© Gaël Kerbaol/INRS

SAVOIRS & ACTUALITÉS

Dossier

NANOMATÉRIAUX : définition,
identification et caractérisation des matériaux
et des expositions professionnelles associées

 Les nanomatériaux :  Pulvérulence de  Émissions, distributions

définition et identification nanomatériaux : et analyses chimiques
en entreprise bilan et perspectives d’une de particules ultrafines issues
P. 28 décennie d’études et de recherche de divers procédés industriels
pour la prévention P. 54
 Identification P. 41
de nanomatériaux
manufacturés sous  Exposition  Nécessité d'une
forme de poudre : professionnelle réflexion en France
vers une démarche de au dioxyde de titane sur les valeurs limites d’exposition
caractérisation opérationnelle nanométrique dans le BTP professionnelle (VLEP)
P. 35 P. 48 P. 62

Les nanomatériaux se retrouvent désormais dans de très nombreux environnements

de travail. Manufacturés, ils sont utilisés dans de multiples applications industrielles.
Sous-produits issus de certains procédés thermiques et mécaniques, ils constituent
la famille, très diverse, des particules ultrafines. Quelles que soient leurs origines,
les nanomatériaux peuvent présenter de potentiels effets toxiques pour les travailleurs,
à court ou à long terme. Ce dossier a pour objectifs de faire un point sur la question
de la définition des nanomatériaux et des méthodologies à mettre en œuvre pour les
caractériser et les repérer, afin de bâtir une meilleure prévention des risques associés1.
Plusieurs campagnes de mesures de l’exposition aux nanomatériaux, réalisées lors
de différentes activités industrielles, sont ensuite présentées, mettant en évidence la
nécessité d’adapter les mesures de prévention aux procédés et aux nanomatériaux mis
en œuvre ou émis. À partir de l'analyse de ces travaux, une réflexion sur la nécessité
d’établir des valeurs limites d’exposition professionnelle (VLEP) spécifiques aux
nanomatériaux en France est proposée.
1. Les effets sur la santé des nanomatériaux ne sont pas abordés dans ce dossier (cf. ED 6050, INRS ; [Link])

NANOMATERIALS: DEFINITION, IDENTIFICATION AND CHARACTERIZATION OF

MATERIALS AND ASSOCIATED PROFESSIONAL EXPOSURES — Nanomaterials are
now found in many work environments. As manufactured products, they are used in
multiple industrial applications. As by-products from certain thermal and mechanical
processes, they constitute the very diverse family of ultrafine particles. Whatever their
origins,Nanomaterials may have potential toxic effects for workers in the short or long
term. This file, which does not address the health effects, aims to make a point on the
question of the definition of nanomaterials and methodologies to be used to characterize
and identify them, in order to build a better prevention of associated risks. Several
campaigns to measure exposure to nanomaterials, carried out during various industrial
activities, are then presented, highlighting the need to adapt prevention measures for
processes and nanomaterials so implemented or issued. From the analysis of these studies,
a reflection on the need to establish occupational exposure limit values ​​(OELs), specific to
nanomaterials in France, is then proposed.

Dossier coordonné par Myriam RICAUD, INRS, département Expertise et conseil technique
 SAVOIRS & ACTUALITÉS

LES NANOMATÉRIAUX :
DÉFINITION ET IDENTIFICATION
EN ENTREPRISE
L’identification et le repérage des nanomatériaux en entreprise, qu’ils soient
manufacturés ou produits de façon non intentionnelle, est une étape clef
pour procéder à un recensement des postes de travail potentiellement exposants,
préalable indispensable à une évaluation de l’exposition des salariés.
Or, bien souvent, cette étape s’avère complexe : les données dont disposent
les entreprises sont généralement incomplètes, voire absentes. Cet article propose
des éléments d’aide au repérage des nanomatériaux sur les lieux de travail,
au regard des définitions existantes.

Les nanomatériaux : des définitions multiples laires sont à l’échelle nanométrique et dont la troi-
MYRIAM
La recherche d’une définition commune pour les sième dimension est significativement supérieure » ;
RICAUD
nanomatériaux suscite depuis de nombreuses - les nano-feuillets, nano-plats ou nano-plaquettes,
INRS,
années de vifs débats. Les dissensions qui perdurent qui définissent des « nano-objets dont une dimen-
département
illustrent les difficultés rencontrées (scientifiques, sion externe se situe à l’échelle nanométrique et dont
Expertise
politiques…) et la variété des positionnements aux- les deux autres dimensions sont significativement
et conseil
quels elles donnent lieu. plus grandes ».
technique
Il existe ainsi plusieurs définitions du terme • Les matériaux nanostructurés, qui sont des
« nanomatériau », établies par divers organismes « matériaux qui possèdent une structure interne ou
et instances – la Commission européenne (CE), l’Or- de surface à l’échelle nanométrique » [3]. Parmi les
ganisation internationale de normalisation (ISO), matériaux nanostructurés, plusieurs sous-familles
l'Organisation de coopération et de développement sont proposées : les poudres nanostructurées, les
économiques (OCDE), le Comité scientifique des pro- nanocomposites, les nanomousses solides, les maté-
duits de consommation (CSPC), etc. – et reprises riaux nanoporeux et les nanodispersions fluides.
dans certaines réglementations et législations L’ISO définit l’échelle nanométrique par « gamme
sectorielles. de dimensions comprise approximativement entre
L’Organisation internationale de normalisation (ISO) 1 nanomètre1 et 100 nanomètres » [2].
fut le premier organisme international à établir en L’ISO a ainsi choisi de laisser hors du cadre de la
2008 une définition, dans un document référencé TS définition d’un nanomatériau une grande partie de
27687 et actualisé depuis [1]. Ainsi, selon le Comité l’échelle nanométrique, puisque seule la fraction
technique 229 « Nanotechnologies » de l’ISO, un située entre 1 et 100 nm est visée. Or, le choix des
nanomatériau est « un matériau dont au moins une bornes basse et haute de cette fraction, qui ont
dimension externe est à l’échelle nanométrique, ou ensuite été reprises dans la plupart des définitions,
qui possède une structure interne ou une structure ne repose sur aucun fondement scientifique, que ce
de surface à l’échelle nanométrique » [2]. soit en termes de caractéristiques physicochimiques
Deux grandes familles de nanomatériaux sont ainsi ou toxicologiques.
distinguées : L’ISO fait, par ailleurs, référence à l’apparition de pro-
• Les nano-objets, qui sont des « matériaux dont priétés (physiques, chimiques, etc.) nouvelles, dites
une, deux ou trois dimensions externes se situent à parfois nano-spécifiques, dans une note associée à
l’échelle nanométrique » [1]. Parmi les nano-objets, la définition de l’échelle nanométrique : « les pro-
trois catégories sont discernées : priétés qui ne constituent pas des extrapolations par
- les nanoparticules, qui désignent des « nano- rapport à des dimensions plus grandes sont généra-
objets dont les trois dimensions externes se situent lement, mais pas exclusivement, présentes dans cette
à l’échelle nanométrique » ; échelle de longueur. Pour ces propriétés, les limites
- les nanofibres, nanotubes, nanofilaments, nano- dimensionnelles indiquées sont approximatives ».
tiges ou nanobâtonnets, qui se rapportent à des L’ISO a également défini un nanomatériau manu-
« nano-objets dont deux dimensions externes simi- facturé comme étant un « nanomatériau produit

