CHAPITRE 1.

SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 1.4 – Les différents types de particules intermétalliques à la surface de l’alliage

2618 selon Liu et al. [19]. Analyse DRX (A) et analyse chimique EDX/microsonde de
Castaing (B)

Si les microstructures de ces alliages ont été étudiées, une faible attention a été
apportée dans la littérature à l’état chimique de surface sur ces alliages. Cette attention
sera portée dans la suite de ce mémoire (cf. Chapitre 3).

1.2 Corrosion de l’aluminium et de ses alliages

L’utilisation de l’aluminium dans l’industrie permet de montrer que la tenue à la
corrosion de l’aluminium et de certains de ses alliages (les séries 1000, 3000, 5000, 6000
et 8000) est excellente, et s’inscrit dans le temps, même sans aucun traitement de
surface. Cela permet à la fois d’allonger la durée de vie des équipements, mais aussi de
faciliter l’entretien et de préserver l’aspect du matériel.
Pourtant, l’aluminium possède un des potentiels d’oxydo-réduction les plus négatifs
(-1660 mV/ENH) et est donc très facilement oxydable. Cependant, sa bonne tenue
intrinsèque à la corrosion s’explique par la croissance d’un film passif, l’oxyde d’alu-
minium ou alumine Al2 O3 , qui se forme spontanément au contact de dioxygène à la

12
 1.2. CORROSION DE L’ALUMINIUM ET DE SES ALLIAGES

surface du métal. Cet oxyde, très fin (d’une épaisseur de l’ordre de 2 à 4 nanomètres)
joue un rôle très important dans l’inhibition de la corrosion car il constitue la première
barrière entre le matériau et l’environnement extérieur [21].
Ceci est illustré par le diagramme de Pourbaix de l’aluminium [22]. Dans la gamme
de pH allant de 4 à 9, comme dans la plupart des conditions naturelles, l’aluminium est
passivé par sa couche d’oxyde naturelle qu’il forme à sa surface. Cette couche est plus
ou moins hydratée suivant les conditions et son épaisseur [23].

Figure 1.5 – Diagramme de Pourbaix (adapté) de l’aluminium dans l’eau à 25°C [22].
En pointillés : domaine de stabilité de l’eau.

Pour des pH acides (pH<4), l’aluminium dans l’eau va s’oxyder et former l’espèce
ionique Al3+ . Pour des pH basiques (pH>9), l’aluminium au contact de l’eau s’oxyde
pour former l’ion aluminate Al(OH)− −
4 ou AlO2 .

La détérioration de la tenue à la corrosion de l’aluminium allié (et principalement

des séries 2000 et 7000) vient de la présence de nouvelles phases, entrainant la corrosion
localisée de ces matériaux. Il y a deux principaux types de corrosion localisée pour les
alliages considérés :
– La corrosion par piqûration (ou pitting en anglais),
– La corrosion intergranulaire.

13
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Il existe cependant d’autres types de corrosion pour les alliages d’aluminium [3, 24],
comme la corrosion caverneuse ou bien encore la corrosion filiforme sous un film de
peinture, qui ne seront pas traitées en détail dans ce rapport.

1.2.1 La corrosion par piqûres

C’est une des formes de corrosion les plus fréquentes sur les alliages d’aluminium,
en particulier pour la série 2000. La corrosion par piqûres est une corrosion localisée qui
se traduit par la formation, à la surface du métal, de cavités aux formes irrégulières. Le
diamètre et la profondeur de ces cavités (les piqûres ou pits en anglais) varient suivant
plusieurs paramètres propres au métal, au milieu et aux conditions de service. Elle se
produit quand l’aluminium est mis en contact avec une solution aqueuse contenant des
ions halogénures, le plus fréquemment des ions chlorures.

Figure 1.6 – Schéma du processus de piqûration en milieu chloré aéré [25]

La Figure 1.6 permet de résumer le mécanisme de formation des piqûres : les ions
chlorures migrent vers la surface et déstabilisent le film d’oxyde natif. L’aluminium
sous-jacent se dissout alors pour former des ions Al3+ , qui s’hydrolysent au contact de

14
 1.2. CORROSION DE L’ALUMINIUM ET DE SES ALLIAGES

Particule Intermétallique Potentiel de corrosion dans

0,1M NaCl aérée (mV/SCE)

Al3 Fe -539

Al20 Cu3 Mn2 -565

Al2 Cu (phase Θ) -665

Al (99,999% at.) -750

Al2 CuMg (phase S) -883

TABLEAU 1.2 – Potentiel de corrosion des particules intermétalliques (Réf.[27]). SCE :

Electrode au calomel saturé

l’électrolyte. Cela entraîne la production de protons et donc une chute du pH favorisant

la dissolution ultérieure de l’aluminium [25, 26].
Même si ce n’est pas toujours le cas, la plupart des piqûres se trouvent à des endroits
où on note la présence de particules intermétalliques. Il a notamment été montré
l’aspect néfaste des particules Al3 Fe et Al2 Cu [23]. D’un point de vue plus systématique,
Buchheit et al. [15, 27] ont répertorié les potentiels de corrosion pour diverses phases
intermétalliques, dans une solution 0,1M NaCl aérée, aidant à identifier les éléments
d’une éventuelle cellule galvanique dans les alliages d’aluminium. A titre d’exemple,
quelques valeurs sont répertoriées dans le Tableau 1.2.
Il existe donc deux couplages galvaniques possibles à l’origine des piqûres :
– Si le potentiel de corrosion de la particule intermétallique est plus noble que
l’aluminium, la réaction de réduction du dioxygène sera favorisée au niveau de la
particule en créant une réaction anodique de dissolution de la matrice environnante.
Les piqûres s’amorcent donc à côté de la particule, et résultent en une dissolution
circonférentielle.
– Si le potentiel de corrosion de la particule intermétallique est plus faible que
l’aluminium, cette dernière va se corroder directement. Dans le cas de la particule

15
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

S (Al2 CuMg), ce sont l’aluminium et le magnésium qui vont être oxydés et dissous,
d’où le phénomène de de-alloying très connu dans la littérature.
Beaucoup d’études ont été faites sur la piqûration des alliages d’aluminium [13, 28–32]
et principalement sur l’alliage 2024. Parmi elles, une étude récente de Hughes et al.
[33–35] s’intéresse très précisément à l’initiation des piqûres sur l’alliage 2024-T3 dans
un milieu NaCl 0,1M. Dans un premier temps, la phase S subit le phénomène de
de-alloying puis cette phase et d’autres (Al7 Cu2 Fe, Al6 (Cu,Fe,Mn)) se corrodent de
façon circonférentielle (trenching) comme le montre leur figure (Figure 1.7). Enfin, la
propagation des piqûres est, pour ces auteurs, très dépendante des agrégats de particules
intermétalliques.

