AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES

MAGNETIQUES DANS UN CRISTAL LIQUIDE

NEMATIQUE : VERS UN NOUVEAU TYPE DE
COMPOSITE ADAPTATIF
Céline Noel

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Céline Noel. AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNETIQUES DANS UN CRISTAL
LIQUIDE NEMATIQUE : VERS UN NOUVEAU TYPE DE COMPOSITE ADAPTATIF. Matériaux.
Université Nice Sophia Antipolis, 2005. Français. �NNT : �. �tel-00011071�

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Submitted on 21 Nov 2005

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 UNIVERSITÉ DE NICE SOPHIA-ANTIPOLIS - UFR SCIENCES
ECOLE DOCTORALE DE SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES

THÈSE
PRÉSENTÉE POUR OBTENIR LE TITRE DE

DOCTEUR EN SCIENCES
DE L'UNIVERSITÉ DE NICE SOPHIA-ANTIPOLIS
SPÉCIALITÉ CHIMIE
PAR

CÉLINE NOEL

AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES

DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE :
VERS UN NOUVEAU TYPE DE COMPOSITE ADAPTATIF

SOUTENUE LE 30 SEPTEMBRE 2005 DEVANT LE JURY COMPOSÉ DE :

PIERRE SIXOU (PRÉSIDENT)

PHILIPPE POULIN (RAPPORTEUR)
MICHEL GOLDMANN (RAPPORTEUR)
GEORGES BOSSIS (DIRECTEUR)
ANNE-MARIE CHAZE (DIRECTEUR)
FRANÇOISE GIULIERI (EXAMINATEUR)
A mes grand-parents
« Tout art tire son origine
d'un défaut exceptionnel »

Maurice Blanchot
 REMERCIEMENTS

J'exprime, en premier lieu, mes remerciements à Monsieur Pierre SIXOU, directeur de

l'entreprise POLYMAGE pour l'honneur qu'il me fait en présidant mon jury. Je remercie également
Messieurs Philippe POULIN et Michel GOLDMANN, respectivement chargé de recherche au Centre de
Recherche Paul Pascal à Bordeaux et professeur de physique à l'université de Paris 5, d'avoir bien
voulu juger cette thèse en acceptant la charge de rapporteurs.
Mes remerciements s'adressent ensuite à mes directeurs de thèse, Monsieur Georges BOSSIS
qui m'a fait confiance et m'a offert ce projet passionnant et Madame Anne-Marie CHAZE qui m'a
accueillie au sein de sa chaleureuse équipe.
Je tiens à remercier tout particulièrement Madame Françoise GIULIERI qui a encadré mon
travail au quotidien. Toujours disponible, enthousiaste et souriante, j'ai eu le plaisir d'apprendre à
ses côtés et je tiens à souligner que ces qualités scientifiques et humaines ont rendu ces quatre
années très enrichissantes.
J'exprime toute ma gratitude à Monsieur Sandris LACIS qui m'a permis d'utiliser son
logiciel de calcul de forces magnétiques par éléments finis, je le remercie pour son aide et pour le
temps qu'il m'a consacré.
Je remercie chaleureusement Messieurs André AUDOLY et Christophe PITIOT, mécaniciens à
l'atelier du LPMC pour leur savoir-faire et leur bonne humeur. Merci également à Madame Catherine
LAYE et à Monsieur Bernard GAY-PARA pour leur gentillesse et tous les services qu'ils m'ont
rendus.
Mes sincères remerciements s'adressent à présent au CEMEF qui m'a autorisé à utiliser ses
appareillages et en particulier à Monsieur Robert COMBARIEU, pour l'XPS, et Monsieur Gabriel
MONGE, pour la diffraction de rayons X sous incidence rasante.
Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont contribué à l'ambiance des laboratoires
dans lesquels j'ai évolué. Je pense en particulier à Cyrille, tes grandes qualités humaines m'ont été
d'une aide précieuse lorsque je suis arrivée, puis ton aide et ton soutien ont eu raison de mes
moments de découragement et tes « Cyrillades », ah, ces « Cyrillades », ..., je te taquine! Rira
bien, qui châtie bien! Merci à toi, Laurent de m'avoir fait partagé un peu de ta culture avec une telle
faconde, à toi, Mickaël pour nos discutions hautement existentielles, à toi aussi, Jérôme pour nos
débats enflammés sur la société, et puis dans le désordre à Greg, Olivier, Sorin, Nicolas, Matthieu,
Oliver, ... J'ai une pensée particulière pour François et ces discussions toujours très instructives
autour d'un bon café. Je pense également à Laetitia, quand tu es arrivée, j'ai « rêvé »que tu allais
me piquer ma maman sans imaginer que tu deviendrais comme une petite soeur! Et bien sûr à
Basile, ah Basile, le meilleur homme du monde, que te dire, tu sais bien que depuis toi...
Parce que nous ne sommes efficaces dans notre travail qu'à la condition de pouvoir se
détendre, je fais un clin d'oeil à tous ceux qui ont contribué à mon bien être pendant ces quatre
années : Franck et les comédiens en herbe, mais non moins talentueux, de l'atelier théâtre de
Valrose, mes amis de Nice, qui se reconnaîtrons, et ceux de Grenoble qui malgré la distance m'ont
toujours témoigné leur attachement.
Je dédie ce mémoire à mes grand-parents, Maud et Paul, je sais que vous auriez été très fiers
de moi aujourd'hui, comme vous l'avez toujours été d'ailleurs. Vous aurez toujours une place
particulière dans mon coeur. Je pourrais tout aussi bien le dédier à mes parents, Marylène et
Gérard, et à mon frère, Frédéric, qui m'ont toujours soutenu dans tout ce que j'ai entrepris et sans
qui je n'en serais pas là aujourd'hui. J'embrasse également Marylène, Daniel et Jean-François.
 SOMMAIRE

INTRODUCTION .................................................................................................................................... 9

CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX ................................................................................................... 13

I - Les cristaux liquides ................................................................................................................ 15
I.1. Historique .................................................................................................................................. 15
I.2. Définitions ................................................................................................................................. 16
I.3. Quel type de molécules sont les mésogènes ? ........................................................... 17
I.4. Différents types d'ordre cristal liquide ......................................................................... 18
I.5. Les propriétés physiques des cristaux liquides ......................................................... 20
I.6. Les cristaux liquides utilisés ............................................................................................. 29
II - Le fer ................................................................................................................................................. 30
II.1. La surface ................................................................................................................................. 30
II.2. Les propriétés magnétiques ............................................................................................. 31
II.3. Le fer utilisé ............................................................................................................................ 40
III - Le composite ............................................................................................................................. 51

CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE

FER ................................................................................................................................................................. 53
I - L'ancrage ......................................................................................................................................... 55
I.1. Problématique .......................................................................................................................... 55
I.2. Caractérisation de l'ancrage ............................................................................................. 57
II - Influence des traitements de surface sur la nature de l'ancrage ................ 59
II.1. Traitement acido-basique et thermique de la surface .......................................... 59
II.2. Traitement par adsorption de molécules organiques ........................................... 62

CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS

UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE ...................................................................... 95
I - État de l'art concernant les particules sphériques en suspension dans un
cristal liquide nématique ............................................................................................................. 97
I.1. Émulsion multiple eau/cristal liquide nématique .................................................... 98
I.2. Modèle théorique d'une particule en suspension dans un cristal liquide
nématique ........................................................................................................................................... 99
I.3. Interactions colloïdales et structuration .................................................................... 104
II - Auto-structuration des particules magnétiques dans une matrice cristal
liquide nématique ........................................................................................................................... 107
II.1. Élaboration des cellules .................................................................................................. 107
II.2. Traitements de surface des particules magnétiques ........................................... 109
CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS
PARTICULAIRES ...................................................................................................................................... 125
I - Nature des interactions régissant la structuration ........................................... 127
II - Présentation des différents couples de particules étudiées ......................... 129
III - Force attractive à longue distance ............................................................................ 130
III.1. Dispositif expérimental .................................................................................................. 131
III.2. Nature dipolaire de la force ......................................................................................... 132
III.3. Mesure sous champ magnétique perpendiculaire .............................................. 134
III.4. Comparaison des deux méthodes sur les couples de particules n°1 et 2 . 141
III.5. Origine élastique de la force attractive à longue portée ................................ 143
IV - Force répulsive à courte portée .................................................................................... 145
IV.1. Dispositif expérimental ................................................................................................... 145
IV.2. Mesure sous champ magnétique parallèle ............................................................ 147
IV.3. Retour élastique ................................................................................................................. 152
V - Potentiel d'interaction ........................................................................................................ 160

CONCLUSION ..................................................................................................................................... 163

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................ 167
 INTRODUCTION

Certains matériaux sont dits « intelligents » ou « adaptatifs » en ce sens qu'ils sont

capables de modifier spontanément leurs formes ou leurs propriétés physiques (conductivité
électrique, couleur, viscoélasticité...) en réponse à des sollicitations naturelles ou provoquées
(variation de température, de champ électrique ou magnétique, de contrainte...). C'est à dire
que le matériau réagit à un stimulus détecté à l'extérieur et adapte sa réponse. Un tel matériau
est donc défini comme présentant des fonctions intrinsèques qui lui permettent de se
comporter comme un capteur (capable de détecter les signaux), un actionneur (capable
d'effectuer une action sur son environnement) ou parfois comme un processeur (capable de
traiter, de comparer et de stocker les informations).

On peut, par quelques exemples, illustrer ce que l'on entend par matériau adaptatif et
l'intérêt qu'ils peuvent présenter dans des secteurs très divers [de Rosnay 2000] :

1. Les matériaux à mémoire de forme : il existe des filtres à mémoire de forme, capables
de piéger les caillots sanguins dans les vaisseaux. En arrivant dans le cœur, les
poumons ou le cerveau, ces caillots tuent des centaines de milliers de personnes
chaque année. Les anticoagulants classiques peuvent avoir des effets secondaires,
tandis que les filtres implantés nécessitent des opérations délicates. Pour réduire ces
problèmes, on utilise un minuscule faisceau en alliage à mémoire de forme. Quant on
le refroidit en dessous de la température ambiante, il entre facilement dans un cathéter.
Mais placé sans chirurgie dans une grosse veine, il se réchauffe, se déploie et devient
un filtre en forme de pomme d'arrosoir, solidement maintenu en place. Les caillots
ainsi retenus finissent par se dissoudre au bout de quelques semaines.

2. Les matériaux piezo-électriques : un système permettant de contrôler la déformation

d'une pale d'hélicoptère peut être réalisé à l'aide d'un composite adaptatif. Dans ce
composite, une couche sensible à base de céramique piézo-électrique enregistre une
déformation, le signal électrique amplifié sera adressé à la partie active du composite
contenant des fibres piézo-électriques qui, sollicitées par le signal, vont provoquer une
réaction opposée à la déformation due au mouvement de la pale.

3. Les matériaux électro-chromes : noyée dans un vitrage, une électrode électrochrome

peut provoquer un changement de couleur. Les matériaux électrochromes se
transforment sous l'action d'un courant : celui-ci transporte des ions (hydrogène ou
lithium) entre deux fines couches d'oxydes métalliques jouant le rôle d'électrodes, et
ces ions apportent ou enlèvent la teinte selon la polarité...

4. Les fluides électro-rhéologiques : des dispersions isotropes de particules dans un

liquide isolant s'orientent sous l'effet d'un champ électrique provoquant un brusque
changement de viscosité du fluide.

-9-
 5. Les matériaux magnétostrictifs : les matériaux magnétostrictifs peuvent se déformer
sous l'action d'un champ magnétique. Il en est de même des matériaux électrostrictifs
qui vont subir le même type de déformation, laquelle sera proportionnelle au carré de
la puissance des champs appliqués. Ces matériaux vont être capables de s'adapter
automatiquement à l'environnement en prenant des formes utiles en réaction à des
sollicitations extérieures d'ordre acoustique vibratoire, mécanique ou thermique.

Les matériaux adaptatifs représentent la forme la plus évoluée de systèmes non vivants
et l'on en attend des développements dans des secteurs économiques très différents. Nous
pouvons par exemple citer les secteurs de l'automobile, des travaux publics, de l'aéronautique,
du génie électrique, du biomédical ...

Le recherche fondamentale et appliquée consacrée aux matériaux magnétostrictifs a

été fortement stimulée par la découverte, il y a une quarantaine d'année, de deux nouveaux
matériaux aux propriétés spectaculaires bien que profondément différentes : le Metaglas
2605SC ([Duwez 1960 (a)], [Duwez 1960 (b)], [Duwez 1960 (c)]) et le Terfenol-D ([Clark
1971], [Clark 1973]). Le premier est un alliage amorphe commercialisé sous forme de ruban
qui est utilisé depuis 1985 comme capteur ultra-sensible de contraintes. Le Terfenol-D, quant
à lui, appartient à la famille des phases de Laves cubiques de type RFe2, où R désigne une
terre rare. Ses propriétés le destinent plus particulièrement aux applications de puissance,
notamment en environnement sévère et aux applications de type actionneurs fonctionnant sous
très basse tension. La recherche de nouveaux matériaux se poursuit activement dans le monde
dans le domaine des matériaux en couches minces et multicouches. L'objectif visé est de
réaliser des microactionneurs intégrés sur plaquette de silicium. L'élément actif sera alors
constitué d'un bilame formé d'une lame en silice sur laquelle est déposée une couche d'alliage
magnétostrictif. Sous champ magnétique, l'alliage tendra à se déformer, ce qui déformera le
bilame : on pourra ainsi réaliser des microvannes, des micromoteurs à reptation, etc...

A ce jour, on peut distinguer trois voies de recherche concernant les matériaux

magnétostrictifs [du Tremolet de Lacheisserie 1998] :

• les alliages 3d-4f amorphes, c'est-à-dire les alliages amorphes entre des métaux de
transition et des terres rares (par exemple R-(Fe/Co)), qui présentent en principe une
anisotropie magnétique très faible favorisant une saturation sous des champs magnétiques
faibles [Quandt 1994].

• les alliages nano-structurés, qui devraient permettre de conserver les belles propriétés
magnéto-élastiques des matériaux massifs (par exemple du Terfenol-D) tout en réduisant
l'effet néfaste de l'anisotropie [Tiercelin 2003].

• des systèmes multicouches dans lesquels l'abaissement de symétrie aux interfaces favorise
des phénomènes nouveaux de déformations très brutales sous champ magnétique très faible
[Quandt 1997].

L'aspect le plus prometteur de ces recherches est la réalisation de micro-actionneurs

- 10 -
sans contacts et pilotés à distance, puisque le bilame réagira à un champ magnétique qui
pourra être engendré à l'extérieur du microsystème.

Dans le but d’ouvrir la voix à l'élaboration d'un nouveau type de matériau ayant des
effets magnétostrictifs géants et pourquoi pas à de nouvelles applications, nous avons réalisé
l’alignement de particules magnétiques de taille micrométrique dans un cristal liquide
nématique sans l’aide d’un champ externe. Le contrôle de la distance interparticulaire lors de
l’organisation des particules est un élément déterminant pour de nombreuses applications.
L’application d’un champ électrique ou magnétique induit en général des structures où les
particules viennent en contact les unes avec les autres. Ce n’est pas le cas si on utilise un
cristal liquide nématique comme élément de structuration des particules.

Il est aujourd'hui bien établi qu'une surface induit une orientation des molécules de
cristal liquide en contact avec elle (planaire, perpendiculaire ou oblique). C'est ce que l'on
appelle le phénomène d'ancrage. P. Poulin [Poulin 1997 (b)] a montré qu'un ancrage
perpendiculaire fort des molécules de cristal liquide sur la surface de particules sphériques
permettait de mettre à profit les propriétés élastiques anisotropes de la matrice cristal liquide
afin de contrôler l’organisation spatiale des particules. Le travail rapporté ici a donc consisté à
obtenir un ancrage perpendiculaire fort des molécules de cristal liquide nématique sur une
surface de fer afin d'obtenir l'auto-alignement des particules de fer dans une matrice cristal
liquide. La force élastique régissant la structuration des particules au sein de la matrice a
ensuite été quantifiée.

Avant de disperser les particules au sein de la matrice cristal liquide, nous nous
sommes intéressés aux propriétés des matériaux de base pris séparément. Vous trouverez donc
dans un premier chapitre les caractéristiques physiques et chimiques des cristaux liquides
d'une part et des particules de fer d'autre part.

Le succès de cette étude passe tout d'abord par un contrôle précis de la chimie de la
surface. Il a donc fallu, dans un premier temps, déterminer quels traitements de surface étaient
capables d'orienter de façon homéotrope les molécules de cristal liquide nématique sur la
surface du fer. Nous avons ainsi travaillé sur des plaques de fer et étudié plusieurs type de
traitements (traitements acido-basiques et thermiques, adsorption de molécules amphiphiles,
de molécules greffantes polymérisables ou non et ayant des chaînes hydrocarbonées de
différentes longueurs). Cette étude, consignée dans le second chapitre, nous a permis de
déterminer les traitements prometteurs et transposables aux particules de fer.

Dans le troisième chapitre, après avoir rappelé les bases théoriques concernant la
dispersion de particules dans un cristal liquide nématique, nous avons montré qu'il était
possible de contrôler l'organisation spatiale des particules de fer sans avoir recours à
l'application d'un champ externe, mais simplement en les dispersant dans un solvant
anisotrope tel un cristal liquide. Pour réaliser ceci, il nous a fallu adapté le traitement de
surface aux particules de fer et déterminer si l'ancrage obtenu était suffisamment fort pour
induire une auto-structuration en chaîne linéaire des particules une fois dispersées dans la

- 11 -
matrice cristal liquide.

Une fois les auto-alignements obtenus, nous avons cherché à caractériser de manière
physique le composite ainsi élaboré. Les auto-alignements sont régis par la force élastique
orientationelle du fluide anisotrope. Cette force élastique possède une contribution attractive à
longue portée qui génère l'alignement des particules et une contribution répulsive à courte
portée qui empêche le contact entre particules voisines. Nous avons donc mis en place deux
procédés expérimentaux permettant via un logiciel de calcul par éléments finis de quantifier
les deux contributions à la force élastique, l'un sous champ magnétique perpendiculaire à l'axe
reliant les centres de deux particules, l'autre sous champ magnétique parallèle à ce même axe.
Les résultats de cette étude sont rapportés dans le quatrième chapitre.

- 12 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX

Avant de combiner deux matériaux afin d'obtenir un composite ayant de nouvelles

propriétés, il est essentiel de s'intéresser aux propriétés de chacun des matériaux pris
séparément. C'est ce que nous avons souhaité faire dans ce chapitre en décrivant les
propriétés physiques et chimiques des cristaux liquides nématiques, qui nous serviront de
matrice, et des particules magnétiques qui y seront aléatoirement dispersées ... à moins que la
matrice cristal liquide, de part ses propriétés étonnantes choisisse de les organiser ...

- 13 -
CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX ................................................................................................... 13
I - Les cristaux liquides ................................................................................................................ 15
I.1. Historique .................................................................................................................................. 15
I.2. Définitions ................................................................................................................................. 16
I.3. Quel type de molécules sont les mésogènes ? ........................................................... 17
I.4. Différents types d'ordre cristal liquide ......................................................................... 18
I.5. Les propriétés physiques des cristaux liquides ......................................................... 20
I.5.a) Les influences externes .................................................................................................... 20
I.5.a.i-Influence des champs électriques et magnétiques .......................................................................... 21
[Link]-Influence des surfaces ............................................................................................................. 22
I.5.b) Les propriétés élastiques ................................................................................................. 24
I.5.c) Défauts et textures ............................................................................................................. 25
I.5.d) Les propriétés optiques : la biréfringence ................................................................... 27
I.6. Les cristaux liquides utilisés ............................................................................................. 29
II - Le fer ................................................................................................................................................. 30
II.1. La surface ................................................................................................................................. 30
II.1.a) La charge de surface ....................................................................................................... 30
II.1.b) L'hydratation ...................................................................................................................... 31
II.2. Les propriétés magnétiques ............................................................................................. 31
II.2.a) Le champ magnétique .................................................................................................... 31
II.2.b) Le magnétisme dans la matière .................................................................................... 33
II.2.b.i-Les origines électroniques du magnétisme dans la matière ........................................................... 33
[Link]-Les différentes classes de matériaux magnétiques ...................................................................... 34
II.2.c) Interactions entre particules magnétiques sous champ ......................................... 38
II.2.d) Les systèmes d'unités en magnétostatique ............................................................... 39
II.3. Le fer utilisé ............................................................................................................................ 40
II.3.a) Les particules utilisées .................................................................................................... 40
II.3.a.i-Étude morphologique des particules ........................................................................................ 40
[Link]-La surface des particules ....................................................................................................... 42
[Link].1. La sonification ......................................................................................................... 42
[Link].2. Procédure de préparation de surface ........................................................................... 43
II.3.b) Les plaques de fer ........................................................................................................... 44
II.3.c) Comparaison des états de surface des plaques et des particules de fer 99,5%
après pré-traitement .................................................................................................................... 45
II.3.d) Les propriétés magnétiques des particules de fer 99,5% ...................................... 50
III - Le composite ............................................................................................................................. 51

- 14 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

I - Les cristaux liquides

L'état de la matière appelé cristal liquide ou état mésomorphe possède des propriétés
intermédiaires entre celles d'un cristal solide et celles d'un liquide. L'originalité des cristaux
liquides tient du fait qu'il est très facile d'agir sur leur structure, par des agents physiques
extérieurs.

Découverts, il y a plus d'un siècle, les cristaux liquides ont présenté pendant
longtemps un intérêt purement académique. Mais à la suite de longs travaux et de la mise en
évidence de nouveaux effets d'une importance technologique considérable, l'étude de ces
composés connaît, depuis les années soixante dix, un développement rapide. En effet, le
développement exponentiel des produits mobiles issus des nouvelles technologies est
fortement lié à la qualité et au coût des afficheurs à cristaux liquides (LCD). Cette technologie
est depuis la moins onéreuse en matière d'affichage à écran plat mais elle présente toujours
certains défauts que la science ne cesse de vouloir corriger.

I.1. Historique

L'étude des cristaux liquides a commencé entre 1850 et 1880 avec l'observation de
substances étranges, d'origine biologique pour la plupart, présentant plusieurs points de
fusion. Leur véritable découverte est toutefois attribuée au botaniste autrichien F. Reinitzer
[Reinitzer 1888] qui fut le premier, en 1888, à remarquer l'opacité optique et les couleurs
iridescentes qui apparaissaient dans les esters du cholestérol lorsqu'ils fondaient à partir de la
phase cristalline ou lorsqu'ils refroidissaient à partir du liquide isotrope. Reinitzer savait par
ailleurs que les propriétés optiques des matériaux intéressaient certains physiciens de son
époque. En particulier, il connaissait le physicien allemand O. Lehmann, concepteur du
premier microscope polarisant à platine chauffante, à qui il adressa en 1888 une lettre de 16
pages dans laquelle il rapportait ses surprenantes observations sur les propriétés des esters du
cholestérol. Voici un extrait de cette lettre :

« La substance possède deux points de fusion, si l'on peut s'exprimer ainsi. Vers
145.5°C elle fond et forme un liquide trouble mais complètement fluide, lequel vers 178.5°C
devient soudainement complètement transparent. »

Après avoir confirmé les trouvailles de Reinitzer par ses propres observations,
Lehmann [Lehmann 1889] publia en 1889 un article intitulé « Über Fliessende Kristalle »,
forgeant ainsi le nom de « Cristaux Liquides ». Pour lui, le fait le plus surprenant était que la
substance, tout en étant fluide, était biréfringente – une des caractéristiques des cristaux
solides. Dans les années qui suivirent, le volume d'observations semblables augmenta
considérablement et il devint urgent de comprendre quelle était la véritable structure
moléculaire des cristaux liquides. De vives polémiques opposèrent ceux qui considéraient

- 15 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

qu'il s'agissait de phases chimiquement et physiquement homogènes à ceux qui pensaient que
le trouble optique était dû à la démixtion de substances chimiquement impures ou bien à une
fusion incomplète de la phase cristalline. C'est dans cet état de confusion que Georges Friedel,
célèbre cristallographe français du début du XXe siècle, intervint, proposant qu'il s'agissait de
véritables états de la matière ayant des structures moléculaires intermédiaires (méso-morphes)
entre celles des cristaux et celles des liquides. Il franchit ce pas décisif et décrivit cette
découverte dans un traité maintenant célèbre intitulé « Etats mésomorphes de la matière »
publié aux Annales de physique en 1922 [Friedel 1922]. En voici un extrait :

« Ce qui caractérise les corps de Lehmann, ce n'est pas leur état plus ou moins fluide.
Ce sont leurs structures, extrêmement particulières, d'un petit nombre toujours les mêmes.
Tout ce qui va suivre mettra en évidence, je l'espère, que les corps signalés par Lehmann
constituent deux formes entièrement nouvelles de la matière, séparées sans aucune exception
de la forme cristalline et de la forme amorphe (liquide isotrope) par des discontinuités, de
même que la forme cristalline et la forme amorphe sont séparées entre elles, sans exception,
par une discontinuité. »

Simultanément, il proposa une classification des états mésomorphes encore en vigueur

aujourd'hui : nématique, cholestérique et smectique.

Très active jusqu'en 1930, la recherche sur les cristaux liquides connut un relatif
sommeil de près d'un demi-siècle. Ce n'est qu'au début des années 70, et notamment sous
l'impulsion de P.-G. de Gennes, que la physique des cristaux liquides connut son plein essor,
qui n'est d'ailleurs pas terminé de nos jours. Cet essor est dû d'une part, à l'apparition de
nouveaux cristaux liquides de synthèse et de nouvelles techniques de caractérisation tel que la
diffraction des rayon X en rayonnement synchrotron ([Lacaze 2001], [Lacaze 2004]), et,
d'autres part, à l'intérêt théorique suscité par leurs propriétés critiques et structurales variées et
surtout à leurs applications technologiques parmi lesquelles les plus réussies sont les
affichages.

I.2. Définitions

La physique de base nous enseigne que la matière se présente sous trois états : solide,
liquide ou gazeux. Cette classification est en fait incomplète : de nombreuses substances
organiques ne présentent pas une transition de phase unique entre le cristal et le liquide, mais
une série de transitions faisant apparaître des états, dont les propriétés physiques sont
intermédiaires entre le cristal et le liquide. Ces états baptisés cristaux liquides par Lehmann
sont dits aussi mésomorphes (du grec : de forme intermédiaire) ou mésophases.

Un cristal se caractérise par un empilement régulier d'unités de base (atomes, ions ou

molécules) sur un réseau périodique dans les trois dimensions de l'espace. La définition du
motif de base (ou maille) suffit à déterminer la position de tous les atomes, ions ou molécules

- 16 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

d'un cristal parfait : les corrélations de positions sont dites à longue portée

Dans un liquide au contraire, de possibles corrélations de positions s'amortissent

exponentiellement avec une portée finie ξ appelée longueur de corrélation.

Les cristaux liquides sont les états intermédiaires possédant un ordre de position ou
d'orientation à longue portée, mais pour lesquels le désordre de type liquide subsiste dans une
direction spatiale au moins. Les transitions de phases peuvent être dues soit à une variation de
la température - cristaux liquides thermotropes, soit à une variation de la concentration dans
l'eau - cristaux liquides lyotropes ([Radley 1978], [Holmes 1984]) (Figure 1).

T(°C)
Solide Cristal liquide thermotrope Liquide isotrope
(resp. dilution)
(resp. lyotrope)
Figure 1 : Description des transitions de phases dans un cristal liquide nématique

Une conséquence immédiate est l'anisotropie des propriétés tensorielles des cristaux
liquides (optiques, diélectriques, magnétiques, mécaniques…). L'existence d'un désordre
liquide garantit par ailleurs le caractère fluide des mésophases et dans une certaine mesure le
basculement faiblement énergétique des axes optiques. Cette propriété est évidemment
essentielle pour l'application aux affichages et plus généralement aux dispositifs
électrooptiques.

I.3. Quel type de molécules sont les mésogènes ?

Toutes les molécules ne présentent pas une phase cristal liquide. Des années
d'expérimentation ont été nécessaires pour révéler que seuls certains types de matériaux, dont
les molécules ou les particules constitutives correspondent à des critères de formes bien
définis, possédaient une phase cristal liquide. Ces entités ont en commun une forte anisotropie
géométrique. Les molécules organiques classiquement rencontrées sont soit de forme allongée
(molécules calamitiques) soit en forme de disques (molécules discoïdes). Les molécules
organiques ne sont pas les seules à avoir le privilège de présenter des mésophases. En effet, en
1925 déjà, Zocher observa que des suspensions aqueuses de particules de V2O5 présentaient
une mésophase nématique tandis que des particules de β-FeOOH en suspension aqueuse
s'organisaient en une phase smectique [Zocher 1925]. Depuis quelques années, les matériaux
cristal liquide constitués de particules minérales colloïdales sont en pleine émergence
([Davidson 1997], [Gabriel 2000], [van Bruggen 2002], [Meyer 2003]).

Nous focaliserons notre présentation sur les molécules calamitiques, celles que nous

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

utilisons au cours de cette étude. Voici les principales caractéristiques des molécules
organiques de type calamitiques, c'est-à-dire en forme de bâtonnets, qui sont de loin les plus
étudiées :

Figure 2 : Exemple de molécule de type mésogène

La molécule doit être de forme allongée. Elle doit être beaucoup plus longue que large.
Elle doit être rigide en son centre, et il est favorable qu'elle soit flexible en ses extrémités
(Figures 2 et 3).

Figure 3 : Caractéristiques chimiques et morphologiques d'une molécule mésogène

Dans le tableau (Figure 3), nous avons réuni quelques exemples de molécules
présentant au moins une phase cristal liquide dans certaines conditions de température et de
concentration. La longueur de ces molécules induit des forces d'attraction fortes lorsque
celles-ci sont alignées parallèlement. De plus, les molécules se rencontrent moins lorsque
celles-ci tendent toutes vers la même direction. Cela permet de stabiliser les phases alignées.
L'extrémité flexible semble donner plus de liberté à la molécule. Ainsi, elle peut se
positionner plus facilement entre les autres molécules qui se déplacent de manière chaotique.
Malgré le grand nombre de molécules calamitiques étudiées à ce jour, il reste difficile d'établir
et de généraliser des relations entre la structure moléculaire et les propriétés mésomorphes des
cristaux liquides.

I.4. Différents types d'ordre cristal liquide

Les structures mésomorphes se caractérisent par l'ordre d'orientation et de position des

unités qui les composent, les mésogènes. On distingue trois types de mésophases :

● la mésophase nématique (Figure 4), dans laquelle les entités mésogènes (de
nature organique ou minérale) s'alignent, en moyenne, parallèlement à une
direction préférentielle noté n et appelée champ directeur nématique et ce,
même si leurs centres de gravité sont distribués au hasard. On dit alors qu'il
existe un ordre d'orientation à longue distance mais pas d'ordre de position des
unités mésogènes à longue distance.

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Figure 4 : Organisation
d'une phase nématique

● la mésophase cholestérique (Figure 5), qui n'est qu'un type particulier de

mésophase nématique. En présence de chiralité, un ordre nématique acquiert une
torsion spontanée de pas P0 et d'axe perpendiculaire au champ directeur 
n . Les
deux énantiomères (R) et (S) d'un produit chiral donnent des hélices de sens
opposé (droite et gauche). L'ordre nématique chiral torsadé est appelé
cholestérique, du nom des esters de cholestérol, naturellement chiraux où il fut
observé pour la première fois. Le pas P0 d'une structure cholestérique, qui est
défini comme la distance nécessaire pour que le champ directeur 
n pivote d'un
angle 2  c'est-à-dire d'un tour complet, est d'un ordre de grandeur bien
supérieur aux dimensions moléculaires, typiquement de l'ordre du micromètre
(de 0,1 à 10 µm et plus) ce qui confère à la structure cholestérique des
propriétés optiques remarquables.

Figure 5 : Organisation d'une phase

cholestérique

● les mésophases smectiques (les plus visqueuses) (Figure

6), dans lesquelles l'organisation est la plus proche du
solide. En plus de l'ordre orientationnel présent, on a aussi
un ordre positionnel : les mésogènes tendent vers la même
direction (le directeur) et s'arrangent en couches.
L'épaisseur entre ces couches est de l'ordre de 20 à
30 Angströms (soit la dimension d'une molécule). Cette
définition ne précise pas l'organisation des molécules à
l'intérieur des couches, pas plus que le type d'empilement
Figure 6 : Organisation
ou la forme des couches, celles-ci n'étant pas forcément d'une phase smectique

planes. Il existe ainsi un très grand nombre de phases

smectiques différentes.

Bien que beaucoup de matériaux ne possèdent qu'une phase cristal liquide, il n'est pas

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

rare qu'une substance unique soit pourvue de plus d'une de ces phases. Dans ce cas, lors d'une
élévation progressive de la température, le cristal liquide dans sa forme solide va passer dans
deux états différents avant de devenir liquide. Et ceci dépend de la nature de l'entité mésogène
qui compose le cristal. Si le mésogène est non chiral, le solide passe par la phase smectique,
puis nématique. Si le mésogène est chiral, le solide passe par la phase smectique, puis
cholestérique.

I.5. Les propriétés physiques des cristaux liquides

Des architectures moléculaires anisotropes donnent naissance à des propriétés

physiques (propriétés optiques, élastiques…) elles-même anisotropes. Grâce à un ensemble de
propriétés originales, les matériaux mésomorphes ont trouvé des applications dans des
domaines aussi différents que :

• Les capteurs de températures basés par exemple sur la forte variation du pas
d'hélice de la phase cholestérique avec la température (certains thermomètres bon marché).

• Les arts décoratifs, mettant à profit les propriétés optiques spécifiques des
cristaux liquides. La réflexion sélective de la lumière sur des lames de cristaux liquides
cholestériques en texture de Granjean et l'évolution des propriétés optiques en fonction de
l'angle de vue étant les effets les plus exploités dans ce domaine (c'est le cas de certaines
peintures pour carrosserie automobile).

• L'optique non linéaire quadratique et cubique.

• Les composants optiques.

• Les matériaux chromogènes (électrochromes, thermochromes, piezochromes,

chronochromes).

• La visualisation, allant des petits afficheurs utilisés dans les montres et les
calculettes jusqu'aux écrans de télévision haute définition. C'est bien entendu dans le domaine
de la visualisation que les efforts de recherche et de développement sont les plus intenses.
Parmi tous les effets électro-optiques proposés depuis un peu plus de trente ans, l'effet
nématique torsadé s'est imposé par sa simplicité et sa très faible tension de seuil.

Les propriétés originales des matériaux cristaux liquides permettront dans l'avenir
d'imaginer encore certainement beaucoup d'autres applications. D'ailleurs, vous trouverez dans
ce manuscrit des perspectives d'applications tout à fait innovantes. Mais pour l'heure,
attardons nous sur cet ensemble de propriétés physiques uniques qui font des cristaux liquides
nématiques un matériau de choix pour des applications si diverses.

I.5.a) Les influences externes

L'ordre cristal liquide peut être influencé par des paramètres externes. En effet, les

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

cristaux liquides sont, par exemple, capables de répondre à des sollicitations électriques, ce
qui a conduit à de nombreuses applications dont les écrans plats qui a suscité beaucoup
d'efforts de recherche et développement. La visualisation et le renouvellement d'une
information sur un écran à cristaux liquides repose non seulement sur la modulation par un
champ électrique de l'état optique de cellules contenant un cristal liquide, mais aussi sur la
capacité de la cellule à orienter le cristal liquide. En effet, outre le fait de constituer une boîte,
les surfaces possèdent la capacité de modifier l'orientation des molécules. Les recherches sur
les relations existant au sein du couple surface/cristal liquide demeurent très actives.

I.5.a.i-Influence des champs électriques et magnétiques

La réponse d'un cristal liquide à un champ électrique est probablement l'illustration la
plus éclatante de ses propriétés anisotropes. En effet, un cristal liquide présente des
changements de structure spectaculaires pour des excitations électriques faibles (environ 2 V
pour un échantillon de 100 µm d'épaisseur).

La plupart des cristaux liquides sont composés de molécules neutres. Cependant,

suivant la nature des atomes qui compose la molécule, cette dernière peut être chargée
positivement à une extrémité et négativement à l'autre. Cette séparation de charge permet
d'assimiler la molécule à un dipôle électrique permanent. La molécule peut également ne
présenter aucune séparation de charge permanente. La séparation de charge peut dans ce cas
être induite en présence d'un champ électrique par des forces de Coulomb s'exerçant sur les
charges (noyau et électrons) des atomes constituant la molécule. Il en résulte alors un
déplacement des charges positives dans une direction et négatives dans l'autre au sein de
chaque molécule. La molécule peut alors être assimilée à un dipôle électrique induit. Dans les
deux cas, en présence d'un champ électrique  E , les parties chargées d'une molécule subissent
des forces de Coulomb F  opposées du type F  =q E où q représente la charge globale à une
 
extrémité de la molécule. F et E sont dans le même sens si q0 et en sens inverse si
q0 . La molécule est donc soumise à un couple de force qui entraîne sa rotation jusqu'à ce
que le dipôle s'aligne suivant la direction du champ électrique. Par conséquent, la molécule
s'oriente parallèlement ou perpendiculairement au champ électrique selon la manière dont s'est
opérée la séparation de charge au sein de la molécule (Figure 7).

Figure 7 : Orientation d'une molécule de cristal liquide par un champ électrique, cas où la
séparation de charge s'opère suivant l'axe longitudinal de la molécule (à gauche) et suivant
l'axe latéral (à droite)

L'orientation préférentielle de la molécule par rapport à la direction du champ

électrique est déterminée par le signe de son anisotropie diélectrique   , qui est fonction des

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

permittivités diélectriques mesurées suivant une direction parallèle ( ⊥ ) ou perpendiculaire

( ⋳ ) au grand axe de la molécule suivant la relation :

 =⊥−⋳ (1)
La permittivité diélectrique  étant un paramètre physique reflétant la facilité pour un
champ électrique à induire une polarisation dans un milieu, le grand axe d'une molécule de
cristal liquide s'orientera parallèlement au champ si la permittivité diélectrique mesurée
suivant le grand axe est plus grande que celle mesurée suivant le petit axe donc si  0 et
perpendiculairement si  0 . D'autre part, plus ∣ ∣ est grand, plus faible sera le champ
électrique nécessaire pour orienter le cristal liquide.

Un cristal liquide peut tout aussi bien être orienté par un champ magnétique suivant le
signe et la valeur de l'anisotropie magnétique   .  est la susceptibilité magnétique,
grandeur physique mesurant la réponse du milieu à un champ magnétique. Tous les effets dus
à un champ magnétique appliqué à un cristal liquide ont leurs analogues électriques.
Toutefois, précisons que l'orientation d'un échantillon de cristal liquide de 100 µm
d'épaisseur nécessite un champ magnétique d'environ 1000 G , ce qui rend l'utilisation d'un
champ magnétique inadaptée pour de nombreuses applications.

[Link]-Influence des surfaces

Il est bien connu que l'orientation du champ directeur dans un cristal liquide est
fortement influencée par les surfaces en contact avec celui-ci ([Kahn 1973 (a)], [Kahn 1973
(b)], [Jérôme 1991], [de Gennes 1993]). L'orientation des molécules de cristal liquide à la
surface d'un substrat solide est reliée :

• aux interactions à courte distance entre le substrat et le fluide anisotrope qui

conduisent à une altération de la structure et des propriétés de la couche de molécules
immédiatement adjacente, qui en d'autres termes fixent l'orientation de la monocouche de
surface ;

• aux interactions à longue distance au sein du fluide anisotrope résultant des

propriétés intrinsèques du cristal liquide nématique qui transfèrent l'orientation aux couches
supérieures via les forces élastiques.

Il y a donc compétition entre l'orientation moléculaire induite par les conditions

limites de surface et la tendance des molécules à s'aligner entre elles, la nature des interactions
en surface pouvant influencer l'épaisseur de l'interface.

Ainsi si nous considérons un nématique au contact d'une surface, nous pouvons

distinguer trois régions (Figure 8) :

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Figure 8 : Représentation schématique des

différentes régions d'un cristal liquide
au contact d'une surface

 Au voisinage immédiat de la surface, à l'échelle moléculaire l , les molécules du

nématique sont en interaction directe avec le substrat : c'est la couche de surface (région I). La
distribution de l'orientation moléculaire est déterminée par cette interaction. On distingue
arbitrairement cette région du reste du cristal liquide car on la conçoit relativement figée,
plutôt gouvernée par les forces de surface que par les forces élastiques du cristal liquide.

 Loin de la surface, l'orientation volumique du nématique n'est nullement influencée par

l'existence de la surface : c'est la région volumique (région III).

 Entre ces deux régions existe une région intermédiaire (région II), souvent appelée
interface bien qu'à trois dimensions, au sein de laquelle l'ordre moléculaire évolue de l'ordre
en surface à celui en volume. Cette région s'étend sur l'épaisseur L de quelques couches de
molécules. Dans le cas d'un cristal liquide pris en sandwich entre deux surfaces, l'effet du
confinement est d'autant plus important que l'épaisseur de la cellule est faible et s'approche de
2L .

Ainsi, toute surface au contact d'un nématique influence son champ directeur. C'est le
phénomène d'ancrage. L'ancrage est dit fort lorsqu'il fixe une fois pour toutes l'orientation des
molécules et faible dans le cas contraire. L'énergie d'ancrage ( W ) représente les interactions
locales entre les nématogènes et la surface. Si cette énergie est forte, alors la direction
nématique a un angle bien défini avec la surface. Différentes orientations peuvent être
rencontrées : l'ancrage est dit planaire (parallèle ou dégénéré) si les molécules sont parallèles
au plan de la surface, homéotrope lorsqu'elles y sont perpendiculaires et tilté (ou oblique)
lorsque le directeur nématique fait un angle de quelques degrés avec la normale au plan de la
surface (Figure 9).

Planaire Homéotrope Tilté

Parallèle ou Dégénéré

Figure 9 : Description des différents types d'ancrage

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Ces différentes orientations peuvent être induites par des traitements de surface
particuliers. Par exemple, l'adsorption de molécules de surfactant peut induire un ancrage
homéotrope des nématogènes sur la surface ainsi traitée. La qualité de l'orientation
homéotrope obtenue dépend alors de la longueur des molécules adsorbées et de leur
concentration ([Kahn 1973 (a)], [Kahn 1973 (b)]). Outre les traitements chimiques, une
orientation particulière peut être obtenue par un traitement mécanique. En effet, en frottant
une lame de verre sur du papier, on obtient une surface qui assure un ancrage planaire
parallèle au sens du frottement. C'est Châtelain qui découvrit ce phénomène dès 1941
([Châtelain 1941], [Châtelain 1944]). Cette méthode fut ensuite considérablement améliorée
sous la pression des exigences industrielles de la fabrication des cellules d'affichage.

