Partie 1: Techniques spectroscopiques

▪ Introduction à la spectroscopie
▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible)

▪ Spectrométrie infrarouge (IR)

▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie)

▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

▪ Diffraction des rayons X (DRX)

▪ Spectrométrie d'Absorption Atomique (AA)

▪ Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP)

 1- Principes de Base et Théorie
 Le domaine spectral
La fluorescence des rayons X est une technique analytique qui exploite le comportement des atomes lorsqu'ils sont
exposés à une source d'excitation énergétique, telle que des rayons X. Cette interaction entre les rayons X incident et les
atomes d'un échantillon conduit à des émissions de rayons X caractéristiques qui peuvent être analysées pour identifier
les éléments chimiques présents dans l'échantillon.

Longueur d’onde 0,01nm 10 nm 200 nm 400 nm 800 nm 30 cm

2,5 μm 25 μm 1000 μm

Région spectrale Rayons X UV lointain UV proche Visible

Proche IR
IR

Moyen IR
Microondes
lointain

Electrons Vibration Rotation

Excitation de cœur Electrons de valence et rotation moléculaire
moléculaire

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 1- Principes de Base et Théorie
 Introduction à la fluorescence des rayons X
Lorsqu'un atome est bombardé par des rayons X (rayonnement à haute énergie), un électron interne (par exemple de la
couche K) peut être éjecté. Cela crée une lacune. Un électron d'une couche supérieure peut alors "tomber" pour combler
cette lacune. Cette transition est responsable de la libération d'énergie sous forme de rayons X. L'énergie de ce photon
(rayons X) correspond à la différence d'énergie entre les deux niveaux d'électrons impliqués.

Pour combler cette nouvelle lacune dans la couche L, un électron d'une couche encore supérieure (comme la couche M)
peut chuter, et ce processus peut continuer, générant une cascade de transitions électroniques. Chaque transition libère un
photon avec une énergie spécifique, correspondant à la différence d'énergie entre les niveaux d'origine et final de l'électron.

Série K Série L Série M

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 1- Principes de Base et Théorie
 Introduction à la fluorescence des rayons X
Etapes de la fluorescence X:

- Excitation par Rayons X Primaires (un électron interne peut être éjecté)

- Transition d'un Électron de la Couche Supérieure

- Création d'une Nouvelle Lacune

- Cascades Électroniques

- Émissions de Rayonnement Caractéristique Kα, Kβ, Lα, Lβ, etc.,

Ces photons émis durant les cascades électroniques sont ce que l'on mesure dans
la fluorescence X pour déterminer la composition élémentaire d'un échantillon. La
capacité de détecter et de mesurer précisément ces photons à différentes énergies
permet d'identifier les éléments chimiques et leurs concentrations dans
l'échantillon analysé. Série K Série L Série M

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 1- Principes de Base et Théorie
 Introduction à la fluorescence des rayons X
 Atomes avec Z ≥ 3 produisent des radiations X spécifiques. Hydrogène (H) et Hélium
(He) ne montrent pas de spectre de fluorescence X (absence d'électrons dans le
niveau L).
 Émissions régies par des règles de sélection pour les électrons: Δn>0, Δl=±1.
 Du Béryllium (Be) au Fluor (F) on observe souvent une transition Kα, mais la détection
de ces éléments légers est difficile avec la plupart des équipements de XRF, car les
rayons X qu'ils émettent de faible énergie sont fortement absorbés par l'air et les
composants du détecteur.
 L'analyse des gaz rares par XRF n'est généralement pas réalisable, car ces éléments
sont gazeux et ne produisent pas de rayons X caractéristiques détectables par les
équipements XRF standard.
 Avec l'augmentation de la taille des atomes, le nombre de transitions possibles
augmente (jusqu'à 75 pour le mercure, Hg).
 Seules quelques transitions les plus intenses sont nécessaires pour caractériser un
élément (typiquement 5 ou 6).
 La plage d'énergie de fluorescence pour les éléments va de 40 eV à plus de 100 keV,
correspondant à des longueurs d'onde de 31 nm à 0,012 nm.
Spectre de fluorescence X d’un échantillon
d’acier inoxydable 310