Figure 1.7 – Hiérarchie de la corrosion localisée pour les particules intermétalliques de

l’alliage 2024 dans un milieu chloruré [33]

1.2.2 La corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est une corrosion localisée au niveau des joints de grain.
En effet, dans les alliages de la série 2000, des particules intermétalliques contenant
Al-Cu-Mg précipitent majoritairement au niveau des joints de grains, formant une zone

16
 1.2. CORROSION DE L’ALUMINIUM ET DE SES ALLIAGES

juste autour appauvrie en cuivre, ou potential free zone (PFZ) [36]. Cette zone est
nettement plus anodique que la particule elle-même et va donc être préférentiellement
dissoute. Les particules intermétalliques s’enrichissent en cuivre et deviennent encore
plus noble par rapport à la PFZ, ce qui va engendrer l’attaque de la matrice environnante.
Enfin, la corrosion intergranulaire continuera tant qu’il y aura un chemin anodique
préférentiel, comme illustré par la Figure 1.8.

Figure 1.8 – Corrosion intergranulaire (1)-Schéma de la PFZ (2)-Initiation de la

corrosion intergranulaire par la dissolution de Mg puis Al et (3)-Propagation le long du
joint de grain [36]

Beaucoup de stratégies ont été mises en oeuvre afin de prévenir la corrosion des
alliages d’aluminium, et en particulier les corrosions localisées principales telle que la
corrosion par piqûres et la corrosion intergranulaire. Les plus connues d’entre elles sont
l’anodisation et la conversion chimique.

17
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

1.3 Les traitements de surface sur les alliages d’alu-

minium

Les traitements de surface se décomposent généralement en quatre étapes pour les

alliages d’aluminium :

1. Les prétraitements : Leur objectif est de préparer le matériau aux traitements

ultérieurs permettant la protection à la corrosion. Ces étapes, cruciales, seront
abordées dans la suite de ce manuscrit (cf. 1.3.1),

2. Le dépôt ou la formation de la couche protectrice : la conversion chimique ou

l’anodisation,

3. Le colmatage,

4. La mise en peinture.

Le colmatage et la mise en peinture ne seront pas discutées ici. L’anodisation est un

procédé électrolytique visant à substituer l’oxyde naturel (oxyde natif), de quelques
nanomètres qui recouvre l’aluminium, par une épaisse couche d’oxyde allant jusqu’à
plusieurs micromètres. Les couches d’oxyde produites par anodisation ont une épaisseur
voisine de 10 µm, en vue d’apporter une protection contre la corrosion à long terme.
Les couches anodisées sont réalisées par oxydation des pièces en aluminium placées en
anode dans une cellule d’électrolyse au contact d’un acide plus ou moins dissolvant pour
l’aluminium. Différentes types d’anodisation peuvent être faites : anodisation barrière
ou poreuse. Après l’anodisation, le colmatage permet de colorer ou de renforcer la tenue
à la corrosion de la pièce. Le procédé d’anodisation n’est pas celui qui a été étudié au
cours de cette thèse et le lecteur est invité à se reporter à d’autres travaux pour plus
d’informations [37, 38].

Dans la partie suivante, le but est de détailler précisément les prétraitements et le

traitement de conversion chimique et de décliner les objectifs et les problématiques liés
à ces traitements spécifiques.

18
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

1.3.1 Les prétraitements

Les prétraitements de surface ont pour but de préparer la surface des alliages au dépôt
de la couche protectrice. Il existe différents types de traitements : les traitements à base
de solvants organiques, les traitements par voie électrochimique ou encore les traitements
par immersion de la pièce dans des bains aqueux. Les dégraissages organiques les plus
utilisés sont l’orthodichlorobenzène et le trichloroéthylène. Cependant, en raison de leur
toxicité et des difficultés liées à la récupération des effluents, ces solvants sont employés
seulement pour des applications très précises comme l’élimination des peintures lors de
l’entretien des avions [37]. Les procédés électrochimiques de décapage sont principalement
utilisés pour des applications de polissage ou brillantage. Ils permettent d’obtenir des
surfaces lisses et brillantes à l’aide d’électrolytes concentrés et visqueux [39] car la
vitesse de dissolution est plus élevée pour les aspérités du métal que pour les creux.
Cela provoque donc un effet de nivellement [38].

Nous nous intéresserons principalement aux prétraitements par immersion de la

pièce, ceux qui sont employés dans l’industrie aéronautique pour des raisons de coûts
et de facilité de mise en œuvre. Ces prétraitements se décomposent en 2 étapes : un
dégraissage de la pièce suivi d’un décapage. On peut déjà différencier deux grandes
familles de traitements par immersion :

– Un “dégraissage” (etching en anglais) fortement alcalin (pH>11) qui a aussi pour

rôle de décaper la surface de l’aluminium. Ce type de dégraissage est suivi d’une
étape de blanchiment (de-smutting en anglais),
– Un dégraissage (degreasing) alcalin doux (9<pH<11), ayant pour seul rôle le
nettoyage de la pièce, suivi d’un décapage fortement acide (pickling ou deoxidizing),
ayant pour objectif la désoxydation de la pièce et l’enlèvement des particules
intermétalliques.

