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Cours : Les titrages colorimétriques

Les titrages colorimétriques

Cours

Sommaire

I Généralités sur les solutions

colorées
A L'absorbance et le spectre d'absorption
d'une solution
B Le lien entre le spectre d'absorption et la
couleur d'une solution
C La loi de Beer-Lambert

D La détermination de la concentration d'une

solution colorée par étalonnage

II Généralités sur les titrages

colorimétriques
A Le principe d'un titrage

B L'équivalence

C Le suivi colorimétrique

D La détermination de la quantité de matière

ou de la concentration par titrage

I Généralités sur les solutions

colorées
Le spectre d'absorption varie d'une espèce chimique
à une autre, donc une solution peut être caractérisée
par sa capacité à absorber la lumière. Ce spectre
permet de déterminer la couleur d'une solution.
L'absorbance peut être mesurée et, grâce à la loi de
Beer-Lambert, il est possible de déterminer la
concentration d'une solution colorée.

A L'absorbance et le spectre
d'absorption d'une solution
L'absorbance d'une solution évolue suivant la
longueur d'onde de la lumière incidente, on parle
alors de spectre d'absorption.

DÉFINITION

Absorbance
L'absorbance d'une solution caractérise son aptitude
à absorber une radiation de longueur d'onde donnée.
Elle se note A et n'a pas d'unité. Elle est mesurée, à
une longueur d'onde donnée, par un
spectrophotomètre.

EXEMPLE

Un spectrophotomètre mesure pour une longueur

d'onde donnée l'absorbance d'une solution.

PROPRIÉTÉ

Pour une longueur d'onde donnée :

Une valeur A = 0 signi?e que la solution est

complètement transparente : l'énergie lumineuse
de l'onde lumineuse incidente n'est pas du tout
absorbée.
Une valeur A = 1 signi?e que 90 % de l'énergie
lumineuse de l'onde incidente est absorbée.

EXEMPLE

Pour une onde incidente de longueur d'onde

600 nm, l'eau liquide a une absorbance nulle avec
le matériel usuel. Donc l'eau liquide est
complètement transparente pour cette longueur
d'onde.

DÉFINITION

Spectre d'absorption
Le spectre d'absorption d'une solution est le
graphique représentant l'absorbance d'une solution
en fonction de la longueur d'onde λ de la lumière
incidente. Il peut être obtenu expérimentalement à
l'aide d'un spectrophotomètre.

EXEMPLE

PROPRIÉTÉ

Une solution colorée absorbe une partie des ondes

lumineuses du domaine visible. Sur le spectre
d'absorption, on observe alors des absorbances non
négligeables pour des longueurs d'onde
comprises entre 400 nm et 800 nm.

EXEMPLE

Le spectre d'absorption d'une solution de

permanganate de potassium montre qu'elle
absorbe une partie des radiations du domaine
visible, cette solution est donc colorée.

B Le lien entre le spectre

d'absorption et la couleur d'une
solution
Le spectre d'absorption d'une espèce chimique
colorée permet d'expliquer la couleur qu'elle confère
à une solution.

PROPRIÉTÉ

Le spectre d'absorption d'une espèce chimique

colorée en solution permet de déterminer sa longueur
d'onde d'absorption maximale λmax : c'est la
longueur d'onde correspondant à l'absorbance
maximale.

EXEMPLE

La longueur d'onde d'absorption maximale d'une

solution de permanganate de potassium est
λmax = 560 nm .

PROPRIÉTÉ

La couleur avec laquelle on perçoit une solution est la

couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe. La
couleur de la solution peut être déterminée à partir de
sa longueur d'onde d'absorption maximale et du
cercle chromatique.

EXEMPLE

La longueur d'onde d'absorption maximale d'une

solution de permanganate de potassium est
λmax = 560 nm . Cette solution absorbe la
couleur verte.

Le cercle chromatique montre que la couleur

complémentaire du vert est le magenta car ces
deux couleurs sont diamétralement opposées.

La solution de permanganate de potassium est

donc magenta.

La couleur avec laquelle on

perçoit une solution résulte de
la synthèse additive des
REMARQUE radiations non absorbées.

EXEMPLE

La solution de permanganate de potassium

absorbant la couleur verte, elle transmet les
couleurs bleu et rouge qui donnent, par
synthèse additive, sa couleur magenta à la
solution.

C La loi de Beer-Lambert
La loi de Beer-Lambert permet de doser une espèce
chimique colorée, c'est-à-dire déterminer sa quantité
de matière ou sa concentration dans une solution.