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 1- Principes de Base et Théorie
 Introduction à la fluorescence des rayons X
Exemple: Série K de l’arsenic (As) et la série L du plomb (Pb)
α

α β
10,61 keV 12,55 keV

Energie minimale nécessaire pour arracher un électron

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 1- Principes de Base et Théorie
 Introduction à la fluorescence des rayons X

Équation de Moseley et Identification des Éléments

L'un des aspects les plus fascinants de la fluorescence des

E = 𝑅𝐻 𝒁 − σ 2( 1 −
1
)
rayons X est sa capacité à identifier les éléments chimiques
𝑛12 𝑛22
présents dans un échantillon. L'énergie des rayons X émis est
directement liée au numéro atomique de l'élément. Cette
E : l'énergie des rayons X
relation est décrite par l'équation de Moseley, qui a été un RH : la constante de Rydberg RH = 13,6 eV
élément clé dans le développement de la classification Z : le numéro atomique
σ : la constante d'écran (obtenu soit par des mesures
périodique des éléments. Ainsi, en mesurant les énergies des
expérimentales, soit à travers des calculs théoriques précis pour
rayons X émis lors de l'excitation, on peut déterminer quels l'élément concerné et la transition électronique impliquée)
éléments sont présents dans un échantillon. n1 et n2: les nombres quantiques principaux des niveaux d'énergie entre
lesquels l'électron transite (avec n2​>n1)

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
Il existe deux configurations de la spectrométrie de fluorescence X:

Détecteur Détecteur
(type 1) (type 2)

Source de lumière

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
1- Sources de rayons X:
- Générateur de rayons X (Tube de Coolidge) : Il s'agit d'une source de
rayons X conventionnelle où un courant est utilisé pour accélérer les
électrons dans un tube sous vide vers une cible métallique. Lorsque ces
électrons frappent la cible, des rayons X sont émis. Ce type de source est
couramment utilisé pour sa simplicité et sa fiabilité.

- Cathode (K) : La cathode est chauffée par un courant électrique Uh​, ce qui lui permet d'émettre des électrons.
- Anode (A) (ou anticathode) : L‘anticathode (cible métallique) chargée positivement attire les électrons émis par la cathode.
Lorsque les électrons à grande vitesse entrent en collision avec le matériau de l'anode, des rayons X sont produits. L'anode est
souvent faite d'un matériau à numéro atomique élevé pour produire efficacement des rayons X.
- Haute Tension (Ua) : Une haute tension est appliquée entre l'anode et la cathode, ce qui accélère les électrons vers l'anode. Cette
haute tension est cruciale pour déterminer l'énergie des rayons X produits.
- Système de refroidissement (C) : Le processus de production de rayons X génère beaucoup de chaleur, donc un système de
refroidissement est nécessaire pour empêcher le tube de surchauffer. De l'eau ou de l'huile est couramment utilisée comme liquide
de refroidissement, avec de l'eau entrant (Win) et sortant (Wout) du système.
- Faisceau de Rayons X : Les rayons X sont émis dans une direction perpendiculaire au flux d'électrons. Ils peuvent être collimatés
(une trajectoire presque parallèle) et dirigés vers un échantillon

