CP2 - Physique 8 : TD 4

TD 4 : Gaz parfait et théorie cinétique des gaz

1 • Hélium et grandeurs moyennes

1·1 - L'hélium est monoatomique. Il possède 3 degrés de liberté de translation.
3
= kB T = 6,21.10−21 J
2
3 3
Um = NA kB T = R T = 3,74.103 J.mol−1
2 2
1·2 - La vitesse quadratique moyenne est reliée à l'énergie selon
1 3
m vq 2 = kB T
2 2
r r
3 kB T 3RT
vq = = = 1,37.103 m.s−1
m M
1·3 - La pression cinétique s'exprime selon
1 p
p= nv m vq 2 = nv kB T et nv = = 2,41.1025 m−3
3 kB T
Remarque : on retrouve ce résultat avec la loi des gaz parfaits.

2 • Gaz parfait quantique

2·1 - La fonction de partition individuelle s'écrit
∞ X
∞ X
∞ ∞
!3  3/2
X
−βε0 (n2x +n2y +n2z )
X
n2 π V
z= e = e −βε0
' = (2πmkB T)3/2
nx =1 ny =1 nz =1 n=1
4β0 h3

2·2 - L'énergie, essentiellement cinétique, vaut en moyenne

∂ ln z 3 3
=− = = kB T
∂β 2β 2
Passons sous silence le fait que la vitesse est indéterminée en mécanique quantique et adoptons une
approche classique :  = 1/2mv 2 . On en déduit la vitesse quadratique
r
p 3kB T
v = q v2 =
m

2·3 - L'équation aux dimensions donne

[énergie] × T ML2 T−1
[λ ] =
th = =L
M1/2 [énergie]1/2 MLT−1

corr-td04-physique8.tex 1/6
 CP2 - Physique 8 : TD 4

√
Il s'agit donc d'une longueur caractéristique. Or, 2πmkB T ' m v d'où λ ' mhv . On reconnait la
q th
q

formule de De Broglie. Il s'agit donc de la longueur d'onde associée au comportement ondulatoire de

l'atome. L'atome peut être représenté par une fonction d'onde d'extension spatiale λ . La fonction th

de partition individuelle s'écrit simplement

V
z=
λ 3th

2·4 - L'énergie libre est liée à la fonction de partition du gaz via

 
V
F = −kB T ln Z ' −NkB T ln − 3 ln λ + 1 th
N

N étant très grand, on a utilisé la formule de stirling : ln N! ' N ln N − N.

D'après le premier principe
∂F NkB T
p=− = =⇒ pV = nRT
∂V V
Cette relation ne dépend pas du caractère quantique ou classique du gaz (contrairement à l'entropie
qui fait intervenir la constante de Planck).
2·5 - La distance intermoléculaire s'obtient en considérant que chaque particule occupe un volume
disponible V/N. Donc d = (V/N)1/3 . Les eets quantiques se font sentir lorsque λth = d soit lorsque

h6/5 p2/5
T=
kB (2πm)3/5

On trouve :
- T = 1,9 K pour l'Hélium 4, sous 1 bar.
- T = 390 K pour un gaz d'électrons libres, sous 1 bar.
Pour conclure, dans les conditions normales, l'approximation de Maxwell-Boltzmann est valide pour
un gaz moléculaire mais pas pour les électrons de conduction dans un métal par exemple.

3 • Calcul du γ de CO2
3
On a Cv,m = R + C v,rot +C v,vib .
2
R
3·1 - C v,rot =2× vu que T  Θ et qu'il y a deux degrés de rotation.
rot
2
X x2 ex
3·2 - C v,vib =R = R (2 × 0,4378 + 0,072 + 0,001) = 0,949 R
(ex − 1)2
modes

3·3 - D'où C v,m = 3,449 R et C p,m =R+C v,m = 4,449 R. Finalement γ = C p,m /C v,m = 1,290.
Rem : vu la température, on peut considérer que les degrés de liberté électroniques sont gés. En
d'autres termes, le premier niveau électronique excité présente un niveau d'énergie grand devant kB T.

corr-td04-physique8.tex 2/6
 CP2 - Physique 8 : TD 4

4 • Niveau de Fermi
4·1 - Le nombre de micro-états Φ(E ) tels que ε < E correspond au nombre de triplets (nx ,ny ,nz )
qui vérient
8ma2 E
n2x + n2y + n2z <
h2
Si on raisonne√dans l'espace (nx ,ny ,nz ), l'inégalité représente le volume limité par 1/8 de sphère e

de rayon R = 8ma2 E/h  1. Le nombre de triplets (nx ,ny ,nz ) vériant l'inégalité correspond au
nombre de petits cubes d'arête 1 qui se trouvent à l'intérieur de la portion sphérique : en eet, chaque
cube présente 8 sommets correspondants à 8 triplets diérents lesquels sont communs à 8 cubes.
Finalement, vu que chaque petit cube a un volume égal à 1, le nombre Φ(E ) correspond au volume
de la portion de sphère :
1 4 3 4 V
Φ(E ) = × πR = π(2mE )3/2 3 avec V = a3
8 3 3 h

