Cours de chimie verte Master 1: Chimie de l’environnement

Cours N°1
Programme
1- La chimie verte et développement durable (Historique, les
problèmes et les besoins).
2- Définition de la chimie verte (définition, la synthèse idéale, les
défis et les opportunités)
3- Les notions de base (économie d’atomes, catalyse, l’apport des
outils biologiques, la chimie sans solvants, les ressources
renouvelables)
4- Présentation et défense orale d’un micro-projet lié à la chimie
verte
INTRODUCTION
20ème siècle : Innovations technologiques liées à la chimie
-Médecine et pharmacie
-Habillement
- Alimentation
- Bureautique
-Maison
DEVELOPPEMENT DURABLE
1987: Rapport Bruntland « Our common future » (Commission mondiale
sur l’environnement et le développement des Nations Unies (WCED)):
« Le développement durable est un développement qui répond aux besoins du
présent sans compromettre la capacité des générations futures de répondre aux
leurs. »
‫دون المساس بقدرة األجيال القادمة على تلبية رغباتهم‬.
Questions fondamentales:
- Jusqu’à quand pourrons-nous exploiter les réserves d’NRJ fossile ?
-Quelle quantité de déchets et de pollution pouvons-nous rejeter dans
l’atmosphère sans conséquence en terme d’environnement et de santé ?
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Concepts sont inhérents à cette notion :‫المفاهيم متأصلة في هذه الفكرة‬

- le concept de « besoins », et plus particulièrement des besoins essentiels
des plus démunis, à qui il convient d’accorder la plus grande priorité,
- l’idée des limitations que l’état de nos techniques et de notre organisation
sociale impose sur la capacité de l’environnement à répondre aux besoins
actuels et à venir.
‫ وعلى األخص االحتياجات األساسية‬، "‫مفهوم "االحتياجات‬
، ‫ الذين يجب أن يعطوا األولوية القصوى‬، ً ‫األكثر فقرا‬
‫فكرة القيود التي تفرضها حالة تقنياتنا ومنظمتنا‬-
‫مطالب اجتماعية على قدرة البيئة على تلبية االحتياجات‬
.‫الحالية والمستقبلية‬

Naissance du concept de chimie verte au début des années 90:

_ Le concept de chimie verte est défini en 1998 par les chimistes américains
Paul Anastas et John C. Warner, appartenant à l’EPA, Environmental Protection
Agency.
_ La chimie verte prévoit l'utilisation de principes pour réduire et éliminer
l'usage ou la génération de substances néfastes pour l'environnement, par de
nouveaux procédés chimiques et des voies de synthèses « propres », c'est-à-dire
respectueuses de l'environnement.
Le terme néfaste => dangers physique, toxicologique ou global biotechnologies,
génie des procédés)
=> Indispensables pour l’avènement d’un développement durable.
‫ضروري لظهور التنمية المستدامة‬
- Social/Sociétal: médicaments, protection contre les insectes,
informatique/communications, textiles, conservateurs…
- Environnement: procédés propres et sûrs, traitement des effluents et des
déchets, procédés de recyclage, bioénergies, valorisation de mat.
1ères renouvelables, analyses d’éléments trace, compréhension des
écosystèmes…

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- Economique: implication dans tous les secteurs éco (bâtiment, automobile…),

