MP1 Janson de Sailly Corrigé du DM n°9 Thermodynamique chimique
I. Craquage du propane On reprend l’expression de la question 2) et on isole P :
On étudie à 25°C la réaction de craquage du propane C3 H8(g) en propène 1 − τ2
P = P 0 K0 = 0,23 bar
C3 H6(g) qui forme du di-hydrogène H2(g) . À cette température, l’enthalpie τ2
libre standard de la réaction est ∆r G0 = 86,2 [Link]−1 . La pression est égale
à tout instant à la pression de référence : P = P 0 = 1 bar. 5) On donne l’enthalpie standard ∆r H o = 124 [Link]−1 associée à
l’équation-bilan (1) et on suppose qu’elle ne dépend pas de T .
1) Écrire l’équation-bilan (1) de la réaction et construire un tableau
a) Montrer que :
d’avancement sachant qu’il n’y a que du propane au départ (n0 moles). a
ln K o (T ) = − +b
T
C3 H8(g) = C3 H6(g) + H2(g)
où a et b sont deux constantes dont on donnera les valeurs numé-
n0 0 0
riques.
n0 − ξ ξ ξ
On utilise la loi de Van’t Hoff :
2) En déduire la relation entre le taux de transformation τ du propane et
la constante d’équilibre K 0 . d ln(K o ) ∆r H o
=
dT RT 2
τ = ξ/n0 . Le nombre toal de moles de gaz à l’équilibre est ng =
Comme ∆r H o ne dépend pas de la température, on peut
n0 + ξe = n0 (1 + τ ). La loi d’action des masses donne :
intégrer facilement. En posant T1 = 298,15K (25°C), on ob-
P (C3 H6 )P (H2 ) τ2 P τ2 P tient :
d ln(K o ) ∆r H o
Z T Z T
K 0 = Qéq = 0
= 0
= dT = dT
P (C3 H8 ) P (1 + τ )(1 − τ ) P (1 − τ ) P 0
2
2
T1 dT T1 RT
3) Calculer numériquement le taux de transformation τ . donc
∆r H o 1 1
P = P 0 donc : o o
ln K (T ) = ln K (T1 ) + −
s R T1 T
2 K0 K0
τ = soit τ = d’où :
1 + K0 1 + K0
∆r H o ∆r H o
On calcule K0 = rG
exp(− ∆RT
0
) = 0,966 d’où τ = 0,70 a= = 1,49.104 K et b = ln K o (T1 ) + = 50,0
R RT1
4) On souhaite améliorer le rendement de la conversion de propane en
propène et porter le taux de transformation à 90%. b) Si on impose une pression P = P o = 1 bar, à quelle température
À quelle pression doit-on se placer (la température étant toujours de doit-on se placer pour obtenir un taux de transformation τ =
25°C) pour réaliser cela ? 0,90 ?
1
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Soit T2 cette nouvelle température. On calcule K o (T2 ) avec d’où :
P = P o et τ = 0,90 : ∆r Go (T )
K o = exp − = 8,80.10−3
RT
0,92
K o (T2 ) = = 4,26 3) Dans une enceinte initialement vide et maintenue à 500°C, on introduit
1 − 0,92
en mélange de di-hydrogène et de di-azote en proportions stœchiomé-
a triques : n0 moles de N2 et 3n0 moles de H2 . La réaction se fait à
On en déduit que : T2 = = 307 K ≈ 34 °C pression P constante.
b − ln K o (T2 )
On constate qu’à l’équilibre chimique il ne reste que n0 /2 mol de N2(g) .
II. Synthèse de l’ammoniac Calculer la valeur de la pression P .
Faisons un bilan de matière en indiquant le nombre total de
On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse :
moles de gaz ng :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ng
On donne les entropies molaires standard à 298 K : E.I. n0 3n0 0 4n0
Equ. n 0 − ξe 3n0 − 3ξe 2 ξe 4n0 − 2ξe
Espèce NH3(g) N2(g) H2(g)
o
Sm (en J.K−1 .mol−1 ) 192,7 191,5 130,6 À l’équilibre on a n0 − ξe = n0
donc ξe = n0 /2. On a donc :
2
1) Calculer ∆r S o (298 K) et commenter son signe. P 2ξe P 1 P
a(NH3 ) = x(NH3 ) o
= o
=
P 4n0 − 2ξe P 3 Po
On utilise la définition de ∆r S o (298 K) :
P n 0 − ξe P 1 P
∆r S o = 2×Sm
o o
(NH3 )−Sm o
(N2 )−3×Sm (H2 ) = − 197,9 J.K−1 .mol−1 a(N2 ) = x(N2 ) o
= o
=
P 4n0 − 2ξe P 6 Po
et
Elle est négative ce qui est cohérent avec la diminution du P 3n0 − 3ξe P 1 P
désordre dans le sens direct : passage de 4 mol de gaz à 2 mol de a(H2 ) = x(H2 ) o
= o
=
P 4n0 − 2ξe P 2 Po
gaz. D’après la LAM :
2) Pour la suite on suppose que ∆r S o et ∆r H o ne dépendent pas de la o 2 √
a2 (NH3 ) 6×8 P 48
température dans le domaine d’étude considéré et on donne ∆r H = o
K = o
= donc P = P √ o
≈ 25 bar
3
a(N2 )a (H2 ) 9 P
− 122,6 [Link]−1 . Calculer la valeur de la constante d’équilibre K o à 3 Ko
500°C. ce qui est une pression très élevée (peu réaliste) ! Il vaudrait mieux
travailler à plus basse température, ce qui augmenterait la valeur
On a, à 500°C :
de K o (K o diminue si T augmente d’après la loi de Van’t Hoff et
∆r Go (T ) = ∆r H o − T ∆r S o = 30,41 [Link]−1 le fait que ∆r H o < 0).