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
1- Sources de rayons X:
- Source radioactive : Une matière radioactive, qui se désintègre naturellement, peut émettre des rayons X.
Contrairement aux générateurs classiques, elles sont moins couramment employées en raison des risques associés à la
radioactivité et des contraintes réglementaires. Ces sources, peu encombrantes, sont principalement utilisées dans les
instruments XRF portables.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
1- Sources de rayons X:
- Source polarisée : Dans la spectroscopie à fluorescence X polarisée,
utilisée pour les échantillons délicats, une cible intermédiaire composée de
cristaux spécifiques (fluorure de lithium (LiF) ou le germanium (Ge)) diffracte
et polarise les rayons X provenant de la source primaire. Cette diffraction Spectre issu d’un tube à rayons X
(source polychromatique)
sélectionne des longueurs d'onde particulières, produisant ainsi un faisceau
quasi-monochromatique polarisé qui excite l'échantillon. Cette technique
minimise les interférences dues à la matrice de l'échantillon, réduisant le bruit Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung):
de fond et clarifiant le signal des raies caractéristiques, ce qui simplifie La grande courbe qui s'étend sur toute la
grandement l'analyse et l'interprétation des résultats. gamme d'énergies représente le rayonnement
de freinage. C'est un spectre continu qui est
généré par la décélération des électrons
Applications : Cette technique est particulièrement utile pour les échantillons lorsqu'ils interagissent avec les noyaux des
atomes de la cible dans le tube à rayons X.
qui pourraient être endommagés ou altérés par un bombardement direct de
Rayons X Caractéristiques : Les pics marqués
rayons X à haute énergie, comme les matériaux organiques, les échantillons Kα et Kβ sont des raies spectrales
archéologiques, ou les matériaux biologiques. caractéristiques de la cible utilisé dans le tube à
rayons X.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
2- Détecteurs de rayons X:
a- Détecteurs sensibles à l’énergie des photons X :
Les spectromètres ED-XRF mettent en œuvre des détecteurs semi-
conducteurs de type Si(Li) ou SDD (Silicon Drift Detector
(détecteur à dérive au silicium)). Ces détecteurs convertissent
l'énergie des photons X en un signal électrique mesurable.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation Tube à rayons X : Les rayons X émis par le tube
interagissent avec les échantillons et provoquent l'émission
2- Détecteurs de rayons X: de rayons X caractéristiques secondaires (fluorescents) des
éléments présents dans l'échantillon.
a- Détecteurs sensibles à l’énergie des photons X : Roue de filtres : Elle contient des filtres qui peuvent être
utilisés pour sélectionner certaines longueurs d'onde des
rayons X émis par le tube. Cela permet de réduire le bruit de
fond et d'améliorer le rapport signal sur bruit pour certains
éléments ou gammes d'énergie.
Masques de collimateur : Ils servent à diriger le faisceau de
rayons X vers l'échantillon,
Capuchon du détecteur : Il protège le détecteur et peut
également servir à filtrer les rayons X avant qu'ils n'atteignent
le détecteur, afin d'optimiser la détection des rayons X
fluorescents spécifiques émis par l'échantillon.
Rotation de l'échantillon : Cela permet à l'échantillon de
tourner pendant l'analyse, ce qui peut aider à obtenir une
moyenne des mesures sur différentes orientations de
l'échantillon et améliorer l'uniformité des résultats.
Détecteur à dérive de silicium (Silicon-Drift-Detector,
SDD) : Il détecte les rayons X fluorescents émis par
l'échantillon et les convertit en signaux électriques.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
2- Détecteurs de rayons X:
b- Détecteurs sensibles à la longueur d'onde:
Dans un spectromètre WD-XRF, les photons X émis par l'échantillon
sont d'abord dispersés par un cristal selon leur longueur d'onde.
Le détecteur mesure ensuite l'intensité des rayons X diffractés à
différentes longueurs d'onde.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation Tube à rayons X : C'est la source de rayons X primaires qui excitent les
atomes dans l'échantillon.
2- Détecteurs de rayons X: Roue de filtres : Placée sur le chemin des rayons X, elle est utilisée pour
filtrer certaines longueurs d'onde des rayons X afin de s'assurer que
b- Détecteurs sensibles à la longueur d'onde: seules les longueurs d'onde souhaitées atteignent l'échantillon.
Échantillon : C'est le matériau analysé.
Changeur de masques : Un mécanisme qui permet de positionner
différents masques sur le chemin des rayons X pour définir la forme et la
taille du faisceau de rayons X.
Joint d'étanchéité à vide : Assure que le chemin des rayons X et
l'environnement autour de l'échantillon sont maintenus à basse pression,
ce qui est nécessaire pour le fonctionnement optimal du tube à rayons X
et du détecteur.
Collimateur : Un dispositif qui rétrécit le faisceau de rayons X pour
s'assurer qu'ils sont bien dirigés et alignés lorsqu'ils frappent l'échantillon
puis le détecteur.
Changeur de cristaux : C'est une partie du système à dispersion de
longueur d'onde, qui utilise différents cristaux pour diffracter les rayons X
émis par l'échantillon sous différents angles selon leur longueur d'onde.
Détecteur : Ce dispositif détecte les rayons X qui sont diffractés par le
cristal et mesure leur intensité, ce qui est utilisé pour déterminer la
composition élémentaire de l'échantillon.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
2- Détecteurs de rayons X:
b- Détecteurs sensibles à la longueur d'onde:
Compteurs proportionnels à gaz
Les détecteurs couramment utilisés dans les systèmes WD-XRF
incluent les scintillateurs et les compteurs proportionnels à gaz.
Ces détecteurs ne mesurent pas directement l'énergie des photons
X, mais plutôt leur intensité à une longueur d'onde spécifique après
la dispersion par le cristal.