28 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

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intentionnellement pour avoir des propriétés ou une

composition spécifiques », ainsi qu’un nanomatériau
incidentel comme étant un « nanomatériau généré
en tant que sous-produit non intentionnel d’un pro-
cessus » [2]. Les nanomatériaux incidentels sont plus
communément nommés dans la littérature « parti-
cules ultrafines ».
Dès ses premiers travaux, l’ISO aborde les notions
d’agrégats2 et d’agglomérats3 [3], qu’elle complète un
peu plus tard en introduisant un acronyme : NOAA,
signifiant « nano-objets et leurs agrégats et agglo-
mérats de taille supérieure à 100 nm » [4].
C’est dans un cadre règlementaire que la question
de la définition se déploie ensuite, et notamment au
sein de législations sectorielles. Suivront donc une
série de définitions dans des secteurs réglemen-
© Serge Morillon/INRS

taires précis. Ainsi, selon l’article 2 du règlement

(CE) n° 1223/2009 relatif aux produits cosmétiques
[5], un nanomatériau est défini comme « un maté-
riau insoluble ou bio-persistant, fabriqué intention-
nellement et se caractérisant par une ou plusieurs
dimensions externes, ou une structure interne, sur La Commission européenne (CE) s’illustre ensuite
une échelle de 1 à 100 nm ». Dans le règlement par sa volonté de n’obtenir qu’une seule et même
(UE) n° 1169/2011 concernant l’information des définition, au moins en Europe, pour les nanomaté-
consommateurs sur les denrées alimentaires [6], un riaux. C’est ainsi qu’après plusieurs mois de consul-
nanomatériau manufacturé est défini comme « tout tations et de lobbying intenses, les travaux de la
matériau produit intentionnellement présentant une Commission européenne aboutissent en 2011 à une
ou plusieurs dimensions de l’ordre de 100 nm ou définition des nanomatériaux, qui ne reprend qu’en
moins, ou composé de parties fonctionnelles dis- partie les considérations émises par les groupes
tinctes, soit internes, soit à la surface, dont beau- d’experts sollicités pour se pencher sur la question.
coup ont une ou plusieurs dimensions de l’ordre La Commission européenne propose ainsi dans une
de 100 nm ou moins, y compris des structures, des recommandation la définition suivante : « On entend
agglomérats ou des agrégats qui peuvent avoir une par nanomatériau, un matériau naturel, formé acci-
taille supérieure à 100 nm mais qui conservent des dentellement ou manufacturé contenant des particules
propriétés typiques de la nano-échelle, comprenant : libres, sous forme d’agrégat ou sous forme d’agglo-
les propriétés liées à la grande surface spécifique mérat, dont au moins 50 % des particules, dans la
des matériaux considérés et/ou des propriétés répartition numérique par taille, présentent une ou
physico-chimiques spécifiques qui sont différentes plusieurs dimensions externes se situant entre 1 nm
de celles de la forme non nanométrique du même et 100 nm » [9]. Il est également mentionné dans
matériau ». Enfin, le règlement (UE) n° 528/2012 cette recommandation que : « tout matériau est à
concernant la mise à disposition sur le marché et considérer comme relevant de cette définition dès
l’utilisation des produits biocides [7] mentionne dans lors qu’il présente une surface spécifique en volume
son article 3 une définition plus générale du terme supérieure à 60 m2/cm3 ».
nanomatériau : « une substance active ou une subs- La Commission européenne englobe ainsi dans cette
tance non active, naturelle ou manufacturée, conte- définition à la fois les nanomatériaux naturels (pré-
nant des particules libres, sous forme d’agrégat ou sents dans notre environnement), ceux formés acci-
sous forme d’agglomérat, dont au moins 50 % des dentellement (c’est-à-dire les sous-produits issus de
particules, dans la répartition numérique par taille, procédés thermiques, mécaniques…), ainsi que les
présentent une ou plusieurs dimensions externes se manufacturés (c’est-à-dire ceux produits intention-
situant entre 1 nm et 100 nm ». Enfin, le règlement nellement avec des propriétés spécifiques).
(UE) n° 2015/2283 du Parlement européen et du Elle mentionne explicitement que les agrégats et les
Conseil du 25 novembre 2015, relatif aux nouveaux agglomérats de particules sont à considérer comme
aliments [8], vient substituer à sa propre définition des nanomatériaux, dès lors qu’« au moins 50 % des
celle qui avait été choisie en 2011 [6], en énonçant particules, dans la répartition numérique par taille,
que « par souci de cohérence, il importe de veiller à ce présentent une ou plusieurs dimensions externes se
qu'une seule définition des nanomatériaux manufac- situant entre 1 nm et 100 nm ».
turés existe dans le domaine de la législation relative Elle introduit également un critère supplémentaire,
aux denrées alimentaires ». par rapport notamment aux définitions propo- q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 29