innovations comme source de croissance, réponse aux attentes des clients
sensibilisés aux enjeux écologiques.
Modèle industriel standard: Extraire _ Produire _ Distribuer _ Jeter
Modèle d’éco-efficacité (chimie verte): _ Réutiliser _ Recycler… et …
Réglementer
=> Réduire – risques-produits-déchets - consommation d’NRJ-impact
environnemental- coûts
1.Définition. Ensemble des principes et des techniques visant à réduire ou
éliminer l'usage ou la formation de substances dangereuses et/ou toxiques dans
la conception, la production et l'utilisation des produits chimiques.
Dans cette définition, le terme « dangereuses» est pris au sens le plus large :
Le danger peut être physique (substance inflammable, explosive...),
Toxicologique (cancérigène, mutagène...) ou global (environnement, destruction
de la couche d'ozone, changement climatique...)
Ne pas confondre/restreindre: chimie verte & chimie végétale
La chimie verte est souvent confondue avec la chimie du végétal. Or, cette
dernière ne constitue qu’une composante de la chimie verte. Elle correspond à
l’exploitation de la richesse du végétal et à la valorisation non-alimentaire des
ressources agricoles (utilisation de matières premières alternatives en
substitution de celles d’origine fossile). Ainsi, les agro-ressources, thématique
fortement représentée en Picardie, font l’objet d’un intérêt grandissant. Les
domaines d’applications des ressources végétales sont aujourd’hui très variés :
bioplastiques, biomatériaux, biomolécules … et constituent des projets de
recherche et d’innovation prometteurs.
Une définition de la chimie verte
La chimie verte, ou chimie durable, selon la définition de Paul Colonna1, se
définit « comme la conception, le développement et l’utilisation de produits
chimiques et de procédés visant à réduire ou éliminer l’usage ou la formation de

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substances dangereuses ou toxiques pour la santé et l’environnement ». Elle est

systématiquement associée aux 12 principes développés en 1998 par Paul T.
ANASTAS et John C. WARNER. Ces principes concernent aussi bien la
synthèse de nouveaux produits plus écologiques que la recherche et l'utilisation
de solutions alternatives aux produits existants.

Les 12 principes en détail

1. Prévention: il vaut mieux produire moins de déchets qu'investir dans

l'assainissement ou l'élimination des déchets.
2. Économie d'atomes: les synthèses doivent être conçues dans le but de
maximiser l'incorporation des matériaux utilisés au cours du procédé dans
le produit final.
3. Synthèses chimiques moins nocives : lorsque c'est possible, les
méthodes de synthèse doivent être conçues pour utiliser et créer des
substances faiblement ou non toxiques pour les humains et sans
conséquences sur l'environnement.
4. Conception de produits chimiques plus sécuritaires : les produits
chimiques doivent être conçus de manière a remplir leur fonction primaire
tout en minimisant leur toxicité.
5. Solvants et auxiliaires plus sécuritaires: lorsque c'est possible, il faut
supprimer l'utilisation de substances auxiliaires (solvants, agents de
séparation...) ou utiliser des substances inoffensives.
6. Amélioration du rendement énergétique: les besoins énergétiques des
procédés chimiques ont des répercussions sur l'économie et
l'environnement dont il faut tenir compte et qu'il faut minimiser. Il faut
mettre au point des méthodes de synthèse dans les conditions de
température et de pression ambiantes.

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7. Utilisation de matières premières renouvelables: lorsque la technologie

et les moyens financiers le permettent, les matières premieres utilisées
doivent être renouvelables plutôt que non renouvelables.
8. Réduction de la quantité de produits dérivés: lorsque c'est possible,
toute déviation inutile du schéma de synthèse utilisation d'agents
bloquants, protection/déprotection, modification temporaire du procédé
physique/chimique doit être réduite ou éliminée.
9. Catalyse : les réactifs catalytiques sont plus efficaces que les réactifs
stœchiométriques. Il faut favoriser l'utilisation de réactifs catalytiques les
plus sélectifs possibles.
10. Conception de substances non-persistantes: les produits chimiques
doivent être conçus de façon a pouvoir se dissocier en produits de
dégradation non nocifs a la fin de leur durée d'utilisation, cela dans le but
d'éviter leur persistance dans l'environnement.
11. Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution: des
méthodologies analytiques doivent être élaborées afin de permettre une
surveillance et un contrôle en temps réel et en cours de production avant
qu'il y’ait apparition de substances dangereuses.
12. Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents: les
substances et la forme des substances utilisées dans un procédé chimique
devraient être choisies de façon a minimiser les risques d'accidents
chimiques, incluant les rejets, les explosions et les incendies
Les outils de la chimie verte
• Matières premières et réactifs alternatifs
• Solvants et milieux alternatifs
• Produits et molécules cibles nouveaux
• Catalyseurs alternatifs
• Analyse des procédés

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 Approche interdisciplinaire (alliance chimie-engineering-microbiologie

par exemple)
 Modéliser les molécules, (les procédés et leurs effets)
 Comprendre le danger de chaque produit
Qu’à fait, que fait, que fera le chimiste?

