STRUCTURES DES CORPS COMPOSES
1) Généralités
* Dans les composés chimiques, de type AxBy mais parfois aussi du
type AXByCz, il existe au moins deux espèces chimiques différentes,
chacune d'elles possédant ses caractéristiques propres et étant
constituée soit d'un unique élément, comme le sodium et le chlore dans
le chlorure de sodium NaCI, soit de groupements atomiques, comme les
ions ammonium et nitrate dans le nitrate d'ammonium NH4NO3.
* Les règles de nomenclature chimique édictées par l'Union
Internationale de Chimie Pure et Appliquée (I.U.P.A.C.) imposent de
placer en queue de formule chimique le groupement attracteur
d'électron (il s'agit soit d'un anion, comme les ions Cl- et NO3- dans les
exemples ci-dessus, soit de l'élément le plus électronégatif, comme le
fluor dans le difluorooxygène OF2 ou comme l'oxygène dans l'eau H2O).
* Les interactions coulombiennes,
plus ou moins fortes, vont avoir
pour conséquence la modification
des possibilités d'occupation des
sites : les forces d'attraction
tendront à mettre en contact
entre eux cations et anions, les
forces de répulsion visant en
revanche à séparer les anions (ou
les cations) les uns des autres.
--> l’enchaînement des polyèdres
de coordination ne peut pas être
quelconque puisque certains
cations ne peuvent ‘ se voir ’ à
travers une face commune ou une
arête commune.
* Quelques autres règles simples pour l'édification des édifices
cristallins :
Règle 1 : Le réseau d'accueil sera toujours constitué par les ions les plus
gros (il s'agit en général des anions B); leur rayon sera désigné par le
symbole R.
Règle 2 : Les ions les plus petits (donc généralement les cations A), de
rayon r, occuperont les sites cristallographiques du réseau d'accueil, en
tenant compte de leur aptitude à être en contact avec les atomes de
rayon R. Le type site vide du réseau d’accueil occupé par le cation va
obéir aux inégalités suivantes :
r Site cubique
3 −1 ≤ ≤ 1
R
r Site octaédrique
2 −1 ≤ ≤ 3 −1
R
€
3 −1 ≤ r ≤ 2 −1 Site tétraèdrique
2 R
* Exemples de structures dérivant directement de
l’empilement cubique faces centrées
NaCl -- ZnS (blende) -- Na2O (antifluorine)
1) NaCl (Fm3m)
Rapport r/R = 0,69
Exemples de composés :
MgO (4,213 Å)
MnO (4,445 Å)
NiO (4,177 Å)
MgSe (5,462 Å)
CaTe (6,356 Å)
KI (7,065 Å)
AgBr (5,774 Å)
2) ZnS (blende, F-43m)
1/2 des sites tétraédriques remplis
Rapport r/R = 0,51
Exemples de composés :
CuF (4,255 Å) ; MnSe (5,88 Å)
BeSe (5,07 Å) ; CdSe (6,077 Å)
HgTe (6,453 Å) ; InAs (6,058 Å)
3) Na2O (antifluorine) ou CaF2 (fluorine) : Fm3m
Tous les sites tétra remplis
Exemples de composés :
Antifluorine Fluorine
Li2O (4,6114 Å) ; CaF2 (5,4626 Å)
Na2O (5,550 Å) ; HgF2 (5,5373 Å)
Rb2S (7,650 Å) ; UO2 (5,3720 Å)
* Exemple de
structure dérivant
directement de
l’empilement cubique
centrées
CsCl : Pm3m
- Coordination cubique
- Calculer le rapport r/R
* Exemples de structures dérivant directement de
l’empilement hexagonal compact.
ZnS (würtzite) et NiAs (Nickeline)
1) NiAs (P63/mmc)
Rapport r/R = ?
Exemples de composés :
FeS (a=3,438 Å ; c=5,88 Å)
CrSe (a=3,684 Å ; c=6,019 Å)
NiAs (a=3,439 Å ; c=5,348 Å)
Rapport c/a= ?