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

sées par l’ISO. En effet, outre la taille des parti- la définition de la Commission européenne, la pro-
cules, il est fait référence à la surface spécifique en portion minimale des particules présentant une ou
volume4 de ces dernières, notion considérée comme plusieurs dimensions externes se situant entre 1 nm
importante dans l’étude des effets sur la santé des et 100 nm a été fixée à 50 % de la distribution des
nanomatériaux. tailles en nombre (arrêté du 6 août 2012 [11]).
Concernant le seuil de 50 % pour la répartition La définition proposée par la CE (qui aurait dû être
numérique par taille, il est précisé que dans des cas révisée fin 2014), reprise en grande partie dans le
spécifiques, lorsque cela se justifie pour des raisons Code de l’Environnement, fait toujours débat. Les
tenant à la protection de l’environnement, à la santé critères retenus sont jugés arbitraires et ne reposant
publique, à la sécurité ou à la compétitivité, il peut pas sur des assises scientifiques solides. De surcroît,
être remplacé par un seuil compris entre 1 % et 50 %. ni technique d’analyse, ni protocole associé ne sont
Il est également indiqué dans cette recommandation précisés pour les mesurer.
que par dérogation, les fullerènes, les flocons de En effet, cette définition, comme celles proposées
graphène et les nanotubes de carbone à paroi simple par les législations sectorielles, ne se réfère qu’à
présentant une ou plusieurs dimensions externes des grandeurs dimensionnelles (taille et distribution
inférieures à 1 nm, sont à considérer comme des en taille). Et cela, alors même que la mesure de ces
nanomatériaux. paramètres demeure une tâche ardue, en particulier
Cette définition a été reprise en grande partie dans lorsque les nanomatériaux sont dispersés dans un
le décret n° 2012-232, associé à l’article R. 523- milieu complexe (milieu biologique, eau, sol, air, etc.).
12 du Code de l’environnement relatif à la mise La coexistence de définitions générales et de défi-
en place d’une obligation de déclaration des subs- nitions particulières ouvre la possibilité à de nom-
tances à l’état nanoparticulaire produites, impor- breuses confusions et contestations par les acteurs
tées ou distribuées en France [10]. Une substance qui commercialisent des nanomatériaux et des pro-
à l’état nanoparticulaire est définie comme « une duits qui en contiennent, parfois enclins à choisir,
substance telle que définie à l’article 3 du règlement lorsqu’ils discutent de la nécessité de se voir appli-
CE n° 1907/2006, fabriquée intentionnellement à quer des mesures règlementaires qu’ils estiment
l’échelle nanométrique, contenant des particules, non trop contraignantes, la définition qui les arrange
liées ou sous forme d’agrégat ou sous forme d’agglo- au mieux.
mérat, dont une proportion minimale des particules,
dans la distribution des tailles en nombre, présente Les nanomatériaux manufacturés
une ou plusieurs dimensions externes se situant entre Les secteurs industriels concernés
1 nm et 100 nm ». et les applications
Il est à noter que cette définition ne reprend pas Du fait de leurs propriétés variées et souvent iné-
explicitement le terme « nanomatériau » et exclut de dites, les nanomatériaux manufacturés recèlent
fait les sous-produits issus de procédés thermiques des potentialités très diverses et leurs utilisations
ou mécaniques, tels que les fumées de soudage ou ouvrent de multiples perspectives technologiques
les émissions de moteurs. Par ailleurs, comme dans et économiques. De plus en plus d’entreprises sont
ainsi concernées par le déploiement croissant de
ces matériaux de l’infiniment petit.
Depuis le 1er janvier 2013, les entreprises qui
ENCADRÉ 1
fabriquent, importent ou distribuent des nanoma-
UNE NOUVELLE DÉFINITION PROPOSÉE tériaux manufacturés sur le territoire français, sont
PAR LA COMMISSION D’ENRICHISSEMENT soumises à une déclaration obligatoire.
DE LA LANGUE FRANÇAISE En effet, la loi n° 2010-788 du 12 juillet 2010, dite
« Grenelle II pour l’Environnement », prévoit la mise
La Commission d’enrichissement de la langue française
en place d’un dispositif de déclaration annuelle des
a proposé dans le cadre d’un avis publié le 22 mars 2019 5
au Journal officiel et portant sur le vocabulaire de la chimie « substances à l’état nanoparticulaire » en l’état,
et des matériaux, une définition du terme nanomatériau : ou contenues dans des mélanges sans y être liées,
« Un matériau dont tous les constituants ou certains éléments ou des matériaux destinés à les rejeter dans des
structuraux sont de dimension nanométrique ». Une note conditions normales ou raisonnablement prévi-
accompagnant cette définition stipule que « les nanomatériaux sibles d’utilisation. Cette obligation concerne les
sont soit des matériaux entièrement constitués de nano- fabricants, les importateurs et les distributeurs de
objets, soit des matériaux nanostructurés ». Cette définition telles substances mises sur le marché en France.
se rapproche fortement de celle proposée par l’Organisation Ils doivent déclarer l’identité, les quantités et les
internationale de normalisation. La dimension nanométrique, usages de ces substances, ainsi que l’identité des
telle que mentionnée dans cette définition n’est, cependant, pas utilisateurs professionnels qui ont cédé ces subs-
précisée dans l’avis. tances à titre onéreux ou gratuit. De même, ils sont
tenus de transmettre toutes les informations dispo-

30 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

nibles relatives aux dangers de ces substances et la base R-Nano. Annuellement, plus de 300 caté-
aux expositions auxquelles elles sont susceptibles gories de nanomatériaux manufacturés font l’objet
de conduire, ou utiles à l’évaluation des risques d’une déclaration (une catégorie se référant à une
pour la santé et l’environnement. nature chimique sous laquelle peuvent être regrou-
Les modalités d’application de cette déclaration pés plusieurs nanomatériaux différents au regard
(nommée « R-Nano » 6) sont définies dans les décrets de leurs caractéristiques physico-chimiques). Ainsi,
n°s 2012-232, 2012-233, 2017-765 [10, 12, 13] sont mis sur le marché français, des composés inor-
et un arrêté paru le 6 août 2012 [11]. Le décret ganiques : silices, sulfates, carbonates, métaux et
n° 2012-232 précise notamment les définitions alliages métalliques, silicates et argiles ainsi que des
(« substance à l’état nanoparticulaire », « particule », composés organiques, organométalliques ou mixtes
« agrégat », etc.) mais également le seuil minimal organiques-inorganiques : nanomatériaux carbonés,
à partir duquel la déclaration annuelle est obli- nanopolymères ou encore, composés du cuivre.
gatoire (100 grammes par an et par substance), Les secteurs d’activité des entités déclarant les
ainsi que l’organisme en charge de la gestion de plus gros tonnages produits ou importés de subs-
ces données (l’Agence nationale de sécurité sani- tances à l’état nanoparticulaire sont liés à l’industrie
taire de l'alimentation, de l'environnement et du chimique (« Industrie chimique », « Fabrication de
travail, Anses) et la date limite d’envoi des infor- colorants et de pigments », « Fabrication et recha-
mations. Des dispositions sont également prévues page de pneumatiques », etc.). Les cinq « subs-
relatives aux intérêts liés à la Défense nationale, tances à l’état nanoparticulaire » les plus mises sur
au respect du secret industriel et commercial et le marché en France sont, selon R-Nano, depuis
aux activités de recherche et développement. Les plusieurs années et par ordre décroissant : le noir
décrets n° 2012-233 et n° 2017-765 désignent, de carbone, la silice amorphe, le carbonate de cal-
quant à eux, les organismes auxquels l’Anses peut cium, le dioxyde de titane et l’oxyde d’aluminium.
transmettre les informations qu’elle détient au titre Les secteurs d’utilisation de ces nanomatériaux
de cette déclaration. L’arrêté précise le contenu et sont nombreux et variés : « Fabrication de subs-
les conditions de présentation de la déclaration. tances chimiques fines » ; « Bâtiment et travaux
Le déclarant doit ainsi obligatoirement fournir de construction » ; « Fabrication de parfums et de
de nombreux paramètres relatifs à la substance : produits pour la toilette » ; « Fabrication de produits
l’identité chimique, le nom commercial, la taille des alimentaires » ; « Fabrication de produits informa-
particules, la distribution de tailles des particules tiques, électroniques et optiques » ; « Imprimerie et
en nombre, l’état d’agrégation et d’agglomération, reproduction de supports enregistrés », « Fabrication
la forme et le revêtement éventuel. D’autres cri- de produits en caoutchouc » ; « Fabrication de pâte,
tères peuvent également être renseignés, tels que papier et produits papetiers » ; « Commerce de gros
la surface spécifique, l’état cristallin ou encore la de produits pharmaceutiques », etc.
charge de surface. Les procédés renseignés mettant en œuvre ces
Ce dispositif vise à mieux connaître les « subs- nanomatériaux sont multiples : « Utilisation dans
tances à l’état nanoparticulaire » et leurs usages, des processus fermés continus avec exposition
à disposer d’une traçabilité des filières d’utilisa- momentanée maîtrisée » ; « Utilisation dans des
tion et d’une meilleure connaissance du marché et processus par lots et d’autres processus (synthèse)
des volumes commercialisés. Les différents usages pouvant présenter des possibilités d’exposition » ;
des substances à l’état nanoparticulaire fabriquées, « Manipulation à faible énergie de substances
importées ou distribuées doivent donc être rap- intégrées dans des matériaux et/ou articles » ;
portés. Outre les secteurs d’utilisation, l’entreprise « Pulvérisation dans des installations indus-
déclarante doit mentionner depuis 2016 le ou les trielles » ; « Production de poudres métalliques »,
processus de mise en œuvre de ces substances. etc. Ils donnent des indications sur l’exposition
Si les données déclarées n’offrent qu’une descrip- potentielle des salariés les manipulant.
tion partielle — notamment en raison du fait que la Plusieurs pays européens ont suivi l’initiative de
base n’englobe pas les produits finis —, les entre- la France et désormais la Belgique, la Suède et le
prises ainsi que les nanomatériaux manufacturés, Danemark disposent de registres du même type.
les quantités manipulées et les usages envisagés sur Ces dispositifs sont cependant moins exhaustifs
le territoire français sont désormais mieux connus. que celui mis en place en France, car de nom-
En France, plus de 400 000 tonnes de nanomaté- breuses exemptions ont vu le jour dans les textes
riaux manufacturés sont ainsi mises chaque année les encadrant.
sur le marché national, par des entités aux acti- À défaut d’un registre européen des nanomatériaux
vités économiques variées, mais dont la majeure et des produits qui en contiennent (demandé par
partie sont des distributeurs [14]. Plus de 1 300 plusieurs parties prenantes dont les ONG et les
entités juridiques françaises (représentant environ agences sanitaires), la Commission européenne a
1 700 établissements) renseignent chaque année mis en place en juin 2017 un Observatoire euro- q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 31