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I- Economie d’atome et réduction des déchets

Quelques questions à poser.
 Y-a-t’il toujours besoin d’utiliser des solvants organiques ?
- Peut-on réduire le nombre d’étapes de fabrication ?
- Le réacteur choisi pour réaliser la réaction est-il le meilleur au point de
vue énergétique et réduction des déchets ?
- Est-ce que les matières premières utilisées ne sont pas dangereuses ?
- Est-ce que les réactions effectuées sont sélectives ?
- Est-ce que les sous-produits générés peuvent être utilisés dans un autre
procédé ?.

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Description des paramètres

L’équation de réaction est au centre de tous les calculs qui suivent. Nous distinguerons
néanmoins deux types de paramètres : ceux issus de paramètres théoriques (masses molaires,
nombre d’atomes) de ceux issus de valeurs expérimentales (masses, volumes, etc.).

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Choix de notation :
Soit la réaction : aA + bB== pP + qQ
A est le réactif limitant, B le co-réactif, P le produit principal et Q un sous-produit. a, b, p et q
(Pour les réactifs, a = /υA/et pour les produits 𝑝 = |υ𝑝 | ) sont les nombres stoechiométriques
correspondants.
On note C le catalyseur, Si les solvants utilisés pour la synthèse, SPRi et RPRi les solvants et
réactifs utilisés pour les traitements post-réactionnels (PR), c’est-à-dire extraction, lavage,
neutralisation, séchage, purification etc.
On note D, l’ensemble des déchets dont on ne connait pas la nature, essentiellement des
produits parasites formés lors de la réaction ainsi que la quantité résiduelle de A ou de B
n’ayant pas réagi.
𝑛(𝐴) 𝑛(𝐵)
Comme A est le réactif limitant : <
𝑎 𝑏
La conservation de la masse lors de la réaction se traduit par :
m(A) + m(B) = m(P) + m(Q) + m(D)
à quoi on doit rajouter, pour le traitement réactionnel, les solvants et le
catalyseur : m(C) + Σ(S)i
et pour le traitement post réactionnel :

La masse totale utilisée pour la synthèse est donc :

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Avec :

Économie de carbone, EC
L'Economie de Carbone (CE, Carbon Efficiency) se calcule comme le rapport pondéré du
nombre d’atomes de carbone du produit sur celui des réactifs

Une valeur de E C de 1 met en évidence l’absence de disparition de composés carbonés dans

les sous-produits.
Exemple. Estérification acide éthanoïque / éthanol :

On appelle économie d’atomes (AE, Atom Economy) la grandeur définie comme le rapport
pondéré de la masse molaire du produit sur la somme des masses molaires des réactifs :

C’est l’économie de carbone étendue à tous les atomes. Ici :

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Une valeur proche de 1 de E At met en évidence le peu de perte d’atomes en sous

produits lors de la réaction. Dans une réaction sans sous-produit prévu, E At = 1.
Exemple 1. Dans le cas de l’estérification acide éthanoïque / éthanol, le sous-
produit (Q) est l’eau :

Exemple 2. Hydrogénation du benzène :

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Rendement, ρ
Le rendement est le rapport pondéré de la quantité de matière du produit sur la quantité de
matière du réactif limitant, ici, A :

La masse de produit collecté est :

Bien évidemment, un rendement de 1, ou 100%, montre que la réaction a été totale par rapport
à la quantité de réactif limitant.
Le facteur environnemental, ou économie de matière, Em
Le facteur environnemental (E Factor) introduit par Roger Sheldon est défini comme le
rapport de la masse totale de déchets sur la masse de produit :

Un facteur environnemental E m met en évidence l’importance de la masse de déchets

générés lors d’une synthèse. Sa valeur idéale est la plus faible possible, en tendant vers
zéro.
Si on se limite à la réaction :

Si on généralise à l’ensemble de la réaction et du traitement post-réactionnel

Soit :

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Efficacité Massique de Réaction, EMR

L’Efficacité Massique de Réaction (RME, Reaction Mass Efficiency) est le rapport de la
masse de produit obtenu sur la masse de réactifs introduits:

Ce paramètre met en évidence la masse de produit sur la masse totale de réactifs

introduits. Il donne une idée de l’efficacité de la réaction.
Ici :

Si nous sommes en proportions stoechiométriques:

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On en déduit:

Une EMR de 1 signifie qu’il y a eu à la fois un rendement de 100 % et pas de perte

d’atomes.