19
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

[Link] Dégraissages alcalins décapants puis blanchiment

Les dégraissants à action décapante contiennent généralement de la soude caustique

qui permet la dissolution d’une grande quantité de métal suivant la réaction suivante [38] :

2H2 O + 2OH − + 2Al → 2AlO2− + 2H2 ↑ (1.1)

Le dihydrogène ainsi formé peut aider au décrochage des souillures superficielles. Il est
en effet assez complexe de rincer les pièces traitées de cette manière, car la formation
d’oxydes métalliques issus des éléments d’alliage (smuts en anglais) se forment durant
cette étape, noircissant la pièce. Pour aider à leur enlèvement, une étape de “blanchiment”
(de-smutting en anglais) est utilisée et consiste en un décapage rapide dans une solution
acide, fréquemment de l’acide nitrique ou de l’acide sulfo-chromique. La surface obtenue
a alors une apparence métallique.

La vitesse de décapage de ces bains est importante sur l’aluminium. Cependant peu
d’études ont porté sur l’action du décapage alcalin sur les particules intermétalliques des
alliages de la série 2000. Rangel et al. [40] indiquent que l’on obtient un enrichissement
en cuivre à l’interface oxyde/métal attribuable à la dissolution sélective de la phase S
Al2 CuMg. Pires et al. [41] indiquent la formation de cavités plus ou moins profondes à
la suite de la dissolution des particules intermétalliques. Le blanchiment suivant a pour
objectif de rincer la surface et d’éliminer les contaminations de surface. Harvey et al.
[42] ont proposé un modèle en 3 étapes pour expliquer la cinétique de ce blanchiment
pour l’alliage 2024-T3 :

– L’attaque initiale commence avec une dissolution principale des oxydes restés
après le dégraissage alcalin : c’est-à-dire les oxydes de magnésium et les phases
contenant du silicium.
– Si l’acide est suffisamment décapant, l’oxyde restant après le dégraissage est
complètement enlevé et le décapage de l’alliage sous-jacent commence. C’est l’étape
intermédiaire où chaque élément doit atteindre l’équilibre entre accumulation à

20
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

l’interface alliage/oxyde et vitesse de dissolution. Cela résulte en l’accumulation

progressive des éléments d’alliage par dissolution préférentielle d’aluminium.
– L’épaisseur de l’oxyde atteint un équilibre entre dissolution et croissance, et les
éléments d’alliage ont également atteint leur équilibre d’accumulation : c’est suite
à cette étape qu’est observée la couche riche en cuivre sous l’oxyde d’aluminium.
L’enrichissement en cuivre peut être expliqué en partie thermodynamiquement. En
effet, Habazaki et al. [43] ont montré que, pour l’anodisation, seuls les composés dont
l’enthalpie libre de formation de l’oxyde est plus importante que celui de l’alumine
enrichissent une couche située 1 à 5 nm sous l’oxyde d’aluminium. Cependant, les
données thermodynamiques ne peuvent pas expliquer en elles seules l’enrichissement,
car sinon, quelle que soit la quantité d’élément incorporée, l’enrichissement devrait
toujours être le même, ce qui n’est pas le cas.
Dans le but de développer des surfaces plus propices à la conversion chimique
notamment, les traitements de décapages acides à chaud se sont développés et sont
alors précédés d’un dégraissage alcalin doux.

[Link] Dégraissages alcalins doux puis décapage acide

Cette gamme de prétraitement est celle utilisée pour la conversion chimique des
pièces dans l’industrie aéronautique.
Pour cette gamme de prétraitements, le dégraissage alcalin n’a pas pour objectif
l’attaque du subtrat, mais seulement son nettoyage. Ces dégraissants sont formulés
avec une base faible (silicates ou triéthanolamine par exemple) et des tensioactifs
qui permettent l’emprisonnement des contaminations organiques, par la formation de
micelles par exemple. Bien que le pH soit moins élevé (inférieur à 11), il en reste que
ce prétraitement peut engendrer une légère attaque si le pH se situe dans la gamme
10-11. Aucune étude à notre connaissance ne porte exclusivement sur l’action d’un tel
dégraissage sur la surface d’un alliage d’aluminium.
Après le nettoyage de la pièce, le décapage acide à chaud va donc avoir les mêmes
fonctions que le bain alcalin (suivi de l’étape de blanchiment) de la partie précédente,
c’est-à-dire la désoxydation de la surface (d’ailleurs l’autre appellation de ce type de

21
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

bain est “désoxydant”) ainsi que de retirer les particules intermétalliques susceptibles à
la corrosion localisée, et ainsi avoir la surface la plus enrichie possible en aluminium. De
nombreuses solutions, commerciales ou testées en laboratoire, existent et contiennent
de l’acide nitrique, de l’acide sulfurique, de l’acide chromique, de l’acide phosphorique
ou bien une combinaison de ces acides [44].
Le décapage sulfo-chromique est certainement celui qui a été le plus employé jusqu’à
aujourd’hui [45]. Il permettait de coupler l’action dissolvante de l’acide sulfurique au
pouvoir oxydant de l’acide chromique. Cependant, pour les mêmes raisons de dangerosité
du chrome hexavalent que pour les couches de conversion (cf. 1.3.2), il est nécessaire
de trouver une alternative pour prétraiter les pièces d’aluminium. C’est ainsi que sont
apparus les décapants à base d’acide nitrique et de nitrate de fer en remplacement
de l’acide chromique, le fer 3+ permettant d’oxyder également l’aluminium grâce à la
réaction suivante [37] :

Al + 3F e(N O3 )3 → Al(N O3 )3 + 3F e(N O3 )2 (1.2)