I.5.b) Les propriétés élastiques

Lorsque nous avons présenté l'organisation des molécules dans
une phase nématique, nous avons supposé que celles-ci s'alignaient
parallèlement à une direction fixe. Cette configuration idéale est celle
d'énergie minimale qui serait observée si le nématique n'était soumis à
aucune contrainte extérieure. La réalité est bien évidemment tout autre. En
effet, les influences externes peuvent être nombreuses et sont parfois
Figure 10 :
inévitables. Par exemple, l'échantillon cristal liquide est toujours contenu Distorsion du champ
directeur nématique
dans une boîte et celle-ci lui impose des conditions aux limites qui ne sont due à des ancrages
pas forcément compatibles avec un alignement parfait. C'est le cas lorsque différents
surface
en

le nématique est entre deux plaques de verre sur lesquelles les conditions
d'ancrage moléculaire sont différentes, par exemple planaire sur la face inférieure et
homéotrope sur la face supérieure (Figure 10). Il apparaît alors une distorsion en volume du
champ des directeurs. Cette frustration s'accompagne d'un accroissement de l'énergie libre du
système.

L'expression générale simplifiée de l'énergie libre f de distorsion élastique en volume

pour un nématique uniaxe est donné par la formule de Frank, dans laquelle les contributions
des termes de surface ont été négligées :

1
f=
2
[ K 1 D iv n  ²K 2 n . Rot  n ² ]
 n ²K 3 n∗Rot (2)

Dans cette expression, les termes K 1 , K 2 et K 3 correspondent aux constantes

élastiques de distorsion associées aux trois modes de déformation de base. En effet, K 1
correspond à une déformation en éventail, K 2 est associé au mode de torsion et K 3 décrit la
flexion des lignes de champ du directeur (Figure 11). Tous les cas de déformation pouvant
survenir dans une mésophase peuvent être décrits à partir de ces déformations de base. Ainsi,
des déformations plus complexes font appel à la décomposition de plusieurs de ces cas de
figures, comme des déformations éventail et flexion dans un même plan.

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Figure 11 : Description des trois déformations

élastiques de base associées aux constantes
élastiques respectives K1, K2 et K3

Une analogie de l'élasticité d'un cristal liquide avec notre monde macroscopique peut
être tentée avec un ressort. Une contrainte extérieure est nécessaire pour comprimer un
ressort, tout comme une force extérieure déformera la structure du cristal liquide. Lorsque la
force est supprimée, le ressort retourne à sa forme initiale, tout comme le cristal liquide
revient à sa structure originelle. Enfin, un ressort est de plus en plus comprimé au fur et à
mesure que l'intensité de la force appliquée croît. Il en va de même pour la déformation d'un
cristal liquide.

Les variations d'orientation du directeur n des molécules ne sont significatives que

sur des distances l grandes devant les longueurs moléculaires a : typiquement
l ≥1µm≫a≈20Å . Ces variations sont décrites par la théorie du continuum qui aboutit à
l'équation (2) [de Gennes 1993].

I.5.c) Défauts et textures

Dans une première approche, nous avons décrit le cristal liquide comme un réseau
parfaitement régulier de molécules. Cependant dans la réalité, un cristal liquide, comme un
cristal solide, n'est jamais parfait et il existe des fautes dans l'arrangement moléculaire.
Contrairement aux dislocations qui brisent l'ordre translationnel d'un cristal, les défauts dans
les cristaux liquides brisent les symétries de rotation du nématique. Ces dislocations de
rotation, quasi inexistantes dans les solides cristallins, sont très fréquentes dans les cristaux
liquides et sont communément appelées disinclinaisons.

L'étude des défauts joue un rôle essentiel dans la compréhension des propriétés
structurales des cristaux liquides et permettent de reconnaître une phase cristal liquide au
premier coup d'oeil. En effet, dans le cas d'un échantillon de cristal liquide nématique confiné
entre deux surfaces, nous pouvons rencontrer deux types de texture, la texture étant l'ensemble
des caractéristiques de forme, de couleur et de contraste de l'échantillon :

 texture à fils (Figure 12), que l'on observe tout de suite après avoir déposé le
cristal liquide sur une lame de verre traitée en ancrage homéotrope, où deux types

- 25 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

de fils sont rencontrés, des fils épais peu mobiles et des fils fins qui semblent
flotter dans le fluide et qui se réarrangent pour finir par disparaître. Ces fils
correspondent à deux types topologiquement distincts de disinclinaisons lignes.

Figure 12 : Texture à fils

 texture en « plage à noyau » (Figure 13), que l'on observe lorsque le cristal liquide
est pris en sandwich entre deux lames de verres non traitées sur lesquelles se
développent un ancrage planaire faible, présente, en polarisation croisée de la
lumière, des points connectés par des branches noires qui donnent localement les
directions des lignes neutres de l'échantillon (c'est-à-dire l'orientation de l'axe
optique, tangent au directeur).

Figure 13 : Texture en « plage à noyau »

F. Grandjean [Grandjean 1916], puis G. Friedel [Friedel 1922] montrèrent que ce

phénomène n'était pas dû à la présence d'impuretés qui perturberaient l'ordre mais à l'existence
de lignes de singularité dans l'alignement moléculaire, c'est-à-dire à l'existence de défauts
topologiques.

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Un défaut topologique est défini de la façon suivante : un milieu ordonné peut être
considéré comme une région de l'espace décrite par une fonction f r  qui attribue à chaque
point de cette région un paramètre d'ordre décrivant l'état du système. Dans un milieu
uniforme, le paramètre d'ordre a la même valeur en tout point de l'espace, alors que dans un
milieu non uniforme, il varie de manière continu dans l'espace sauf aux endroits où se
trouvent d'éventuelles singularités, c'est-à-dire d'éventuels défauts (points, lignes). Chaque
fois qu'un défaut ne peut pas être éliminé par une variation continue du paramètre d'ordre, on
dit qu'il est topologiquement stable et on l'appelle défaut topologique.

Voici quatre exemples de lignes de singularité dans un nématique (Figure 14). Ces
lignes ont été nommées disinclinaisons par F. C. Frank [Frank 1958]. Il est conventionnel
d'associer à chaque disinclinaison, un nombre m appelé rang [Link] la figure 14, le
point au centre des figures représente le site de la ligne de défauts (perpendiculaire au plan de
la figure). Les lignes noires pointillées correspondent aux régions d'extinction en polarisation
croisée de la lumière.

Figure 14 : Exemple de disinclinaisons dans un cristal

liquide nématique, les lignes pleines correspondent aux
directions nématiques et les lignes pointillées aux zones
d'extinction en polarisation croisée de la lumière

Notons que des défauts m=±1 correspondent aux fils épais et que les défauts
±1 /2 correspondent aux fils fins. Ces fils sont, dans la structure « plage à noyau »,
perpendiculaires aux plaques et donc observés suivant leur axe, alors qu'ils sont, dans la
texture à fils, parallèles au plan d'observation.

En plus des disinclinaisons, qui sont des lignes de singularité, il existe des défauts
topologiques ponctuels caractérisés par leur charge topologique. Si l'échantillon de cristal
liquide nématique est parfait à l'infini, les défauts topologiques doivent se compenser afin
d'aboutir à une charge topologique totale nulle. Notons que ces défaut ont également été mis
en évidence expérimentalement dans des polymères cristal liquide [Hu 2000].

I.5.d) Les propriétés optiques : la biréfringence

Les substances cristal liquide (tout comme la plupart des substances cristallines) sont
optiquement anisotropes. Ces corps présentent la propriété de dédoubler tout rayon incident.

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Cette propriété est appelée biréfringence optique ou double réfraction. Ainsi, deux ondes
polarisées perpendiculairement se propagent à des vitesses différentes à travers le milieu. Une
onde polarisée parallèlement au champ directeur nématique possède un indice de réfraction
différent de celui associé à une onde polarisée perpendiculairement au directeur. Ainsi,
lorsqu'une onde lumineuse traverse un milieu biréfringent, celle-ci est séparée en une
composante rapide (le rayon ordinaire) et en une composante lente (le rayon extraordinaire).
Ces deux rayons se propagent à des vitesses différentes, ce qui engendre un décalage de phase.
Lorsque ces rayons sont recombinés à la sortie du matériau biréfringent, l'état de polarisation a
donc changé. La biréfringence d'un matériau est caractérisée par la différence,  n , d'indice
de réfraction associé à chacun des rayons ordinaires ( n o ) et extraordinaire ( n e ). L'indice de
réfraction d'un matériau est défini par le rapport de la vitesse de la lumière dans le vide à celle
dans le matériau. Dans le cas d'un matériau biréfringent nous avons donc :

c
n e= (3)
v⊥
et
c
n o= (4)
v⋳
v ⊥ et v⋳ étant les vitesses des ondes se propageant perpendiculairement au champ
directeur nématique et étant polarisées respectivement parallèlement et perpendiculairement
au directeur. Selon la structure chimique de la molécule, la biréfringence  n peut varier de
0.05 à 0.46.

La propriété de biréfringence optique des substances cristal liquide est extrêmement

utile à leur étude. En effet, une simple observation d'un échantillon cristal liquide grâce à un
microscope optique en polarisation croisée de la lumière nous permet d'accéder à une quantité
d'informations quant à l'orientation du champ directeur nématique à l'intérieur de l'échantillon.
De façon très synthétique, il faut noter que le cristal liquide apparaît noir si la direction
nématique est parallèle ou perpendiculaire à l'axe des polariseurs, alors que des régions
lumineuses et colorées apparaissent dans les cas intermédiaires (Figure 15).

Figure 15 : Biréfringence et observation en polarisation croisée de la lumière d'un échantillon de

cristal liquide nématique

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 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Nous verrons dans la suite de ce manuscrit un certain nombre d'exemples mettant à

profit la biréfringence des matériaux de type cristal liquide nématique. Cette propriété nous a
permis notamment d'étudier l'orientation des molécules de cristal liquide induite par la surface
des plaques de fer (ancrage) afin de sélectionner les traitements les mieux adaptés à notre
application. C'est également grâce aux propriétés optiques qu'il a été possible de rendre
compte de la qualité des cellules que nous avons préparées. Enfin, les défauts de l'ordre
nématique autour des particules qui permettent l'auto-alignement de ces dernières ont pu être
identifiés grâce à cette même propriété.

I.6. Les cristaux liquides utilisés

 Le E7 fourni par Merck :
Ce composé cristal liquide est en réalité un mélange eutectique de 4 composés cristaux
liquides polaires de type cyanobiphényle et triphényle dont voici la composition (Figure 16) :

C7H15 C N C5H11 C N
4-n-heptyl-4’-cyanobiphenyl (47%) 4-n-pentyl-4’-cyanobiphenyl (25%)

C8H17O C N C5H11 C N

4-n-octoxy-4’-cyanobiphenyl (18%) 4-n-pentyl-4’-terphenyl (10%)

Figure 16 : Composition chimique du produit commercial E7 (Merck)

Ces molécules ont un rapport longueur/diamètre de l'ordre de 3-4 et leurs dipôles

moléculaires sont orientés le long de l'axe longitudinal des molécules.

Ce composé présente une unique phase cristal liquide. Ce mélange est un cristal au
dessous de -30°C et fond en un liquide isotrope à une température bien définie de 58°C. Entre
ces deux températures, le mélange présente une phase cristal liquide nématique. Nous avons
choisi ce composé car il présente une large plage nématique à température ambiante, ce qui
offre des avantages indéniables pour notre étude.

Notons également que ce composé possède une anisotropie diélectrique positive, le

grand axe d'une molécule de cristal liquide E7 aura donc tendance à s'orienter parallèlement à
un champ électrique.

 Le MBBA fourni par Sigma Aldrich :

Le MBBA est le nom commercial du N-(4-méthoxybenzylidene)-4-butylaniline dont
la formule chimique est présentée ci-dessous (Figure 17) :

CH3O CH N (CH2)4H
p-methylbenzylidene-p-butylaniline
Figure 17 : Composition chimique du produit
commercial MBBA (Sigma Aldrich)

- 29 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LES CRISTAUX LIQUIDES

Ce composé apolaire présente une phase cristal liquide nématique dans une plage de
température relativement étroite : entre 21 et 42°C. L'anisotropie diélectrique de ce composé
est, contrairement au composé E7, négative. Sous un champ électrique, c'est le petit axe des
molécules de MBBA qui s'alignera sur le champ.

II - Le fer

II.1. La surface

La surface est un lieu où se concentre la réactivité chimique des solides, un lieu de

discontinuité des propriétés physiques. Deux points essentiels caractérisent la surface des
oxydes métalliques présents à la surface du fer et dominent ses propriétés physico-chimiques :
dans les conditions ambiantes de température et de pression, elle est porteuse de charges
électrostatiques et fortement hydratée [Jolivet 1994].

II.1.a) La charge de surface

D'un point de vue structural, la coordinence des cations exposés à la surface d'un
oxyde formé par voie sèche (CVD, arc électrique, réaction à l'état solide) est nécessairement
plus faible que celle de leurs homologues volumiques. Ainsi, à l'humidité atmosphérique,
l'adsorption d'eau et la dissociation des molécules adsorbées permet de satisfaire la
coordinence des ions de surface. Ceci entraîne la présence de groupes hydroxylés sur la
surface (Figure 18).

H H
O
H H H H
air
O O O O O O
M M M M M M M M
solide

Figure 18 : Schéma de la chimisorption de l'eau sur une

surface d'oxyde [Jolivet 1994]

Lorsque les particules de fer sont en solution, les groupes d'hydroxyde ou d'oxyde de
surface s'ionisent au contact de l'eau :

M-O- + H3O+ ⇔ M-OH + H2O ⇔ M-OH2+ + OH-

La charge de surface d'un oxyde métallique résulte donc de l'ionisation, au contact de

l'eau, des groupes hydroxylés qui forment une monocouche plus ou moins complète à leur
surface. Les groupes de surface sont porteurs de charges électrostatiques négatives, positives
ou nulles et confèrent à la surface un caractère basique, acide ou neutre respectivement.

La charge de surface d'un oxyde résulte d'équilibres acido-basiques. Elle dépend donc
du pH et de la force ionique de la solution. Une caractéristique importante de la surface est le
point de charge nulle (PCN). Il définit le pH du milieu pour lequel la surface est globalement

- 30 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

électriquement neutre. Le PCN, qui est directement lié à la nature de l'oxyde, caractérise donc
l'acidité de la surface. Ainsi, à pH<PCN, la charge est positive et à pH>PCN, elle est négative.

II.1.b) L'hydratation
Les groupes polarisés de surface (M-O- , M-OH, M-OH2+ ) développent de très fortes
interactions avec l'eau et exercent un effet structurant très marqué sur le liquide. Il est connu
que les deux ou trois couches d'eau physisorbées, adjacentes à la première couche d'eau
chimisorbée, responsable de l'hydroxylation de la surface, sont immobilisées par des couples
de liaisons hydrogène [Jolivet 1994]. Cet arrangement disparaît progressivement avec la
distance à la surface. L'épaisseur de la couche d'eau physisorbée est d'autant plus grande que la
surface est polaire et que la densité de charge est importante. Cette couche d'hydratation
constitue la « couche compacte de Stern » (Figure 19).

Figure 19 : Représentation schématique de l'adsorption de l'eau

sur une surface d'oxyde [Jolivet 1994]

Il nous sera possible de modifier chimiquement les propriétés de la surface dans

l'espoir de contrôler l'orientation que celle-ci impose aux molécules de cristal liquide. Nous
verrons, d'une part, comment le caractère acido-basique et le niveau d'hydratation de la surface
peuvent influencer la nature d'ancrage. La réactivité des surfaces d'oxydes métalliques nous
permet d'envisager, d'autre part, l'adsorption de molécules tensioactives et de générer ainsi une
nouvelle interface ayant des propriétés d'orientation sur les nématogènes. Reste à noter que si
les oxydes de surface n'ont pas les mêmes propriétés magnétiques que le volume, les
propriétés magnétiques globales de la particule de fer peuvent être légèrement modifiées.

II.2. Les propriétés magnétiques

Les particules de fer sont des particules magnétiques et nous allons utiliser cette
propriété au cours de l'étude des forces régissant le système colloïdal. De plus, dans la
perspective d'un matériau adaptatif, l'application d'un champ magnétique est un facteur
permettant de moduler les propriétés du matériau. Il est donc indispensable d'avoir quelques
notions fondamentales sur le champ magnétique et l'aimantation de la matière ([Saint-Jean
2002], [Carletto 2001], [Verite 2002], [du Tremolet de Lacheisserie 1999]).

II.2.a) Le champ magnétique

Chacun connaît la propriété des aimants d'attirer de petits objets en fer doux. Un clou

- 31 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

en fer doux en contact avec un aimant devient à son tour capable d'attirer un second clou, mais
cette propriété cesse dès que le premier clou est éloigné de l'aimant : on dit qu'il s'agit de
magnétisme induit. Au contraire, l'aimant conserve ses propriétés quasi indéfiniment : il s'agit
de magnétisme permanent. De la même manière, on constate qu'une aiguille aimantée située
au voisinage d'un fil parcouru par un champ électrique continu s'oriente perpendiculairement
au fil. C'est l'expérience que réalisa Oersted en 1819 qui fut le premier à découvrir qu'un
champ magnétique est produit à chaque fois que des charges électriques se déplacent dans un
conducteur. Le champ magnétique qui règne dans la région de l'espace où s'exercent les forces
magnétiques est noté   par la relation :
B . Il est associé à un champ dit auxiliaire H

 
B=µ 0 . H (5)
où µ0 est la perméabilité magnétique du vide.

La magnétostatique repose sur les lois qu'Ampère déduisit d'une série d'expériences
simples, qu'il réalisa dès qu'il eut connaissance des travaux d'Oersted. Elles se résument aux
propositions suivantes :

 deux fils parallèles parcourus par des courants de même sens s'attirent ;

 si les courants sont en sens contraire, ils se repoussent ;

 la force est proportionnelle aux courants et inversement proportionnelle à la distance

entre les fils.

A partir de là, Ampère déduisit que la circulation d'un courant dans un conducteur
s'accompagne de l'apparition autour du conducteur d'un champ magnétique identique de
nature à celui que créent les aimants permanents. Il émit d'ailleurs l'hypothèse que dans un
aimant circulent de façon permanente, à une échelle microscopique, des courants responsables
de l'aimantation et du champ magnétique de l'aimant. En effet, si on coupe un barreau aimanté
en deux, il apparaît, de part et d'autre de la coupure, des régions aimantées se comportant
comme des pôles de noms opposés, de telle sorte qu'on a obtenu deux aimants ayant chacun
un pôle nord et un pôle sud. Si, par la pensée, on poursuit l'expérience indéfiniment, on arrive
à la conclusion que le magnétisme est dû à des groupements « pôle nord-pôle sud » ou dipôles
magnétiques, à l'échelle de l'atome, caractérisés par leur moment dipolaire m  . Le champ de
l'aimant résulte alors de la superposition de l'ensemble des champs dipolaires des dipôles
élémentaires dont il est formé. Ayant démontré que chaque dipôle magnétique m est
strictement équivalent à une spire conductrice de surface S parcourue par un courant
d'intensité I , suivant la relation m=SI , Ampère voyait là l'origine des courants ampériens.
Les théories modernes du magnétisme dans la matière ont donné un sens à ces courants
ampériens.

- 32 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

II.2.b) Le magnétisme dans la matière

II.2.b.i-Les origines électroniques du magnétisme dans la matière
On considère (Figure 20), à l'intérieur d'un atome, un électron qui tourne autour du
noyau. A partir de là on peut définir deux notions élémentaires qui sont : le moment orbital et
le moment de spin.

Figure 20 : Mouvement de l'électron

 Le moment magnétique orbital :

L'électron (charge e ) décrit une orbite circulaire à raison de f rotations par seconde.
Il est donc équivalent à un courant qui peut s'écrire sous la forme :

i=−e.f (6)
Ce courant, circulant dans une spire confondue avec l'orbite, crée, d'après la loi
d'Ampère, un moment magnétique :

µL= r²∗i∗n (7)

où 
n est le vecteur normale à la surface de la spire et r le rayon de l'orbite.

Le moment µL est appelé le moment orbital. Ce moment est quantifié : il doit être un
multiple du magnéton de Bohr défini par :

e h
µ B= ∗ =9,274.10−24 A.m² (8)
2m 2 
où e=−1,607 .10−19 C est la charge de l'électron, m=9,107 .10−31 kg est la masse de
l'électron et h=6,62 .10−34 J.s est la constante de Planck.

 Le moment de spin :

Nous savons que l'électron tourne aussi sur lui-même (spin) et présente donc un
moment magnétique dit moment de spin ( µS ). Ce dernier est une propriété purement
quantique des électrons et n'est autre que le magnéton de Bohr décrit précédemment.

Ainsi, le moment magnétique total de l'atome est la somme des moments orbitaux et
des moments de spin de ses électrons périphériques. La norme de ce moment peut donc
s'écrire de la façon suivante :

µ=J q g µ B (9)
Où J q est un nombre quantique et g un facteur dit facteur de Landé.

- 33 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

En réalité, la théorie est beaucoup plus complexe que cela puisqu'elle fait intervenir les
quatre nombres quantiques que sont les indices de la fonction d'onde attaché à l'électron (n, l,
m et s).

Le comportement magnétique, à notre échelle, des divers matériaux va dépendre en

premier lieu de la façon dont ces dipôles élémentaires vont s'additionner au niveau inter-
atomique, et ensuite de la manière dont les moments résultants vont s'orienter les uns par
rapport aux autres pour donner l'effet magnétique macroscopique.

[Link]-Les différentes classes de matériaux magnétiques

Présentons à présent les différentes classes de matériaux ainsi que les relations
décrivant un matériau magnétique soumis à un champ magnétique extérieur ( H 0 ). A
l'intérieur de la matière, il s'ajoute à l'induction magnétique  
B une densité d'aimantation M
(la densité volumique de moments magnétiques dans la matière), de sorte que :

  M
B=µ 0  H  (10)
Où µ0 représente la perméabilité magnétique du vide. Le champ H  à l'intérieur de
l'échantillon est différent du champ appliqué H 0 . Le champ externe induit l'aimantation de la
matière M  . Cette aimantation aboutit à la création d'un champ H d qui s'oppose au champ
externe, de sorte que le champ moyen total est égal à :

 = H 0 H d
H (11)
Le champ H d , appelé champ démagnétisant, dépend essentiellement de la géométrie
de l'échantillon :

H d =−N d M
 (12)
N d , le facteur démagnétisant est un opérateur tensoriel sans dimension :

[ ]
Nx 0 0
N d= 0 N y 0 et N x N y N z=1 (13)
0 0 Nz
Notons simplement que, dans le cas des géométries simples avec H 0=H 0 z , on a :

• pour un cylindre infiniment long d'axe parallèle à la direction du champ, N x=N y =1 / 2 et

N z =0 soit H d =0

• pour un sphéroïde prolate ( ab=c ) orienté suivant l'axe x, d'excentricité

e= 1−b² / a² :
2
1−e 1e
N x= [ln  −2 e]et N y =N z=1/ 2 1−N x  (14)
2e
3
1−e
Par définition, un milieu magnétique placé dans un champ magnétique acquiert un
vecteur aimantation M  tel que :

- 34 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

 = H
M  (15)
 étant la susceptibilité magnétique du milieu. Il existe alors entre   une
B et H
relation de proportionnalité qui s'écrit :


B=µ 0 1 H  =µ H
 =µ 0 µr H  (16)
Avec µ la perméabilité magnétique du matériau et µr =1 , la perméabilité
magnétique relative du matériau.

A partir des valeurs du paramètre  , il est possible de définir les grands groupes de
matériaux magnétiques :

 diamagnétiques : 0 , de l'ordre de −10−6

Dans les milieux diamagnétiques, la contribution globale des moments magnétiques

individuels est nulle. L'introduction d'un champ excitateur perturbe les mouvements
électroniques par la force de Lorentz et modifie le moment magnétique de chaque électron, ce
qui fait apparaître au niveau de la structure de l'atome un moment résultant non nul
spontanément aligné sur la direction du champ appliqué. A l'échelle de l'échantillon on
observe un moment macroscopique colinéaire mais de sens opposé au champ excitateur. En
effet, l'électron voit sa trajectoire grossièrement circulaire perturbée par le champ. Les lois de
l'induction électromagnétique devant être respectées, le courant apparu dans cette spire crée
un champ magnétique opposé à celui du champ appliqué. Il disparaît lorsque l'excitation est
annulée. Tous les corps sont diamagnétiques, mais ce phénomène est peu important et n'est
visible que si les atomes ne possèdent pas de moment individuel intrinsèque, dont la présence
masquerait l'effet du diamagnétisme.

 Paramagnétiques : 0 , très dispersé et inférieur à 10−3

Le paramagnétisme est un processus d'aimantation par passage d'un état désordonné à

un état ordonné. Considérons un milieu contenant N atomes par unité de volume, chaque
atome ayant un moment magnétique  µ . Si aucun champ directeur ne vient aligner les
moments, ceux-ci sont dirigés au hasard et leur résultante sera nulle. Par contre, si un champ
magnétique est appliqué dans le milieu, il va tendre à orienter les moments parallèlement à
lui-même. Cette orientation est contrebalancée par l'agitation thermique qui disperse
l'orientation des moments. Le moment résultant des N atomes est donc fonction du rapport

H
du champ à la température absolue T.
T

 Ferromagnétiques : existence d'une aimantation spontanée ou rémanente très


grande et  est très grand et varie avec H

Dans une substance ferromagnétique, les moments magnétiques d'atomes voisins sont
parallèles entre eux. Cet alignement des moments est dû au fait qu'il existe une interaction
interne appelée champ d'échange ou champ moléculaire. Ce champ d'échange peut être

- 35 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

considéré comme l'équivalent d'une induction magnétique ( BE ). Son intensité peut atteindre
3
10 Tesla . Dans l'approximation du champ moyen, chaque atome est donc soumis à un
champ proportionnel à l'aimantation :


BE = M (17)
Où  est une constante indépendante de la température et où l'aimantation M  est, par
définition, le moment magnétique par unité de volume. Donc, d'après (17) chaque spin subit
l'aimantation moyenne due à tous les autres. En fait, il ne peut subir que l'influence de ses plus
proches voisins.

Le phénomène mis en jeu est, en réalité, bien plus complexe que cela. En effet, le
champ moléculaire est une approximation de l'interaction d'échange de la mécanique
quantique. On montre que l'énergie d'interaction des atomes i , j portant les spins S i et S j
possède un terme :

E=−2 J e S i S j (18)
L'équation (18) est appelée modèle d'Heisenberg. Cette énergie d'échange est due à
l'interaction spin-spin des couches non saturées responsables des moments. Elle peut être
positive, négative ou nulle, et elle dépend :

• de la distance entre les atomes voisins comparée au diamètre de la couche électronique

responsable du moment de spin ;

• de l'angle entre les moments des deux atomes.

Dans l'expression (18), J e représente l'intégrale d'échange qui est liée au

recouvrement des distributions de charge des atomes i , j . C'est en fait J e qui est
responsable de l'orientation des moments de spin. Ce terme est très sensible à la distance inter-
atomique.

Parmi les corps simples, très peu sont ferromagnétiques. Citons par exemple le fer, le
cobalt, le nickel et quelques composés de la famille des lanthanides. Par contre, il existe toute
une série de corps composés ferromagnétiques, comme Fe2O3 ou CrO2. Enfin, on sait réaliser
de nombreux alliages ferromagnétiques, qui font toujours l'objet de recherches pour améliorer
leurs performances. Citons les alliages du type alnico (51,5% Fe, 13,5% Ni, 24% Co, 8% Al,
3% Cu) et les alliages du type ticonal qui contiennent en plus du titane.

Il est important de noter que les corps ferromagnétiques deviennent paramagnétiques

au-delà d'une certaine température dite température de Curie. Ce dernier point peut s'expliquer
par le fait que lorsqu'on augmente la température on augmente aussi l'agitation thermique des
atomes : ils deviennent plus mobiles et moins stables. Ainsi, dans les corps ferromagnétiques,
les fluctuations des moments magnétiques atomiques sont telles, au delà de la température de
Curie, que le corps perd toute organisation magnétique et devient aussi désordonné qu'un
matériau paramagnétique.

- 36 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

Un échantillon de matériau ferromagnétique n'est pas toujours spontanément aimanté :

il peut présenter un moment magnétique nul. En effet, le matériau est divisé en domaines
magnétiques appelés domaines de Weiss qui sont spontanément aimantés et qui sont séparés
par des parois appelées parois de Bloch (Figure 21) :

Figure 21 : Aspect de la répartition des domaines magnétiques dans un

cristal ferromagnétique

D'un domaine à l'autre la direction de l'aimantation spontanée locale varie de telle

sorte que le moment magnétique total de l'échantillon est nul.

Attardons nous à présent sur deux caractéristiques importantes des substances

ferromagnétiques que sont la courbe de première aimantation et le cycle d'hystérésis. En effet,
la plupart des applications technologiques sont basées sur l'existence de ce cycle. Par
définition, le cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique est le tracé de l'induction en fonction
du champ H  extérieur appliqué :

  M
B=µ 0  H  =µ0 1 H
 =µ H
 (19)
Souvent on se contente de représenter M  en fonction de H
 . La figure 22 donne un
exemple de cycle d'hystérésis pour un matériau aimanté.

Figure 22 : Cycle d'hystérésis d'un matériau aimanté

Si on applique un champ H  à un matériau, on modifie la répartition des domaines par

déplacement des parois de Bloch et il en résulte une variation de l'aimantation. Les domaines
magnétiques dont l'orientation est voisine de H  croissent au dépend des domaines dont
l'orientation est opposé à H . La variation de l'aimantation est représentée en pointillé sur la
figure 22 et est appelée courbe de première aimantation. Cette courbe présente aux forts
champs une décroissance de sa pente qui finit par s'annuler. La valeur de l'aimantation à
saturation ( M S ) est obtenue lorsque tous les dipôles magnétiques atomiques ont la même
orientation. Il n'y a plus dans le matériau qu'un seul domaine ferromagnétique. La pente à

- 37 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

l'origine de cette courbe s'appelle la perméabilité initiale du matériau ( µi ). Si le champ varie

entre deux valeurs extrêmes ( −H m , H m ) la variation de l'aimantation n'est plus réversible
et décrit un cycle d'hystérésis. Lorsque l'on diminue le champ à partir de la saturation, on
observe que l'aimantation ne parcourt pas la courbe de première aimantation. On remarque en
particulier que pour une excitation nulle, il subsiste une aimantation rémanente et qu'il faut
une excitation négative pour annuler cette aimantation. Cette valeur de H C est appelée
champ coercitif. Grâce à celui-ci on peut définir deux catégories de matériaux :

 les matériaux à grand champ coercitif (plusieurs centaines de kA/m)

s'appellent des matériaux durs. Ils sont utilisés pour la réalisation d'aimants
permanents ou d'éléments de mémoire ;

 par opposition, les matériaux possédant une faible valeur du champ coercitif
(quelques A/m) sont dits doux. Ils constituent des circuits magnétiques pour
transformateurs ou des pièces de blindage magnétique.

II.2.c) Interactions entre particules magnétiques sous champ

L'approximation dipolaire assimile les particules à des charges ponctuelles.
Considérons l'énergie d'interaction magnétique entre deux particules dont les centres sont
séparés d'une distance r , assimilées à des dipôles de perméabilité µ P , dans un milieu de
perméabilité µ L :

m 1 . m 2−3m 1 . r . m2 . r 
EM = 3 (20)
4  µ0 r
m1 et m2 sont les moments magnétiques m p des particules 1 et 2 avec :

µ P −µ L 3
m p =4  µ0 µ L a H0 (21)
µ P 2 µ L
Ici, a est le rayon de la particule et H 0 le champ magnétique auquel elle est soumise.

En présence du champ magnétique, les moments dipolaires moyens induits des

particules s'orientent selon la direction du champ, ainsi l'équation (20) se simplifie et peut
s'écrire :

m1 . m2 1−3cos2 
EM = (22)
4 µ 0 r 3
Il apparaît alors que le signe de E M est gouverné par la valeur d'un angle  ,
correspondant à l'angle entre la direction du champ appliqué et l'axe reliant les centres des
deux particules. Il existe donc, suivant la direction du champ appliqué, une zone où les
particules s'attirent et une zone, moins vaste, où elles se repoussent (Figure 23). L'attraction
est la plus forte lorsque l'axe reliant les centres des particules est parallèle à la direction du
champ. Ainsi, nous choisirons d'appliquer un champ parallèle à l'axe reliant les centres des
particules si nous voulons voir celles-ci se rapprocher. Et inversement, la répulsion étant la

- 38 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

plus intense lorsque cet axe est perpendiculaire au champ, nous appliquerons un champ
perpendiculaire à l'axe reliant les centres des particules lorsque nous voudrons les voir
s'éloigner l'une de l'autre.
z

r
α

36°
Zone
répulsive

Zone attractive

Figure 23 : Soumises à un champ

magnétique, deux particules vont
s'attirer ou se repousser suivant
l'angle α qu'elles présentent par
rapport au champ H.

Pour des particules de même nature et de même taille soumises à un champ parallèle à
l'axe reliant leurs centres, on peut estimer l'interaction maximale en considérant les particules
accolées. Les dipôles sont alors séparés par une distance égale au diamètre des particules 2a .
Dans ce cas, l'interaction maximale s'écrit :
2
−2m
EM = (23)
4  µ0  2a3
Le domaine de validité de l'approximation dipolaire se situe pour des particules
éloignées ou de perméabilité proche de celle du milieu suspendant. Des simulations par
éléments finis permettent d'obtenir des solutions numériques très précises, tenant compte de la
réponse non-linéaire des matériaux magnétiques au champ et de la saturation de leur
aimantation.

II.2.d) Les systèmes d'unités en magnétostatique

Il existe deux principaux systèmes d'unité en magnétisme : le système C.G.S. et le
système M.K.S.A. (Figure 24).

Unité SI (M.K.S.A.) Unité EMU (C.G.S.) Facteurs de conversion

−1
Champ 
H A.m
−1
OeOersted  1Oe=1000/ 4  A.m
Induction 
B T Tesla GGauss  1G=10
−4
T
Aimantation 
M A.m
−1
[Link] −3
[Link] =1000A.m−1
−3

Perméabilité du vide µ0 −7
4  .10 H.m
−1
1
  M
B =µ 0  H    4  M
B=H 
Equations reliant les grandeurs
µ=µ0 1 µ=µ0 14 
Figure 24 : Les deux principaux systèmes d'unités en magnétostatique

- 39 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

Dans ces deux systèmes, les grandeurs magnétiques ont des unités différentes et les
relations qui lient ces grandeurs diffèrent entre elles, à des constantes multiplicatives près.
Pour éviter toute confusion, nous avons consigné dans le tableau ci-dessous les unités, dans
les deux systèmes, des principales grandeurs utilisées en magnétisme, ainsi que les relations
permettant de convertir ces grandeurs d'un système d'unité à l'autre. Par la suite, nous
utiliserons aussi bien le système C.G.S. que le système M.K.S.A..

II.3. Le fer utilisé

II.3.a) Les particules utilisées
Nous avons utilisé trois types de particules magnétiques :

 Particules de fer 99,5% fournies par Prolabo ;

 Particules de fer ex-carbonyle fournies par Métaux et chimie ;

 Particules de fer-nickel fournies par Neyco.

II.3.a.i-Étude morphologique des particules

 Particules de fer 99,5% :

Ces particules sont fournies par Prolabo. Ce sont des particules élaborées grâce un
processus chimique couramment utilisé en métallurgie des poudres. Ce processus, qui consiste
en la réduction de l'oxyde fer par de l'hydrogène, permet d'obtenir des poudres de fer à 99,5%.
Les impuretés sont constituées essentiellement de zinc, de chlore, de souffre, de plomb, de
magnésium et de cuivre.

Figure 25 : Micrographie en MEB des particules de fer 99,5% non

traitées

Ces particules ont été observées en microscopie électronique à balayage. La

- 40 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

micrographie (Figure 25) révèle une assez grande polydispersité en taille. En effet, les
diamètres que nous avons mesurés sont compris entre 1 et 7 µm. Ces particules ont une
morphologie globalement sphérique. Certaines sont cependant mal formées et semble avoir
fusionné. La surface des particules apparaît lisse.

 Particules de fer ex-carbonyle :

Ces particules sont fournies par Métaux et chimie. Le procédé d'élaboration permettant
de synthétiser des particules de fer, de forme sphérique et de taille micronique, par
décomposition du fer pentacarbonyle Fe(CO)5, est connu depuis 1920. Le principe est le
suivant : Fe(CO)5, vaporisé à une température proche de son point d'ébullition (105°C), est
introduit au sommet d'une chambre de décomposition dans laquelle la température varie de
250 à 450°C. Il se forme alors des nuclei de fer sur la surface desquels le fer pentacarbonyle
continue à se décomposer. L'azote, issu de l'ammoniac introduit dans le but de contrôler la
germination, et le carbone, résultant de la décomposition de Fe(CO)5 sont les principales
impuretés présentes dans la poudre ainsi élaborée. Les particules obtenues ont la composition
suivante : Fe (97%), C (1%), O (1%) et N (1%). D'après les résultats rapportés par D.
Rousselle et F. Ravel [Rouselle 1992], ces particules présentent une microstructure originale
en pelure d'oignon qui peut être éliminée par recuit, modifiant ainsi leurs propriétés
magnétiques.

Figure 26 : Micrographie en MEB des particules de fer ex-carbonyl

non traitées

Ces particules, observées en microscopie électronique à balayage, comme le montre la

micrographie (Figure 26), sont également assez polydisperses en taille. En effet, les diamètres
mesurés sont compris entre 350 nm et 3 µm . Un grand nombre a donc une taille inférieure
au micron, ce qui risque de poser des problèmes lors de l'élaboration du composite et de son
observation en microscopie optique. Elles ont une morphologie globalement sphérique et une
surface apparemment lisse.

- 41 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

 Particules de fer-nickel :

Les particules de fer-nickel sont fournies par Neyco. Elles ont été élaborées par
atomisation. Ce processus consiste dans un premier temps à manipuler les matériaux massifs
afin d'obtenir la composition chimique souhaitée. Elle se poursuit par la conversion des
matériaux en poudres. Les matériaux sont fondus et mélangés. Le métal en fusion est alors
soumis au jet d'un fluide qui va isoler les gouttelettes et les refroidir permettant ainsi la
solidification de l'alliage sous forme de particules globalement sphériques. Les particules de
fer-nickel ont la composition suivante : Ni (50,3%), Fe (49,5%), Mn (0,08%), O, Si, Al, C, S
et N sous forme de traces.

Figure 27 : Micrographie en MEB des particules de fer-nickel non

traitées

La micrographie (Figure 27) obtenue en microscopie électronique à balayage révèle

des particules globalement plus grosses que les précédentes mais encore plus polydisperses en
taille (de 1 à 15 µm de diamètre). On observe des particules grossièrement sphériques et ayant
une surface accidentée. Ces détails morphologiques risquent d'être des facteurs limitant la
qualité du composite que nous cherchons à élaborer.

[Link]-La surface des particules

Ces particules étant commerciales, nous ne connaissons pas l'histoire de leurs surfaces.
Avant de pouvoir étudier le greffage de différentes molécules sur la surface nous devons nous
assurer que la surface est toujours la même. Pour cela nous avons choisi de décaper la surface
par sonification afin d'obtenir une surface d'oxyhydroxyde de fer naissant.

[Link].1. La sonification

Présentons tout d'abord la technique de sonification. Nous avons utilisé un sonificateur

Bioblock 20 kHz-750 W avec une microsonde de 3 mm (Figure 28).

- 42 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

Figure 28 : Photographie du sonificateur, agrandissement de la

microsonde dans l'encadré

Le sonificateur est un homogénéiseur à ultrasons. L'appareil est constitué d'une sonde

métallique reliée à un convertisseur et à un générateur. Le convertisseur transforme l'énergie
électrique délivrée par le générateur en une énergie mécanique ultrasonique haute fréquence
(20 kHz). Les vibrations mécaniques sont amplifiées par la sonde et provoquent la formation
de microbulles par alternance de compressions dans le liquide. En explosant violemment, ces
microbulles libèrent une énergie considérable à l'extrémité de la sonde. Ce phénomène de
cavitation permet un décapage de surface et une agitation intense de l'échantillon. Nous avons
utilisé une microsonde produisant une très grande intensité de cavitation. Cet appareillage
nous permet de régler l'amplitude des vibrations et il est également équipé d'un pulseur
réglable de 0,1 à 10 s qui permet d'éviter l'échauffement de l'échantillon par l'alternance de
cycles de sonification et de relaxation.

Notons que cet appareil nécessite quelques précautions d'usage, en particulier il doit
être installé dans une enceinte acoustique adaptée afin de ne pas endommager les facultés
d'audition de son utilisateur.

Cette technique trouve de nombreuses applications dans les domaines de la biologie,

de la chimie ou encore de la pharmacie. Elle est couramment utilisée pour l'obtention de
micro-émulsions stables [Juang 2004], de liposomes [Gu Q. 2003], de microencapsulation
[Krishnamurthy 2000] ou encore pour réaliser la catalyse de réactions organométalliques
([Suslick 1987], [Sweet 2001]).

[Link].2. Procédure de préparation de surface

L'obtention d'une surface reproductible nécessite une préparation préalable de

dégraissage et de décapage des particules magnétiques. Nous avons donc suivi la procédure
ci-dessous, qui consiste en plusieurs étapes de sonification à haute énergie dans différents
solvants, avant tout traitement ultérieur. Ce prétraitement a pour but d'obtenir une surface

- 43 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

d'oxyhydroxyde de fer hydratée. Nous avons sonifié les particules de fer successivement
pendant 5 min à 35% d'amplitude (ce qui est le maximum utilisable avec la sonde de 3 mm )
et de manière pulsée avec des cycles de sonification puis de relaxation de 0,5 s dans :

• du trichloroéthylène qui permet un bon dégraissage de la surface ;

• du méthanol afin d'éliminer le trichloroéthylène restant ;

• de l'eau distillée pour permettre l'obtention d'une surface hydratée d'oxyhydroxyde

naissant ;

• du méthanol afin de stopper la formation de la couche d'oxyde de surface et ainsi

obtenir une surface reproductible.

Il nous a paru intéressant d'observer les particules au microscope électronique à

balayage après ce traitement préalable afin de voir si la sonification avait permis de « casser »
des aggrégats ou si au contraire cette technique qui induit des températures localement très
élevées avait engendré la fusion de particules entre elles. La micrographie (Figure 29) semble
ne révéler aucun changement significatif au niveau de la morphologie des particules.

Figure 29 : Micrographie obtenue en MEB de particules de fer 99,5%

prétraitées

II.3.b) Les plaques de fer

Afin d'étudier la nature des ancrages obtenus sur la surface du fer nous avons tout
d'abord utilisé des plaques de fer. Pour pouvoir ensuite transposer les traitements, nous avons
choisi des plaques de fer 99,5%, c'est-à-dire de composition voisine à celle des particules de
fer fournies par Prolabo. Comme précédemment, les plaques subissent systématiquement un
traitement préliminaire afin d'obtenir une surface reproductible d'oxyde de fer naissant neutre
et hydraté. Voici la procédure que nous avons suivie :

• Polissage des plaques : les plaques sont polies très finement grâce à une polisseuse

- 44 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

Mecapol P 200 avec des disques de papier abrasif de carbure de silicium ayant des
grains de plus en plus fin ( 76 µm , 46 µm , 26 µm , 15 µm , 10 µm puis 5 µm )
puis la finition est effectuée sur un feutre imprégné de pâte diamantée de
granulométrie 3 µm ;

• Lavage au méthanol à la cuve ultrason ( 10 min ) afin d'éliminer les résidus de

polissage et de stopper l'oxydation naissante ;

• Préparation humide : les plaques sont trempées dans de l'eau et déposées dans la
cuve à ultrason puis rincées rapidement avec du méthanol ;

• Séchage : le séchage des plaques se fait sous un flux d'azote puis sous vide.