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

péen des nanomatériaux 7, dont l’un des objectifs Reach 8, le terme « nanomatériau » apparaîtra dis-
est de collecter l’ensemble des données issues des tinctement dans la fiche de données de sécurité.
inventaires nationaux. En l’absence de fiche de données de sécurité, il
convient de consulter tous les autres supports de
Le repérage en entreprise communication transmis par le fabricant, le distri-
L’étape d’identification des nanomatériaux manufac- buteur ou l’importateur tels que la fiche technique.
turés et des produits qui en contiennent en entre- Les principales données physico-chimiques qui
prise peut s’avérer délicate. Les données transmises attestent du caractère nanométrique d’une subs-
aux entreprises, notamment utilisatrices, sont géné- tance, selon la recommandation de définition émise
ralement incomplètes, voire absentes ; bien souvent, par la Commission européenne (et qu’il convient
les salariés de ces dernières manipulent des nanoma- de rechercher dans les documents transmis par le
tériaux manufacturés sans même le savoir. Ce défaut fabricant, le distributeur ou l’importateur) sont :
d’information constitue un frein à la prévention [15]. - la taille des particules primaires9 (libres, agrégées
Actuellement, il n’existe pas d’étiquetage ou de ou agglomérées) : entre 1 nm et 100 nm ;
signalisation réglementaire spécifique pour les nano- - la distribution granulométrique en nombre des
matériaux manufacturés. Néanmoins, tout fabricant, particules primaires : au moins 50 % des particules
distributeur ou importateur est tenu de communi- (libres, agrégées ou agglomérées) présentent une
quer les informations relatives aux substances et taille comprise entre 1 nm et 100 nm ;
mélanges chimiques qu’il met sur le marché, nano- - la surface spécifique en volume des particules pri-
matériaux manufacturés compris. maires (libres, agrégées ou agglomérées) : supé-
Cette information prend la forme d’une fiche de rieure à 60 m2/cm3.
données de sécurité (FDS), lorsqu’elle est réglemen- En présence d’une fiche de données de sécurité,
tairement requise. Bien souvent, aucune référence il convient de se référer plus spécifiquement aux
explicite au caractère nanométrique ou nanostruc- rubriques 1 (identification de la substance ou du
turé du produit n’est mentionnée dans ce document mélange), 3 (composition/information sur les com-
(terme « nanomatériau » ou « nanoparticule », pré- posants) et 9 (propriétés physicochimiques).
fixe « nano », etc.). Dès le 1er janvier 2020, avec Par ailleurs, si le produit possède des propriétés aty-
l’évolution des annexes du Règlement européen piques et innovantes (propriétés photocatalytiques,
antibactériennes…), il convient de se demander si
ces caractéristiques ne sont pas liées au caractère
ENCADRÉ 2 nanométrique de la substance.
LES QUESTIONS À SE POSER POUR IDENTIFIER Si les fiches de données de sécurité et techniques
UN NANOMATÉRIAU MANUFACTURÉ sont incomplètes ou que des incertitudes persistent,
OU UN PRODUIT EN CONTENANT il est recommandé de contacter et de questionner le
fabricant, le distributeur ou le fournisseur du pro-
• Manipulez-vous des matériaux pulvérulents ou des produits
duit. Il convient en premier lieu de lui demander s’il
intégrant des matériaux pulvérulents ?
détient un récépissé au titre de la déclaration R-Nano
• Mettez-vous en œuvre des matériaux (ou des produits)
possédant des propriétés innovantes ? Si oui, sous quelle ou si le produit est déclaré en tant que nanoforme
forme se présentent ces matériaux (ou produits) : poudre, dans le cadre du règlement européen Reach.
suspension liquide, intégrés dans une matrice polymère, gel, Les éléments du registre R-Nano, rendus annuelle-
etc. ? ment publics par le ministère de la Transition éco-
• Disposez-vous de la fiche de données de sécurité (FDS) logique et solidaire, ainsi que les données mises à
de ces matériaux ou produits ? disposition par l’Observatoire européen des nano-
• À défaut de la FDS, disposez-vous de la fiche technique matériaux, peuvent également être consultés.
de ces matériaux ou d’un autre support de communication En dernier recours, si le caractère nanométrique
transmis par le fabricant, l’importateur ou le distributeur ?
d’une substance n’a pu être confirmé ou infirmé, il
• Quelles sont les informations disponibles dans ces documents
convient de se rapprocher d’un laboratoire capable
portant sur la composition chimique de ces matériaux,
de caractériser le matériau à l’aide de diverses tech-
leurs dimensions, leur surface spécifique, leur distribution
granulométrique et leur morphologie ? niques, telles que la microscopie électronique (MET
• Ces matériaux ont-ils fait l’objet d’une déclaration au titre ou MEB)10, la méthode BET11, etc.
de « substances à l’état nanoparticulaire » à l’Anses Il importe enfin de demeurer vigilant, lors de la
(dispositif R-Nano) ou ont-ils été déclarés en tant que manipulation de certains produits chimiques dont
nanoforme dans le cadre du règlement européen Reach la forme nanométrique est très fréquemment mise
par votre fournisseur ? en œuvre (selon notamment le registre R-Nano) : le
• Usinez-vous des matériaux aux propriétés innovantes ? noir de carbone, l’oxyde de fer, l’argent, le carbonate
Si oui, connaissez-vous les dimensions et la distribution de calcium, l’oxyde de zinc, l’oxyde d’aluminium,
granulométrique des particules émises ?
le dioxyde de titane, la silice amorphe, l’oxyde de
cérium, l’argile, le latex, etc.

