………….
Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
CHAPITRE VI : EXPLICATION DE LA LIAISON COVALENTE A
PARTIR DE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES
INTRODUCTION
La théorie de Lewis fût la première approche historique d’explication de la liaison covalente en
1916. Mais cette théorie a été largement mise à défaut quand il s’est agi d’expliquer certaines propriétés
physico-chimiques des molécules ou édifices polyatomiques :
✓ le paramagnétisme de O2 alors que pour Lewis O2 est diamagnétique ;
✓ la nature des liaisons (σ ou π) ;
✓ la géométrie des molécules ;
✓ Force des liaisons, etc.
Le modèle de LEWIS reste cependant vérifié pour certains éléments légers de la classification
périodique et ne doit jamais être perdu de vue.
Nous allons illustrer la liaison chimique ici à partir d’un modèle appelé théorie des Orbitales
Moléculaires (O.M), décrit par MULLIKEN (1932). Ce modèle utilise les hypothèses et les résultats du
modèle quantique de l’atome polyélectronique selon lesquels les électrons sont dans des régions de
l’espace appelées orbitales atomiques caractérisées par la probabilité de présence élémentaire
dp =|𝜓|2 dτ ;
ψ étant une fonction d’onde dont le carré représente la densité volumique de probabilité de présence de
l’électron.
Remarque : Pour toutes les OA possibles d’un atome, seules les orbitales de valence (OV) s’avèrent
susceptibles de participer aux liaisons et ce, qu’elles soient occupées par les électrons de valence ou non.
Le terme O.V englobe toutes celles qui sont comprises entre celle du GN qui précède et celle du GN qui
succède l’élément considéré dans la classification.
Exemple :
✓ Pour N (Z=7) : [He] 2s2 2p3, les OV sont les OA 2s et 2p. N possède donc 2+3=5 électrons de
valence
✓ Pour Mn (Z=25) : [Ar] 3d54s2 . les OV sont les 3d, 4s et 4p. Mn possède 5+2=7 électrons de
valence
✓ Pour Te (Z=52) : [Kr] 4d105s25p4 , les OV sont les 5s, 5p, 5d. Te possède 2+4=6 électrons de
valence car l'OA 4d est remplie
1. Théorie des orbitales moléculaires : méthode L.C.A.O
Dans la théorie des Orbitales Moléculaires (OM), l'idée de mise en commun des électrons est
remplacée par la superposition des Orbitales Atomiques (OA) qui conduisent à la formation des
Orbitales Moléculaires. Les Orbitales Moléculaires sont définies aussi par des fonctions d'onde.
1° Principe
La fonction d’onde moléculaire Φ décrivant la position des électrons de valence d’une molécule résulte
d’une Combinaison Linéaire des Orbitales atomiques (C.L.O.A) aussi appelée méthode (L.C.A.O) dans
la terminologie anglaise (Linear Combinaison Atome Orbital).
On notera φ la fonction d’onde monoélectronique associé à une OA. φ peut correspondre à l’OA s, p, d
ou f etc. Φ sera la fonction d’onde associée à l’OM, obtenue après combinaison linéaires des φi.
Pour n OA à combiner, les OM seront de la forme : Φ = ∑𝒏𝒊=𝟏 𝒂𝒊 𝝋𝒊
Les 𝑎𝑖 sont les coefficients des combinaisons affectés à chaque OA.
Avec 2 OA, on aura : Φ = 𝒂𝟏 𝝋𝟏 + 𝒂𝟐 𝝋𝟐
1 /8
…………. Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
Pour trouver 𝑎1 et 𝑎2 , il faut utiliser les propriétés des OA et des OM.
2)° Propriétés
* les fonctions d’onde doivent-être normées : la probabilité de présence d’un électron dans
une OA ou dans une OM, en considérant tout l’espace vaut 1 (condition de normalisation). La
condition de normalisation est :
𝟐
∭ 𝒕𝒐𝒖𝒕 |𝝋| d𝝉 = 1 et ∭𝒕𝒐𝒖𝒕 𝒍′𝒆𝒔𝒑𝒂𝒄𝒆|𝚽|𝟐d𝝉 = 1
𝒕𝒐𝒖𝒕 𝒍′𝒆𝒔𝒑𝒂𝒄𝒆
** On notera S= ∭𝝋𝟏 𝝋𝟐 d𝝉 = ∭𝝋𝟐 𝝋𝟏 d𝝉 ; S est appelé intégrale de
recouvrement. S indique la probabilité de trouver l’électron entre 2 noyaux caractérisés par φ1
et φ2.