LOI

Loi de Beer-Lambert
L'absorbance A d'une espèce chimique en solution
diluée (c'est-à-dire d'une concentration de l'ordre de
10-2 mol·L-1 maximum) est proportionnelle à
sa concentration molaire C :

A = k(L.mol−1 ) × C(mol.L−1 )

EXEMPLE

La concentration molaire d'une solution est

C = 2,5.10−2 mol.L−1 et, pour la longueur
d'onde considérée, le coeWcient k vaut
19,3 L.mol-1. Alors l'absorbance de la solution
est :
A=k×C
A = 19,3 × 2,5.10−2
A = 0,48

Le coeWcient de
proportionnalité k est égal au
produit du coeWcient
REMARQUE
d'extinction molaire ϵ (qui
dépend de l'espèce, du solvant, de la
température et de la longueur d'onde) et de
l'épaisseur L de la cuve contenant la solution
traversée.

D La détermination de la
concentration d'une solution colorée
par étalonnage
Il est possible de doser la concentration d'une
solution colorée par étalonnage. Pour cela, on
compare l'absorbance de la solution à celles de
solutions de concentrations connues.

DÉFINITION

Dosage spectrophotométrique par étalonnage

Un dosage spectrophotométrique par étalonnage
consiste à déterminer la concentration d'une solution
colorée en utilisant une gamme étalon.

DÉFINITION

Gamme étalon
Une gamme étalon est un ensemble de solutions de
même composition mais de concentrations connues
appelées solutions-étalons.

EXEMPLE

PROTOCOLE D'EXPÉRIMENTATION

Déterminer la concentration d'une solution colorée

par étalonnage

Régler le spectrophotomètre sur la longueur d'onde

d'absorption maximale λmax de l'espèce chimique
colorée à doser (à cette longueur d'onde la valeur de
l'absorbance étant plus grande ce qui
minimise l'incertitude sur la mesure).

Faire le « blanc » ou le « zéro » en mesurant

l'absorbance A d'une solution contenant
uniquement le solvant.

Mesurer l'absorbance des solutions-étalons (celles-ci

étant généralement obtenues par dilution de la même
solution-mère).

Construire la courbe d'étalonnage : c'est le graphique

représentant l'absorbance A pour la longueur d'onde
d'absorption maximale en fonction de la
concentration C des solutions-étalons.

Mesurer l'absorbance Ainc de la solution de

concentration inconnue et la reporter sur la courbe
d'étalonnage pour lire sa concentration.

EXEMPLE

La longueur d'onde d'absorption maximale du

permanganate de potassium est de 560 nm et à
partir d'une solution-mère diluée, on construit la
courbe d'étalonnage suivante :

En mesurant l'absorbance d'une solution de

permanganate de potassium de concentration
inconnue pour sa longueur d'onde d'absorption
maximale, on obtient :
Ainc = 0,90

En reportant cette valeur sur la courbe

d'étalonnage, on a par lecture graphique :
Cinc = 4,5 × 10−4

Le fait que le graphique

représentant l'absorbance A
en fonction de la concentration
REMARQUE
C des solutions-étalons soit
une droite passant par l'origine (fonction
linéaire) véri?e bien la loi de Beer-Lambert
A=k×C.

Le dosage
spectrophotométrique par
étalonnage présente certaines
REMARQUE limites :

La loi de Beer-Lambert n'est valide que pour

des solutions de concentrations de l'ordre de
10−2 mol ⋅ L−1 maximum. Au-delà, la
relation de proportionnalité n'est plus
respectée.
La gamme étalon doit contenir la
concentration de la solution à doser.

Lors d'un dosage

spectrophotométrique, on peut
aussi bien employer des
REMARQUE concentrations molaires (en
mol·L-1) que des
concentrations en masse (en g·L-1).

II Généralités sur les titrages

colorimétriques
Les titrages colorimétriques sont des titrages dont la
méthode s'appuie sur un suivi colorimétrique d'une
espèce colorée pour pouvoir déterminer
l'équivalence d'une réaction chimique et la quantité
de matière d'une espèce chimique.

A Le principe d'un titrage

On appelle titrage toute méthode permettant de
déterminer la concentration massique ou molaire
d'une solution, ou encore la quantité de matière de
soluté présent.

DÉFINITION

Titrage
Un titrage (ou dosage) direct est une technique
permettant de déterminer la quantité de matière, ou la
concentration, d'une espèce chimique, appelé réactif
titré. Dans un mélange, le plus généralement dans
une solution, on fait réagir le réactif titré avec une
autre espèce chimique, appelé réactif titrant.

EXEMPLE

Lors du titrage de l'éthanol C2XH6XO par une

solution de permanganate de potassium
(K+ X, MnO4X− X) , l'éthanol est le réactif titré et
l'ion permanganate est le réactif titrant.

PROPRIÉTÉ

La réaction support qui se déroule entre les réactifs

titré et titrant doit être totale, rapide et unique. Le
moment où les réactifs titré et titrant sont introduits
dans les proportions stœchiométriques
(l'équivalence) doit être repérable.

