Chapitre II Les défauts dans les structures cristallines
Introduction :
Dans la chapitre I, nous avons discuté comment obtenir de l'effet photovoltaïque en absorbant
des photons d'un matériau (semi-conducteur) possédant au moins une transition possible entre
deux niveaux d’énergie. C’est le cas des photons incidents ayant une énergie hν supérieure à la
largeur de la bande interdite Eg.
Dans ce chapitre, ce travail s’inscrit dans un souci de compréhension et de quantification de
l’influence de l’interaction impureté-défaut sur les performances des cellules photovoltaïques
au silicium cristallin. On évoquera l’origine de la présence des impuretés métalliques et les
diverses techniques de purification et de croissance des lingots. Nous présenterons alors les
propriétés générales des impuretés métalliques dans le silicium cristallin, en insistant sur les
diverses interactions qui interviennent entre ces impuretés et les défauts du réseau atomique
.Nous expliquerons également comment certains traitements permettent d’extraire ou de
passiver les impuretés métalliques.
II.1 Etude des défauts dans les semi-conducteurs.
II.1.1-La source de défaut
- Les dislocations : créée elle-même par un glissement de certaines parties du cristal par rapport
à d’autres. Ou de la distorsion de deux régions adjacentes l’une par rapport a l’autre dans la
structure cristalline [4]
-Ils causées par des déformations plastiques lors d’un traitement thermique ou qui sont dues à
la présence de certaines impuretés [19]
-Elles peuvent avoir plusieurs origines comme les contraintes que subi le réseau cristallin lors
de sa croissance (gradient de température, concentrations d’impuretés hétérogènes) [4].
-En effet des auto-interstitiels sont injectés dans le volume et permettent la dissolution des
précipités et le passage des impuretés substitutionnelles à une position interstitielle.
-Il y a plusieurs sources différentes de formation d’auto-interstitiels lors de la diffusion.
- En général, la concentration de phosphore à la surface de la plaquette excède sa limite de
solubilité.
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- Il y a donc formation de précipités, plus particulièrement sous la forme SiP. Or leur volume
molaire est supérieur à celui du silicium. Il y a donc un déplacement des atomes du réseau, ce
qui se traduit par l’injection d’auto-interstitiel.
- Au cours du traitement, la surface est oxydée. Des auto-interstitiels sont donc sans doute
générés en excès, comme le fait une oxydation thermique normale.
Une forte densité de dislocations entraine l’apparition de sous joints. [4]
II.1.2-Définition d’un défaut :
IL est communément défini par soit manque, soit insuffisance de quelque chose, soit absence,
ou bien imperfection, ou difformité [20]
En peut le considérer comme un niveau d’énergie.
II.1.3-Définition du défaut dans les matériaux
On appelle défauts les déviations par rapport à une structure idéalisée. Le défaut cristallin est
défini aussi par la perturbation dans l'agencement périodique et régulier des atomes dans un
silicium cristallin [20]
II.2-Les différents types de défauts
II.2.1-Défauts ponctuels
Le défaut ponctuel est un défaut limité à un nœud du réseau. Il est de dimension 0, le rayon
atomique est très petit devant les dimensions du cristal [21]. C’est un écart localisé à la
périodicité du réseau cristallin. Un défaut est dit localisé revient à dire qu’il s’étend sur un
volume de l’ordre de grandeur de la maille du réseau.
Fig.2.1: Representation de défauts ponctuels dans les cristaux [22]
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II.2.1.1-Les défauts ponctuels intrinsèques
Les défauts ponctuels intrinsèques ne nécessitent pas l’apport d’atomes étrangers les défauts
ponctuels intrinsèques interagissent avec les impuretés métalliques [4]
a. Lacune ponctuelle
La lacune est un site du réseau ne contenant aucun motif, aucun atome. La lacune notée V (pour
"Vacancy" en anglais) correspond à un atome manquant dans un réseau cristallin parfait (voir
figure 2.2) [23]
b. L’auto-interstitiel
Ce défaut est un atome de silicium en position anormale. C'est-à-dire occupe une place laissée
par les atomes en position substitutionnelle (voir figure 2.2) [4]
II.2.1.2- Les défauts ponctuels extrinsèques
Les défauts ponctuels extrinsèques mettent en jeu des atomes étrangers :
a. L’atome de substitution : pour ce type de défaut, la position régulière occupée par
un atome ranger est en général de même taille que celle de l’atome du réseau [21]
b. L’atome interstitiel : L’atome étranger s’insère dans les espaces vides du réseau. La
taille de l’atome étranger est en général inférieure à celle de l’atome de réseau [23]
Fig2.2 : Représentations de defaults ponctuelles [24]
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C-Défauts chimiques (dopage)
Le dopage est l'action d'ajouter des impuretés, en petites quantités, à une substance pure dans
le but de modifier ses propriétés de conductivité. Les propriétés des semi-conducteurs sont en
grande partie régies par la quantité de porteurs de charge qu'ils contiennent (électrons/trous).