Ce traitement a été effectué de sorte que les surfaces des plaques et des particules
après pré-traitements soient comparables. Ceci a été vérifiée en analysant les surfaces grâce à
différentes méthodes de caractérisation telles que le spectromètre de photoélectrons X (XPS),
la spectroscopie infrarouge en réflexion-absorption, en réflexion diffuse, ...

II.3.c) Comparaison des états de surface des plaques et des

particules de fer 99,5% après pré-traitement
Les surfaces de fer pur ne sont pas stables. Elles sont immédiatement recouvertes par
des oxydes dont la nature dépend de l'environnement auquel elles sont exposées. Après
décapage et nettoyage de la surface, un oxyde naissant se forme à la surface des plaques et des
particules à cause de l'exposition à l'eau et à l'air. La surface devient réactive vis à vis de
l'adsorption via les groupes hydroxyles (-OH) des sites oxyhydroxydes. Cet oxyde naissant
dépend fortement du temps et de l'environnement auxquels les surfaces sont exposées. Ainsi,
la première chose à faire est de caractériser les oxydes obtenus à l'issue du prétraitement, et
ceci sur les plaques et sur les particules puisque le prétraitement sur plaque et sur particules ne
peut pas être strictement équivalent. La composition des oxydes naissants a été déterminée à
température ambiante et après 1h à 380°C.

Dans cette étude, l'oxyde naissant est toujours formé dans l'eau, donc dans un
environnement à pH neutre. Les oxydes naissants formés sur les plaques et sur les poudres ont
été analysés et comparés grâce à une étude au spectromètre de photoélectrons X (XPS), en
gardant à l'esprit que les échantillons ont été analysés après 24h d'exposition à l'air. Cette
technique de caractérisation est particulièrement adaptée aux analyses de l'extrême surface
puisque la profondeur d'analyse est de 5 à 10 nanomètres environ. Cette méthode de
spectroscopie permet la quantification des atomes de surface du matériau. Elle se fait par
irradiation d'un échantillon avec un rayonnement de photons X monochromatique ou
polychromatique et par mesure de l'énergie des électrons émis.

Par des analyses XPS de fer pur exposé à l'air à température ambiante, il a été montré
que le fer métallique était recouvert d'une couche constituée d'un mélange d'oxyde et
d'hydroxyde [Suzuki 2000]. Nous présentons sur la figure 30, le spectre des particules et des

- 45 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

plaques de fer prétraitées selon le mode opératoire décrit respectivement au paragraphes

[Link].2 p. 43 et II.3.b p. 44.

Figure 30 : Spectre XPS de la surface du fer après prétraitement, le spectre a correspond aux plaques et le
spectre b aux particules

Grâce aux résultats déjà publiés dans la littérature, il est possible d'identifier les pics
XPS ([Lin 1997], [Suzuki 2000], [Pirlot 2001], [Atenas 200x], [Coquelle 2004]). Ainsi, les
pics situés à 707 eV et 720 eV correspondent respectivement aux deux configurations
possibles Fe3/2p2 et Fe1/2p2 du fer à l'état métallique suite à l'éjection d'un électron de la couche
2p. De même les pics à 711.3−711.8 eV et à 724.7 eV sont associés respectivement aux
configurations Fe3/2p2 et Fe1/2p2 des oxydes de fer (III) à savoir Fe2 O 3 et les pics à 711.3 ,
719 , 722 et 727 eV à des oxyhydroxydes de fer (III) en d'autres termes à FeOH 3 . Trois
autres pics à 710.2 , 714.5 et 722.8 eV correspondent à des oxydes de fer (II) ( Fe3 O 4 ,
FeO ). La figure 30 montre que dans le cas des particules comme dans celui des plaques, la
surface du fer Fe (0) est recouverte d'oxydes. Le sommet du pic se situe à 710.9, ce qui nous
permet de conclure que la couche d'oxydes est un mélange majoritairement composé de Fe3
De plus, on voit que le pic correspondant au fer à l'état métallique (pic à 707 eV ) a quasiment
disparu dans le cas des particules. Ceci implique que la couche d'oxydes est plus fine (2-3 nm)
à la surface des plaques comparativement à celle des particules [Lin 1997].
La figure 31 présente le spectre XPS O1s des mêmes échantillons. La technique de
déconvolution des pics nous permet d'identifier au moins quatre pics situés à
529.7−530.1 eV , 531.2 , 532.3 et 534.5 eV .

- 46 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

Figure 31 : Spectre XPS O1s de la surface du fer après prétraitement, le spectre

a correspond aux plaques et le spectre b aux particules

Les deux pics de plus basse énergie sont caractéristiques de l'oxygène dans les oxydes
de fer c'est-à-dire :

● pour le premier pic, à l'oxygène lié par une double liaison à un atome de fer dans
FeOOH ( 530.1 eV ) ou dans Fe2 O 3 ( 529.7 eV )

● pour le second pic (à 531.2 eV ), à l'oxygène FeO H lié à la fois à un atome de fer et
à un atome d'hydrogène dans FeOOH ou dans FeOH x

Les deux pics de plus haute énergie sont associés à des contaminations : eau, gaz,
pollution organique aux acides ou aux alcools.

Le spectre O1s des plaques indique la formation de FeOOH . En effet, les deux pics
de plus basse énergie sont de même taille ce qui suggère que la surface est composée
principalement de FeOOH . Sur le spectre O1s des particules, une contribution plus
importante de FeO H ( 531.2 eV ) est observée, ce qui suggère que la couche de surface est
composée de FeOOH et de FeOH x . Ce résultat montre donc une légère différence de
composition de la couche d'oxydes provenant en partie des conditions expérimentales de
préparation. Le résultat important à retenir est que la surface des particules comme celle des
plaques porte des sites oxyhydroxydes.

D'autre part, la surface des plaques a été caractérisée par diffraction de rayons X sous
incidence rasante (Figure 32).

- 47 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

a Fe

Fe Fe
Fe Fe

b Fe

α-Fe2O3 Fe
Fe Fe
Fe

Figure 32 : Analyse en diffraction de rayons X sous incidence rasante des plaques de fer prétraitées (a) puis
chauffées au dessus de 380°C (b)

A température ambiante (Figure 32a), seuls des pics de diffraction du fer ont pu être
détectés. Ceci suggère que la couche d'oxydes présente à la surface du fer est dans un état
amorphe, à moins que cette couche d'oxyde soit trop fine pour être détectée. Les plaques ont
ensuite été chauffées au-dessus de 380°C avant d'être de nouveau analysées en diffraction de
rayons X sous incidence rasante. Au dessus de 380°C, la surface d'hydroxyde a perdu les
molécules d'eau adsorbées et des pics de diffraction de rayons X caractéristiques d'un oxyde
cristallisé, probablement de l'hématite −Fe2 O 3 (la maghémite −Fe2 O 3 n'étant pas à
exclure), sont détectés (Figure 32b).

La couche d'oxydes naissants a également été caractérisée par des méthodes de

spectroscopie dans l'infrarouge. La surface des plaques a été analysée en IRRAS (InfraRed
Reflection-Absorption Spectroscopy) (Figure 33 A, B et C) et celle des particules en DRIFTS
(Diffuse Reflection Infrared Fourier Transform Spectroscopy) (Figure 33 D et E).

- 48 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

A- Plaque prétraitée
B- Plaque prétraitée puis chauffée à 250°C
C- Plaque prétraitée puis chauffée à 380°C
D- Part icules prétraitées
E- Particules prétraitées puis chauffées à 380°C

1250 1000 750 cm -1

D

Figure 33 : Spectres infrarouge des plaques et des particules

prétraitées avant et après chauffage

Avant chauffage, la figure 33 montre, sur le spectre des plaques (A) comme sur celui
des particules (D), une large bande entre 800 et 1200 cm-1. Cette région correspond à la
région des oxyhydroxydes mais aucune bande n'a pu être associée à une forme cristalline
spécifique de FeOOH , ce qui semble confirmer que la couche d'oxyhydroxyde est à l'état
amorphe.

Ces spectres permettent également de confirmer la présence d'un oxyde cristallin par
l'apparition d'une bande caractéristique autour de 664 cm-1 [Guillamet 1993]. Sur les spectres
des plaques, cette bande commence à apparaître lorsque la plaque est chauffée à 250°C et elle
voit son intensité augmenter lorsque la plaque est chauffée à 380°C. En ce qui concerne les
particules, nous observons également la présence d'un oxyde cristallin lorsque les particules
sont chauffées à 380°C. Mais il faut noter qu'il semblerait qu'un oxyde soit déjà présent avant
chauffage. Ceci peut être dû à la technique utilisée au cours du prétraitement. La sonification,

- 49 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

connue pour engendrer localement des températures très élevées, favorise peut-être la
formation d'oxyde.
Des spectres XPS O1s (Figure 34) confirme l'évolution de la surface des particules
prétraitées avant et après chauffage à 380°C. Nous assistons, lorsque les particules sont
chauffées au-dessus de 380°C, à un déplacement du pic XPS vers 529.7 eV . Cette valeur est
caractéristique de l'oxygène lié par une double liaison à un atome de fer. Le pic à 531.2 eV
ayant partiellement disparu, nous en concluons qu'à 380°C, l'oxyde de fer Fe2 O 3 est plus
abondant.

Fe-O-H Fe = O
Fe(OH)x Fe2 O3
FeOOH FeOOH

534 532 530 528 526

Figure 34 : Evolution des spectres XPS O1s entre les

particules à température ambiante (a) et chauffées à
380°C (b)

En résumé, retenons qu'au dessous de 250°C, la surface du fer est recouverte d'une
couche d'oxydes et d'hydroxydes naissants réactifs, principalement FeOOH et FeOH x .
Notons enfin que la présence de molécules d'eau sur la surface offre des perspectives
intéressantes quant à l'ancrage des molécules de cristal liquide. En effet, les molécules d'eau
sont capables d'influencer l'ancrage des molécules de cristal liquide mais elles ont surtout
l'avantage de pouvoir créer des interactions physiques et chimiques avec des molécules que
nous pourrions ainsi adsorber sur la surface afin d'orienter les nématogènes.

II.3.d) Les propriétés magnétiques des particules de fer

99,5%
Pour la caractérisation physique du système (Chapitre D p. 125), nous avons appliqué
des champs magnétiques sur les particules de fer 99,5%. Il paraît donc essentiel d'avoir
quelques renseignements sur les propriétés magnétiques de ces particules. Comme nous
l'avons vu paragraphe [Link] p. 34, le fer est un des rares corps simples possédant des
propriétés ferromagnétiques. Nous avons trouvé dans la littérature [SMMT], un tableau
consignant les valeurs d'induction magnétique  B , au cours d'une première aimantation, en

- 50 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE FER

fonction du champ magnétique H  pour des poudres de fer de grande pureté telles que les
nôtres. Sachant que ces grandeurs sont reliées entre elles par l'équation (10), nous pouvons en
 par :
déduire les valeurs de l'aimantation M

 −µ0 H
B 
=
M (24)
µ0
−7 −1
µ0=4 .10 H.m , dans le système M.K.S.A., étant le perméabilité magnétique du
vide. Nous avons ainsi tracé la courbe reliant les valeurs de l'aimantation M au champ
magnétique H , c'est-à-dire la courbe de première aimantation (Figure 35) :
calcul aimantation
1.4 106

1.2 106

1 106
M (A/m)

8 105
M = XiH/(1+XiH/MS)
Xi = 7496.21
6 105 MS = 1.3318e+06
99,28%

4 105
0 2000 4000 6000 8000 1 104

H (A/m)
Figure 35 : Courbe de première aimantation de particules de fer pur

Utilisons la relation de Froelich-Kennely, qui permet de décrire quantitativement la

relation entre l'aimantation M et le champ H  à l'intérieur de l'échantillon sur la partie où
 0 :
H


i H
=
M
 (25)
1 i H 
M S
Comme le montre la courbe (Figure 35) la relation de Froelich Kennely ajuste assez
bien les points. Ceci nous permet d'accéder à la valeur de l'aimantation de saturation
M S =1331800 A/m , paramètre d'ajustement. Ce fit nous donne également accès à la
perméabilité initiale µi des particules de fer pur puisqu'elle est reliée à la susceptibilité
initiale i par la relation i=µi1 . Nous utiliserons donc par la suite la perméabilité initiale
µi=7500 .

III - Le composite
Connaissant à présent les propriétés physiques et chimiques des matériaux de base pris

- 51 -
 CHAPITRE A : LES MATÉRIAUX
LE COMPOSITE

séparément, nous allons nous intéresser, dans un premier temps, aux interactions locales entre
la surface du fer et les premières couches de molécules de cristal liquide nématique en contact.
Nous tenterons ensuite de mettre à profit les propriétés élastiques de la matrice cristal liquide
afin d'obtenir la structuration des particules dispersées, celles-ci engendrant des défauts
topologiques au sein de l'ordre nématique. Grâce aux propriétés magnétiques des particules de
fer, il sera alors possible de mesurer les forces élastiques du cristal liquide nématique qui
permettent d'aboutir à la structuration des particules au sein de la matrice. Outre, cet aspect
théorique, ce type de structuration, où des particules magnétiques sont alignées mais séparées
de leurs voisines, ouvre la voie à l'élaboration d'un nouveau type de matériau ayant des effets
magnétostrictifs géants ; une phase de finalisation consistant par la suite à rendre cette matrice
élastomère.

- 52 -
 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL
LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER

L'ancrage des molécules de cristal liquide est un phénomène qui apparaît dès que le
cristal liquide est en contact avec une surface. C'est-à-dire, à proprement parler, toujours
puisqu'il faut bien le contenir dans une boîte !

En absence de surfaces et de forces imposées, le champ de directeur d'un nématique à

l'équilibre est uniforme et d'orientation arbitraire. Cette liberté rotationnelle et
translationnelle est analogue à celle d'un bateau sur une mer plate sans houle. La fixation de
l'orientation du cristal liquide par l'action d'une surface est une opération semblable au
mouillage de l'ancre, laquelle fixe la position du bateau par rapport au fond de la mer. Il n'est
donc pas étonnant que l'on parle de l'ancrage des nématiques sur une surface.

Dans ce chapitre, nous verrons que les surfaces possèdent le privilège, parfois
redoutable, de modifier l'ordre et l'orientation des molécules de cristal liquide nématique.
Puis, nous décrirons les moyens expérimentaux que nous avons utilisés pour induire l'une
plutôt que l'autre de ces orientations sur la surface du fer.

- 53 -
CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE
FER ................................................................................................................................................................. 53
I - L'ancrage ......................................................................................................................................... 55
I.1. Problématique .......................................................................................................................... 55
I.2. Caractérisation de l'ancrage ............................................................................................. 57
I.2.a) Technique d'observation : microscopie optique .......................................................... 57
I.2.b) Observation des textures des gouttes .......................................................................... 58
II - Influence des traitements de surface sur la nature de l'ancrage ................ 59
II.1. Traitement acido-basique et thermique de la surface .......................................... 59
II.2. Traitement par adsorption de molécules organiques ........................................... 62
II.2.a) Introduction aux couches moléculaires d'amphiphiles ........................................... 63
II.2.a.i- Rappel sur l'énergie de surface ............................................................................................... 63
[Link]- Les molécules amphiphiles ................................................................................................... 64
[Link]- Propriétés thermodynamiques des monocouches d'amphiphiles : exemple des films de Langmuir .... 64
[Link].1. Paramètres thermodynamiques ................................................................................. 64
[Link].2. Le diagramme de phase typique d'un amphiphile en monocouche ................................. 65
[Link].3. Nature des interactions ............................................................................................ 66
[Link]-Les couches monomoléculaires auto-assemblées sur substrats solides ............................................ 68
II.2.b) Adsorption de molécules via des interactions polaires ou des liaisons
hydrogènes ..................................................................................................................................... 68
II.2.b.i-Molécules à chaînes courtes .................................................................................................... 68
[Link]-Molécules tensioactives à chaînes longues ................................................................................. 69
[Link].1. SDS ........................................................................................................................ 71
[Link].2. Lécithine ................................................................................................................. 71
[Link].3. DPPE ..................................................................................................................... 72
II.2.c) Molécules greffantes : amines et acides à longues chaînes ................................. 74
II.2.c.i-Amines ................................................................................................................................ 75
II.2.c.i.1. Conditions opératoires ................................................................................................ 75
II.2.c.i.2. Mécanisme d'adsorption ............................................................................................. 75
II.2.c.i.3. Ancrage : résultats et hypothèses ................................................................................ 75
[Link]-Acides ................................................................................................................................ 76
[Link].1. Conditions opératoires ............................................................................................... 76
[Link].2. Mécanisme d'adsorption ............................................................................................ 76
[Link].3. Ancrage : Résultats et hypothèses .............................................................................. 77
II.2.d) Molécules greffantes et polymérisables ..................................................................... 80
II.2.d.i- Les molécules α-fonctionnelles à chaînes courtes ........................................................................ 81
II.2.d.i.1. Conditions opératoires ............................................................................................... 81
II.2.d.i.2. Mécanisme de greffage ............................................................................................... 81
II.2.d.i.3. Ancrage : résultats et hypothèses ................................................................................ 82
[Link]- Les molécules α-ω-fonctionnelles à chaînes courtes ................................................................... 83
[Link].1. Conditions opératoires .............................................................................................. 83
[Link].2. Mécanisme de greffage .............................................................................................. 84
[Link].3. Ancrage : résultats et hypothèses ............................................................................... 86
[Link]-Les molécules à longues chaînes ............................................................................................. 90
[Link].1. Conditions opératoires ............................................................................................. 90
[Link].2. Mécanisme de greffage ............................................................................................. 91
[Link].3. Ancrage : résultats et hypothèses .............................................................................. 91

- 54 -
 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
L'ANCRAGE

I - L'ancrage

I.1. Problématique

L'orientation uniforme de fines couches de cristal liquide est requise pour de

nombreuses applications, notamment les affichages à cristaux liquides. Plusieurs méthodes
ont été mises au point ([Priestley 1979], [de Gennes 1993], [Oswald 2000]). Une des
méthodes usuelles permettant de produire des échantillons de cristaux liquides en films fins
uniformément orientés est de créer des surfaces sur le substrat qui ont une action d'orientation
sur les molécules de cristal liquide. En effet, il est très courant de déposer sur la surface du
substrat un film mince de surfactant. Une molécule de surfactant possède une tête polaire,
interagissant préférentiellement avec une surface hydratée, et une chaîne hydrocarbonée
s'orientant plutôt vers l'extérieur. L'orientation du cristal liquide sera assurée par la création
d'interactions, par exemple des liaisons hydrogènes, des interactions de van der Waals, des
interactions dipolaires ou des effets stériques dûs aux interactions moléculaires entre
surfactant et cristal liquide. Par exemple, pour obtenir une orientation homéotrope du cristal
liquide, un film mince de surfactant peut être déposé sur la surface. Les molécules de
nématique en contact avec la surface ainsi traitée sont orientées par l'action des longues
chaînes des molécules de surfactant. La qualité de l'orientation homéotrope dépend
notamment de la longueur des molécules de surfactant et de sa concentration. Pour une
concentration faible, c'est-à-dire lorsque la distance entre les centres de gravité des chaînes
hydrocarbonées des molécules de surfactant est nettement plus grande que la dimension des
molécules de nématique, ces dernières pourront aisément pénétrer entre les chaînes et un
ancrage homéotrope sera rendu possible. Par contre, si l'espace entre les molécules de
surfactant est trop faible, la pénétration sera difficile et l'orientation sera médiocre.

Une autre méthode très courante consiste à traiter la surface du substrat de manière
mécanique [Châtelain 1941]. C'est une des techniques de laboratoires les plus usitées pour
induire une orientation planaire des molécules d'un nématique. Cette technique consiste à
brosser, suivant une direction particulière, la surface à l'aide d'une pièce de tissu en velours ou
même d'un morceau de papier. Parmi les hypothèses avancées pour expliquer l'origine de
l'orientation des molécules consécutive à un brossage, on suppose que la surface est « rayée »
et présente un relief périodique très superficiel de quelques dizaines d'angströms de
profondeur. La direction d'orientation spontanée des molécules appelées à épouser les sillons,
est alors confondue avec la direction de brossage. Une autre explication repose sur l'idée que
l'orientation parallèle résulte des forces générées par la présence d'une couche de molécules
grasses contaminantes adsorbées sur la surface du substrat au cours du brossage
unidirectionnel.

Ces deux types de méthodes sont souvent associées. C'est le cas pour les cellules
d'affichage, lorsqu'après avoir déposé sur le substrat des molécules induisant un ancrage

- 55 -
 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
L'ANCRAGE

planaire dégénéré, on souhaite induire un ancrage planaire parallèle.

Les forces orientant les cristaux liquides résultent donc de processus physico-
chimiques ou encore des interactions mécaniques résultant des propriétés élastiques
anisotropes des cristaux liquides. Notons que pour les surfaces sans texture, les processus
physico-chimiques prédominent, alors que sur des surfaces ayant une texture, il faut
également considérer les interactions élastiques anisotropes. Ces deux catégories
d'interactions sont importantes et sont parfois en compétition, même si typiquement les
processus physico-chimiques dominent ([Kahn 1973 (a)], [Kahn 1973 (b)]). Il semble
également possible d'induire une orientation d'un cristal liquide en formant une double couche
électrique à la surface du substrat qui jouera le rôle de champ électrique induisant une
orientation particulière relativement au signe de l'anisotropie diélectrique du cristal liquide
utilisé [Shah 2001]. Sur des surfaces non hydratées, la présence de charges peut suffire à
orienter des nématogènes portant un dipôle permanent dans une direction privilégiée.

Au cours de cette étude, nous cherchons à obtenir un ancrage fort et homéotrope (c'est-
à-dire perpendiculaire au plan formé par la surface) des nématogènes sur la surface des
particules de fer. Pour y parvenir, nous avons procédé en deux étapes. Tout d'abord, dans ce
chapitre, nous avons rassemblé les résultats concernant la nature de l'ancrage sur une surface
de fer ayant subie différents types de traitements. La force de l'ancrage sera l'objet du chapitre
C p. 95.

Peu de travaux traitent de l'ancrage des cristaux liquides sur une surface métallique. A
ce jour, seul l'ancrage sur la surface de l'or a fait l'objet de publications ([Gupta 1996 (a)],
[Gupta 1996 (b)], [Gupta 1996 (c)], [Gupta 1999], [Shah 1999], [Gu Y. 2000]). Nous nous
proposons d'étudier l'ancrage sur la surface du fer. La caractérisation de la nature de l'ancrage
a été effectuée sur des plaques de fer en étudiant la texture de gouttelettes de cristal liquide au
microscope en polarisation croisée de la lumière. Les traitements que nous avons choisis pour
induire une orientation du cristal liquide sur la surface du fer sont divers. Dans un premier
temps, des traitements acido-basiques et thermiques ont été effectués afin de déterminer s'il
était possible d'orienter le cristal liquide simplement en changeant la nature ou la charge des
oxydes de fer de surface. Puis, dans un deuxième temps, nous avons choisi de créer sur la
surface du fer, un film constitué de molécules organiques (amphiphiles, polymères). Nous
rappellerons les propriétés des molécules amphiphiles ainsi que la nature des interactions
permettant d'obtenir des couches moléculaires par auto-association de différents types de
molécules amphiphiles. Nous caractériserons l'ancrage des molécules de cristal liquide
nématique sur des couches de molécules amphiphiles adsorbées de façon physique sur la
surface du fer, puis sur des couches constituées de molécules organiques liées à la surface par
des liaisons chimiques et polymérisées entre elles.

- 56 -
 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
L'ANCRAGE

I.2. Caractérisation de l'ancrage

I.2.a) Technique d'observation : microscopie optique
Afin de procéder à la caractérisation de l'ancrage, nous avons utilisé un microscope
optique Olympus IX70 dont voici les principales caractéristiques :

Ce microscope permet une observation des échantillons en transmission comme en

réflexion. Les grandissements des objectifs que nous avons à notre disposition sont les
suivants : *10, *20, *40, *50, et *100.

Figure 36 : Photographie et schéma du montage

L'observation peut être effectuée en fond clair ou en contraste de phase. Analyseur et

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 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
L'ANCRAGE

polariseur sont placés de telle sorte qu'une observation en polarisation croisée de la lumière
est possible à la fois en transmission et en réflexion, réflexion indispensable pour l'étude de
l'ancrage des cristaux liquides sur plaques de fer. D'autre part (Figure 36), ce microscope est
relié à un système d'acquisition d'images sur ordinateur par le biais d'une caméra noir et blanc
ou d'un appareil photo numérique couleur permettant d'obtenir des images de très haute
qualité (1 pixel correspond à 0,047 µm ). Il est également possible d'installer un appareil
photo réflexe classique ou d'imprimer directement l'image vue en direct sur l'écran de
l'ordinateur sur du papier photo noir et blanc. L'ordinateur est équipé d'un logiciel de
traitement et d'analyse d'images : Analysis. Ce logiciel permet non seulement de traiter les
images (couleur, luminosité, contraste, ...) mais également de mesurer les distances entre
particules.

Dans un premier temps, attardons-nous sur la technique mise en oeuvre pour

caractériser la nature des ancrages obtenus.

I.2.b) Observation des textures des gouttes

La technique que nous avons utilisée pour déterminer la nature des ancrages obtenus
grâce aux traitements effectués, est peu coûteuse et simple à mettre en œuvre. Nous l'avons
empruntée à V. K. Gupta et N. L. Abbott, qui l'ont perfectionnée dans le but d'examiner la
structure microscopique et mésoscopique de surfaces organiques [Gupta 1999].

Figure 37 : Simulations des textures de gouttelettes de cristal liquide

nématique déposées sur des substrats induisant différentes orientations [Gupta
1999]

La procédure, simple et générale, qu'ils ont rapportée, utilise les cristaux liquides
nématiques pour étudier la structure de surfaces organiques préparées par auto-assemblage
moléculaire. Cette procédure implique le dépôt d'une gouttelette submillimètrique de cristal
liquide nématique sur la surface de la monocouche organique auto-assemblée et l'observation
de cette gouttelette au microscope optique, sous lumière polarisée. Les cristaux liquides étant
optiquement anisotropes, la lumière polarisée permet de caractériser la distorsion du directeur
nématique à l'intérieur de la gouttelette. Les textures optiques des gouttelettes sont différentes
suivant l'orientation imposée par la surface du substrat (Figure 37). Pour clarifier la relation
entre l'apparence optique de la gouttelette, la distorsion du cristal liquide nématique à
l'intérieur de la gouttelette et l'orientation du cristal liquide nématique proche de la surface, ils

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 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
L'ANCRAGE

ont effectué des simulations numériques ainsi que des calculs de textures optiques de ces
gouttelettes.

Par comparaison avec ces modèles (Figure 37), nous pouvons déduire le type
d'ancrage, c'est-à-dire l'orientation du directeur nématique imposée par une surface : planaire,
tilté ou homéotrope. Ainsi, pour étudier l'ancrage imposé par la surface du fer et l'influence
des différents traitements, nous avons mis en oeuvre cette technique de caractérisation sur des
plaques de fer 99,5%. Ce travail nous a permis de mettre au point des traitements permettant
d'obtenir une surface capable d'orienter les molécules de cristal liquide nématique de façon
homéotrope. Ces traitements ont été, par la suite, adaptés aux particules de fer.

II - Influence des traitements de surface sur la

nature de l'ancrage

II.1. Traitement acido-basique et thermique de la surface

Suivant les traitements thermiques et acido-basiques subis par la plaque de fer, le pH

de surface et le niveau d'hydratation varient. De telles modifications peuvent avoir une
répercussion notable sur l'orientation que prennent les molécules de cristal liquide nématique
en contact avec cette surface. Il est intéressant de déterminer, dans un premier temps,
comment les oxydes hydratés de surface influent sur l'ancrage des molécules de cristal liquide.
Après prétraitement, les plaques sont trempées dans des solutions aqueuses à pH =1 ,
pH =7 et pH =13 , puis rapidement rincées à l'eau distillée (1-2 min) et séchées à l'air.

Les traitements acide et basique se font en trempant la plaque de fer respectivement

dans une solution d'acide chlorhydrique et de soude. Des réactions de type acide-base se
produisent avec les hydroxydes et les oxyhydroxydes de surface pour donner respectivement
 −
des cations (par exemple : FeOH 2 ) et des anions (par exemple : FeO ) ([Yamabe 1996],
[Tamura 2001], [Bandara 2001]). Ces réactions sont représentées sur le schéma ci-dessous
(Figure 38) :

Figure 38 : Schéma des traitements acide et basique de la surface du fer

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 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

Après chacun des traitements décrits, la texture, observée au microscope optique en

polarisation croisée de la lumière, des gouttelettes de cristal liquide déposées sur la surface,
correspond à une orientation perpendiculaire du directeur nématique par rapport au plan de la
surface de fer c'est-à-dire à un ancrage homéotrope (Figure 39A).
ACIDE NEUTRE BASIQUE
TRAITEMENTS
(pH 1) (pH 7 ) (pH 13)

A : 25-60° C

B : 110° C

C : 250° C

Figure 39 : Caractérisation de l'ancrage à différents pH et traitements

thermiques, A : 25-60°C, B : 110°C, C : 250°C

La figure 39B montre clairement qu'aucune évolution n'est observée sur les plaques
chauffées à 110°C pendant 1h. Cette température correspond à la température typique à
laquelle une perte partielle de l'eau adsorbée est généralement observée. Si les échantillons
sont chauffés au dessus de 250°C (Figure 39C), l'eau constitutive des hydroxydes et des
oxyhydroxydes s'évapore, ceux-ci se transformant en des oxydes cristallisés −Fe2 O 3 ou
−Fe2 O 3 , et dans tous les cas de pH, un ancrage planaire est observé.

Quelles conclusions pouvons nous alors tirer ? Pour un cristal liquide polaire, il est
connu que l'ancrage homéotrope peut être influencé par les charges de surface, par la double
couche électrique dans le cas d'une surface hydratée et par la force des interactions entre les
molécules de cristal liquide nématique et la surface. Le problème qui se pose ici n'est donc pas
trivial. Nous pouvons toutefois déjà noter que la variation des propriétés de la double couche
par addition de composés acide ou basique ou encore par diminution du nombre de molécules
d'eau adsorbées (110°C) n'a pas de répercussion sur la nature de l'ancrage observé.

R. Shah et N. Abbott [Shah 2001] ont montré que le champ électrique créé par une
double couche électrique de surface permet d'orienter les molécules de cristaux liquides
nématiques. A pH =1 et pH =13 , la surface est chargée et l'hydratation permet une
orientation grâce au champ électrique induit par la double couche de Stern. L'influence de la
double couche électrique sur l'orientation d'un cristal liquide est prédit par le signe de
l'anisotropie diélectrique du cristal liquide. Le cristal liquide E7 est un mélange eutectique de

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

4 composés polaires dont les dipôles moléculaires sont orientés le long de l'axe longitudinal
des molécules. Ainsi, la phase nématique du cristal liquide E7 ayant une anisotropie
diélectrique positive ( Δε0 ), l'orientation se fera parallèlement au champ électrique. L'effet
de la double couche électrique sera donc d'orienter le nématique E7 de façon homéotrope à la
surface. Ceci est tout à fait en accord avec nos résultats expérimentaux.

E7 étant un cristal liquide polaire, la première couche en contact avec une surface sera
influencée par la polarité de la surface. Des charges existent toujours sur les surfaces
métalliques. Ces charges dépendent de la composition de l'oxyde et sont dues à la rupture du
réseau métallique. En présence d'air ou d'eau, une surface d'hydroxyle est créée. Les points
iso-électriques étant à pH ≈7 pour FeOOH et pour Fe2 O 3 [Jolivet 1994], à la suite d'un
traitement à pH acide ( pH =1 ), l'extrême surface sera chargée positivement alors qu'après un
traitement à pH basique ( pH =13 ), elle sera chargée négativement. A pH neutre, l'extrême
surface porte également des charges mais elle contient à la fois des sites positifs et négatifs.
Aucune différence d'ancrage n'a été observée en fonction de la nature des charges portées par
l'extrême surface, ceci nous laisse supposer que les interactions polaires, favorisant dans ce
cas un ancrage homéotrope, ont une influence plus importante que les interactions de van der
Waals entre les chaînes des nématogènes et la surface, qui favorisent elles un ancrage
planaire.

Les études en IRRAS (InfraRed Reflection-Absorption Spectroscopy) et en diffraction

de rayons X sous incidence rasante dont les résultats ont été présentés au II.3.c p. 45, ont
permis de montrer que la couche probablement amorphe d'oxyhydroxyde formée à l'extrême
surface se transforme, en chauffant l'échantillon au dessus de 250°C, en une couche
cristalline. Notons que d'après la littérature, de l'oxyhydroxyde se forme facilement sur des
couches d'hématite. Dans ce cas, comme on le voit sur la figure 39, la texture des gouttelettes
de cristal liquide nématique déposées sur la surface révèle que l'ancrage est planaire. Ainsi,
dans ce cas, les interactions de van der Waals entre les molécules de cristal liquide nématique
et la surface semblent être suffisamment fortes pour induire un ancrage planaire. L'ancrage est
davantage relié à la forme cristalline qu'à la charge et à l'hydratation. En effet, même après
avoir de nouveau hydraté la surface en plongeant la plaque dans l'eau et en la séchant
rapidement, l'ancrage planaire est conservé.

L'ancrage homéotrope obtenu avant chauffage à 250°C pourrait être un résultat

intéressant si l'oxyde naissant était stable. Malheureusement ce n'est pas le cas. En effet, la
composition de la couche d'oxydes hydratés, d'hydroxydes et d'oxyhydroxydes qui recouvre la
surface du fer dépend de l'histoire de l'échantillon, c'est-à-dire de l'atmosphère, des solvants,
du pH des solutions auxquels l'échantillon est exposés, au temps d'exposition ... Ces oxydes
de surface peuvent être dans un état cristallin ou amorphe et sont susceptibles d'évoluer avec
le temps. De plus, plusieurs types d'oxydes pouvant chacun posséder différentes structures
cristallines ( FeOH x , FeOOH , Fe2 O 3 ...) peuvent coexister sur la surface ([Guillamet
1993], [Suzuki 2000], [Atenas 200x]), ce qui entraîne des problèmes d'homogénéité de

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

l'ancrage. Ainsi, en raison de la complexité des phases de surface pouvant évoluer et coexister,
il est sans doute plus judicieux, pour obtenir un ancrage clair, stable et reproductible,
d'effectuer des traitements en utilisant des molécules organiques.

Cependant, il sera intéressant d'utiliser la réactivité des groupes (-OH) natifs vis à vis
de nombreuses molécules fonctionnelles capables de former avec l'hydroxyde métallique des
liaisons hydrogène, ionique ou encore des liaisons sigma. Ces interactions nous permettrons
sans aucun doute d'obtenir de nouvelles propriétés de surface.

II.2. Traitement par adsorption de molécules organiques

L'adsorption est un phénomène purement superficiel. L'adsorbat (liquide ou gaz) se

présente sous la forme d'une couche si mince à la surface de l'adsorbant (solide ou liquide)
que son épaisseur peut n'être faite que d'une seule couche de molécules. L'étude de la phase
adsorbée montre que celle-ci se comporte comme de la matière à deux dimensions, qui peut
exister à l'état gazeux, liquide ou solide suivant son degré d'organisation, avec des transitions
bien définies d'une phase à l'autre. On distingue deux types de phénomènes : l'adsorption
physique et l'adsorption chimique [Chen Y. -L. 1992].

Adsorption physique, ou physisorption

La physisorption est l'adsorption physique. Une monocouche physisorbée est liée à la

surface via des forces électrostatiques, des forces intermoléculaires de van der Waals ou des
liaisons hydrogène. La chaleur dégagée lors de la réaction est peu importante, et une
température peu élevée lui est favorable. De plus, ce processus est réversible. L'adsorption des
gaz par les solides a été largement étudiée et trouve de nombreuses applications (purification
des gaz, dégazage des appareils à vide poussé, mesure de l'aire réelle des surfaces métalliques
ou des matériaux poreux…).

Par extension, on peut considérer que la stabilisation d'émulsion par des surfactants
fait intervenir le phénomène de physisorption. Une monocouche de surfactants adsorbée crée
une interface entre l'huile et l'eau.

Adsorption chimique, ou chimisorption

Dans ce cas, l'adsorption est stabilisée par des liaisons chimiques covalentes qui
provoquent l'adsorption (greffage) : leur affaiblissement ou même leur rupture dans la
molécule adsorbée permet l'établissement de nouvelles liaisons avec la surface du solide. C'est
ainsi que Paul Sabatier découvre, à Toulouse au début du XXe siècle, la catalyse hétérogène :
au contact d'un métal noble comme le platine, la molécule d'hydrogène H2 se dissocie en
atomes, en dépit de la très forte énergie de liaison H-H. La chimisorption nécessite donc une
activation initiale, mais libère ensuite une grande énergie thermique. Aussi les températures
élevées favorisent-elles la chimisorption, qui est rarement réversible.

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

Les molécules adsorbées se fixent sur des atomes, dont la coordinence est incomplète,
et qui peuvent de ce fait acquérir d'autres voisins. On les nomme « sites d'adsorption ». Outre
la catalyse hétérogène, la chimisorption intervient dans de nombreux effets de surface, dont
l'adhésion, un phénomène complexe mis à profit par les colles. L'étude de la chimisorption sur
les semi-conducteurs a débouché sur des méthodes de fabrication de transistors et circuits
intégrés. Les diverses techniques de séparation chromatographique utilisent la sélectivité de
l'adsorption, à la surface de granules solides, d'un mélange gazeux ou liquide.

Au cours de cette étude, nous avons testé plusieurs catégories de molécules organiques
et organominérales. Nous distinguerons donc :

• les molécules amphiphiles non greffantes et non polymérisables qui s'adsorbent

de manière physique sur la surface, on peut citer par exemple la lécithine ;

• les molécules greffantes et non polymérisables, capables de former des liaisons

de nature chimique avec le substrat ;

• les molécules greffantes et polymérisables, capables de former des liaisons

chimiques avec le substrat mais également entre molécules voisines.

Cette distinction est principalement faite dans un but plus pédagogique que théorique,
car les limites entre adsorption chimique et physique sont parfois floues et seront ouvertes à la
discussion.

La finalité de cette étude n'est pas l'obtention de couches monomoléculaires. Nous

utilisons les principes d'adsorption spontanée et d'auto-assemblage moléculaire comme un
moyen permettant de créer des interfaces capables d'orienter les molécules de cristaux liquides
nématiques.

II.2.a) Introduction aux couches moléculaires d'amphiphiles

II.2.a.i- Rappel sur l'énergie de surface
Comme nous l'avons déjà vu, les interfaces présentent des propriétés différentes de
celles des milieux continus tridimensionnels : les espèces situées à l'interface (molécules,
atomes…) n'ont pas le même environnement que leurs homologues volumiques et les
interactions compensées en volume ne le sont pas à l'interface. Ainsi, l'existence de cette
interface induit une contribution à l'énergie libre du système ([Rosen 1978], [Myers 1991]).
Pour augmenter l'aire de l'interface d'une quantité dS , de façon isotherme et réversible, il faut
fournir un travail :

 W = dS (26)
Le terme  , appelé tension superficielle pour des interfaces liquide-gaz et tension
interfaciale ou de surface dans les autres cas, est une énergie par unité de surface, dont l'unité
dans le système S.I. est le millinewton par mètre ( mN . m−1 ).

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

[Link]- Les molécules amphiphiles

On distingue généralement deux catégories de molécules :

• Les molécules polaires ou ioniques, hydrophiles et donc très solubles dans

l'eau ;

• Les molécules non polaires, hydrophobes donc insolubles dans l'eau mais
souvent solubles dans les solvants apolaires et les huiles.

Les molécules amphiphiles ont la particularité de posséder ces

deux propriétés, a priori contradictoires, sur le même squelette (Figure
40). En effet, ces molécules sont constituées d'une partie (la « tête »)
fortement polaire ou ionique, et d'une partie aliphatique (la « queue »)
hydrophobe. La structure duale de ces molécules leur permettent de
s'adsorber aux interfaces entre un liquide polaire et un autre milieu (gaz,
solvant organique…) et de diminuer l'énergie interfaciale, voilà pourquoi
Figure 40 :
on les qualifie également de molécules tensioactives. Dans le cas d'une Représentation
interface eau-air, la partie polaire favorise la solubilisation de la molécule schématique d'une
molécule amphiphile
tandis que la partie hydrophobe préfère minimiser le contact avec l'eau.
En fonction des conditions physico-chimiques, et de la nature de la molécule amphiphile, on
peut assister soit à la formation d'une couche moléculaire à la surface de l'eau (film de
Langmuir), soit à une solubilisation partielle des molécules tensioactives avec formation d'une
couche moléculaire en surface (film de Gibbs). Au-dessus d'une certaine concentration,
qualifiée de concentration micellaire critique (CMC), les molécules solubilisées forment des
structures complexes (micelles sphériques ou cylindriques, bicouches, phases lamellaires…)
([Israelachvili 1991], [Kunitake 1992], [Kekicheff 1989], [Faucon 1993]).

[Link]- Propriétés thermodynamiques des monocouches d'amphiphiles : exemple des

films de Langmuir
[Link].1. Paramètres thermodynamiques

Dans cette partie, nous nous intéresserons au système constitué d'un film de Langmuir,
c'est-à-dire d'une monocouche dont les dimensions sont macroscopiques dans le plan et de
l'ordre du nanomètre dans l'épaisseur. C'est un système quasi bidimensionnel. La sous-phase
(c'est-à-dire le substrat) et le gaz interviennent sur le système soit comme réservoir
(température), soit comme sources d'éléments perturbateurs capables de modifier les
interactions entre les molécules amphiphiles. Par exemple, des contre-ions dans le liquide
supportant la monocouche peuvent modifier l'organisation de molécules amphiphiles à tête
ionique.

Trois variables permettent de décrire complètement ce système. Deux paramètres

intensifs indépendants : la température T , fixée par l'environnement et la pression
superficielle  .  est définie comme la réduction de la tension de surface de l'eau due à la

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

présence de la monocouche. Ainsi :

=0− (27)
où 0 est la tension superficielle de l'eau pure et  celle de l'eau recouverte par les
molécules d'amphiphiles. La dernière variable permettant de compléter la description du
système est une variable extensive : la surface de la couche ou plutôt sa valeur molaire
associée, c'est-à-dire, l'aire par molécule A .

