Complexe (chimie)

en chimie inorganique, édifice polyatomique d'une ou de plusieurs entités indépendantes en interaction

Pour les articles homonymes, voir Complexe.

En chimie, plus particulièrement en chimie inorganique, un complexe est un édifice polyatomique

constitué d'une ou de plusieurs entités indépendantes (ions ou molécules), en interaction.
L'étude des complexes trouve plusieurs applications en catalyse, en chimie organométallique et
en chimie bioinorganique. Un complexe est souvent constitué d'un cation métallique entouré de
plusieurs ligands anioniques ou neutres qui délocalisent une partie de leur densité électronique.
Ces complexes sont nommés « composés de coordination » et la chimie de coordination est la
science qui les étudie.

Voir également l'article sur les complexes en biologie.

Chimie des composés de coordination

Article détaillé : Complexe de coordination.

Les complexes de coordination ou composés de coordination sont un des sujets d'étude de la

chimie inorganique contemporaine, ils possèdent des applications allant des matériaux à la
chimie médicinale en passant par la chimie analytique. Leurs propriétés physiques
(spectroscopie, magnétisme) et chimiques particulières (échanges de ligands, oxydoréduction,
réactions impliquant des ligands...) sont aujourd'hui bien comprises grâce à la chimie physique.
Les composés de coordination sont souvent utilisés comme catalyseurs en chimie organique
fine ainsi qu'en synthèse de polymères : voir, par exemple, le catalyseur de Ziegler et Natta
introduisant la polymérisation coordinative1.

Nomenclature

Noms des ligands

Les noms des ligands anioniques finissent toujours en « o ».

Exemples :

X− : halogéno (F : fluoro, Cl : chloro, Br : bromo, I : iodo) ;

S2O32− : thiosulfato ;

CN− : cyano.
Les noms des ligands neutres ne sont pas modifiés, sauf pour :

H2O : aqua ;

NH3 : ammine (avec deux « m ») ;

NO : nitrosyle ;

CO : carbonyle.

Le nombre de ligands est précisé par le préfixe : mono, di, tri, tétra, penta, hexa, etc.

Nom des complexes formés

On écrit le nombre et la nature des ligands, la nature de l'ion (ou atome) central et entre
parenthèses un chiffre romain qui précise le nombre d'oxydation du métal.

Si la charge du complexe est négative, on ajoute la terminaison « ate ». Dans le cas contraire, on
note le nom du métal.

Exemples :

[Ag(CN)2]− : ion dicyanoargentate(I) ;

[Fe(H2O)6]2+ : ion hexaaquafer(II) ;

[Fe(SCN)]2+ : ion thiocyanatofer(III).

Ligands

Article détaillé : Ligand (chimie).

Structure géométrique des complexes

Article détaillé : Polyèdre de coordination.

Différentes théories réussissent à prévoir la structure moléculaire des composés de coordination

et leurs réactivités avec plus ou moins de précision. La meilleure théorie permettant de décrire la
structure moléculaire avec des liaisons localisées est la théorie VSEPR (Valence Shell Electron
Pair Repulsion).

Nombre de coordination

La structure d'un complexe de coordination dépend de son nombre de coordination (voir théorie
de la liaison localisée). Les nombres de coordination les plus fréquents pour les éléments de
transitions sont 4 et 6 (voir Polyèdre de coordination). Le nombre de liaisons métal-ligand
dépend de la taille, de la charge et de la configuration électronique de l'ion métallique et des
ligands. La plupart des ions peuvent accepter plusieurs nombres de coordination, adoptant alors
des géométries différentes. De nos jours, le nombre de coordination d'un atome est compris
entre 2 et 12. Ce qui montre bien que cette notion est caduque pour prévoir la structure d'un
complexe de coordination1. Voir aussi Nombre de coordination effectif.

Pour les métaux de transition de la série 3d, qui incluent les métaux d'intérêt biologique tels que
le fer, le manganèse, le zinc, le cuivre, etc. le nombre de coordination est habituellement compris
entre 4 et 6. De par leur grande taille, les lanthanides, les actinides et les métaux de transition
des séries 4d et 5d pourront avoir des nombres de coordination grands. Une autre théorie
intermédiaire entre la coordination et la théorie des orbitales moléculaires est la théorie du
champ cristallin. Cette théorie est excellente pour faire des prévisions empirique mais manque
de base physique.

Différentes géométries communes

On a regroupé ci-dessous la liste des structures les plus répandues en fonction du nombre de
coordination (NC) (ou coordinence) :

NC = 2 : linéaire (ex. : I3−) ou plié (ex. : CuCl2−).