32 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

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Les particules ultrafines

La formation des particules ultrafines ENCADRÉ 3
En entreprise, de nombreux procédés de travail L’AÉROSOL ATMOSPHÉRIQUE
sont susceptibles d’émettre, de façon incidentelle
Les particules ultrafines sont une composante intrinsèque de
ou accidentelle, des particules ultrafines (sous-pro-
l’aérosol atmosphérique. Elles sont donc présentes partout
duits de certaines activités de travail). Ces particules
dans l’environnement et ont de multiples origines (naturelles et
ultrafines peuvent être de nature chimique diverse : anthropogéniques) : le trafic autoroutier, l’érosion des sols,
métallique, carbonée, minérale, polymère, etc. le chauffage, les activités industrielles, les embruns, etc.
Elles sont fréquemment, mais pas seulement, asso- Le niveau de concentration en particules ultrafines
ciées à des phénomènes de nucléation, puis de dans l’atmosphère est généralement de l’ordre de
condensation et de coagulation de gaz et de vapeurs. 103 à 105 particules/cm 3. Il varie en fonction des sources
La combustion, ainsi que certains procédés méca- de pollution locale (axes routiers, zone industrielle, etc.),
niques, peuvent également être à l’origine de l’émis- du transport aérien des aérosols et de divers processus
sion de particules ultrafines. météorologiques (radiations solaires, précipitations, etc.).
Cette fraction ultrafine de l’air ambiant a été pour la
L’identification des sources première fois mise en cause, il y a une vingtaine d’années,
d’émission en entreprise dans l’accroissement significatif d’effets respiratoires et
cardiovasculaires chez des personnes sensibles (âgées ou
Dans les environnements de travail, Il convient de
malades) lors d’épisodes de pollution particulaire élevée.
distinguer les particules ultrafines présentes intrin-
sèquement dans l’atmosphère de celles émises par
les activités de travail.
Dans cet objectif, un inventaire de tous les procé- • bitumage et asphaltage,
dés thermiques et mécaniques mis en œuvre, ainsi • fabrication additive (impression 3D),
que des combustions effectuées et susceptibles de • impression et photocopie,
générer des fumées et poussières, doit être réalisé. • chirurgie (bistouri électrique, coagulation par
Il convient par la suite de se questionner, pour cha- plasma d’argon, etc.).
cun d’eux, sur la granulométrie des poussières et De nombreux secteurs d’activités sont ainsi concer-
fumées émises : nés par l’émission de particules ultrafines : l’extrac-
• la taille des particules primaires (libres, agrégées tion minière, l’imprimerie, la métallurgie, le bâtiment
ou agglomérées) : entre 1 nm et 100 nm ; et les travaux publics, l’agroalimentaire, la chimie,
• la distribution granulométrique en nombre des la plasturgie, la cosmétique, le textile, l’automobile,
particules primmaires : au moins 50 % des parti- l’aéronautique, le secteur médical, les transports, etc.
cules (libres, agrégées ou agglomérées) présentent
une taille comprise entre 1 nm et 100 nm ; Les expositions professionnelles
• la surface spécifique en volume des particules Les situations d’exposition professionnelle aux
primaires (libres, agrégées ou agglomérées) : supé- nanomatériaux, qu’ils soient manufacturés ou pro-
rieure à 60 m2/cm3. duits de façon non intentionnelle, sont multiples et
Les procédés de travail susceptibles de générer des variées et concernent de très nombreux secteurs
particules ultrafines sur les lieux de travail sont les industriels. Les travaux menés depuis une vingtaine
suivants [16] : d’années sur l’évaluation des risques professionnels
• soudage (soudage à la flamme, soudage à l’arc avec associés aux nanomatériaux ont mis en évidence des
électrodes enrobées, soudage par résistance, etc.) ; difficultés portant notamment sur l’estimation des
• coupage (coupage à la flamme, coupage laser, etc.) ; expositions : limites techniques des instruments de
• gougeage, mesure existants, bruit de fond ambiant important,
• brasage fort, dynamiques temporelles rapides, etc.
• projection thermique (projection à la flamme, pro- En effet, la caractérisation des nanomatériaux dis-
jection à l’arc électrique, etc.), persés dans l’air nécessite une instrumentation
• usinage (brossage, ponçage, polissage, limage, propre et des méthodes qui diffèrent de celles uti-
meulage, etc.), lisées habituellement en hygiène du travail ou dans
• fragmentation (concassage, forage, broyage, cri- le domaine environnemental. Elles répondent aux
blage, tamisage, etc.), nombreuses spécificités qu’il convient de prendre
• combustion (fumage et cuisson de denrées alimen- en compte, relatives notamment au diamètre le plus
taires, incendie, incinération, chauffage, etc.), pertinent des particules, à la gamme de taille des
• moteur (moteur thermique, moteur électrique), particules, à la concentration, à l’évolution tempo-
• mise en forme et façonnage (coulage dans des relle, à la stratégie, aux caractéristiques physico-
moules, décochage, ébarbage, ébavurage, injection, chimiques, etc.
extrusion, thermoformage, etc.), Des avancées dans la métrologie appliquée aux
• traitement de surface, nanomatériaux ont été observées ces dernières q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 33

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

années, tendant à réduire ces obstacles et à pro-

duire des résultats répétables et interprétables. BIBLIOGRAPHIE
Néanmoins, la détermination d’un critère de mesure
[1] Norme ISO TS 80004-2 – Nanotechnologies – Vocabulaire.
de quantification des nanomatériaux dispersés dans
Partie 2 : Nano-objets. Genève, ISO, 2015.
l’air pertinent au regard des effets sur la santé et
[2] Norme ISO TS 80004-1 – Nanotechnologies – Vocabulaire.
permettant d’assurer la comparabilité des données
Partie 1 : Termes « cœur ». Genève, ISO, 2015.
recueillies demeure l’un des enjeux actuels majeurs,
[3] Norme ISO TS 80004-4 – Nanotechnologies – Vocabulaire.
notamment en termes de prévention des risques
Partie 4 : Matériaux nanostructurés. Genève, ISO, 2011.
professionnels. Objet de réflexion au niveau inter-
[4] Norme ISO TS 12901-1 – Nanotechnologies – Gestion du risque
national depuis plusieurs années, cette unité de
professionnel appliquée aux nanomatériaux manufacturés. Partie 1 : principes
mesure (ou métrique d’exposition) harmonisée tarde et approches. Genève, ISO, 2012.
à émerger, notammet du fait qu'elle doit répondre
[5] Règlement (CE) n° 1223/2009 du Parlement européen
aussi bien aux critères de faisabilité métrologique et du Conseil du 30 novembre 2009 relatif aux produits cosmétiques.
que de pertinence biologique. JOUE n° L. 342/59
Le présent dossier propose de nouvelles métho- du 22 décembre 2009.

dologies qui permettent de caractériser et d’iden- [6] Règlement (UE) n° 1169/2011 du Parlement européen
tifier les nanomatériaux fabriqués ou utilisés sur et du Conseil du 25 octobre 2011 concernant l’information
des consommateurs sur les denrées alimentaires. JOUE n° L 304/18
les lieux de travail (pp. 35-40 et 41-47), afin de
du 22 novembre 2011.
bâtir une meilleure prévention des risques associés.
[7] Règlement (UE) n° 528/2012 du Parlement européen et du Conseil
Plusieurs campagnes de mesures de l’exposition,
du 22 mai 2012, concernant la mise à disposition sur le marché et l’utilisation
lors de diverses activités industrielles, sont ensuite des produits biocides. JOUE n° L 167/1 du 27 juin 2012.
détaillées (pp. 48-53 et 54-61), mettant en évidence
[8] Règlement (UE) 2015/2283 du Parlement européen et du Conseil
la nécessité d’adapter les mesures de prévention aux du 25 novembre 2015 relatif aux nouveaux aliments.
procédés et aux nanomatériaux. Enfin, une réflexion JOUE n° L 327/1 du 11 décembre 2015.
sur la nécessité d’établir des valeurs limites d’expo- [9] Recommandation de la Commission relative à la définition
sition professionnelle (VLEP) spécifiques aux nano- des nanomatériaux du 18 octobre 2011.
matériaux en France, est présentée (pp. 62-68). • Journal Officiel de l’Union Européenne, 2011, n° L 275 (38), pp. 38–40.