De plus, il a été montré que les nitrates permettent l’attaque préférentielle des particules
riches en cuivre et donc aident à l’enlèvement des particules intermétalliques des
alliages de la série 2000 [46]. Cependant, l’acide nitrique concentré seul engendre un
enrichissement en cuivre comparable à celui obtenu après un décapage alcalin [47], ce
qui a été confirmé par l’étude de Moffitt et al. [48] qui prouve que l’acide nitrique
peut être utilisé pour retirer des oxydes de cuivre à la surface de l’alliage mais pas
pour réduire l’enrichissement sous une couche d’oxyde établie. L’acide sulfurique a été
conservé et utilisé pour son action dissolvante.
Ainsi, les décapants sulfo-ferro-nitrique se sont positionnés commme des candidats
au remplacement du décapage sulfo-chromique. Néanmoins, très peu d’études ont été
menées sur l’action de ces décapants sur la surface des alliages. Toh et al. [49] ont
montré que ces décapants, dopés à l’acide fluorhydrique, étaient les plus efficaces pour
attaquer l’oxyde natif et atteignent une vitesse de décapage proche de celle du décapant
sulfo-chromique (environ 7 µm/h). Hughes et al. [50] ont étudié la cinétique et les
conséquences chimiques de ce type de décapage sur l’alliage 2024. Ils montrent ainsi que

22
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

ce décapage enrichit en cuivre (oxydé et métallique) dès 5 min d’utilisation et en fer

métallique pour des temps de décapage plus grand. Ce fer métallique serait un défaut
pour la formation d’une couche de conversion ultérieure selon ces auteurs. L’action de
ces prétraitements sur le dépôt de ces couches sera discutée dans la partie suivante.

1.3.2 La conversion chimique

La conversion chimique est un procédé utilisé dans l’industrie aéronautique pour

remplir plusieurs objectifs :
– Le premier est la protection à la corrosion de la pièce traitée : les couches de
conversion sont des couches d’oxydes contenant des inhibiteurs de corrosion de
l’aluminium et/ou permettant une protection grâce à un film barrière.
– Le deuxième est de servir de couche d’accroche pour le dépôt ultérieur de films
organiques. Dans l’industrie aéronautique, une couche de peinture est utilisée sur
les pièces converties (“primer”) ainsi qu’une finition organique elle aussi (“top-
coat”) [51–54]. Ces couches organiques peuvent aussi contenir des inhibiteurs de
corrosion et servent de film barrière contre la corrosion des pièces. Cependant,
toutes les pièces converties ne sont pas traitées avec ces peintures, d’où la nécessité
pour la couche de conversion de protéger “suffisamment” contre la corrosion les
alliages d’aluminium. Par exemple, 10% des pièces de structure des avions ne sont
pas peintes chez Dassault Aviation [55].
– Enfin, le troisième objectif est de permettre la continuité électrique des couches de
conversion, la continuité de masse [56]. Ces couches doivent avoir une résistivité
faible, fixée par la norme MIL-DTL-81706B, d’une valeur inférieure à 5 Ω par
pouce carré (pour l’alliage 6061-T6).
L’attention est principalement portée dans la majorité des travaux, tout comme
dans cette thèse, sur la protection à la corrosion que peuvent apporter les couches
de conversion. C’est en effet le premier et le plus important objectif de ce traitement.
Cependant, on peut déjà souligner une première difficulté dans l’élaboration de ce genre
de traitement : protéger une pièce avec une couche d’oxyde et assurer une conductivité
électrique suffisante sont deux objectifs assez complexes à mettre en œuvre ensemble.

23
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Pour des raisons pratiques et de coût, les traitements de conversion usuels se font
par immersion de l’échantillon (de quelques secondes à quelques minutes) dans une
solution acide (0≤pH≤4) à température modérée (de la température ambiante à 60°C
environ). Cette solution acide est généralement composée :

– D’anions “activateurs”, tels que les halogénures (fluorures), qui permettent d’acti-
ver la réaction de conversion en attaquant le film d’oxyde d’aluminium naturel,
– De sels des éléments qui constitueront les couches de conversion : sels de chrome,
de zirconium ou de vanadium par exemple,
– D’un acide permettant l’activation du substrat métallique.

Les couches de conversion au chrome hexavalent ont été les couches utilisées pendant
plus de 50 ans dans l’industrie aéronautique. Elles seront détaillées dans la partie
suivante. Cependant, la dangerosité du Cr6+ a obligé chercheurs, formulateurs et
donneurs d’ordres à trouver une alternative à ce procédé. D’un point de vue académique,
cela peut se traduire par une recherche intensive sur, tout d’abord, le mode de protection
de ces couches, puis sur des systèmes différents tels que les couches au chrome trivalent
ou les couches de conversion au cérium. Cette recherche est illustrée par la Figure 1.9
qui présente le nombre de publications scientifiques répondant à la recherche sur Web
of Science© “conversion coating” en fonction des années. On peut voir que ce nombre
croît depuis les années 1995.

Dans la suite de cette partie, seules les couches au chrome hexavalent et celles au
chrome trivalent seront précisément détaillées. Il existe cependant de nombreux travaux
à l’échelle du laboratoire sur d’autres procédés de conversion chimique : des couches
de conversion contenant des terres rares (cérium [57–59], lanthane [60]) ou d’autres
inhibiteurs ayant la faculté d’exister sous différents degrés d’oxydation (vanadium
[52, 61, 62], manganèse [63–65], molybdène [66, 67]...) Enfin, de nouveaux systèmes
ont vu le jour pour tenter de mimer les effets bénéfiques de la couche de conversion au
chrome hexavalent, comme le dépôt par voie sol-gel avec ou sans dopage en inhibiteur
de corrosion [68–70].

