z(T, V, N ) = e
n N!
     
1 � ∞ ∞ ∞
e[−β�0 n1 ]  ×  e[−β�0 n2 ]  × ... ×  e[−β�0 nN ] 
2 � 2 � 2
Z(T, V, N ) ≈
N ! n1 =1 n2 =1 nN =1
� �N  N
1 � ∞
1 � ∞ ∞ ∞
e[−β�0 n ] e[−β�0 nx ] e[−β�0 ny ] e[−β�0 nz ] 
2 2 � 2 � 2
Z(T, V, N ) ≈ = (5.4.3)
N ! n=1 N ! nx =1 ny =1 nz =1

Remarques importantes:
1. Nous avons introduit, comme nous l’avons fait en haut, le facteur de correction de Gibbs N1 !
pour éviter le double comptage des configurations identiques issues des N ! permutations
possibles des particules vu que ces dernières sont indiscernables. Il faut, cependant,
noter qu’il y aura une sur-correction sur les configurations ayant des nombres quantiques
égaux. Autrement dis, lorsque deux nombres quantiques ou plus sont égaux, il ne faut
plus inclure le facteur N1 ! dans ce cas précis.

2. Il se trouve que la contribution des configurations avec des nombres quantiques égaux
dans la fonction de partition n’est appréciable qu’uniquement à des températures très
basses. A hautes températures, leur contribution est négligeables.

3. A des températures très basses, ces états de nombres quantiques égaux doivent être traiter
de façon complètement nouvelle. Selon la nature des particules, Fermions ou Bosons, ils
ont des statistiques quantiques différentes, comme nous allons le voir un peu plus loin.

4. En fin, si le gaz contient des espèces différentes de particules qui peuvent discerner (ex-
emple: l’atmosphère terrestre contenant les molécules N2 , O2 ... etc), le facteur correctif
de Gibbs N1 ! doit intervenir uniquement dans une espèce singulière.
Revenons maintenant à la fonction de partition précédente. L’évaluation des sommes 5.4.3,
n’est malheureusement pas faisable de manière analytique exacte. C’est justement à ce niveau
que la limite ou l’approximation classique peut devenir envisageable:

Limite (approximation) classique

�2 π 2
Si le facteur de l’exponentiel β�0 = est suffisamment petit, la somme peut
2mV 2/3 kB T
être convertie en une intégrale. Ceci est réalisé soit à haute température et/ou à
volume très large (≡ faible densité).

�2 π 2
Alors, la limite classique correspond à: β�0 = � 1 permet d’écrire
2mV 2/3 kB T
� � � � �
�2 π 2 � ∞ �2 π 2
∞
� − n2x − n2x mkB T V 2/3
e 2mV 2/3 k BT ≈ e 2mV 2/3 k BT dnx =
nx =1 0 2π�2
En combinant nx , ny et nz , nous obtiendrons
� � � �3/2
∞ �2 π 2
� − n2 mkB T
2mV 2/3 kB T
e ≈ V
nx =1 2π�2

63
Et enfin, la fonction de partition sera donnée par
� � 3N
VN mkB T 2
VN
Z(T, V, N ) = = (5.4.4)
N! 2π�2 N !λ3N
Th

Nous arrivons donc à un résultat est identique à celui obtenu en haut 5.2.5, obtenu avec un
calcul purement classique.