Pour le calcul de l’Efficacité Massique de Réaction ainsi que du facteur

Environnemental (Em) en proportions non stoechiométriques, voie Annexe I.
Paramètre de Récupération de Matière, PRM

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Le paramètre de récupération de matière (MRP, Material Recovery Parameter) permet de

tenir compte du recyclage des solvants et/ou des catalyseurs utilisés au cours de la
réaction et des traitements post-réactionnels. Selon John Andraos, il est défini par :

La démonstration se trouve dans l’Annexe I.

Cette relation étant assez compliquée à manipuler, nous proposons une autre relation
afin d’estimer la partie recyclée.

Notre paramètre de récupération de matière, noté PRMm, se calcule comme le rapport

de la masse des espèces recyclables (catalyseur, solvants) sur la masse de ces espèces :

Utilisation atomique et facteur E

Définition
Utilisation atomique ou économie atomique
L'utilisation atomique, introduite par Trost, également appelée l'économie
atomique, est définie comme le rapport de la masse molaire du produit recherché
sur la somme des masses molaires de tous les produits qui apparaissent dans
l'équation stœchiométrique. Si les sous-produits de la réaction ne sont pas tous
identifiés, alors la conservation de la matière permet de remplacer le
dénominateur par la somme des masses molaires de tous les réactifs.

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Considérons par exemple la réaction de déhydrohalogénation du 2-bromo-2-

méthylpropane par l'éthanolate de sodium qui conduit au méthylpropène :

Le produit recherché est ici le méthylpropène (en vert). On classe les atomes des
réactifs en deux catégories : ceux qui sont incorporés dans le produit désiré (en
vert) et ceux qui se retrouvent dans des sous-produits indésirables (en rouge).
L'utilisation atomique est dans ce cas :

Cela signifie que même si le rendement de la réaction est de 100%, seuls 27% en
masse des atomes de réactifs sont incorporés dans le produit. Les 73% qui
restent constituent des déchets qu'il faudra séparer puis traiter pour les recycler
ou les détruire, avec un impact environnemental et financier important. Un
procédé sera donc d'autant plus efficace, que son utilisation atomique sera
proche de 100%.

Facteur E

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Le facteur E, introduit par Sheldon, est défini comme le rapport massique

déchet/produit désiré :

Le facteur E (E) est relié à l'utilisation atomique (UA) par la relation :

Le facteur E de la réaction précédente est de 2,7. Il y a 2,7 fois plus de déchet,

en masse, que de produit désiré. Un procédé sera donc d'autant plus efficace, que
son facteur E sera proche de 0. Le tableau suivant donne l'ordre de grandeur des
facteurs E dans les grands domaines de l'industrie chimique.
Secteur Tonnage annuel Facteur E

Chimie lourde < 104-106 < 1 → 5

Chimie fine 102-104 5 → > 50

Industrie pharmaceutique 102-103 25 → > 100

On constate que le facteur E augmente avec la complexité des produits

synthétisés, si bien que la chimie fine et l'industrie pharmaceutique génèrent en
fin de compte des quantités de déchets comparables à celle générée par la chimie
lourde pour des tonnages de produits inférieurs de plusieurs ordres de grandeur.
Ces données montrent que l'optimisation des procédés en vue de réduire le
facteur E est profitable dans tous les domaines de l'industrie chimique.
Application : réaction stœchiométrique / réaction catalytique
Oxydation des alcools