Doper un semi-conducteur consiste à introduire, dans sa matrice, des atomes d'un autre semi-
conducteur (impuretés). Ces atomes vont se substituer à certains atomes initiaux et ainsi
introduire d’avantage d'électrons ou de trous. La tétravalence du silicium, offre un caractère
accepteur (niveau d’énergie proche de la bande de valence) et un caractère donneur (niveau
d’énergie proche de la bande de conduction) [11], [25], Selon le type d’impuretés dopantes
introduites, on distingue deux types de défauts :
-Défauts donneur [13] : ils créent un niveau d’énergie proche de la bande de
conduction Ce type de dopage est obtenu à l’aide des atomes de la colonne V du tableau
périodique des matériaux, généralement le phosphore et l’arsenic. Par rapport au silicium, ces
atomes possèdent un électron de valence de plus (voir figure 2.3). Ils peuvent donc fournir un
électron libre qui participe à la conduction. Il en résulte que les donneurs ayant libéré leur
électron sont chargés positivement (cations).
-Défauts accepteur [13] : ils créent niveau d’énergie proche de la bande de valence.
Type de dopage est obtenu à l’aide des atomes de la colonne III, appelés accepteur, comme le
bore, le gallium ou encore l’indium. Les atomes accepteurs possèdent un électron de valence
de moins que les atomes de silicium. Lorsqu’ils sont introduits en position substitutionnelle, ils
acceptent un électron de la bande de valence, et y laissent donc un trou. Ce dernier participera
à la conduction électrique. Les accepteurs ayant cédé un trou sont ainsi chargés négativement
(anions).
Fig2.3 : Défauts de dopage (donneur et accepteur) [26]
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II.2.2-Les défauts étendus ou profond
II.2.2.1-défauts linéaires
Les défauts linéaires appelés dislocations, sont des défauts à une dimension, c.-à-d. que la
largeur des défauts est très petite devant les dimensions du cristal. Ces dislocations créent une
distorsion de la maille cristalline. On distingue trois types de dislocations : coin, vis et mixte.
Elles proviennent généralement de la relaxation plastique d’un matériau sous contrainte [23]
Fig 2.4 : Dislocation vis et dislocation coin [27]
II.2.2.2-Défauts planaires
II.2.2.2.1-défaut surfacique
Les défauts surfaciques sont des défauts à deux dimensions comprenant les joints de grains, les
joints de macles, les sous-joints et les parois d’antiphase. Nous nous limitons aux joints de
grains et aux macles. [23], ils sont caractérisés par la perturbation du voisinage des atomes de
surface, qui ont perdu certains de leurs voisins [8]
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A-Les joints de grain
Un joint de grains est., par definition, la surface qui sépare deux cristaux orientations différentes
dans un agrégat poly cristallin.[4]
Fig2.5: les joints de grain [28]
B-Joint de macle
Ceci suppose que les niveaux d’énergie des atomes en position initiale et en position
symétrique soient identiques. Les joints de macle sont aisément reconnaissables à leur tracé
rectiligne. [20]
Fig2.6 : joint de macle. [29]
II.2.2.2.2-Défauts volumique
Un défaut volumique est un défaut à trois dimensions. Quand une partie du cristal est remplacée
par un volume d’un composé différent [10], la différence est de nature chimique et peut (ou
non) être accompagnée de différences cristallographiques on a trois types de défauts
volumiques : [20]
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A-Pores [21]
Un pore est une cavité fermée à l’intérieur d’un cristal ou d’un poly-cristal.