5.5 Théorème d’équipartition

Nous avons trouve juste en haut que l’énergie moyenne (c-à-d) l’énergie interne du gaz parfait
de Boltzmann est donnée par (voir l’équation 5.3.5):
∂ ln Z 3
U = �E� = − = N kB T (5.5.1)
∂β 2
Par conséquent, l’énergie moyenne par particule sera obtenue comme
U 3
��� = = kB T (5.5.2)
N 2
Comme l’énergie dans un gaz parfait est purement cinétique, alors nous pouvons écrire cette
p2 p2 + p2y + p2z
dernière: � = = x = �x + �y + �z . Il est important de noter ici le type de
2m 2m
dépendance quadratique de l’énergie cinétique aux impulsions.
Par ailleurs, si nous essayons de calculer la moyenne sur une seule composante:
� 2 p2
+∞ px [−β ]
p2x
x
−∞ 2m e
2m dp
��x � = � �= � (5.5.3)
x
2m 2
+∞ [−β px ]
e 2m dp
−∞ x

Après un simple calcul intégral par partie (que l’étudiant(e) doit pouvoir accomplir !), nous
arrivons au résultat suivant (résultat est valable pour les deux autres composantes aussi)
1
��x � = ��y � = ��z � = kB T (5.5.4)
2
Le théorème d’équipartition (J. C. Maxwell, 1860) stipule que l’énergie thermique par particule
est distribuée de manière uniforme sur les degrés de liberté quadratiques du système
Remarque: Ce théorème d’équipartition (distribution uniforme d’énergie moyenne) est valable
uniquement pour les système dont l’énergie est quadratique (gaz parfait ∼ {p2 }, oscillateur
harmonique ∼ {p2 , q 2 } ..etc)

5.6 Statistique (distribution) de Maxwell-Boltzmann

Dans le l’étude du gaz parfait classique, un des outils important à extraire c’est ce qu’on
appelle la distribution de Maxwell-Boltzmann. C’est une quantité d’un grand usage dans
la théorie classique traitant la cinétique des gaz. Nous allons donné ici un bref aperçu.
Nous nous focalisons sur une seule particule du gaz parfait classique. Alors la probabilité
qu’elle ait une impulsion comprise entre p et p + dp et une coordonnée entre q et q + dq est
donnée (à l’aide de la densité de probabilité canonique de l’équation 4.2.17, mais pour une
particule c-à-d q ≡ (x, y, z) et p ≡ (px , py , pz )):
� �
1 dqdp (−β p2 ) 1
dP (q, p) = ρ(q, p)dqdp = e 2m ≡ g(E)dEe(−βE) (5.6.1)
Z h3 Z

64
 Compte tenu de cette équation, le nombre de particules compris entre q et q + dq, ayant des
impulsions comprises entre p et p + dp (≡ ayant une énergie entre E et E + dE) sera donné
par:

Statistique de Maxwell-Boltzmann (gaz parfait classique)

� �
N dqdp (−β p2 ) p2
(−β 2m ) N g(E)dE (−βE)
dN = N dP (q, p) = 3
e 2m = Ce dqdp ≡ e (5.6.2)
Z h Z

La constante de normalisation C, exprime le fait que l’intégrale sur tout le volume V et

toutes les impulsions doit absolument donné le nombre total de particules N . Donc:
� �
dN = f (q, p)dqdp = N (5.6.3)
0≤q≤V ;−∞≤p≤+∞

Avec une démarche de calcul similaire à celle conduite en haut pour la fonction de partition
canonique, nous trouverons facilement que:

� �
p2
C dq e(−β 2m ) dv = N avec dp = dpx dpy dpz
0≤q≤V −∞≤p≤+∞
� �� �
=V
�� +∞ �3
p2
(−β 2m
x )
CV e dpx =N
−∞
N
C (2πmkB T )3/2 = (5.6.4)
V
Et par substitution, nous arrivons en fin à
2
N − p
f (q, p) = f (p) =
(2πmkB T )−3/2 e 2mkB T (5.6.5)
V
Cette fonction est connue sous le nom de la distribution de Maxwell-Boltzmann.
En outre, nous pouvons aussi exprimer la probabilité que la particule ait une vitesse comprise
entre v et v + dv. Cela est aisément obtenu en remplaçant (px , py , pz ) = m(vx , vy , vz ). Après
calcul, nous aurons:

