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Reçu le 20 novembre 2015 | Accepté le 30 septembre 2016 | Publié le 24 novembre 2016 DOI : 10.1038/ncomms13406 OUVERT

Magnétisme à commutation optique dans le photovoltaïque

pérovskite CH3NH3(Mn:Pb)I3
B. Na´fra´di1, P. Szirmai1, M. Spina1 , H. Lee2, OV Yazyev2, A. Arakcheeva1 , D. Chernyshov3, M. Gibert4, L. Forro´1
& E. Horva´th1

La demande d'une densité de stockage d'informations et d'une vitesse de manipulation toujours croissantes
stimule une recherche intense de nouveaux matériaux magnétiques et de nouvelles façons de contrôler
le bit magnétique. Nous rapportons ici la synthèse d'un photovoltaïque ferromagnétique
Matériau CH3NH3(Mn:Pb)I3 dans lequel les électrons photo­excités font rapidement fondre le
ordre magnétique via les interactions Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida sans échauffement
le système de spin. Notre découverte offre une méthode alternative, très simple et efficace de mesure optique
contrôle de spin et ouvre la voie à des applications dans les aimants à faible puissance et à contrôle de la lumière
appareils.

1 2 Laboratoire de Physique de la Matière Complexe, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), CH­1015 Lausanne, Suisse.
Institut de Physique, Ecole
3 Polytechnique Fe´de´rale de Lausanne (EPFL), CH­1015 Lausanne, Switzerland. Lignes de faisceaux suisses­norvégiennes, Installation européenne de rayonnement synchrotron,
71 Avenue des Martyrs, F­38043 Grenoble Cedex 9, France. 4DQMP— Université de Genève, 24 Quai Ernest Ansermet, CH­1211 Genève 4, Suisse.
La correspondance et les demandes de matériel doivent être adressées à BN (email : [email protected]) ou à LF (email : [email protected]).

NATURE COMMUNICATIONS | 7:13406 | DOI: 10.1038/ncomms13406 | www.nature.com/naturecommunications 1

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ARTICLE COMMUNICATIONS SUR LA NATURE | DOI: 10.1038/ncomms13406

(ci­après MAMn:PbI3), (Fig. 1) en remplaçant 10 % des ions Pb2 þ par des ions
l'ordre magnétique dans les matériaux isolants et conducteurs est Mn2 þ . Ce matériau offre une combinaison unique de ferromagnétisme (TC ¼
Le mécanisme des interactions
fondamentalement magnétiques
différent. Les ionsetmagnétiques
éventuellement
(M)lalocalisés 25 K) et de rendement élevé de génération de photoélectrons. Il s'avère que
dilués dans les matériaux isolants interagissent généralement sur de longues dans notre matériau, ces deux propriétés sont intimement couplées, ce qui
distances par l'interaction de superéchange (SE) via des ponts orbitaux permet d'obtenir un contrôle optique du magnétisme. De plus, nous nous
atomiques à travers des atomes non magnétiques, par exemple, l'oxygène, attendons à ce que ce mécanisme soit également présent universellement dans
O. Les schémas courants pour les interactions dans les structures de d'autres photovoltaïques magnétiques.
perovskite sont les ponts M–O–M ou de type M–O–O–M. La force et le signe
(antiferromagnétique/ferromagnétique (AFM/FM)) de ces interactions sont
déterminés par la géométrie des liaisons. Ainsi, le réglage fin in situ des
interactions est généralement difficile car il nécessiterait des modifications Résultats
structurelles. Un changement continu limité est possible par application de Propriétés magnétiques dans l'obscurité. La substitution des ions Mn2 þ
pression1. dans le réseau de pérovskite MAPbI3 est révélée par diffraction des rayons
Des changements discrets dans le réseau sont obtenus par des modifications X sur poudre synchrotron et mesures de rayons X dispersives en énergie
chimiques telles que le remplacement de l’élément de pontage par des (Fig. 1 supplémentaire, Tableau 1 supplémentaire et Fig. 2 supplémentaire).
halogénures créant des liaisons M–Cl–M, M–Br–M ou M–I–M2. Les ions Mn2 þ dans le réseau hôte sont isoélectroniques avec Pb2 þ .
Dans les hôtes conducteurs, les interactions à double échange à longue Par conséquent, ils ne dopent pas le système comme le confirment
portée ou les interactions Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida (RKKY) entrent également nos calculs de structure électronique de premier principe
également en jeu entre les ions M magnétiques. Pour l'interaction RKKY, les discutés ci­dessous. L'échantillon substitué est semi­conducteur dans
paramètres de contrôle clés sont la densité des moments localisés et la l'obscurité avec une faible résistivité MOcm similaire au composé parent.
densité des électrons itinérants. La force de couplage RKKY oscille entre De plus, le niveau élevé de substitution Mn ne diminue pas la génération
AFM ou FM en fonction de la distance M–M et de la taille de la surface de de photocourant (Iph) . Une forte réponse Iph est observée en dessous de
Fermi. la longueur d'onde de 830 nm (Fig. 3 supplémentaire). Il convient de
Ces paramètres, cependant, comme dans le cas du SE, sont intrinsèques au mentionner que l'écart optique a diminué par rapport au matériau vierge,
système et les modifications in situ ne sont pas réalisables. ce qui facilite les applications photovoltaïques. Le photocourant et donc la
De nouveaux matériaux magnétiques et des moyens efficaces et plus densité des porteurs peuvent être ajustés avec précision par l'intensité
rapides de contrôler le bit magnétique sont continuellement recherchés afin lumineuse incidente dans de larges plages de fréquences et d'intensités.
de répondre aux besoins de densité et de vitesse toujours croissantes du La substitution Mn, cependant, modifie considérablement les propriétés
stockage et de la manipulation des informations3–7. Des matériaux magnétiques du système comme le montrent les mesures de résonance
technologiquement pertinents émergent lorsque des interactions magnétiques de spin électronique (ESR) effectuées dans une plage de fréquences
de spins localisés et itinérants sont simultanément présentes et en compétition exceptionnellement large de 9 à 315 GHz (Fig. 2 et 3, Fig. 4 à 6
pour déterminer l'état fondamental. Cette compétition est généralement supplémentaires)22,23. Le matériau vierge est non magnétique, seule une
contrôlée par la concentration des porteurs et une petite perturbation externe quantité de ppm d'impuretés paramagnétiques a pu être détectée. Comme
peut entraîner un changement extrêmement important, par exemple, de la prévu, la substitution Mn donne un signal facilement observable. À faible
résistivité. Un exemple bien connu est la pérovskite (La:Sr)MnO3 où, lors de concentration, l'ESR montre une bonne résolution
substitutions chimiques finement réglées, les interactions de double échange
ferromagnétique médiées par des électrons dopés chimiquement entrent en
compétition avec l'interaction SE antiferromagnétique du composé isolant un c
parent. Par conséquent, une transition métal­isolant et un ordre ferromagnétique Source MW
se développent8. Changer
contrôle électronique de la concentration du porteur et de la
Détecteur MW
une transition magnétique a également été démontrée1,9,10.
Nous démontrons ici une autre façon de contrôler la compétition des
interactions magnétiques entre les électrons itinérants et localisés en utilisant