24
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

8 0

7 0

6 0

N o m b r e d e p u b lic a tio n s 5 0

4 0

3 0

2 0

1 0

0
1 9 9 0 1 9 9 5 2 0 0 0 2 0 0 5 2 0 1 0 2 0 1 5
A n n é e

Figure 1.9 – Nombre de publications en fonction des années répondant à la recherche

“conversion coating” sur Web of Science©

[Link] Les couches de conversion au Cr6+ : Chromate Conversion Coa-

tings CCC

Les couches de conversion au chrome hexavalent sont toujours les couches de

conversion utilisées aujourd’hui et permettant la meilleure protection des alliages de
la série 2000 contre la corrosion atmosphérique. D’un point de vue historique, ce sont
Bauer et Vogel qui les ont étudiées les premiers pour les alliages d’aluminium dès 1915
[71]. Ces couches étaient extrêmement prisées car elles permettent d’agir de différentes
manières contre la corrosion [72, 73] :
– Elles servent de couches barrières, en ayant une forte résistivité ionique, inhibant
ainsi toute réaction d’oxydo-réduction,
– Elles peuvent relâcher “sur demande” des inhibiteurs de corrosion puissants
(les Cr6+ ) qui permettent de ralentir les cinétiques de corrosion même lors de
l’apparition de défauts ponctuels. C’est l’effet auto-cicatrisant,
– Enfin, elles servent d’anode sacrificielle et assurent donc une protection cathodique.
De plus, ces CCC forment de parfaites couches d’accroches pour le dépôt de colorants
organiques par exemple, et peuvent même être améliorées par des traitements de
conversion mixtes chromates/phosphates [74]. Le film d’oxyde amorphe résultant des

25
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

CCC est un film complexe, de quelques centaines de nanomètres. Il est composé

majoritairement d’un “polymère” d’oxyde de chrome III fortement hydraté (Cr2 O3 ,
Cr(OH)3 et CrOOH), contenant aussi des ions chromates, hexavalents, qui restent
mobiles dans cette couche. Ces oxydes peuvent se déposer grâce à la réaction de
réduction du CrV I en CrIII , ce qui implique l’augmentation locale du pH, suivant par
exemple l’équation suivante [73] :

Cr2 O72− + 2Al + 2H + + H2 O = 2CrOOH ↓ +2AlOOH ↓ (1.3)

Le pH est en effet l’autre paramètre clé lors du dépôt de la couche et permet le dépôt des
oxy/hydroxydes de chrome trivalent [75]. En effet, les bains de chrome hexavalent ont
un pH très acide (pH≤1) qui va permettre l’attaque de l’oxyde d’aluminium natif, puis
l’oxydation de l’aluminium métallique sous-jacent. Cette oxydation va engendrer une
réaction de réduction du chrome VI en chrome III tout comme l’augmentation locale du
pH (par la réduction des protons) et permettre le dépôt du chrome trivalent. De plus,
pour des raisons encore mal comprises, une petite proportion de chrome hexavalent est
incorporée dans la couche de protection et va permettre la propriété d’auto-cicatrisation
de la couche.
Enfin, des ferrocyanates ont été rajoutés dans la formuation du bain car ils permettent
de jouer le rôle de catalyseur pour le dépôt de cette couche [76, 77] : ils accélèrent le
dépôt de chrome trivalent en servant d’intermédiaire de la réaction d’oxydo-réduction
comme illustré par la Figure 1.10 :

Figure 1.10 – Schéma de l’action des ferrocyanates pour la catalyse des dépôts des
couches au chrome hexavalent [77]

26
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

L’utilisation de ces couches ne serait absolument pas débattue en termes de tenue

à la corrosion. Par exemple, l’équipe de Watts présente l’amélioration des propriétés
anti-corrosion importante apportée par les CCC sur l’alliage 2219 dans NaCl 3,5%
massique [32, 78]. Le problème est la toxicité du chrome hexavalent, qui a été reconnu
comme un élément cancérogène. La législation européenne a restreint son utilisation dès
2002 [79], jusqu’à bannir le chrome hexavalent des compositions des bains de traitements
de surface d’ici à Septembre 2017. Il est donc nécessaire de développer d’autres systèmes
de conversion, et l’un des plus prometteurs est à base de chrome trivalent, et a fait
l’objet de cette étude.

[Link] Les couches de conversion au chrome trivalent Cr3+ : Trivalent

Chromium Coatings TCC ou TCP

Historiquement, c’est la NAVAIR (U.S. National Air Systems Command, Patuxent

River, MD) qui a breveté une composition d’un bain de conversion contenant du chrome
trivalent et non du chrome hexavalent [80]. Ce brevet a donné pour nom le Trivalent
Chromium Process, TCP, qui sera employé dans la suite de ce mémoire au même titre
que TCC. La solution de conversion contient principalement des fluoro-zirconates de
potassium K2 ZrF6 , de l’acide fluorhydrique HF et une plus faible quantité de sulfate de
chrome trivalent Cr2 (SO4 )3 .

Consensus sur la formation, la morphologie et la composition des couches TCP

Selon l’étude récente de 2012 de Guo et Frankel [81], la couche de conversion déposée
à température ambiante (bain d’AlodineT M 5900S, bain TCP à base de fluorures de
zirconium) est de l’ordre de 40 à 120 nm suivant les durées d’immersion et les différents
procédés d’obtention, et se compose majoritairement de cations de zirconium (40% en
masse), les ions de chrome trivalent ne représentant que 10% de la masse de la couche.
De plus, selon les mêmes auteurs, cette couche serait en réalité une double couche :
– La partie à l’interface entre le métal et la couche de conversion est une partie où
sont présents des oxydes d’aluminium ainsi que des fluorures d’aluminium,
– La partie externe de la couche est, elle, composée d’oxydes de zirconium et de
chrome.

27
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

L’épaisseur déterminée par mesure sur des microscopies électroniques à transmission

est en bon accord avec les mesures effectuées par Dardona et al. par ellipsométrie [82].