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Les réactions stœchiométriques sont généralement beaucoup moins efficaces

que les réactions catalytiques. Considérons par exemple les réactions suivantes
d'oxydation de l'alcool par l'oxyde de chrome (réaction stœchiométrique) ou le
dioxygène (réaction catalytique) :

L'utilisation d'un catalyseur permet d'optimiser l'efficacité du procédé. Dans ce

cas particulier, il faut noter que les sels de chrome, sous-produits très toxiques
de la réaction stœchiométrique, n'apparaissent plus dans la réaction catalysée.
Pour quantifier cet avantage supplémentaire, il est possible d'introduire un
facteur environnemental Q qui tient compte de la toxicité des sous-produits, de
la facilité de séparation, de leur caractère recyclable, etc. C'est alors le produit
E.Q qui est le plus pertinent pour quantifier l'impact environnemental du
procédé. Pour les réactions précédentes, on attribuera un facteur Q = 1 à l'eau et
Q très supérieur à 1 pour les sels de chrome.
Allylation du phénol
L'allylation du phénol par la synthèse de Williamson est un autre exemple de
réaction stœchiométrique qui peut être remplacée par un processus catalytique
plus efficace. Un mode opératoire permettant la comparaison des deux réactions
a fait l'objet d'une publication.

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Synthèse de l'ibuprofène
L'ibuprofène est un anti-douleur qui constitue le principe actif de nombreux
produits commerciaux. Le procédé industriel traditionnel, développé par la
société Boots dans les années 1960, se compose de six réactions
stœchiométriques et son utilisation atomique est de 40%. La production annuelle
de 13000 tonnes d'ibuprofène génère plus de 20000 tonnes de déchets à détruire.
Dans les années 1990, la société BHC à mis au point un procédé vert basé sur
trois réactions catalysées qui porte l'utilisation atomique à 77% et dont le seul
produit secondaire est l'acide acétique. Comme ce dernier est valorisé, on peut le
considérer comme un produit recherché. Cela porte l'utilisation atomique à plus
de 99%. La comparaison de ces deux procédés fait l'objet d'un article publié
dans le dossier pluridisciplinaire sur l'EEDD : « Un exemple de chimie verte : la
synthèse industrielle de l'ibuprofène ».
Conclusion
La notion traditionnelle de rendement ne suffit plus pour évaluer l'efficacité des
procédés chimiques. Essayer de mettre en œuvre une chimie verte impose
d'introduire des concepts nouveaux : l'utilisation atomique et le facteur E. Ils
permettent une meilleure évaluation de l'efficacité des procédés et servent de

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cadre conceptuel pour optimiser les procédés existants et développer de

nouvelles stratégies de synthèse :
- en remplaçant les réactions stœchiométriques par des réactions catalytiques
plus efficaces (si elles existent),
- en privilégiant les réactions intrinsèquement les plus efficaces. Par exemple les
réarrangements, au cours desquels les atomes du réactif se réarrangent pour
former le produit et dont l'utilisation atomique est de 100%.

EX2 : Le monomère uréthane, qui par la suite est polymérisé en polyuréthane,

est obtenu à partir d’isocyanate, un intermédiaire très dangereux responsable de
la plus grande catastrophe de l’industrie chimique au xxe siècle à Bhôpal (Inde)
en 1984. L’isocyanate peut être obtenu de deux manières : le procédé 1
historique au phosgène et le procédé 2 Monsanto sans phosgène :

Étude de la réduction de la quantité de déchets

1 Calculer l’utilisation atomique et le facteur E pour les deux procédés avec R =
CH3.
2 Conclure en spécifiant plusieurs avantages de l’un des procédés.
3 Comment peut-on qualifier l’emploi de dioxyde de carbone dans ce cas ?
Données
Élément C O N H Cl
Numéro atomique Z 6 8 7 1 17
Electronégativité χ 2,5 3 3,5 2,2 3,2
Masse molaire (g · mol‒1) 12 16 14 1 35,5