Aimant
l'éclairage en lumière visible. Grâce au photodopage, nous modulons la
concentration de porteurs et donc l'ordre magnétique dans la pérovskite
b
photovoltaïque magnétique CH3NH3(Mn:Pb)I3. Cette méthode présente des
avantages considérables par rapport au dopage chimique car elle est réglable
en continu par l'intensité lumineuse, adressable spatialement en déplaçant le
spot d'éclairage et, enfin et surtout, offre un temps de commutation rapide (de Échantillon
l'ordre des ns requis pour la relaxation des photo­excitations11,12).
DIRIGÉ

La fusion optique observée du magnétisme pourrait être d'une importance

Miroir MW
pratique, par exemple dans un film mince magnétique d'un disque dur, où un
et
petit champ de guidage magnétique déclenchera une commutation du moment
ferromagnétique vers l'état opposé via la fusion de la magnétisation induite par PbMnI
Avec
CH3NH3 x
la lumière. Ce type d'inversion du moment ferromagnétique est rapide et
présente plusieurs avantages indiscutables par rapport aux autres moyens Figure 1 | Exemple et configuration de mesure. (a) Photo d'un cristal typique de
optiques de manipulation de l'état magnétique décrits précédemment3,13–19. CH3NH3(Mn:Pb)I3 , 10 à 15 ont été assemblés pour la mesure ESR. (b) Croquis de
L'ingrédient central est un matériau photovoltaïque à haut rendement qui la structure cristalline de CH3NH3(Mn:Pb)I3. (c) Configuration
ordonne magnétiquement. expérimentale pour les mesures ESR à champ élevé montrant l'assemblage de petits
Tirant parti des caractéristiques exceptionnelles de collecte de lumière20 et de cristaux (échantillon). L'absorption du champ micro­onde fourni par la source micro­
la flexibilité chimique21 de la pérovskite organométallique CH3NH3PbI3 (ci­ onde (source MW, jusqu'à 315 GHz) est surveillée (détecteur MW) dans des
après MAPbI3), qui a récemment déclenché une percée dans le domaine du conditions de résonance dans l'obscurité et sous éclairage en géométrie de
photovoltaïque, nous avons développé une pérovskite photovoltaïque magnétique réflexion (miroir MW). La source lumineuse est une LED rouge (l ¼ 655 nm, 4
CH3NH3(Mn:Pb)I3 mWcm 2) activée par un interrupteur externe (interrupteur).

2 NATURE COMMUNICATIONS | 7:13406 | DOI: 10.1038/ncomms13406 | www.nature.com/naturecommunications

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un b cd 3,18 Å
250 4
2.5 Total
3 3.20 Ah 3,19 Å
20 Je p
2.0
200 Pb p 148,68°
2 Mn d
1,5 3,21 Å 3,42 Å
3,22 Å
1.0 1 3.20 Ah

Mspontané
150 165,92° 164,19°

émeus)
10 2,88 Å
(10–
Le spin majoritaire Le spin minoritaire
0,5 3,14 Å
7
0
(mT)

154,33°

EVBM
B

B0(100K)­
2,99 Å

(eV)
0,0
100

E­
0 40 80 120 160 –1 2,78 Å 3,60 Å

(mT)
B0
T (K)
0 –2
50
FM PM –3 et
2,97 Å
0 –4 2,94 Å
0 40 80 120 160 200 240 280
zx Pb Mn
DOS/PDOS (ou) je

T (K)

Figure 2 | Propriétés magnétiques de CH3NH3(Mn:Pb)I3 dans l'obscurité. (a) Largeur de raie ESR (points rouges) et champ de résonance (points bleus, décalés par une
valeur de référence B0) en fonction de la température enregistrés à 9,4 GHz. Leur comportement indépendant de la température est caractéristique de la phase paramagnétique
(PM). Le retournement en dessous de 25 K correspond au début de la phase FM. Encart : magnétométrie SQUID de MAMn:PbI3. La dépendance à la température de
l'aimantation spontanée mesurée dans un champ magnétique de 1,2 mT montre une nette augmentation en dessous de TC. La ligne rouge représente la dépendance à la
température M0(1 (T/TC)3/2) donnée par la loi de Bloch. (b) Les calculs de premiers principes des configurations atomiques et de l'ordre magnétique montrent la densité
d'états totale (DOS) et la densité d'états projetée (PDOS) calculées pour le modèle dans le plan de CH3NH3(Mn:Pb)I3 dans sa configuration FM neutre. (c)
Distances Pb–I et Mn–I calculées pour un seul dopant Mn. (d) Angles de liaison et distances de liaison calculés pour les chemins de superéchange médiés par I dans l'état
fondamental FM du modèle dans le plan de CH3NH3(Mn:Pb)I3.

