Chapitre IV : Cristaux covalents et cristaux moléculaires
Introduction
Un cristal covalent est constitue d'atomes liés par des liaisons covalentes.
Un cristal moléculaire résulte d’un empilement de molécules. Ces molécules sont liées par des
liaisons faibles types Van Der Waals ou liaison hydrogène.
IV-1- Cristaux covalents
IV-1- 1- Liaison covalente :
Elle est obtenue par recouvrement d’orbitales atomiques associées aux électrons de valence
des atomes liés. Le recouvrement est soit axial conduisant à des liaisons de type σ soit latéral
(uniquement entre orbitales p) donnant des liaisons de type 𝝅.
La liaison covalente est une liaison forte et rigide du fait que les électrons sont localisés. Il en
résulte que :
les cristaux covalents sont généralement très durs et peu malléables,
leurs températures de fusion sont très élevées (tableau IV-1).
Tableau IV-1 : Température de fusion (Tf) de quelques cristaux covalents
Cristal Graphite Silicium Germanium Diamant CSi
Tf (°C) 4100 (9kbar) 1420 945 3600 2700
ils sont soient isolants (ex: diamant) soient semi-conducteurs (ex: Si) ou conducteurs
comme le cas du carbone graphite;
Exemples de cristaux covalents : carbone diamant, Si, Ge, carbone graphite …
IV-1-2- Structure du carbone diamant
Le carbone présente plusieurs variétés allotropiques. Les plus connues sont le graphite et le
diamant.
Le carbone diamant est la variété cubique du carbone. Dans cette structure, le carbone occupe
les 8 sommets de la maille, les 6 centres faces et la moitié des sites tétraédriques en quinconce
(figure IV-1). Tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 et forme quatre liaisons
covalentes σ.
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Figure IV- 1 : Représentation en perspective de la maille élémentaire du carbone diamant.
Coordonnées réduites du carbone :
(0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½), (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾), (¼,¾,¾).
Coordinence :
Chaque atome de carbone est entouré par quatre atomes situés aux sommets d’un tétraèdre
𝑎
d’arête (a = 3.567Å). L’angle 𝐶 − 𝐶 − 𝐶 est égal à 109°28’ (hybridation sp3). La distance
2
𝑎
entre deux atomes dC-C = 4 3 = 1.54 Ǻ.
Multiplicité de la maille:
1 1
𝑧= 8 + 6 + 4 =8
8 2 à 𝑙 ′ 𝑖𝑛𝑡 é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
Compacité :
4
8(3 𝜋𝑅 3 )
𝐶= = 0.34 (𝑑𝑐−𝑐 = 2𝑅 = 𝑎4 3)
𝑎3
Où R est le rayon atomique du carbone.
a est le paramètre de maille.
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Propriétés physico-chimiques du diamant :
Le diamant est transparent. Il présente des propriétés physico-chimiques remarquables dont
certaines peuvent être expliquées par le caractère spécifique de la liaison covalente :
dureté très grande, une masse volumique élevée (3.51g/cm3) et température de fusion
très élevée (3600°C) (du fait que les liaisons c-c sont très fortes);
une conductivité électrique très faible (liaisons covalentes σ localisées donc Il n’y a pas
d’électrons libres) ;
une bonne conductivité thermique (liée aux vibrations cohérentes des atomes).
IV-1- 3- Carbone graphite
C’est la variété hexagonale du carbone. Dans le graphite, le carbone cristallise dans une
structure lamellaire, constituée par des feuillets régulièrement espacés.
Dans chaque feuillet, les atomes de carbone sont disposés aux sommets d’hexagones
réguliers de côté 1.41 Å. La distance entre deux feuillets est égale à 3.35Ǻ. Deux feuillets
consécutifs sont décalés : structure de type ABA...
Liaison chimiques dans le carbone graphite
Dans le plan des feuillets la liaison est covalente. Les atomes de carbone sont hybridés sp2
ainsi l’angle 𝐶 − 𝐶 − 𝐶 est de 120°. Les orbitales pz du carbone forment une liaison
délocalisée.
La cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de Van Der Waals.
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Maille élémentaire
Deux mailles élémentaires différentes pour décrire le graphite : un prisme droit à base
hexagonale (Figure IV-4) et un prisme droit à base losange (Figure IV-5).
1 1
𝑧(𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠) = 12 6 + 33 + 1 =4
à 𝑙 ′ 𝑖𝑛𝑡 é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢𝑥 𝑑′𝑎𝑟 ê𝑡𝑒𝑠
Figure IV- 4. : Représentation en perspective de la maille élémentaire du graphite (à base
hexagonale) et sa projection sur le plan xoy.
1 1 1 1 1
z (nombre de motifs) = 4 6 + 4 12 + 2 3 + 2 6 + 2 + 1 =4
2
𝑑𝑠 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑚𝑖 −𝑎𝑟 ê𝑡𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑟 𝐹𝑎𝑐𝑒𝑠
Figure IV- 5. : Représentation en perspective de la maille élémentaire du graphite (à base
losange) et sa projection sur le plan xoy.
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Coordonnées réduites du carbone graphite :
(0,0, 0), (0,0,½), (⅔,⅓,0),(⅓,⅔,½)
Paramètres a et c de maille:
𝒄
Distance entre 2 feuillets = 𝟐
𝑐
= 3.35 Å → 𝑐 = 6.7Å.
