Physique-Chimie 1

2024
PSI
4 heures Calculatrice autorisée
Autour d’une centrale nucléaire
Une centrale nucléaire utilise l’énergie dégagée par la fission nucléaire des atomes d’uranium placés au cœur
du réacteur. La chaleur générée par la fission est transférée à un fluide caloporteur, généralement de l’eau qui
circule dans le circuit primaire. L’eau du circuit primaire est portée à très haute température par l’effet des
réactions de fission nucléaire qui ont lieu au sein du cœur du réacteur. Elle passe ensuite dans un pressuriseur
qui maintient sa pression constante et égale à 𝑝 = 155 bar, puis effectue un échange thermique avec le circuit
secondaire dans un générateur de vapeur : l’énergie thermique dégagée par l’eau du premier circuit vaporise
alors l’eau du second, qui fait ensuite tourner plusieurs turbines génératrices d’énergie mécanique, elle-même
enfin transformée en énergie électrique par un alternateur.

Bâtiment réacteur
(zone nucléaire)
Circuit secondaire

Salle des machines

(zone non nucléaire)
Crayons
combustiles
Turbine
Alternateur

Condenseur
Cuve du
réacteur
Circuit de refroidissement
Circuit primaire

Pompe

Fleuve ou mer

Figure 1 Principe d’un réacteur nucléaire. Librement adapté d’une illustration EDF.

Certaines questions, repérées par une barre en marge, ne sont pas guidées et demandent de l’initiative de la
part du candidat. Les pistes de recherche doivent être consignées par le candidat sur sa copie ; si elles sont
pertinentes, elles seront valorisées. Le barème tient compte du temps nécessaire pour explorer ces pistes et
élaborer un raisonnement, il valorise ces questions de façon très significative.

Un formulaire et certaines données numériques sont disponibles en fin d’énoncé.

I Étude du circuit primaire

Le cœur est constitué de 𝑁 = 41448 crayons combustibles. Chaque crayon combustible est constitué d’un
cylindre de hauteur 𝐻 = 3,66 m et de diamètre 𝑑 = 2 𝑅4 = 9,5 mm. Ces crayons sont le siège de réactions de
fission, exothermiques.

La puissance thermique développée dans le cœur vaut : 𝑃1 = 2776 MW.

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Le circuit primaire doit être correctement dimensionné pour prévenir tout échauffement anormal du com-
bustible, UO2(s) , dont la température de fusion vaut 2800 °C. La conductivité thermique de UO2(s) vaut
𝜆2 = 3,5 W⋅m–1 ⋅K–1 .

La pression de vapeur saturante de l’eau à 345 °C vaut 155 bar.

Dans cette partie, on se place en régime stationnaire et on néglige les variations d’énergie mécanique.

I.A – Évolution de la température entre le cœur du combustible et le fluide caloporteur

On étudie l’évolution de la température entre le centre du combustible UO2(s) et l’eau du circuit primaire,
qui circule dans l’espace annulaire de rayon allant de 𝑅4 à 𝑅5 et entourant les crayons. On suppose que la
température du fluide caloporteur est une constante et vaut 𝑇5 = 303 °C.

On note 𝑇2 et 𝑇3 les températures de part et d’autre de l’interface entre le combustible et la gaine. On note 𝑇4
et 𝑇5 les températures de part et d’autre de l’interface entre la gaine et le fluide caloporteur.

Pour simplifier, on néglige les effets de bord à chaque extrémité des cylindres ; on considère pour l’étude que les
𝑁 crayons combustibles de hauteur 𝐻 sont disposés les uns au-dessus des autres et que les échanges thermiques
se font exclusivement selon une direction radiale.

Les échanges thermiques au niveau d’une interface sont modélisés selon la relation de Newton : la puissance
thermique traversant une surface d𝑆 de cette interface s’écrit ℎ d𝑆 (𝑇𝑠 − 𝑇𝑎 ) où ℎ désigne le coefficient de
transfert conducto-convectif et 𝑇𝑠 et 𝑇𝑎 désignent les températures de part et d’autre de l’interface.

Le coefficient de transfert conducto-convectif entre le combustible et la gaine vaut ℎ2 = 10 kW⋅m–2 ⋅K–1 . Le

coefficient de transfert conducto-convectif entre la gaine et le fluide caloporteur vaut ℎ4 = 25 kW⋅m–2 ⋅K–1 .