Français Des lignes hyperfines indiquant la dispersion uniforme des ions Mn2 Les atomes de Pb ont été substitués pour permettre l'étude des interactions
þ24 (Fig. 5 supplémentaire). L'échantillon MAMn:PbI3 montre un fort signal d'échange entre les dopants Mn. Au total, un atome de Pb sur huit a été
ESR (Fig. 2 et Fig. 5 supplémentaire) et surtout, un ordre ferromagnétique se substitué, ce qui correspond étroitement à la concentration de dopage de 10
développant en dessous de TC ¼ 25 K lors du refroidissement dans % des échantillons étudiés expérimentalement. Trois arrangements différents
l'obscurité. L'ordre ferromagnétique provoque un décalage rapide du champ de dopants Mn ont été étudiés et sont présentés dans la figure supplémentaire
de résonance, B0, et l'élargissement de la largeur de raie, DB, en dessous de 8.
TC (Fig. 2a et Fig. 6 supplémentaire) qui sont des mesures sensibles des Français Les différences d'énergie entre les configurations FM et AFM
interactions magnétiques et des champs magnétiques internes25. L'absence sont de l'ordre de 10–20 meV, tandis que le signe d'interaction varie selon les
de lignes ESR supplémentaires dans toute la gamme de fréquences de 9 à modèles étudiés. Nous avons constaté que pour le modèle dans le plan
315 GHz indique que l'ordre magnétique est homogène, le matériau (modèle 2 de la Fig. 8 supplémentaire), la configuration FM est l'état
MAMn:PbI3 est exempt de phases secondaires corroborant le raffinement fondamental, qui est 10,9 meV plus bas en énergie par rapport à la
structurel. configuration AFM. Le tracé de densité d'états calculé pour la configuration
charge­neutre du modèle dans le plan montre que les impuretés Mn2 þ
Les mesures de magnétisation statique par SQUID (encart de la Fig. 2a et remplaçant les ions Pb2 þ ne donnent pas lieu à un dopage des porteurs de
Fig. 7 supplémentaire) confirment les observations de la RPE. L'état charge et n'induisent aucun état de milieu de bande interdite (Fig. 2b).
fondamental est ferromagnétique car la magnétisation spontanée L'interaction FM est la conséquence de la structure perovskite orthorhombique
Mspontaneous apparaît en dessous de TC dans la même plage de fortement déformée avec un angle de liaison Mn–I–Mn significativement réduit
température où la ligne de RPE se décale et s'élargit. De plus, une petite à B150 (Fig. 2c,d).
hystérésis magnétique apparaît à basse température indiquée par la
magnétisation rémanente finie (Fig. 7 supplémentaire). L'écart de
Mspontaneous par rapport à la description du champ moyen (loi de Bloch)
dans la plage de température TC à 2TC est caractéristique des systèmes Fusion de l'ordre ferromagnétique par les photoélectrons. Notre principale
magnétiques dilués, indiquant l'homogénéité de phase du système. découverte est un changement frappant du magnétisme lorsque l'échantillon
Français La dépendance de M à la température et au champ a également est exposé à une illumination lumineuse à des longueurs d'onde inférieures à
révélé des corrélations ferromagnétiques dominantes à haute température et la bande interdite, ledge ¼ 830 nm (Fig. 3 supplémentaire). Les spectres
la présence d'une anisotropie magnétocristalline, K1¼ 380 104 J m 3, en d'absorption ESR typiques pris par la lumière éteinte et allumée (0,8 mW cm
dessous de TC (Fig. supplémentaire 7). L'apparition d'un ordre ferromagnétique 2) à T ¼ 5 K sont présentés dans la Fig. 3c. Le spectre allumé est
stabilisé par des interactions SE à courte portée dans l'échantillon isolant à considérablement plus étroit et d'intensité plus faible que le spectre dans
des niveaux de dopage de 10 % indique que les interactions Mn–I–Mn et Mn– l'obscurité. La différence entre les signaux allumés et éteints est indiquée en
I–I–Mn sont toutes deux actives pour dépasser les limites de percolation26. orange. Pour l'intensité lumineuse donnée, 25 % de la susceptibilité initiale au
Il convient de souligner que l’homogénéité de l’ordre magnétique dans spin disparaît (wESR) lors de l'exposition à la lumière.
cette perovskite photovoltaïque isolante est déjà une observation remarquable. Dans une large gamme d'intensités d'éclairage, après une valeur seuil, on
Un tel ordre a été largement recherché dans les semi­conducteurs peut observer une diminution monotone de la partie FM du signal (Fig. 3a).
magnétiques dilués de manière homogène et n’a été observé sans ambiguïté Vraisemblablement, en dessous du seuil, les photoélectrons remplissent
que dans quelques cas24,27–29. certains sites de pièges. À des intensités plus élevées, ils commencent à faire
Cet ordre FM surprenant est soutenu par des calculs rigoureux de théorie fondre l'état FM. (La même tendance est observée pour DB par rapport à
fonctionnelle de la densité (DFT) (voir la section « Méthodes » pour les détails l'intensité d'éclairage, voir la Fig. 9 supplémentaire). Le changement est
des calculs). Le modèle de MAMn:PbI3 a été construit à partir de la structure complètement réversible. Comme le wESR est directement proportionnel au
cristalline orthorhombique à basse température (Pnma) déterminée volume ferromagnétique, les résultats démontrent que dans une grande partie
expérimentalement du matériau non dopé30, qui a ensuite été étendue à la de l'échantillon, l'ordre ferromagnétique est fondu par l'éclairage lumineux.
supercellule 2 1 2. Deux atomes de Pb dans la supercellule ont été remplacés Cet effet pourrait également être suivi de près en température. La différence
par Mn entre les signaux d'allumage et d'extinction

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un 1.1 b
T=5 K

1.0
1,00

0,9

0,8 0,95
allumée)/
(lumière
éteinte)

0,7

ΔB(lumière
allumée)/
éteinte)
0,6 0,90

0,5

0,4 0,85
0,01 0,1 1 10 0 20 40 60 80 100

Φ (μW cm–2) T (K)

c d
T=5 K
(au)
Un

CH3NH3Pbl3
A(lumière
allumée)­
éteinte)

TC
CH3NH3(Mn:Pb)I3

Lumière éteinte

Allumé 100

(Lumière éteinte)–(Lumière allumée) 80

6.2
60 5,85
40
5.5
4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 T (K) 20 5.15
B (T)
0 4.8
B (T)

Figure 3 | Effet de l'éclairage sur les propriétés magnétiques de CH3NH3(Mn:Pb)I3 mesurées par ESR. (a) Changement d'intensité en fonction de l'intensité de la lumière
rouge d'éclairage F à T ¼ 5 K. Au­dessus d'une valeur seuil, la partie FM du signal diminue de manière monotone. (b) Largeur de raie ESR à l'éclairage normalisée à la
largeur de raie dans l'obscurité. Le rétrécissement de la largeur de raie à l'éclairage commence en dessous de TC. (c) Spectres ESR à 157 GHz et 5 K de CH3NH3PbI3
vierge (ligne verte ­ pas de signal), de CH3NH3(Mn:Pb)I3 dans l'obscurité (ligne bleue) provenant de la phase FM et sa réduction (ligne rouge) à l'éclairage en lumière
visible. La différence entre les signaux ESR à l'éclairage éteint et allumé est indiquée en orange. L'effet s'accompagne d'un rétrécissement de la largeur de raie ESR à
l'éclairage. (d) Différence des intensités ESR entre les mesures à l'état éteint et allumé en fonction de la température. (Le troisième axe montre le champ de résonance du
signal.) La réduction d'intensité à l'éclairage n'est présente qu'en dessous de TC¼ 25 K, dans la phase FM. Les barres d'erreur représentent l'intervalle de confiance des
ajustements par la méthode des moindres carrés aux spectres.

Français à la fois dans DB et dans wESR varient jusqu'à TC (Fig. 3b). Le moments par SE dans les cristaux de perovskite isolants32. L'éclairage
rétrécissement de DB dans le signal magnétique restant, observé crée des électrons de conduction qui modifient l'ordre de spin établi par
uniquement en dessous de TC (Fig. 3 et Fig. supplémentaire 10), est une SE tel que décrit par l'hamiltonien RKKY33. Ce mécanisme est générique
conséquence de la fusion superficielle de l'ordre magnétique, car il ne à tous les aimants isolants, où une génération de photoélectrons à haut
s'accompagne pas d'un changement de B0. Le DB ferromagnétique est rendement est présente.
une forte fonction de la forme et de la taille de l'échantillon. La lumière Français Les mesures de transport électrique dans MAMn:PbI3
est absorbée dans les premiers microns des cristaux11 où le FM est soutiennent cette interprétation qualitative. L'échantillon isolant hautement
fondu, de sorte que la structure noyau­coquille magnétique créée modifie cristallin avec une plage de MOcm et une résistivité activée thermiquement
efficacement la morphologie de l'échantillon, donc DB. Les observations (non représentée) se transforme même en un état métallique par
présentées dans la Fig. 3b nous permettent d'exclure l'effet de chauffage l'éclairage à la lumière rouge de faible intensité dans une large plage de
par la diode électroluminescente (LED), ce qui signifie qu'il s'agit d'un températures favorisant l'interaction RKKY. La magnétorésistance
changement magnétique athermique induit par des électrons de quadratique ainsi que la résistivité indiquent que même à basse
conduction photo­excités dans la phase magnétique isolante. température, la concentration de porteurs libres photoinduits dépasse
nB2 1017 cm 3. De plus, la faible magnétorésistance négative dans la
Modèle de la fusion de l'ordre ferromagnétique. Sur une base qualitative, plage de 0 à 2,5 T (au­dessus de ce champ, une contribution orbitale
on peut interpréter la fusion induite par la lumière de la structure positive est observée) montre le couplage des électrons de conduction
magnétique comme la compétition entre les interactions SE et RKKY aux moments magnétiques.
induites par la lumière31. SE ordonne magnétiquement l'échantillon entier L'idée de modéliser la fusion de l'ordre FM par les photoélectrons était
dans l'obscurité. On sait que les ponts halogénures peuvent servir de de considérer la compétition entre les interactions SE et RKKY. Cela a
médiateurs à l'interaction entre Mn2 þ localisée été réalisé par DFT