NC = 3 : trigonale plane (ex. : HgI3− ) ou pyramidale ou en T comme ClF3 ou BrF3. NC = 3 est

rare.

NC = 4 : tétraédrique (composés Si, Ge, Sn) ou plan carrée (souvent Ni2+, Co2+ et Cu2+). Note :
il y a souvent des interconversions entre les géométries tétraédriques et plan carrées pour ces
trois métaux.

NC = 5 : bipyramidale à base triangulaire ou pyramidale à base carrée. Ces deux structures

subissent aussi des interconversions. Exemple : Ni(CN)53−.

NC = 6 : Géométrie la plus commune. Il s'agit le plus souvent de distorsion d'octaèdre régulier.

Forme octaèdrique : déformation selon les axes (groupe de symétrie D4h). Voir aussi Effet
Jahn-Teller. Forme rhombique : aplatissement de côté opposé (groupe de symétrie D2h).
Forme trigonale : déplacement de faces opposées (groupe de symétrie D3h)2.

NC = 7 : bipyramidale à base pentagonale ou ajout d'un sommet sur une face d'un octaèdre.

Dans de nombreux cas, la géométrie réelle s'écarte de la structure théorique, comme la théorie
VSEPR (théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence) et la distorsion
Jahn-Teller qui peuvent expliquer certaines de ces différences.

Complexes avec les nombres de coordination les plus grands

Le champion des nombres de coordination est, selon Cotton et Wilkinson, l'ion baryum 2+ (Ba2+)
qui se coordonne avec douze atomes d'oxygène dans la structure pérovskite. Cet ion forme des
complexes de cette géométrie avec BaSiF6, BaGeF6, Ba(NO3)6, etc.3.
Règle des 18 électrons

Article détaillé : Règle des 18 électrons.

Avec une meilleure compréhension de la mécanique quantique et de la théorie des orbitales

atomiques et moléculaires, une autre méthode est employée pour prédire la structure des
complexes de coordination. Voir aussi Théorie de l'orbitale moléculaire.

Selon cette théorie, la géométrie des complexes de coordination est dominée par les interactions
entre les orbitales moléculaires s et p des ligands et les orbitales atomiques d (ou f) de l'ion
central. Un atome est à son état le plus stable lorsqu'il a complété sa dernière couche de
valence, il possède alors 18 électrons (les orbitales s (2 électrons), p (6 électrons) et d (10
électrons). La géométrie du complexe dépend de la configuration électronique du métal (voir
Tableau périodique des éléments) et du rayon atomique ou ionique4.

Le nombre de coordination d'un complexe dépend aussi de la taille des ligands et du cation
métallique. De petits ligands autour d'un gros cation vont entraîner un faible encombrement
stérique, ce qui conduit à de grands nombres de coordination.

Exemple : [Mo(CN)8]4−

De petits cations entourés de gros ligands vont avoir des nombres de coordination faibles.

Exemple : Pt[P(CMe3)3]2

Isomérie des composés de coordination

Isomérie géométrique

L'isomérie géométrique a lieu dans les complexes octaédriques et carrés plans mais pas dans
les complexes tétraédriques. Quand, dans de tels complexes, des ligands sont dans des
positions adjacentes, on utilise le descripteur cis, et quand ils sont dans des positions opposées,
le descripteur trans

Quand trois ligands identiques ou les trois fonctions coordonnantes d'un ligand tridente
occupent une face d'octaèdre, on parle d'isomère facial (fac), s'ils occupent une arête de
l'octèdre, on parle d'isomère méridional (mer).
 cis-[CoCl2(NH3)4]+ trans-[CoCl2(NH3)4]+ fac-[CoCl3(NH3)3] mer-[CoCl3(NH3)3]

Isomérie optique

L'isomérie optique (énantiomérie) a lieu lorsque l'image d'une molécule dans un miroir n'est pas
superposable avec la molécule originale. Des échantillons purs d'isomères optiques font tourner
le plan de polarisation de la lumière polarisée. En chimie de coordination, la chiralité des
complexes n'est généralement pas due à des centres stéréogènes mais relève de la chiralité
axiale. Les composés dans le tableau suivant sont des exemples de paires d'isomères optiques
en chimie de coordination.

Λ-[Fe(ox)3]3− Δ-[Fe(ox)3]3− Λ-cis-[CoCl2(en)2]+ Δ-cis-[CoCl2(en)2]+

Réactions de complexation

D’une façon générale, la formation d’un complexe à partir d’un métal M et de n ligands L s’écrira :

Mt+ + nLu-⇆ [M(L)n]t-nu+

À cette réaction est associée une constante d'équilibre K :

Kf : constante de formation qui s'écrit ;

Kd : constante de dissociation qui s'écrit .