Chaque crayon est entouré d’une gaine d’épaisseur 𝑒 = 𝑅4 − 𝑅3 = 0,60 mm dont la conductivité thermique vaut
𝜆3 = 16 W⋅m–1 ⋅K–1 .

𝑑
gaine
gaine

𝑧 𝑧

𝑇1 𝑇2 𝑇3
𝑇4 𝑇5

UO2(s)
fluide caloporteur

fluide caloporteur

fluide caloporteur

𝐻 UO2(s)
𝑅3

𝑅4

𝑅5
𝑟

Figure 2

Q 1. Exprimer la surface latérale totale, notée 𝑆𝑡𝑜𝑡 , de l’ensemble des 𝑁 crayons combustibles entourés de
la gaine en fonction de 𝑁, 𝑑 et 𝐻.

On note 𝑃𝑉 la puissance thermique par unité de volume engendrée par les réactions de fission au cœur des
crayons combustibles et que l’on suppose uniforme. On appelle 𝑟 la distance à l’axe du cylindre modélisant
l’ensemble des 𝑁 crayons.

Q 2. Montrer que l’équation de la diffusion thermique vérifiée par la température dans le combustible
s’écrit :

d d𝑇
(𝑟 ) + 𝐴𝑟 = 0.
d𝑟 d𝑟

Exprimer 𝐴 en fonction de 𝑃𝑉 et 𝜆2 .

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Q 3. Exprimer la température 𝑇 (𝑟) dans UO2(s) en fonction de 𝑃𝑉 , 𝑇2 , 𝑅3 , 𝜆2 et 𝑟.

Q 4. Exprimer la température 𝑇3 en fonction de 𝑇2 , 𝑃1 , ℎ2 , 𝑑, 𝑒, 𝐻 et 𝑁.

Q 5. Exprimer la température 𝑇 (𝑟) en un point de la gaine en fonction de 𝑇4 , 𝑃1 , 𝑅4 , 𝜆3 , 𝑆tot et 𝑟.

Q 6. Calculer les températures 𝑇4 , 𝑇3 , 𝑇2 et 𝑇1 .

Q 7. Représenter le profil température 𝑇 (𝑟) pour 0 ≤ 𝑟 ≤ 𝑅5 .

Q 8. Expliquer pourquoi le bon fonctionnement du pressuriseur du circuit primaire fait partie des critères
majeurs de sureté. Proposer une solution pour pouvoir évacuer une puissance plus importante.

I.B – Prise en compte de dépendances longitudinales pour la puissance thermique volumique

et la température

Dans cette partie, on néglige l’influence de la gaine mais on tient compte du profil non uniforme, selon la
coordonnée 𝑧, de la puissance thermique générée par les réactions de fission, ainsi que de la dépendance avec 𝑧
du champ de température.

Chaque crayon combustible de rayon 𝑅4 et de hauteur 𝐻 est refroidi par une circulation d’eau liquide dans un
espace annulaire de rayon extérieur 𝑅5 entourant le crayon. On ne considère dans cette sous-partie qu’un seul
crayon.
𝑧

𝑅5
𝑧=𝐻 𝑅4 𝑇𝑠

Eau Eau

𝑣⃗ 𝑣⃗

𝑧=0 𝑇𝑒

Figure 3

La puissance thermique 𝑃𝑉 (𝑧) par unité de volume engendrée par les réactions de fission au sein de la barre du
combustible est modélisée par : 𝑃𝑉 (𝑧) = 𝑃0 sin ( 𝜋𝑧
𝐻 ). On suppose que les échanges thermiques se font toujours
exclusivement dans la direction radiale de la barre de combustible. On appelle 𝑟 la distance à l’axe du cylindre.

L’eau liquide circule à la vitesse 𝑣 = 5,0 m⋅s–1 avec un débit massique 𝐷𝑚 = 0,30 kg⋅s–1 ; la température
d’entrée (en 𝑧 = 0) de l’eau liquide est 𝑇𝑒 = 284 °C et sa température de sortie (en 𝑧 = 𝐻) est 𝑇𝑠 = 322 °C.
La capacité thermique massique de l’eau liquide, supposée constante sur cette plage de température, est prise
égale à 𝑐5 = 5750 J⋅K–1 ⋅kg–1 . On admet qu’il n’y a pas d’échange thermique avec l’extérieur pour 𝑟 = 𝑅5 .

Dans la suite, on suppose que la température de l’eau liquide ne dépend que de 𝑧 et on la note 𝑇 (𝑧) ; la
température dans la barre de combustible dépend de 𝑟 et 𝑧 et est notée 𝑇𝑐 (𝑟, 𝑧).