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calculs (voir la section « Méthodes » pour les détails des calculs). état fondamental magnétique. Cette étude fournit la base pour le
Français Techniquement, l'effet des porteurs de charge photo­excités a été développement d'une nouvelle génération de dispositifs de stockage de
abordé en considérant séparément les modèles dopés aux électrons et aux données magnéto­optiques où les avantages du stockage magnétique
trous puisque les excitons ne peuvent pas être décrits par DFT. Lors du (stabilité à long terme, densité de données élevée, fonctionnement non volatil
dopage de la configuration dans le plan (Fig. supplémentaire 8) avec une et réinscriptibilité) peuvent être combinés par le fonctionnement rapide de
concentration de 2,6 3
1020 cm de porteurs de charge, l'état fondamental passe l'adressage optique. Une telle technologie devrait être développée avec des
de FM à AFM avec des énergies relatives de 20,4 et 10,9 meV pour un trou films minces à TC plus élevé (ce qui est de loin un défi non trivial) où la fusion
et pour un électron par supercellule, respectivement. Les courbes de densité totale du magnétisme dans MAMn:PbI3 pourrait être obtenue à l'éclairage.
d'état totale et projetée correspondantes pour les modèles dopés dans leur Enfin, cette étude souligne qu'en plus du fonctionnement photovoltaïque,
état AFM sont présentées dans la Fig. supplémentaire 11. Nous devons laser et LED, il existe une autre caractéristique extraordinaire du matériau
mentionner que la concentration de porteurs utilisée dans la modélisation est perovskite CH3NH3PbI3 .
bien plus élevée que la concentration de photoélectrons mesurée, mais le but
de nos calculs est de démontrer la suppression de l'ordre FM. En fait, les
calculs avec des concentrations de porteurs d'un ordre de grandeur inférieur Méthodes
ont donné des résultats qualitativement identiques. Préparation des échantillons. Des monocristaux de CH3NH3(Mn:Pb)I3 ont été préparés par
précipitation à partir d'une solution aqueuse concentrée d'acide iodhydrique (57 % en poids dans H2O,
99,99 % Sigma­Aldrich) contenant de l'acétate de plomb (II) trihydraté (99,999 %, Acros Organics), de
l'acétate de manganèse (II) tétrahydraté (99,0 %, Fluka) et une quantité respective de solution de
CH3NH2 (40 % en poids dans H2O, Sigma­Aldrich). La solubilité de l'acétate de Pb et de Mn fournit
Discussion
une preuve indirecte de la distribution homogène des dopants Mn. Un gradient de
En tant que perspective, la fusion optique observée du magnétisme pourrait température constant de 55 à 42 °C a été appliqué pour induire la saturation du soluté dans la partie à
être d'une importance pratique, par exemple, dans un film mince magnétique basse température de la solution21. Français Outre la formation de centaines de cristallites de taille
submillimétrique (poudre polycristalline), de gros agrégats de longs cristaux MAMn:PbI3 en forme
d'un disque dur, où un petit champ de guidage magnétique déclenchera une
d'aiguilles de 5 à 20 mm de longueur et de 0,1 mm de diamètre ont été développés après 7 jours (Fig.
commutation du moment ferromagnétique dans l'état opposé via la fusion de 1). Le fait de laisser les cristaux à l'air libre a entraîné un changement de couleur gris argenté à vert­jaune.
magnétisation induite par la lumière. Son principe est illustré dans la Fig. 4. Pour éviter cette réaction indésirable avec l'humidité, les cristaux synthétisés ont été immédiatement
Ce type d'inversion du moment ferromagnétique est rapide et présente transférés et conservés dans un dessiccateur avant les mesures. Des monocristaux non dopés de taille

plusieurs avantages indiscutables par rapport aux autres moyens optiques de millimétrique (CH3NH3PbI3) ont également été synthétisés et conservés comme matériau de
référence pour l'analyse qualitative.
manipulation de l'état magnétique rapportés précédemment3,13–19. Il ne
nécessite pas d'instrumentation laser de haute puissance ou femtoseconde,
ce qui, outre la complexité des techniques, soulève le problème de la stabilité
Diffraction des rayons X sur poudre synchrotron (DRX). Le diagramme de DRX synchrotron de l' échantillon
due à la photochimie et à la fatigue provenant de la haute intensité et du
CH3NH3(Mn:Pb)I3 a été mesuré à température ambiante sur les lignes de faisceaux
cyclage thermique local rapide du matériau16. Notre méthode ne nécessite Suisse­Norvège de l'installation européenne de rayonnement synchrotron (ESRF). La longueur
qu'une source de lumière visible de faible puissance, fournissant une d'onde du rayonnement synchrotron utilisé était de 0,9538 Å. Toutes les données ont été collectées dans
commutation isotherme, et un petit champ de guidage magnétique pour la géométrie Debye­Scherrer avec un détecteur Dectris Pilatus2M.
Français La distance échantillon­détecteur et les paramètres du détecteur ont été étalonnés à l'aide d'un
surcompenser le champ parasite des bits voisins. Bien qu'il s'agisse d'une
échantillon de poudre de référence NIST LaB6. Les poudres de CH3NH3(Mn:Pb)I3 ont été placées dans
méthode simple et élégante pour le stockage de données magnétiques, elle des capillaires en verre de 10 mm et montées sur une tête de centrifugation goniométrique. Pour le
n'a jamais été abordée dans la littérature, car les matériaux photovoltaïques raffinement de Rietveld, le programme cristallographique Jana a été utilisé. La structure cristalline a été
magnétiques n'ont pas été développés. affinée dans le groupe spatial tétragonal I4/mcm. Les paramètres atomiques affinés de Pb, I, C et N sont
très similaires à ceux publiés pour CH3NH3PbI3 (réf. 34). De plus, les atomes H ont également été
localisés. Le profil de DRX ainsi que les résultats de l'ajustement du profil de Rietveld sont présentés dans
Nous avons montré l'extension du photovoltaïque au magnétisme en la figure supplémentaire 1 et dans le tableau supplémentaire 1. Les profils de diffraction des rayons X
préparant un MAMn:PbI3 ferromagnétique. Il a été démontré que la synchrotron ont révélé un échantillon sans phases secondaires observables ni inhomogénéité de phase.
génération de photocourant à haut rendement par une illumination à faible
puissance en lumière visible entraîne une fusion de l'état ferromagnétique et
qu'un petit champ local peut définir la direction du moment magnétique. Il Microscope électronique à balayage. Les images au microscope électronique à balayage ont été prises
convient de souligner que ce mécanisme est radicalement différent de la avec un microscope électronique MERLIN Zeiss. Des cristallites individuelles en forme d'aiguille ont été
détachées des faisceaux en forme de tige de MAMn:PbI3 pour les micrographies au microscope
commutation de l'orientation des domaines magnétiques ­ ici, les
électronique à balayage (Fig. 2 supplémentaire). Des palets en aluminium ont été utilisés comme support
photoélectrons ajustent l'interaction locale entre les moments magnétiques et
d'échantillon. Un ruban de carbone conducteur a servi de contact électrique entre l'échantillon et le
modifient ainsi la direction du moment magnétique. support.