EXEMPLE

Le titrage de l'éthanol C2XH6XO contenu dans

une boisson par une solution de permanganate
de potassium (K+ X, MnO4X− X) peut être suivi
par colorimétrie, car les ions permanganate
−
MnOX 4 X sont les seuls à colorer la solution en
magenta. Par conséquent l'équivalence sera
repérable.

Ce titrage a pour réaction support une réaction

d'oxydoréduction qui est totale, rapide et unique.

PROTOCOLE D'EXPÉRIMENTATION

Réaliser un titrage direct

Verser un volume précis, mesuré avec une pipette

jaugée, de la solution contenant l'espèce à titrer dans
un erlenmeyer.

Remplir une burette graduée de la solution contenant

le réactif titrant, dont la concentration est connue.

Verser cette solution au fur et à mesure dans le

bécher, en homogénéisant à l'aide d'un agitateur
magnétique.

Repérer l'équivalence et mesurer le volume équivalent

de solution titrante.

EXEMPLE

Dans le titrage de l'éthanol C2XH6XO contenu

dans une boisson par une solution de
permanganate de potassium (K+ X, MnO4X−
X)
on part d'une solution incolore. Jusqu'à
l'équivalence tout le permanganate de potassium
introduit dans la solution est consommé. Mais
à l'équivalence il persiste dans la solution et lui
donne sa couleur magenta. C'est ainsi que l'on
repère l'équivalence.

Si on titre 20,0 mL de la boisson avec une

solution de permanganate de potassium
(K+ X+ MnOX −
4 X) de concentration
C ′ = 5,0.10−2 mol ⋅ L−1 , on mesure un
volume équivalent de 12,6 mL qui nous permettra
par la suite de déterminer la concentration de
notre réactif titré.

B L'équivalence
L'équivalence d'un titrage est l'état du système
chimique qui permet d'écrire une égalité entre les
quantités de matières de différentes espèces
chimiques.

DÉFINITION

Équivalence
L'équivalence d'un titrage est atteinte lorsque les
réactifs titré et titrant sont introduits selon leurs
proportions stœchiométriques, et qu'ils sont donc
complètement consommés tous les deux. Le volume
de solution titrante versé est alors mesuré avec
précision sur la burette graduée et il est appelé
volume équivalent, noté VEq .

PROPRIÉTÉ

Dans le cas du titrage d'une espèce A par une

espèce B selon une équation de réaction du type :

αA + βB γC + δD

L'équivalence est atteinte lorsque les quantités de

matière de l'espèce A , initialement présente dans le
bécher et de l'espèce B , versé avec la burette
graduée sont liées par la relation :

equivalence
ninitial nˊB
A
=
α β

Au moment de l'équivalence, il y a changement de

réactif limitant.

EXEMPLE

Lors du titrage de l'éthanol C2XH6XO par les ions

permanganate l'équation de la réaction chimique
servant de support est la suivante :
4MnO4X−
X+ 5C2XH6XO + 12H+
X 4Mn2+
X + 5C H

À l'équivalence du titrage, la quantité de matière

de l'éthanol initialement présente en solution et
la quantité de matière d'ions permanganate
versée véri?ent alors la relation :
ˊequivalence
ninitial
CX2 H6XO n −
= MnOX 4X

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PROPRIÉTÉ

Avant l'équivalence, le réactif titré est en excès et

réagit avec le réactif titrant au fur et à mesure qu'on le
verse : c'est donc le réactif titrant qui est limitant. De
plus chaque quantité du réactif titrant introduite en
solution est immédiatement consommée par le
réactif titré, la quantité de matière du réactif titrant
dans la solution est donc nulle.

Après l'équivalence, on continue à verser le réactif

titrant mais il ne peut plus réagir, le réactif titré ayant
été complètement consommé : c'est donc le réactif
titré qui est limitant. Il a été complètement
consommé donc sa quantité de matière dans la
solution est nulle.

État La La Réac
quantité quantité limita
de matière de matière
du réactif du réactif
titré… titrant…

Avant … diminue … est nulle Le

l'équivalence réact
titran

Après … est nulle … Le

l'équivalence augmente réact
titré

EXEMPLE

Lors du titrage de l'éthanol C2XH6XO par les ions

permanganate, on a :

État La La quantité
quantité de matière de
de matière l'ion
de permanganate…
l'éthanol…

Avant … diminue … est nulle

l'équivalence

Après … est nulle … augmente

l'équivalence

C Le suivi colorimétrique
On parle de suivi colorimétrique si c'est la couleur du
système chimique qui permet de mettre en évidence
l'équivalence du titrage.

PROPRIÉTÉ