De tels systèmes présentent plusieurs phases en fonction de la valeur de ces trois

variables. On peut alors établir des diagrammes de phase à trois dimensions ( T ,  , A ),
dont les représentations les plus classiques sont d'une part, une isotherme de pression de
surface en fonction de l'aire par molécule ( − A ) et d'autre part un diagramme pression-
température ( −T ).

[Link].2. Le diagramme de phase typique d'un amphiphile en monocouche

Un moyen facile de mettre en évidence les transitions de phases consiste à mesurer, à

température constante, la pression de surface en fonction de l'aire par molécule (isotherme
− A ). Ces mesures sont effectuées avec une balance de Langmuir. Le principe de la balance
de Langmuir est de faire varier, de façon contrôlée, l'aire par molécule A en utilisant une
barrière qui définit l'un des côtés de la surface occupée par la couche monomoléculaire.
Lorsqu'on la déplace, elle agit comme un piston bidimensionnel permettant une compression
ou une détente de la monocouche. Sans force externe, ce piston, imperméable et parfaitement
mobile, se déplace de façon à minimiser la surface de tension superficielle la plus élevée, il
subit une force proportionnelle à sa longueur et à la différence de tension superficielle entre
les deux côtés. Le montage (Figure 41), de plus en plus employé aujourd'hui, permet de
contrôler la température T et de mesurer la pression superficielle  par la méthode dite de la
lame de Wilhelmy, qui repose sur la mesure de la force exercée par la surface sur une lame
partiellement plongée par la tranche dans la sous-phase recouverte de molécules amphiphiles
et suspendue à un système de mesure de force.

Figure 41 : Représentation schématique d'une cuve de Langmuir

[Fontaine 1995]

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

Bien que les isothermes varient d'un amphiphile à l'autre, deux formes typiques
d'isothermes − A sont classiquement rencontrées (Figure 42).

Figure 42 : Isothermes − A classiquement rencontrées dans les couches de Langmuir

à haute  et basse  température [Fontaine 1995]

A haute température, l'isotherme typique présente un certain nombre de phases

distinctes. Aux grandes aires (plus de 100 fois la section transverse A0 de la molécule), on
observe la phase gazeuse, caractérisée par une absence d'interaction entre les molécules.
Lorsque l'aire par molécule est réduite, on observe un plateau de coexistence entre la phase
gazeuse et une phase dont la nature dépend de la température. A haute température, comme le
montre l'isotherme , un plateau témoigne de la coexistence du gaz avec le liquide expansé
(LE). On trouve ensuite une région monophasé de LE seul, qui se transforme, quand la densité
augmente en une troisième phase nommée liquide condensé (LC). A basse température, la
phase gazeuse se transforme directement en LC (isotherme ). Pour des aires par molécules
encore plus faible (de l'ordre de A0 ), une transition vers une phase solide est parfois
observée. Une isotherme se termine toujours par le collapse de la monocouche qui caractérise
la transition vers la troisième dimension.

[Link].3. Nature des interactions

Dans ce système, on peut distinguer trois types d'interactions ([Myers 1991], [Fontaine
1995]) : chaîne-chaîne, chaîne-tête, tête-tête (Figure 43).

Figure 43 : L'organisation des molécules amphiphiles

dans une monocouche est régie par trois types
d'interactions (chaîne-chaîne, tête-chaîne, tête-tête)

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

L'interaction chaîne-chaîne est en général une interaction de type van der Waals. Elle
est décrite par un potentiel, dit de Lennard Jones, attractif à longue distance et répulsif à
courte distance, conduisant à une distance d'équilibre. Notons que plus les chaînes sont
longues, plus les interactions de van der Waals sont efficaces, défavorisant l'apparition de la
phase liquide plutôt stabilisée par l'entropie.

L'interaction tête-tête est généralement due à deux contributions, l'une de type

dipolaire à longue distance, l'autre de type stérique. Cette interaction est globalement
répulsive.

Les interactions étant décroissantes avec la distance, on négligera, au premier ordre,

l'interaction tête-chaîne plus faible puisque dans ce type de système, la distance tête-chaîne est
beaucoup plus grande que les distances tête-tête ou chaîne-chaîne.

Même en ne prenant en compte que les deux catégories d'interactions décrites

précédemment, le problème reste très complexe. Le modèle des « états correspondants » est
une base de réflexion permettant de décrire qualitativement la structure des phases rencontrées
[Peterson 1992]. On peut l'énoncer de la façon suivante : les différentes phases sont
déterminées par l'organisation des chaînes, organisation qui est fixée par le critère de
maximisation des interactions entre les chaînes. La tête et l'environnement ne sont que des
éléments perturbateurs dans l'organisation des molécules.

Considérons, tout d'abord, le cas où l'aire minimale par molécule est égale à la section
transverse de la chaîne, autrement dit, le cas où la tête est moins encombrante que la chaîne
aliphatique, celle-ci étant saturée. Aux plus hautes pressions superficielles, c'est une
organisation des molécules sur un réseau hexagonal parfait qui permet la maximisation des
interactions chaîne-chaîne. Le gain en entropie occasionné par la désorganisation des chaînes
est trop faible en comparaison au coût énergétique des interactions de van der Waals. Ainsi,
l'apparition du désordre de position et de défauts gauches au sein des chaînes
(désorganisation) est fortement improbable. Lorsque l'on détend la couche, l'aire par molécule
étant plus important, l'optimisation des interactions de van der Waals entre les chaînes
entraîne une inclinaison collective des molécules. On dit alors qu'elles sont tiltées. Comme
précédemment la désorganisation est peu probable. Pour des pressions encore plus faibles,
l'introduction de défauts gauches et d'un certain désordre de position peut être favorable, c'est-
à-dire coûter moins d'énergie d'interaction que le gain entropique généré. C'est le cas de la
phase liquide expansée. Enfin, quand la phase gazeuse est atteinte et que les molécules sont
très éloignées les unes des autres, elles n'interagissent plus.

Considérons, à présent le cas où la tête est plus encombrante que la chaîne aliphatique.
Dans cette configuration, la tête va imposer une aire minimale par molécule plus grande que
l'aire de la section transverse des chaînes. La conséquence immédiate est la disparition des
phases les plus condensées. Selon cette distance, la phase la plus condensée sera une des
mésophases où les chaînes sont tiltées, voire, si la tête est très encombrante (au moins deux

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

fois la section de la chaîne), la phase liquide expansée.

Dans le cas où les molécules peuvent polymériser entre elles ou avec une sous-phase
solide, le modèle des « états correspondants » reste valable. Cependant, il faut souligner que la
polymérisation fixe la distance intermoléculaire. Ainsi, lorsque la polymérisation a eu lieu, la
structure adoptée est irréversible et quasi indépendante des paramètres thermodynamiques.

[Link]-Les couches monomoléculaires auto-assemblées sur substrats solides

La présentation suivante ne portera que sur les monocouches auto-assemblées sur
substrats solides. Nous ne parlerons pas des couches de Langmuir-Blodgett qui sont
directement issues des couches de Langmuir, et sont déposées sur le substrat solide à partir
d'une couche de Langmuir à l'interface eau-air. Nous décrirons le phénomène physique de
l'auto-assemblage permettant la formation d'un édifice comprenant un grand nombre de
molécules.

L'auto-assemblage est un phénomène qui se rencontre beaucoup en physique des

systèmes moléculaires complexes. La formation des micelles, des liposomes, des vésicules en
sont des exemples à trois dimensions. Pour recouvrir un substrat solide d'une couche
monomoléculaire par auto-association, il faut plonger le substrat dans une solution organique
des molécules amphiphiles à déposer. Les molécules vont alors s'assembler et s'adsorber de
façon spontanée à la surface du substrat pour former une couche monomoléculaire. Dans ces
réactions d'adsorption spontanée, les molécules qui arrivent sur la surface repoussent les
molécules qui y sont déjà adsorbées [Davis 1996]. Dans toutes les monocouches auto-
assemblées, l'adsorption spontanée à l'interface et les forces de van der Waals entre les chaînes
des molécules amphiphiles sont à l'origine de la formation d'édifices denses et fortement
ordonnés. La monocouche peut être liée au substrat de manière covalente, ce qui lui donne
une grande stabilité vis à vis d'agents extérieurs (attaques chimiques, traitements
thermiques…). Les deux cas les plus connus [Schreiber 2000] sont l'assemblage des thiols
(molécules de type R-SH) sur l'or ([Gupta 1996 (a)], [Gupta 1996 (b)], [Gupta 1996 (c)],
[Gupta 1999], [Shal 2000]) et l'assemblage des silanes sur les surfaces d'oxydes, appelé la
silanisation ([Cohen 1986], [Fontaine 1993], [Fontaine 1995], [Davidovits 1996], [Almanza-
Workman 2004]).

II.2.b) Adsorption de molécules via des interactions polaires

ou des liaisons hydrogènes
II.2.b.i-Molécules à chaînes courtes
● Méthanol : CH3-OH

● Ethanol : C2H5-OH

● Isopropanol : (CH3)2-CHOH

● Acide acétique : CH3-COOH

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

Les plaques de fer sont tout d'abord préparées suivant la procédure décrite au chapitre
A paragraphe II.3.b p. 44. Elles sont ensuite simplement trempées avec les solutions de
molécules à chaînes courtes puis séchées. L'ancrage est ensuite caractérisé par l'observation,
en polarisation croisée de la lumière, de gouttelettes de E7 déposées sur la surface.

Lorsque des molécules organiques à chaînes courtes de type alcool ou acide, telles que
l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol ou encore l'acide acétique sont adsorbées sur la couche
d'oxydes naissants qui recouvre la surface du fer, nous observons un ancrage planaire. La
figure 44 montre la texture planaire d'une gouttelette de E7 déposée sur une plaque rincée au
méthanol.

Figure 44 : Texture optique entre

polriseur et analyseur croisés d'une
gouttelette de E7 déposée sur une plaque
de fer rinçée au méthanol

Cet ancrage planaire est relié à l'adsorption orientée des molécules de méthanol
permettant à des liaisons hydrogènes de se former entre la fonction alcool et les OH des
hydroxydes métalliques de la surface. Ceci aboutit à la présence de groupements méthyle
masquant les sites polaires et les charges de l'extrême surface vis à vis des nématogènes que
l'on vient déposer sur la surface. Le film dense de groupements CH 3 semble donc favoriser
un ancrage planaire. Un élément pouvant venir renforcer cette conclusion est l'ancrage
planaire généralement observé sur des monocouches denses de molécules hydrogénées à
longues chaînes. Notons toutefois que les plaques ont été polies et le fait de frotter une surface
est connu pour favoriser un ancrage planaire sur celle-ci.

[Link]-Molécules tensioactives à chaînes longues

Nous avons choisi d'utiliser des molécules amphiphiles non polymérisables car elles
ont l'avantage de permettre d'obtenir des couches monomoléculaires, ce qui est beaucoup plus
difficile lorsque les molécules sont polymérisables. Dans cette partie, nous priviligierons donc
les processus d'auto-assemblage moléculaire.

La lécithine, la dipalmitoyl phosphatidyléthanolamine (DPPE) et le dodécylsulfate de

sodium (SDS) sont des molécules amphiphiles très fréquemment utilisées pour stabiliser des

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

émulsions huile-eau. Le SDS contient une chaîne paraffinique linéaire hydrophobe et un

groupement ionique SO4- Na+ très hydrophile puisque ionisable. La lécithine et la DPPE
quant à elles sont des molécules phospholipidiques à deux chaînes, encore appelé bicaudales
(Figure 45). Ces deux molécules ont une tête zwitterionic dont l'adsorption dépend de la
polarité de la surface [Chavez 1996].

Figure 45 : Représentation
schématique de molécules amphiphiles
monocaudale (à gauche) et bicaudale (à
droite)

Présentation des molécules et conditions opératoires d'adsorption

Les molécules que nous avons choisies sont les suivantes :

+
● Sodium dodécyle sulfate (SDS) : CH3-(CH2)11-SO4¯ Na
● Lécithine : Mélange dont le principal composé est le suivant :

● DPPE :

Les plaques de fer sont tout d'abord préparées suivant la procédure décrite au chapitre
A paragraphe II.3.b p. 44. L'état de surface du fer est celui représenté sur la figure 46. La
surface est donc hydratée et globalement neutre.
OH2+

OH2+
OH

OH
OH

OH

OH
OH

OH
OH
OH
OH
O 2-

O 2-

Fe
Figure 46 : Adsorption d'une
molécule amphiphile sur la surface
hydratée et neutre du fer

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

Les molécules amphiphiles s'adsorberont sur cette surface par leur partie hydrophile, la
chaîne hydrophobe préférant se tourner vers l'extérieur. L'adsorption est donc due à des
interactions polaires entre les couches d'hydratation de la surface de fer et la tête polaire
hydrophile des molécules de surfactant.

[Link].1. SDS

Nous avons préparé des solutions de SDS à 0,5 et 0,016% dans l'eau distillée. Nous
avons déposé quelques gouttes de la solution sur la plaque, le surplus est éliminé par
capillarité puis la plaque est séchée sous un flux d'air.

Le SDS a notamment été utilisé par Philippe POULIN [Poulin 1997 (b)] afin d'obtenir
une émulsion multiple entre de l'eau et un cristal liquide nématique et lui a permis de mettre
en évidence cette nouvelle classe d'interactions colloïdales qui aboutit à la formation de
chaînes de gouttelettes d'eau. Dans ce système, eau-SDS-cristal liquide nématique, les
nématogènes s'orientent de façon homéotrope sur la monocouche de SDS qui constitue
l'interface. Nous avons donc choisi d'utiliser une interface constituée de SDS pour tenter
d'organiser le cristal liquide sur le fer. Grâce aux couches d'hydratation de la surface d'oxyde
de fer naissant, l'adsorption du SDS sur cette surface est rendue possible. La création de cette
interface, constituée d'une couche de SDS nous a permis d'orienter les molécules de cristal
liquide de façon homéotrope sur la surface du fer. Les interactions entre le cristal liquide
nématique et la monocouche de SDS sont largement déterminées par les interactions entre les
chaînes des nématogènes et celles des molécules de SDS [Brake 2002].

[Link].2. Lécithine

Nous avons préparé des solutions de lécithine à 0,05% dans l'eau distillée et dans du
chloroforme. Nous avons déposé quelques gouttes de la solution sur la plaque, le surplus est
éliminé par capillarité puis la plaque est séchée sous un flux d'air.

Grâce au même mécanisme, nous sommes parvenus à adsorber des molécules de

lécithine sur la surface d'oxyhydroxyde de fer. La lécithine est un surfactant bicaudal constitué
d'une tête très polaire zwitterionic et de deux chaînes hydrophobes. Ainsi, l'aire de la section
transverse de la tête est plus faible que celle de la chaîne. Dans ces conditions, il paraît assez
facile d'obtenir des monocouches à l'état solide, c'est-à-dire ayant une organisation
moléculaire très dense. En fait, l'état solide n'a jamais été observé avec des molécules de
lécithine. L'explication de ce phénomène réside dans la nature du film de lécithine qui est
formé en réalité d'un mélange d'acides gras saturés et insaturés. Les molécules d'acides gras
saturés, la dipalmitoylphophatidylcholine (DPPC) contenues dans ce mélange peuvent être, à
l'état pur, facilement compressées en une monocouche dense hautement organisée. La
présence des doubles liaisons carbone-carbone sur le squelette des composés insaturés,
constituant la lécithine, n'est pas le seul facteur induisant la désorganisation de la monocouche
en un état liquide. En effet, une dégradation chimique des composés insaturés aboutit à la
formation de lysophosphatidylcholine (LPC), qui diffère de la DPPC par la perte d'une des

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deux chaînes. Il apparaît alors, que dans une molécule de LPC, la surface occupée par la tête
est supérieure à la surface occupée par la chaîne restante. Ainsi, la présence de LPC dans le
film monomoléculaire, même en faible proportion (1:99), empêche la formation d'une
monocouche dense où les chaînes seraient bien serrées (Figure 47).

Figure 47 : Orientation
homéotrope du cristal
liquide sur une couche
de lécithine

Sur ce film de lécithine, les molécules de cristal liquide nématique s'orientent de façon
homéotrope. Notons que si la plaque est rincée avec du méthanol, l'ancrage devient planaire ce
qui suggère que les interactions polaires entre la surface et les têtes des molécules de lécithine
sont relativement faibles et aboutissent à une adsorption d'une faible stabilité. Z. Lu [Lu 1998]
a démontré que l'orientation dépend de l'espace entre les molécules de lécithine dans le film
mince mais que cette orientation était également dû aux interactions dipôle-dipôle entre les
molécules de cristal liquide et les molécules de lécithine déposée sur la surface. Afin
d'éclaircir le mécanisme, nous avons comparé l'orientation induite par le film de lécithine à
celle induite par une monocouche dense de DPPE.

[Link].3. DPPE

Afin d'obtenir une monocouche dense de DPPE sur la surface du fer, nous avons
choisi d'effectuer un dépôt de type Langmuir-Blodgett. Le principe (Figure 48) consiste à
former un film monomoléculaire dense à l'interface eau-air dans un cristallisoir dans lequel la
plaque de fer est préalablement immergée. Lorsque le film est bien organisé, on sort la plaque
très lentement (environ à 0.05 mm.s-1) et de façon la plus régulière possible. Le film, bien
organisé, se dépose alors uniformément sur la plaque.

Figure 48 : Description d'un dépôt de DPPE sur une plaque de fer

par un mécanisme de type Langmuir-Blodgett

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N'ayant pas accès à une balance de Langmuir qui nous permettrait de contrôler la
compression du film, nous avons utilisé un cristallisoir assez grand (9 cm de diamètre) afin
que la monocouche ne se détende pas trop au court du dépôt sur la plaque. Connaissant l'aire
par molécule de DPPE (40 Ų) ([Bohm 1993], [Krafft 2001]), nous avons calculé le nombre
de molécules qu'il faut déposer à l'interface pour obtenir une monocouche la plus dense
possible.
−3
Ainsi nous avons préparé une solution de DPPE à 10 mol.L-1 dans un mélange
hexane-chloroforme 50:50. Ces solvants ont été choisis car ils permettent une bonne
dissolution de la DPPE et que le mélange est très volatil. Après préparation humide de la
plaque et nettoyage de la verrerie, nous avons 60

rempli le cristallisoir d'eau très pure que nous avons 55

dégazée afin de limiter la corrosion de la plaque de 50

Température (°C)
45
fer. Après avoir attaché la plaque avec un fil pour
40
pouvoir ensuite la sortir, nous l'avons immergée 35

dans le bain et nous avons déposé 26.5 µL de 30

DPPE sur la surface de l'eau à l'aide d'une seringue. 25

Afin de favoriser l'organisation de la monocouche, 20

0 50 100 150

nous avons placé le bain dans l'étuve pour lui faire Temps (s)

subir 7 fois le cycle de température présenté sur la Figure 49 : Cycle de température (répété 7 fois)
figure 49. favorisant l'organisation de la monocouche

Nous avons installé le bain sous le dispositif permettant de sortir la plaque lentement
et régulièrement (Figure 50) et nous avons laissé reposer encore 60 minutes. Nous avons enfin
sorti la plaque à une vitesse d'environ 0.05 mm.s-1 et nous l'avons laissée sécher avant de
procéder à la caractérisation de l'ancrage.

Figure 50 : Photographie du montage de

dépôt de monocouche sur plaque

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Le dépôt de gouttes de cristal liquide nématique sur cette plaque révèle que,
contrairement à ce qui avait été observé sur le film de lécithine, l'ancrage est planaire. La
couche organisée de façon dense ne permet pas l'interpénétration des molécules de cristal
liquide (Figure 51). Cette expérience permet de montrer que l'interpénétration des
nématogènes dans le film est un facteur déterminant dans le processus d'ancrage homéotrope
induit par des monocouches constituées de ce type de molécules.

Figure 51 : Film de DPPE

organisé de façon trop
dense pour permettre
l'intergiditation avec
les molécules de cristal
liquide nématique

II.2.c) Molécules greffantes : amines et acides à longues

chaînes
Nous avons également testé des molécules dont la tête hydrophile porte une fonction
amine ou acide capable de réagir avec les oxyhydroxydes de surface. Bien que ces molécules
ne forment pas des liaisons covalentes avec la surface, elles ont l'avantage de se lier avec elle
par l'intermédiaire de liaisons fortes.

● Amines : N-dodécylamine : CH3-(CH2)11-NH2

1-octadécylamine : CH3-(CH2)17-NH2

Di-N-octylamine : CH3-(CH2)7
\
NH
CH3-(CH2)7 /

● Acides : Acide stéarique : CH3-(CH2)16-COOH

Acide dodécanoïque : CH3-(CH2)10-COOH

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II.2.c.i-Amines
II.2.c.i.1. Conditions opératoires

Nous avons préparé des solutions à 2% en volume de ces trois composés dans du
méthanol. Les plaques de fer prétraitées sont trempées en solution pendant 1h. Elles sont
rincées rapidement avec un flux de méthanol puis séchées pendant 3h à 110°C sous argon.
L'ancrage est caractérisé par l'observation, en polarisation croisée de la lumière, de
gouttelettes de E7 déposées sur la surface.

II.2.c.i.2. Mécanisme d'adsorption

Pendant que la plaque de fer trempe dans la solution, les

molécules amphiphiles s'assemblent et s'adsorbent de façon
spontanée à la surface du substrat. Lorsqu'une molécule portant un
groupement amine arrive sur la surface, le groupement amine
forme des liaisons hydrogènes avec les groupes hydroxyle de
surface. On peut également envisager des réactions chimiques de
type acido-basique dues au caractère basique des groupements
amines (Figure 52). Dans ce cas le groupement amine capte un
proton et l'accrochage de la molécule se fait par des interactions
Figure 52 : Mécanisme de
ioniques. Notons que le caractère basique des molécules de di-N- greffage d'une molécule
octylamine est plus fort que ceux des molécules de N- portant une fonction amine sur
la surface du fer
dodécylamine et de 1-octadécylamine.

II.2.c.i.3. Ancrage : résultats et hypothèses

Caractérisons tout d'abord la couche formée de molécules de N-dodécylamine. Cette

couche induit un ancrage homéotrope. Il semblerait que les molécules de N-dodécylamine
s'assemblent dans une phase peu dense puisque la couche autorise l'insertion des molécules de
cristal liquide.

De la même manière, la couche constituée de molécules de 1-octadécylamine induit

également un ancrage homéotrope [Ruan 2002]. Les couches obtenues après un temps de
réaction aussi court et avec des molécules dont l'aire de la tête est légèrement supérieur à l'aire
de la section transverse de la chaîne hydrocarbonée et à forte concentration permettent
l'interpénétration avec les nématogènes et induisent donc un ancrage homéotrope.

En ce qui concerne les monocouches constituées de molécules bicaudales de di-N-

octylamine, la caractérisation de l'ancrage révèle que les gouttelettes déposées présentent une
texture planaire. Les chaînes hydrocarbonées de ces molécules sont plus courtes que dans les
deux cas précédents, elles ne comprennent que 8 atomes de carbone. Dans ce cas, les forces de
van der Waals ne sont pas suffisantes pour permettre une organisation de la couche. La couche
constituée de di-N-octylamine sera donc dans un état liquide. Nous aurions pu supposer
qu'une telle organisation permettrait l'interpénétration des nématogènes et donc une

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orientation hométrope. Mais il faut noter qu'une chaîne hydrocarbonée est d'autant plus
flexible qu'elle est courte, les chaînes des molécules de di-N-octylamine sont donc assez
flexibles. La nature n'aimant pas le vide, les molécules de di-N-octylamine vont, grâce à leur
flexibilité, recouvrir toute la surface, ne laissant pas de possibilité aux nématogènes d'y
pénétrer (Figure 53).

Figure 53 : Ancrage planaire du

cristal liquide déposé sur
plaque de fer recouverte d'une
monocouche de di-N-octylamine à
l'état liquide

[Link]-Acides
[Link].1. Conditions opératoires

L'adsorption des molécules acides a été effectuée à partir de solutions à 10−3 mol.L−1
dans du toluène. Les plaques de fer prétraitées sont trempées en solution pendant 1h. Puis les
plaques sont rincées avec du toluène et séchées à 110°C sous argon pendant 3h. Nous avons
ainsi généré sur les plaques de fer des monocouches d'acide stéarique, des monocouches
d'acide dodécanoïque ainsi que des monocouches mixtes constituées d'un mélange de ces deux
acides dans différentes proportions. L'ancrage est caractérisé par l'observation, en polarisation
croisée de la lumière, de gouttelettes de E7 et de MBBA déposées sur la surface des plaques.

[Link].2. Mécanisme d'adsorption

Pendant que la plaque de fer trempe dans la solution, les molécules acides
s'assemblent et s'adsorbent de façon spontanée à la surface du substrat pour former une couche
monomoléculaire. Dans toutes les monocouches auto-assemblées, l'adsorption spontanée à
l'interface et les forces de van der Waals entre les chaînes des molécules amphiphiles sont à
l'origine de la formation d'édifices denses et fortement ordonnés. Plus les chaînes sont
longues, plus l'introduction de défauts gauches sera énergétiquement défavorable ; les
interactions de van der Waals seront alors d'autant plus efficaces. Il en découle qu'une
monocouche auto-assemblée de molécules d'acide stéarique sera organisée de façon plus
dense qu'une monocouche de molécules d'acide dodécanoïque dont les chaînes sont plus
courtes.

Lorsqu'une molécule d'acide arrive sur la surface, l'hydrogène labile du groupement

-O-H de l'acide est capturé par la surface. On assiste donc à une réaction chimique de type
acido-basique entre la molécule adsorbée et le substrat. Ce sont des liaisons de type ionique

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qui assurent l'accrochage de la couche monomoléculaire, comme on peut le voir sur la figure
54. Ce type de liaison a une énergie beaucoup plus forte que dans les cas précédents, ce qui
assure à la couche une plus grande stabilité. De plus la forme basique de la molécule
amphiphile est stabilisée par effet mésomère, en effet la double liaison est délocalisée sur trois
atomes (COO) d'où sa représentation en pointillé sur la figure 54.

Figure 54 : Mécanisme de greffage

d'une molécule acide sur la
surface du fer

[Link].3. Ancrage : Résultats et hypothèses

Caractérisons tout d'abord les monocouches formées d'acides purs ([Allara 1985 (a)],
[Allara 1985 (b)], [Shustak 2004]). La monocouche formée à partir de molécules d'acide
stéarique induit un ancrage planaire. Il semblerait que les molécules d'acide stéarique
s'assemblent, grâce aux forces de van der Waals entre les longues chaînes hydrocarbonées, de
façon dense, trop dense pour permettre aux molécules de cristal liquide de s'insérer entre elles
(Figure 55). De la même manière, la monocouche constituée de molécules d'acide
dodécanoïque induit également un ancrage planaire. Les chaînes hydrocarbonées, étant plus
courtes dans ce cas, on peut alors envisager deux situations. Soit l'introduction de défauts
gauches et de désordre de position est trop défavorable énergétiquement et le système
maximise au mieux les interactions de van der Waals en induisant une monocouche organisée
de façon trop dense pour permettre l'interpénétration avec les nématogènes. Soit au contraire,
le gain en entropie généré est tel que la couche est à l'état liquide, c'est-à-dire que les
molécules à l'intérieur de la monocouche sont mal organisées. Dans ce cas, l'ancrage planaire
proviendrait du manque de rigidité des chaînes hydrogénées. Les molécules trop flexibles
auraient tendance à « s'allonger » sur la surface, ce qui empêcherait un ancrage homéotrope
(Figure 55).

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Figure 55 : Organisation du cristal liquide sur des monocouches pures d'acide en C12 et en C18
et mixte C12:C18 à 50:50

Voyons à présent ce qu'il se passe si nous mélangeons les deux acides afin de générer
une monocouche mixte ([Gupta 1996 (a)], [Gupta 1996 (c)]). La différence entre l'acide
dodécanoïque (C12) et l'acide stéarique (C18) est la longueur de la chaîne hydrocarbonée.
Nous montrons que la différence de longueur entre les chaînes des deux acides jouent le rôle
de pores dans la structure de la monocouche ainsi générée. Suivant le nombre et la taille des
pores, donc suivant les proportions molaires relatives des deux acides, nous montrons qu'il est
possible d'obtenir un ancrage homéotrope, les pores autorisant la pénétration du cristal liquide
à l'intérieur de la couche. En effet, l'inhomogénéité induite par la différence de longueur entre
les chaînes est suffisante pour permettre la pénétration des nématogènes et la rigidité des
chaînes est suffisamment importante pour donner aux nématogènes la même orientation que
les longues chaînes hydrogénées des molécules adsorbées. Nous avons obtenu les mêmes
résultats pour le cristal liquide polaire E7 et pour le cristal liquide non polaire MBBA, ce qui
suggère que les interactions polaires ne sont pas primordiales dans le mécanisme d'ancrage du
cristal liquide. Ces résultats ont été consignés dans le tableau (Figure 56).

Composition de Texture d'une gouttelette de cristal liquide

la monocouche déposée sur la surface
C12:C18 0:100 Planaire
C12:C18 1:99 Homéotrope après un temps de relaxation assez long (plus d'une minute)
C12:C18 5:95 Homéotrope après un temps de relaxation assez long (plus d'une minute)
C12:C18 10:90 Homéotrope après un temps de relaxation rapide (quelques secondes)
C12:C18 20:80 Homéotrope
C12:C18 50:50 Homéotrope
C12:C18 80:20 Homéotrope
C12:C18 90:10 Relaxation lente et partielle des gouttelettes planaires en homéotropes
C12:C18 95:5 Plutôt planaire
C12:C18 100:0 Planaire
Figure 56 : Nature de l'ancrage obtenu en fonction de la composition molaire de la monocouche

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Nous voyons qu'une monocouche mixte constituée d'un mélange des deux acides en
proportions égales induit un ancrage clairement homéotrope (Figure 55).

C'est également le cas lorsque la surface des pores représente 20% de la surface totale
de la monocouche. Lorsque le nombre de pores diminue, en d'autres termes, lorsque l'on
augmente la proportion molaire d'acide stéarique, l'ancrage devient homéotrope après un
temps de relaxation d'autant plus long que le nombre de pores est faible. En effet, au moment
du dépôt de la goutte, celle-ci présente une texture qui semble être planaire avec un axe de
rotation passant par le centre de la goutte. Cette texture peut être attribuée au flux du cristal
liquide au cours du dépôt. On assiste ensuite à la réorganisation des molécules de cristal
liquide dans la gouttelette (Figure 57). Cette réorganisation est d'autant plus rapide que le
nombre de pores est important. D'autre part, la réorientation démarre sur les bords de la
gouttelette, là où l'épaisseur de cristal liquide est la plus faible, et atteint la totalité de la
gouttelette au bout d'un temps plus ou moins long. Ceci est tout à fait en accord avec les
observations faites par V. Gupta et N. Abbott [Gupta 1999].

Figure 57 : De gauche à droite, évolution au cours du temps de la texture donc de l'organisation nématique à
l'intérieur d'une gouttelette de cristal liquide déposée sur une plaque de fer sur laquelle est déposée une
monocouche mixte d'acide C12:C18 de composition 5:95

Ceci permet de suggérer que la monocouche de cristal liquide de surface s'insère petit
à petit à l'intérieur des pores de la monocouche et permet une réorientation homéotrope via les
forces élastiques du cristal liquide nématique à tout le volume de la gouttelette. Notons enfin,
qu'une proportion de pores très faible, seulement 1%, suffit à induire un ancrage homéotrope
des molécules de cristal liquide.

Lorsque nous inversons les proportions des deux acides dans le mélange, nous
n'obtenons pas les mêmes résultats. Les monocouches obtenues lorsque la proportion d'acide
dodécanoïque est supérieure à celle d'acide stéarique peut être comparée à un tapis dont
quelques poils seraient plus longs que les autres. Lorsque le nombre de chaînes plus longues
est suffisamment important, les molécules ne peuvent pas se coucher entre ces dernières et
l'ancrage induit est homéotrope. Les molécules d'acide stéarique forment des sortes de mur qui
redressent les nématogènes, c'est le cas pour une monocouche mixte ayant une composition en
C12:C18 de 80:20. Cette dénomination signifie que sur 100 molécules du mélange, 80 sont
des molécules d'acide en C12 et 20 sont des molécules d'acide en C18. Par contre lorsque les
pores sont plus grands, l'ancrage homéotrope devient difficile à obtenir. En effet, pour une
monocouche constituée de 10% d'acide stéarique les gouttelettes déposées sont d'abord
planaires. Il est possible que le flux de cristal liquide au moment du dépôt de la gouttelette
force l'extrémité des chaînes d'acide stéarique à se coucher et se redressent ensuite, induisant
une réorganisation du cristal liquide. La surface des pores étant très importante (90% de la
surface totale de la monocouche), les murs qui se redressent ne suffisent pas à obtenir un bon

- 79 -
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ancrage homéotrope. En effet, la réorganisation est souvent partielle et la gouttelette présente

une texture mi-planaire mi-homéotrope. Lorsque les pores sont encore plus larges, c'est-à-dire
dans le cas où la composition de la monocouche est de 95% d'acide dodécanoïque pour 5%
d'acide stéarique, nous observons un ancrage plutôt planaire. Il semble que, dans ce cas, les
pores soient si larges que les nématogènes peuvent y pénétrer dans le sens de l'axe
longitudinal de la molécule. La différence avec une monocouche d'acide pur se situe dans la
qualité de l'ancrage. En effet, sur cette monocouche nous observons certaines gouttelettes
planaires mais la plupart ne présentent pas d'organisation homogène. Notons enfin, que le fait
d'obtenir un ancrage plutôt planaire alors que l'on introduit 5% d'acide stéarique dans une
monocouche essentiellement constituée d'acide dodécanoïque, permet de conclure que la
désorganisation qui pourrait découler du mélange est faible, puisque l'auto-assemblage aboutit
à une monocouche trop dense pour permettre aux molécules de cristal liquide d'y pénétrer. Les
résultats ci-dessus sont en bon accord avec ce que V. Fazio et coll. ont observé sur des
monocouches mixtes d'acides gras déposées sur des plaques de verre par la technique de
Langmuir-Blodgett ([Fazio 1998], [Fazio 2003]).

Tous les résultats précédents semblent aboutir à la conclusion que l'interpénétration

entre les molécules greffées et les molécules de cristal liquide, d'une part, et une rigidité
suffisante des molécules greffées, d'autres part, sont deux éléments cruciaux pour permettre
un bon ancrage homéotrope. D'autre part, il est intéressant de noter que si un rinçage au
méthanol détruit un film de lécithine adsorbé sur la surface du fer, générant du même coup un
changement au niveau de l'ancrage des nématogènes, ce n'est pas le cas pour les molécules de
types amines ou acides. En effet, après rinçage au méthanol, nous n'observons aucune
répercussion sur l'ancrage des molécules de cristal liquide. Ceci semble indiquer que les
interactions acido-basiques des groupes COOH et NH 3 avec les sites oxyhydroxyde de
surface sont assez stables et comparativement plus fortes que les interactions polaires existant
entre les têtes phosphatydilcholine et les FeOOH de la surface des plaques.

II.2.d) Molécules greffantes et polymérisables

Le greffage de molécules organiques sur la surface du fer est d'une efficacité
relativement faible puisque les liaisons avec le fer peuvent être détruites par la corrosion d'une
part et d'autre part, elles sont naturellement peu stables. Nous avons testé un grand nombre de
molécules greffantes et polymérisables, car les molécules capables de former un réseau
polymérique sur la surface permettent de renforcer la stabilité des couches greffées, c'est-à-
dire d'augmenter leur résistance vis à vis des paramètres externes, notamment le temps, la
température…

Nous distinguerons à l'intérieur de cette catégorie les molécules possédant des chaînes
hydrocarbonées courtes et les molécules possédant des chaînes hydrocarbonées longues (au
moins 10 carbones sur la chaîne). Toutes les molécules testées ici sont des dérivés de silanes
possédant des groupes alkoxy hydrolysables car leur capacité à réagir avec des surfaces
d'oxydes métalliques hydratées n'est plus à démontrer. Certaines molécules courtes possèdent

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 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

en plus de la fonction alkoxysilane, une autre fonction capable de créer des liaisons avec le
substrat, nous discuterons en particulier l'accrochage de molécules dérivées de silane et
portant une fonction amine. Nous parlerons alors de molécules courtes α-ω-fonctionnelles, les
différenciant ainsi des molécules α-fonctionnelles.

II.2.d.i- Les molécules α-fonctionnelles à chaînes courtes

II.2.d.i.1. Conditions opératoires

Les molécules que nous avons choisies sont les suivantes :

● 2-cyanoéthyltriéthoxysilane : N≡C-(CH2)2-Si (OCH2CH3)3

O
● 3-méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane : ║
CH2= C-C-O-(CH2)3-Si (OCH3)3
r‫׀‬
CH3
Nous avons préparé des solutions à 2% de ces produits en volume dans un mélange de
méthanol (94%), d'eau distillée (~6%) et d'acide acétique (~0.4%). La plaque de fer est
trempée dans la solution, après un prétraitement neutre tel qu'il a été décrit au chapitre A
paragraphe II.3.b p. 44, et agitée pendant 15 min. Elle est ensuite rincée à l'eau distillée et
séchée rapidement sous un flux d'air.

Nous caractérisons l'ancrage par l'observation, en polarisation croisée de la lumière, de

gouttelettes de E7 déposées sur la surface, puis nous plaçons la plaque à l'étuve à 110°C
pendant 1 heure, avant de caractériser de nouveau l'ancrage.

II.2.d.i.2. Mécanisme de greffage

Le mécanisme de greffage a été très bien décrit pour le propyltriméthoxysilane

(PTMS) qui est sans doute la plus simple des molécules courtes de type silane. J. Quinton et
coll. ([Quinton 1997], [Quinton 1998], [Quinton 1999]) ont montré que les molécules de
PTMS, après avoir été hydrolysées dans une solution d'acide acétique à pH =3 , diffusent
vers la surface du métal qui a été préalablement polie et traitée à la cuve à ultrasons dans une
solution d'acide acétique à pH =3 , pendant 1h, avant d'être rincée à l'eau distillée et à
l'acétone. La concentration en organosilane à la surface augmente très rapidement jusqu'à
atteindre une valeur d'équilibre au bout d'environ 5 secondes. Notons que la vitesse
d'adsorption est fortement dépendante de la charge de surface du métal. Tout indique que le
mécanisme d'adsorption est un mécanisme d'adsorption de Langmuir dans lequel, au début du
processus, les molécules s'adsorbent sur les sites réactionnels libres du substrat sans qu'elles
n'interagissent entre elles. Puis tôt ou tard, comme le nombre de sites vacants décroît et que
les molécules sont forcées de coalescer, un mécanisme de polymérisation par réaction de
condensation de deux monomères PTMS hydrolysés se met en place et un polymère siloxane
est formé. Finalement, J. Quinton et coll. obtiennent un film polysiloxane lié au fer par des
liaisons Fe-O-Si. Ils ont ensuite montré que le mécanisme d'adsorption était en fait un peu
plus compliqué. C'est un mécanisme d'adsorption oscillatoire, dans lequel le recouvrement de

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 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

la surface par les molécules de PTMS oscille en fonction du temps d'adsorption. Ainsi, la
première adsorption, très rapide correspond à l'adsorption d'un monomère sur un hydroxyde
de surface avec formation d'une liaison Si-O-Fe. Il s'ensuit la désorption de cette unité
monomère qui se produit via une réaction de déplacement où les molécules d'eau servent
d'intermédiaire. Le processus d'adsorption lente et finale est moins clair, mais il semblerait
que des unités monomères qui auraient condensé entre elles en solution s'adsorberaient ensuite
lentement et définitivement sur la surface par l'un des silanols du dimère.

Le mécanisme d'adsorption-polymérisation des molécules que nous avons testé, sur le

fer doit être assez similaire de celui décrit précédemment. Quelques détails doivent toutefois
différer. Tout d'abord, la surface que nous avons utilisée a un caractère neutre. La vitesse
d'adsorption étant plus grande sur des surfaces chargées positivement, le maximum
d'adsorption doit être obtenu après un temps beaucoup plus grand. Ceci étant, nous avons
laissé la plaque beaucoup plus longtemps en solution.

Notons que le 2-cyanoéthyltriéthoxysilane est plus difficile à hydrolyser que les

dérivés triméthoxysilane, et nécessite donc absolument la présence d'eau. Une fois ces
molécules hydrolysées, leurs mécanismes d'adsorption-polymérisation sont tout à fait
identiques à leurs homologues de type triméthoxysilane.

D'après le mécanisme proposé, les couches obtenues avant polymérisation seraient

donc au minimum des bicouches.

II.2.d.i.3. Ancrage : résultats et hypothèses

Sur les couches de 3-méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane et de 2-

cyanoéthyltriéthoxysilane, les gouttelettes que nous avons déposées sur la surface présentent
dans chaque cas une texture d'ancrage planaire que ce soit avant ou après la polymérisation.
Le mécanisme proposé ci-dessus suggère une adsorption de dimères sur la surface par un des
deux silanols du dimère. Les chaînes des molécules amphiphiles se retrouveraient donc
quasiment parallèles à la surface.

Dans les molécules de 2-cyanoéthyltriéthoxysilane, l'orientation du cristal liquide peut

être attribuée aux interactions dipolaires entre les N≡C- des molécules greffées et les N≡C-
des nématogènes. Ces interactions forcent les nématogènes à s'aligner parallèlement au dipôle
porté par les molécules greffées. Le mécanisme tel qu'il a été proposé permettrait donc
d'expliquer l'organisation planaire des molécules de cristal liquide nématique sur la surface.

Les molécules de 3-méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane forment sur la surface une

couche à l'état liquide avant polymérisation. Les dimères sont adsorbés sur la surface par l'un
des silanols et se retrouvent certainement parallèles à la surface, ce qui ne donne pas aux
nématogènes la possibilité de s'insérer dans le film et l'orientation obtenue est alors planaire.
Au cours de la polymérisation, il est possible que les molécules se redressent légèrement pour
leur permettre de s'accrocher via les fonctions actives restantes à la surface et aux molécules

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

voisines. Il n'en reste pas moins que le film même polymérisé est à l'état liquide. Ces
molécules sont courtes (3 CH2) donc assez flexibles et vont recouvrir la surface autant que
possible. De plus, l'encombrement stérique dû au groupement O
r‫׀‬r‫׀‬ rend
CH2= C-C-
r‫׀‬
CH3
l'interpénétration des nématogènes plus que difficile. Ceci permet de comprendre pourquoi les
molécules de cristal liquide nématique préfèrent s'orienter de façon planaire sur le film
constitué de molécules de 3-méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane.