Q 9. En réalisant un bilan thermodynamique pendant d𝑡 pour l’eau liquide entre les cotes 𝑧 et 𝑧 + d𝑧 (avec
d𝑧 ≪ 𝑧), en écoulement stationnaire dans l’espace annulaire, justifier que :

𝐷𝑚 𝑐5 [𝑇 (𝑧 + d𝑧) − 𝑇 (𝑧)] = 𝑃𝑉 (𝑧)𝜋𝑅4 2 d𝑧.

Q 10. Exprimer 𝑇𝑠 − 𝑇𝑒 en fonction de 𝑅4 , 𝐻, 𝐷𝑚 , 𝑐5 et 𝑃0 . Exprimer la température 𝑇 (𝑧) de l’eau liquide

en fonction de 𝑇𝑒 , 𝑇𝑠 , 𝑧 et 𝐻.

On note ℎ𝑐𝑐 le coefficient de transfert conducto-convectif entre la barre de combustible et l’eau liquide dans ce
modèle, et 𝑇𝑝 (𝑧) la température de la paroi de la barre de combustible à l’altitude 𝑧.

Q 11. Montrer que :

𝑇𝑝 (𝑧) − 𝑇𝑒 1 𝜋𝑧 𝜋𝑧
= [1 + 𝐵 cos ( ) + 𝐶 sin ( ) ].
𝑇𝑠 − 𝑇𝑒 2 𝐻 𝐻

Exprimer 𝐵 et 𝐶 en fonction de ℎ𝑐𝑐 , 𝐻, 𝐷𝑚 , 𝑐5 et 𝑅4 .

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Q 12. Déterminer la température 𝑇𝑐 (𝑟, 𝑧) dans la barre de combustible. Montrer que :

𝑇𝑐 (𝑟, 𝑧) − 𝑇𝑒 1 𝜋𝑧 𝑟2 𝜋𝑧
= [1 + 𝐷 cos ( ) ] + [𝐸 + 𝐹 (1 − 2 ) ] sin ( ) .
𝑇𝑠 − 𝑇𝑒 2 𝐻 𝑅4 𝐻

Exprimer 𝐷, 𝐸 et 𝐹 en fonction de 𝐷𝑚 , 𝑐5 , 𝐻, ℎ𝑐𝑐 , 𝜆2 et 𝑅4 .

Q 13. Exprimer la température 𝑇𝑐 (𝑟 = 0, 𝑧) sur l’axe de la barre de combustible à l’altitude 𝑧 en fonction

de 𝑇𝑒 , 𝑇𝑠 , 𝐷𝑚 , 𝑧, 𝐻, 𝑐5 , ℎ𝑐𝑐 , 𝜆2 et 𝑅4 .

Q 14. En déduire l’altitude pour laquelle la température sur l’axe de la barre de combustible est maximale.
Calculer la valeur de la température maximale sur l’axe ; on prendra ℎ𝑐𝑐 = 33 kW ⋅ m−2 ⋅ K−1 . Préciser si un
critère de sureté en température est respecté.

Le graphe de la figure 4 représente l’évolution de la température de la paroi du crayon combustible avec la

cote 𝑧.

Q 15. Justifier qualitativement son allure.

340

330

320
𝑇𝑝 (𝑧) (∘C)

310

300

290

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Cote 𝑧 (m)
Figure 4 Évolution spatiale de la température 𝑇𝑝 de la paroi du crayon combustible.

II Étude du circuit secondaire

II.A – Préliminaire

On considère un fluide en écoulement stationnaire, sans variation notable de son énergie mécanique, dans une
machine. Il y entre dans l’état E (pression 𝑝𝑒 , température 𝑇𝑒 , enthalpie massique ℎ𝑒 ) et en sort dans l’état S
(pression 𝑝𝑠 , température 𝑇𝑠 , enthalpie massique ℎ𝑠 ). On note 𝑤𝑢 le travail utile massique et 𝑞 le transfert
thermique massique reçus algébriquement par le fluide lors de la traversée de la machine.

Q 16. Établir soigneusement la relation vérifiée dans ce cas par ℎ𝑠 − ℎ𝑒 , 𝑤𝑢 et 𝑞.