Spectroscopie à rayons X dispersive en énergie (EDS). La composition élémentaire des cristallites

MAMn:PbI3 a été analysée par EDS (tension d'accélération de 8 kV, distance de travail de 8,5 mm).
Les échantillons ont été montés sur des palets d'aluminium avec du ruban de carbone avec un contact
électrique à la surface également formé par du ruban de carbone. La mesure a été réalisée avec un
détecteur EDS X­MAX monté à un angle de décollage de 35° avec une fenêtre SATW. Les spectres EDS
ont été obtenus à une distance de travail de 8,5 mm avec une tension d'accélération de 8 keV et un courant
maintenu à 184 pA. 2 048 canaux ont été utilisés pour les acquisitions, correspondant à une énergie de 5
eV par canal. Les spectres ont été acquis sur une durée de vie de 1 573 s avec un temps mort du
détecteur moyen de 4 % et un temps de maintien par pixel de 500 ms. L'analyse EDS quantitative a utilisé
le logiciel Aztec fourni par Oxford Instrument Ltd.

Pour obtenir des informations sur l'homogénéité de la substitution Mn des cristaux

MAMn:PbI3, des spectres EDS ont été réalisés sur plusieurs positions de la surface des cristallites
MAMn:PbI3 en forme d'aiguilles. Afin de recueillir des informations plus complètes, des spectres EDS
un avant J.­C. ont également été réalisés sur des surfaces cassées.
Ces expériences donnent systématiquement une stoechiométrie (Mn0,1Pb0,9)I3 indiquant une
Figure 4 | Illustration schématique de l'écriture d'un bit magnétique. Dans l'obscurité substitution homogène du Mn.
(a), l'alignement de spin correspond à une orientation donnée du moment magnétique
dans l'état FM, représentant un bit. À l'éclairage (b), l'ordre FM fond et un petit champ
Spectroscopie de résonance de spin électronique. Un assemblage polycristallin de 10–15
magnétique de la tête d'écriture va définir l'orientation du moment magnétique une échantillons de MAMn:PbI3 en forme de bâtonnets avec une épaisseur typique de 1 0,1 0,1 mm est scellé
fois la lumière éteinte (c). dans un capillaire en quartz. La RPE à une fréquence micro­onde de 9,4 GHz a été réalisée sur un Bruker X­band

NATURE COMMUNICATIONS | 7:13406 | DOI: 10.1038/ncomms13406 | www.nature.com/naturecommunications 5

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ARTICLE COMMUNICATIONS SUR LA NATURE | DOI: 10.1038/ncomms13406

spectromètre. Une technique de modulation de champ conventionnelle a été utilisée avec une détection Dans notre système, la présence d'électrons de conduction peut être exclue dans l'obscurité, car
verrouillée qui donne la première dérivée des spectres d'absorption ESR. MAMn:PbI3 est un isolant sans lumière. Nous n'observerions le signal CESR qu'en présence de porteurs
Des expériences dans la gamme de fréquences des ondes millimétriques ont été réalisées sur un photoexcités à l'éclairage. Comme on peut le voir sur la Fig. 3c et sur la Fig. 5f supplémentaire, nous
spectromètre quasi­optique de fabrication artisanale fonctionnant à des fréquences de 75, 105, 157, 210 et n'observons cependant pas le CESR à l'éclairage.

315 GHz dans une plage de champs de 0 à 16 T (Fig. 1). La résolution spectrale de l'ESR est linéairement Dans notre cas, les deux problèmes de détection du CESR sont importants. Le faible éclairage entraîne
proportionnelle à la fréquence, nous avons donc étendu la précision de l'ESR d'un facteur 30 environ par une faible susceptibilité au spin des électrons de conduction générés. En fait, la susceptibilité au spin
rapport à la technique ESR en bande X. Plus de détails sur la configuration peuvent être trouvés attendue du CESR (susceptibilité de Pauli) de l'état photoexcité est de 5 à 6 ordres de grandeur
dans les références 22,23. Une LED rouge a été placée sous l'échantillon comme source lumineuse. inférieure à celle du signal paramagnétique Mn2 þ ESR. De plus, le couplage spin­orbite important
L'intensité du champ magnétique à la position de l'échantillon a été calibrée par rapport à un échantillon standardélargit
KC60ce. petit signal. Ces deux effets empêchent l'observation du CESR.
Contrairement aux expériences ESR à faible champ, aux fréquences millimétriques, le découpage
de puissance micro­ondes a été combiné avec une détection par verrouillage. Ce schéma de détection De plus, le précurseur Mn­acétate utilisé pour la substitution Mn présente des spectres ESR