[Link]- Les molécules α-ω-fonctionnelles à chaînes courtes

[Link].1. Conditions opératoires

Les molécules que nous avons choisies sont les suivantes :

● Disilane : bis(triéthoxysilyl)éthane (BTSE)

(H5C2O)3 Si-(CH2)2-Si (OC2H5)3

● Aminosilanes : 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES)

NH2-(CH2)3-Si (OCH3)3

N-méthylaminopropyl-triméthoxysilane (MAP)

CH3-NH-(CH2)3-Si (OCH3)3

● Diaminosilanes : N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane
(AEAPS)
NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si (OCH3)3

N-(3-triéthoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole

N N-(CH2)3-Si (OCH2CH3)3

Nous avons préparé des solutions à 2% de ces produits en volume dans du méthanol et
également dans de l'eau distillée (pour les amino et diaminosilanes) et dans un mélange à 94%
de méthanol, 6% d'eau et environ 0,4% d'acide acétique (pour le disilane). Les solutions sont
agitées pendant 15 min afin de transformer les triméthoxysilanes ou triéthoxysilanes en
trihydroxysilanes. La plaque de fer est ensuite trempée dans la solution (après un
prétraitement neutre) et agitée pendant 10 min. Enfin elle est rincée à l'eau distillée ou au
méthanol et séchée rapidement sous un flux d'air.

Nous caractérisons l'ancrage par l'observation, en polarisation croisée de la lumière, de

gouttelettes de E7 déposées sur la surface, puis nous plaçons la plaque à l'étuve à 110°C
pendant 15 heures, avant de caractériser de nouveau l'ancrage.

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

[Link].2. Mécanisme de greffage

En ce qui concerne les molécules de disilane, le mécanisme de greffage est assez

simple. Cette molécule est susceptible de former, avec les hydroxydes ou les oxyhydroxydes
de surface, des liaisons Si-O-Fe par réaction de condensation entre la fonction silanol et
l'oxyhydroxyde ou l'hydroxyde de la surface. En raison de la symétrie de cette molécule, deux
conformations semblent pouvoir co-exister sur la surface même si la seconde sera sans aucun
doute moins fréquente :

• la molécule peut se lier par l'une seulement de ses deux extrémités

• l'adsorption peut se faire à la fois par les deux extrémités.

Un film polymérisé pourra alors croître en trois dimensions. Nous reviendrons plus en
détail sur le processus de croissance du film à la fin de ce paragraphe.

Concernant le greffage des molécules de type amino et diaminosilane, les mécanismes,

qui entrent en jeu, sont beaucoup plus complexes. J. S. Quinton et P. C. Dastoor ont étudié la
formation et la structure de films fins de 3-aminopropyltriéthoxysilane (γ-APS) sur des
surfaces mécaniquement polies de fer oxydé. Ils ont montré que le recouvrement de la surface
par des molécules de γ-APS oscille en fonction du temps : phénomène d'adsorption
oscillatoire [Quinton 2000]. Ces molécules sont capables de se lier à la surface de l'oxyde
aussi bien via le groupe silanol que via le groupe amine. Trois configurations de l'adsorption
de la molécule sont donc envisageables :

• la molécule peut se lier à la surface par des liaisons hydrogènes entre le

groupement amine et les hydroxydes de surface ou par des liaisons ioniques avec l'amine
protonée (Figure 58 (a)) ;

• elle peut se lier avec le groupement silanol par condensation et former une
liaison Si-O-Fe (Figure 58 (b)) ;

• l'adsorption peut se faire à la fois via le groupe amine protoné et via le

groupe silanol (Figure 58 (c)).

Figure 58 : Adsorption d'une molécule de diaminosilane à la surface du fer : trois

configurations possibles

Les trois conformations semblent pouvoir co-exister sur la surface même si la

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dernière est moins fréquente que les deux autres. Reste à noter que, l'adsorption de cette
molécule est un mécanisme complexe qui présente une réorganisation structurale pendant la
croissance du film. Ainsi, la concentration relative des deux premières conformations décrites
ci-dessus, dépend du temps. La structure des films de γ-APS varie donc de façon dynamique
pendant l'adsorption à partir de la phase liquide.

Les résultats rapportés par Ooij et Sabata [von Ooij 1993] montrent que les molécules
de N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (AEAPS) ont un degré de protonation de
l'amine primaire plus élevé que les molécules de γ-APS, qui est une base moins forte. Le
recouvrement des surfaces obtenu par « dipping » à partir des solutions à pH naturel n'est pas
homogène, que ce soit les films formés à partir de solutions de AEAPS ou ceux formés à
partir des solutions de γ-APS. D'autre part, l'étude de ces couches a permis de montrer que les
molécules de AEAPS se lient au substrat par les groupements amines. Contrairement aux
observations faites précédemment sur les films de γ-APS, aucune liaison de type métallo-
siloxane a été détectée dans les films de AEAPS.

Les auteurs ont également comparé les dépôts par « spin-coating » avec des dépôts par
« dipping ». Ils ont conclu que les dépôts obtenus par « dipping » sont beaucoup plus épais que
ceux obtenus par spin-coating qui s'approchent de la monocouche.

Dans les conditions dans lesquelles nous travaillons, nous favorisons plutôt la
croissance d'un film fin que celle d'une monocouche. La chimie mise en jeu lors de la

X OH
R Si X + 3H2O R Si OH + 3HX (1)
X OH
OH OH OH OH
R Si OH + HO Si R R Si O Si R + H2O (2)
OH OH OH OH
OH OH
R Si OH + HO Fe R Si O Fe + H2O (2’)
OH OH
X OH X OH
R Si X + HO Si R R Si O Si R + HX (3)
X OH X OH
X X
R Si X + HO Fe R Si O Fe + HX (3’)
X X
Figure 59 : Réactions chimiques mises en jeu lors du processus de silanisation

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

croissance du film est relativement simple et bien connue (Figure 59). Les silanes, dont nous
allons présenter les mécanismes de polymérisation bidimensionnelle, ont pour formule
générale : R' −CH 2 n−SiX 3 . n varie en général de 1 à 31. X peut être un atome de chlore ou
un groupement alkoxy : – O−CH 2m−CH 3 (m variant de 0 à 2). Enfin, R' peut être un
groupe réactif (amine, alcène…) ou non (méthyle). Quelles que soient les variations
atomiques sur le squelette de la molécule de silane, les réactions rencontrées sont identiques.

Les vitesses des différentes réactions dépendent d'une part de la molécule utilisée,
mais aussi du milieu (substrat, solution).

Dans une première étape, le groupe chloro ou alkoxysilane est hydrolysé. Cette
réaction nécessite trois moles d'eau par mole de silane engagée. L'eau joue donc un rôle
fondamental dans le processus de silanisation. L'eau peut provenir aussi bien de la solution
que de la surface d'un substrat hydraté. La quantité d'eau nécessaire et sa localisation ont été
étudiées ([McGovern 1994], [Chen W. 1989]). Les taux de recouvrement des surfaces en
octadécyltrichlorosilanes (mesuré par XPS) ont été comparés à la quantité d'eau extraite de la
surface du substrat (verre) par les solvants de silanisation. Il a été montré que la quantité d'eau
présente naturellement à la surface du verre ou de la silice suffit pour atteindre la
concentration optimale (1.5 mg d'eau par litre de solvants de silanisation). Le solvant n'extrait
qu'une partie de l'eau présente en surface. Les silanes sont alors hydrolysés mais ne
polymérisent pas (sauf si la solution contient trop d'eau). Enfin, les silanes s'adsorbent sur la
surface encore partiellement hydratée.

Par des réactions d'homocondensation (réaction du type 2, généralement majoritaire)

ou d'hétérocondensation (type 3), les silanes présents à la surface du substrat peuvent
condenser entre eux (réaction (2) et (3)) ou former des liaisons avec les hydroxyles de surface
(réactions (2') et (3')). Ces liaisons peuvent être des liaisons hydrogènes mais aussi des
liaisons covalentes. C'est le cas des ponts siloxanes formés sur la surface de la silice. Les
études menées sur le processus de silanisation des oxydes métalliques hydroxylés suggèrent
que les liaisons formées avec le substrat dépendent du métal utilisé. Toutefois une étude
effectuée sur l'organisation de molécules de méthoxysilanes sur la surface du fer, plus
exactement une surface d'oxyhydroxyde de fer hydroxylé, montre la présence de liaisons
covalentes Fe−O−Si [Davis 1996].

[Link].3. Ancrage : résultats et hypothèses

Intéressons-nous tout d'abord à l'ancrage obtenu sur les surfaces constituées de

molécules de BTSE [Franquet 2001]. Avant la polycondensation, l'ancrage n'est pas
homogène. En effet, les gouttelettes de cristal liquide nématique déposées sur la plaque
présente des textures aussi bien homéotrope, que planaire et certaines semblent même ne pas
être organisées. Nous avons ensuite chauffé la plaque à 110°C pendant 15h afin d'obtenir un
film condensé. Après la polymérisation, les gouttelettes présentent cette fois-ci une texture
clairement planaire. La polymérisation permettrait donc l'organisation des nématogènes. Deux

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possibilités s'offre à nous : soit le film est constitué de longues chaînes interconnectées de
façon aléatoires mais dont les chaînes ne sont pas suffisamment rigides pour permettre un
ancrage homéotrope des molécules de cristal liquide, soit le film est bien organisé, à l'état
solide, avec un réseau bien polymérisé dans les trois dimensions. Pour en savoir plus sur l'état
de polymérisation du film, nous avons caractérisé celui-ci par spectroscopie infra-rouge.

93

92
CH3
CH2 91

OH 90

89

88

Disilane
d is ila n eavant
R T 5 mpolymérisation
in
87
Disilane
d is ila n epolymérisé
1 1 0 °C 1 H 1h à 110°C
Disilane polymérisé 15h à 110°C
d is ila n e 1 1 0 ° C 1 5 h
86
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400

93

92
SiOSi
91
SiOH
90

89

88

87

Disilane
d is ila navant
e R T polymérisation
5 m in
Disilane
d is ila npolymérisé
e 1 1 0 °C 1 H1h à 110°C 86

Disilane
d is ila npolymérisé
e 1 1 0 )C 1 515h
H à 110°C
85
1900 1700 1500 1300 1100 900 700

Figure 60 : Spectre infrarouge des plaques traitées avec des molécules de disilane avant et après
polymérisation

La figure 60 présente donc les spectres infrarouge en réflexion-absorption du film de

disilane avant et après la polymérisation. Nous voyons, qu'au cours de la polymérisation,
différents groupements disparaissent [Song 2003] :

• le groupement CH 3 qui indique que les molécules n'étaient pas totalement

hydrolysées ( SiOCH 2 CH 3  SiOH )

• les groupements SiOH et OH diminuent, ce qui correspond à la formation de

liaisons SiOSi . Nous voyons cependant qu'après 15h de polymérisation, les fonctions OH
sont toujours présentes. La forme des bandes SiOSi présentes indique que le film polymérisé
est constitué d'assez longues chaînes peu interconnectées entre elles.

Sur ce film, l'ancrage des molécules de cristal liquide est planaire. Les longues chaînes
ne sont donc sans doute pas assez rigides pour permettre une orientation des nématogènes. Cet

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

ancrage peut être relié à des interactions de van der Waals suffisamment fortes entre les
molécules constitutives du film polymérisé et les molécules de cristal liquide nématique.

Discutons à présent les résultats obtenus à partir des molécules d'aminosilane et de

diaminosilane. Les aminosilanes et les diaminosilanes présentent des résultats tout à fait
similaires et indépendants du mode opératoire utilisé (produit en solution dans le méthanol ou
dans l'eau distillée). En effet, les gouttelettes de E7 déposées sur la surface des plaques avant
la polymérisation ne sont pas clairement organisées, c'est-à-dire que sur une même plaque,
nous avons trouvé certaines gouttelettes organisées de façon planaire, d'autres de façon
homéotrope et certaines même n'étaient pas organisées de façon homogène (Figure 61). Ce
résultat est identique à ce que nous avions obtenu précédemment avec les molécules de
disilane, avant polymérisation. La conclusion est que le film adsorbé est constitué de chaînes
plus ou moins longues peu connectées entre elles et que le film n'est pas uniforme comme le
suggère Ooij et Sabata [von Ooij 1993]. Si nous caractérisons de nouveau l'ancrage après la
polymérisation du film à 110°C pendant 15h, nous pouvons, cette fois, conclure à un ancrage
homéotrope (Figure 61). Ce résultat suggère que la polymérisation du film permet
l'organisation homéotrope des nématogènes contrairement à ce que nous avions obtenu sur le
film constitué de molécules de disilane. Notons qu'après un chauffage d'une heure seulement,
les résultats sont identiques. La polymérisation, catalysée par les fonctions amines est dans ce
cas très rapide.

Figure 61 : Ancrage du cristal liquide nématique sur des couches de molécules d'aminosilane
ou de diaminosilane avant et après la polymérisation

Pour comprendre la différence obtenue concernant la nature de l'ancrage, comparons le

spectre infrarouge du film constitué de molécules de BTSE avec celui du film constitué de
molécules d'APTES et ce après une polymérisation de 15h à 110°C (Figure 62).

Le spectre de la figure 62a, correspondant à la plaque greffée avec des molécules de

disilane, présente une large bande à 1126 cm−1 qui correspond à la formation par des liaisons

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

95
a
SiOSi
90

SiOH 85

80

75

b
70

65

Disilane polymérisé 15h à 110°C 60

Aminosilane polymérisé 15h à 110°C

55
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

Figure 62 : Comparaison des spectres infrarouge des plaques greffées avec des
molécules de disilane (a) et d'aminosilane (b) polymérisées à 110°C pendant 15h

Si−O−Si de chaînes longues qui sont peu interconnectées entre elles. Par contre, sur le
spectre de la figure 62b, correspondant à la plaque greffée avec des molécules d'aminosilane,
les deux bandes Si−O−Si sont positionnées, l'une à 1140 cm−1 , l'autre à 1032 cm−1 , ce qui
prouvent qu'un réseau bien interconnecté s'est formé [von Ooij 1993]. Ce film, après
polymérisation, est donc bien polymérisé dans les trois dimensions. Un tel film rend
l'interpénétration des nématogènes excessivement difficile, au moins aussi difficile que dans
un film constitué de longues chaînes peu rigides comme celui constitué des molécules de
disilane. En ce cas, comment expliquer la différence observée au niveau de l'ancrage des
molécules de cristal liquide ?
Dans la région comprise entre 1200 cm−1 et 1650 cm−1 , de nombreux pics sont
observées sur le spectre du film d'APTES (Figure 63). Sachant que les groupements amines
sont susceptibles de réagir avec le CO 2 de l'air, nous avons pu identifié ces bandes
[Pokrovski 2001]. Nous avons donc identifié la présence sur la surface de bidentate
bicarbonate ( 1634 cm−1 ), de bidentate carbonate ( 1575 et 1390 cm−1 ), de monodentate
bicarbonate ( 1493 et 1432 cm−1 ) et de monodentate carbonate ( 1337 cm−1 ). Ces composés
chargés sont présents avant et après polymérisation. Avant traitement thermique, l'ancrage des
molécules de cristal liquide est sans doute gêné par le fait que le film soit encore mal
polymérisé. Le spectre infrarouge ([Buining 1997], [Sainsbury 2004]) montre que
l'hydroxylation est pratiquement totale avec la disparition des pics attribué aux groupements
CH 3 à 2960 cm−1 et à 2840 cm−1 et du pic correspondant aux groupements SiOCH 3 à
1191 cm−1 . Cependant, la comparaison des spectres avant et après chauffage met en évidence
l'élargissement des pics autour de 1100 cm−1 et un décalage de 1124 cm−1 à 1140 cm−1 .
Ceci correspond à une meilleur condensation et à un film mieux organisé. L'ancrage
homéotrope peut être attribué aux interactions polaires entre les nématogènes et les composés
chargés présents sur la surface du film. La présence de ces composés permettrait donc

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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

d'expliquer la différence d'ancrage induite par les films constitués de molécules portant des
groupements amine et par les films constitués de molécules de disilane.

106
Aminosilane avant
A minosilane avant chauffage
polymérisation bidentate bidentate monodentate
Aminosilane, 1h 110°
A minosilane fin sec à 110°C
1H bicarbonate carbonate carbonate
Aminosilane, 15h à 110°C
A minosilane fin sec110° 15h
104
monodentate
bicarbonate

1124 -1036 102

SiOSi

100

98

CH3

SiOCH3 96

94

92

1140 -1032
SiOSi
90
3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900 700

Figure 63 : Spectres infrarouge de l'aminosilane avant et après polymérisation

Les couches constituées de molécules d'aminosilane et de diaminosilane ayant une

action d'orientation homéotrope sur les molécules de cristal liquide nématique, nous en
adapterons les conditions opératoires de formation aux particules de fer magnétiques afin de
déterminer si l'ancrage est suffisamment fort pour obtenir une structuration en chaîne des
particules.

[Link]-Les molécules à longues chaînes

[Link].1. Conditions opératoires

Les molécules que nous avons choisies sont les suivantes :

● N-octadécyltriméthoxysilane (OTMS) : CH3-(CH2)17-Si (OCH3)3

● N-décyltriéthoxysilane : CH3-(CH2)9-Si (OCH2CH3)3

● Octadécyldiméthyl(3-triméthoxysilylpropyl)ammonium chloride (DMOAP)

Cl ¯ /CH3
+
CH 3-(CH2)17-N-(CH2)3-Si (OCH3)3
r‫׀‬
CH3
Nous avons préparé des solutions à 2% de OTMS et de n-décyltriéthoxysilane en
volume dans un mélange de méthanol (94%), d'eau distillée (~6%) et d'acide acétique
(~0.4%). La plaque de fer est trempée dans la solution (après un prétraitement neutre) et agitée

- 90 -
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INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

pendant 15 min. Elle est ensuite rincée à l'eau distillée pour éliminer l'excès de molécules qui
ne se sont pas liées avec la surface puis séchée rapidement sous un flux d'air.

Le dépôt de DMOAP a été effectué à partir d'une solution à 2% dans l'eau ou à 2%

dans le méthanol. La solution est agitée pendant 15 min, ce qui permet d'hydrolyser les
groupements méthoxysilanes. La plaque subit un prétraitement neutre puis elle est trempée
dans la solution et agitée pendant 10 min. Elle est enfin rincée à l'eau distillée et séchée sous
un flux d'air.

Nous caractérisons l'ancrage par l'observation, en polarisation croisée de la lumière, de

gouttelettes de E7 déposées sur la surface, puis nous plaçons la plaque à l'étuve à 110°C
pendant 1 heure, avant de caractériser de nouveau l'ancrage.

[Link].2. Mécanisme de greffage

L'auto-association des silanes à longues chaînes aliphatiques sur des surfaces d'oxydes
hydroxylées et le mécanisme d'une polymérisation bidimensionnelle de la couche a fait l'objet
de beaucoup d'études [Fadeev 2000].

Le mécanisme présenté précédemment ([Link].2 p. 86) est applicable aux molécules

de n-octadécyltriméthoxysilane et aux molécules de n-décyltriéthoxysilane. Notons que dans
les couches de OTMS, les molécules doivent être organisées de façon plus serrée que les
molécules de la couche de n–décyltriéthoxysilane. En effet, plus la chaîne est longue, plus les
interactions de van der Waals peuvent être efficaces, favorisant la phase condensée. Toutefois,
notons que la quantité d'eau dans notre mode opératoire est relativement importante, ceci
implique qu'une partie des molécules doivent polymériser avant de s'adsorber. Les couches
obtenues ne sont donc sans doute pas des couches monomoléculaires. Les couches obtenues
sont donc certainement assez mal organisées [Almanza-Workman 2003].

Le mécanisme d'adsorption-polymérisation de la couche de DMOAP est quelque peu

différent. L'adsorption de la fonction silanol et la polycondensation des groupements silanés
doivent être assez similaires. La principale différence provient de la présence sur le squelette
de la molécule d'un groupement ionisé {N+, Cl-}. Ce groupement est attiré par la couche d'eau
adsorbée sur la surface de l'oxyde de fer. Les chaînes dans cette couche sont donc a priori plus
espacées que celles de la couche d'OTMS.

[Link].3. Ancrage : résultats et hypothèses

Les molécules de cristal liquide nématique supportées par les surfaces traitées par
adsorption de molécules amphiphiles longues sont ancrées perpendiculairement au plan de la
surface, et ce aussi bien avant qu'après la polymérisation. Donc, cette fois, les molécules de
E7 déposées sur la surface présentent une organisation homéotrope indépendamment de la
polymérisation. On en conclut que les couches issues de l'auto-association des molécules
greffantes ne sont pas dans une phase très condensée puisqu'elles autorisent l'interpénétration
des molécules de cristal liquide nématique. C'est l'interpénétration et les interactions de van

- 91 -
 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

der Waals qui y sont associées, qui induisent l'organisation homéotrope des molécules de
cristal liquide nématique sur la surface de ces couches. Dans le cas des couches constituées de
molécules de DMOAP, on peut envisager, en plus du phénomène d'interpénétration, une
contribution des charges à l'énergie d'ancrage, puisque ces charges peuvent interagir avec le
cristal liquide polaire ([Mullin 1989], [Dennis 1998]).

Ces couches induisant une orientation homéotrope des molécules de cristal liquide
nématique, nous en adapterons les conditions opératoires de formation aux particules de fer
magnétiques afin de déterminer si l'ancrage est suffisamment fort pour obtenir une
structuration en chaîne des particules. Cette étude nous donnera sans doute d'autres éléments
de réflexion nous permettant de comprendre l'organisation du film sur la surface et le
mécanisme d'ancrage homéotrope des nématogènes sur ces couches.

J'ai tenté de récapituler simplement les résultats obtenus sur la figure 64 p. 93.

Cette étude nous a permis de montrer tout d'abord qu'il était possible de contrôler la
nature de l'ancrage en traitant la surface du fer afin de modifier la composition des oxydes qui
la compose. Il faut malheureusement noter que la complexité des phases de surface qui
peuvent coexister, mais également évoluer, ne permet pas d'obtenir un ancrage clair, stable et
reproductible. L'étude de la surface du fer a toutefois été très encourageante puisque les
résultats nous ont permis de montrer que la surface était recouverte d'une couche d'hydroxydes
et d'oxyhydroxydes de fer. Nous avons par conséquent pu mettre à profit la réactivité des
groupes (-OH) natifs vis à vis de nombreuses molécules fonctionnelles capables de former
avec l'hydroxyde métallique des liaisons hydrogène, ionique ou encore des liaisons sigma.
Nous avons ainsi pu traité la surface avec de nombreuses molécules. Ces traitements
permettent d'obtenir des ancrages stables et reproductibles. L'étude de l'ancrage sur les
différentes couches de molécules adsorbées ou absorbées sur la surface du fer nous permet de
dégager les grandes lignes en ce qui concerne les mécanismes d'ancrage des nématogènes sur
la surface. Il semblerait qu'un ancrage homéotrope soit obtenu lorsque la couche en contact
avec les nématogènes est constituée de molécules longues et rigides, organisées de façon à
permettre l'interpénétration des nématogènes. Une couche organisée de façon dense, ou
constituée de molécules peu rigides, favorise plutôt l'ancrage planaire. Il semble également
possible de contrôler l'organisation de la première couche de molécules de cristal liquide
nématique grâce à la présence de charges dans la couche. L'ancrage obtenu dépend alors à la
fois de l'organisation des charges dans la couche et de la nature du cristal liquide en contact
avec cette couche. Enfin, cette étude a permis, pour la première fois, à notre connaissance, de
montrer qu'il était possible de contrôler la nature de l'ancrage des nématogènes sur la surface
du fer. Nous allons donc tenter de transposer les traitements que nous jugeons prometteurs sur
la surface des particules magnétiques, afin de déterminer si les ancrages obtenues sont
également homéotropes. La question sera alors de savoir si l'ancrage homéotrope est
suffisamment fort pour que les particules, une fois dispersées dans la matrice cristal liquide,
soient capables d'engendrer des distorsions du champ directeur nématique ayant un caractère

- 92 -
 CHAPITRE B : ANCRAGE DU CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE SUR PLAQUES DE FER
INFLUENCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE SUR LA NATURE DE L'ANCRAGE

dipolaire, et nécessaires à la formation de structures anisotropes linéaires.

M OLECULE ANCRAGE

Méthanol CH3-OH PLANAIRE

Ethanol C2H5-OH PLANAIRE
Isopropanol (CH3)2-CH-OH PLANAIRE
Acide acétique CH3-COOH PLANAIRE
+
Sodium dodécyle sulfate CH3-(CH2)11-SO4¯ Na HOM EOTROPE

Lécithine HOM EOTROPE

Dipalmitoylphosphatidylethanolamine
PLANAIRE

N-dodécylamine CH3-(CH2)11-NH2 HOM EOTROPE

1-octadécylamine CH3-(CH2)17-NH2 HOM EOTROPE
CH3-(CH2)7
\
Di-N-octylamine NH PLANAIRE

CH3-(CH2)7 /
Acide stéarique CH3-(CH2)16-COOH PLANAIRE
Acide dodécanoïque CH3-(CH2)10-COOH PLANAIRE
2-cyanoéthyltriéthoxysilane N≡C-(CH2)2-Si (OCH2CH3)3 PLANAIRE
3-méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane O
║
CH2= C-C-O-(CH
r‫׀‬
) -Si (OCH3)3
2 3
PLANAIRE

CH3
bis(triéthoxysilyl)éthane (H5C2O)3 Si-(CH2)2-Si (OC2H5)3 PLANAIRE
3-aminopropyltriméthoxysilane NH2-(CH2)3-Si (OCH3)3 HOM EOTROPE
N-méthylaminopropyl-triméthoxysilane CH -NH-(CH ) -Si (OCH ) HOM EOTROPE
3 2 3 3 3
N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane
HOM EOTROPE
NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si (OCH3)3
N-(3-triéthoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole
HOM EOTROPE
N N-(CH2)3-Si (OCH2CH3)3
N-octadécyltriméthoxysilane CH3-(CH2)17-Si (OCH3)3 HOM EOTROPE
N-décyltriéthoxysilane CH3-(CH2)9-Si (OCH2CH3)3 HOM EOTROPE
Octadécyldiméthyl(3-triméthoxysilylpropyl)ammonium chloride
Cl ¯ /CH3
+
CH 3-(CH2)17-N-(CH2)3-Si (OCH3)3 HOM EOTROPE
r‫׀‬
CH3
Figure 64 : Tableau récapitulant les ancrages obtenus en fonction des molécules adsorbées sur la
surface du fer

- 93 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE
PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE
MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

Dans les systèmes colloïdaux traditionnels, le solvant est un fluide isotrope. Une
organisation contrôlée des colloïdes est obtenue par application d'un champ électrique ou
magnétique, c'est le cas des fluides magnéto- ou électro-rhéologiques. Les interactions entre
particules doivent être attractives dans une direction particulière et répulsives dans les autres
directions afin d'aboutir à des structures anisotropes bien définies, et donc à des propriétés
physiques spécifiques. Nous verrons dans ce chapitre qu'il est possible de contrôler
l'organisation spatiale des colloïdes sans avoir recours à l'application d'un champ externe
(magnétique ou électrique) mais simplement en les dispersant dans un solvant anisotrope tel
un cristal liquide.

- 95 -
CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS
UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE ...................................................................... 95
I - État de l'art concernant les particules sphériques en suspension dans un
cristal liquide nématique ............................................................................................................. 97
I.1. Émulsion multiple eau/cristal liquide nématique .................................................... 98
I.2. Modèle théorique d'une particule en suspension dans un cristal liquide
nématique ........................................................................................................................................... 99
I.2.a) En émulsion multiple ........................................................................................................ 99
I.2.b) En émulsion inverse ........................................................................................................ 101
I.2.b.i-Ancrage homéotrope fort ....................................................................................................... 102
I.2.b.i.1. Configuration dipolaire ............................................................................................. 102
I.2.b.i.2. Configuration « saturn ring » ..................................................................................... 103
[Link]-Ancrage homéotrope faible : configuration « surface ring » ........................................................ 103
[Link]-Ancrage planaire fort : configuration « boojum » .................................................................... 104
I.3. Interactions colloïdales et structuration .................................................................... 104
I.3.a) Interactions dipolaires .................................................................................................... 105
I.3.b) Interactions quadrupolaires .......................................................................................... 106
II - Auto-structuration des particules magnétiques dans une matrice cristal
liquide nématique ........................................................................................................................... 107
II.1. Élaboration des cellules .................................................................................................. 107
II.2. Traitements de surface des particules magnétiques ........................................... 109
II.2.a) Molécule tensioactive à longue chaîne : lécithine .................................................. 112
II.2.b) Molécules greffantes : acides et amines à longues chaînes ............................... 114
II.2.c) Molécules greffantes et polymérisables ................................................................... 117
II.2.c.i-Les molécules α-ω-fonctionnelles à chaînes courtes .................................................................... 117
[Link]-Les molécules à longues chaînes ............................................................................................ 121

- 96 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

I - État de l'art concernant les particules

sphériques en suspension dans un cristal liquide
nématique
Les émulsions, à base de cristaux liquides, où des gouttes de cristaux liquides
entourées de surfactants sont dispersées dans de l'eau, ont été un milieu particulièrement
fertile pour l'étude des défauts topologiques depuis une trentaine d'années. Les gouttelettes
isolées dans ces émulsions sont faciles à étudier au microscope en lumière polarisée et
présentent une phase nématique en géométrie confinée sphérique idéale. L'étude de ce type
d'émulsions a été étendue aux cristaux liquides confinés en géométrie complexe comme les
gouttes déformées dans des matrices polymères ([Pierron 1995], [Sixou 2001 (a)], [Sixou
2001 (b)]) ayant pour application les stores dont la lumière transmise est électriquement
contrôlée, ce sont les PDLC (polymer-dispersed liquid crystals).

Ici, nous nous intéressons au problème inverse: aux particules dispersées dans un
solvant nématique. Déjà en 1970, F. Brochard et P.-G. de Gennes [Brochard 1970] ont étudié
une suspension de grains magnétiques dans une phase nématique et l'implication sur le champ
directeur nématique loin de la particule. L'idée était d'orienter les molécules de cristal liquide,
d'anisotropie magnétique faible, avec un champ magnétique raisonnable grâce au couplage
entre les molécules de cristal liquide et les grains magnétiques nanomètriques. Ceci a été
réalisé expérimentalement par deux équipes ([Chen S.-H. 1983], [Figueiredo Neto 1986]). La
suspension de particules dans un cristal liquide aboutit à de nouveaux matériaux composites
où le comportement des particules reflètent l'ordre nématique. Lorsque les particules sont très
petites ( ≈150 nm ) et que l'ancrage sur leurs surfaces est suffisamment faible, une séparation
de phase avec formation d'une structure cellulaire est observée ([Anderson 2001 (a)],
[Anderson 2001 (b)]). Lorsque les particules sont grosses, typiquement de l'ordre du micron,
donc très grosses devant la taille des nématogènes (environ 30 Å ), les inclusions génèrent de
fortes distorsions élastiques dans l'ordre nématique. Ces inclusions ont un coût énergétique
très important, de l'ordre de KR par particule, où R est le rayon de la particule et K une
constante élastique typique du nématique. Ainsi, l'ordre nématique rend les processus de
dispersion plus coûteux en énergie que dans un fluide isotrope. Des défauts topologiques,
provenant de la minimisation de l'énergie élastique de déformation de l'ordre nématique,
apparaissent au sein du cristal liquide. Les défauts topologiques et les distorsions autour des
particules génèrent alors des forces élastiques qui gouvernent la stabilité et l'arrangement des
suspensions. Les propriétés de surface des particules imposent les conditions aux limites du
cristal liquide et les distorsions du champ qui en découlent. Les structures qui en résultent,
dépendent de la balance entre l'énergie élastique en volume, de l'ordre de KR , et l'énergie de
surface du cristal liquide, c'est-à-dire l'ancrage directeur, de l'ordre de WR2 , où W représente
l'énergie d'ancrage.

- 97 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

I.1. Émulsion multiple eau/cristal liquide nématique

En 1997, Philippe Poulin ([Poulin 1997 (a)], [Poulin 1997 (b)]) réalisa avec succès des
émulsions nématiques inverses et multiples. Le terme inverse se réfère aux gouttelettes d'eau
dispersées dans un solvant nématique, en opposition aux émulsions directes de cristal liquide
dans de l'eau. Si le cristal liquide lui-même forme des gouttes entourées d'une phase aqueuse,
on parle d'émulsions multiples. Philippe Poulin a dispersé des gouttelettes d'eau de 1 à
5 µm de diamètres dans un cristal liquide nématique, le pentylcyanobiphényle (5CB), qui
forme de larges gouttes (d'environ 50 µm de diamètre) elles-même entourées d'une phase
continue d'eau. Une faible quantité de sodium dodécyle sulfate a été ajoutée comme
surfactant. Normalement, ce composé ne permet pas de stabiliser des émulsions d'huile dans
l'eau. Cependant, les gouttelettes d'eau colloïdales restent stables pendant plusieurs semaines,
ce qui suggère que l'origine de cette stabilité repose sur le cristal liquide environnant, une
hypothèse qui a été confirmée en observant la coalescence de ces gouttelettes moins d'une
heure après avoir chauffé le cristal liquide jusqu'à atteindre sa phase isotrope. Le surfactant
garantit également des conditions d'ancrage homéotrope à chacune des surfaces générées entre
l'eau et le cristal liquide nématique. Les émulsions nématiques multiples ont été étudiées en
les observant entre polariseurs croisés avec un microscope optique. Nous avons reproduit cette
expérience (Figure 65).

Figure 65 : Système eau/SDS/E7 formant une émulsion multiple vu au microscope optique en transmission en
polarisation croisée de la lumière (à gauche, l'eau apparaît noir tandis que le cristal liquide est
lumineux) et en contraste de phase (à droite)

Plusieurs phénomènes ont été observés. Tout d'abord, le nombre de gouttelettes d'eau
tend à augmenter avec la taille de la goutte nématique. Ces gouttelettes se situent au centre ou
très près du centre de la goutte nématique. De plus, le mouvement brownien, habituellement

- 98 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

observé dans les dispersions colloïdales, a complètement cessé. Cependant, lorsque

l'échantillon est chauffé afin de transformer le nématique en fluide isotrope, le mouvement
brownien des gouttelettes colloïdales est clairement visible au microscope. Enfin, le
phénomène sans doute le plus surprenant est le comportement des gouttelettes lorsque
plusieurs d'entre elles cohabitent dans la même goutte nématique : les gouttelettes colloïdales
forment invariablement des chaînes linéaires. Ce comportement est dû au cristal liquide
nématique. En effet, les chaînes se cassent immédiatement lorsque l'échantillon chauffé atteint
la phase isotrope. Cependant, bien que le fluide anisotrope induise une interaction attractive
qui conduit à la formation de ces chaînes, il induit également une interaction répulsive à plus
courte portée. En effet, cette dernière interaction empêche les particules d'être trop proches, la
distance séparant les particules étant une fraction significative de leur diamètre. Entre deux
gouttelettes colloïdales, on peut observer un point noir que l'on identifiera par la suite comme
étant un défaut topologique ponctuel.

I.2. Modèle théorique d'une particule en suspension dans un

cristal liquide nématique
I.2.a) En émulsion multiple
Essayons de comprendre qualitativement les observations précédentes. C'est Terentjev
et ses collaborateurs qui, les premiers, ont étudié le champ directeur autour d'une sphère par
des méthodes numérique et analytique ([Kuksenok 1996], [Ruhwandl 1997 (a)], [Ruhwandl
1997 (b)]). Attardons nous tout d'abord sur le cas le plus simple d'une goutte de nématique
habitée par une unique gouttelette d'eau. Les interfaces constituées de molécules de surfactant
induisent un ancrage homéotrope sur les deux surfaces sphériques. Nous nous limiterons donc
à la description de cette situation. Notons toutefois qu'un ancrage planaire sur la surface
interne de la goutte nématique aboutit à d'autres types de configurations [Stark 1998].

Nous avons vu au chapitre A paragraphe I.5.c p. 25 que les cristaux liquides

présentaient des défauts topologiques de façon spontanée tels que les disinclinaisons. Ces
défauts topologiques peuvent également être induits dans l'ordre nématique par les conditions
aux limites en géométrie confinée. Ainsi, lorsqu'un cristal liquide est confiné en géométrie
sphérique avec des conditions d'ancrage homéotrope, il apparaît au centre de la goutte de
nématique un point de défaut radial appelé « radial hedgehog », comme on peut le voir sur la
figure 66, où les lignes sont tangentes au champ directeur nématique. La goutte nématique
possède alors une charge topologique m=1 .

Une gouttelette d'eau entourée de molécules de surfactant induit un ancrage

homéotrope du cristal liquide et est équivalente à un défaut topologique de type « radial
hedgehog » (Figure 66). Lorsque cette gouttelette d'eau se trouve dans la goutte de nématique,
celle-ci joue le rôle du « radial hedgehog » et la charge topologique reste égale à 1 .

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 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

Figure 66 : Une goutte nématique dont l'ancrage est

homéotrope sur la surface externe présente un "radial
hedgehog" en son centre (à gauche), la gouttelette d'eau
dont la surface induit un ancrage homéotrope est
topologiquement équivalent à un "radial hedgehog" (à
droite)

Par contre, si l'on insère une deuxième gouttelette d'eau , celle-ci ayant une charge
topologique potentielle égale à 1 , un autre défaut de charge −1 doit être généré pour
compenser la charge topologique totale de la goutte de nématique. La façon la plus simple de
satisfaire cette contrainte est, pour chaque gouttelette d'eau supplémentaire, de générer un
défaut « hyperbolic hedgehog » au sein du cristal liquide nématique, c'est le défaut que l'on
voit au centre de la goutte sur la figure 67. En effet, la somme des charges d'un défaut « radial
hedgehog » représenté par la gouttelette d'eau et d'un défaut ponctuel « hyperbolic hedgehog »
est nulle. Ainsi, N gouttelettes d'eau dans une goutte de nématique doivent être
accompagnées de N −1 défauts hyperboliques afin de satisfaire la charge totale de la goutte
nématique égale à 1 . Ce sont ces défauts hyperboliques qui empêchent les particules d'entrer
en contact et finalement de coalescer. Notons qu'il existe une configuration alternative
également décrite dans la référence [Stark 1998], qui met en jeu d'autres types de défauts.
Cette configuration étant métastable, nous ne la décrirons pas ici.

Figure 67 : Goutte de nématique

habitée par deux gouttelettes d'eau

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 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

I.2.b) En émulsion inverse

Considérons à présent un échantillon de cristal liquide confiné entre deux surfaces
induisant un ancrage planaire parallèle. Différentes configurations permettent de satisfaire les
conditions aux limites (a), ces configurations sont au nombre de trois : le dipôle (b), le
« saturn ring » (d) et le « surface ring » (c), nous les présentons sur la figure 68.

Energie
d'ancrage

Surface ring (c) Saturn ring (d)

?
Champ
externe
Energie Rayon
d'ancrage de la
(a) particule

Dipôle (b)
Figure 68 : Une particule sphérique, induisant un ancrage homéotrope,
placée dans un cristal liquide uniformément aligné à l'infini présente
trois configurations [Stark 1999]

La biréfringence du cristal liquide permet, par l'intermédiaire d'une observation au

microscope en polarisation croisée de la lumière, de déterminer la structure du directeur
autour d'une particule isolée, et d'identifier les défauts topologiques qui l'accompagnent. La
charge topologique imposée par les conditions aux limites est nulle donc l'insertion d'une
gouttelette d'eau, dont la surface crée un ancrage homéotrope fort (Figure 68a), sera
obligatoirement accompagnée d'un défaut de charge −1 . La distorsion générée par une
particule dont l'ancrage est très faible en surface sera moindre. Le cristal liquide nématique
choisira préférentiellement l'une ou l'autre de ces configurations en fonction du rayon de la
particule, et de la force de l'ancrage sur cette particule. Il est également possible de
transformer une configuration dipolaire en une configuration de type « saturn ring » en

- 101 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

appliquant un champ externe (Figure 68 b → d) ([Loudet 2001(a)], [Loudet 2001(c)]).

I.2.b.i-Ancrage homéotrope fort

Lorsque l'énergie d'ancrage est forte, c'est-à-dire lorsque cette énergie, de l'ordre de
2
WR , domine largement l'énergie élastique en volume KR , deux configurations sont
envisageables et dépendent du rayon de la particule.

I.2.b.i.1. Configuration dipolaire

La configuration dipolaire est la configuration stable lorsque les particules sont

grosses, typiquement de rayon supérieur à 720 nm ([Stark 1999], [Stark 2001]), et que
l'ancrage fort est homéotrope. Dans cette configuration, la particule est accompagnée d'un
défaut topologique « hyperbolic hedgehog ». Comme nous l'avons dit précédemment, la
charge topologique 1 du « radial hedgehog », représenté par la particule, et la charge
topologique −1 du « hyperbolic hedgehog » se compensent afin d'aboutir à une charge totale
nulle. Dans ces conditions, la configuration obtenue a un caractère dipolaire (Figure 68 a →
b).

La biréfringence optique du cristal liquide nématique permet, par une observation en

microscopie optique entre polariseurs croisés, une caractérisation simple et rapide des défauts
engendrés par la présence des particules sphériques à l'intérieur de la matrice cristal liquide. A
chaque configuration correspond une image optique. L'image optique, en polarisation croisée
de la lumière, d'un cristal liquide nématique, en configuration dipolaire autour d'une particule
sphérique, a fait l'objet de simulations numériques dont les résultats sont rapportés dans la
publication référencée [Lubensky 1998]. Voici l'image obtenue à l'issue de la simulation
numérique (Figure 69) :

Figure 69 : Simulation numérique de

l'image optique en polarisation croisée
de la lumière du cristal liquide
nématique en configuration dipolaire
autour d'une particule sphérique [Lubensky
1998]

Il est facile d'identifier le défaut, d'autant plus que seule cette configuration présente
une asymétrie dans son image optique. Au microscope optique entre polariseurs croisés, cette
configuration est caractérisée par une croix bien définie au voisinage immédiat de la particule

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 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

(à droite sur la figure 69). Le centre de la croix et celui de la particule sont alignés le long du
champ directeur global de la cellule. La petite croix correspond au défaut topologique
hyperbolique. La distance entre le coeur du défaut, c'est-à-dire le centre de la croix, et la
particule est proportionnelle au rayon de la particule. Des observations au microscope ont
permis d'estimer que D/ R=1.2±0.1 , où D correspond à la distance entre le centre de la
croix et celui de la particule et R au rayon de la particule [Poulin 1997 (a)]. Cette relation a
été confirmée par des méthodes numériques [Poulin 1997 (b)].

I.2.b.i.2. Configuration « saturn ring »

Lorsque le rayon des particules diminue ( a720 nm ), la configuration stable est la

configuration « saturn ring » (d). Dans cette configuration, la particule génère des distorsions
ayant un caractère quadrupolaire. Un anneau de disclinaison entoure la particule sphérique à
son équateur et compense la charge topologique de la particule. L'anneau de disclinaison peut
se déplacer vers le haut ou vers le bas, ou se rétrécir jusqu'à l'obtention d'un défaut
« hyperbolic hedgehog ». Cela signifie que la configuration « saturn ring » peut être
transformée de façon continue en configuration dipolaire. Ce type de transformation peut être
obtenu en appliquant un champ externe ([Loudet 2001(a)], [Loudet 2001(c)], [Fukuda 2004]).
Cependant, par le calcul, Holger Stark [Lubensky 1998] a montré qu'une position non
symétrique de l'anneau de disclinaison n'est jamais stable. Notons que de récents travaux
prédisent que la configuration « saturn ring » peut persister pour des particules de taille
micrométrique ([Andrienko 2001], [Feng 2004]).

