Chapitre 5

Aldéhydes et cétones

Prof. Ag. N’GUESSAN Déto

31 octobre 2024

Unité pédagogique Chimie Thérapeutique et Chimie Organique

UFR Sciences Pharmaceutiques et Biologiques d’Abidjan
 Plan du cours

I. Définition et structure générale

II. Méthodes d’obtention
III. Propriétés et réactivités chimiques
IV. Intérêt en chimie médicinale

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1-Définition et structure générale

✓ Aldéhydes et cétones : composés organique carbonylés (atome de

carbone relié à un atome d'oxygène par une double liaison)
✓ Formule brute générale : CnH2nO

R C H R C R'
O O
Aldéhydes Cétones 3
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1-Définition et structure générale

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2-Méthodes d’obtention

2.1-Méthodes communes d’obtention

a-oxydation des alcools
Cu
H 3C CH2 OH H 3C CH O
300 ° C

Cu
H 3C CH CH3 H 3C C CH3
OH 300 ° C O
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2-Méthodes d’obtention

2.1-Méthodes communes d’obtention

b- Coupure oxydative des alcènes (Ozonolyse)

H 3C CH3 1) O3 H 3C CH3
C C C O + O C
H 3C 2) H2O /Zn H 3C H
H

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2.2-Méthodes particulières d’obtention des aldéhydes

a-Réduction des chlorures d’acides
H2 / Pd /C
H 3C CH2 C Cl CH3 CH2 C H
O O

b-Réduction des esters

1) DIBAL / toluène à - 60 °
H3C CH2 C OCH3 H3C CH2 C H + CH3OH
O 2) H2O / H O

*DIBAL=Hydrure de diisobutylaluminium 7
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2.2-Méthodes particulières d’obtention des aldéhydes

c- Action d’un organomagnésien sur l’orthoformiate d’éthyle

OEt OEt
H 2O / H
H C OEt + H3C MgBr H C OEt H 3C CH O + 2 EtOH

OEt CH3

d- Réaction de Vilsmeier-Haack

OH OH OH
CHO
1) POCl3 / DMF +

2) H2O
CHO 8
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2.3-Méthodes particulières d’obtention des cétones

a- Hydratation des alcynes

1) H2O / H
H 3C CH2 C CH H3C CH2 C CH3
2) Hg2+ O

b- Addition d’un organomagnésien sur un nitrile

NH O
H 2O / H
H3C CH2 MgBr + H3C C N H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3

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2.3-Méthodes particulières d’obtention des cétones

c- Acylation de Friedel-Crafts

O O
H 3C C Cl / AlCl3
CH3

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3-Propriétés et réactivités chimiques

3.1-Propriétés chimiques
Caractère acide Caractère acide Attaque
Attaque électrophile électrophile

H O δ- H O δ-
α α Caractère
α
H 3C C C H H 3C C Cδ+ CH 3 acide
δ+
H H
Addition Addition
nucléophile nucléophile
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3-Propriétés et réactivités chimiques

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3.2.1-Réactivités dues à la présence du carbonyle
[Link]-Réaction d’addition nucléophile

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3.2-Réactivités chimiques

3.2.1-Réactivités dues à la présence du carbonyle

[Link]-Réaction d’addition nucléophile

✓ Mécanisme générale en milieu basique

O O OH
H 2O / H
H3C CH2 C CH3 + Nu H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
Nu Nu

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3.2-Réactivités chimiques

3.2.1-Réactivités dues à la présence du carbonyle

[Link]-Réaction d’addition nucléophile

✓ Mécanisme générale en milieu acide

H
O O OH
H Nu
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
Nu

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3.2-Réactivités chimiques

3.2.1-Réactivités dues à la présence du carbonyle

[Link]-Réaction d’addition nucléophile

a- Hydratation (addition d’eau)

O OH
H 2O / H
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
OH
Hydrate (Instable)
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3.2-Réactivités chimiques
b- Addition des alcools
O RO OR
H3C CH2 C CH3 + 2 (ROH) H
H3C CH2 C CH3
Acétal

O O O
H
H3C CH2 C CH3 + OH OH H3C CH2 C CH3

Acétal cyclique
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3.2-Réactivités chimiques

c- Addition de l’acide cyanhydrique

O HO CN
H3C CH2 C CH3 + HCN H3C CH2 C CH3

Cyanhydrine

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3.2-Réactivités chimiques

d- Addition d’un organomagnésien

O OH
1) H3C MgBr
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
2) H2O / H CH3

O OH
1) H3C MgBr
H3C CH2 C H H3C CH2 C H
2) H2O / H CH3

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d- Addition d’un organomagnésien

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 Aldéhydes et cétones
d- Addition d’un organomagnésien

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3.2-Réactivités chimiques

e- Addition d’un hydrure

O OH
1) NaBH4
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH CH3
2) H2O / H