2
d = 1.41Å (dans le feuillet, l’hexagone formé
par les carbone est régulier et de côté d)
2
𝑑 = 3 𝑨𝑯 (1)
3 𝐴𝐻 3
cos 𝟑𝟎° = = → 𝐴𝐻 = 𝑎 (2)
2 𝑎 2
(1)+(2) → 𝑎 = 𝑑 3 ≈ 2.44 Å.
Coordinence :
Chaque atome de carbone est entouré par 3 atomes situés dans un même plan (hybridation
sp2). Par conséquent : [Graphite] = 3
Compacité :
4
4 𝜋𝑅3
𝐶= 2 3 = 0.17
𝑎 𝑐 sin 120°
Où R : Rayon du carbone;
a et c : Paramètres de maille (a = 𝑑 3 = 2.44Å; c = 6.7Å; R=d/2; d= 1.41Å).
Propriétés physiques du graphite :
Des liaisons faibles types Van Der Waals font qu’à l’application d’une contrainte
mécanique, les feuillets glissent les uns par rapport aux autres. Ceci explique les
propriétés de clivage du graphite (friabilité) et son emploi comme lubrifiant.
Dans le plan des feuillets, l’établissement d’une une liaison délocalisée est
responsable de la conductivité électronique parallèlement au plan xoy.
Conséquence de la grande distance entre les feuillets est la possibilité de formation
de composés d’intercalation : insertion d’ions entre les feuillets.
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IV-2- Cristaux moléculaires
Un cristal moléculaire résulte d’un empilement de molécules. Les liaisons interatomiques
dans les molécules sont covalentes.
On distingue deux types de cristaux moléculaires selon la nature de l’interaction qui assure la
cohésion entre les molécules:
forces de Van Der Waals ;
liaison hydrogène.
Les liaisons de Van Der Waals et liaison hydrogène étant faibles, les cristaux moléculaires
sont souvent fragiles et de faible dureté. Leur masse volumique et température de fusion Tf
sont généralement faibles (ex : Tf (glace) ≈ 273 K).
IV-2- 1- Liaisons de Van Der Waals :
Ce sont des interactions électriques de faibles intensités entre molécules (ou atomes). Elles
peuvent être classées en trois catégories :
interactions entre molécules polaires. Assimilées à des dipôles électriques, ces
molécules vont s’attirer et se repousser (forces de Keesom).
interactions entre molécules polaires et apolaires qui vont entrainer la création de
dipôles induits (forces de Debye).
Déformation du nuage
électronique et création
d’un dipôle induit.
Interactions entre dipôles induits (forces de London).
Les liaisons de Van Der Waals sont faibles par rapport aux autres types de liaisons. Elles sont
présentes dans tous les composés chimiques solides, liquides ou gaz mais elles sont masquées
par les liaisons fortes.
Exemple de cristaux moléculaires à liaison de Van Der Waals :
CO2(s) neige carbonique cristallise dans le système CFC vers -78°C et se transforme
directement en gaz à l’ambiante.
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IV-2- 2- Liaison hydrogène
Tout hydrogène déjà uni à un premier élément très électronégatif X, dans une liaison
covalente polarisée, peut établir une liaison hydrogène avec un autre élément Y porteur d’un
doublet libre.
La liaison hydrogène est une interaction de type électrostatique. Elle est énergétiquement
faible par rapport aux liaisons covalente, ionique et métallique mais elle est plus forte que les
liaisons de Van Der Waals. Les caractéristiques énergétiques de ces liaisons sont données
dans le tableau IV-2.
Tableau IV-2 : Caractéristiques énergétiques des interactions dans un solide.
Interaction Energie [kj mol-1]
Covalente 200 – 800
Ionique 100 – 600
Métallique 100 – 800 (tungstène)
Liaison hydrogène 10–30
Van Der Waals 5–10
Exemple de cristaux moléculaires à liaison hydrogène : glace III.
Il existe plus de 11 variétés allotropiques de la glace (H2O(s)). La forme stable à 0°C et sous
pression atmosphérique est une variété de symétrie hexagonale glace I (forme naturelle
terrestre). La glace III est obtenue sous des pressions supérieures à 3 103 bar et à des
températures proches de 0°C.
La structure de glace III : elle dérive de la structure du carbone diamant. Les atomes
d'oxygène occupent les sommets, les centres de faces et la moitié des sites
tétraédriques en quinconce.
La cohésion entre les molécules d’eau est assurée par la liaison hydrogène. Cette
dernière s’établit entre les ions oxygènes et hydrogènes des molécules d’eau les plus
proches (figure IV-5). Ainsi, l’atome d’oxygène localisé au centre du tétraèdre forme
2 liaisons covalente (O-H) et 2 liaisons hydrogène.
La plus courte distance 𝑑𝑂−𝑂 entre deux atomes d’oxygène a pour expression :
𝑎
𝑑𝑂−𝑂 = 𝐿𝑂−𝐻 + 𝐿𝐻 = 3
4
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Figure IV- 5 : Représentation en perspective de la maille élémentaire de la glace III et du site
tétraédrique occupé par la molécule d’eau.
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