résulte directement du signal d'absorption ESR au lieu de sa première dérivée. Les principes de nettement différents de ceux du matériau substitué, de sorte que les inclusions d'îlots Mn­acétate peuvent
également être exclues.
fonctionnement des deux méthodes sont présentés dans la figure supplémentaire 4.
La figure supplémentaire 5 compare le MAPbI3 vierge avec le MAMn:PbI3 substitué à 1 % et 10 % à
température ambiante. Les cristaux de MAPbI3 vierges ne présentent aucun signal ESR intrinsèque. Seuls
Magnétométrie SQUID. Les expériences de magnétométrie SQUID révèlent que la dépendance à
de faibles niveaux de centres d'impuretés paramagnétiques, de l'ordre de ppm, ont été observés
la température de l'aimantation spontanée, propriété macroscopique déterminante du ferromagnétisme,
(figure 3 et figure supplémentaire 5). En revanche, la substitution du Mn au MAMn:PbI3 entraîne un
apparaît en dessous de 50 K et augmente considérablement en dessous de 25 K (Fig. 2). Le comportement
signal ESR fort.
théorique de l'aimantation paramagnétique dans les mêmes conditions est représenté par la ligne verte. Il
Les expériences ESR présentées prouvent que la transition magnétique n'est pas provoquée par un
est clair que l'aimantation spontanée est de plusieurs ordres de grandeur supérieure à une aimantation
changement de température. L'ESR démontre sans ambiguïté que nous n'avons pas affaire à un effet de
paramagnétique, ce qui témoigne de l'ordre ferromagnétique.
température. Par ESR à chaque température, on obtient simultanément la susceptibilité de spin,
la largeur de raie ESR et le champ de résonance. Ces trois paramètres dépendent fortement de la
La théorie du champ moyen de l'aimantation spontanée est décrite par la loi de Bloch, qui stipule
température comme le montrent la Fig. 2 et la Fig. 6 supplémentaire. un
que MspontaneousB1 (T/TC) avec un ¼ 3/2 (ligne rouge sur la Fig. 2).
Le changement de température modifie simultanément les trois paramètres. Nos expériences ESR
Cependant, les écarts par rapport à l'exposant du champ moyen sont récurrents, par exemple, le fer et le
minutieuses réalisées dans l'obscurité nous fournissent un thermomètre interne. Une augmentation de la
nickel présentent des exposants critiques a de 0,34 et 0,51, respectivement. De même, l'aimantation
température de B1 K modifierait simultanément les trois paramètres ESR susmentionnés. L'allumage
spontanée dans MAMn:PbI3 s'écarte de la valeur du champ moyen (Fig. 2). L'écart par rapport à la
de la lumière ne montre pas cet effet comme le montre la figure 3. Il modifie la susceptibilité de spin, la
loi de Bloch indique la présence d'une forte anisotropie magnétocristalline. La principale source
largeur de raie ESR et le champ de résonance d'une quantité qui correspond à différents changements
d'anisotropie magnétocristalline est l'interaction spin­orbite, qui est forte en raison de l'implication
de température. Cela ne peut pas être expliqué par un effet de température. Cela montre sans ambiguïté
de
que nous n'avons pas affaire à un effet de température. En conséquence, le phénomène que nous avons
Atomes de Pb et I.
découvert est un effet athermique. Au lieu de cela, nous aimerions souligner que nos expériences
Dans la figure supplémentaire 7a, nous montrons la dépendance de la température de
ESR démontrent le changement de la température de Curie avec la photo­excitation. La
l'aimantation refroidie dans un champ externe de 1 T. En accord avec l'apparition de l'aimantation
susceptibilité de spin, mesurée par l'intensité ESR, à ToTC diminue de B25% sous l'éclairage lumineux
rémanente dans les expériences de refroidissement à champ nul, nous trouvons une température de Curie­
(Fig. 3b,d). Cela démontre la disparition de 25% du volume FM sous l'éclairage. Cela signifie que dans ce
Weiss de TCW ¼ 14 K caractéristique des corrélations ferromagnétiques prédominantes. À
volume de 25 %, le TC est passé de 25 K à moins de 5 K, la température la plus basse de nos
basse température, cependant, l'aimantation est supprimée par rapport au comportement isotrope de Curie­
expériences.
Weiss. Ceci est caractéristique de la présence d'anisotropies magnétocristallines en parfait accord avec
l'écart observé de l'aimantation spontanée par rapport à la description du champ moyen.
Les spectres à une concentration de 1 % de Mn2 þ se composent de deux signaux. Un ensemble de
raies sextuor et une raie large d'environ 50 mT (Fig. 5 supplémentaire). Le signal sextuor est caractéristique
Dépendance du champ magnétique de la magnétisation mesurée à T ¼ 2 K jusqu'à
d'une séparation hyperfine de 55Mn avec un facteur g g ¼ 2,001(1) et une constante de couplage
Le champ magnétique de 7 T (voir la figure supplémentaire 7b) montre une augmentation constante de l'aimantation avec
hyperfine Aiso ¼ 9,1 mT24. Ce spectre correspond à la fois aux transitions hyperfines autorisées (sextuor)
un champ magnétique saturant d'environ HS¼ 2K1/MS¼ 9 T. Cela souligne à nouveau la présence d'une anisotropie magnétique de
et interdites (composante large) entre les sous­niveaux Zeeman. Il est caractéristique des ions Mn2 þ dans
K1¼ 380 104 J m 3 à T ¼ 2 K.
les champs cristallins octaédriques.
A noter que cette valeur est du même ordre que celles trouvées à température ambiante dans l'hématite
Comme des transitions interdites fortes sont observées, les ions Mn2 þ n'occupent pas de sites strictement
(K1¼ 120 104 J m 3) et pour YCo5 (K1¼ 550 104 J m 3).
cubiques, car les centres strictement cubiques ont une probabilité nulle de transitions interdites, mais plutôt
Enfin, la variation de la magnétisation rémanente par rapport à la température, mesurée en diminuant
des sites octaédriques déformés. L'hyperfin bien résolu témoigne également de la distribution
le champ magnétique à partir de 7 T, montre une valeur faible en accord avec les isothermes de
homogène des ions Mn dans MAMn:PbI3 (ref. 24).
magnétisation. Le comportement en température est similaire à celui de la magnétisation spontanée, et il
Ces caractéristiques ESR sont en bon accord avec les calculs de diffraction des rayons X sur
augmente en dessous de 50 K (encart de la Fig. 2).
poudre et de DFT montrant une coordination octaédrique déformée du Mn.
Ces expériences SQUID révèlent sans aucun doute l'existence d'un ordre magnétique de notre
Les spectres ESR de MAMn:PbI3 à concentration élevée en Mn2 þ (10 %) ne comportent qu'une seule
composé MAMn:PbI3. Il montre également une grande pureté de phase magnétique. Aucun signe de
ligne ESR large. Il s'agit d'une résonance commune aux transitions autorisées et interdites. Nous expliquons
phase magnétique ou non magnétique supplémentaire n'a été détecté, ce qui concorde parfaitement avec
l'uniformité du facteur g par la largeur de ligne dominée par une interaction spin­orbite étroite à fort échange
les investigations ESR multifréquences.
des ions Mn2 þ . En suivant les calculs de la réf. 35 et en supposant une contribution de la largeur
spin­orbite de l'ordre de (Dg/g)J, on obtient une valeur de l'ordre de 100 K pour l'intégrale d'échange J.

Spectroscopie de photocourant. Pour les spectres de photocourant, une lumière monochromatique

Français La large ESR et le facteur g isotrope sont fortement intrinsèques au système. Nous ne
de faible intensité a été sélectionnée par un monochromateur à grille MicroHR à partir d'une lampe
trouvons aucune preuve de dépendance en fréquence à haute température dans la gamme de fréquences
halogène. La résolution de longueur d'onde (largeur totale à mi­hauteur ; FWFM) du réseau de 600 g
de 9 à 315 GHz. Le DB et le B0 indépendants du champ et de la température sont 1
mm était de 10 nm. Le courant photoexcité a été mesuré par une méthode à deux bornes à une tension
caractéristiques des isolants paramagnétiques couplés par échange. En dessous de 25 K, le DB et le B0
de polarisation fixe de 1 V tandis que la longueur d'onde était modifiée par paliers (Fig. 3 supplémentaire).
acquièrent tous deux une forte dépendance à la température indiquant un ordre ferromagnétique.
Les mesures ont été effectuées sur du MAPbI3 vierge et sur du MAMn:PbI3. L'énergie de la bande
Le décalage de B0 mesure la dépendance à la température du champ ferromagnétique interne de
interdite a été déterminée en ajustant une distribution de Fermi­Dirac aux données. Les énergies de
MAMn:PbI3. Le DB s'adapte à B0 à tous les champs et températures mesurés (Fig. 2 et Fig. 6
bande interdite résultantes à température ambiante sont de 783 ± 1 nm et 829 ± 1,4 nm pour le
supplémentaire), indiquant un élargissement inhomogène induit par la distribution spatiale du champ
MAPbI3 et le MAMn:PbI3, respectivement. La largeur intrinsèque de la distribution de Fermi­Dirac
ferromagnétique interne local.
pour les deux systèmes est élargie thermiquement. Cela indique que la substitution Mn est homogène. Le
L'inhomogénéité du champ ferromagnétique interne local est en partie d'origine géométrique. Le
regroupement de Mn entraînerait un élargissement du bord de bande. Il convient également de mentionner
champ démagnétisant de nos particules de forme irrégulière est inhomogène. De plus, les fluctuations
le fort décalage vers le haut de 46 nm du bord de bande sur la substitution Mn puisque l'écart entre
statistiques de la concentration en Mn dans l'échantillon augmentent également l'inhomogénéité en
MAMn:PbI3 est réduit par rapport à MAPbI3, la substitution Mn présente une voie alternative pour étendre
modulant la force de l'ordre ferromagnétique.
la plage d'absorption de la lumière, augmentant ainsi l'efficacité des photocellules.