II.B – Cycle de Hirn

On considère le circuit secondaire, décrit par la figure 5 :

— la pompe d’alimentation porte l’eau liquide juste saturée (état 0) de la basse pression 𝑝3 = 0,040 bar du
condenseur à la pression 𝑝2 = 85,8 bar du générateur de vapeur (GV) de façon isentropique (état 1) ;

— l’eau liquide entre ensuite dans le générateur de vapeur, où elle est chauffée de façon isobare jusqu’à la
température 𝑇2 du changement d’état (état 1’ – liquide juste saturant), puis est totalement vaporisée jusqu’à
l’état 2 (vapeur saturante sèche). Le surchauffeur (2 – 2’) fonctionne de façon isobare ;

— la vapeur sèche produite (état 2’) subit ensuite une détente isentropique dans une turbine calorifugée amenant
le système dans l’état 3, à la température 𝑇0 ;

— le mélange diphasé (état 3) pénètre ensuite dans le condenseur pour y être totalement condensé (état 0).

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 2 2’ Turbine
Alternateur
Surchauffeur

3 Condenseur

Eau de circulation
1’ 1 0
Générateur de vapeur
Pompe d’alimentation
Figure 5 Cycle de Hirn.

On se place en régime stationnaire. On suppose l’eau liquide incompressible et on néglige le travail consommé
par la pompe devant les autres termes énergétiques de l’installation.

Dans la suite, les grandeurs thermodynamiques indicées par 𝑖 sont relatives à l’état 𝑖.

On donne 𝑇0 ≃ 𝑇1 = 29 °C, 𝑇2 = 300 °C et 𝑇2′ = 500 °C, ainsi qu’un extrait de tables thermodynamiques pour
l’eau sur le tableau 1. Les données suivantes sont également fournies :

— chaleur latente massique de vaporisation de l’eau à 𝑇2 : 𝐿𝑣 (𝑇2 ) = 1404 kJ⋅kg–1 ;

— enthalpie et entropie massiques respectives de la vapeur d’eau sèche à 500 °C et 85,8 bar : ℎ = 3391 kJ⋅kg–1
et 𝑠 = 6,68 kJ⋅kg–1 ⋅K–1 .

Pression de vapeur Température Liquide juste saturé Vapeur saturante sèche

saturante (bar) (°C) 𝑠 ℎ 𝑠 ℎ
85,8 300 3,25 1345 5,70
0,040 29 0,42 121 8,47 2554
Tableau 1 Quelques données thermodynamiques pour l’eau. L’enthalpie
massique ℎ est exprimée en kJ⋅kg–1 et l’entropie massique en kJ⋅kg–1 ⋅K–1 .

Q 17. Expliquer pourquoi 𝑇0 ≃ 𝑇1 et ℎ0 ≃ ℎ1 . Préciser l’allure d’une transformation isentropique dans le

domaine liquide du diagramme des frigoristes (𝑝, ℎ).

Q 18. Donner le nom des différentes courbes du diagramme des frigoristes (𝑝, ℎ) du document réponse 1 et
y représenter précisément le cycle décrit par le fluide.

Q 19. Calculer, à partir de données du tableau 1 pour plus de précision, le titre massique en vapeur ainsi
que l’enthalpie massique de la vapeur à la sortie de la turbine. Positionner le point représentatif de cet état sur
le diagramme des frigoristes du document réponse 1.

Q 20. Définir et calculer l’efficacité 𝜂 de ce cycle.

Q 21. Établir l’expression de l’efficacité de Carnot 𝜂𝐶 d’une machine cyclique ditherme fonctionnant en
moteur entre une source chaude à la température 𝑇𝐶 et une source froide à la température 𝑇𝐹 . La calculer en
prenant respectivement pour 𝑇𝐹 et 𝑇𝐶 les températures minimale et maximale du fluide dans le circuit secondaire.
Commenter en justifiant l’écart éventuel avec la valeur de l’efficacité obtenue à la question précédente.

II.C – Cycle à double surchauffe

Les gouttes d’eau liquide peuvent endommager la turbine. Aussi, est-il avantageux d’utiliser une turbine à deux
corps permettant d’obtenir un titre massique en vapeur en sortie de turbine proche de 1 grâce à une double
surchauffe. Le cycle de Hirn précédent est modifié :

— de l’eau (état 1) est admise dans le générateur de vapeur (GV) d’où elle sort à l’état de vapeur saturante
sèche (état 2) ;

— elle passe ensuite dans le premier surchauffeur isobare (2 – 2’), pour être détendue dans la turbine haute
pression (HP) (2’ – 4) ;

— la vapeur sèche (état 4) est envoyée dans un second surchauffeur isobare (4 – 4’) pour être ensuite détendue
dans l’étage de turbine basse pression (BP) (4’ – 5). Le titre massique en vapeur dans l’état 5 est sensiblement
égal à 1 ;

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— le fluide dans l’état 5 se condense totalement à la température 𝑇0 dans le condenseur isobare (5 – 0) ;

— le liquide juste saturé (état 0) est ensuite comprimé de façon isentropique à la pression 𝑝2 du générateur de
vapeur (état 1).