Cette configuration est facilement reconnaissable au microscope en lumière polarisée

lorsque l'analyseur est enlevé. Dans ces conditions d'observation, le fond nématique apparaît
clair et un anneau noir, qui correspond à l'anneau de disclinaison, entoure la particule en
position équatoriale. Une approche utilisant des simulations de type Monte Carlo permet de
relier le rayon de l'anneau A et le rayon R de la particule par la relation : A=1,10 R
[Kuksenok 1996].

[Link]-Ancrage homéotrope faible : configuration « surface ring »

Lorsque l'énergie d'ancrage est très faible, les forces élastiques en volume dominent
devant les forces d'ancrage ( WR/K ≪1 ). Dans ce cas, l' « anneau de disclinaison » est situé
directement sur la surface : c'est la configuration « surface ring ». En d'autres termes, lorsque
l'énergie d'ancrage est suffisamment faible, le champ directeur nématique est faiblement
distordu par la présence de la particule, puisque à l'équateur de la sphère, le directeur
nématique est orienté de façon tangentielle à la surface. Dans cette situation, la charge
topologique de la particule est nulle. Ainsi, aucun défaut ou disclinaison supplémentaire n'est
nécessaire pour satisfaire les conditions limites à l'infini, à savoir une charge topologique
totale nulle. Comme dans le cas d'une configuration de type « saturn ring », cette configuration
a un caractère quadrupolaire.

Comme dans le cas de la configuration « saturn ring », cette configuration est

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 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

caractérisée par la présence, au microscope en lumière polarisée, où l'analyseur est décalé de

l'axe optique, d'un anneau noir ayant cette fois-ci un rayon égal à celui de la particule. Il est
donc parfois difficile de faire la différence entre ces deux configurations [Mondain-Monval
1999].

[Link]-Ancrage planaire fort : configuration « boojum »

Notons également que dans le cas d'un ancrage planaire à la surface de la gouttelette, il
existe une seule configuration qui est représentée sur la figure 70. Cette configuration est
caractérisée par l'apparition de deux défauts de surface, appelés « boojum » et situés aux pôles
nord et sud de la particule. Dans ces conditions, la particule génère des distorsions ayant un
caractère quadrupolaire.

Figure 70 : Une particule

imposant un ancrage planaire
dans un nématique uniformément
aligné génère deux défauts de
type "boojum" au pôles nord et
sud de la particule

Au microscope optique entre polariseurs croisées, cette configuration est caractérisée

par deux régions fortement biréfringentes. Ces deux zones fortement lumineuses sont situées
sur les bords de la particule de façon diamétralement opposée et sont alignées le long du
champ directeur global de la cellule. Chacune de ces zones lumineuses correspond à un défaut
topologique de type « boojum ».

I.3. Interactions colloïdales et structuration

Attardons-nous à présent sur les interactions entre particules et leur implication sur le
comportement des particules colloïdales. Ces interactions sont reliées aux propriétés
élastiques de la matrice cristal liquide nématique. Lors de la préparation de l'échantillon, des
particules isolées sont observées. Après un certain temps, ces particules diffusent et sont
attirées les unes par les autres, ce qui favorise la formations d'agrégats. La présence de ces
agrégats confirme l'existence d'interactions attractives à longue portée entre les particules,
interactions induites par l'élasticité de la matrice cristal liquide. Ces agrégats ont une structure
anisotrope bien définie et qui reflète le caractère dipolaire ou quadrupolaire de ces interactions
colloïdales.

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ÉTAT DE L'ART CONCERNANT LES PARTICULES SPHÉRIQUES EN SUSPENSION DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

I.3.a) Interactions dipolaires

Intéressons-nous au cas des particules dont la charge topologique est compensée par
un défaut de type « hyperbolic hedgehog ». Ces dipôles topologiques, formés de la particule
( 1 ) et du défaut ( −1 ) qui l'accompagne, se comportent à longue distance comme des
dipôles électrostatiques. Ils s'attirent et cette attraction permet la formation de longues chaînes
dans la direction du champ directeur globale de la cellule (Figure 71). La conservation de la
charge topologique impose qu'il y ait exactement le même nombre de défauts que de
particules. Ces défauts se situent entre les particules et engendrent une interaction répulsive à
courte distance qui empêche le contact entre particules voisines. A plus long terme, les
chaînes linéaires diffusent à travers l'échantillon et forment des agrégats plus gros et de
géométrie plus complexe, comme l'ont montré P. Poulin et A. Weitz [Poulin 1997 (a)]. La
nature linéaire de l'interaction persiste, mais à partir d'une certaine longueur, les chaînes
deviennent ramifiées. Notons que même en présence de ramifications, il y a toujours un défaut
par particule. Quand les clusters deviennent encore plus gros, ils tendent à devenir plus
compacts, si bien que de plus en plus de ramifications apparaissent. Ainsi, après un certain
temps, les gouttelettes ne restent pas dispersées mais forment de gros clusters. Ceci permet
d'expliquer la difficulté, couramment observée, à suspendre des particules dans un fluide
nématique : l'attraction provenant de l'élasticité d'un tel fluide pousse les particules à former
de gros clusters, rendant la dispersion difficile.

Figure 71 : Auto-alignement de
particules en configuration dipolaire
dans un fluide anisotrope, la séparation
des particules est assurée par la
présence du défaut hyperbolique

Une analogie électrostatique permet d'expliquer les interactions attractives anisotropes

qui aboutissent à la formation des chaînes [Lubensky 1998]. Cependant, à l'intérieur d'une
chaîne, les particules ne se touchent pas, mais préfèrent rester séparées par quelques dixièmes
de micron. Cette séparation S augmente avec la taille des particules et correspond à
2∗ D−R , c'est-à-dire à deux fois la distance séparant la particule du coeur du défaut. Cette
séparation provient d'effets à plus courte distance qui peuvent également être attribués à
l'élasticité d'orientation du cristal liquide autour des particules. Cette distance d'équilibre
indique une répulsion dont la portée est beaucoup plus grande que la portée de la répulsion
observée dans les systèmes plus classiques, où des gouttelettes d'eau sont stabilisées dans une

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huile grâce à un surfactant. Dans ce dernier cas, la portée de la répulsion stérique est
moléculaire.

Cette séparation de quelques dixièmes de micron provient de l'interaction répulsive

due au fait qu'entre les particules, le directeur doit changer son orientation de la verticale à
l'horizontale en une distance de l'ordre de S /2 . Ce changement induit un coût énergétique
considérable. Ce phénomène, basée sur le fait que le surfactant impose des conditions
d'ancrage homéotrope dans le fluide anisotrope, correspond à une nouvelle forme de
stabilisation colloïdale, puisque les gouttelettes ainsi dispersées ne peuvent pas venir au
contact et coalescer. Ceci est totalement différent des moyens usuels de stabilisation
d'émulsion en cas de vieillissement par coalescence, puisque habituellement la stabilisation de
l'émulsion dépend de la capacité du surfactant à induire des forces répulsives locales. De plus,
puisque ce phénomène est induit par l'ordre au sein du fluide anisotrope, il peut être supprimé
en chauffant le cristal liquide afin d'atteindre sa phase isotrope. En phase isotrope, au dessus
de la température de transition nématique-isotrope, les particules diffusent librement et
coalescent si le surfactant ne fournit pas une stabilisation suffisante. Ceci représente un moyen
contrôlé d'initier la fusion entre particules. Enfin, la formation de chaînes linéaires de
particules fait penser au comportement des particules colloïdales dans les fluides électro- ou
magnétorhéologiques. Dans de tels fluides, les particules sont polarisées par un champ
externe, électrique ou magnétique, et se comportent comme des dipôles s'alignant sur la
direction du champ externe. Dans les fluides nématiques, un tel champ externe n'est pas
nécessaire pour aligner les particules. Les particules restant séparées les unes des autres, de
nouvelles applications, faisant appel à la modulation de la distance qui les sépare par
l'application d'un champ, sont envisageables.

I.3.b) Interactions quadrupolaires

Considérons à présent les cas où la particule génère des distorsions ayant un caractère
quadrupolaire. Dans ces conditions, les gouttelettes forment également des agrégats
anisotropes, indiquant que des interactions attractives résultent également des distorsions
élastiques du cristal liquide nématique. Cependant, contrairement au cas précédent, à
l'équilibre, les gouttelettes entrent en contact avec leurs voisines (Figure 72).

Figure 72 : Agrégat anisotrope

de particules générant dans
le cristal liquide nématique
des distorsions à caractère
quadrupolaire

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Ceci indique qu'il n'y a pas, dans ce cas, d'interactions répulsives fortes. La stabilité
des gouttelettes en contact est alors assurée par les seules interactions stériques provenant du
surfactant. Ainsi, les gouttelettes coalescent après quelques minutes si le pouvoir stabilisant
du surfactant est trop faible. Il est alors souvent difficile de trouver des agrégats de grandes
tailles. Dans les agrégats, les gouttelettes ne sont plus alignées le long de l'axe du champ
directeur imposé par la surface des lames de verres constituant la cellule, comme elles le sont
dans le cas où les interactions sont de nature dipolaire. La ligne qui joint les centres de deux
particules forme un angle  avec cet axe. Cet angle a été mesuré et vaut environ 30 ° pour
des particules de même taille, dont l'ancrage imposé par la surface est fort et planaire ([Poulin
1997 (a)], [Poulin 1999]). Cette situation semble correspondre à un minimum d'énergie
élastique. Une analogie des gouttelettes avec des quadrupôles peut être tentée. Ainsi,
l'interaction doit être répulsive lorsque les particules sont perpendiculaires ou alignées, et
attractive pour des angles dont la valeur est comprise entre 0 et 90 ° . Selon l'analogie
électrostatique, l'angle pour lequel l'attraction à longue distance est maximale est
approximativement de 49 ° . Cette valeur théorique est différente de ce qui a été observée
expérimentalement, ce qui peut être expliqué par le fait que cette analogie ne tient pas compte
des effets à courte portée.

II - Auto-structuration des particules magnétiques

dans une matrice cristal liquide nématique

II.1. Élaboration des cellules

Les cellules que nous utilisons sont constituées d'une lame de verre, dont la longueur
peut varier suivant les besoins, et d'une lamelle de verre entre lesquelles nous avons intercalé,
afin de contrôler l'épaisseur, une bande découpée à la largeur de l'échantillon dans un film
polyester de 12 µm d'épaisseur. Pour d'obtenir des alignements de particules dans le plan de
la cellule afin de pouvoir les observer facilement au microscope, il est essentiel de traiter la
surface des cellules afin que celle-ci induise une orientation planaire des molécules de cristal
liquide nématique. Cet ancrage peut être obtenu par des dépôts de films minces de polymère
de type polyimide par exemple. D'autre part, si l'ancrage planaire est parallèle, les chaînes de
particules seront alignées parallèlement les unes aux autres dans la direction du champ
nématique. L'ancrage parallèle peut être obtenu mécaniquement par brossage avec une pièce
de tissu en velours ou simplement sur du papier.

Nous avons remarqué qu'un simple lavage de la surface du verre avec du méthanol
induisait un ancrage planaire comme le prouve les gouttelettes de cristal liquide nématique E7
déposées sur cette surface et observée en polarisation croisée de la lumière (Figure 73).

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AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

Figure 73 : Texture planaire (obtenue en

microscopie optique entre polariseurs
croisés) d'une gouttelette de E7 déposée
sur une lame de verre nettoyée au
méthanol

Voici la procédure très simple et efficace que nous avons suivie. Les lames et les
lamelles de verre sont nettoyées dans un bain de méthanol que nous plaçons dans la cuve à
ultrasons pendant 15 minutes. Elles sont ensuite rincées sous fort débit d'eau afin d'éliminer
tout les résidus du nettoyage. Nous effectuons enfin un dernier rinçage au méthanol avant de
sécher les lames et les lamelles sous un flux d'air. Par précaution et ayant pour objectif
d'obtenir des cellules induisant une orientation planaire parallèle du cristal liquide, toutes les
étapes de rinçage et de séchage se font dans le même sens, le sens dans lequel sera ensuite
effectué le brossage. Une fois séchées, les lames et les lamelles sont brossées sur du papier
ayant un grain assez grossier dans la direction privilégiée que nous aurons choisie. Nous
éliminons les résidus éventuels du brossage par un flux d'air comprimé. Ces étapes étant
terminées, il ne reste plus qu'à fabriquer la cellule sous hotte afin de limiter les poussières
(Figure 74).

Figure 74 : Constitution des cellules utilisées

Nous découpons, dans un film polyester de 12 µm d'épaisseur, des cales de longueur

légèrement supérieure à celle de la lamelle. Les cales seront manipulées à l'aide d'une pince
propre afin d'éviter les traces de doigt et les poussières. Elles sont intercalées entre une lame et
une lamelle dont les surfaces se faisant faces ont subi le brossage. Les directions de brossage
de la lame et de la lamelle doivent être parallèles. La cellule est alors assemblée par collage à

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l'aide d'une colle suffisamment visqueuse pour ne pas s'insérer par capillarité à l'intérieur de la
cellule. Par précaution, un poids est déposé sur la lamelle pendant le séchage. La cellule est
ensuite remplie par capillarité avec le mélange cristal liquide nématique / particules de fer
traitées à observer. Pour cela, nous déposons rapidement du mélange sur toute la largeur de la
lamelle afin que le front de cristal liquide au cours du remplissage soit perpendiculaire à la
direction du brossage, le directeur nématique ayant une tendance naturelle à s'orienter
parallèlement au champ de vitesse.

Grâce à cette procédure, nous obtenons des cellules induisant une orientation du cristal
liquide planaire et parallèle au sens du brossage. Ceci est vérifié par l'observation au
microscope en polarisation croisée de la lumière qui révèle que l'extinction maximale de la
cellule est obtenue lorsque la direction nématique, donc la direction initiale du brossage, est
parallèle à l'axe d'un des polariseurs alors que, si la direction du brossage fait un angle de
45 ° avec celle des polariseurs, l'intensité lumineuse est maximale (Figure 75).

Figure 75 : Photographies obtenues en microscopie optique en polarisation

croisée de la lumière du cristal liquide E7 dans une cellule imposant un
ancrage planaire parallèle (les polariseurs sont orientés parallèlement aux
côtés de la photographie et la flèche indique la direction du brossage)

La préparation de cellules de cristal liquide uniformément aligné est d'une importance

cruciale dans cette étude car la cellule conditionne en partie la qualité des alignements que
nous pourrons observer. Même si leur préparation est assez longue et fastidieuse, un soin
particulier a donc été apporté à la préparation des échantillons.

II.2. Traitements de surface des particules magnétiques

Les particules magnétiques que nous utilisons ont été présentées au paragraphe II.3.a
du chapitre A p. 40. Elles sont de trois types :

 particules de fer 99,5% (c'est-à-dire de même composition que les plaques

utilisées précédemment en vue d'étudier la nature de l'ancrage)

 particules de fer ex-carbonyle

 particules de fer-nickel

Les différents traitements seront appliqués à ces trois types de particules

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indifféremment et suivant le même mode opératoire. Nous comparerons la qualité des auto-
alignements obtenus en fonction de la nature des particules.

Ces particules seront dispersées aussi bien dans du E7 que dans du MBBA, deux
matrices cristal liquide nématique que nous avons présentées au paragraphe I.6 du chapitre A
p. 29.

Notre but est d'obtenir des structures anisotropes bien définies. Lorsque les molécules
de cristal liquide nématique sont en configuration dipolaire autour des particules, la structure
anisotrope obtenue est contrôlée par les interactions dues à l'élasticité d'orientation du fluide
suspendant, à savoir une attraction à longue portée qui permet d'aboutir à l'auto-alignement
des particules magnétiques dans la matrice, et une répulsion à courte portée qui empêche le
contact entre particules voisines. Cette méthode d'élaboration permet donc de contrôler
l'organisation spatiale des colloïdes. D'autre part, l'organisation spatiale obtenue offre de
nombreuses perspectives. En effet, dans les fluides nématiques, aucun champ externe n'étant
nécessaire pour aligner les particules, et les particules restant séparées les unes des autres, de
nouvelles applications faisant appel à la modulation de la distance qui sépare les particules par
l'application d'un champ sont envisageables.

Deux conditions sont nécessaires pour obtenir ce type de structures hautement

organisées, c'est-à-dire pour que la configuration stable soit la configuration dipolaire, comme
nous l'avons décrit au paragraphe I.2.b.i.1 p. 102. Tout d'abord, il faut que les particules soient
suffisamment grosses, typiquement de rayon supérieur à 720 nm . Les particules utilisées
étant globalement micrométriques, leur choix semble judicieux. D'autre part, il faut que la
surface des particules magnétiques dispersées dans la matrice nématique impose aux
nématogènes un ancrage qui soit non seulement homéotrope mais également suffisamment
fort. La principale problématique se situe donc ici : obtenir un ancrage homéotrope
suffisamment fort sur la surface de la particule, pour que celle-ci, se comportant comme un
défaut radial, soit compensée par un défaut hyperbolique. Cette configuration peut facilement
être identifiée au microscope optique entre polariseurs croisées en comparant avec les images
issues des simulations effectuées par T. C. Lubensky et coll. [Lubensky 1998] (Figure 76).

« radial
hedgehog »

« hyperbolic hedgehog »

Figure 76 : De gauche à droite, représentation schématique, simulation numérique [Lubensky 1998] et image
optique en polarisation croisée de la lumière du cristal liquide nématique en configuration dipolaire autour
d'une particule sphérique, celle-ci est obtenue experimentalement par inclusion de particules de fer dans E7

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Sur l'image optique en polarisation croisée de la lumière, des zones sombres

apparaissent lorsque le champ directeur nématique est parallèle ou perpendiculaire à l'axe des
polariseurs, des zones lumineuses apparaissent sinon. La microscope optique entre
polarisation croisée est donc une technique simple pour identifier les défauts. Au microscope
optique entre polariseurs croisés, la configuration dipolaire est caractérisée par une croix bien
définie au voisinage immédiat de la particule. Le centre de la croix et celui de la particule sont
alignés le long du champ directeur global de la cellule. La petite croix correspond au défaut
topologique hyperbolique.

Si l'ancrage homéotrope n'est pas suffisamment fort, le cristal liquide sera en

configuration « surface ring » autour des particules. L'image optique caractéristique de cette
configuration est présentée sur la figure ci-dessous (Figure 77) :

Figure 77 : Images optiques entre polariseurs croisés (à gauche) et parallèles (à

droite) du cristal liquide nématique en configuration "surface ring" autour d'une
particule sphérique,la flèche indique la direction du champ directeur nématique

Cette configuration est caractérisée par la présence d'un anneau noir entourant la
particule à son équateur. Ce type de configuration aboutit également à des alignements en
chaîne mais cette fois-ci les particules sont accolées les unes aux autres.

L'étude, présentée au chapitre B, nous a permis d'identifier les traitements permettant

l'obtention d'un ancrage homéotrope sur la surface du fer. Nous allons donc adapter certains
des traitements étudiés précédemment aux particules magnétiques afin de déterminer si
l'ancrage obtenu est suffisamment fort pour induire les défauts topologiques nécessaires à
l'auto-alignement des particules magnétiques. Quelles que soient les molécules que nous
aurons choisi d'utiliser pour traiter la surface, les particules de fer subissent un prétraitement
afin d'obtenir une surface d'oxyde de fer naissant reproductible et réactive vis à vis des
traitements ultérieurs. Ce prétraitement a été décrit au [Link].2 p. 43. Nous avons choisi de
traiter la surface des particules avec les différents molécules ayant donné des résultats
prometteurs quant à la nature de l'ancrage :

● des molécules tensioactives

● des molécules greffantes à longues chaînes

● des molécules greffantes et polymérisables (α-ω-fonctionnelles à chaînes courtes et α-

fonctionnelles à longues chaînes)

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Dans ce qui suit, nous allons donc décrire les résultats obtenus à l'issue de ces
différents traitements. Notons que sur les photographies prises au microscope optique entre
polariseurs croisés, à moins que cela soit spécifiquement précisé, les axes des polariseurs
seront toujours parallèles aux côtés des photographies et l'axe du brossage sera parallèle au
grand côté.

II.2.a) Molécule tensioactive à longue chaîne : lécithine

● Lécithine : Mélange dont le principal composé est le suivant :

Nous effectuons tout d'abord un prétraitement des particules. Nous préparons ensuite
une solution de lécithine à 0,5% dans l'eau. Les particules sont agitées dans cette solution
pendant 20 minutes dans une cuve à ultrasons. Le surplus de solution est ensuite vidé, puis
nous séchons les particules à la trompe à vide ce qui permet d'éliminer ce qui reste de solution
de lécithine. Les particules sont ensuite séchées sous vide pendant 1h.

Après avoir traité les particules, elles sont mélangées au cristal liquide nématique et
insérées dans une cellule. Immédiatement après le remplissage de la cellule, nous avons pu
observer des défauts de type « hyperbolic hedgehog » permettant l'auto-alignement des
particules. Mais ces défauts ne sont pas stables. En effet, après un moment, nous observons la
disparition des alignements. Les liaisons formées entre la tête de la molécule de lécithine et
les sites hydroxyde ou oxyhydroxyde de la surface du fer étant relativement faibles, les
molécules de lécithine se désorbent de la surface et préfèrent s'auto-assembler pour former des
agrégats à l'intérieur du cristal liquide. Ceci engendre la disparition des alignements, la surface
des particules étant alors incapable d'induire un ancrage homéotrope fort des molécules de
cristal liquide nématique. En effet, la figure 78 montre en microscopie optique entre
polariseurs croisés des particules de fer agrégées dans le cristal liquide ainsi, que les agrégats
formés par les molécules de lécithine.

50 µm

E7

Particules de fer

Lécithine

Figure 78 : Microscopie optique en transmission, en polarisation croisée de la

lumière de particules de fer traitées (lécithine) dispersées dans le cristal
liquide

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De plus, si on laisse évoluer l'échantillon, il semble que des molécules de lécithine

libres s'adsorbent également sur les parois de la cellule, ce qui engendre une transition
d'ancrage dans la cellule. Les surfaces de la cellule qui imposaient aux nématogènes un
ancrage planaire parallèle n'en sont plus capables. Nous voyons alors apparaître des zones
dans lesquelles le cristal liquide est ancré de façon homéotrope sur les surfaces de la cellule.
Ces zones sont séparées des zones planaires par des parois mobiles. A l'intérieur de ces parois,
l'orientation du champ directeur nématique passe d'un angle de 0° à un angle de ±/2 par
rapport au plan de la cellule. Lorsque deux zones homéotropes se rencontrent, elles coalescent
comme nous pouvons le voir sur la figure 79. Sur cette photographie prise en microscopie
optique entre polariseurs croisées, l'axe des polariseurs coïncidant avec les côtés de la
photographie, les zones où le cristal liquide est ancré de façon planaire sur la surface
apparaissent en clair tandis que les zones homéotropes sont noires. Ces photographies ont été
prises avec 1 seconde d'intervalle.

Figure 79 : Coalescence de deux zones homéotropes vue en microscopie optique en polarisation croisée de la
lumière

Les zones homéotropes s'agrandissent petit à petit et les parois emmènent les
particules sur leurs passages. Au bout d'un certain temps, la totalité de la cellule est
homéotrope et les particules forment de gros amas. Notons que dans le cas d'une transition
nématique-isotrope, le même phénomène est observé [West 2002], le front isotrope emmène
également les particules sur son passage.

Les photographies ci-dessous (Figure 80) montrent l'état de la cellule lorsque

l'évolution est terminée. On voit que le cristal liquide est ancré de façon homéotrope dans
toute la cellule, sauf autour des particules formant de gros amas où il semble rester planaire.

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Figure 80 : Photographie en microscopie optique entre polariseurs croisés à gauche et parallèles à droite

II.2.b) Molécules greffantes : acides et amines à longues

chaînes
Au vu des résultats, que nous avons obtenus sur les plaques de fer, nous avons choisi
de favoriser la formation de couches désorganisées afin d'obtenir l'ancrage homéotrope des
molécules de cristal liquide nématique sur la surface des particules. Ainsi, nous utilisons des
solutions greffantes à forte concentration ( 10−1 mol.L−1 ), un temps de réaction court (5
minutes) et une réaction sous agitation violente.
● Amines : 1-octadécylamine : CH -(CH ) -NH
3 2 17 2

Nous avons préparé une solution de 1-octadécylamine à 10−1 mol.L−1 dans du

méthanol. Les particules sont introduites dans cette solution et sonifiées à faible énergie
pendant 5 minutes. Nous effectuons ensuite un rinçage au sonficateur dans du méthanol (1
minute à faible énergie) afin d'évacuer les molécules qui ne se sont pas liées avec la surface.
Les particules sont enfin séchées à 110°C pendant 2 heures sous vide puis sous argon avant
d'être mélangées au cristal liquide et d'être insérées dans la cellule.

Grâce à ce traitement, nous obtenons de très bons alignements comme le montre la

photographie ci-dessous (Figure 81). Notons que l'axe du brossage de la cellule est ici à
environ 45° par rapport aux côtés de la photographie. Ceci explique que le cristal liquide
apparaisse clair et que les alignements, qui sont parallèles au champ directeur nématique dans
la cellule, forment un angle de 45° avec les côtés de la photographie. Nous constatons sur
cette photographie que les particules forment des agrégats linéaires mais qu'à partir d'une
certaine longueur, les chaînes deviennent ramifiées. D'autres part, il faut également noter que
les chaînes sont séparées les unes des autres d'une cinquantaine de microns environ. Ce
phénomène est caractéristique de ce type de structures et a déjà été mis en évidence
notamment sur des systèmes de gouttelettes d'huile de silicone en émulsion dans du cristal
liquide nématique E7 par J.- C. Loudet et coll. ([Loudet 2000], [Loudet 2001(b)]).

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Figure 81 : Particules de fer traitées avec des molécules de 1-octadécylamine

dispersées dans E7 et vues en microscopie optique entre polariseurs croisés,
la flèche indique le sens du brossage des surfaces constituant la cellule

Nous assistons au bout d'un certain temps au même phénomène que précédemment.
En effet, la cellule subit une transition d'ancrage planaire/homéotrope. Il est possible qu'une
partie des molécules qui était liées à la surface se désorbent préférant s'adsorber sur les parois
de verre constituant la cellule. Toutefois, notons qu'après un léger cisaillement, un ancrage
planaire, malheureusement très instable, réapparaît et que les particules continuent à s'auto-
aligner très facilement (Figure 82). Sur ces photographies, l'ancrage est planaire dans les zones
colorées mais le champ directeur nématique n'est pas uniformément aligné à l'infini. Ce type
de configuration est décrite ([Cluzeau 2001], [Yamamoto 2004]) dans le cas de l'auto-
alignement de particules sphériques dans un cristal liquide smectique C en 2 dimensions.

Figure 82 : Après cisaillement, les particules dispersées s'auto-alignent de nouveau mais ces alignements sont
détruits par l'instabilité de la cellule

A la vue de ces photographies, il est donc possible de conclure que, malgré la

désorption d'un certain nombre de molécules de la surface des particules de fer, l'ancrage sur

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les particules persiste et est toujours suffisamment fort pour engendrer les défauts
topologiques nécessaire à l'auto-alignement des particules.
● Acides : Acide stéarique : CH -(CH ) -COOH
3 2 16

Après le prétraitement classique des particules, nous avons effectué un dernier lavage
au toluène à l'aide du sonificateur (5 minutes à forte énergie). Puis, nous avons préparé une
solution d'acide stéarique à 10−1 mol.L−1 dans du toluène. Les particules sont ensuite mises
dans cette solution et sonifiées à faible énergie pendant 5 minutes. Nous effectuons ensuite un
rinçage au sonficateur dans du toluène (1 minute à faible énergie) afin d'évacuer les molécules
qui ne se sont pas liées avec la surface. Les particules sont enfin séchées à 110°C pendant 2
heures sous vide puis sous argon avant d'être mélangées au cristal liquide et d'être insérées
dans la cellule.

Ce traitement induit les mêmes résultats que le traitement à base de molécules de 1-

octadécylamine. Nous observons également de très beaux alignements de particules
magnétiques (Figure 83) mais les cellules ne sont pas très stables.

Figure 83 : Particules de fer traitées avec des molécules d'acide stéarique

dispersées dans E7 et vues en microscopie optique entre polariseurs croisés

L'adaptation du mode opératoire aux particules magnétiques engendre une auto-

organisation des molécules d'acide stéarique en une couche peu dense favorisant
l'interpénétration des molécules de cristal liquide nématique. Cette couche constituée de
molécules longues et suffisamment rigides permet d'induire un ancrage homéotrope et
suffisamment fort pour engendrer, à l'intérieur de la matrice cristal liquide, des distorsions
ayant un caractère dipolaire permettant l'auto-alignement des particules magnétiques.

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 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

II.2.c) Molécules greffantes et polymérisables

Nous avons préparé pour chacune des molécules de cette catégorie des solutions à
10% en volume dans du méthanol ou dans de l'eau distillée. Ces solutions ont ensuite été
agitées durant 15 minutes afin de transformer les groupements alkoxysilanes −Si OCH 3 3 en
groupements hydroxysilanes −Si OH 3 capables de réagir avec la surface oxydée du fer. Le
greffage a ensuite été effectué à l'aide d'un sonificateur. En effet, les particules ont été
sonifiées dans les solutions contenant les molécules greffantes à faible énergie pendant 5
minutes. Les particules ont ensuite été rincées, également à l'aide du sonificateur, dans du
méthanol (2 minutes à faible énergie) afin d'éliminer les molécules non greffées sur la surface.
Enfin, les couches greffées ont été polymérisées par chauffage pendant 1 heure à 110°C sous
vide puis sous argon.

II.2.c.i-Les molécules α-ω-fonctionnelles à chaînes courtes

● Aminosilanes : 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES)
NH2-(CH2)3-Si (OCH3)3

N-méthylaminopropyl-triméthoxysilane (MAP)
CH3-NH-(CH2)3-Si (OCH3)3

● Diaminosilanes : N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane
(AEAPS) NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si (OCH3)3
N-(3-triéthoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole

N N-(CH2)3-Si (OCH2CH3)3

Aucune différence notable n'a été observée entre les résultats obtenus en greffant ces
différentes molécules. Nous pouvons voir sur la figure 84, que les particules de fer ainsi
traitées présentent des défauts de type « surface ring ».

Figure 84 : Distorsions quadrupolaires du directeur nématique autour des particules engendrant une
attraction maximale des particules lorsque l'axe joignant les centres des particules forme un angle
de 46° avec l'axe du champ directeur imposé par les surfaces de la cellule

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 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

Dans ces conditions, les particules forment également des agrégats anisotropes,
indiquant que des interactions attractives résultent également des distorsions élastiques du
cristal liquide nématique. Cependant la formation des agrégats de particules est sensiblement
différente de celle à laquelle nous pouvons assister lorsque le cristal liquide est en
configuration dipolaire autour des particules. En effet, dans le cas présent, la particule génère
des distorsions ayant un caractère quadrupolaire. Contrairement au cas précédent, à l'équilibre,
les particules entrent en contact avec leurs voisines. Ceci indique qu'il n'y a pas, dans ce cas,
d'interactions répulsives fortes. Dans les agrégats, les particules ne sont plus alignées le long
de l'axe du champ directeur imposé par la surface des lames de verres constituant la cellule,
comme elles le sont dans le cas où les interactions sont de nature dipolaire. La ligne qui joint
les centres de deux particules forme un angle  avec cet axe. Selon l'analogie électrostatique,
l'angle pour lequel l'attraction à longue distance est maximale est approximativement de 49 ° .
Expérimentalement, nous mesurons sur ce système un angle de 47,5 ° environ qui confirme
la nature quadrupolaire des distorsions engendrées par les particules ainsi traitées. Sur la
photographie de la figure 85, la particule centrale s'associe avec des particules suivant deux
directions particulières. L'angle que forme chacune des deux branches avec l'axe du champ
directeur moyen imposé par les surfaces des lames constituant la cellule est de 49 ° environ.

Figure 85 : Particules de fer

traitées avec des molécules d'APTES
dispersées dans E7 et vues en
microscopie optique entre polariseurs
croisés

Par symétrie, les particules peuvent s'associer à leurs voisines suivant quatre directions
particulières. Ceci aboutit donc à des agrégats non seulement beaucoup plus compacts mais
également beaucoup plus complexes que dans le cas où le cristal liquide est en configuration
dipolaire autour des particules (Figure 86). Ce type d'agrégats a été expérimentalement
beaucoup moins étudié que les agrégats issus des interactions résultant des distorsions
élastiques de nature dipolaire. Ceci est dû au fait que contrairement aux distorsions de nature
dipolaire, les distorsions de nature quadrupolaire ne permettent pas de stabiliser les émulsions
puisque les particules entrent en contact avec leurs voisines.

- 118 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

Figure 86 : Particules de fer traitées avec des molécules d'AEAPS dispersées

dans MBBA et vues en microscopie optique entre polariseurs croisés

Comment expliquer que dans le cas des traitements de particules de fer avec des
molécules de type amino ou diaminosilane, ce type de structures ait été observé ?

D'après l'étude que nous avons effectuée sur les plaques de fer (paragraphe [Link] du
chapitre B p. 83), les fonctions silanes induisent la formation d'un film dense ; la
polycondensation, catalysée par la présence des fonctions amines, étant assez rapide. Ce
réseau polymérique dense ne permet sans doute pas l'interpénétration des nématogènes. Le
mécanisme d'ancrage est donc différent de celui qui permettait précédemment aux particules
de fer traitées avec des molécules amphiphiles longues d'engendrer au sein de la matrice
cristal liquide des distorsions de nature dipolaire. En effet, dans le cas du greffage de
molécules de type amino ou diaminosilane, l'ancrage homéotrope pourrait être associé à la
présence de composés chargés (monodentate carbonate, monodentate bicarbonate bidentate
carbonate et bidentate bicarbonate) et dû à la réaction des fonctions amine avec le dioxyde de
carbone présent dans l'air. D'après les résultats que nous obtenons sur les particules, il semble
que ce type d'ancrage soit moins fort que lorsque la couche greffée autorise l'interpénétration
des nématogènes. Cet ancrage n'est pas suffisamment fort pour induire des distorsions ayant
un caractère dipolaire.

Pourtant, dans certaines zones de la cellule, nous observons des distorsions de nature
dipolaire autour des particules comme on le voit sur la figure 87.

Figure 87 : Distorsions dipolaires engendrées par les

particules de fer traitées avec des molécules de MAP
dispersées dans E7 et vues en microscopie optique entre
polariseurs croisés, les deux photographies ont été prises à
3 secondes d'intervalle

- 119 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

Il semblerait que l'obtention de distorsions ayant un caractère dipolaire soit également

tributaire, outre la force de l'ancrage sur les particules, de la force de l'ancrage sur les parois de
verre constituant la cellule ou du confinement imposé par la cellule. L'obtention de distorsions
ayant un caractère dipolaire serait la résultante de la balance entre ces deux forces d'ancrage.
En effet, si l'ancrage planaire imposé par les parois de la cellule est plus fort, l'ancrage
homéotrope imposé par la surface des particules doit être d'autant plus fort pour permettre
d'obtenir des distorsions ayant un caractère dipolaire.

Nous pourrions comparer ce qui se passe lorsque la force d'ancrage, imposée par les
lames de verre constituant la cellule, augmente avec ce qui se passe lorsque l'on applique un
champ électrique à l'intérieur de la cellule. En effet, il a été montré que, comme un champ
externe transforme les distorsions ayant un caractère quadrupolaire en des distorsions ayant un
caractère dipolaire, l'augmentation du confinement a le même effet sur l'organisation du cristal
liquide autour des particules ([Gu Y. 2000], [Stark 2002]). Il est donc possible, avec un
ancrage identique sur la surface des particules, d'obtenir à la fois des défauts « hedgehog » et
des défauts « saturn ring ».

De la même manière que les distorsions autour des particules dépendent du

confinement du cristal liquide à l'intérieur de la cellule, il est probable que ces distorsions
dépendent de la force de l'ancrage sur les parois de la cellule. Une force d'ancrage plus
importante aurait alors le même effet qu'un confinement plus important et inversement. Ainsi,
si la force d'ancrage n'est pas homogène à l'intérieur de la cellule, il est possible que dans
certaines zones, l'ancrage soit suffisamment faible sur la surface de la cellule pour que les
distorsions du cristal liquide autour des particules soit de nature dipolaire. Ceci permettrait
d'expliquer ce que l'on observe. Cette idée peut être renforcée par le fait que dans ces zones, le
cristal liquide présente une texture particulièrement homogène, suggérant que l'ancrage sur la
surface des lames constituant la cellule est particulièrement faible.

Figure 88 : Auto-alignement de particules de fer

traitées avec des molécules d'APTES dispersées dans E7
et vues en microscopie optique entre polariseurs
croisés

Lorsque les distorsions du cristal liquide autour des particules sont de nature dipolaire,

- 120 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

les interactions élastiques génèrent une attraction maximale des particules le long de l'axe
reliant le défaut hyperbolique au centre de la particule. Les particules sont alors alignées le
long de cet axe qui est parallèle à l'axe du champ directeur imposé par la surface des lames de
verres constituant la cellule. On obtient alors des chaînes de particules, dans lesquelles les
particules sont séparées les unes des autres par le défaut hyperbolique qui accompagne
chacune d'elles comme on peut le voir sur la figure 88.

Malgré ces quelques zones particulières, nous considérerons que l'ancrage imposé par
la surface des particules traitées avec des molécules d'amino ou de diamonosilane n'est pas
suffisamment fort puisque dans ce cas, la nature des distorsions du cristal liquide nématique
autour des particules n'est pas homogène dans la cellule et est relié à la force de l'ancrage sur
les parois de la cellule.

[Link]-Les molécules à longues chaînes

● N-octadécyltriméthoxysilane (OTMS) : CH3-(CH2)17-Si (OCH3)3
● N-décyltriéthoxysilane : CH3-(CH2)9-Si (OCH2CH3)3

● Octadécyldiméthyl(3-triméthoxysilylpropyl)ammonium chloride (DMOAP)

Cl ¯ /CH3
+
CH 3-(CH2)17-N-(CH
r‫׀‬
) -Si (OCH3)3
2 3

CH3
Nous avons également traité les particules magnétiques avec des molécules longues
dérivées de silane. Après l'étude effectuée sur les plaques de fer, nous avions conclu que
l'organisation homéotrope des molécules de cristal liquide nématique sur la surface de ces
couches était due à l'interpénétration possible des nématogènes dans la couche greffée et aux
interactions de van der Waals qui y sont associées. Dans le cas des couches constituées de
molécules de DMOAP, en plus du phénomène d'interpénétration, une contribution des charges
à l'énergie d'ancrage peut être envisagée, puisque ces charges peuvent interagir avec le cristal
liquide polaire.

La dispersion de ces particules dans la matrice cristal liquide aboutit pour toutes les
molécules à des structures anisotropes similaires. En effet, ces molécules greffées sur la
surface des particules engendrent un ancrage suffisamment fort pour que les distorsions du
champ directeur nématique soit de nature dipolaire. Les particules s'auto-alignent alors le long
de l'axe du brossage des cellules. Sur la figure 89, on voit à fort grossissement trois particules
magnétiques traitées avec des molécules de DMOAP et dispersées dans E7. L'axe des
polariseurs fait un angle de 45° avec les côtés de la photographie et le sens du brossage est
parallèle à ces mêmes côtés. Sur cette photographie, on voit très bien que les particules sont
séparées et que chacune d'elles est accompagnée d'un défaut « hyperbolic hedgehog ».

- 121 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

5 µm

Figure 89 : Image optique de particules magnétiques

traitées avec des molécules de DMOAP et dispersées dans E7,
la flèche indique la direction de brossage de la cellule
tandis que les branches de la croix indiquent les axes
respectivement de l'analyseur et du polariseur

Retenons que ces structures sont dues aux interactions provenant de l'élasticité
orientationnelle du fluide anisotrope. Deux contributions interviennent : une attraction
élastique à longue distance qui aboutit à la formation de la structure en chaîne et une répulsion
à courte distance due au défaut hyperbolique et qui empêche le contact entre particules
voisines. Le chapitre D sera consacré à l'étude des interactions régissant ce système.

En résumé, d'après les résultats que nous avons obtenus, il semblerait que l'obtention
d'un ancrage suffisamment fort nécessite l'interpénétration des nématogènes dans la couche
greffée. En effet, lorsque l'ancrage est seulement dû à la présence de charge dans la couche
greffée, celui-ci est homéotrope comme nous l'avions prédit grâce à l'étude sur plaque, mais il
n'est pas suffisamment fort pour que la dispersion des particules ainsi traitées engendre des
distorsions de nature dipolaire dans la matrice cristal liquide. D'autre part, il est préférable
d'utiliser des molécules capable de former avec la surface des liaisons fortes. En effet, si les
molécules se désorbent de la surface des particules, ceci engendre au mieux une instabilité au
sein de la cellule, rendant l'ancrage homéotrope (sur les parois de la cellule) et détruisant les
structures anisotropes formées. Au pire, ceci engendre la disparition définitive des
alignements, la surface des particules étant alors incapable d'induire un ancrage homogène des
molécules de cristal liquide nématique. D'autre part, il semble que globalement nous obtenons
des ancrages similaires sur les plaques et sur les particules. Le mode opératoire que nous
avons adopté pour les particules semble donc permettre de générer des couches adsorbées
semblables à celles obtenues sur plaques. Notons cependant que ces couches sont
certainement moins bien organisées sur les particules. Enfin, nous pouvons noter qu'aucune
différence significative n'a été observée quant aux structures obtenues à la suite des
dispersions des différents types de particules et que ce soit dans le cristal liquide E7 ou dans le
MBBA. Les distorsions obtenues sont pour un même traitement de même nature. Toutefois,
les structures anisotropes linéaires obtenues à l'issue des dispersions des particules
magnétiques sont globalement plus régulières lorsque l'on utilise les particules de fer 99,5%.
Ceci peut s'expliquer par la morphologie des particules (paragraphe II.3.a.i du chapitre A p.
40). En effet, les particules de fer-nickel par comparaison aux particules de fer pur sont moins

- 122 -
 CHAPITRE C : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
AUTO-STRUCTURATION DES PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UNE MATRICE CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE

sphériques et ceci peut perturber la formation de structures régulières. De plus, la présence de

très petites particules ou d'une polydispersité en taille trop importante est également gênante.
Le fait que les alignements de particules de fer ex-carbonyle obtenus soient globalement
moins bons que ceux obtenus après dispersion de particules de fer pur pourrait être expliqué
par la présence de nombreuses particules dont la taille est inférieure à 1 µm . Ces particules,
difficilement visibles au microscope optique, peuvent gêner la formation de structures
régulières, d'autant plus qu'au dessous de 720 µm , les distorsions engendrées sont de nature
quadrupolaire malgré un ancrage fort sur la surface.

