Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour CHIM301A - Semaine 5

Le vanadium – 1/2

LE VANADIUM
Identifié depuis 1801, son nom est dû à sa redécouverte en Suède par Sefström en 1830 (Vanadis = déesse de la beauté)
en raison des nombreuses couleurs observées pour les sels de vanadium [ V2+ (violet) ; V3+ (vert) ; VO2+ (bleu pâle) et VO2+
(jaune clair)]. Il a été isolé en 1857 par H. E. Roscoe qui étudia les oxydes et oxychlorures de vanadium. L’élément est peu
abondant (0.02% en masse) et très dispersé ; on utilise comme matière première des résidus métallurgiques des minerais
d’uranium. Il sera peu utilisé à l’état pur.

1 - Propriétés physiques et utilisation

Son comportement en température est voisin du titane : Tf = 1920 °C et Teb ≈3400 °C. Il possède un réseau cubique I
(a=3.20 Å) et une masse volumique de 6.01g/cm3. Sa très faible section de capture des neutrons (0.035 millibarns) fait que
le métal est très utilisé comme container de réactifs dans les expériences de diffraction neutroniques ( « transparent » aux
neutrons). Pour la même raison il sert pour le gainage des combustibles dans les réacteurs à neutrons rapides.
Sa résistance à la corrosion est très bonne vis à vis des métaux (milieu réducteur) fondus (K, Na, Bi, …) mais mauvaise en
milieu oxydant car la couche passivante de V2O5 n’assure pas de protection efficace (cet oxyde fond dès 600 °C).
Le métal est surtout utilisé à l’état d’association . Citons le carbure V4C3 qui sert à disperser le carbone dans les aciers à
grains fins et permet une augmentation de la résistance à la déformation (ressorts) et l’alliage de titane TAV6.
Comme pour le titane, le vanadium est très avide de O2 (dès 300 °C), de N2 et de C. La présence de ces éléments en faible
teneur (<500 ppm) fait chuter les propriétés mécaniques et l’aptitude à la transformation (forgeage, …).
La majorité du vanadium (80 %) est utilisée dans des ferrovanadiums (de 35 à 95 % de V) préparés préférentiellement par
réduction avec Si au lieu de C.

Le métal pur peut se préparer à partir du liquide VCl4 sous courant d’hydrogène dilué par de l’argon à 700 °C.
Les principaux composés impliquant une industrie significative sont :
- V2O5 : catalyseur d’oxydation de SO2 en SO3 et utilisation en temps que pigment orangé (industrie des
céramiques, des encres , du verre, du textile …)
- VCl3 et VOCl3 : catalyseurs stéréospécifique de polymérisation de type Ziegler-Natta pour préparer les
élastomères.
- VO2 : utilisé comme rupteur statique (transition semi-conducteur/conducteur métallique) basé sur la transition
structurale α ⇔ β (65 °C).
- V3M (M = Si, Ga, Ge, Sn, Al et Si1-xGax) : composés supraconducteurs avec Tc ≈ 20 K.
- Y(VO3)3 : vanadate d’yttrium servant à générer la couleur rouge pour la télévision.

2 - Propriétés chimiques
Comme nous l’avons déjà signalé le degré d’oxydation le plus stable du vanadium est le degré III mais en milieu
aqueux, le degré IV (ion vanadyle VO2+) devient stable comme en témoignent les valeurs des potentiels standard :
Eo(V2+/V)= -1.20 V ; Eo(V3+/V2+)= -0.26 V ; Eo(V3+/VO2+)= 0.36 V ; Eo(VO2+/VO2+)= 1.00 V
On rencontrera le vanadium aux degrés d’oxydation 0 à V (on trouve même le degré –I dans [V(CO)6]-. Le degré V
possède déjà un caractère oxydant alors que les degrés III et surtout II sont réducteurs. A l’exception du cation vanadyle le
degré + IV est souvent instable (dismutation).

a - Les halogénures et oxytrihalogénures

Les degrés d’oxydation + II à + V sont observés.

+V (do) VF5 (incolore) : Tf = 19 °C ; Teb = 48 °C (action directe de F2 sur le métal à chaud)

1
+IV (d ) VF4 (vert) sublime 150 °C VCl4 (liq. rouge Teb = 148 °C) VBr4(rouge et instable)
+III (d2) VF3 (vert) Tf > 800°C VCl3 (violet) VBr3 (gris-brun) VI3(brun-noir)
3
+II (d ) VF2 (bleu) VCl2 (vert pâle) VBr2 (brun-orangé) VI2 (rouge-violet)