Les détentes dans les turbines, calorifugées, sont supposées isentropiques. On se place encore une fois en régime
stationnaire et on a toujours 𝑇0 ≃ 𝑇1 = 29 °C, 𝑇2 = 300 °C et 𝑇2′ = 500 °C. De plus, 𝑇4 = 300 °C et 𝑇4′ = 500 °C.

Q 22. Représenter précisément le cycle décrit par le fluide dans le diagramme des frigoristes du document
réponse 1. Définir et calculer l’efficacité de de cycle.

II.D – Cycle réel d’une tranche nucléaire

Pour des raisons technologiques, des limitations de pression et de température interviennent directement dans
le choix des caractéristiques du cycle eau-vapeur de ces centrales thermiques nucléaires, d’où des cycles moins
« poussés » que dans les centrales thermiques classiques.

Le cœur du réacteur est réfrigéré et modéré par l’eau, laquelle vient se refroidir dans les échangeurs principaux
(appelés générateurs de vapeur). Les mélangeurs ou réchauffeurs sont notés R1, R2, R3, R4, R5 et R6 (figure 6).

On se place toujours en régime stationnaire.

Sécheur-Surchauffeur
Eau du
circuit
primaire Alternateur
HP BP
Échangeurs

R6

R5 Condenseur

R4 R3 R2 R1
Pompe Pompe
Figure 6 Schéma simplifié du circuit eau-vapeur d’une centrale nucléaire.

Q 23. Calculer l’efficacité du cycle en vous appuyant notamment sur les caractéristiques thermodynamiques
du cycle fournies dans le tableau 2. En déduire la puissance disponible aux bornes de l’alternateur. En réalité,
cette puissance disponible n’est que de 960 MW : proposer une explication.

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 Débit massique Température Pression Enthalpie massique
Eau du circuit
(t⋅h–1 ) (°C) (bar) (kJ⋅kg–1 )
Eau sortie condenseur 32,5 0,050 136,0
Eau sortie réchauffeur 4 181,1 768,0
Eau sortie réchauffeur 5 181,7 772,2
Eau entrée
5412,1 219,3 60 941,7
échangeurs principaux
Vapeur sortie
5412,1 268,7 54 2788,4
échangeurs principaux
Vapeur admission
5001,9 266,4 52 2787,1
turbine HP
Vapeur alimentant le
403,7 266,4 52 2787,1
sécheur surchauffeur
Vapeur soutirage 6
214,3 223,3 26 2682,5
sortie turbine HP
Vapeur soutirage 5
208,4 203,4 17,6 2622,6
sortie turbine HP
Vapeur soutirage 4
402,1 183,8 11,5 2562,8
sortie turbine HP
Vapeur à l’échappement
4177,1 183,8 11,5 2562,8
de la turbine HP
Vapeur admission
3704,0 264,1 11,2 2970,4
turbine BP
Vapeur soutirage
281,4 137,8 3,6 2731,5
3 sortie turbine
Vapeur soutirage
235,4 97,4 0,97 2538,9
2 sortie turbine
Vapeur soutirage
134,2 60,8 0,22 2377,8
1 sortie turbine
Vapeur entrée condenseur
(en provenance 3053,0 32,9 0,050 2242,2
de la turbine BP)
Tableau 2 Caractéristiques thermodynamiques du cycle.

III Étude de l’alternateur

On modélise le rotor de l’alternateur par une spire circulaire de surface 𝑆 parcourue par un courant d’intensité
𝑖 (𝑡) et tournant sans frottement autour de l’axe (𝑂𝑧) à la vitesse angulaire constante 𝜔, dans une région où
existe un champ magnétique uniforme et constant 𝐵 ⃗⃗⃗ ⃗⃗ = 𝐵 𝑢⃗𝑥 , perpendiculaire à l’axe de rotation (figure 7). Le
vecteur unitaire 𝑛⃗ normal à la spire est orienté en accord avec le courant 𝑖(𝑡). On considère qu’à 𝑡 = 0, 𝐵 ⃗⃗⃗ ⃗⃗ et 𝑛⃗
sont colinéaires de même sens. On note 𝑅 la résistance et 𝐿 l’inductance propre de la spire.
𝑦

𝑖 𝑛⃗
𝜔𝑡
𝑂 ⃗⃗⃗ ⃗⃗ 𝑥
𝐵
𝑧

Figure 7

Q 24. Déterminer l’expression de l’intensité du courant qui circule dans la spire en régime sinusoïdal forcé.