S = 0 pour les fonctions d’ondes orthogonales ;
et S = 1 pour les fonctions d’onde confondues ou de même symétrie.
3) Applications au cas de H2+ : interaction entre 2 OA identiques
H2+ possède …. électron de valence et …. noyaux de charge +e. respectivement.
Les fonctions φ associés aux noyaux sont alors : φ1 = 1s1 et φ2 = 1s2.
- L’électron peut se trouver dans l’OA 1s1 uniquement ou dans l’OA 1s2 uniquement, avec
la même probabilité.
- Il peut aussi se retrouver entre les deux.
3.1 Détermination des OM
Les OM caractérisant l’ion H2+ seront de la forme Φ = 𝒂𝟏 𝝋𝟏 + 𝒂𝟐 𝝋𝟐
La recherche de solution en se basant sur les conditions de normalisation avec une intégrale de
recouvrement nulle, conduit à deux cas après résolution :
𝟏
1) (1er cas) a1 = a2 =
√𝟐
𝟏
2) (2ème cas) a2 = -a1 avec a1 =
√𝟐
ainsi en combinat ces deux OA φ1 et φ2, on obtient 2 OM, à savoir :
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
Φ1 =√𝟐 𝝋𝟏 + √𝟐 𝝋𝟐 et Φ2 = √𝟐 𝝋𝟏 − √𝟐 𝝋𝟐
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
Soit : Φ1 = (𝟏𝒔𝟏 ) + (𝟏𝒔𝟐 ) et Φ2 = (𝟏𝒔𝟏 ) − (𝟏𝒔𝟐 )
√𝟐 √𝟐 √𝟐 √𝟐
- Avec Φ1, il y a un accroissement de la densité de probabilité de présence (ddp). On
obtient une OM dite liante :
-
+ + + +
Comme le recouvrement est axial, l’OM obtenue est notée σ ; et de plus comme il s’agit de
recouvrement d’OA s, cette OM liante est notée : σs
- Avec Φ2 il y a une diminution de la ddp. On obtient une OM dite antiliante notée 𝛔∗𝒔 :
+ + -
2 /8
…………. Yamoussoukro 1ère Année 20…-20……
3.2 Energie des OM
- L’énergie de l’OM liante (Eσ) passe par un minimum pour r1,2 = r1,2 équilibre
- on a toujours |𝐸σ∗ | > |𝐸σ |, avec |𝐸σ∗ | = |𝐸σ |, seulement lorsque r1,2 = r1,2 équil
E
r1,2
3.2 diagramme énergétique et structure électronique de H2+
Etant donné une paire d’OA, la constitution des OM modifie les niveaux énergétiques des OA
de départ :
- Par stabilisation de l’OM liante
- Par déstabilisation de l’OM antiliante
Le diagramme énergétique se trace pour r1,2 = r1,2 équil
𝝈∗𝒔
1s1 1s2
𝝈𝒔
Structure électronique
➔ Comme il y a un seul électron, celui-ci se place au niveau de plus basse énergie (σs).
➔ La structure électronique de H2+ est donc :
4) Les 5 règles de construction des diagrammes d’énergie
• 1ère règle
Les OA qui interagissent doivent avoir des énergies comparables (cas des molécules
diatomiques homonucléaires de type A2)
• 2ème règle
Les OA qui interagissent doivent conduire à un recouvrement maximum (les OA qui se
recombinent doivent avoir la même symétrie par rapport à l’axe de la molécule).
• 3ème règle
Le nombre d’OM formé est toujours égal au nombre d’OA qui interagissent.
• 4èmerègle
La déstabilisation d’une OM anti liante est supérieure à la stabilisation de l’OM liante.
L’OM anti liante se déstabilise plus que l’OM ne se stabilise et identique lorsque r12= re.
• 5ème règle
La position relative des OM dépend des énergies des OA de départ. Règle de non-
croissement.
5) Recouvrement de type σ ou π et leurs énergies
5.1) Recouvrement
On prend l’axe (OZ), horizontal comme axe de travail.
X
Z
O
Y
Ainsi on ne pourra combiner que les OA présentant les mêmes symétries.
Soit S : le recouvrement des OA φ1 et φ2.
3 /8
…………. Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
- Si S > 0, alors on obtient une OM liante
- Si S<0, l’OM est antiliante
- Si S = 0, l’OM est dite non liante (φ1 et φ2 sont orthogonaux) ; il n’y a pas de
recouvrement.
Lorsque le recouvrement se fait selon l’axe OZ, on dit que le recouvrement est axial et les OM
obtenues sont notées σ (pour la liante) et σ* (pour l’antiliante).