Cependant, la croissance des oxydes de Zr-Cr ne se fait pas par réduction de ces
éléments (comme dans le cas des CCC) mais seulement grâce à l’augmentation locale du
pH due aux réactions cathodiques de réduction de l’oxygène ou des protons. L.L. Li et al.
[83] ont mesuré le pH de la solution de conversion très près de la surface grâce à une micro-
pointe en tungstène, et ont pu déterminer que le pH augmentait localement d’environ
3 unités pour le bain d’AlodineT M 5900S. Le mécanisme de formation généralement
adopté débute de la même manière que pour les CCC. En effet, les ions fluorures et les
conditions acides permettent de dissoudre le film d’oxyde protecteur de l’aluminium, et
l’oxydation de l’aluminium métallique par la réaction classique :

Al = Al3+ + 3e− (1.4)

La réduction associée est celle de l’oxygène dissous ou des protons (plus probable étant
donné le pH acide du bain de conversion) :

2H + + 2e− = H2 (g) (1.5)

O2 + 4H + + 4e− = 2H2 O (1.6)

Ayant pour effet l’augmentation du pH, ce qui permet l’hydrolyse des zirconates et des
ions chromes trivalents, donc le dépôt d’oxydes de zirconium et d’oxydes de chrome
hydratés suivant les réactions [81] :

ZrF62− + 4HO− = ZrO2 .2H2 O(s) + 6F − (1.7)

Cr3+ + 3HO− = Cr(OH)3(s) (1.8)

Ce mécanisme est confirmé par Chen et al. [84] avec une formulation similaire du bain
de conversion (fluoro-zirconates, sulfate de chrome(III) et fluorure de sodium). Ces
auteurs montrent que des durées d’immersion trop importantes (ici, supérieures à 5 min)
détériorent la qualité de la couche de conversion obtenue, et réduisent même légèrement
l’épaisseur de la couche. Une autre étude de Li et al. [85] valide le dépôt en « double
couche » du film TCP sur l’alliage 2024-T351, en étudiant, via des analyses de surfaces

28
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

(spectroscopie d’électrons Auger, spectroscopie XPS ou spectroscopie de décharge

luminescente GDOES ), la composition des films en profondeur. La couche externe,
d’épaisseur environ 30 nm, est composée d’oxyde-hydroxyde de zirconium principalement
(et de chrome de façon minoritaire), alors que la couche interne, d’épaisseur environ
20 nm, est composée de fluorure d’aluminium avec des ions potassium issus des sels de
zirconium. Cette structure est illustrée par la Figure 1.11.

Figure 1.11 – Vue simplifiée de la couche TCP sur l’AA2024 (inspiré de [85])

Très récemment, Qi et al. ont mesuré les épaisseurs par microscopie MET des films
TCP obtenus sur l’aluminium pur [86] et sur l’alliage 2024 [87] avec le bain Surtec 650T M
de la société Surtec© . Ils ont déterminé une vitesse de dépôt d’environ 0,27 nm.s−1
durant les 300 premières secondes sur l’aluminium et seulement durant les 120 premières
secondes sur l’alliage 2024 (Figure 1.12). Ainsi, le dépôt se fait beaucoup plus lentement
par limitation de la diffusion des réactifs et de la diffusion électronique, causées par
l’augmentation de l’épaisseur de la couche interne. Au bout de 300 s de dépôt sur
l’alliage 2024, l’épaisseur du film est d’environ 50 nm, en bon accord avec les travaux
de Li et al. [85].

La Figure 1.12 permet de voir que la cinétique de dépôt est légèrement impactée par
les prétraitements utilisés sur l’alliage 2024. Cette partie est justement peu documentée
et sera étudiée dans le paragraphe suivant.

29
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 1.12 – Epaisseur de la couche de conversion TCP en fonction du temps

d’immersion pour l’aluminium pur (triangle gris) et pour l’alliage 2024 poli (carré noir)
ou poli puis décapé à l’acide nitrique (rond gris) [87]

Discussion sur les contradictions de la littérature

L’exposé bref sur les couches de conversion au chrome trivalent présenté jusqu’ici est
une synthèse des conclusions communes aux différents travaux effectués par différents
laboratoires. Cependant, quelques points sensibles sont encore débattus aujourd’hui et
vont être présentés dans la suite de ce chapitre.
La première interrogation qui a été soulevée concerne la présence de chrome hexa-
valent au sein de la couche de conversion. Les premiers travaux concernant ces couches
TCP ont conclu en l’abscence de CrV I dans la couche [81, 84, 88–94]. Depuis, les travaux
les plus récents semblent indiquer le contraire [85–87, 95, 96]. Parmi ces travaux, le
groupe de Swain a beaucoup étudié la chimie et le mécanisme de dépôt des couches
de conversion TCP [83, 85, 90, 95, 97, 98]. Ces auteurs ont montré que juste après
conversion sur l’alliage 2024, aucune présence de chrome hexavalent est avérée par
spectroscopie Raman [85]. Néanmoins, le CrV I se forme lors du vieillissement dans
une solution de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium [95]. Cette présence est
conditionnée par l’exposition dans une solution saturée en oxygène dissous. De plus,
un plus grand signal de chrome hexavalent a été détecté proche des régions riches en
cuivre. Cela a permis aux auteurs d’émettre l’hypothèse que le cuivre engendrerait la
réduction de l’oxygène en eau oxygénée, au niveau de ces composés riches en cuivre,

30
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

qui elle-même serait capable d’oxyder du chrome III en chrome VI. Ce mécanisme est
schématisé par la Figure 1.13.

Figure 1.13 – Schéma de la formation de chrome hexavalent dans les couches de chrome
trivalent [95]

Très récemment, le groupe de Thompson a étudié ces couches sur l’aluminium pur
[86] puis sur l’alliage 2024-T351 [87, 99] et a conclu à la présence de chrome hexavalent
à la surface des couches de conversion dès la fin de la conversion, par spectroscopie XPS
sur les deux matériaux. L’eau oxygénée se formerait donc aussi sur l’aluminium pur,
et n’aurait pas besoin de la présence de cuivre pour favoriser une réduction partielle.
Cependant, la superposition des pics correspondant au chrome hexavalent avec celui
correspondant au fluorure de chrome rend difficile l’interprétation précise de ces spectres.
En faisant l’hypothèse que le chrome hexavalent est uniformément réparti dans la couche
de conversion, ils estiment entre 0,1 et 1% la masse de CrV I par rapport au poids de
couche sur l’aluminium pur [86].