B-Inclusion [21]
Les inclusions sont des « impuretés » dans le métal, qui proviennent de son élaboration à l’état
liquide. Elle sont le plus souvent des oxydes, des sulfures ou des silicates.
C-Précipité [22]
Particule solide de petite taille entièrement enrobée à l’intérieur d’un grain qui constitue sa
matrice. En général les précipités apparaissent dans un cristal à l’issue de réactions à l’état
solide. Selon les caractéristiques des deux réseaux cristallins, les joints de phases entre précipité
et matrice peuvent avoir différentes structures.[8]
II.2.2.2.3-Fautes d’empilement
Elles sont des défauts bidimensionnels, résultants de l’insertion ou du retrait d’un plan dans le
réseau cristallin. Dans ce cas, la séquence d’empilement des atomes n’est plus respectée.
L’origine de ces fautes est un excès ou une accumulation suivie d’une condensation de défauts
ponctuels intrinsèques [4]. Elles peuvent être considérer comme des défauts volumiques ou
surfaciques.
Fig 2.7 : les fautes d’empilement. [30]
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II.2.3-Association de défauts [11]
Les défauts ponctuels ne sont pas toujours isolés, ils peuvent parfois s'associer à d’autres
défauts. Dans les cristaux ordonnés, on peut avoir:
Une association de lacunes de deux ou plusieurs éléments différents est appelée défaut
de Schottky.
l'association d'un atome auto-interstitiel et d'une lacune du même élément donne
naissance à un défaut de Frenkel [22].
Fig2.8 : Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques (NaCl)
a) Présence de deux lacunes de charges opposées (défaut de Shottky),
b) Formation d'une paire lacune-interstitiel (défaut de Frenkel)[31]
II.2.3.1-Défauts natifs
L’origine de ces défauts a été un thème important des recherches dans le passé. Ils sont formés
via les interactions des lacunes et les auto- interstitielles avec l’oxygène. Leur formation est
déterminée par les conditions d’élaboration du matériau [19].Les concentrations faibles des
défauts natifs ont été un obstacle pour comprendre les propriétés de ces défauts et empêche leur
mesure directe [20].
II.2.4-Recombinaison de porteurs en excès
Les porteurs minoritaires (électrons dans un matériau type P et trous dans un matériau type N)
n’existeront en moyenne que pour un temps égal à la durée de vie qui correspond au temps
moyen entre la création d’un pair électron trou et sa recombinaison. [7]
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La recombinaison est définie comme le mécanisme inverse de la génération. Elle engage une
perte d’énergie, les porteurs en excès disparaissent en rétablissant leur équilibre
thermodynamique. Un semi-conducteur ayant subi une perturbation reconstitue son équilibre
thermodynamique à travers plusieurs mécanismes possibles [32].
- En premier lieu, nous allons citer les différents mécanismes de recombinaison :
II.2.4.1-Recombinaison Auger [12]
Nous avons une recombinaison de type Auger, lorsque l’énergie de l’électron qui se recombine
dans la bande de valence est transférée sous forme d’énergie cinétique à un autre électron libre.
L’énergie transférée est libérée ensuite sous forme de phonons. Ce mécanisme est prédominant
pour les régions fortement dopées [33]. Le taux de recombinaison est donné par la relation :
𝑹 = (𝒄𝒏 𝒏 + 𝑪𝑷 𝒑)(Pn -𝒏𝟐𝒊 ) (2.1)
Avec 𝑪𝒑 𝑒𝑡 𝑪𝒏 sont des coefficients d’Auger.
II.2.4.2-Recombinaison radiative
La recombinaison radiative est le mécanisme inverse de l’absorption optique. Un électron de la
bande de conduction se recombine directement avec un trou de la bande de valence. L’énergie
associée est libérée principalement sous la forme d’un photon. Ce photon peut à son tour être
absorbé dans le matériau la durée de vie 𝜏𝑟𝑎𝑑 associée à ce mode de recombinaison est définie
par :
𝟏
𝛕𝐫𝐚𝐝= (𝟏+𝐧 (2.2)
𝟎 +∆𝐧)𝐁
𝒑𝟎 et 𝒏𝟎 sont les concentrations respectives de trous et d’électrons à l’équilibre.