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L’utilisation atomique, UA en abrégé, est le rapport de la masse molaire du

produit recherché sur la somme des masses molaires de tous les produits qui
apparaissent dans l’équation stoechiométrique.
Catastrophe de Bhôpal : l’explosion d’une usine Union Carbide
(aujourd’hui Dow Chemical) de pesticides a dégagé 40 tonnes d’isocyanate
de méthyle ( ) dans l’atmosphère de la ville.
Utilisez les définitions de UA et du facteur E pour déterminer leurs valeurs. Pour
interpréter les résultats et énoncer les avantages, faites appel à vos connaissances
et sachez extraire les informations utiles fournies dans le document.
Corrigé
2. Étude de la réduction de la quantité de déchets
1UA(1)=M(RNCO)/M(RNH2)+M(COCl2) = 57/(31+99) =0,44 et
E(1)=2M(HCl)/M(RCNO)=2×36,5/ 57=1,3
UA(2)=M(RNCO)/M(RNH2)+M(CO2)=57/(31+44) =0,76 et
E(2)=M(H2O)/ M(RCNO)=18/57=0,32
2 Pour la réaction (1), même si le rendement est de 100 %, seuls 44 % en masse
des atomes des réactifs sont incorporés dans le produit final. Les 56 % qui
restent constituent des déchets qu’il faut séparer puis traiter pour les recycler ou
les détruire, avec un impact environnemental et financier important. Un procédé
est d’autant plus efficace que son utilisation atomique UA est proche de 100 %.
Dans la réaction (2), 76 % des atomes des réactifs sont réutilisés dans le produit
final, les déchets en constituent 24 %. Ce procédé est plus efficace.
Le facteur E de la réaction (1) est de 1,3. Il y a 1,3 fois plus de déchet, en masse,
que de produit désiré. Mais un procédé est d’autant plus efficace que son facteur
E est proche de 0.
Pour la réaction (2), E = 0,32. De plus, il se forme de l’eau, c’est-à-dire un
produit vert par excellence alors que dans le procédé (1), il faut éliminer HCl. Le
procédé (2) présente donc plusieurs avantages et une meilleure efficacité avec la

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Cours de chimie verte Master 1: Chimie de l’environnement

formation d’un déchet vert. Dans cette réaction, le phosgène très toxique est
remplacé par CO2, non toxique.
Ce procédé permet également au fabricant de réduire ses dépenses grâce à la
diminution de la quantité de déchets (donc des frais de retraitement).
3 Le dioxyde de carbone est ici utilisé comme réactif, c’est donc une valorisation
possible du CO2.

EX03- Calculer l'économie d'atomes, les facteurs environnementaux

molaire et massique pour les réactions suivantes :
* Oxydation du cyclohexanol :
(Utiliser les formules développées ou la notation topologique)
(Éventuellement donner une approche de la recherche de l'équation de réaction -
pas encore vu en début d'année.)

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Cours de chimie verte Master 1: Chimie de l’environnement

Il est bien sûr possible de réaliser ces manipulations - l'oxydation des

alcools est prévue - et d'utiliser les résultats. Si ces synthèses sont réalisées
plus tard, il est intéressant de faire calculer les différentes grandeurs
définies ci-dessus et de les commenter, dans le cadre de l'exploitation du TP
(remarque valable pour toutes les synthèses effectuées).
# Par le dichromate de potassium, en laboratoire :
3 C6H11OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = 3 C6H10O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O

UA = Eat = (3 . 98,16) / [(3 . 100,18) + 294,2 + (4 . 98,09)] = 0,298

EM = [(3 . 100,18) + 294,2 + (4 . 98,09) - (3 . 98,16)] / (3 . 98,16) = (1 / 0,298) -
1= 2,35
- Définition du facteur environnemental molaire EM :
* c'est le rapport théorique de la masse des "déchets" sur la masse du produit
désiré, engagés dans la réaction stœchiométrique
● dichromate de potassium : 18 g
● cyclohexanol : 18 mL, d = 0,90
● acide sulfurique concentré : 14 mL (pureté 95 %), d = 1,84
● cyclohexanone obtenue : 9,5 g (rendement 60 %).
Em = [18 + (18 . 0,9) + (14 . 1,84 . 0,95) - 9,5] / 9,5 = 5,18
● après hydrodistillation, on ajoute 25 g de NaCl pour le relargage
● on utilise encore 7 g de MgSO4 pour le séchage
Em(total) = [18 + (18 . 0,9) + (14 . 1,84 . 0,95) + 25 + 7 - 9,5] / 9,5 = 8,54
● Faire remarquer le très mauvais facteur Q pour les composés du chrome VI

(inflammations des muqueuses, ulcères, cancérigène).