- 123 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE
DES INTERACTIONS PARTICULAIRES

En mettant à profit les propriétés élastiques anisotropes de la matrice cristal liquide,

nous avons réalisé l'auto-alignement de particules magnétiques sans l'aide d'un champ
externe. A l’équilibre, la distance entre les particules est due à une attraction élastique à
longue distance qui génère l'alignement en chaîne, d’une part, et à une répulsion à courte
distance qui empêche le contact entre particules voisines, d’autre part. Je me propose dans ce
chapitre de décrire les expériences qui nous ont permis de mesurer les contributions
attractive et répulsive de la force élastique. Ces expériences consistent à mesurer, en
microscopie optique, les distances d’équilibre entre deux particules sous champ magnétique
perpendiculaire et parallèle à l'axe reliant les centres des deux particules. Ces mesures
permettent via un logiciel de calcul par éléments finis d’accéder aux valeurs de la force
magnétique et d'en déduire les valeurs de la force élastique.

- 125 -
CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS
PARTICULAIRES ...................................................................................................................................... 125
I - Nature des interactions régissant la structuration ........................................... 127
II - Présentation des différents couples de particules étudiées ......................... 129
III - Force attractive à longue distance ............................................................................ 130
III.1. Dispositif expérimental .................................................................................................. 131
III.1.a) La cellule .......................................................................................................................... 131
III.1.b) La bobine ......................................................................................................................... 131
III.2. Nature dipolaire de la force ......................................................................................... 132
III.2.a) Force attractive par mesure de la cinétique de rapprochement des particules :
méthode 1 ..................................................................................................................................... 132
III.2.b) Résultats pour les couples de particules n°1 et 2 ................................................ 132
III.3. Mesure sous champ magnétique perpendiculaire .............................................. 134
III.3.a) Force attractive par mesure de la distance d'équilibre sous champ magnétique
perpendiculaire : méthode 2 .................................................................................................... 134
III.3.b) Résultats pour le couple de particules n°1 ............................................................. 135
III.3.c) Résultats pour des couples de particules de différentes tailles ....................... 139
III.4. Comparaison des deux méthodes sur les couples de particules n°1 et 2 . 141
III.5. Origine élastique de la force attractive à longue portée ................................ 143
IV - Force répulsive à courte portée .................................................................................... 145
IV.1. Dispositif expérimental ................................................................................................... 145
IV.1.a) La cellule ......................................................................................................................... 145
IV.1.b) L'électro-aimant ............................................................................................................. 146
IV.2. Mesure sous champ magnétique parallèle ............................................................ 147
IV.2.a) Force répulsive par mesure de la distance d'équilibre sous champ magnétique
parallèle ........................................................................................................................................ 147
IV.2.b) Résultats pour le couple de particules n°1 ............................................................ 148
IV.2.c) Résultats pour des couples de particules de différentes tailles ....................... 150
IV.3. Retour élastique ................................................................................................................. 152
V - Potentiel d'interaction ........................................................................................................ 160

- 126 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
NATURE DES INTERACTIONS RÉGISSANT LA STRUCTURATION

I - Nature des interactions régissant la

structuration
Dans un fluide isotrope tel que l'eau, les particules colloïdales solides sont traitées afin
de produire des interactions répulsives électrostatiques permettant de masquer les forces
attractives de van der Waals, qui tendent à réunir les surfaces, et assurant ainsi la stabilisation
colloïdale. Ces interactions sont très bien décrites par la théorie DLVO ([Derjaguin 1941],
[Verwey 1948]).

Une nouvelle classe d'interactions colloïdales apparaît lorsque le fluide suspendant est
anisotrope. En effet, dans un cristal liquide nématique, les interactions mises en jeu
proviennent de l'énergie élastique d'orientation du fluide anisotrope. Ces interactions, dans le
cas d'un ancrage homéotrope fort sur la surface de particules sphériques de rayon typiquement
de l'ordre du micron, aboutissent à la formation de structures anisotropes dans le cristal
liquide nématique, c'est-à-dire à la formation de longues chaînes de particules colloïdales. Ces
interactions ont à la fois une composante attractive et une composante répulsive. La force
d'attraction est de nature dipolaire à longue distance et engendre l'alignement des particules.
La force de répulsion, quant à elle, est à courte distance et empêche le contact entre particules
voisines, ce qui aboutit à un nouveau mécanisme de stabilisation colloïdale. Les particules se
trouvent alors séparées d'une fraction significative de leur rayon.

Pour expliquer la formation de ces structures hautement organisées observées

expérimentalement par Philippe Poulin, Holger Stark et ses collaborateurs ont construit un
modèle théorique basé sur une analogie électrostatique ([Stark 2001], [Poulin 1997 (b)],
[Lubensky 1998]).

Considérons tout d'abord les propriétés du vecteur champ unitaire n  r  , appelé
directeur de Franck, et qui donne la direction de l'alignement local des molécules de cristal
liquide anisotrope au point r = x , y , z  . Dans un tel fluide, les vecteurs  n et −n (ce
dernier correspondant à une rotation de 180° de  n ) sont strictement équivalents du point de
vue de la symétrie. L'énergie libre de distorsion élastique en volume est donnée par l'énergie
libre de Franck ( F ), qui dans le cadre de l'approximation de la constante élastique unique
(c'est-à-dire K=K 1=K 2=K 3 ), a pour expression :

K
F=
2
∑ i , j  ∫ d 3 r ∇ i n j ∇ i n j (28)

Où l'intégrale est prise sur le volume de cristal liquide nématique; i , j=x , y , z ; n i

est la i-ième composante du directeur et ∇ i=∂/ ∂ x i . La constante élastique K est de l'ordre
de 10−6 dyne pour un fluide nématique typique. Cette expression peut être utilisée pour
déterminer l'énergie E D du dipôle gouttelette-défaut en fonction de la distance R qui sépare
le coeur du défaut hyperbolique du centre de la gouttelette et obtenir la distance d'équilibre
R0 . Mais afin d'obtenir une estimation plus fiable, ils ont construit une approche

- 127 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
NATURE DES INTERACTIONS RÉGISSANT LA STRUCTURATION

variationnelle du vecteur champ unitaire  n r  . Ce vecteur, parallèle à l'axe z à l'infini, est
perpendiculaire à la surface des gouttelettes, et forme un défaut « hyperbolic hedgehog »
quelque part dans le volume. Un vecteur champ satisfaisant ces conditions peut être obtenu à
partir d'un problème électrostatique considérant une sphère conductrice de charge positive Q
placée dans un champ électrique uniforme E0=E 0 ez parallèle à l'axe z . La solution du
problème fournit un champ qui provient du champ externe, de la charge de la sphère et d'un
dipôle induit au centre de la sphère. Il n'y a pas de charge électrique négative dans ce
problème, mais il existe un point où le champ s'annule. La configuration du champ électrique
au voisinage de ce point est identique à celle du vecteur champ unitaire au voisinage du défaut
« hyperbolic hedgehog ». Ainsi, une approche variationnelle du directeur qui satisfait toutes
les conditions est :

E  r 
n r =
 (29)
∣E r ∣
Cette approche permet de déterminer le point où le champ électrique s'annule, et ainsi
de prédire la distance R séparant le coeur du défaut hyperbolique du centre de la particule
ainsi que d'estimer l'énergie E D du dipôle gouttelette-défaut en fonction de la distance R . Il
a été montré que l'énergie E D varie linéairement avec la distance R/a lorsque R≫a et
qu'elle présente un minimum de 13 Ka pour R0=1.17a , la distance d'équilibre, a étant le
rayon de particule. Cette approche permet également de prédire que la droite reliant le coeur
du défaut hyperbolique au centre de la particule est parallèle à l'axe z , c'est-à-dire à la
direction nématique loin de la particule. Cette approche permet donc de déterminer
précisément les deux positions possibles que peut adopter le centre du défaut hyperbolique et
qui est fonction du rayon de la particule.

En outre, cette approche électrostatique permet également de traiter les interactions

attractives à longue distance entre particule qui aboutissent à la formation de chaînes. En effet,
la tendance que les particules ont à former des chaînes peut être expliquée par la nature
dipolaire de la force attractive à longue distance. L'approche électrostatique permet de prédire
que la force d'attraction à longue distance varie comme une loi de puissance 1/ x 4 avec la
distance x qui sépare les centres de deux particules. Une autre approche, basée sur les
brisures de symétrie du champ directeur nématique, confirme cette loi [Lev 2002].

Cette dernière prédiction a également été vérifiée expérimentalement par Philippe

Poulin [Poulin 1997 (c)]. La méthode qu'il a utilisée consiste à réaliser une dispersion de
gouttelettes de ferrofluide dans un cristal liquide nématique en ajoutant un surfactant capable
d'orienter le cristal liquide perpendiculairement à la surface des gouttelettes. Cette émulsion
est alors confinée entre deux lames de verre traitées, afin d'établir un ancrage planaire
parallèle des molécules de cristal liquide nématique sur ces surfaces. Le cristal liquide autour
des gouttelettes est dans la configuration dipolaire ce qui entraîne l'auto-alignement de ces
dernières. Par application d'un champ magnétique uniforme perpendiculaire au plan de la
cellule, des dipôles magnétiques sont induits à l'intérieur des gouttelettes de ferrofluide

- 128 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
NATURE DES INTERACTIONS RÉGISSANT LA STRUCTURATION

parallèlement à la direction du champ. Ceci aboutit à une interaction répulsive qui force les
particules voisines à s'éloigner les unes des autres. La mesure consiste alors à choisir un
couple de particules de même taille, à les séparer d'une vingtaine de microns grâce au champ
magnétique et, une fois le champ coupé, à mesurer la vitesse à laquelle les particules se
rejoignent. En pratique, la détermination de cette vitesse s'effectue indirectement en mesurant
la distance r séparant les particules à intervalle de temps donné. La force attractive à longue
distance F a r  est alors directement déduite de la relation suivante :

m r̈
=F a  r−3 eff a ṙ (30)
2
Où a correspond au rayon de la particule, m à la masse et eff à la viscosité
effective du cristal liquide. La force d'inertie étant négligeable, la mesure de la vitesse en
fonction de la distance permet d'accéder à la force F a r  . Ils ont ainsi pu montrer que la force
d'attraction à longue distance variait en r −4 comme l'avait prédit l'approche électrostatique.

II - Présentation des différents couples de

particules étudiées
Dans ce chapitre, je me propose de décrire les expériences qui nous ont permis de
mesurer les contributions attractive et répulsive de la force élastique. Ces expériences
consistent à mesurer, en microscopie optique, les distances d’équilibre entre deux particules
sous champ magnétique perpendiculaire et parallèle à l'axe reliant les centres des deux
particules. Cette étude a porté sur 6 couples de particules de différentes tailles dont je vais à
présent donner les caractéristiques.

Nous avons utilisé des particules de fer pur. Ces particules sont comme nous l'avons
vu au paragraphe II.3.d du chapitre A p. 50 des particules magnétiques de type
ferromagnétique doux dont la perméabilité initiale est de µi=7500 et l'aimantation de
saturation de M S =1 331 800 A/ m .

Nous avons consigné dans le tableau suivant (Figure 90) les rayons des particules 1 et
p1 p2
2 (notés respectivement a x et a x ) constituant les six couples étudiés, ainsi que leur rayon
moyen ( a x , 1x6 ). Ces tailles ont été mesurées au microscope optique avec le maximum
de précision ( ±0,03 µm ) à l'aide du logiciel ANALYSIS.

a xp1 (µm) a xp2 (µm) a x (µm)

Couple n°1 2,12 1,84 1,98
Couple n°2 1,93 1,85 1,89
Couple n°3 1,60 1,70 1,65
Couple n°4 1,01 0,99 1,00
Couple n°5 1,67 1,91 1,79
Couple n°6 2,75 2,66 2,70
Figure 90 : Tableau consignant les caractéristiques
dimensionnelles des couples de particules étudiés

- 129 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
PRÉSENTATION DES DIFFÉRENTS COUPLES DE PARTICULES ÉTUDIÉES

Pour chaque couple nous avons également mesuré la distance séparant les centres des
particules à l'équilibre r 0 . Nous avons tracé la variation de cette distance avec le diamètre
moyen des particules (Figure 91) :

r0 = C*(2a)
6
C =1.19
5 99,9%
r0 (µm)

0
0 1 2 3 4 5 6
2a (µm)
Figure 91 : Distance (r0) séparant les centres des particules à
l'équilibre en fonction du diamètre moyen (2a) des particules

Comme nous pouvions le prédire, en se référant à la littérature, la distance r 0 séparant

les centres des particules à l'équilibre varie linéairement avec le diamètre 2a des particules.
Ces deux paramètres sont liés, d'après nos observations, par un facteur de proportionnalité de
1,19 , ce qui est en accord avec les valeurs qui ont été publiées. En effet, cette valeur
correspond tout à fait aux estimations obtenues à l'issue d'observations au microscope données
et rapportées par P. Poulin [Poulin 1997 (a)], à savoir r 0 /2a =1.2±0.1 . Cette relation a été
confirmée par des méthodes numériques ([Stark 2001], [Poulin 1997 (b)]).

III - Force attractive à longue distance

Dans cette partie, nous nous intéressons à la force attractive à longue distance. Après
avoir décrit le dispositif expérimental, nous allons vérifier, dans un premier temps, la nature
dipolaire de la force en réalisant sur notre système l'expérience effectuée par Philippe Poulin
[Poulin 1997 (c)] et décrite à la fin du paragraphe I. Puis dans un second temps, nous
décrirons une autre expérience réalisée sous champ magnétique perpendiculaire qui, par
l'intermédiaire d'un logiciel de calcul par éléments finis, nous permet d'accéder à la mesure de
la force attractive à longue distance. Enfin, dans un troisième temps, nous comparons ces
deux méthodes de mesure.

- 130 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

III.1. Dispositif expérimental

III.1.a) La cellule
Pour réaliser ces expériences, les cellules doivent remplir certaines conditions. Tout
d'abord, la surface des lamelles de verre doit imposer un ancrage planaire. Pour obtenir ceci,
nous avons procédé comme nous l'avons décrit précédemment (II.1 p. 107). D'autre part, les
cellules doivent être d'épaisseur faible. En effet, nous avons remarqué qu'avec des cellules
d'épaisseur trop importante, les particules, au lieu de s'éloigner sous l'influence du champ
externe, avaient tendance à tourner pour s'aligner sur la direction du champ magnétique. Nous
avons utilisé indifféremment des cellules commerciales de 4 µm d'épaisseur et des cellules
constituées d'une lame et d'une lamelle assemblées par des pinces.

III.1.b) La bobine
Pour obtenir le champ magnétique, nous avons utilisé une bobine cylindrique de 5 cm
de diamètre intérieur, au centre de laquelle sera placé l'échantillon. L'épaisseur de la bobine
est d'environ 3 cm, ce qui nous permet de la positionner sans problème sur la platine du
microscope. Elle est reliée à un générateur de courant ELC DC power supply AL 924A
permettant de délivrer un courant d'intensité variant de 0 à 10 A . Nous avons mesuré le
champ magnétique, homogène à l'échelle de deux particules, grâce à un Gauss-mètre à
l'endroit où sera placé l'échantillon en fonction du courant délivré par le générateur. Voici la
caractéristique de la bobine que nous avons utilisée (Figure 92) :

400

350

300

250
H (Oe)

200

150

100

50

0
0 0.5 1 1.5 2

I (A)
Figure 92 : Champ magnétique délivré au centre de la bobine en
fonction de l'intensité du courant délivrée par le générateur

- 131 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

III.2. Nature dipolaire de la force

III.2.a) Force attractive par mesure de la cinétique de
rapprochement des particules : méthode 1
Nous avons reproduit l'expérience de P. Poulin sur notre système afin de vérifier la
nature dipolaire de la force attractive à longue portée. Le choix des couples de particules sur
lesquelles nous réalisons l'expérience est primordial et assez délicat. Celui-ci doit satisfaire
plusieurs conditions pour permettre de mener à bien cette expérience. Les particules doivent
être de même taille. Elles ne doivent pas être trop petites par rapport à l'épaisseur de la cellule
afin que l'effet du confinement permette l'éloignement des particules, mais elles ne doivent
pas non plus être trop grosses sans quoi les particules sédimentent et ne bougent plus. Les
particules doivent se situer dans un cristal liquide uniformément aligné. Et enfin, elles doivent
être suffisamment isolées des autres particules, afin que même sous champ magnétique ces
deux particules n'interfèrent pas avec leurs voisines. Nous utilisons un champ magnétique
perpendiculaire au plan de l'échantillon afin d'éloigner les deux particules l'une de l'autre. Le
champ perpendiculaire est délivré par une bobine dans laquelle on fait passer un courant d'une
intensité de quelques dixièmes d'ampère, ce qui correspond à un champ d'une centaine
d'oersted. Le champ délivré par la bobine est uniforme au centre de la bobine. Lorsque le
champ est coupé, les particules reviennent à leur position d'équilibre. Le dispositif
expérimental nous permet d'obtenir des séries d'images avec une résolution en temps donnée
par le délai d'acquisition de l'image qui est de  t =0,34±0,02 s . Pour avoir un maximum
de précision, nous utilisons le grandissement maximal accessible, c'est-à-dire un
grandissement de 150 . Ainsi, sur les images numériques obtenues, un pixel correspond à
0,08 µm . Nous mesurons donc la distance centre à centre que nous traçons en fonction du
temps.

III.2.b) Résultats pour les couples de particules n°1 et 2

La distance de séparation des centres des particules, r , est mesurée directement sur
les images numériques grâce au logiciel ANALYSIS. Les résultats pour deux paires de
particules de rayon moyen respectif a 1=1.98 µm (couple n°1) et a 2=1.89 µm (couple n°2)
sont tracés sur la figure 93. Nous avons représenté la distance r mesurée en fonction du
temps t , t =0 étant l'instant où le champ magnétique est coupé. Cette courbe montre que la
distance de séparation varie lentement dans un premier temps, puis de plus en plus vite. Le
mouvement des particules cesse ensuite brusquement, ce qui reflète l'influence de la répulsion
à courte distance due à la présence du défaut « hyperbolic hedgehog ».

- 132 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE
r=f(t) Data 12
10 9
a1=1.98 µm a2=1.89 µm
9
8

8
7
r (µm)

r (µm)
7

6
6

5
5

4 4
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6

a t (s) b t (s)

Figure 93 : Mesure, en fonction du temps, de la distance séparant les centres de deux particules lorsque, le
champ étant coupé, l'interaction élastique attractive force les particules à se rapprocher, a : couple de
particules n°1, b : couple de particules n°2

Sur cette courbe les distances sont mesurées avec une précision de l'ordre de
±0,04 µm et les temps avec une précision de ±0,02 s . Nous avons toutefois une
indétermination importante sur le point correspondant au moment où les particules atteignent
leur distance d'équilibre. En effet, l'évolution étant terminée, on ne peut pas déterminer avec
précision le temps qu'il faut aux particules pour parcourir les derniers nanomètres. Nous
l'éliminerons donc des calculs qui découlent de cette expérience.

La vitesse des particules peut être déterminée directement à partir de la dérivée de la

distance r par rapport au temps t . Ce calcul génère malheureusement des incertitudes assez
importantes, comme on le voit sur la figure 94. La vitesse augmente au fur et à mesure que les
particules se rapprochent jusqu'à atteindre plus de 2,5 µm/ s puis diminue brusquement
lorsque la distance de séparation tend vers la distance d'équilibre.
v=f(r) Data 12
3.2 2.5
a1=1.98 µm a2=1.89 µm
2.8
2
2.4

2 1.5
v (µm/s)

v (µm/s)

1.6

1
1.2

0.8
0.5
0.4

0 0
10 9 8 7 6 5 4 8 7 6 5 4

a r (µm) b r (µm)

Figure 94 : Profil de la vitesse au cours de l'attraction des deux particules en fonction de la distance qui
sépare leurs centres, a : couple de particules n°1, b : couple de particules n°2

On a vu que la force attractive entre les particules, F a r  , était donné par :

- 133 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

6 eff a ṙ
F a r = (31)
2
Dans cette équation, le terme de droite représente la force visqueuse agissant sur les
particules. Dans ce terme, on retrouve la vitesse des particules ṙ , que l'on a calculée
précédemment, le rayon de la particule a , et la viscosité effective eff . Cette viscosité
effective représente une combinaison des cinq coefficients indépendants de viscosité d'un
cristal liquide nématique. Nous avons approximé cette viscosité par la viscosité dynamique
calculée à partir de la viscosité cinématique donnée par le fournisseur, à savoir 39 cP .
La force attractive F a r  , entre une paire de particules, représente la force par
particules, c'est pourquoi on introduit un facteur 2.
Pour estimer l'accord avec une loi de puissance en r −4 , nous avons mis de côté les
points dont l'abcisse r est inférieur à 3a et nous avons tracé la force d'attraction, en valeur
absolue, en fonction de la distance r sur une échelle logarithmique (Figure 95).
F et Cr^-4=f(r) Data 12
10 10
a1=1.98 µm a2=1.89 µm
Y = M0*X M1 Y = M0*X M1
M0 = 2425.4 M0 = 1220.5
M1 = -4.035 M1 = -4.029
99,6% 98,1%
Fa  (pN)

Fa  (pN)

1 1


0.1 0.1
5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10

a r (µm) b r (µm)

Figure 95 : Force d'attraction, prise en valeur absolue, |Fa| en fonction de la distance r séparant les centres
des deux particules, tracée en échelle logarithmique afin d'exhiber la nature dipolaire de la force, a : couple
de particules n°1, b : couple de particules n°2

Nous voyons que cette dernière courbe est une droite sur l'échelle logarithmique, de
pente 4,035 pour le couple n°1 et 4,029 pour le couple n°2. Ainsi ∣F a r ∣∝ r−4 , ce qui
confirme la nature dipolaire de la force attractive.

III.3. Mesure sous champ magnétique perpendiculaire

III.3.a) Force attractive par mesure de la distance d'équilibre
sous champ magnétique perpendiculaire : méthode 2
Nous avons réalisé une autre expérience sous champ magnétique perpendiculaire.
L'expérience consiste cette fois-ci à mesurer la distance qui sépare les centres des deux
particules en fonction de la valeur du champ magnétique (Figure 96).

- 134 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

Fmag Fa Fmag Fa
H

Figure 96 : A l'équilibre, les forces

magnétiques, que l'on peut calculer, sont
contrebalancées par les forces d'attraction
que l'on cherche à déterminer

Pour réaliser cette expérience, nous avons placé la cellule au centre de la bobine
comme précédemment et nous observons les particules au microscope optique avec le
maximum de grandissement. Pour optimiser la précision de la mesure, nous utilisons au lieu
de la caméra, un appareil photo numérique qui permet d'acquérir des images de très haute
qualité. Nous n'avons pas pu l'utiliser pour l'expérience précédente car le délais d'acquisition
de l'appareil photo numérique est très important. Nous mesurons ensuite la distance séparant
les particules directement sur les images numérisées à l'aide du logiciel ANALYSIS. Dans ces
conditions, un pixel correspond à 0,047 µm .

III.3.b) Résultats pour le couple de particules n°1

Cette expérience a permis de mettre en évidence un phénomène surprenant comme on
peut le voir sur la figure 97. Sur cette courbe les distances sont mesurées avec une précision
de l'ordre de ±0,03 µm et le champ à ±0,1 Oe .
Data 1
9

7
r (µm)

4
0 10 20 30 40 50 60 70
H (Oe)

Figure 97 : Courbe représentant la distance séparant les centres des

deux particules en fonction d'une variation croissante puis
décroissante d'un champ magnétique perpendiculaire

En effet, la courbe représentant la distance en fonction du champ magnétique décrit un

cycle d'hystérésis. Lorsque les particules se trouvent à l'équilibre et que l'on applique un
champ magnétique, les particules s'éloignent et atteignent un nouvel état d'équilibre
caractérisé par la distance r (Figure 98). Plus le champ augmente plus la distance augmente.

- 135 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

On voit que, dans un premier temps, la distance augmente lentement avec le champ, puis de
plus en plus vite, à partir d'un champ de 40 Oe environ. On assiste alors à un brusque saut
pour une valeur de champ de 65,9 Oe , où la distance qui sépare les particules passe de
5,6 µm à environ 8,2 µm . Si on continue à augmenter la valeur du champ magnétique, la
variation de la distance redevient faible.

65,9 Oe
64,1 Oe 56,9 Oe
55 Oe 55 Oe
0 Oe 0 Oe
Champ croissant Champ décroissant
Figure 98 : Couple de particules n°1 en équilibre sous champ magnétique
perpendiculaire

Nous avons augmenté le champ jusqu'à atteindre la valeur d'environ 70 Oe avant de

diminuer lentement le champ jusqu'à 0 . Nous remarquons que, la partie de la courbe qui
correspond à une variation décroissante du champ, ne se superpose pas à la partie de la courbe
qui correspond à une variation croissante du champ. La distance qui sépare les centres des
deux particules décrit donc un cycle d'hystérésis en fonction de la variation du champ
magnétique externe appliqué. De la même façon que précédemment, la variation de la
distance r en fonction de la décroissance du champ magnétique perpendiculaire est de plus
en en plus rapide, jusqu'à un saut brusque pour un champ de 55 Oe , qui correspond à une
attraction brutale des particules. En effet, la distance qui sépare les centres des deux particules
passe soudainement de 7,6 µm à 5,2 µm . En dessous de la valeur de ce champ, la variation
devient lente.

Cette mesure nous permet d'accéder à la force d'attraction. En effet, nous avons utilisé
un logiciel de calcul par éléments finis qui permet de calculer la force magnétique entre deux
particules soumises à un champ perpendiculaire à l'axe reliant les centres des deux particules.
Le système étant à chaque instant dans un état d'équilibre, la somme des forces agissant sur le
système est nulle ; la force magnétique tendant à séparer les particules est contre-balancée par
la force élastique du cristal liquide, et on peut écrire :

F a F magnétique =0 (32)
Ainsi, en calculant la force magnétique agissant sur les particules, il est possible
d'avoir directement accès à la valeur de la force attractive pour une distance r donnée. Nous
entrons les paramètres géométriques de notre système (Figure 99) afin de créer un maillage
tridimensionnel.

- 136 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

La figure 100 montre que les

mailles sont de formes triangulaires et que,
plus l'on s'approche des particules et
surtout de l'espace qui les sépare, plus le
maillage est fin. Ceci est nécessaire à un
calcul précis de la force. Le logiciel calcule
la force magnétique régnant entre deux
sphères (de perméabilité µr et
d'aimantation de saturation M S ),
soumises à un champ, en tenant compte de
la réponse magnétique non linéaire des
Figure 99 : Le logiciel de calcul par éléments finis
constituants. procède au calcul sur une boîte contenant un quart de
chaque particule

Figure 100 : Maillage 2D (en haut) et 3D (en bas)

- 137 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

Il nous faut donc également préciser les paramètres magnétiques des particules de fer
que nous utilisons, à savoir, la perméabilité et l'aimantation de saturation du matériau
ferromagnétique (voir paragraphe II.3.d du chapitre A p. 50). La perméabilité magnétique des
particules de fer pur est de 7500 . En ce qui concerne la valeur de l'aimantation de saturation,
nous avons utilisé M S =1 331 800 A/ m . Voici, les résultats obtenus à l'issue des simulations
(Figure 101) :
retour diam 3,96
80

70

60

50
F  (pN)

40
a


30

20

10

0
4 5 6 7 8 9
r (µm)
Figure 101 : Valeur absolue de la force attractive tracée en fonction
de la distance séparant les centres des deux particules (couple n°1)

Cette méthode ne permet malheureusement pas de mettre en évidence la nature

dipolaire de la force attractive à longue portée. En effet, c'est exactement dans cette zone que
l'on observe une variation brutale de la distance r , ne permettant pas d'accéder à la force
magnétique pour des valeurs de r comprise entre environ 3a et 4a environ.

Le saut dans la trajectoire peut s'interpréter aisément si l'on considère la forme

générale de la force attractive que l'on cherche à déterminer. Par convention, une force
attractive est précédée d'un signe « - ». Si l'on regarde plus en détail cette courbe (Figure 102),
nous voyons que celle-ci est nulle à une distance donnée (ici 4,7 µm ) et évidemment tend
vers zéro pour les grandes séparations.

Elle présente donc un minimum et un point d'inflexion, pour des distances appelées
rm et r i . La force magnétique répulsive entre deux particules est continûment décroissante
en fonction du champ. On a représenté cinq courbes correspondant à cinq valeurs différentes
du champ et représentant l'opposé de la valeur absolue de la force magnétique en fonction de
la distance. Lorsque l'on augmente le champ, on a un équilibre entre la force magnétique
F m r et la force attractive F a r  pour des distances croissantes jusqu'à r m , les courbes se
croisent. Pour un champ supérieur ( H H m ) la force attractive décroît, par conséquent le
nouvel équilibre des forces ne sera possible que pour une distance beaucoup plus grande,
r =r 3 , où les courbes se croisent à nouveau (il se peut aussi que ces courbes ne se croisent

- 138 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE
H,r,F aller diam 3,96
0

-20

H1 55,02 Oe

-40 H2 56,83 Oe
Fa (pN)

Hm 60,45 Oe
-60

Hi 64,07 Oe
-80

H3 65,88 Oe

-100
4 5 6 7 8 9
r 1 r m ri r2 r3
r (µm)

Figure 102 : Superposition de la courbe représentant la force élastique attractive tracée en fonction de
la distance séparant les centres des deux particules avec des courbes correspondant à cinq valeurs
différentes du champ et représentant l'opposé de la valeur absolue de la force magnétique en fonction de
la distance séparant les centres des deux particules

plus ; alors la force répulsive étant toujours plus grande que la force attractive, les particules
continueraient à s'éloigner jusqu'à ce que la friction visqueuse ou les interactions avec les
autres particules les stoppe). En décroissant le champ, le phénomène inverse ( F a r F m r 
quand H décroît) va se produire avec cette fois-ci un saut de r 2 à r 1 . La détermination de la
force attractive est donc difficile dans cette zone (il faudrait rapidement changer le champ
pour stopper les particules) mais cette expérience permet de déterminer précisément la force
attractive jusqu'à son maximum et pour les grandes distances de séparation.

III.3.c) Résultats pour des couples de particules de

différentes tailles
Nous avons réalisé cette expérience sur trois couples de particules de différentes
tailles. Nous assistons à chaque fois au même phénomène d'hystérésis. Cette expérience est
délicate à réaliser puisque, comme nous l'avons dit précédemment, il arrive que la courbe de
force élastique ne croise plus la courbe de force magnétique au cours de l'éloignement des
particules ; alors la force répulsive étant toujours plus grande que la force attractive, les
particules continuent à s'éloigner jusqu'à ce que la friction visqueuse ou les interactions avec
les autres particules les arrête. Nous ne pouvons donc pas monter trop haut en champ

- 139 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

magnétique. Nous voyons sur les courbes présentées ci-dessous (Figure 103) et représentant la
distance en fonction du champ magnétique, que pour assister à une brusque séparation des
particules le système nécessite un champ d'autant plus fort que les particules sont petites.

a1=1.98 µm
8 a2=1.89 µm
a3=1.65 µm

7
r (µm)

0 10 20 30 40 50 60 70 80
H (Oe)

Figure 103 : Distance séparant les centres des deux particules pour
trois couples de particules de tailles différentes en fonction d'une
variation croissante puis décroissante du champ magnétique appliqué
perpendiculairement au plan de l'échantillon

En effet, on note que lorsque le champ croît, on assiste à ce saut pour une valeur de
champ de 65,9 Oe pour le couple n°1 de rayon moyen a 1=1,98 µm , de 67,7 Oe pour le
couple n°2 ( a 2=1,89 µm ) et de 78,5 Oe pour le couple n°3 ( a 3=1,65 µm ). De la même
façon, en champ décroissant, on assistera à une attraction brutale des particules pour un
champ d'autant plus faible que les particules sont grosses.

Comme précédemment, cette mesure nous permet d'accéder à la force d'attraction via
l'utilisation du logiciel de calcul par éléments finis qui permet de calculer la force magnétique
entre les deux particules soumises au champ, perpendiculairement à l'axe reliant les centres
des particules. Nous en avons reporté les résultats sur la figure 104.

Nous notons sur cette figure que quelle que soit la taille des particules étudiées, la
force attractive atteint à chaque fois la même valeur maximale, à savoir 71 pN . Bien que la
valeur obtenue soit sensiblement différente, ce phénomène est tout à fait en accord avec ce qui
avait été observé par P. Poulin [Poulin 1997 (c)]. Nous reviendrons sur la différence observée
au niveau des valeurs de la force dans le paragraphe suivant consacré à la comparaison de la
méthode de mesure que nous utilisons à celle utilisée par P. Poulin ; et que nous avons
reproduite sur les couples de particules 1 et 2. Notons, d'ores et déjà, que cette méthode de
mesure paraît fiable puisque les seuls paramètres ajustables sont les paramètres magnétiques
des particules et que ces derniers semblent avoir une très faible influence sur les résultats
obtenus.

- 140 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

80
a1=1.98 µm
70
a2=1.89 µm
a3=1.65 µm
60

50

Fa  (pN)
40

30


20

10

0
4 5 6 7 8 9
r (µm)

Figure 104 : Valeur absolue de la force attractive en fonction de la

distance séparant les centres des particules pour chacun des couples
de particules étudiés

III.4. Comparaison des deux méthodes sur les couples de

particules n°1 et 2

La comparaison des deux méthodes expérimentales utilisées afin de déterminer la

force d'attraction à longue portée révèle, tout d'abord, un écart assez important au niveau des
valeurs numériques de la force d'attraction. En effet, lors de la première méthode, la force
d'attraction mesurée atteint en valeur absolue 1,9 pN (Figure 95 p. 134). La seconde
méthode nous donne une force attractive atteignant plus 70 pN (Figure 104 p. 141). Comme
nous l'avons dit précédemment, dans la méthode n°2, les seuls paramètres ajustables sont les
paramètres définissant les propriétés magnétiques des particules utilisées ; et ceux-ci ne
semblent pas avoir d'influence significative sur les valeurs de la force. Dans la première
méthode, le paramètre ajustable est la valeur de la viscosité. La différence constatée entre les
deux méthodes pourrait donc être due à une mauvaise estimation de la viscosité utilisée dans
la méthode n°1. Nous n'avons pas accès à la valeur de la viscosité qui est difficile à mesurer
dans un cristal liquide, nous avons donc approximé la viscosité effective, utilisée lors du
calcul de la force attractive, par la viscosité dynamique, à savoir 39 cP à 20°C. Cette valeur
ne tient pas compte des fluctuations possibles de température, paramètre qui peut influencer
de façon assez importante la valeur de la viscosité. Surtout, la viscosité utilisée ne tient
compte ni de l'orientation du directeur nématique, qui tourne d'un angle ±/2 , ni de la
proximité des surfaces. En effet, le confinement étant très important, les effets des surfaces, et
en particulier l'ancrage du cristal liquide sur la surface des particules et sur celle de la cellule
génère sans doute une augmentation de la viscosité.

Nous avons donc cherché à recalculer la valeur de la viscosité. Pour ce faire, nous
avons extrapolé les courbes obtenues par la seconde méthode afin d'obtenir les paramètres

- 141 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

d'ajustement B1 et B2 (respectivement pour les couples de particules 1 et 2) dans la zone où

la force obéit à une loi de puissance en B/r 4 . Nous obtenons B1=61081 et B2=49128 .
Rappelons que nous avions obtenu, à partir de la méthode n°1 des paramètres de fit
A1=2425,4 et A2=1220,5 respectivement pour les couples de particules 1 et 2 (Figure 95 p.
134). Pour réajuster la force attractive obtenue à l'issue de la méthode n°1 sur la base de celle
obtenue à l'issue de la méthode n°2, il nous suffit donc de multiplier celle-ci par le facteur de
proportionnalité B/ A . Ainsi :

B
∣F a∣Méthode n° 2=∣F a∣Méthode n ° 1∗ =3 eff ajusté  a v (33)
A
Dans cette équation, ∣F a∣Méthode n° 1/ 2 sont les valeurs expérimentales obtenues à l'issue
des expériences n°1 et 2 respectivement. Le paramètre a est le rayon moyen des particules,
v la vitesse à laquelle les particules se rapprochent et eff ajusté  la viscosité que nous
cherchons à ajuster. Cette équation nous permet donc de déduire une valeur de viscosité de :

B1 −2
eff ajusté =eff ∗ =0,982 N.s.m (34)
A1
Ceci équivaut à 982 cP pour le cristal liquide entourant le couple de particules n°1.
Et de :

B2 −2
eff ajusté =eff ∗ =1,57 N.s.m (35)
A2
Soit 1570 cP pour le cristal liquide environnant le couple de particules n°2.

Ces valeurs sont effectivement nettement supérieures à celle utilisées précédemment

eff =39 cP .

Compilons à présent les données obtenues grâce à la méthode n°2 avec les données
obtenues en recalculant les valeurs de la force attractive issue de la méthode n°1, nous voyons
sur ces courbes (Figure 105) que les deux méthodes donnent des résultats tout à fait en accord.
80 80
 
70 F  70 F 
a Méthode n°2 a Méthode n°2
 
F  * B /A F  * B /A
60 a Méthode n°1 1 1 60 a Méthode n°1 2 2

a1=1.98 µm a2=1.89 µm
50 50
F  (pN)

F  (pN)

40 40
a

a


30 30

20 20

10 10

0 0
4 5 6 7 8 9 10 4 5 6 7 8 9

a r (µm) b r (µm)

Figure 105 : Comparaison des forces attractives à longue portée obtenues par les deux méthodes expérimentales
et tracées en valeur absolue en fonction de la distance r séparant les centres des deux particules de chacun
des couples, a : couple de particules n°1, b : couple de particules n°2

- 142 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

Notons également que ces deux méthodes sont complémentaires. En effet, d'une part,
dans la méthode n°1, le nombre de points dans la zone où r 3a est limité par le délai
d'acquisition de la caméra. D'autre part, la méthode n°2 ne permet pas de mettre en évidence
la nature dipolaire de la force puisque la distance de séparation varie brutalement dans cette
zone ne donnant pas accès à la mesure de la force.

III.5. Origine élastique de la force attractive à longue portée

P. Poulin [Poulin 1997 (c)] a montré expérimentalement que la force attractive à

longue portée était de la forme :
4
CKa
∣F a r ∣= 4 (36)
r
Dans cette expression, C est une constante; a est le rayon de la particule; r , la
distance séparant les centres des deux particules et K la constante élastique moyenne du
cristal liquide. En prenant la moyenne des trois constantes élastiques du cristal liquide
K=10 pN , ils ont pu déterminer expérimentalement que C=70 .

A l'aide d'une analogie électrostatique, Lubensky et coll. [Lubensky 1998] ont formulé
une théorie concernant les forces élastiques attractives à longue portée régissant l'alignement
des particules accompagnées chacune d'un défaut hyperbolique. Lorsque deux particules de
rayon a situées respectivement en r 0,0 et en r r ,  sont en interaction via des forces de
type dipôle-dipôle, l'énergie d'interaction peut s'exprimer en fonction du moment dipolaire p z
et du potentiel d'interaction dipolaire V pp r  selon l'expression :

U r =4  K p 2z V pp r  (37)

Ici, K est la constante élastique de Franck dans l'approximation de la constante unique,
2
V pp r =r−3 1−cos2  et p z =2.04a a été déterminé théoriquement. La force
interparticulaire peut alors être calculée à partir de la formule :

∂U
Fa =− (38)
∂r
On en déduit :
2
12  K p z
Fa =
2
4
1−3cos  er−2cos sin  e  (39)
r
Dans cette équation, er et e sont des vecteurs unitaires orthogonaux. Cette équation
prédit le mouvement d'une particule située en r r ,  . Dans le cas particulier où =0 , il
apparaît que la force dipolaire dépend de la distance de séparation r des centres des deux
particules sur l'axe des z telle que :

- 143 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

4 4
2 Ka Ka
∣F a r ∣= 2∗12∗∗2.04 ∗ 4 =313.6∗ 4 (40)
r r
Cette théorie s'accorde donc à l'expérience. De la même façon, elle permet de montrer
que F a r / a 4 ne dépend pas de la taille des particules. Elle permet également d'accéder à la
valeur théorique du paramètre C , à savoir C=313.6 .

Afin de montrer que cette loi est également vérifiée sur notre système, nous avons
compilé toutes les données obtenues précédemment et nous nous sommes intéressés pour
chaque couple de particules aux valeurs de forces attractives correspondant à des distances de
séparation centre à centre r 3a . Nous avons ainsi tracé sur une même courbe ∣F a r ∣/a 4 en
fonction de r sur une échelle logarithmique afin de mettre en évidence la loi de puissance
attendue (Figure 106) :

10

Y = M0*X M1
M0 = 3658.4
M1 = -3.978
)
-4

98,5%
Fa  /a (pN.µm

1
4


0.1
5 6 7 8 9 10
r (µm)

Figure 106 : La valeur absolue de la force attractive rapportée aux

rayons moyens des particules élevés à la puissance 4 varie en r-4

Nous voyons sur cette courbe que toutes les valeurs se situent sur une même droite en
échelle logarithmique, indépendamment de la taille des particules. Ceci confirme l'origine
élastique de la force attractive à longue portée.

Intéressons nous au paramètre du fit M0. D'après l'équation (28), on déduit que

M0=CK (41)
Le terme K correspond à la moyenne des trois constantes élastiques du cristal liquide
K 1 , K 2 et K 3 . Sachant d'après [de Feo 1998] que K 1=12.1 pN , K 2 =6.53 pN et
K 3=15.3 pN , on obtient alors K=11.31 pN . Nous pouvons alors en déduire la valeur du
paramètre C :

3658.4
C= =323.5 (42)
11.31

- 144 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE ATTRACTIVE À LONGUE DISTANCE

Cette valeur est donc en très bon accord avec la valeur déterminée théoriquement.

Notons qu'une autre équipe a publié récemment des résultats d'expériences qui, d'une
part, permettent de confirmer que la force varie proportionnellement à a /r4 lorsque =0
et qui, d'autre part, permettent de déterminer la force en fonction notamment de l'angle 
[Yada 2004].

Pour conclure sur cette étude, résumons les résultats que nous avons obtenus. Nous
avons tout d'abord vérifié la nature dipolaire de la force attractive à longue portée qui est,
comme nous l'avons précisé, de nature purement élastique. Nous avons fait l'étude de cette
contribution attractive à la force élastique grâce à deux méthodes expérimentales qui se sont
révélées complémentaires. En compilant ces deux méthodes, nous avons ainsi pu avoir accès à
cette contribution attractive depuis les grandes distances de séparation jusqu'à la distance
d'équilibre. Notons enfin que le protocole expérimentale que nous avons élaboré, et qui
consiste à mesurer les distances d'équilibre sous champ magnétique perpendiculaire permet
d'accéder aux valeurs de force attractive en s'affranchissant du coefficient de viscosité qui
semble varier d'une expérience à l'autre. Pour compléter l'étude de la force élastique induisant
l'auto-organisation des particules sphériques au sein et via la matrice cristal liquide nématique,
nous allons à présent nous intéresser à la contribution répulsive à courte portée de cette force.
Cette contribution répulsive, rappelons-le, empêche le contact entre particules voisines au sein
de la chaîne.