La présence -ou non- de chrome hexavalent est un point critique puisque c’est
précisément ce qui pose problème dans les couches de conversion utilisées aujourd’hui.
Cependant, ce chrome VI ne serait présent qu’en petite quantité au sein des couches,
respectant largement les contraintes légales, et surtout n’a pas été détecté au sein des
bains de traitement de conversion [86, 87]. Cette dernière condition est cruciale, car la
législation REACh interdit la présence de chrome hexavalent au sein de ces bains. Ce
chrome hexavalent dans les couches pourrait être un point sensible d’un point de vue
“politique” des donneurs d’ordres mais pas du point de vue technique ou réglementaire.

31
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Une autre interrogation porte sur la composition chimique de la couche. Qi et al.

ont récemment émis l’hypothèse de la présence de sulfate et de fluorure de chrome au
sein de la couche de conversion [86]. D’autres auteurs considèrent que seul l’oxyde de
chrome, ou un oxy-hydroxyde de chrome est présent. De plus, le zirconium est sous sa
forme tétravalente ZrO2 , mais de nombreux travaux indiquent la présence d’une faible
quantité de fluorure de chrome, toujours par spectroscopie XPS [81, 95].

Enfin, la dernière interrogation concerne le bon état de surface permettant le dépôt

de ce type de couche. Comme nous l’avons montré précédemment, la conversion chimique
a toujours été précédée de deux prétraitements : un dégraissage alcalin doux suivi d’un
décapage sulfo-ferro-nitrique. S’il semble que l’étape de dégraissage est bien nécessaire,
une pièce “sale” ne pouvant subir des traitements de surface efficaces, celle de décapage
a été peu étudiée pour la conversion chimique, et encore moins pour la conversion au
chrome trivalent.
La plupart des travaux étudiant l’influence d’un décapage acide sur la conversion
chimique a été réalisée sur les couches de conversion au chrome hexavalent [100, 101]
ou sur les couches de conversions au cérium [40, 102, 103]. Ici, déjà, une différence
notable est présente : il apparaît que l’enrichissement en cuivre que crée ce genre de
décapage engendre une conversion du chrome hexavalent moins efficace, car cela permet
la migration du cuivre au travers de la couche et ce cuivre se redépose à la surface
des couches, mais par contre favorise le dépôt des couches de conversion au cérium car
le cuivre va permettre la catalyse des réactions de réduction qui vont permettre un
dépôt plus épais de la couche, la couche de conversion au cérium se déposant grâce à un
mécanisme proche de celle de la couche de conversion au chrome trivalent. On remarque
donc que le même prétraitement sur deux couches de conversion différentes engendre,
d’un côté, une détérioration de sa faculté de formation, et de l’autre une exaltation de
cette faculté.
En ce qui concerne les couches au chrome trivalent, seulement deux travaux portant
sur l’influence des prétraitements sont disponibles à notre connaissance.
La première étude porte sur un dégraissage/décapage alcalin suivi d’un blanchiment.
Les auteurs ont testé différents bains commerciaux et présentent un résultat inattendu :

32
 1.3. LES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LES ALLIAGES D’ALUMINIUM

quels que soient les prétraitements employés, le résultat sur les propriétés anti-corrosion
de la couche de conversion ainsi que sur sa structure est le même [81], bien que le
bain de dégraissage alcalin riche en silicates engendre un enrichissement de la surface
en silicium. En d’autres termes, l’influence de ces prétraitements est minime sur les
propriétés de corrosion et le dépôt de la couche. Cela est probablement dû à la bonne
optimisation de ces prétraitements par ces auteurs.

La seconde étude, très récente, vient confirmer l’importance de l’étape de décapage

sur le dépôt ultérieur de la couche de conversion [98]. En effet, un décapant sulfo-ferro-
nitrique commercial contenant des fluorures a été testé sur différentes périodes sur le
2024-T3 et les auteurs concluent sur le fait que de trop longues expositions à ce décapant
créent beaucoup de défauts à la surface. Cela induirait un dépôt moins homogène de la
couche, réduisant ses propriétés de protection, comme le montre la Figure 1.14.

Figure 1.14 – Modification de la surface suite à un décapage acide pendant différentes

périodes, suivie par profilométrie et MEB, et conversion TCP sans formation d’une
rugosité importante (A) et associée aux trous profonds créés par le décapage (B) [98].
Sur les images MEB, les flèches rouges indiquent la formation de piqûres, les jaunes la
présence de particules intermétalliques

33
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

1.4 Tenue à la corrosion des alliages d’aluminium

convertis au chrome trivalent

Relativement peu d’études portent sur la tenue à la corrosion des alliages d’aluminium
convertis avec des couches TCP. La plupart s’intéresse au degré de protection apporté
par ces couches sans étudier d’autres traitements ou la gamme de prétraitements utilisés,
sur l’alliage 2024-T3 [56, 81, 83, 85, 89, 99]. Une seule étude, très récente, porte, à notre
connaissance, sur la protection de l’aluminium pur par ces couches TCP [86]. Enfin,
quelques études ont porté sur d’autres alliages que le 2024, comme les alliages de la
série 6000 ou 7000 [97], ou sur des matériaux différents (zinc [91] ou encore acier [92]).

La plupart de ces études utilisent des caractérisations électrochimiques (courbes de

polarisation ou spectroscopie d’impédance électrochimique) afin d’étudier la protection
à la corrosion fournie par la couche TCP. Sur les matériaux autres que l’aluminium,
cette tenue est moins bonne que celle fournie par les couches au chrome hexavalent
[91, 92] mais suffisante pour atteindre les objectifs fixés par différentes normes. Sur les
alliages d’aluminium, Li et al. [85, 97, 98] ont beaucoup étudié la tenue à la corrosion
dans des électrolytes faiblement concentrées en chlorures, fréquemment des mélanges
de sulfate de sodium et de chlorure de sodium (0,5M Na2 SO4 + 0,05M NaCl), par
spectroscopie d’impédance électrochimique et courbes de polarisation. Leurs résultats
montrent notamment une amélioration d’environ un ordre de grandeur de la résistance
de polarisation de l’alliage 2024 converti par rapport au même alliage sans revêtement
[83]. Les propriétés anti-corrosion de la même couche sur les alliages 6061 et 7075
montrent de meilleurs résultats avec une augmentation de la résistance de polarisation
d’environ 2 ordres de grandeurs (Figure 1.15). Les meilleures propriétés électrochimiques
de la couche sont expliquées par le déplacement du potentiel de piqûration vers les
potentiels nobles, ainsi que grâce à la prévention des réactions cathodiques de réduction
du dioxygène dissous dans l’électrolyte [81, 85, 87].