[10] Décret n° 2012-232 du 17 février 2012 relatif à la déclaration

annuelle des substances à l'état nanoparticulaire, pris en application
de l'article L. 523-4 du Code de l'environnement.
1. Un nanomètre (nm) = 10-9 mètre = 0,000000001 mètre.
Accessible sur : [Link]
2. Un agrégat est un ensemble de particules fortement
liées ou fusionnées, dont la surface externe résultante [11] Arrêté du 6 août 2012 relatif au contenu et aux conditions
peut être significativement plus petite que la somme de présentation de la déclaration annuelle des substances à l’état
des surfaces calculées de chacun des éléments qui la nanoparticulaire, pris en application des articles R. 523-12 et R. 523-13
composent. du Code de l’environnement.
3. U
 n agglomérat est un ensemble de particules ou Accessible sur : [Link]
d’agrégats, ou mélange des deux, faiblement liés, dont
[12] Décret n° 2012-233 du 17 février 2012 relatif à la désignation
la surface externe résultante est sensiblement égale à
des organismes mentionnés à l'article L. 523-3 du Code de l'environnement.
la somme des surfaces de chacun des éléments qui le
Accessible sur : [Link]
composent.
4. Nommée en anglais volume specific surface area (VSSA). [13] Décret n° 2017-765 du 4 mai 2017 relatif à la mise à disposition
5. Voir : [Link]/jo_pdf. des informations obtenues en application des articles L. 523-1 et L. 523-2
do?id=JORFTEXT000038258514 du Code de l'environnement. Accessible sur : [Link]

6. Voir : [Link] [14] Bilan 2017 des déclarations des substances importées, fabriquées ou
7. Voir : [Link] distribuées en France en 2016, Éléments issus des déclarations
des substances à l’état nanoparticulaire.
8. Enregistrement, évaluation, autorisation et restriction des
substances chimiques. Accessible sur : [Link]/nanomateriaux#e7

9. N
 ommées également "particules unitaires" ou [15] Aide au repérage des nanomatériaux en entreprise.
"constituantes". INRS, ED 6174, 2014. Accessible sur : [Link]
10. MET : microscopie électronique à transmission. [16] Ev@lutil, base de données sur l’évaluation des expositions
MEB : microscopie électronique à balayage. professionnelles aux particules nanométriques. Accessible sur :
11. Méthode Brunauer, Emett et Teller de détermination de [Link]
la surface spécifique de particules. [Link]

34 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

IDENTIFICATION DES
NANOMATÉRIAUX
MANUFACTURÉS
SOUS FORME DE POUDRE :
vers une démarche de
caractérisation opérationnelle
L’évaluation des risques liés à l’utilisation de nanomatériaux manufacturés
sous forme de poudre nécessite leur identification. Les recommandations pratiques
liées à la mise en œuvre de plusieurs techniques analytiques, notamment envers
un public non spécialiste, demeurent parcellaires. Cet article propose une démarche
de caractérisation opérationnelle pour l’identification de nanomatériaux manufacturés
sous forme de poudre, en lien avec la définition de la Commission européenne.

P
our les nanomatériaux manufacturés aussi unitaire ou primaire) ou non. La définition
CLAIRE comme pour tout agent chimique, une des NOAA est illustrée sur la figure 1.
DAZON, gestion responsable des risques pro- L’identification des nanomatériaux manufacturés
SÉBASTIEN fessionnels repose généralement sur est encore aujourd’hui contrariée, notamment par
BAU, OLIVIER une identification des agents mani- le manque de recommandations pratiques pour
WITSCHGER pulés et des situations de travail potentiellement caractériser ces matériaux, en particulier ceux sous
INRS, exposantes [1]. Les nanomatériaux sous forme de forme de poudre [3], forme sous laquelle la très
département poudre constituent évidemment une source poten- grande majorité des nanomatériaux sont mis en
Métrologie tielle d’exposition par inhalation des salariés, à œuvre. Les méthodes et protocoles analytiques
des polluants partir du moment où ces poudres sont manipu- ainsi que l’analyse des données, ne sont pas néces-
lées ou plus simplement, exposées à différentes sairement accessibles aux acteurs de prévention de
contraintes physiques (par exemple des vibra- terrain. Face à cette problématique, une méthodo-
tions) ou à un écoulement d’air pouvant provoquer logie opérationnelle de caractérisation des poudres
une mise en suspension et un transfert dans l’air pour le repérage des nanomatériaux est essentielle,
des lieux de travail. Ainsi, toutes les opérations afin de développer une démarche de prévention
telles que le transport, le transvasement, l’échan- des risques professionnels adaptée.
tillonnage, la récupération, la pesée, le mélange,
le séchage ou le conditionnement peuvent être à Caractérisation des poudres pour le repérage
l’origine d’aérosols composés en tout ou partie de des nanomatériaux : quelle(s) méthode(s)
nano-objets, leurs agglomérats et agrégats (NOAA) utiliser ?
[2] issus de la poudre. Les particules auxquelles les Publiée en 2011, la recommandation de la
salariés sont potentiellement exposés par inhala- Commission européenne (CE) pour la définition
tion se caractérisent donc par une grande diversité des nanomatériaux [4] préconise de caractériser la
en tailles, en formes, en compositions, en concen- distribution en taille des particules constituantes
trations dans l’air. La gamme de tailles s’étend typi- des matériaux. Typiquement, une poudre est défi-
quement de quelques 0,01 à environ 20-30 µm. nie comme un ensemble de particules distinctes, le
Le terme « particule » évoque ici tout morceau de tout ayant une consistance macroscopique et rela-
matière, individualisé (particule constituante dite tivement sèche. Aussi, la recommandation émise q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 35

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

Nano-objets, leurs agglomérats et agrégats (NOAA)

Particule Agglomérat Agrégat Agglomérat

constituante Regroupement peu rigide Regroupement rigide d’agrégats
(primaire ou de particules constituantes de particules constituantes
unitaire) (interactions électrostatiques (interactions électrostatiques
faibles) fortes)

s FIGURE 1
Illustration de
la définition des
nano-objets, leurs
agglomérats et
agrégats (NOAA).