# Par l'hypochlorite de sodium, en laboratoire :
C6H11OH + NaOCl = C6H10O + NaCl + H2O
Eat = 98,16 / (100,18 + 74,44) = 0,562
EM = (100,18 + 74,44 - 98,16) / 98,16 = (1 / 0,562) - 1 = 0,779
● cyclohexanol : 8 g

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● eau de Javel à 12 °chl : 160 mL

1 °chl : 1 degré chlorométrique
1 L de solution à 1 °chl à 1°chl peut dégager un litre de dichlore (CNTP)
soit une concentration de 0,0446 mol/L en NaOCl
● cyclohexanone obtenue : 5,1 g (rendement 65 %)
Em = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) - 5,1] / 5,1 = 1,82
● il faut également 4,0 mL d'acide acétique (d = 1,05)
● après hydrodistillation, on ajoute 12 g de NaCl pour le relargage puis il faudra
20 mL de solution saturée de NaCl (env. 360 g/L) lors de l'extraction
● l'extraction à l'hexane (d = 0,66) et les rinçages nécessitent 80 mL de solvant
dont on récupère 65 mL après utilisation de l'évaporateur rotatif
● on utilise encore 8 g de MgSO4 pour le séchage
Em(total) = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) + (4 . 1,05) + 12 + (0,02 . 360) + (15 .
0,66) + 8 – 5,1] / 5,1 = 9,92
● On peut aussi tenir compte du fait que l'eau de Javel est un mélange
équimolaire de NaOCl et de NaCl (ajouter 0,16 . 12 . 0,0446 . 58,44 au
numérateur), dans ce cas
E'm(total) = 10,9.
● Fiche toxicologique INRS sur l'eau de Javel : FT 157, principalement l'aspect
corrosif des solutions (cutanée, yeux), produit peu toxique .

# Comparaison de ces deux synthèses de laboratoire :

● Avec l'hypochlorite de sodium l'efficacité atomique est nettement meilleure
(plus élevée), de même que les facteurs environnementaux molaire et massique
(plus faible).
● Par contre le facteur environnemental massique total est défavorable, pourquoi
?
→ On effectue une extraction, ce qui n'est pas le cas pour la synthèse avec le
dichromate.

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● Qu'obtient-on si on ne fait pas d'extraction ?

→ On peut ne pas effectuer d'extraction, cela fait un peu baisser le rendement :
avec une masse récupérée de 4,8 g au lieu de 5,1 g, on n'utilise alors que 12 g de
NaCl pour le relargage et 3 g de MgSO4 pour le séchage, on obtient alors
Em = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) - 4,8] / 4,8 = 1,99
Em(total) = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) + (4 . 1,05) + 12 + 3 - 4,8] / 4,8 = 5,99
(ou E'm(total) = 7,04 si on tient compte du NaCl contenu dans l'eau de Javel) le
rendement ayant baissé le facteur d'environnement massique E m a un peu
augmenté par contre le facteur d'environnement massique Em(total) est favorable
par rapport à la synthèse avec le dichromate : il faut comparer des choses
comparables !
oxydation par : K2Cr2O7 NaOCl NaOCl
sans avec extraction sans extraction
extraction
Economie atomique : Eat 0,298 0,562 0,562
f. environ. molaire : EM 2,35 0,779 0,779
f. environ. massique : Em 5,18 1,82 1,99
f. environ. massique total : Em(total) 8,54 9,92 (10,9) 5,99 (7,04)
(---) : valeur tenant compte du NaCl contenu dans l'eau de Javel
● On voit cependant que les facteurs environnementaux restent élevés, pourquoi ?
→ Il faut une quantité non négligeable d'acide acétique, produit peu toxique,
mais qui n'apparaît pas au bilan ! Si on l'enlève, on obtient Em(total) = 5,12, sans
extraction.
→ L'hypochlorite de sodium réagit mole à mole avec le cyclohexanol alors que
le dichromate de potassium réagit avec 3 moles de cyclohexanol ! Malgré sa
masse molaire plus élevée, il n'en faut pas beaucoup plus :
6,37 g de NaOCl pour 8 g de cyclohexanol → 0,80 g de NaOCl / g de
cyclohexanol
18 g de K2Cr2O7 pour 16,2 g de cyclohexanol → 1,11 g de K2Cr2O7 / g de
cyclohexanol
● On voit aussi l'intérêt qu'il y aurait à utiliser un facteur environnemental de