Distribution de Maxwell des vitessesa

3/2 2� �
N m − mv
f (v) = e 2kB T (5.6.6)
V 2πkB T
Il faut noter que cette fonction n’est pas normalisée à l’unité.
�
Elle est plutôt normalisée
+∞
à N
V
qui est le nombre de particules par unité de volume ( f (v)dv = N/V ).
−∞
f (v)dv ≡ nombre de particule par unité de volume ayant une vitesse entre v et v = dv
a
Elle fut obtenue en 1859 par le très célèbre Physicien britannique J. C. Maxwell (1831-1879). Beau-
coup plus connu pour ses travaux en électromagnétique, Maxwell a contribuè de façon significative à la
thermodynamique. Il a commencer sa carrière en Écosse avant de devenir professeur à l’Université de
Cambridge.

65
 Normalisée donc à l’unité, nous obtenons
� �3/2 2
m mv
P (v) = (5.6.7)
− 2k
e B T
2πkB T
Elle permet d’exprimer la probabilité qu’une particule ait une vitesse comprise entre v et
v + dv n’importe où dans l’espace contenu dans le volume V .
La distribution isotrope dans l’espace des vitesses, car elle a une dépendance quadratique
(∼ v 2 ). Le calcul de la valeur moyenne de la vitesse �v� permet de retrouver la propriété de
1 3
l’équipartition d’énergie établie juste avant. (ainsi que ��� = m�v�2 = kB T ).
2 2

5.7 Extention: cas grand-canonique

Dans le cas d’un gaz parfait, l’étude faite jusqu’ici dans l’ensemble canonique peut être facile-
ment généralisée pour l’ensemble grand-canonique. Le calcul de la fonction de partition grand-
canonique Z(T, V, µ) est tout simplement obtenu en utilisant la fonction Z(T, V, N ) que nous
venons d’obtenir plus haut.
Selon l’expression Z(T, V, µ) donnée par l’équation 4.2.11 du chapitre précèdent, nous pou-
vons écrire
+∞
�� µ �Nk
Z(T, V, µ) = e kB T Z(T, V, Nk ) (5.7.1)
k=1
En substituant l’équation 5.4.4, on aura
+∞ +∞
� � Nk
� 1 � k µ T �Nk V Nk � 1 � µ �Nk V
Z(T, V, µ) = e B = e kB T
k=1 Nk ! k=1 Nk !
3Nk
λTh λ3Th
+∞
� � � � Nk � � ��
� 1 V µ V µ
Z(T, V, µ) = exp ≈ exp 3 exp
k=1 Nk !
3
λTh kB T λTh kB T

Nous obtenons en fin l’expression de la fonction de partition grand-canonique du gaz parfait

 � �3/2 
� �
2πmkB T µ 
Z(T, V, µ) = exp V exp (5.7.2)
h2 kB T

Une fois Z(T, V, µ) est obtenue, toute la thermodynamique du gaz parfait peut-en découler.
Cela permet d’avoir en premier lieu le potentiel grand-canonique (de Landau) Φ(T, V, µ)
� �3/2 � �
2πmkB T µ
Φ(T, V, µ) = −kB T ln Z(T, V, µ) = −kB T V exp (5.7.3)
h2 kB T
Les équations d’état sont obtenues de façon directe:

� � � �3/2 � �
∂Φ(T, V, µ) 2πmkB T µ 5 µ
S(T, V, µ) = − =V exp kB ( − ) (5.7.4)
∂T V,µ
h2 kB T 2 kB T
� � � �3/2 � �
∂Φ(T, V, µ) 2πmkB T µ
p(T, V, µ) = − = kB T exp (5.7.5)
∂V N,µ
h2 kB T
� � � �3/2 � �
∂Φ(T, V, µ) 2πmkB T µ
N (T, V, µ) = − =V exp (5.7.6)
∂µ T,V
h2 kB T

En utilisant ces dernières équations, il est facile de remonter l’équation des gaz parfaits.

66