par la CE concernant la définition des nanomaté- VSSA peut être considérée comme une approche
riaux s’applique pertinemment pour les poudres, alternative à la mesure directe de la taille des par-
puisque ces matériaux sont d’ores et déjà disposés, ticules constituantes d’une poudre. En effet, la VSSA
du fait de leur état naturel, à être caractérisés en (cf. équation 1) est la multiplication de la surface
termes de distribution en taille des particules consti- spécifique externe du matériau et de sa masse
tuantes, propriété statuée comme la seule pertinente volumique :
au regard de cette définition. Parmi les méthodes
de caractérisation de la taille des particules qu’il
est possible de mettre en œuvre dans le cas des La surface spécifique externe AEX représente la sur-
poudres, la microscopie électronique à balayage face solide moyenne développée par 1 gramme de
(MEB) et à transmission (MET) restent les méthodes particules constituantes, ou encore, la surface solide
de choix pour réaliser la distribution en taille des en interaction avec l’environnement. La masse volu-
particules constituantes [5], mais ces dernières ne mique r du matériau fait réfèrence à celle du solide
sont pas très accessibles. Bien qu’elles offrent l’accès constitutif, dont les valeurs sont connues pour la
à une image du matériau et à la mesure directe plupart des solides. La taille moyenne équivalente
des dimensions géométriques externes des parti- des particules constituantes, dVSSA, est obtenue alors
cules sur une large gamme de taille1, ces méthodes à partir de l’équation 2 dans l’hypothèse de parti-
de microscopie sont très peu décrites en termes cules constituantes sphériques :
de protocole de préparation des échantillons, ce
dernier ayant pourtant un impact majeur sur les
résultats. Par ailleurs, l’analyse des images pour la
détermination de la distribution en taille des par- Cependant, telle qu’elle est écrite dans le texte de
ticules constituantes ne fait l’objet d’aucune pro- la Commission (datant de 2011), la définition de la
cédure harmonisée. Déterminer la distribution en VSSA est erronée et la description de sa mise en
taille des particules constituantes via des méthodes œuvre, particulièrement imprécise (cf. encadré 1).
de microscopie électronique, en vue d’effectuer le Une poudre sera considérée comme un nanoma-
repérage des nanomatériaux peut donc représenter tériau, d’après la CE, dès lors que sa VSSA sera
un frein, en particulier pour les PME ou TPE. supérieure à 60 m²/cm3. Ce seuil correspond à une
La distribution en taille des particules constituantes poudre constituée de particules monodispersées,
n’est cependant pas l’unique critère pour identifier sphériques de 100 nm et de masse volumique
un nanomatériau mentionné dans la recommanda- égale à 1 g/cm3. Cette limite a été très discutée [9],
tion de la CE. La surface spécifique en volume (en notamment pour l’adapter à la forme des particules
anglais VSSA : volume specific surface area) peut constituantes en présence. Ainsi, pour des parti-
être utilisée « pour les matériaux solides secs ou cules constituantes en forme de fibre, le seuil de
les poudres » à titre de critère complémentaire pour la VSSA pourrait être abaissé à 40 m²/cm3, tandis
définir un nanomatériau. La détermination de la que pour des particules constituantes en forme

36 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

de feuillet (ou plaquette), le seuil pourrait être de

20 m²/cm 3. L’ajustement de ce seuil n’est pas indi- ENCADRÉ 1
qué dans la recommandation de la CE, datant de LE PARAMÈTRE DE LA SURFACE SPÉCIFIQUE EN
2011. Néanmoins, il peut s’avérer pertinent pour un VOLUME (VSSA) :
meilleur repérage des nanomatériaux, dès lors que
UN ÉCLAIRAGE SUR SA DÉFINITION
l’on dispose d’images de microscopie électronique
pour caractériser la forme des particules. Dans sa recommandation relative à la définition des
La surface spécifique externe et la masse volu- nanomatériaux (2011/696/UE), la Commission européenne
(CE) précise que « à l’heure actuelle, la méthode par adsorption
mique du matériau sont des propriétés déterminées
d’azote (dite « méthode BET ») permet de mesurer la surface
au travers de deux techniques analytiques ayant
spécifique en volume pour les matériaux… ». Cette affirmation
largement démontré leur pertinence — et qui sont
est inexacte car l’adsorption d’azote, et plus généralement
très diffusées dans les laboratoires de recherche,
l’adsorption de gaz, ne permet pas seule de déterminer
mais aussi en industrie : l’adsorption de gaz (azote une surface spécifique en volume (VSSA). En effet, il est
ou argon en général) pour la surface spécifique, et nécessaire de connaître également la masse volumique
la pycnométrie hélium pour la masse volumique. du solide constitutif du matériau, élément qui n’est pas
Ces techniques peuvent s’appliquer à tous types évoqué dans le texte de la CE. D’autre part, la « méthode BET »
de poudres, y compris les substances dont la com- ne donne pas systématiquement accès à la surface spécifique
position chimique n’est pas connue avant l’analyse. massique externe qui est la surface spécifique d’intérêt
Bien qu’elles requièrent des compétences dans le (cf. équation 1).
domaine de la caractérisation des matériaux, les La surface spécifique massique d’un matériau (unité : le m²/g)
protocoles de mise en œuvre expérimentale et est déterminée à l’aide d’un modèle théorique de l'isotherme
d’analyse des données sont bien décrits dans la d'adsorption mesurée via une expérience d’adsorption physique
littérature, facilitant de fait leur prise en main. Elles d’un gaz (généralement l’azote) sur le solide à caractériser
(poudre). Le choix du modèle dépend de la forme de l’isotherme
demandent toutefois une préparation minutieuse
d’adsorption, dont il existe une classification reconnue
des échantillons, et notamment un dégazage des
au niveau international [6]. Le modèle théorique le plus
poudres préalable aux analyses, pour éviter la sous-
connu est celui dit « BET ». Portant le nom de ses auteurs
estimation des valeurs mesurées.
(Brunauer, Emmett et Teller) et développé il y a plus de 80 ans,
Ainsi, dans le cadre du repérage des nanomatériaux ce modèle permet de déterminer la surface spécifique
manufacturés, l’approche basée sur la détermina- massique totale du matériau, incluant également la surface
tion de la VSSA se présente comme potentielle- microporeuse s’il y en a (surface de vide entre les particules)
ment plus opérationnelle à mettre en œuvre sur en plus de la surface externe. Dans le cas où l’isotherme
une poudre que celle impliquant la distribution en d’adsorption indique la présence de microporosité, il est
taille des particules constituantes par microsco- nécessaire d’utiliser un autre modèle théorique, le plus utilisé
pie électronique. Ce paramètre reste malgré tout étant le modèle dit « t-plot » [7].
peu étudié, quant à sa pertinence vis-à-vis de la Dans le contexte de la caractérisation des nanomatériaux
distribution en taille ou en forme des particules en poudre, c’est donc l’utilisation des deux modèles « BET »
constituantes pour le repérage des nanomatériaux ou « t-plot » qui s’impose puisque la définition repose sur
les dimensions externes des particules [8]. Ces éléments
sous forme de poudre.
étant d’importance pour l’application pertinente de la VSSA,
il apparaît évident qu’une révision du document doit être
Méthodologie opérationnelle
envisagée afin de les intégrer.
de caractérisation de poudre
Dans le cadre d’un travail de recherche récent por-
tant sur les propriétés de nanomatériaux manufac-
turés sous forme de poudre et les caractéristiques de TiO2 et de SiO2 font partie des nanomatériaux
des aérosols émis lors d’opérations de manipulation inorganiques déclarés à hauteur de plus de 100 000
simulées [8], l’INRS a étudié différentes approches tonnes par an (production, importation et distribu-
pour caractériser les poudres et déterminer leur tion) en France, d’après le dernier rapport R-Nano
appartenance à la catégorie des nanomatériaux [9]. datant de 2017 relatif à la déclaration obligatoire
L’étude a porté sur une comparaison des méthodes française des nanomatériaux. Suite à cette com-
de microscopie électronique MET et MEB, choisies paraison, il est ressorti que la méthode de mesure
comme méthodes de référence, la diffusion dyna- de la taille des particules par DLS n’offre pas la
mique de la lumière (DLS) et l’approche de la VSSA possibilité de repérage de nanomatériaux, les écarts
pour déterminer la taille moyenne équivalente des relatifs en termes de taille moyenne équivalente
particules constituantes des poudres, seul critère étant supérieurs à + 100 % (surestimation de la
commun à ces méthodes. Les poudres étudiées taille des particules par la méthode DLS par rap-
dans ce travail étaient des matériaux industriels port aux méthodes de microscopie électronique). En
(TiO2, SiO2, ZnO, CuO), largement rencontrés dans les revanche, la taille des particules issue de l’approche
milieux professionnels. En particulier, les poudres basée sur la VSSA conduit à des écarts relatifs q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 37