4·2 - Si on range ces fermions sur les niveaux d'énergie les plus bas tout en respectant le principe
d'exclusion de Pauli, on ne peut mettre que deux fermions par état Ψnx ,ny ,nz car il y a deux états de
spin. Le dernier état occupé est tel que Φ(EF ) = N/2 soit
2/3
h2

4 V N 3
π(2mEF )3/2 3 = ⇒ EF = n
3 h 2 2m 8π

4·3 - Application numérique :

2/3
(6,626.10−34 )2

3
EF = × × 5,86.1028 = 8,8.10−19 J = 5,5 eV
2 × 9,1.10−31 8π

4·4 - La densité d'état en énergie ρ = e

dΦ
dE
ne tient pas compte des états de spin. Une multiplication
par deux permet de les comptabiliser :
4πV √
ρ =
e (2m) 3/2
E
h3
Ainsi la probabilité qu'une particule ait une énergie comprise entre E et E + dE est proportionnelle
à ρ dE . L'énergie moyenne vaut alors
e

R EF
E ρe dE 3
ε = R0 EF = EF
ρe dE 5
0

4·5 - La vitesse quadratique moyenne vq est reliée à l'énergie moyenne par

r
1 3 6EF
ε = mv 2 = EF soit vq = v2 =
2 5 5m
Application numérique : vq = 1,1.106 m.s−1 .
Même à 0 K, un gaz d'électrons possède une énergie cinétique moyenne et exerce donc une pression
(on parle de pression de dégénérescence). Par ailleurs, contrairement aux gaz moléculaires,
√ la vitesse
quadratique varie comme 1/m (dans un gaz moléculaire la vitesse varie comme 1/ m).

corr-td04-physique8.tex 3/6
 CP2 - Physique 8 : TD 4

5 • États de rotation de la molécule HD

5·1 - On remarque que kB θ = 1 /2 : θ désigne donc une température caractéristique. Cette
rot rot

température donne une indication de la température à partir de laquelle les états de rotation se
 dégèlent .
5·2 - Par dénition de la fonction de partition, on a
∞
avec
X X
−β`
z
rot = g` e = (2` + 1)e−`(`+1)u u = θ /T rot

niveaux `=0

5·3 - Dérivons trois fois la fonction f (x) = (2x + 1)e−x(x+1)u par rapport à x :
(2x + 1)e−x(x+1)u


 f (x) =
 0
f (x) = [2 − u(1 + 2x)2 ] e−x(x+1)u

 f 00 (x) = u(2x + 1) [(2x + 1)2 u − 6] e−x(x+1)u
 000
f (x) = [12(2x + 1)2 u2 − (2x + 1)4 u3 − 12u] e−x(x+1)u
Il en découle
f (0) = 1
f 0 (0) = 2−u
f (3) (0) = −12u + 12u2 − u3
Ainsi, d'après la formule d'Euler-Mac-Laurin, il vient
Z ∞
1 1 1
zrot ' (2x + 1)e−x(x+1)u dx + − (2 − u) + (−12u + 12u2 − u3 )
0 2 12 720
L'intégrale vaut ∞
Z ∞ 
−x(x+1)u 1 1
(2x + 1)e dx = − e−x(x+1)u =
0 u 0 u
De sorte que si on néglige les termes d'ordre supérieur ou égal à deux, on trouve
 
1 1 1 2
z rot ' 1+ u+ u
u 3 15

5·4 - Calculons l'énergie associée aux états de rotation d'un gaz moléculaire
∂ ln z ∂ ln z ∂ ln z
E
rot rot rot
rot = −N = NkB T2 = −NkB θ rot
∂β ∂T ∂u
Or, par dénition, la capacité thermique vaut
∂E θ ∂E
rot θ2 ∂ 2 ln z
rot rot rot rot
Cv, rot = =− 2 = NkB 2
∂T T ∂u T ∂u2
Le développement de ln z rot à l'ordre deux vaut
1 1 1 u2
ln z rot = − ln u + ln(1 + u + u2 ) = − ln u + u + + O(u3 )
3 15 3 90
Dérivons deux fois
∂ ln z rot 1 1 u
= − + + + O(u2 )
∂u u 3 45
∂ 2 ln z rot 1 1
= 2+ + O(u)
∂u2 u 45
corr-td04-physique8.tex 4/6
 CP2 - Physique 8 : TD 4