- Un compteur proportionnel à gaz détecte les rayons X en

utilisant un gaz (souvent un mélange d'argon et de méthane) comme
milieu de détection. Lorsqu'un photon X entre dans le détecteur, il
ionise le gaz, créant des paires électron-ion. Ces paires sont ensuite
attirées vers les électrodes, créant un courant électrique. Scintillateur
- Les scintillateurs convertissent les rayons X en lumière visible. Lorsqu'un photon X frappe le matériau scintillant
(comme l'iodure de sodium), il provoque une émission de photons de lumière. Cette lumière est ensuite détectée et
convertie en un signal électrique par un dispositif photoélectrique (photomultiplicateur (PM)).

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Instrumentation
Le choix entre ED-XRF et WD-XRF dépend largement de WD-XRF
l'application spécifique et des besoins en termes de résolution,
de sensibilité, de vitesse d'analyse et de coût.

- ED-XRF est souvent privilégié pour des analyses rapides

(analyse simultanée) et globales en raison de sa facilité
d'utilisation, de sa capacité à détecter un large éventail
d'éléments, et de son coût généralement inférieur.

- WD-XRF est choisi pour des analyses nécessitant une haute ED-XRF
résolution spectrale et une meilleure précision,
particulièrement pour les éléments légers et les échantillons
complexes, bien que cela implique souvent un coût plus élevé
et une complexité accrue du système.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Préparation des échantillons pour XRF

La préparation des échantillons en XRF est cruciale pour obtenir des résultats précis. Elle varie selon l'état physique de
l'échantillon (liquide ou solide) et sa composition, nécessitant des approches spécifiques pour assurer que l'analyse
reflète correctement la composition de l'échantillon.

Échantillons Liquides
• Aucune Préparation Spécifique : Les liquides ne
nécessitent pas de préparation particulière avant l'analyse.
• Utilisation de Coupelles Spéciales : Les échantillons
sont placés dans des coupelles avec un fond en
polypropylène ou mylar (film polyester), transparents aux
rayons X.
• Profondeur d'Absorption : Peut atteindre jusqu'à 1 cm
pour des substances comme les hydrocarbures.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 2- Instrumentation et échantillonnage
 Préparation des échantillons pour XRF
Échantillons Solides
Minéralisation
Préparation Requise : Une transformation préalable
est nécessaire, particulièrement si la composition de la
matrice est complexe ou inconnue.
Uniformiser la Surface (par polissage, nettoyage
chimique ou mécanique): Important pour éliminer les
hétérogénéités superficielles, car la fluorescence X
analyse seulement une fine couche superficielle.
Méthodes de Préparation: Pastillage
• Minéralisation à 900°C-1000°C: Mélange de
l'échantillon en poudre avec du tétraborate de
lithium et des additifs pour créer un verre
transparent aux rayons X (perles fondues).