La pureté de la phase magnétique peut être confirmée en comparant les deux méthodes ESR
La dépendance à la température de la génération de photoporteurs dans la plage de températures de
décrites. La méthode de découpage par micro­ondes (Fig. 4b supplémentaire), qui produit le signal ESR
50 à 300 K a également été étudiée dans un cryostat à cycle fermé équipé d'une fenêtre optique (Fig. 3
intégré, révélerait d'éventuels signaux ESR larges. Cependant, les Fig. 3c, d montrent l'absence
supplémentaire). L'énergie de l'intervalle augmente lorsque la température diminue en raison de la
de tout signal d'impureté magnétique large. La méthode de modulation du champ magnétique (Fig. 4a
dilatation thermique, cependant, la génération de photoporteurs de MAMn:PbI3 reste efficace
supplémentaire) aiderait à identifier des signaux étroits avec une largeur de ligne dans l'ordre de la
jusqu'aux températures les plus basses étudiées.
modulation.
La figure supplémentaire 5f prouve également l’absence de signaux d’impuretés étroits.
Nous notons ici que le signal des électrons itinérants générés par l'illumination n'est pas non plus Calculs de structure électronique de premier principe. Pour corroborer les résultats expérimentaux,
détecté. La détection d'une ligne dite de RPE de conduction (CESR) serait un défi majeur (voir par exemple nous avons effectué des calculs de structure électronique de premier principe dans le cadre de la DFT39,40
les références 24,36). Les deux principales difficultés, par ordre d'importance, sont : (i) la faible susceptibilité telle qu'implémentée dans le package Quantum ESPRESSO41.
au spin de Pauli d'un signal CESR, et (ii) le couplage spin–orbite provoque un élargissement du signal37,38. L'énergie d'échange­corrélation est donnée par l'approximation du gradient généralisé de Perdew­
Burke­Ernzerhof42 tandis que les interactions électron­ion sont

6 NATURE COMMUNICATIONS | 7:13406 | DOI: 10.1038/ncomms13406 | www.nature.com/naturecommunications

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traités en utilisant les pseudopotentiels ultra­doux43 qui ont été précédemment publiés44. Les 6. Kovalenko, O., Pezeril, T. & Temnov, V. Nouveau concept de commutation de magnétisation par
fonctions d'onde et les densités de charge sont étendues en utilisant les bases d'ondes planes impulsions acoustiques ultrarapides. Phys. Rev. Lett. 110, 266602 (2013).
avec des coupures d'énergie cinétique de 40 et 320 Ry, respectivement. 7. Li, T. et al. Commutation femtoseconde du magnétisme via des excitations quantiques spin­charge
La zone de Brillouin est échantillonnée à l'aide de maillages Monkhorst­Pack 3 4 3 de points k spéciaux45. fortement corrélées. Nature 496, 69–73 (2013).
Les coupures d'ondes planes et les maillages de points k sont choisis pour assurer la convergence des 8. Moritomo, Y., Asamitsu, A., Kuwahara, H. et Tokura, Y. Giant
énergies totales dans les 10 meV. Lors de l'exécution des calculs sur des modèles chargés, un fond de
magnétorésistance des oxydes de manganèse à structure perovskite feuilletée.
jellium compensateur a été introduit afin d'éviter la divergence parasite de l'énergie électrostatique46.
Nature 380, 141–144 (1996).
9. Dhoot, AS, Israël, C., Moya, X., Mathur, ND et Friend, RH Large
Français Les modèles de CH3NH3PbI3 dopé au Mn ont été construits à partir de la structure
Effet du champ électrique dans les manganites électrolytiques. Phys.Rev. Lett. 102, 136402 (2009).
cristalline déterminée expérimentalement du matériau non dopé (phase orthorhombique, groupe spatial
Pnma) 30, qui a ensuite été étendue à la supercellule 2 1 2 en doublant les constantes de réseau le long
10. Cui, B. et al. Transition de phase ferromagnétique réversible dans les manganites électro­
des directions a et c. Deux atomes de Pb dans la supercellule ont été remplacés par des atomes de Mn
magnétiques. Adv. Funct. Mater. 24, 7233–7240 (2014).
pour permettre d'étudier les interactions d'échange entre les dopants Mn. Au total, un atome de
11. Stranks, SD et al. Longueurs de diffusion électron­trou supérieures à 1 micromètre dans un absorbeur
Pb sur huit a été substitué, ce qui correspond étroitement à la concentration de dopage des échantillons
étudiés expérimentalement (10 %). Trois arrangements différents de dopants Mn, appelés top, de perovskite à base de trihalogénure organométallique. Science 342, 341–344 (2013).

dans le plan et diagonal, sont présentés dans la figure supplémentaire 8. Les coordonnées atomiques de 12. Xing, G. et al. Longueurs de transport équilibrées d'électrons et de trous à longue distance dans le