Finalement, la capacité thermique molaire s'écrit

θ2 θ2
   
1 1
Cv, rot = NkB 2 rot

2
+ + O(u) =R 1+ −3
+ O(T ) rot
pour Tθ rot
T u 45 45T2

Application numérique : Pour la molécule HD, on obtient Cv, (298 K) = 1,001 R. On fait une
‡
5·5 - rot

erreur de 1 en assimilant Cv, avec sa valeur asymptotique (Cv, (T → ∞) = R).

rot rot

6 • Variation de pression dans une enceinte

6·1 - Cherchons à quantier les particules qui, à l'instant t, percuteront une section s de la paroi de
l'enceinte avant l'instant t + dt avec une vitesse ~v de composantes (vx ,vy ,vz ). Ces particules se situent
forcément dans le prisme de génératrice v dt (voir schéma ci-dessous).
gaz paroi

s
θ
~v
v dt x
vz dt z

Ce volume vaut s × v dt × cos θ. Le nombre de molécules situées à l'intérieur de ce volume vaut donc
nv s v dt cos θ où nv est la densité volumique du gaz. Parmi ces molécules, seule une proportion dP(~v )
présente une vitesse ~v (à d~v près). Ainsi le nombre recherché s'écrit
 3/2
m − 2km T v 2
4
d N = dP(~v ) n s v cos θ dt = nse B v cos θ dvx dvy dvz dt
2πkB T
Or, de la même façon que l'élément de volume dxdydz s'écrit en coordonnées sphérique r2 sin θ drdθdφ,
l'élément de volume de l'espace des vitesse dvx dvy dvz s'écrit v 2 sin θ dvdθdφ. Aussi, on peut écrire le
résultat en fonction de la vitesse v et de sa direction donnée par les angles θ et φ :
 3/2
m − 2km T v 2
d N = nv s
4
e B v 3 sin θ cos θ dv dθdφdt
2πkB T
Si la section correspond à un orice, ce nombre correspond bien aux molécules quittant l'enceinte
pendant dt avec une vitesse ~v à d~v près.
Remarque : Le calcul suppose que les molécules traversent le trou sans collision moléculaire : on
parle de régime d'eusion. Les collisions sont absentes si le diamètre du trou est très inférieur au
libre parcours moyen des molécules.
6·2 - Le ux d4 N/dt correspond au nombre de molécules sortant par unité de temps et ayant un
vecteur vitesse de norme v et de direction précise. Pour obtenir le ux global Φ, il faut intégrer sur
toutes les directions possibles et toutes les vitesse possibles.
3/2 Z ∞ π/2 2π
d4 N
ZZZ  Z Z
m m
3 − 2kB T v
2
Φ= = nv s v e dv sin θ cos θ dθ dφ
v,θ,φ dt 2πkB T 0 0 0

corr-td04-physique8.tex 5/6
 CP2 - Physique 8 : TD 4

ce qui donne
3/2 2 r π/2
sin2 θ
  
m 1 2kB T 1 8kB T
Φ = nv s × ×
× 2π = ns
2πkB T 2 m 0 42 πm
q
Par ailleurs, la vitesse moyenne des molécules dans un gaz à l'équilibre vaut v = 8kπm
BT
. Ainsi on
retrouve la formule proposée :
1
Φ = nv sv
4
6·3 - Si on maintient le vide à l'extérieur alors les molécules ne font que sortir de l'enceinte ; elles ne
peuvent rentrer. Notons N(t) le nombre de molécules dans l'enceinte à l'instant t. Ce nombre diminue
du fait de l'eusion :
dN(t) 1
= −Φ = − nv (t)sv
dt 4
De plus, N(t) est relié à la densité volumique nv (t) par N(t) = nv (t)V où V désigne le volume de
l'enceinte. La densité vérie donc l'équation diérentielle du premier ordre
dnv (t) sv
+ nv (t) = 0
dt 4V
dont la solution s'écrit
4V
nv (t) = nv (0) e−t/τ avec τ=
sv
La densité décroît exponentiellement au cours du temps avec un temps caractéristique donné par τ .
6·4 - La pression du gaz est proportionelle à la densité : p(t) = nv (t)kB T = p(0) e−t/τ .
6·5 - Avec V = 10.10−3 m3 , M = 32 g/mol, T = 300 K et s = 0,1 mm3 , on trouve

v = 446 m.s−1 et τ = 15 min

L'enceinte sera vidée après environ 5τ , soit 1h15min.

corr-td04-physique8.tex 6/6