Prismes
Octaèdres
2) ZnS (P 63mc)
Rapport r/R = ?
Exemples de composés :
ZnO (a=3,249 Å ; c = 5,207 Å)
MnS (a=3,976 Å ; c = 6,432 Å)
SiC (a=3,076 Å ; c = 5,048 Å)
Rapport c/a= ?
Quelques précisions sur la description des
structures cristallines
i) Comment décrire une structure
- Donner la maille élémentaire, à savoir :
* Les paramètres, le groupe spatial, la position des atomes
dans cette maille et dans le bon groupe.
- Préciser ensuite :
* Les coordinations, l’enchaînement des polyèdres de
coordination, les principales distances interatomiques.
ii) Dimensionnalité d’un matériau
- Quelles sont les interactions fortes dans la structure : notion de
charpente atomique ou moléculaire.
On compare les distances interatomiques aux rayons des atomes,
et on en déduit (si possible) la nature de la liaison (métallique,
ionique, covalente, hydrogène, etc…)
- La charpente peut-être mono-, bi- ou tridimensionnelle
* intérêt industriel pour les matériaux de ‘basse dimensionnalité’
Exemple de composé monodimensionnel :
Se : forme des hélices : Se-Se dans l’hélice ≈ 2,8 Å
Se-Se entre hélices ≈ 4 Å
Exemples de composés bidimensionnels :
1) Le graphite (voir plus haut)
2) MoS2 : matériau bidimensionnel typique (dérive de HC)
- Possibilité d’insertion de cations (Na+) entre les tranches MoS2,
ce qui ‘absorbe’ l’énergie de répulsion entre A2-
- Structure stable avec des anions mous (S2-, Se2-, Te2-)
Exemple de composés (les paramètres sont donnés en Å) :
Composés a c
MoS2 3,16 12,29
MoSe2 3,29 12,93
MoTe2 3,52 13,97
WS2 3,14 12,25
WSe2 3,29 12,97
Description de la structure MoS2
Groupe d’espace : P63/m m c
Mo en 1/3, 2/3, 1/4 (position 2c) et S en 1/3, 2/3, z
(position 4f), z = 0.63
Z = 2 , c/a = 3,89 (ce n’est pas un empilement
compact)
MoS2 peut être décrit comme un empilement A-A-B-B
de S2-, les atomes de Mo remplissant les sites
prismatiques de S2- que l’on trouve entre les plans de
même espèce (A ou B).
MoS2 : la lacune de Van Der Waals est un site octaédrique
3) Autres matériaux bidimensionnels typiques :
* CdI2, CdCl2 et Cs2O
i) CdI2
Groupe d’espace : P-3m1 (trigonal)
Cd en 0, 0, 0 (position 1a) et I en 1/3, 2/3, z (position 2d), z = 0,25
Z = 1 , c/a = 1,61 (empilement compact ?)
NB : on passe de la symétrie hexagonale (P63/m m c) à la symétrie
trigonale : on perd l’axe 63 qui double la position 0,0,0.
Exemple de composés (les paramètres sont donnés en Å) :
Composés a(Å) c(Å)
CdI2 4,24 6,84
CaI2 4,48 6,96
FeI2 4,04 6,75
TmI2 4,52 6,97
Ni(OH)2 3,12 4,59
Description de la structure CdI2
CdI2 peut être décrit comme un empilement HC de I-, les atomes de Cd
remplissant la moitié des sites octaédriques, et ceci un plan sur deux, d’où
le caractère bidimensionnel.