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Q 25. Obtenir l’expression de la valeur moyenne de la projection sur l’axe (𝑂𝑧) du moment du couple exercé
par 𝐵 sur la spire en rotation. Interpréter son signe.
⃗⃗⃗ ⃗⃗

Q 26. Déterminer la puissance mécanique moyenne de la turbine qui entraîne le rotor de cet alternateur,
ainsi que la puissance moyenne dissipée par effet Joule. Comparer ces deux puissances.

IV Contrôle de la concentration en bore dans le circuit primaire

Chaque réacteur nucléaire est équipé d’un circuit de refroidissement du réacteur à l’arrêt. Ce circuit contient
un mélange d’eau et de bore. Le bore, présent dans l’eau du circuit primaire sous forme d’acide borique dissous,
permet de modérer, par sa capacité à absorber les neutrons, la réaction en chaîne. Les règles d’exploitation
demandent de réaliser un contrôle de la concentration en bore.

L’acide borique H3 BO3 est un monoacide faible :

H3 BO3(aq) + 2 H2 O = B(OH)−
4 (aq)
+ H3 O+ (aq) avec pKa = 9, 25 à 25 °C.

IV.A – Titrage pH-métrique

En présence de D-mannitol (noté M), l’ion B(OH)4 − donne un ion noté C− . La dissociation de H3 BO3 avec le
D-mannitol s’écrit :

H3 BO3(aq) + 2 H2 O = B(OH)−
4 (aq)
+ H3 O+ (aq) (IV.1)

B(OH)−
4 (aq)
+ 2 M(aq) = C− (aq) + 4 H2 O (IV.2)

La constante thermodynamique d’équilibre de la réaction IV.2 est K2 = 105 .

Q 27. Calculer la constante d’équilibre K de la réaction de formation de C− (aq) , avec un coefficient stœchio-
métrique unité, à partir de l’acide borique et du D-mannitol aqueux à 25 °C. Commenter le résultat.

Le mélange H3 BO3(aq) +2 M(aq) joue le rôle d’un acide faible au sens de Bronsted. On définit la constante d’acidité
𝑎C− 𝑎H3 O+
apparente de l’acide borique par Ka,app = où interviennent les activités des espèces dissoutes.
𝑎H3 BO3

Q 28. Exprimer pKa,app en fonction de pK = − log K, [M(aq) ] et de la concentration standard 𝑐∘ .

On étudie le dosage de l’acide borique par une solution d’hydroxyde de sodium.

On prépare 10 mL d’une solution d’acide borique de concentration 𝐶0 ; on ajoute 𝑥 grammes de D-mannitol en

s’assurant de respecter la condition [M(aq) ] ≫ [H3 BO3(aq) ] ; on complète à 200 mL avec de l’eau distillée. On
ajoute un barreau aimanté afin d’agiter le mélange.

On dispose dans la burette d’une solution d’hydroxyde de sodium à la concentration 𝐶𝐵 = 0,10 mol⋅L–1 . On
appelle 𝑉𝐵 le volume de la solution d’hydroxyde de sodium versé au cours du dosage.

On réalise trois dosages à 25°C avec des valeurs différentes de 𝑥, l’une d’elles correspondant au cas 𝑥 = 0 (absence
de D-mannitol). Les trois courbes (a), (b) et (c) correspondantes, obtenues suite à une étude expérimentale,
figurent sur le graphe de la figure 8.

Q 29. Déterminer 𝐶0 ainsi que les valeurs de 𝑥 notées respectivement 𝑥𝑎 , 𝑥𝑏 et 𝑥𝑐 ayant conduit à chacune
des courbes (a), (b) et (c).

IV.B – Titrage conductimétrique

On s’intéresse à présent au principe d’une autre technique de titrage, conductimétrique.