O OH
1) NaBH4
H3C CH2 C H H3C CH2 CH H
2) H2O / H

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Aldéhydes et cétones

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Aldéhydes et cétones

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 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques

f- Addition des amines

O
N CH2 CH3
H
H3C CH2 C CH3 + H2N CH2 CH3
H3C CH2 C CH3
Amine Ière Imine (Base de Schiff)

Et Et
O Et N
H
H3C CH2 C CH3 + HN Et H3C CH2 C CH2
Amine IIre Enamine

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3.2-Réactivités chimiques

f- Addition des amines primaires

O N NH2
H
H3C CH2 C CH3 + H 2N NH2 H3C CH2 C CH3
Hydrazine Hydrazone

O N OH
H
H3C CH2 C CH3 + H2N OH H3C CH2 C CH3
Hydraxylamine Oxime

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3.2-Réactivités chimiques

3.2.1-Réactivités dues à la présence du carbonyle

[Link]-Réduction du carbonyle
a- Réduction catalytique
O OH
1) H2 / Ni Raney
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH CH3
2) 80 °C / 5 bar

O OH
1) H2 / Ni Raney
H3C CH2 C H H3C CH2 CH H
2) 80 °C / 5 bar 31
 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques
[Link]-Réduction du carbonyle
a- Réduction catalytique

CH3 1) H2 / Ni Raney CH3

O 2) 20 °C / 1 bar O

CH3 1) H2 / Ni Raney CH3

O 2) 80 °C / 5 bar OH
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3.2-Réactivités chimiques
[Link]-Réduction du carbonyle
b- Réduction spécifique par les hydrures
O OH
1) NaBH4
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH CH3
2) H2O / H

O OH
1) NaBH4
H3C CH2 C H H3C CH2 CH H
2) H2O / H
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 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques
[Link]-Réduction du carbonyle
c- Réduction du carbonyle en carbure

✓ Réduction Wolf Kishner

O
1) H2N NH2
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
2) NaOH /

✓ Réduction Clemmensen
O
1) Zn Hg
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
2) HCl / 34
 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques
[Link]-Réduction du carbonyle
d- Réaction de Wittig (alcène)
O HC CH3
H3C CH2 C CH3 + Ph3P CH CH3 H3C CH2 C CH3
Ylure de phosphore
(réactif de Wittig )

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 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques

3.2.2-Réactivités dues aux protons acides

a- Réaction d’énolisation
O OH
H En milieu
H3C CH2 C CH3 H 3C CH C CH3
acide
Enol

O OH
1) Na NH2 En milieu
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH2 basique
2) H2O / H
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 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques

3.2.2-Réactivités dues aux protons acides

b1- Réaction d’halogénation en milieu acide
O O
H
H3C CH2 C CH3 + Br2 H 3C CH C CH3
Br
b2- Réaction d’halogénation en milieu basique
O O Br
H3C CH2 C CH3 Br2 excès / NaOH
H3C CH2 C C Br
Br
H 2O / H
O
H3C CH2 C OH 37
HCBr3 +
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3.2-Réactivités chimiques

3.2.2-Réactivités dues aux protons acides

c- Réaction d’alkylation
O CH2 CH2 CH3
O CH3
1) NaOH

2) H3C CH2 Br

O O
O O 1) NaOH
H 3C CH3
H 3C CH3 2) H3C CH2 Br
CH2
CH3 38
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3.2-Réactivités chimiques

3.2.2-Réactivités dues aux protons acides

c- Réaction: aldolisation- cétolisation et crotonisation

O O OH O
NaOH / H2O
H 3C C H + H 3C C H H 3C CH CH2 C H
Aldol

O O OH O
NaOH / H2O H 3C C CH2 C CH3
H 3C C CH3 + H 3C C CH3
CH3 Cétol
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3.2-Réactivités chimiques

3.2.2-Réactivités dues aux protons acides

c- Réaction: aldolisation- cétolisation et crotonisation

OH O O
H
H 3C CH CH C H H 3C CH CH C H

H Composé α, β insaturé

OH O O
H
H 3C C CH C CH3 H 3C C CH C CH3
H 3C H H 3C Composé α, β insaturé

Crotonisation : éliminer une molécule d’eau 40

 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques

3.2.2-Réactivités dues aux protons acides

c- Réaction de Claisen-schimdt

O H O
O CH3

+ NaOH /H2O

Chalcone

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 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques

3.2.3- Réaction de Cannizarro

O OK OH
O H O H

KOH +
+

Benzoate de Alcool
potassium benzylique
(Acide benzoïque)

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 Aldéhydes et cétones

3.2-Réactivités chimiques

3.2.4- Réaction d’oxydation

KMnO4 cc
H3C CH2 CHO H3C CH2 COOH

KMnO4 cc
H 3C C CH3 Degradation
( Rien)
O
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4-Intérêt en chimie médicinale

Méthadone Streptomycine

Céfuroxime
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Evaluation formative

1) Effectuer les transformations suivante

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Evaluation formative

2) Effectuer les transformations suivantes en une ou plusieurs étapes :

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Aldéhydes et cétones

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