Si le recouvrement se réalise parallèlement à l’axe OX ou l’axe OY, on dit que le recouvrement
est latéral. On obtient alors les OM liantes πx et πy et leurs anti liantes πx* et πy*.
Exemple : Former les OM à partir des OA suivantes : (indiquer le signe du recouvrement et le
nom éventuel de l’OM).
1) Interactions s-s
s1+ s2 s1 + (-s2)
2) Interactions p-p
𝒑𝒛𝟏 + 𝒑𝒛𝟐 𝒑𝒛𝟏 – 𝒑𝒛𝟐
𝒑𝒙𝟏 + 𝒑𝒙𝟐 𝒑𝒙𝟏 - 𝒑𝒙𝟐
𝒑𝒙𝟏 + 𝒑𝒛𝟐
5.2) Classement des énergies des OM σ et π
On s’intéresse dans un premier temps, aux molécules homonucléaires de type A2.
- Si l’on ne tient pas compte de l’interaction entre les OA 2s et 2pz, on dit que le
diagramme d’énergie est non corrélé.
Cela correspond au cas où la différence d’énergie entre l’OA 2s et 2pz est trop grande. On a
alors le classement suivant :
σs < 𝛔∗𝒔 < σz < (𝝅x, 𝝅y)< (𝛑∗𝒙 , 𝛑∗𝒚 )< 𝛔∗𝒛
Les OM πx et πy ont la même énergie : elles sont dites dégénérées.
Il en est de même pour 𝛑∗𝒙 et 𝛑∗𝒚 .
- Lorsqu’on tient compte de cette interaction (2s et 2pz), alors le diagramme obtenu est
dit corrélé et le classement devient :
σs < 𝛔∗𝒔 < (𝝅x, 𝝅y) < σz < (𝛑∗𝒙 , 𝛑∗𝒚 )< 𝛔∗𝒛
NB :
- Toutes les molécules diatomiques homonucléaires de type A2 des deux premières
périodes se décrivent avec un diagramme corrélé, sauf si A est (O, F ou Ne).
4 /8
…………. Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
- Pour les éléments de la 3e période, les écarts d’énergies entres les niveaux 3s et 3pz sont
faibles, donc leurs structures sont décrites à l’aide d’un diagramme corrélé.
5.3) Règles de remplissage des OM
Ces règles sont les mêmes que celles rencontrées pour le remplissage des OA.
1) Les électrons occupent en premier les OA de plus basses énergies (Principe de stabilité.
2) Principe de Pauli (principe d’exclusion) : 2 électrons ne peuvent occuper la même OM
avec des spins identiques.
3) Règle de Hund : pour des OM de même énergie (dégénérées), les électrons occupent le
maximum d’OM avec des spins parallèles et hauts.
6) Caractéristique d’une liaison covalente
6.1) Ordre de liaison (OL)
𝟏
OL = 𝟐 (∑𝒏𝒆− − ∑𝒏𝒆− ∗ )
OL : permet de connaitre le nombre de liaison. On dit aussi Indice de liaison (I L).
Le type de liaison (σ ou 𝜋) est déduit de la structure électronique.
6.2) Longueur de liaison
Il s’agit d’une grandeur expérimentale correspondant à la distance internucléaire d’équilibre
(Chapitre V).
Cette distance « d » diminue lorsque l’OL augmente.
En d’autres termes, plus il y a de liaisons, plus la liaison devient courte
6.3) Energie de dissociation DAB
Elle correspond à l’énergie qu’il faut fournir à une liaison A-B à l’état gazeux, pour obtenir des
radicaux A et B à l’état gazeux. elle est notée DA-B ou EA-B.
L’énergie de dissociation représente l’énergie de liaison qui est la moyenne des énergies de
dissociation d’une liaison sur un ensemble de composés comportant cette liaison
Si OL augmente alors la distance internucléaire d diminue et la liaison dévient plus
stable (ou plus rigide). L’énergie pour rompre devient ………………..
A égalité d’OL la configuration électronique qui met en jeu des électrons anti liants est
moins stable que celle qui ne comprend que des électrons liants ou moins d’électrons
antiliants.
Remarque : on définit aussi l’énergie de stabilisation : Estab = -EAB.
7) Etude de cas de molécule diatomique de type A2 et conséquences
a) Pour chacune des molécules suivantes : O2 , N2 Ne2 Be2 , B et Li2, donner :
• la nature du diagramme. Représenter-le pour O2 , N2 ;
• La structure électronique ;
• L’ordre de liaison ;
• Le magnétisme
• La nature ou le type de liaisons.