De façon très intéressante, ces auteurs constatent une amélioration de la tenue à la

corrosion sur l’alliage 2024 lorsque ces couches de conversion sont vieillies plusieurs jours
(jusqu’à 7 jours) avant analyse, ou lors de leur vieillissement accéléré par chauffage à

34
 1.4. TENUE À LA CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM CONVERTIS AU CHROME
TRIVALENT

Figure 1.15 – Résitances de polarisation des alliages 2024, 6061 et 7075 sans (bare) et
avec une couche de protection TCP Alodine 5900 obtenues dans un électrolyte 0,5M
Na2 SO4 (A) et 0,5M Na2 SO4 + 0,05M NaCl (B) [83]. Les astérisques montrent des
valeurs sûres à 95%.

55℃ ou 100℃ [90]. Ils attribuent cela à la formation d’une couche plus hydrophobe (par
déshydratation) et la formation d’une couche d’oxyde d’aluminium moins défectueuse
sur les régions non converties. Cependant l’effet d’un tel vieillissement sur l’adhésion
des couches organiques (primer et top-coat) n’est pas discuté [90].

De plus, Li et al. ont aussi montré qu’un temps de décapage trop important réduisait
les propriétés anti-corrosion de la couche de conversion TCP déposée sur l’alliage
2024 [98]. En effet, la résistance de polarisation est divisée par 5 entre un alliage non
décapé et converti et décapé 12 minutes puis converti. Cela confirme l’importance des
prétraitements sur le dépôt d’une couche TCP protectrice, et surtout le manque de
données précises sur ce sujet.

Enfin, très récemment, Qi et al. ont montré, par spectroscopie d’impédance électro-
chimique, que la protection d’un échantillon d’aluminium pur électropoli par la couche
de conversion TCP Surtec 650 était très faible (Figure 1.16) et, surtout, seulement pour
les courts temps de conversion (60 secondes). Après ce temps, des craquelures peuvent
apparaître dans la couche de conversion.

35
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 1.16 – Variations du module (a) et de la phase (b) de l’impédance en fonction

de la fréquence, dans 0,1M Na2 SO4 pour l’aluminium pur non converti et converti au
Surtec 650 à 40℃ pendant 1, 5 et 10 minutes [86]

36
 1.5. CONCLUSIONS DE L’ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET OBJECTIFS DE LA THÈSE

1.5 Conclusions de l’étude bibliographique et objec-

tifs de la thèse

Beaucoup de travaux ont été effectués sur la microstructure des alliages d’aluminium
de la série 2000 ainsi que sur leur corrosion, fortement liée à cette microstructure. Les
couches de conversion ont été étudiées sur ces matériaux, dans le but de comprendre leur
mécanisme de dépôt et leur mécanisme de protection à la corrosion. Dans un premier
temps, une attention particulière a été portée sur les couches au chrome hexavalent
(CCC), puis, à cause de la dangerosité du Cr6+ et des contraintes réglementaires, les
études se sont portées sur des bains dépourvus de chrome hexavalent. Les couches de
conversion au chrome trivalent (TCP) ont un mécanisme de dépôt proche de celui
des CCC, mais pas identique. En effet, l’augmentation locale du pH est le véritable
moteur du dépôt des couches TCP contrairement à un dépôt contrôlé par réduction du
chrome VI en chrome III pour les couches CCC, même si cette réduction du chrome
est déclenchée par le même facteur que l’augmentation locale du pH : l’attaque et
l’oxydation de l’aluminium métallique. Néanmoins, les prétraitements classiques qui
permettaient l’obtention d’une couche CCC protectrice à la corrosion ont été conservés
pour la conversion TCP.

Très peu d’études portent sur les étapes de prétraitements avant la conversion,
toutes aussi impactées par la réglementation européenne interdisant l’utilisation de
bains contenant du chrome hexavalent pour Septembre 2017. Encore plus rares sont
celles qui concernent les prétraitements classiques utilisés aujourd’hui dans l’industrie
aéronautique, que sont les dégraissages alcalins doux suivis d’un décapage acide à chaud,
et leur influence sur la couche de conversion ayant les propriétés les plus prometteuses
pour remplacer les couches de CrV I : les couches de conversion au chrome trivalent ou
couches TCP.

Ce travail portera donc principalement sur l’influence des prétraitements classiques

de surface sur la conversion au chrome trivalent. Une attention particulière sur des
caractérisations chimiques fines de surface sera apportée après chaque prétraitement.
Cela permettra de discriminer l’influence de chacun des prétraitements (dégraissage

37
CHAPITRE 1. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE

et décapage) sur le dépôt de la couche de conversion. Pour cela, des prétraitements

commerciaux usuels ont été choisis comme référence et seront présentés dans la par-
tie expérimentale. La tenue à la corrosion des alliages sur éprouvettes standardisées
converties sera menée également pour compléter/confirmer les résultats obtenus. Cela
sera effectué par des mesures électrochimiques ainsi que par des tests normalisés en
enceinte climatique (tests de brouillard salin). Enfin, une attention particulière sera
portée sur l’influence de l’épaisseur d’un oxyde d’aluminium sur le dépôt de la couche
TCP. Nous tenterons ainsi de répondre à la question fondamentale pour le procédé
de conversion chimique : quel est le bon état de surface des alliages 2024 et 2618
permettant l’obtention des meilleures propriétés de protection à la corrosion apportée
par les couches de conversion TCP ?

38