Les halogénures de degré III sont les plus stables. Le trifluorure se prépare par déplacement de VCl3 anhydre par HF
148°C
gazeux à 400 °C. VCl3 se prépare par décomposition thermique de VCl4 à reflux : VCl 4 (liq)  → VCl 3 (s) + 0.5 Cl 2
(reflux )
ou par chloruration et réduction de l’oxyde V2O5 ( 2 V2 O 5 + 6 S 2 Cl 2  → 4 VCl 3 + 7 S + 5 SO 2 ) .
Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour CHIM301A - Semaine 5
Le vanadium – 1/2

Le degré + IV est instable (tendance à la dismutation) alors que le degré + II est réducteur et doit être conservé à
l’abri de l’air. Le degré + II se prépare par réduction de son homologue + III sous courant d’hydrogène .
A l’exception des fluorures, les halogénures aux degrés II et III sont hygroscopiques et conduisent aux complexes
[V(H2O)6]n+ en solution aqueuse.
Dans tous les halogénures, le vanadium se rencontre le plus souvent en coordinence [6] octaédrique. La structure
consiste soit en des files cis d’octaèdres (cas de VF5 ) ou un réseau 3D d’octaèdres partageant leurs sommets (VF3 a une
structure ReO3 déformée) ou une structure de type rutile pour VF2 ou de type CdI2 pour VX2 (X = Cl, Br, I).

b - les oxytrihalogénures : VOX3 (X = F, Cl, Br)

VOF3 se prépare par oxydation de VF3 sous O2 à 600 °C, alors les dérivés chlorés et bromés sont obtenus par
réduction de l’oxyde par le carbone en présence de l’halogène correspondant :
chauffage
V2 O 5 + 3 C + 3 X 2   → 2 VOX 3 + 3 CO
(le dérivé fluoré est solide alors que les dérivés chlorés et bromés sont liquides Teb ≈ 130 °C)

c - Les oxydes de vanadium

Comme pour le titane, on trouve des domaines de non-stoechiométrie et une grande similitude de comportement
jusqu’à la composition VO2.

Liquide
1200

VO2 + L
1000

V6O11 VO2
V5O9
V4O7
Température (°C)

800
V5O13 + L
708°

690° 676°
V5O9+ V6O11

600
V7O13 V2O5
V6O13
V3O5
V6O13
+ VO2
V3O5+V4O7

400
V7O13 V6O13 V3O7
V2O3 + + V3O7
+ V3O5 VO2
V4O7 +V5O9

200
V3O7
V2O3 + V2O5

V2O3 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 V2O5

x dans VOx

VO possède un domaine d’existence allant de x = 0.80 à 1.30.

V2O3 tout comme V3O5 sont presque stoechiométrique.
Pour 1.75< x <1.87, on retrouve la série des phases de Magnéli VnO2n-1 (n = 4, 5, 6 et 7).
VO2, de structure rutile, voit sa conductivité électrique augmenter au dessus de 65 °C. C’est un oxyde
typiquement amphotère :
VO 2 + 2 H + → VO 2+ + H 2 O en milieu acide (ion vanadyle bleu − pâle)
4 VO 2 + H 2 O → V4 O 92− + 2 H + en milieu basique (ion hypovanada te ou VO 44 − ( jaune − brun)

Au-dessus on trouve une série de phases VnO2n+1 dont les compositions discrètes V6O13, V4O9 et V3O7 ont
été caractérisées. Cette famille dérive à nouveau de la structure rutile.
Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour CHIM301A - Semaine 5
Le vanadium – 1/2

Enfin on trouve le pentoxyde de vanadium V2O5 de couleur jaune- orange (transfert de charge) qui est
l’oxyde final quand on chauffe le métal en présence de O2. Cet oxyde à bas point de fusion (≈ 600 °C) se
prépare par décomposition thermique lente du méta-vanadate d’ammonium :
∆
2 NH 4 VO 3 → V2 O 5 + 2 NH3 + H 2 O . Etant donné la petite taille de l’ion V5+ (0.54 Å ) il sera trop petit
pour être à l’aise dans un site octaédrique et trop gros pour se loger dans un site tétraédrique. Dans le cas
particulier de V2O5 la structure est constituée par des bipyramides trigonales (coordinence 5) distordues qui
partagent des arêtes.
V2O5 est un oxyde amphotère conduisant au cation jaune pâle VO2+ en milieu acide et au ions vanadates
VO43- en milieu basique :
V2 O 5 + 2 H +    
→ 2 VO 2+ + H 2 O et V2 O 5 + 3H 2 O     
→ 2 VO 34− + 6 H + .
milieu acide milieu basique

Du point de vue cristallochimique, le vanadium présente, sauf pour V2O5, un environnement octaédrique dans les
oxydes (structure de type NaCl, rutile, Al2O3). Néanmoins, à quelques exceptions près, la chimie des vanadates est
dominée par le tétraèdre VO43- et se compare à celle des molybdates et tungstates (MoO43- et WO43-).

Suite