• La formule.
Indiquer les résultats dans un tableau.
b) Comparer les énergies des liaisons (N≡N et O=O) ; (B-B et Li-Li) ;
5 /8
…………. Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
8) Cas des molécules diatomiques hétéronucléaires de type AB
- En supposant B plus électronégatif que A, les OA de B seront plus basses en énergie
que celles de A et l’on en tient compte dans le diagramme.
- De plus, dans le cas des molécules hétéronucléaires de type A-B, il faut utiliser un
diagramme corrélé, chaque fois que l’un au moins des atomes possède un nombre donné
d’électrons de l’OA np, inférieur ou égal à 3.
8.1) Exemple du monoxyde d’azote NO
Indiquer le diagramme dans lequel s’inscrit cette molécule.
On donne son diagramme ci-dessous. Expliquer le remplissage des OM.
Réponse : - le diagramme est corrélé car sur l’OA 2p de l’azote, il y a 3 électrons (≤ 3).
- O est plus électronegatif que N donc les OA de O auront une energie plus basse que les OA de
N.
- NO possede 11 électrons de valence d’où la structure électronique
6 /8
…………. Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
Diagramme énergétique de la molécule NO
Donner sa structure électronique :
En déduire son ordre de liaison ainsi que la nature des liaisons.
8.2) Exemple du fluorure d’hydrogène HF
H: F:
L’atome de F est très électronégatif par rapport à l’atome d’hydrogène ; de ce fait, les
niveaux 2s et 2p du fluor sont plus profonds (plus bas) que le niveau 1s de l’hydrogène. Les
différences d’énergie entre ces OA sont telles que l’interaction 1s de H et 2s de F n’est pas
possible. La molécule HF est dite diatomique dissymétrique.
De plus, les OA 2s, 2px et 2py du fluor ne peuvent participer à la liaison. Les OA 2s , 2px et
2py sont dites non liantes.
En définitive, seules les OA 1s de H et 2pz de F ont des énergies suffisamment proches pour
interagir et former des OM.
Diagramme énergétique de la molécule HF
La structure électronique de HF est :
Son indice de liaison est :
FIN
7 /8
…………. Yamoussoukro BCPST 1 20…-20……
Exercices
Toutes les questions 1, 2, 3 et 4 sont indépendantes
1) a) l’ion 𝐻2+ peut-il exister ? justifiez.
b) on donne l’énergie de stabilisation Estab = -257 kJ.mol-1. En déduire l’énergie de
liaison de cet ion en kJ.mol-1 en eV.molécule-1.
c) quelle est la longueur d’onde de la radiation capable d’assurer la transition σ1→ 𝜎 ∗1
pour laquelle l’énergie de transition est de 5,34 eV.
2) Etablir la configuration électronique de l’état fondamental de chaque espèce indiquée.
Préciser l’évolution des propriétés d’une triade (A2, A2+, 𝐴−
2 ) et justifier leur différence
pour A= C ou N.
a) C2 b) 𝐶2+ c) 𝐶2− d) 𝑁2 e) 𝑁2+ f) 𝑁2−
3) Calculer l’ordre de liaison des diverses espèces suivantes. En déduire quelle est, dans
chaque couple, l’espèce dont l’énergie de liaison est la plus grande :
a) 𝐵2 𝑒𝑡 𝐵2− b) 𝐶2+ 𝑒𝑡 𝐶2− c) 𝑂2 𝑒𝑡 𝑂2− .
4) Toutes les molécules diatomiques homonucléaires de type A2 des deuxième et troisième
périodes se décrivent à l’aide d’un diagramme corrélé, sauf si A est O, F ou Ne.
4-1a) Construire le diagramme énergétique de Cℓ2. Donner la configuration électronique de
Cℓ2 et Cℓ2+. Leurs longueurs de liaison respectives sont 199pm et 189pm. Expliquer
pourquoi l’ionisation de Cℓ2 conduit à un raccourcissement de la distance internucléaire ?
4-1b) Quelle est la première configuration excitée de Cℓ2 ? Dire si le passage de l’état
fondamental au premier état excité s’accompagne d’un allongement ou d’un raccourcissement
de la liaison internucléaire. Justifier votre réponse.
4-2) Expliquer pourquoi l’énergie d’ionisation de Cℓ2 (11,5 eV) est plus faible que celle de
Cℓ (13,0 eV).
4-3) L’énergie d’ionisation de O2 est-t-elle plus grande ou plus faible que celle de l’atome
O ? Justifier votre réponse.
4-4) Même question entre C2 et C.
8 /8