On prépare 10 mL d’une solution d’acide borique de concentration 𝐶0′ ; on la complète avec de l’eau distillée
jusqu’à atteindre un volume 𝑉𝐴 = 40 mL où la concentration en acide borique est notée 𝐶𝐴 . On ajoute un
barreau aimanté.

Dans la burette, on dispose d’une solution titrante d’hydroxyde de sodium à la concentration 𝐶𝐵 = 0,10 mol⋅L–1 .
On appelle 𝑉𝐵 le volume de cette solution titrante versé au cours du dosage à 25 °C.

On utilise un conductimètre pour suivre l’évolution de la conductivité 𝜎 de la solution titrée en fonction du

volume 𝑉𝐵 .

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Q 30. Déterminer la loi de conductivité 𝜎 en fonction notamment du volume 𝑉𝐵 de solution titrante versé
avant et après l’équivalence.

Q 31. Représenter, justifications à l’appui, l’allure de (𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 ) 𝜎 en fonction de 𝑉𝐵 en y repérant le volume

réel versé 𝑉𝐵,eq à l’équivalence. Conclure sur la possibilité de titrer ainsi le bore en solution.

12

10 (a)
(b)
8 (c)
pH

2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
𝑉𝐵 (mL)
Figure 8 Courbe de titrage pH-métrique de l’acide borique,
avec ou sans D-mannitol, par l’hydroxyde de sodium.

V Étude de la contamination des circuits par les produits d’activa-

tion
Un flux de neutrons peut activer des atomes qui produisent alors un rayonnement. Les tubes des générateurs de
vapeur sont constitués d’Inconel (alliage à base de nickel et de chrome). La composition massique de l’alliage
690 est : 58 % de Ni, 31 % de Cr et 11 % de Fe. Les alliages à base de nickel jouent un rôle important dans
la construction des matériaux utilisés pour le circuit primaire. De nombreuses études (Palmer, Tremaine et
Leblanc, etc.) ont été menées sur la solubilité des oxydes métalliques (Ni, Fe, Cr, Co). On étudie par la suite
l’oxyde de nickel NiO(s) .

V.A – Préliminaire

Q 32. Représenter un diagramme de prédominance ou d’existence en fonction du pH relatif aux espèces

NiO(s) , Ni2+ (aq) à une température de 300°C. On prendra une concentration de frontière 𝐶fr
′ = 1,0×10–1 mol⋅L–1 .

Q 33. Expliquer l’origine de l’irradiation possible des intervenants lors des opérations de maintenance dans
le circuit primaire et la préconisation du choix d’un pH supérieur à 3 dans l’eau du circuit primaire à une
température de 300 °C.

V.B – Modèle de Palmer

On considère les espèces NiO(s) , Ni2+ (aq) et Ni(OH)2(aq) . On note 𝑠 la solubilité de l’oxyde de nickel définie par
𝑠 = [Ni2+ (aq) ] + [Ni(OH)2(aq) ].

Q 34. Représenter un diagramme de prédominance en fonction du pH relatif cette fois-ci aux espèces Ni2+ (aq)
et Ni(OH)2(aq) à la température de 300 °C.

Q 35. Retrouver par le calcul les équations de droite du diagramme simplifié de la figure 9 représentant
log(𝑠) en fonction du pH pour un pH compris entre 3 et 11.

Q 36. Compléter le programme Python du document réponse 2 permettant d’obtenir le tracé du diagramme
[Ni2+ ] [Ni(OH) ]
de distribution donnant en pourcentages [Ni(OH) ]+[Ni(aq)
2+ et [Ni(OH) ]+[Ni2(aq)
2+ en fonction du pH à la
2(aq) (aq) ] 2(aq) (aq) ]
température de 300 °C. Le programme doit également représenter sur le même graphique une droite verticale
correspondant au pH de l’eau neutre à 300 °C.

Le tracé obtenu est similaire à celui de la figure 10 réalisé dans les mêmes conditions d’étude.

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 −2

−3

−4

−5
log (𝑠)
−6

−7

−8

−9
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 9 Diagramme de solubilité de l’espèce NiO(s) en fonction du pH à 300 °C.

100

80

60
%

40

20

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 10 Diagramme de distribution à 300 °C.