B est le coefficient de recombinaison radiative et ∆n le niveau d’injection. [4]
II.2.4.3-Recombinaison SRH [20]
L’apparition des états électroniques dans le gap (défauts) par la présence d’impuretés et
d’imperfections cristallines dans les semi-conducteurs , conduit au piégeage des électrons ou
des trous pour les transférer ensuite vers la bande de conduction ou de valence, ce qui influe
sur la conductivité du . Ces défauts peuvent êtres des centres de recombinaisons des paires
électrons-trous par la capture d’un électron de la bande de conduction et un trou de la bande de
valence provoquant ensuite leur recombinaison. Le taux de recombinaison Shockley-Read-Hall
en surface est donné par l’expression suivante :
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Chapitre II Les défauts dans les structures cristallines
𝒏
𝒔−𝒏𝟐
𝒖𝒔 =(𝒏 𝒊
(2.3)
𝒔+𝒏𝟏 ) (𝒑𝒔+𝒑𝟏 )
+
𝒔𝒑 𝒔𝒏
Où Sp et Sn (cm/s) sont respectivement les vitesses de recombinaison en surface pour les
électrons et les trous, ns et ps sont les concentrations des porteurs à la surface.
Fig.2.9 : Recombinaison (Auger, SRH, Radiative) [34]
II.3-L’effet des défauts :
-Les défauts peuvent introduire des niveaux d’énergie, plus ou moins profonds dans la bande
interdite du semi -conducteur.
-Ces niveaux d’énergie profonds sont caractérisés par leur densité, leur position dans la bande
interdite, et leurs sections efficaces de capture pour les électrons σn et les trousσ. [35]
-Ils peuvent alors fortement diminuer la durée de vie du matériau en favorisant les
recombinaisons de type Shockley-Read-Hall (SRH).
-En général les impuretés métalliques dissoutes introduisent des niveaux d’énergie profonds
situés près du milieu de la bande interdite. De par leur répartition homogène dans le volume du
silicium, ce sont bien souvent elles qui font chuter la durée de vie. [4]
-Les dislocations, qui ne sont pas décorés par des précipités métalliques sont en général
électriquement peu actifs. [11]
- C’est le cas par exemple des dislocations qui lorsqu’elles ne sont pas décorées par des
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Chapitre II Les défauts dans les structures cristallines
précipités, introduisent des niveaux d’énergies proches des bandes de valence ou de conduction
qui ont un pouvoir recombinant limité, [4]
- l’activité recombinante de ces défauts peut augmenter considérablement et fait chuter la durée
de vie. Dans ce cas, la longueur de diffusion ne dépend pas de la nature des précipités formés,
mais plutôt de leur distribution. [11]
-La présence de précipités métalliques dans la zone de charge d’espace de la jonction p-n peut
également nuire aux performances photovoltaïques.
- En effet ceux-ci augmentent les courants de fuite de la jonction et diminuent donc la tension
en circuit ouvert de la cellule. [4]
-Les joins de grain Il s’ensuit une zone de charge d’espace qui agit comme un puits de potentiel
à l’égard des porteurs minoritaires. [11]
-Ils constituent donc des centres de recombinaison. Cela entraine une atténuation de la densité
des porteurs minoritaires, conduisant à une dégradation des propriétés électriques du semi-
conducteur poly cristallin dans sa globalité.
-Ils sont aussi le siège d’une ségrégation des éléments dopants qui deviennent inactifs. Cet effet
est plus important si le rayon atomique du dopant est grand par rapport rayon atomique du
silicium ou lorsque la densité en éléments dopants augmente. [35]
II.4- technique de caractérisation des défauts.
On a Plusieurs techniques de caractérisation une de ces méthodes, (DLTS, QDLTS, CTS, QTS,
ITS, PITS), la méthode de Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) afin de détecter les
niveaux des défauts existant sur la cellule PV.
Elle est utilisée pour détecter les différents défauts qui existent dans les semi-conducteurs. Cette
technique permet de déterminer la nature du défaut, la position du défaut dans le gap d'énergie,
les sections efficaces de capture des porteurs libres et la densité des défauts [22]
-Cette méthode nécessite la création d’une diode à jonction p-n, d’une diode MIS ou encore
d’une diode Schottky. Le principe de cette méthode consiste à placer le semi-conducteur hors
équilibre par une excitation électrique, c’est à dire à modifier l’occupation des niveaux
d’énergie profonds en agissant sur la tension de polarisation appliquée à la diode.[4]
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