• Pastillage :Compression de l'échantillon avec

une presse hydraulique, en ajoutant une cire
pour la cohésion.

Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

 3- Applications
 Analyse qualitative et quantitative
La fluorescence des rayons X (XRF) est capable d'analyser une large gamme d'éléments chimiques présents dans le
tableau périodique, surtout ceux de numéro atomique moyen à élevé :

Éléments Légers : La XRF peut analyser certains éléments légers, mais sa sensibilité et précision diminuent pour
les éléments de faible numéro atomique (Z). Les éléments comme le bore (B), le carbone (C), l'azote (N) et
l'oxygène (O) peuvent être difficiles à détecter avec les méthodes XRF standard.
Éléments de Numéro Atomique Moyen à Élevé : La XRF est plus efficace pour les éléments de numéro atomique
moyen à élevé. Cela inclut une large gamme d'éléments comme le fer (Fe), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), et bien
d'autres.
Métaux Lourds et Métaux de Transition : Les métaux lourds tels que le plomb (Pb) et le mercure (Hg), ainsi que
les métaux de transition, sont particulièrement bien détectés par la XRF, ce qui est crucial pour des applications
comme l'analyse environnementale et la toxicologie.
Terres Rares et Éléments Radioactifs : La XRF est également capable d'analyser des terres rares et certains
éléments radioactifs, ce qui est important dans les domaines de la géologie et des matériaux nucléaires.

Il est important de noter que la capacité de la XRF à détecter et à quantifier ces éléments dépend de plusieurs facteurs,
tels que la concentration de l'élément dans l'échantillon, la matrice de l'échantillon, et les spécificités de l'équipement de
XRF utilisé. Certaines techniques avancées de XRF peuvent améliorer la détection des éléments légers.
 3- Applications
 Analyse qualitative et quantitative
Les données collectées par le détecteur sont analysées pour produire un spectre, où l'intensité des pics à différentes
énergies correspond aux concentrations des différents éléments.

Calibration et Quantification
- Pour quantifier la concentration des éléments, l'appareil doit être calibré avec des étalons de référence de
composition connue.
- La relation entre l'intensité du pic et la concentration de l'élément est établie par cette calibration.
- Pour un échantillon inconnu, l'intensité des pics est comparée à celle des étalons de référence pour
déterminer les concentrations.

Corrections
- Des corrections sont souvent nécessaires pour tenir compte des effets matriciels (interactions entre différents
éléments dans l'échantillon), de l'absorption et de la fluorescence secondaire.
- Les logiciels modernes d'analyse XRF intègrent ces corrections pour fournir une estimation précise de la
concentration.
 3- Applications
La fluorescence des rayons X est une technique polyvalente utilisée dans plusieurs domaines scientifiques.

Géologie : Analyse des minéraux, structure des roches et des sols.

Science des Matériaux : Caractérisation des structures cristallines des matériaux.
Chimie : Analyse de la composition élémentaire des échantillons.
Archéologie : Étude des artefacts anciens pour comprendre les matériaux et techniques utilisés.
Biologie : Recherche sur les métaux dans les tissus biologiques.
Contrôle de Qualité Industriel : Vérification de la composition des métaux et alliages dans l'industrie.
Environnement : Analyse des polluants, comme les métaux lourds, dans les sols, les eaux et les sédiments.
Alimentaire et Agriculture : Analyse des minéraux et éléments traces dans les aliments et produits agricoles.
Médecine et Pharmacie : Analyse des traces de métaux dans les médicaments et recherches biomédicales.
Forensique (analyse scientifique de cas): Analyse des éléments sur les scènes de crime pour aider dans les enquêtes.
Art et Conservation : Analyse des matériaux utilisés dans les œuvres d'art et les artefacts culturels pour la conservation.
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https://www.youtube.com/watch?v=tLiPsKYmQhA&t=30s

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