ces trois configurations ont été optimisées pour les forces ioniques résiduelles inférieures à 0,02 eV Å CH3NH3PbI3 organique­inorganique. Science 342, 344–347 (2013).
1, tandis que les paramètres de réseau ont été maintenus fixes. 13. Stanciu, C. et al. Enregistrement magnétique tout optique avec lumière polarisée circulairement.
Phys. Rév. Lett. 99, 047601 (2007).
Pour chaque configuration, les arrangements FM et AFM des moments magnétiques locaux des atomes 14. Astakhov, G. et al. Effet de photocoercivité non thermique dans un matériau faiblement dopé
de manganèse ont été étudiés. Nos calculs montrent que l'optimisation des coordonnées atomiques (Ga,Mn)En tant que semi­conducteur ferromagnétique. Phys. Rev. Lett. 102, 187401 (2009).
internes est cruciale pour reproduire les énergies relatives des configurations FM et AFM. En effet, la 15. Vahaplar, K. et al. Chemin ultrarapide pour l'inversion de la magnétisation optique via un état
substitution d'atomes de manganèse aux atomes de plomb conduit à une distorsion prononcée du réseau fortement hors d'équilibre. Phys. Rev. Lett. 103, 117201 (2009).
autour des dopants de manganèse en raison des différentes tailles ioniques de Mn2 þ et Pb2 þ . Plus 16. Hui, L., Bo, L., Huanyi, Y. & Tow­Chong, C. Problèmes de stabilité induits thermiquement de l'interface
précisément, les distances Mn–I sont d'environ 2,9 Å, tandis que les distances Pb–I sont d'environ 3,2 Å
tête­disque dans les systèmes d'enregistrement magnétique assistés par la chaleur. Jpn J. Appl.
(Fig. 2c, d). Phys. 44, 7950 (2005).
Français Pour tous les arrangements considérés de dopants Mn, les différences d'énergie entre les 17. Khorsand, A. et al. Rôle du dichroïsme circulaire magnétique dans la spectroscopie magnétique tout­optique
configurations FM et AFM sont de l'ordre de 10–20 meV. Nous avons constaté que pour le modèle 2 (dans enregistrement. Phys. Rev. Lett. 108, 127205 (2012).
le plan, Fig. 8 supplémentaire), la configuration FM est l'état fondamental, qui est 10,9 meV plus bas en 18. Zhang, GP, Hubner, W., Lefkidis, G., Bai, Y. & George, TF Paradigme de l'effet Kerr magnéto­optique
énergie par rapport à la configuration AFM. En raison des limitations intrinsèques des calculs DFT, l'effet résolu dans le temps pour le magnétisme femtoseconde.
des porteurs de charge photoexcités a été abordé en considérant séparément les modèles dopés aux
Nat. Phys. 5, 499–502 (2009).
électrons et aux trous. Il faut souligner que les calculs DFT correspondent à un cas de 0 K et à un nombre
19. Vahaplar, K. et al. Inversion de magnétisation entièrement optique par impulsions laser polarisées
fixe de photoélectrons. À des températures finies et à une densité de porteurs variable entre les
circulairement : expérience et modélisation multi­échelle. Phys. Rev. B 85, 104402 (2012).
configurations FM et AFM, il est raisonnable de s'attendre à un état paramagnétique comme celui observé
dans l'expérience.
20. Lee, MM, Teuscher, J., Miyasaka, T., Murakami, TN et Snaith, HJ Cellules solaires hybrides efficaces
basées sur des pérovskites organométalliques méso­superstructurées. Science 338, 643–
647 (2012).

Résistivité CC et magnétotransport sous illumination. La résistivité CC et le magnétotransport sous 21. Horva´th, E. et al. Nanofils d'iodure de méthylammonium et de plomb (CH3NH3PbI3) préparés par

illumination ont été réalisés dans les mêmes conditions d'éclairage que les expériences ESR. La cristallisation en solution à basse température. Nano Lett. 14, 6761–6766 (2014).
résistivité et la magnétorésistance ont été mesurées dans une configuration standard à 4 bornes
dans la plage de température de 5 à 300 K et de champ magnétique de 0 à 16 T. Dans l'obscurité, la 22. Na´fra´di, B., Gaa´l, R., Sienkiewicz, A., Fehe´r, T. & Forro´, L. Spectromètre ESR infrarouge lointain à

résistivité des échantillons est de l'ordre du MOcm et présente un caractère activé thermiquement (non onde continue pour mesures à haute pression. J. Magn. Reson. 195, 206–210 (2008).
représenté). Sous illumination à la lumière rouge, la résistivité chute de manière monotone en
abaissant la température. 23. Na´fra´di, B., Gaa´l, R., Fehe´r, T. & Forro´, L. Modulation de fréquence micro­onde dans l'ESR
Cependant, à la température de transition structurelle d'environ 150 K, la résistivité saute de manière infrarouge lointain à onde continue utilisant un pont de réflexion quasi­optique.
discontinue. La magnétorésistance à basse température augmente de manière quadratique en J. Magn. Raison. 192, 265­268 (2008).
augmentant le champ magnétique. Dans l'étude du rapport porteur/exciton de D'Innocenzo et al.47, il a 24. Szirmai, P. et al. Synthèse de nanotubes d'oxyde de titane dopés au manganèse homogènes à partir
été suggéré que les porteurs de charge libres sont prédominants dans les cellules solaires à pérovskite à de précurseurs de titanate. J. Phys. Chem. C 117, 697–702 (2012).
température ambiante. Par conséquent, les pérovskites possèdent de grands champs intégrés qui 25. Vonsovskii, SVE & Massey, HSH Résonance ferromagnétique : la
peuvent efficacement faire dériver les porteurs photogénérés pour éviter la recombinaison de charge. Ces phénomène d'absorption résonante d'un champ magnétique haute fréquence dans les
valeurs sont en parfait accord avec nos mesures de magnétorésistance et de spectroscopie de substances ferromagnétiques 1 éd. (Pergamon P., 1968).
photocourant. La résistivité diminue d'un facteur supérieur à 400 en refroidissant de 300 à 30 K. Cela 26. Kirkpatrick, S. Percolation et conduction. Rev. Modern Phys. 45, 574–588
indique clairement la présence de porteurs libres à des températures pertinentes pour la fusion FM. La (1973).
génération de photocourant est un processus actif. De plus, les spectres de photocourant à 50 K montrent
27. Coey, JMD, Venkatesan, M. & Fitzgerald, CB Échange de bandes d'impuretés donneuses dans
clairement que les porteurs libres sont facilement excités dans nos expériences.
les oxydes ferromagnétiques dilués. Nat. Mater. 4, 173–179 (2005).
28. MacDonald, A., Schiffer, P. et Samarth, N. Semi­conducteurs ferromagnétiques : aller au­delà de
Nos expériences ont été réalisées sous un éclairage continu, ce qui implique
(Ga, Mn) As. Nat. Mater. 4, 195–202 (2005).
un nombre constant (indépendant du temps après quelques fs transitoires) de porteurs
29. Dietl, T. Une perspective sur dix ans sur les semi­conducteurs et les oxydes magnétiques dilués.
photoexcités hors équilibre à côté des porteurs libres thermalisés et des excitons.
Nuit. Maître. 9, 965­974 (2010).
30. Baikie, T. et al. Synthèse et chimie cristalline de la pérovskite hybride

Disponibilité des données. Les données qui étayent les conclusions de cette étude sont disponibles sur (CH3NH3)PbI3 pour les applications de cellules solaires sensibilisées à l'état solide. J. Mater. Chem.

demande auprès des auteurs correspondants. A 1, 5628–5641 (2013).

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33. Van Vleck, JH Note sur les interactions entre les spins des ions magnétiques ou des noyaux dans les
2. Snively, LO, Tuthill, GF & Drumheller, JE Mesure et calcul de l'interaction de superéchange à travers le métaux. Rev. Modern Phys. 34, 681–686 (1962).
pont à deux halogénures dans les composés feuilletés éclipsés [NH3(CH2)nNH3]CuX pour n ¼ 2–5 34. Kawamura, Y., Mashiyama, H. & Hasebe, K. Étude structurale de la transition cubique­tétragonale de
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NATURE COMMUNICATIONS | 7:13406 | DOI: 10.1038/ncomms13406 | www.nature.com/naturecommunications 7

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ARTICLE COMMUNICATIONS SUR LA NATURE | DOI: 10.1038/ncomms13406

Contributions des auteurs LF a

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corrélation. Phys. Rev. 140, A1133–A1138 (1965). AA a analysé le schéma de DRX. HL et OVY ont effectué les calculs de premiers
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Note de l'éditeur : Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans
[ PubMed ] 47. D'Innocenzo, V. et al. Excitons versus charges libres dans les trihalogénures organo­plombiques
les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.
perovskites. Nat. Commun. 5, 3586 (2014).

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