IV - Force répulsive à courte portée

Intéressons-nous, à présent, à la force répulsive à courte distance qui est due à la
présence du défaut hyperbolique entre particules voisines et qui empêche leur contact,
stabilisant ainsi la dispersion. Nous décrirons, tout d'abord, le dispositif expérimental que
nous avons mis en place. Puis nous décrirons le principe de la mesure qui aboutit, par
l'intermédiaire d'un logiciel de calcul par éléments finis, au calcul de la force répulsive à
courte portée. Enfin, nous nous attarderons sur un phénomène de retour élastique observée au
cours de cette expérience.

IV.1. Dispositif expérimental

IV.1.a) La cellule
Pour réaliser cette expérience, la surface des lamelles de verre constituant les cellules
doit imposer un ancrage planaire parallèle. Pour obtenir ceci, nous avons procédé comme nous
l'avons décrit précédemment. Les lames de verres ont été découpées à la taille de l'entrefer de
l'électro-aimant.

- 145 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

IV.1.b) L'électro-aimant
Pour obtenir le champ magnétique, nous avons utilisé un électro-aimant spécialement
conçu et réalisé à cet usage par Mr Audoly et moi-même à l'atelier du LPMC (Figure 107).
L'électro-aimant est constitué d'un noyau en fer doux dont les différents éléments sont
assemblés avec des vis en inox. La section du noyau est parallélépipédique, ce qui permet à
l'électro-aimant d'être posé de façon stable sur la platine du microscope. L'inconvénient de
cette géométrie se situe au niveau du bobinage. Il faut en effet prendre quelques précautions
afin que le fil de cuivre ne soit pas abîmé par les arêtes tranchantes. Nous avons donc
intercalé, entre le noyau et le fil de cuivre, une feuille de Téflon assez épaisse. Nous avons
ensuite enroulé le fil de cuivre autour du noyau en prenant soin d'obtenir des spires jointives.
Chaque bobine est constituée de 500 spires.

Figure 107 : Représentation schématique de l'électro-aimant

L'échantillon est placé dans l'entrefer de l'électro-aimant de sorte que les alignements
de particules soient dans la direction du champ que l'on va appliquer. L'électro-aimant est relié
à un générateur de courant ELC DC power supply AL 924A. Il est placé sur la platine du
microscope, ses dimensions ont été calculées dans cette optique, et un trou de 6 mm de
diamètre a été percé dans l'élément supérieur afin de laisser passer la lumière du microscope.
Il ne nous est malheureusement pas possible de positionner l'échantillon à mi hauteur de
l'entrefer, là où le champ est sans doute le plus homogène. Toutefois, à l'échelle de deux
particules, ce champ peut être considéré comme homogène. Nous avons mesuré le champ
magnétique grâce à un Gauss-mètre à l'endroit où sera placé l'échantillon en fonction du
courant délivré par le générateur. La figure 108 présente la caractéristique de l'électro-aimant
que nous avons utilisé.

Nous voyons que le champ au centre de l'entrefer varie linéairement en fonction de

l'intensité du courant qui passe dans les bobines de l'électro-aimant. Toutefois des variations
du champ magnétique peuvent survenir entre deux expériences, notamment à cause de
l'aimantation rémanente du noyau, donc pour limiter les erreurs, nous suivons l'évolution du
champ magnétique au cours de l'expérience en plaçant la sonde du Gauss-mètre le plus près
possible des particules que nous observons.

- 146 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

100

80

60
H (Oe)

40

20

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

I (A)
Figure 108 : Champ magnétique délivré au centre de l'entrefer de
l'électro-aimant en fonction de l'intensité du courant délivrée par le
générateur

IV.2. Mesure sous champ magnétique parallèle

IV.2.a) Force répulsive par mesure de la distance d'équilibre
sous champ magnétique parallèle
Intéressons nous à présent à la force élastique de répulsion à courte portée qui est due
à la présence du défaut « hyperbolic hedgehog » et qui empêche le contact entre les particules.
Afin de déterminer la force de répulsion à courte distance, nous appliquons un champ
magnétique parallèle à l'axe reliant les centres des deux particules. L'expérience consiste à
mesurer la distance qui sépare les centres des deux particules en fonction de la valeur du
champ magnétique (Figure 109).

Fr

Fmag

H r

Fmag

Fr

Figure 109 : A l'équilibre, les

forces magnétiques, que l'on
peut calculer, sont
contrebalancées par les forces
de répulsions que l'on cherche
à déterminer

- 147 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Pour réaliser cette expérience, nous avons placé la cellule dans l'entrefer de l'électro-
aimant fabriqué spécialement pour cette expérience et nous observons les particules au
microscope optique avec le maximum de grandissement. Pour optimiser la précision de la
mesure, nous utilisons l'appareil photo numérique qui permet d'acquérir des images de très
haute qualité. Nous mesurons ensuite la distance séparant les particules directement sur les
images numérisées à l'aide du logiciel ANALYSIS. Dans ces conditions, un pixel correspond
à 0,047 µm .

IV.2.b) Résultats pour le couple de particules n°1

Sur la courbe (Figure 110), nous avons représenté la mesure de la distance qui sépare
les centres des deux particules en fonction de la valeur du champ magnétique. Sur cette
courbe, les distances sont mesurées avec une précision de l'ordre de ±1 pixel , sachant qu'un
pixel correspond à 0,047 µm . Cette expérience a été réalisée sur le même couple de particule
que précédemment (couple de particules n°1), c'est-à-dire un couple de particules dont le
rayon moyen est de a 1=1,98±0,03 µm .

Nous voyons sur cette courbe que la distance r varie peu lorsque le champ est faible.
Dans cette première zone, la force magnétique semble être insuffisante pour faire bouger les
particules qui restent très proches de leur distance d'équilibre hors champ soit r =4,71 µm ,
ce qui équivaut à 1,19 ∗2a .
H,r,F diam 3,96
4.8

4.6

4.4
r (µm)

4.2

3.8
0 10 20 30 40 50
H (Oe)

Figure 110 : Mesure de la distance séparant les centres de deux

particules en fonction de la valeur du champ magnétique appliqué

Sous l'application du champ magnétique parallèle à l'axe reliant les centres des deux
particules, on assiste ensuite à une diminution quasi linéaire de la distance quand le champ
augmente. Quand les particules sont très proches, la distance r varie de façon plus faible, ce
qui semble indiquer que la force de répulsion est plus grande à très courte portée. Aux plus
forts champs, les particules semblent venir au contact.

- 148 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

A partir de ces données, nous avons calculé la force de répulsion élastique à courte
portée. En effet, nous avons utilisé un logiciel de calcul par éléments finis qui permet de
calculer la force magnétique entre deux particules soumises à un champ parallèle à l'axe
reliant les centres des deux particules. Le système étant à chaque instant dans un état
d'équilibre, la somme des forces agissant sur le système est nulle. En effet, à chaque instant,
les forces magnétiques tendant à rapprocher les particules sont contre-balancées par les forces
élastiques du cristal liquide, et on peut écrire :


F magnétique  Fr =0 (43)
Notons qu'au dernier point mesuré, l'équilibre des forces est rompu et ce point est donc
éliminé des calculs, mais nous y reviendrons plus en détail par la suite.

Ainsi, l'équilibre des forces nous permet, en calculant la force magnétique agissant sur
les particules, d'avoir directement accès à la valeur de la force répulsive pour une distance r
donnée. Comme précédemment pour le calcul de la force attractive, nous précisons les
paramètres géométriques afin de créer un maillage tridimensionnel, puis les paramètres
magnétiques des particules de fer que nous utilisons, à savoir, 7500 pour la perméabilité
magnétique et M S =1 331 800 A/m pour l'aimantation de saturation. Les résultats obtenus à
l'issue des simulations (Figure 111) ont été tracés en fonction de la distance minimum d
séparant les surfaces des deux particules :
H,r,F diam 3,96
3000

2500

2000
F (pN)

1500
r

1000

500

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

d (µm)
Figure 111 : Force élastique répulsive à courte portée tracée en
fonction de la distance minimum séparant les surfaces des deux
particules

Nous voyons sur cette courbe que la force augmente de plus en plus rapidement
lorsque les particules se rapprochent. Lorsque les particules sont très proches, c'est-à-dire
lorsqu'elles sont quasi au contact, la force atteint des valeurs importantes, à savoir plus de
2600 pN . Notons que, par précaution, nous avons également éliminé les points pour lesquels
le gap d est inférieur à la taille d'un pixel car nous ne pouvons pas déterminer d avec

- 149 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

précision et que la force magnétique varie très rapidement avec le gap, lorsque celui-ci est très
faible.

Une analogie de notre système peut être tentée avec un système de deux billes reliées
par un ressort. Le ressort serait associé au défaut « hyperbolic hedgehod » créé dans l'ordre
nématique et qui sépare les particules. Cette analogie semble naturelle compte tenu des
propriétés élastiques des cristaux liquides nématiques. Une contrainte extérieure est nécessaire
pour comprimer un ressort, tout comme une force magnétique extérieure comprime notre
système. Lorsque la force est supprimée, le ressort retourne à sa longueur initiale, tout comme
les particules reviennent à leur position d'équilibre. La différence fondamentale entre ces deux
systèmes réside dans le fait que, pour un ressort classique, la réponse varie linéairement avec
la sollicitation, en d'autres termes la force de répulsion augmente linéairement avec le taux de
compression. Ce n'est pas le cas pour notre système. En effet, la courbe montre que la force de
répulsion est assez faible pour les distances interparticulaires proches de la distance
d'équilibre et varie ensuite très rapidement lorsque cette distance séparant les particules
devient faible.

IV.2.c) Résultats pour des couples de particules de

différentes tailles
Nous avons réalisé la même expérience pour quatre couples de particules ayant des
tailles différentes. Les résultats sont reportés sur la figure 112 :

7
a6=2.70 µm
a1=1.98 µm
6
a5=1.79 µm
a4=1.00 µm
5
r (µm)

2
0 10 20 30 40 50 60
H (Oe)

Figure 112 : Mesure de la distance séparant les centres des deux

particules en fonction de la valeur du champ magnétique appliqué
parallèlement à l'axe les reliant et ce pour quatre couples de
particules de différentes tailles

Comme nous l'avons dit précédemment, lorsque la force magnétique est supprimée,
les particules retournent à leur position d'équilibre. En réalité, lorsque le champ appliqué
devient trop important, les particules se collent et ne retrouvent plus leur position d'équilibre.

- 150 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Ainsi, lorsque nous nous rapprochions du contact entre les particules, nous avons pris soin
d'augmenter progressivement le champ appliqué et entre chaque point expérimental de couper
le champ afin de déterminer le champ seuil qui engendrait ce phénomène de non retour. Nous
voyons sur la figure 112, que la valeur du champ seuil, qui correspond aux derniers points à
droite pour chacun des couples, est inversement proportionnelle à la taille des particules.

Afin de voir plus en détail ce phénomène, nous avons donc tracé les valeurs de champ
seuil en fonction de la taille des particules sur la figure 113 :
Data 24
54

52
Y = MO+M1*X
M0 = 60.308
50 M1 = -7.6699
99,9%
48
(Oe)

46
seuil
H

44

42

40

38
0.5 1 1.5 2 2.5 3
a (µm)
x

Figure 113 : Valeur du champ seuil en fonction du rayon moyen des

particules de chaque couple

Nous voyons que les points s'alignent sur une droite. Le champ seuil varie donc
linéairement avec la taille des particules. Ceci nous permet donc de prévoir assez précisément
le champ maximum applicable au système pour éviter que les particules ne se collent.

Au champ seuil, l'équilibre des forces est rompu. Nous éliminerons donc ce point lors
du calcul de la force de répulsion. Nous présentons les résultats obtenus à l'issue des calculs
de force magnétique, donc de la force répulsive sur la figure 114. Sur cette figure, nous avons
tracé la force répulsive en fonction de la valeur d /d 0 . Le paramètre d représente la distance
minimale entre les surfaces des particules et d 0 est la valeur particulière que prend le
paramètre d à l'équilibre. Au vue des incertitudes, il semblerait que la force répulsive en
fonction de la valeur de d /d 0 soit indépendante de la taille des particules.

- 151 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

7000
7000

6000 6000
a =2.70 µm
6
a =1.98 µm
1
a =1.79 µm
5
5000
a =1.00 µm
5000 4

Fr (pN)
4000

3000
Fr (pN)

4000
2000

1000
3000
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
d/d0
2000

1000

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

d/d0
Figure 114 : Force élastique répulsive tracée en fonction de la distance minimale entre les surfaces
des particules d rapportée à cette distance à l'équilibre notée d0

IV.3. Retour élastique

Cette expérience a permis de mettre en évidence un phénomène intrigant (Figure 115).

Lorsque l'on augmente le champ magnétique les particules se rapprochent. Si le champ est
coupé, nous assistons à un retour élastique à la position d'équilibre. Mais au delà d'un champ
seuil, ce phénomène de retour élastique n'est plus présent. Les particules, au lieu de revenir à
leur position de départ, restent collées l'une à l'autre.

L'absence de retour élastique suggère la présence d'une force d'attraction

supplémentaire dont l'effet est à très courte portée. Plusieurs contributions peuvent être à
l'origine de ce phénomène.

- 152 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Figure 115 : Couple de particules de fer en configuration dipolaire dans un

cristal liquide nématique sous champ magnétique parallèle à l'axe reliant
les centres des deux particules

Tout d'abord, les particules étant magnétiques, nous pourrions envisager la présence
d'une force dont l'origine résiderait dans l'aimantation rémanente de celles-ci. Nous pourrions
alors comparer les particules à deux petits aimants attirés l'un vers l'autre. Pour limiter la force
de rémanence, nous avons pris soin de préparer les greffages des particules sans utiliser
d'aimant, ce que nous faisions jusqu'à présent pour les rassembler. Le champ magnétique subi
par les particules provient uniquement de l'électro-aimant utilisé au cours de l'expérience.
Ainsi, le champ maximal appliqué est d'environ 50 Oe , ce qui est relativement faible.
L'aimantation rémanente de ces particules soumises à un tel champ sera donc faible. Estimons
la force d'interaction entre deux particules dont la rémanence serait maximale, c'est-à-dire
pour des particules qui auraient atteint leur aimantation de saturation avant que le champ ne
soit coupé. La force que nous allons estimer ici, sera donc une surestimation de la force
magnétique rémanente pouvant entrer en jeu dans notre expérience. La valeur d'aimantation
rémanente a été obtenu grâce à un magnétomètre à échantillon vibrant (Vibrating Sample
Magnetometer : V.S.M.). Ces mesures ont été effectuées au sein du Laboratoire d'Optique et
Magnétisme de l'Université de Versaille par Vladimir Cagnan et Marcel Guyot. L'aimantation
résiduelle obtenue pour une particule de rayon a 1=1,98 µm est mr=5,33 .10−10 emu .
D'après l'équation (23) décrite au paragraphe II.2.c du chapitre A p. 38, l'énergie d'interaction
magnétique entre deux particules de même nature et de même taille portant un moment
dipolaire magnétique mr parallèle à l'axe reliant les centres des particules peut s'écrire :
2
−2mr
EM = (44)
4  µ0 r 3
r étant la distance séparant les centres des deux particules et µ0 la perméabilité du
vide qui dans le système C. G. S. est égale à 1 . La force magnétique peut alors être obtenue
d'après la relation :

dE M
F M =− (45)
dr

- 153 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Donc :

−6m 2r
FM= (46)
4  µ0 r 4
Nous estimons donc la force magnétique maximale, dont l'origine réside dans
l'aimantation résiduelle des particules, en prenant une distance r séparant les centres des
particules égale au diamètre moyen des particules, c'est-à-dire, en considérant que les
particules sont accolées l'une à l'autre. La valeur obtenue est donc de :

F M =−0,034 pN (47)
Cette force est bien de nature attractive mais elle est négligeable devant la force de
répulsion mesurée juste avant que les particules ne se collent. Cette force peut contribuer au
phénomène de non retour élastique mais n'est en aucun cas à l'origine du phénomène.

Notre système est assez complexe. En effet, les particules sont greffées avec des
molécules hydrocarbonées à longues chaînes portant chacune une paire d'ions et dispersées
dans le cristal liquide nématique. Sur la figure 116, nous avons représenté les surfaces de deux
particules quasi au contact, greffées avec les molécules longues hydrocarbonées, les petites
flèches symbolisant les paires d'ions portées par les têtes de chaque molécule, et entourées de
molécules de cristal liquide représentées sous forme de bâtonnets.

Figure 116 : Schéma simplifié du système.

Beaucoup d'autres forces à courtes et très courtes distances peuvent donc contribuer au
phénomène, puisque les particules sont à cet instant très proches l'une de l'autre. En effet, les
particules sont sans doute séparées seulement de quelques épaisseurs moléculaires soit
d'environ 4 nm . Cette estimation correspond à l'épaisseur des couches greffées sur les deux
particules à laquelle nous avons ajouté l'épaisseur d'une couche nématique en d'autre termes la

- 154 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

longueur d'une molécule de cristal liquide nématique, celle-ci pouvant être légèrement
interdigitée dans les couches de polymère. Toutes les forces pouvant intervenir ont été très
bien décrites par J. N. Israelachvili [Israelachvili 1991].

Deux particules sphériques, quelles qu'elles soient, dispersées dans un fluide

interagissent entre autre par l'intermédiaire des interactions de van der Waals. Toutes les
molécules et les atomes possèdent un moment dipolaire instantané. Ce moment dipolaire
instantané a pour origine la fluctuation quantique des nuages d'électrons autour des noyaux.
L'interaction de van der Waals macroscopique entre deux surfaces solides peut être déduite
des interactions de van der Waals microscopiques entre les molécules et atomes qui la
composent. En première approximation, on peut supposer qu'elles sont additives et
additionner toutes les interactions existant entre les molécules de la première surface et les
molécules de la deuxième surface. Le résultat dépend des géométries des deux surfaces
considérées. Ainsi, pour deux particules sphériques de rayons r 1 et r 2 dont les surfaces sont
séparées par une distance minimum d , la force d'interaction s'exerçant entre ces deux
particules s'écrit selon Hamaker [Hamaker 1937] :

A r1 r2 1
F vdW = (48)
6 r 1r 2 d 2
Le calcul de cette force nécessite la connaissance de la constante de Hamaker A
donnée par la formule de Gregory [Gregory 1969] :

3k B T 1−2 2 3h  e  n21−n22 2
A=   (49)
4 12 16  2 n21n22 3/ 2
La force de van der Waals entre deux particules de même nature (milieu 1) dispersées
dans un fluide quelconque (milieu 2) est toujours attractive. Les valeurs pour les particules de
fer sont issues du Handbook de chimie et physique [Handbook 1981] et sont 1=14.2 et
n 1=2.26 . Celles utilisées pour le cristal liquide nématique sont  2=12.1 et n 2=1.6338 et
correspondent aux moyennes des valeurs des indices anisotropes données par le fournisseur.
De plus, typiquement e =3.1015 s−1 . De là, nous calculons la valeur de la constante de
Hamaker A à température ambiante :

A=7.2∗10−20 J (50)
On peut alors en déduire la force de van der Waals entre les deux particules du couple
n°1 séparées d'une distance d =4 nm :

F vdW =741 pN (51)

La force de van der Waals devient relativement importante lorsque les particules sont
proches. Cette force, bien que plus faible, est du même ordre de grandeur que la force de
répulsion que nous avons pu mesurer avant le seuil de non retour et qui était de 2649 pN
pour une distance d =0,047 µm . Notons que la force de répulsion avant le seuil de non retour
augmente lorsque la distance d diminue.

- 155 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Les particules étant greffées avec des molécules hydrocarbonées à longues chaînes, il
faut également tenir compte de la répulsion stérique d'origine entropique qui est due au
mouvement des chaînes. Les interactions stériques apparaissent lorsque les deux surfaces sont
séparées d'une distance de l'ordre de deux fois l'épaisseur des couches greffées ou moins ;
c'est-à-dire lorsque les couches greffées sont en contact ou s'interpénètrent. Cette interaction,
de nature répulsive, ne peut pas être à l'origine du phénomène de non retour. Lorsque les
couches entrent en contact, des interactions attractives peuvent engendrer l'adhésion des
particules ([Raphaël 1992], [Brown 1993], [Creton 1994], [Deruelle 1995]). Tout d'abord, des
forces attractives de van der Waals entre les chaînes peuvent induire petit à petit une
interpénétration rendant le contact de plus en plus adhésif. Des boucles peuvent également se
former entre ces chaînes ce qui a pour effet de renforcer l'adhésion. Notons cependant que les
chaînes sont relativement courtes et rigides, ce qui limite la probabilité de former des noeuds
entre les chaînes, phénomène très fréquent dans le cas des chaînes de polymères à haute poids
moléculaire. Ces deux dernières interactions sont cinétiquement dépendante. Le phénomène
de non retour que nous observons semble quant à lui instantané. Ces interactions ne sont donc
sans doute pas à l'origine du phénomène. Enfin, un autre effet, connu sous le nom d'attraction
de pontage, apparaît lorsque des fonctions, restées libres sur les molécules greffées, réagissent
avec la surface de la seconde particule de fer créant ainsi un pont entre les deux particules.
Notons que dans le cas présent, les molécules greffantes possèdent des fonctions actives à
l'une seulement des deux extrémités. Il en découle que, même dans l'hypothèse d'une
croissance du film en trois dimensions, les fonctions susceptibles d'induire un pontage entre
les particules restent proches de la première surface et implique une interpénétration totale des
couches, à laquelle doit peut-être s'ajouter une compression. De ce fait, un phénomène de
pontage semble très peu probable.

D'autre part, les molécules greffées à la surface des particules portent chacune une
paire d'ions. Si l'on rapproche l'une de l'autre ces deux surfaces chargées, il apparaît entre elles
une répulsion de nature électrostatique. Cette répulsion apparaît dès que les deux couches de
contre-ions commencent à se recouvrir. Ces ions étant, à priori, au proche voisinage de la
surface et pour la même raison que précédemment, à savoir à cause de l'épaisseur du film, il
est peu probable que cette répulsion entre en jeu.

Une ultime possibilité peut alors être envisagée. Il est possible que le défaut qui
engendre la répulsion disparaisse. Essayons d'analyser qualitativement ce qui se passe pendant
l'expérience (Figure 117). Le champ magnétique force les particules à se rapprocher. Ceci
engendre un excès d'énergie dû à la diminution du rayon de courbure à l'intérieur du défaut. Le
retour élastique est dû à la restitution de cette énergie. Lorsque les particules sont très proches,
le rayon de courbure à l'intérieur du défaut devient très important et il est possible que le
système minimise l'énergie élastique en se réorganisant. On assisterait alors à la disparition du
défaut ce qui permettrait d'expliquer l'absence de retour élastique à partir d'une valeur critique
du champ magnétique.

- 156 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Figure 117 : Distorsion du champ directeur nématique à l'intérieur du défaut

hyperbolique au cours de l'application croissante d'un champ magnétique
parallèle à l'axe reliant les centres des deux particules

Le défaut « hyperbolic hedgehog » serait donc expulsé. A partir des mesures que nous
avons effectuées, il nous est possible d'estimer la force magnétique minimale qu'il faut
appliquer au système pour expulser le défaut. Au champ seuil, l'équilibre des forces est
rompu, par contre le point juste avant ce champ critique nous renseigne sur la force
d'expulsion du défaut, puisque la force d'expulsion du défaut F exp sera supérieure à la force
en ce point que l'on notera F exp .

F exp F exp (52)

Nous cherchons donc à obtenir une borne inférieure afin d'estimer la force d'expulsion
du défaut. Pour une valeur fixée du champ externe, la force magnétique diminue lorsque la
distance entre les particules augmente. Afin d'éviter de surestimer la borne inférieure F exp ,
et compte tenu des incertitudes de mesures, nous avons choisi de calculer la force juste avant
le champ seuil pour une distance d séparant les surfaces des particules de 1.5 pixels , soit
0,071 µm . Les distances que nous avions mesurées alors, étaient de 0 ou 1 pixel donc
d ≤0,047 µm . Nous avons tracé, sur la figure 118, les valeurs de F exp en fonction de la
taille des particules.
Data 6
5000

Y = M0*X + M1
4000 M0 = 2250.9
M1 = -1905.2
99,7%
3000
F<exp (pN)

2000

1000

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

ax

Figure 118 : Estimation de la force d'expulsion du défaut en fonction

du rayon moyen des particules

- 157 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Nous voyons que la force d'expulsion du défaut varie linéairement en fonction de la

taille des particules. D'autre part, nous pouvons noter que cette droite ne passe pas par
l'origine. Grâce aux paramètres d'ajustement, nous pouvons déduire que pour des particules de
rayon 850 nm , la force d'expulsion est nulle. Cette courbe, représentant la borne inférieure de
la force d'expulsion du défaut, le rayon pour lequel cette force d'expulsion s'annule sera sans
doute a850 nm . Ceci pourrait signifier que pour des particules d'une telle taille, le défaut
de type « hyperbolic hedgehog » est instable. Cette valeur est tout à fait cohérente avec ce qui
a été prédit théoriquement, à savoir que le défaut « hyperbolic hedgehog » devient instable
pour les petites particules ( a720 nm typiquement) préférant se réorganiser en un défaut
quadrupolaire de type « saturn ring ».

A présent, considérons, comme nous l'avons fait précédemment, le couple 1 de rayon

moyen a 1=1,979 µm , nous voyons que la force qu'il faut imposer au système pour expulser
le défaut est :

F exp 2420 pN (53)

Cette valeur, sous-estimée, est déjà supérieure aux valeurs de force attractive à très
courte portée que nous avons pu estimer précédemment. Les forces attractives à courte portée
dont l'origine provient des interactions de van der Waals entre les particules ne sont pas
négligeables mais n'excluent pas l'hypothèse qu'une réorganisation du cristal liquide autour
des particules est à l'origine du phénomène de non retour que nous observons.

Dans cette hypothèse, le défaut « hyperbolic hedgehog » se transformerait en une

nouvelle configuration comme nous l'avons décrit dans le cadre de droite sur la figure 117. Il a
été montré que dans la phase isotrope du cristal liquide, l'ancrage sur des particules sphériques
induisait ce type de configuration même si ce n'était pas nécessaire topologiquement
([Borstnik 1999], [Borstnik 2000], [Galatola 2001]). L'interaction élastique entre ces deux
particules a également été calculée. Plus récemment ([Grollau 2003], [Guzman 2003], [Kim
2004]), des simulations numériques ont permis de mettre en évidence les distorsions du
champ directeur nématique autour des particules lorsque celles-ci sont très proches l'une de
l'autre et ce en phase isotrope comme en phase nématique. Dans cette étude, le cristal liquide
est confiné entre deux plans horizontaux imposant un ancrage perpendiculaire aux
nématogènes et la présence des particules induit des défauts de type « saturn ring ». Lorsque
les particules sont suffisamment proches, une nouvelle configuration a été identifiée. Dans
cette configuration (Figure 119a), un troisième anneau situé entre les deux particules apparaît
perpendiculairement à l'axe reliant les centres des deux particules. Ceci est tout à fait similaire
à ce que nous avons proposé précédemment (Figure 119b).

- 158 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

a b

Figure 119 : Configuration à trois anneaux (a), configuration

proposée concernant la réorganisation après le phénomène de
non retour (b)

Ils ont également calculé l'interaction élastique entre les deux particules. Ils ont montré
que cette interaction élastique commençait à être effective pour une dizaine de longueurs
moléculaires, qu'elle était attractive à longue distance et qu'elle était répulsive à courte
distance. Dans cette configuration, le potentiel d'interaction présente donc un minimum pour
une distance d d'une longueur moléculaire. Ceci renforce l'idée qu'au dessus d'un champ
seuil, le défaut hyperbolique est expulsé et que le cristal liquide préfère se réorganiser afin de
minimiser son énergie élastique.

Cette réorganisation et la configuration que nous avons proposée est confortée par les
images optiques entre polariseurs croisées (Figure 120). Avant l’application du champ
magnétique, on voit distinctement les deux défauts hyperboliques (Figure 120a). Au delà du
champ seuil, lorsque les particules ne se séparent plus, le défaut hyperbolique qui était entre
les particules semble avoir été expulsé alors que l'autre est toujours présent (Figure 120b). On
distingue entre les particules une zone lumineuse correspondant à la distorsion du directeur
nématique dans le plan séparant les particules, ce qui conforte notre proposition.
a b

Figure 120 : Images entre polariseurs croisés d'un

couple de particules hors champ (a) et au delà du
champ seuil (b)

- 159 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
FORCE RÉPULSIVE À COURTE PORTÉE

Pour voir le défaut hyperbolique se reformer, il faudrait appliquer une force répulsive
afin de contrebalancer d'une part la force d'expulsion du défaut qui est relativement élevée
mais également les forces attractives dues aux distorsions élastiques du directeur nématique
dans cette nouvelle configuration ainsi que les forces de van der Waals entre les deux
particules. Même en appliquant un cisaillement au système, nous avons observé qu'il était très
difficile de séparer les particules et d'obtenir la réapparition du défaut hyperbolique.

V - Potentiel d'interaction
Nous avons tenté de réunir les informations obtenues précédemment afin de tracer le
profil général d'interaction entre deux particules en configuration dipolaire dans un cristal
liquide nématique. Ceci nous permettra d'en déduire le potentiel d'interaction.

Nous avons donc voulu réunir, sur une seule et même courbe, les composantes
répulsive et attractive de la force. Ayant réussi à réaliser les trois expériences décrites
précédemment sur le même couple de particules (couple de particule n°1), nous avons donc pu
tracer, à partir des courbes présentées précédemment (Figure 105 p. 142 et Figure 112 p. 150),
la courbe représentant les contributions attractive à longue portée et répulsive à courte portée
de la force d'interaction entre deux particules en configuration dipolaire dans un fluide
anisotrope. Par convention, la contribution répulsive est positive alors que la contribution
attractive sera précédée d'un signe « - ».

A cette courbe, nous avons superposé la courbe représentant le potentiel d'interaction

U r  . Le potentiel d'interaction est égal au travail effectué pour amener les particules à la
distance r l'une de l'autre en partant de l'infini et est relié à la force d'interaction F  r par la
relation :
∞
U r =∫r F r dr (54)
Sur la figure 121, nous avons donc tracé la force en fonction du paramètre r / 2a .
Nous avons également tracé dans l'encadré les fonctions F  r et U r  que nous avons
agrandies afin de mettre en avant certains paramètres.
La courbe révèle, pour des particules de rayon moyen a 1=1,98 µm , un puits de
potentiel où l'énergie est minimum, valant U r ≈−166.9 pN.µm , et ce pour la distance
d'équilibre r 0 ≈1,19∗2a . Le minimum du potentiel correspond à l'inversion de l'interaction.
Au-dessous de ce point, l'interaction est répulsive, au-dessus, elle est attractive. Enfin, nous
voyons que la force, tout comme le potentiel tendent vers zéro lorsque la distance de
séparation tend vers l'infini.

- 160 -
 CHAPITRE D : CARACTÉRISATION PHYSIQUE DES INTERACTIONS PARTICULAIRES
POTENTIEL D'INTERACTION

3000

150

2500 100 F (pN)

U (pN.µm)
50

F (pN) / U (pN.µm)
2000
0
F (pN) / U (pN.µm)

-50
1500

-100

1000
-150

-200
500 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/2a1

-500
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4

r/2a1

Figure 121 : Force et potentiel d'interaction en fonction de r/2a1. L'encadré représente un agrandissement des
courbes de force et de potentiel d'interaction

En résumé, le composite, que nous avons élaboré, est un système particulièrement bien
adapté à l'étude des forces élastiques anisotropes régissant la structuration des particules
colloïdales au sein d'une matrice cristal liquide nématique. Grâce à l'application d'un champ
magnétique et en menant ces expériences sous microscope, il nous a été possible, via un
logiciel de calcul de force magnétique, de déterminer le profil du potentiel d'interaction entre
deux particules, engendrant des distorsions de nature dipolaire au sein de la matrice cristal
liquide, en fonction de la distance qui les sépare.

- 161 -
 CONCLUSION

Au cours de ce travail, nous avons obtenu l'auto-organisation de particules

magnétiques dans une matrice cristal liquide en mettant à profit les interactions élastiques
issues de distorsions, ayant un caractère dipolaire, du champ directeur nématique. Ces
distorsions sont induites par la présence de particules suffisamment grosses et dont la surface
génère un ancrage homéotrope suffisamment fort. Nous nous sommes donc tout
particulièrement intéressés à la surface du fer et aux traitements pouvant permettre
d'engendrer un ancrage homéotrope des molécules de cristal liquide nématique en contact
avec la surface. Après avoir caractérisé les ancrages obtenus sur la surface de plaques de fer,
nous avons adapté les traitements aux particules magnétiques. Nous nous sommes donc
ensuite intéressés aux dispersions des particules traitées dans une matrice cristal liquide et aux
différentes structurations de particules qui en résultent. Ayant réussi à obtenir, par
l'introduction de particules magnétiques traitées de façon adéquate, des distorsions du
directeur nématique ayant un caractère dipolaire, nous nous sommes intéressés au profil de la
force d'interaction entre deux particules. Cette force d'interaction est d'origine élastique et elle
aboutit à la structuration en chaînes des particules dispersées, les particules à l'intérieur des
chaînes étant séparées de leurs voisines par la présence d'un défaut topologique.

Les premiers résultats, que nous avons obtenus, concernent la surface du fer. Grâce à
différentes méthodes de caractérisation de surface (XPS, DRIFTS, IRRAS, diffraction de
rayons X en incidence rasante), nous avons montré que la surface du fer était recouverte d'un
mélange d'oxyhydroxydes et d'hydroxydes de fer. Nous avons donc décidé de mettre à profit la
réactivité des groupes (-OH) natifs vis à vis de nombreuses molécules fonctionnelles capables
de former avec l'hydroxyde métallique des liaisons hydrogène, ionique ou encore des liaisons
sigma. Nous avons ainsi pu traiter la surface avec de nombreuses molécules et déterminer la
nature de l'ancrage sur la surface à l'issue de ces différents traitements. Ces traitements
permettent d'obtenir des ancrages stables et reproductibles. L'étude de l'ancrage sur les
différentes couches de molécules adsorbées ou absorbées sur la surface du fer nous permet de
dégager les grandes lignes en ce qui concerne les mécanismes d'ancrage des nématogènes sur
la surface. Il semblerait qu'un ancrage homéotrope soit obtenu lorsque la couche en contact
avec les nématogènes est constituée de molécules longues et rigides, organisées de façon à
permettre l'interpénétration des nématogènes. Une couche organisée de façon dense ou
constituée de molécules peu rigides favorise plutôt l'ancrage planaire. Il semble également
possible de contrôler l'organisation de la première couche de molécules de cristal liquide
nématique grâce à la présence de charges dans la couche. L'ancrage obtenu dépend alors à la
fois de l'organisation des charges dans la couche et de la nature du cristal liquide en contact
avec cette couche. Cette étude a montré qu'il était possible d'obtenir un ancrage homéotrope
sur la surface du fer. Nous avons donc transposé les traitements effectués sur les plaques de
fer que nous jugions prometteurs sur la surface des particules magnétiques ensuite dispersées
au sein de la matrice cristal liquide. La question était alors de savoir si l'ancrage homéotrope

- 163 -
était suffisamment fort pour que les particules, une fois traitées et dispersées dans la matrice
cristal liquide, soient capables d'engendrer les distorsions ayant un caractère dipolaire au sein
de l'ordre nématique, celles-ci étant nécessaires à la formation de structures anisotropes
linéaires.

L'étude des dispersions de particules de fer traitées dans le fluide anisotrope, nous a
permis de montrer qu'il était possible d'obtenir autour des particules solides, les défauts
topologiques dipolaires induisant, via les interactions élastiques anisotropes de la matrice,
l'auto-alignement de particules sous forme de chaînes à l'intérieur desquelles les particules
sont séparées de leurs voisines. Nous avons montré que l'obtention d'un ancrage suffisamment
fort, donc l'obtention de structures anisotropes linéaires nécessite l'interpénétration des
nématogènes dans la couche greffée. En effet, lorsque l'ancrage homéotrope est seulement dû
à la présence de charges dans la couche greffée, les distorsions du champ directeur nématique
engendrées par la présence des particules sont de nature quadrupolaire. Des structures
anisotropes denses et complexes sont alors observées. D'autre part, nous avons montré qu'il
est préférable d'utiliser des molécules polymérisables induisant une couche d'une plus grande
stabilité. En effet, si les molécules se désorbent de la surface des particules, préférant
s'adsorber sur les parois de verre constituant la cellule, ceci peut engendrer d'une part une
instabilité au sein de la cellule, l'ancrage sur les parois de la cellule devient alors homéotrope
et les structures anisotropes formées sont détruites. D'autre part, ceci peut engendrer la
disparition définitive des alignements, la surface des particules étant alors incapable d'induire
un ancrage homogène des molécules de cristal liquide nématique.

Enfin, dans une dernière partie, nous avons mené des expériences sous champ
magnétique faible. Le champ magnétique appliqué est trop faible pour agir sur l'orientation
des molécules de cristal liquide nématique mais permet d'induire des forces magnétiques
répulsives ou attractives entre les particules suivant le sens d'application. Nous avons montré
que sous l'application du champ magnétique, les particules s'éloignaient ou se rapprochaient,
suivant la direction du champ, mais qu'elles étaient à chaque instant dans un état d'équilibre,
les forces magnétiques étant contrebalancées par les forces élastiques anisotropes de la
matrice cristal liquide. Ainsi, en menant ces expériences sous microscope et en mesurant la
distance séparant les particules, il nous a été possible, via un logiciel de calcul de force
magnétique, de déterminer le profil du potentiel d'interaction entre deux particules, engendrant
des distorsions de nature dipolaire au sein de la matrice cristal liquide, en fonction de la
distance qui les sépare. D'autre part, en rapprochant les particules sous champ magnétique
parallèle, nous assistons lorsque le champ est coupé au retour à l'état d'équilibre initial.
Toutefois, si le champ appliqué atteint une valeur trop élevée, les particules se collent l'une à
l'autre. Le défaut hyperbolique qui engendrait le retour élastique semble être expulsé, le cristal
liquide nématique préférant se réorganiser autour des particules afin de minimiser l'énergie
élastique de distorsion.

A l'issue de ce travail, certaines questions restent en suspens. Parmi les points qu'il
serait intéressant d'éclaircir, on peut citer, entre autres, l'organisation des molécules de cristal

- 164 -
liquide autour des particules lorsque le défaut hyperbolique semble avoir été expulsé ainsi que
la nature des interactions qui en découle. Il serait également intéressant de mesurer les
interactions élastiques lorsque les particules génèrent à l'intérieur du fluide anisotrope des
distorsions de nature quadrupolaire. Nous pensons qu'un tel système permet d'accéder à cette
mesure qui est difficile à obtenir lorsque la phase dispersée est un liquide (problème de
coalescence).

Dans ce travail, le système étudié est constitué de particules magnétiques dispersées

dans un cristal liquide nématique. Il aurait été très intéressant de réaliser des dispersions de
particules magnétiques dans un élastomère cristal liquide. En réussissant à obtenir les mêmes
structurations de particules dans une matrice élastomère, il serait possible d'obtenir un
matériau adaptatif. Ce matériau serait capable de réagir à un champ magnétique en modifiant
sa forme et pourrait ainsi se comporter comme un capteur ou comme un actionneur.

- 165 -
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 TITRE : AUTO-STRUCTURATION DE PARTICULES MAGNÉTIQUES DANS UN CRISTAL LIQUIDE
NÉMATIQUE : VERS UN NOUVEAU TYPE DE COMPOSITE ADAPTATIF
Ce travail de thèse concerne l’auto-structuration de particules magnétiques dans une
matrice cristal liquide nématique (CLN). Par l’élaboration de matériaux nouveaux combinant
propriétés magnétiques et structurations des particules, cette étude s’inscrit dans le domaine,
en plein essor, de la recherche de matériaux adaptatifs. P. Poulin, le premier, a mis en
évidence de nouvelles interactions colloïdales induites par l’élasticité d’un fluide nématique
suspendant. L’obtention d’une structuration contrôlée des particules microniques via la
matrice nématique passe par un contrôle précis de l’ancrage des molécules de CLN sur la
surface des particules de fer. Ainsi, après une caractérisation approfondie de l’état de surface
du fer, de nombreux traitements capable d’engendrer un ancrage homéotrope des nématogènes
en contact avec la surface ont été réalisés sur des plaques servant de système modèle. Deux
approches ont été explorées, l’une consiste en une modification de l’état de surface du fer,
l’autre, beaucoup plus prometteuse, consiste en une modification de la surface par dépôt de
molécules amphiphiles. Ces traitements transposées aux particules de fer avec succès, ont
permis d’obtenir l’ancrage homéotrope fort indispensable à l’obtention des défauts
topologiques induisant l’auto-alignement des particules. La réponse magnétique des particules
de fer soumises à un champ, observée en microscopie optique, a permis de calculer
précisément, grâce à un logiciel de calcul de force magnétique par éléments finis, les
contributions attractives et répulsives de la force induite par les distorsions du CLN entre les
particules et ainsi, de construire le profil complet de cette force.
MOT-CLÉS : AUTO-STRUCTURATION, CRISTAUX LIQUIDES, ANCRAGE, TRAITEMENTS DE SURFACES,
PARTICULES DE FER, ALKOXYSILANES, DÉFAUTS TOPOLOGIQUES, ÉLASTICITÉ, CHAMP MAGNÉTIQUE,
MATÉRIAUX ADAPTATIFS

TITLE: SELF-STRUCTURING OF MAGNETIC PARTICLES IN A NEMATIC LIQUID CRYSTAL: TOWARD

A NEW KIND OF ADAPTIVE COMPOSITE

This work is relative to the self-structuring of magnetic particles in a nematic liquid

crystal (NLC) matrix. The elaboration of new materials, combining magnetic properties and
particles structuring, is part of the full expansion field of the research of adaptive materials. P.
Poulin, the first, reported on new colloidal interactions induced by the elasticity of a nematic
suspending fluid. To obtain a controlled structuring of micronic particles by the nematic
matrix, an accurate control of the anchorage of the NLC molecules on the iron particles
surface is necessary. Thus, after a thorough characterization of the state of the iron surface,
various treatments, which ensure a homeotropic anchoring of the nematogens in contact with
that surface, have been realized on plates used as model system. Two approaches have been
explored: the first consists in modifying the iron surface state, the other one, much more
promising, consists in modifying the surface by deposition of amphiphilic molecules. These
treatments, successfully transposed to the iron particles, allow us to obtain strong homeotropic
anchorage. This is absolutely necessary to create the topological defects inducing the self-
alignment of the particles. The magnetic response of the iron particles under external field,
observed by optical microscopy, allows us to calculate precisely, thanks to a finite elements
method of magnetic force calculation, both the repulsive and the attractive contributions to the
force. Then the complete profile of this force, due to the distortions of the NLC around the
particles, for the first time, is built.
KEY WORDS: SELF-STRUCTURING, LIQUID CRYSTAL, ANCHORING, SURFACE TREATMENTS, IRON
PARTICLES, ALKOXYSILANES, TOPOLOGICAL DEFECTS, ELASTICITY, MAGNETIC FIELD, ADAPTIVE MATERIALS