Ces constantes s'expriment de façon approximative en faisant apparaitre les concentrations au

lieu des activités des ions (ou molécules) présents à l'équilibre, on n'y fait jamais apparaitre les
solides et le solvant (le plus souvent de l'eau). Au Kd, on associe un pKd = –log Kd.
Plus le pKd est petit moins le complexe est stable.

Exemple : Ag+ + 2NH3 ⇆ [Ag(NH3)2]+

Voir Constante d'équilibre.

Chimie supramoléculaire

Une des applications de pointe de la chimie des complexes est la création d'association de
molécules pour accomplir une fonction. Voir Chimie supramoléculaire et un exemple dans le cas
du transport de l'oxygène (voir Hémoglobine).

Polymère de coordination

Illustration d'un MOF-5

(Zn4O(BDC)3) avec sa cavité
représentée par une boule jaune5

Les polymères de coordination, réseaux de coordination ou encore « metal-organic framework »

(MOF)6 désignent un assemblage périodique inorganique ou organométallique formé par
itération de centres métalliques reliés entre eux par des ligands dans une, deux ou trois
dimensions. Le terme réseau de coordination se référant généralement aux structures mono- et
bidimensionnelles tandis que MOF est employé pour désigner les structures tridimensionnelles.

Si ce n'est pas une condition nécessaire, de nombreux réseaux de coordination sont basés sur
les capacités d'interactions des carboxylates avec les métaux.

Applications

Les complexes métalliques ont une importance capitale en chimie et interviennent dans
beaucoup de domaines d'avant-garde.
Complexes métalliques en catalyse

La configuration des ligands autour d'un centre métallique, la possibilité d'échanger des ligands
et la capacité de certains métaux à s'insérer dans des liaisons covalentes (en particulier les
liaisons multiples) de façon réversible rend les complexes métalliques extrêmement utiles en
catalyse. En effet, la coordination à un centre métallique abaisse l'énergie d'activation de
réaction par formation d'un ou plusieurs complexes intermédiaires et influe sur la sélectivité de
la réaction. Dans la nature, il y a aussi des complexes métalliques qui interviennent dans les
métalloprotéines (fer dans l'hémoglobine, magnésium dans la chlorophylle, cuivre dans
l'hémocyanine, etc.). Ces complexes sont un des objets d'étude de la chimie bioinorganique.

En chimie des solutions

Les complexes en chimie des solutions ont des utilités multiples :

solubiliser un métal contenu dans un minerai (exemple : l'or solubilisé comme un complexe
cyanuré) ;

caractériser la présence d'une espèce chimique par formation d'un complexe coloré.

En médecine

Des complexes de platine sont utilisés dans le traitement de certains cancers (cisplatine,
carboplatine, oxaliplatine, etc.).

Représentation du cisplatine
Pt(NH3)2Cl2

La capacité complexante de l'EDTA est mise à profit dans le traitement d'intoxication par des
métaux, le plomb en particulier ; il est en outre utilisé dans les tubes de prélèvement sanguin
en tant que chélateur du calcium, pour empêcher la coagulation du prélèvement.

Des complexes de gadolinium sont utilisés comme agents de contraste en imagerie par
résonance magnétique (IRM).
Autres utilisations

Le complexe Fe(CO)5 liquide à température ambiante permet d'obtenir par distillation du fer
très pur.

Notes et références

1. René Poilblanc, « Coordination (chimie) - Chimie de coordination (http://www.universalis.fr/

encyclopedie/coordination-chimie-chimie-de-coordination) [archive] », sur Encyclopædia
Universalis (consulté le 6 janvier 2016).

2. Shriver et Atkins (trad. de l'anglais), Chimie Inorganique, Paris, De Boeck Université, 2001,
763 p. (ISBN 2-7445-0110-7), p. 212-218

3. (en) F. Albert Cotton et Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, New York, John
Wiley & Sons, 1972, 1145 p. (ISBN 0-471-17560-9), p. 22-31

4. (en) Cotton F. Albert, Wilkinson Geoffrey, Gauss L. Paul, Basic Inorganic Chemistry, New
York, John Wiley & Sons, 1995, 838 p. (ISBN 0-471-50532-3)

5. BDC2− = 1,4-benzènedicarboxylate.

6. C. Janiak, Dalton Trans., 2003, 2781–2804

Articles connexes

Séquestrant

Chélation

Ligand (chimie)

Polyèdre de coordination

Complexe polymère

Effet néphélauxétique

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