V.C – Modèle de Tremaine et Leblanc

Les mesures de Tremaine et Leblanc montrent que la dissolution de l’oxyde de nickel atteint un palier minimum
à 300 °C entre les pH 7 et 8 avant d’augmenter à nouveau. L’espèce Ni(OH)−3(aq)
est postulée pour justifier cette
augmentation de la solubilité au-delà de pH = 8.
On appelle Ks3 la constante thermodynamique d’équilibre de la réaction : NiO(s) +3 H2 O = Ni(OH)−
3(aq) (aq) .
+H3 O+
Pour 𝑇 = 300 °C, on a Ks3 = 1,699 × 10 .
–18

Q 37. Représenter un diagramme de prédominance en fonction du pH relatif aux espèces Ni2+ (aq) , Ni(OH)2(aq)
et Ni(OH)−
3(aq)
à la température de 300 °C.

La solubilité de l’oxyde de nickel est cette fois-ci définie par 𝑠 = [Ni2+ (aq) ] + [Ni(OH)2(aq) ] + [Ni(OH)−
3(aq)
].

Le diagramme de solubilité de l’oxyde de nickel est représenté sur la figure 11 pour deux températures différentes.
Q 38. Déterminer par le calcul les valeurs de pH où la solubilité est minimale pour les températures de 300°C
et 90 °C. On négligera les variations de Ks3 avec la température.
Lors d’un arrêt à froid, la pression du circuit primaire peut descendre jusqu’à 31 bar et la température jusqu’à
90 °C.
Q 39. Expliquer pourquoi il est essentiel de bien choisir le pH lors du fonctionnement en puissance du circuit
primaire. Préciser une valeur optimale du pH relativement au nickel. Citer le(s) risque(s) encouru(s) par le
personnel lors des opérations de maintenance si le pH n’est pas modifié lors de l’arrêt à froid.

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 −2 4

−3 2

−4 0

−5
log (𝑠)

log (𝑠)
−2
−6
−4
−7
−6
−8
−8
−9
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
pH pH
Figure 11 Diagramme de solubilité de l’espèce NiO(s) en
fonction du pH pour deux températures : 300 °C et 90 °C.

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 Formulaire et données

Opérateur gradient en coordonnées cylindriques :

→→→→→→ ∂𝑓 1 ∂𝑓 ∂𝑓
grad 𝑓 (𝑟, 𝜃, 𝑧) = 𝑢⃗ + 𝑢⃗ + 𝑢⃗ .
∂𝑟 𝑟 𝑟 ∂𝜃 𝜃 ∂𝑧 𝑧

Variation d’entropie d’une phase condensée incompressible de capacité thermique 𝐶 entre un état 1 et un état 2 :
𝑇2
Δ𝑆 = 𝐶 ln .
𝑇1

Coordonnées du point critique de l’eau : 𝑇𝐶 = 374 °C, 𝑝𝐶 = 221 bar.

1
Formule trigonométrique : sin 𝑎 sin 𝑏 = [− cos(𝑎 + 𝑏) + cos(𝑎 − 𝑏)].
2

Moment du couple subi par un dipôle magnétique en champ magnétique uniforme : Γ⃗ = 𝑀

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∧ 𝐵.
⃗⃗⃗ ⃗⃗

Loi de Kohlrausch : 𝜎 = ∑𝑖 𝜆𝑖 𝐶𝑖 , avec 𝜎 la conductivité de la solution et 𝜆𝑖 la conductivité molaire ionique de

l’ion d’indice 𝑖 de concentration 𝐶𝑖 .

Tableau de conductivités molaires ioniques à 25 °C :

Ion H3 O+ Na+ OH− B(OH)−

4
𝜆𝑖
35,0 5,01 19, 8 6,70
(mS⋅m2 ⋅mol–1 )

Produit ionique de l’eau à plusieurs températures :

Température
25 90 300
(°C)
pKe 14,00 12,44 11,41

Équations de réaction et lois d’évolution de leur pK avec la température 𝑇 en kelvins :

5513, 46
NiO(s) + 2 H3 O+ 2+
(aq) = Ni (aq) + 3 H2 O pK4 = 6, 093 −
𝑇
7282, 7
Ni2+ (aq) + 4 H2 O = Ni(OH)2(aq) + 2 H3 O+ (aq) pK5 = −6, 09 + + 0, 009476 𝑇
𝑇

Autres données numériques :

Grandeur Notation Valeur Unité

Masse molaire de l’acide borique 𝑀HBO3 61,84 g⋅mol–1
Masse molaire du D-mannitol 𝑀D 182,17 g⋅mol–1
Constante des gaz parfaits 𝑅 8,314 J⋅K–1 ⋅mol–1
Concentration standard 𝑐∘ 1 mol⋅L–1

• • • FIN • • •

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