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Cours de chimie verte Master 1: Chimie de l’environnement

qualité !
Dans ce cas la synthèse par le dichromate serait nettement pénalisée, alors que
celle par l'hypochlorite le serait peu. Elle le serait plus dans le cas de l'extraction
à l'hexane.
● Pourrait-on améliorer la situation dans le cas d'une extraction qui permet
d'augmenter le rendement et améliore le facteur environnemental massique ?
→ Il faut utiliser un solvant moins toxique que l'hexane et de propriétés
voisines.
→ L'hexane est le plus toxique des hydrocarbures en C6 (Fiche toxicologique
FT 113 de l'INRS) avec une VLEP de 20 ppm (72 mg/m 3).
Les autres isomères C6H14 ont une VLEP de 500 ppm (1800 mg/m3).
→ Le cyclohexane est bien moins toxique (Fiche toxicologique FT 17 de l'INRS)
avec une VLEP de 200 ppm (700 mg/m3).
→ Les hydrocarbures type "White Spirit", "essence X", "Ether de pétrole" sont
également moins toxiques (Fiche toxicologique FT 96 de l'INRS) avec une VLEP
de 1000 mg/m3.
→ Étant difficile d'utiliser les isomères ramifiés de l'hexane le choix se portera
sur :
- le cyclohexane : VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 81°C, prix 3,7 € TTC / L
- le White Spirit : VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 135-220°C, prix 1,9 €
TTC / L
- l'éther de pétrole 40-65: VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 40-65°C, prix
2,5 € TTC / L

- pour comparaison : l'hexane : VLEP de 72 mg/m 3, temp. ébullition 68°C, prix

5,5 € TTC / L.
→ Le meilleur choix est l'éther de pétrole 40-65, un peu plus cher que le White
Spirit mais dont la température d'ébullition est bien plus basse, ce qui facilite
l'évaporation et diminue le coût énergétique.

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Cours de chimie verte Master 1: Chimie de l’environnement

→ On est resté dans la même gamme de solvant : les hydrocarbures. Mais on

peut carrément changer et trouver beaucoup mieux (éthers, esters). Ceci sera
étudié au § 4.5.
● Est-ce bien utile malgré tout ?
→ Pas forcément !
La baisse de rendement est faible et est encore plus faible sur de plus grosses
quantités. Il peut être préférable de perdre un peu de produit que d'utiliser des
composés toxiques.
MAIS si le solvant subit un bon recyclage, qu'on peut améliorer avec une
réfrigération plus efficace (mais attention au coût et à ne pas perdre l'eau de
refroidissement ! ceci est possible par un système à circuit fermé), l'extraction
n'est plus un handicap.
● Conclusion :
Il faut tout prendre en compte pour comparer deux méthodes : le côté
environnemental avec les quantités et les toxicités (à chiffrer !!), ne pas oublier
le coût énergétique, l'eau de refroidissement, le recyclage...
# Par le dioxygène, réaction catalytique :
C6H11OH + ½ O2 = C6H10O + H2O
en présence d'un catalyseur à base de cuivre le catalyseur est réutilisable
utilisation d'air ou de dioxygène pur,Eat = 98,16 / (100,18 + 16,00) = 0,845
EM = (100,18 + 16,00 - 98,16) / 98,16 = (1 / 0,845) - 1 = 0,183

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