Ici aussi, les lacunes de Van der Waals sont des sites octaédriques vides.
ii) CdCl2
Structure voisine de CdCl2, construite cette fois-ci sur un empilement
CFC de Cl-, et selon la direction [111], on remplit un site octa sur 2,
d’où le caractère bidimensionnel. (également symétrie trigonale)
Exemples de composés
(les paramètres sont donnés en Å) :
Composés a(Å) c(Å)
CdCl2 3,85 17,46
CdBr2 3,95 18,67
FeCl2 3,56 17,54
NiI2 3,89 19,63
ZnI2 4,25 21,5
iii) Cs2O
Est de structure anti-CdCl2
C’est Cs+ qui constitue le réseau d’accueil
Autres structures binaires courantes
TiO2 - SiO2 - Cu2O - WC - Ni2In - ReO3
A) TiO2
Souvent décrit comme une déformation d’un empilement HC d’O2-
dans lequel on ne remplit que la moitié des sites octaédriques, de
manière tridimensionnelle.
Groupe d’espace : P42/m n m (quadratique)
Ti en 0,0,0 et O en x,x,0 (x vaut 0,305 dans le cas de TiO2)
Exemple de composés (les paramètres sont donnés en Å) :
Composés a(Å) c(Å) x
TiO2 4,59 2,96 0,305
SnO2 4,73 3,19 0,307
CoF2 4,69 3,18 0,306
MnF2 4,87 3,31 0,305
TiO2
B) SiO2
Décrit comme un
empilement CFC de Si, dans
lequel on insère 4 petits
tétraèdres SiO4 dans 4 sites
tétra de l’empilement CFC
Groupe d’espace :
F m 3 m (cubique)
NB : Lorsqu’on parcourt
les structures CaF2, TiO2
puis SiO2, la coordinence
du cation (respec-
tivement 8-6-4) diminue
avec l’ionicité de la
liaison chimique.
C) Cu2O
Décrit comme dérivant
d’une structure cubique
simple de O2-, dans lequel
on insère 1 petit tétraèdre
Cu4O.
Groupe d’espace :
P n 3 m (cubique)
D) WC
Dans sa description, dérive directement de l’empilement HC.
Groupe d’espace :
P -6 m 2 (hexagonal) ; W en 0,0,0 et C en 2/3,1/3,1/2
a = 2,90 Å ; c = 2,83 Å (matériaux très dur)
G) ReO3
Structure cubique (Re en cubique simple), les atomes d’oxygène
occupent le milieu de toutes les arêtes. L’atome de rhénium se
retrouve ainsi en site octa régulier d’O2-.
Peut aussi être décrit comme un CFC d’O2-, lacunaire à 25% en
O2-, et on ne remplit que 1/4 des sites octa avec l’atome Re.
Groupe d’espace : Pm 3 m (cubique)
Re en 0,0,0 et O en 0,0,1/2
* existence d’un site vide au milieu du cube --> XReO3 ?
Quelques structures ternaires d’oxydes
CaTiO3 - MgAl2O4 (le spinelle)
A) CaTiO3
Dérive directement de la structure ReO3. Il faut que le cation
central soit suffisamment gros (Ca2+ par exemple).
B) La structure de type spinelle AB2O4
La structure spinelle peut se décrire, en terme d’empilement
compact, comme un arrangement CFC d’anions (empilement
ABC selon la direction [111] de la maille spinelle : » 8 Å) dans
lequel 50% des sites octa sont occupés par un cation et 1/8
des sites tétra par le deuxième cation.
Chaque maille contient 8 unités formulaires donc 32 anions
associés à 32 sites octaédriques et 64 sites tétraédriques.
Spinelle direct : le cation trivalent est en site octa uniquement.
La formule est alors A2+B23+04.
Dans de nombreux cas, la répartition des cations sur les deux
sites est plus complexe. On parle alors de spinelles mixtes et
l’on définit un taux d’inversion x donné par la formule générale :
(A2+1-xB3+x) (B3+(2-x)/2A2+x/2)204
Lorsque x vaut 1, le spinelle est inverse.
La formule chimique devient alors :
B3+(B3+0,5 A2+0,5)2O4
3+
B
A2+
Exemples de composés cristallisants dans la structure spinelle :
CuFe204 CuGa204 CuMn204 NiCr2O4 MgV204
Type Inverse inverse Direct direct direct