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

Analyse thermique (ATG)

Protocole de dégazage

AEx Densité matériau ρ

(adsorption N2) (pycnométrie He)

Non poreux Mésoporeux Microporeux

(isotherme type II) (isotherme type IV) (isotherme type I)

BET t-plot

VSSA = AEx x ρ [m /cm ]

2 3

OUI
VSSA > 60 m2/cm3 ? Nanomatériau

Q FIGURE 2 NON
Méthodologie de OUI
caractérisation VSSA < 20 m /cm3 ?2 Non Nanomatériau
proposée pour
le repérage des NON
nanomatériaux
sous forme
de poudre
Microscopie électronique
(détermination de la distribution en taille des particules)
(d’après [8,10]).

compris entre ± 20 % par rapport aux méthodes de L’ATG est assez rapide à mettre en œuvre (une à deux
microscopie électronique. heures d’expérimentation) et des appareils très ergo-
À l’issue de cette comparaison, une méthodologie nomiques sont disponibles sur le marché aujourd’hui
de caractérisation des poudres pour le repérage des à des coûts raisonnables (< 7 k€). En pratique, une fois
nanomatériaux a été élaborée [10] et est présentée la température de dégazage sélectionnée, les échan-
sur la figure 2. tillons de poudres sont mis en station de désorp-
La démarche proposée repose principalement sur tion à ladite température et sous vide (de l’ordre de
la mise en œuvre de la méthode VSSA, éventuelle- 10-5 mbar) pendant douze heures, durée démontrée
ment complétée par de la microscopie électronique comme pertinente pour la complète désorption des
(MET ou MEB). La première étape de cette démarche molécules d’eau et de polluants piégées, notamment
consiste à réaliser une analyse thermogravimétrique dans la microporosité des échantillons présentant
(ATG) sur la poudre, pour sélectionner le protocole cette caractéristique texturale.
de dégazage approprié pour la préparation des Pour la détermination de la surface spécifique
échantillons avant les mesures d’adsorption de gaz externe AEX (m²/g), effectuée en station d’adsorption
(détermination de la surface spécifique externe) et et en général avec l’azote (N2), l’obtention d’isotherme
de pycnométrie hélium (détermination de la masse d’adsorption dite de type II ou IV doit conduire à
volumique du matériau). l’utilisation de la méthode BET, tandis que les cas
L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à sou- de poudres microporeuses (isotherme de type I)
mettre un échantillon de matériau à un régime de doivent être analysés avec la méthode t-plot. Quant
température (de l’ambiante jusqu’à 1 000 -1 100 °C), aux mesures de masse volumique, les pycnomètres
à l’aide d’une thermobalance. Cette analyse permet à gaz renvoient directement le résultat souhaité (en
de repérer les différentes étapes de désorption de g/cm 3).
molécules présentes naturellement à la surface des La VSSA est ensuite comparée à la valeur seuil de
particules constituantes des poudres telles que l’eau 60 m²/cm 3. A l’instar de la proposition de la CE, une
ou les polluants de l’atmosphère (molécules de type valeur supérieure à 60 m²/cm3 classe directement la
COV issues de solvants organiques, phénomènes poudre comme nanomatériau et la démarche d’iden-
de combustion, etc.). L’analyse du thermogramme tification s’arrête alors à ce niveau.
obtenu permet de déterminer la température opti- Le second niveau de comparaison se fait par rapport
male de désorption à laquelle est porté l’échantil- à la valeur de 20 m²/cm3. Si la VSSA est inférieure à
lon de poudre lors de l’étape de dégazage préalable 20 m²/cm , la poudre est classée comme non nano-
à l’adsorption de gaz et à la pycnométrie hélium. matériau et la démarche s’arrête alors. En revanche,

38 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

pour toute VSSA comprise entre 20 et 60 m²/cm 3, la NOMBRE DE

TYPE DE GAMMES
distribution en taille des particules constituantes est MATÉRIAUX
POUDRE DE VSSA (m2/m3)
réalisée avec de la microscopie électronique (MET ou ÉTUDIÉS
MEB), méthodes considérées comme les plus robustes INRS TiO2 6 36 à 490
et les plus fiables à ce jour pour cette détermination. SiO2 8 48 à 525

ZnO 1 94
Cas de faux négatifs et de faux positifs
CuO 1 28
avec la surface spécifique en volume
L’un des freins majeurs à une utilisation indépen- CaCO3 2 15 et 65
dante du critère de la VSSA pour le repérage des Nanodefine TiO2 2 35 et 59
nanomatériaux manufacturés est lié à l’obtention de
SiO2 1 459
résultats dits « faux négatifs » ou « faux positifs ».
CaCO3 2 15 et 42
En effet, la VSSA ne permet pas d’avoir une image
du matériau et de mesurer directement la taille des BaSO4 2 11 à 162
particules. Dès lors, il est possible d'obtenir, avec ce Pigments 8 26 à 344
seul critère, un classement non approprié :
• poudre considérée comme non nanomatériau, alors
que la distribution en taille des particules consti- et celle issues du projet Nanodefine (15 poudres). TABLEAU 2 d
Poudres
tuantes montre le contraire (faux négatif) ; Le tableau 1 regroupe les informations relatives industrielles
• ou, à l’inverse, poudre considérée comme nano- à la gamme de VSSA couverte par ces poudres. étudiées dans
les travaux de
matériau alors que la substance n’appartient pas Ces matériaux sont par ailleurs représentatifs l’INRS et ceux du
projet Nanodefine.
à cette catégorie (faux positif). des poudres industrielles rencontrées sur les lieux
Les particules
Afin de limiter les cas de faux négatifs et de faux de travail. constituantes
de ces poudres
positifs avec le critère de la VSSA, l’approche pro- Pour l’ensemble de ces poudres, l'approche VSSA étaient soit de
posée ici inclut une gamme « intermédiaire » de préconisée et l'approche classique reposant exclusi- forme sphérique,
soit des feuillets
valeurs de VSSA relativement grande (20 m²/cm 3 à vement sur une analyse en microscopie électronique (CaCO3), soit des
formes complexes
60 m²/cm 3), pour laquelle la probabilité d’obtenir (MET pour l’INRS et MEB pour le projet Nanodefine)
(pigments).
des faux positifs et faux négatifs est importante, a été effectuée afin de déterminer la distribution en
et le recours à l’analyse d’images de microscopie taille des particules constituantes. L'objectif était de
électronique est recommandé. vérifier la bonne classification des poudres dans
la catégorie des nanomatériaux (ou non) suivant
Mise en œuvre de la méthodologie proposée l'approche VSSA. Il aparaît que :
sur des poudres industrielles • l'approche VSSA classe effectivement quatorze
À ce jour, très peu de travaux dans la littérature poudres comme nanomatériaux et deux poudres
reportent l’utilisation de la VSSA sur des poudres comme non nanomatériaux, tout comme l'approche
industrielles pour le repérage de nanomatériaux classique ;
manufacturés. Seules deux études sont à ce jour • Aucun cas de faux négatif n’est obtenu à partir du
identifiées, une émanant de l’INRS [11] et une issue seul critère de la VSSA (< 20 m2/cm3) ;
du projet européen « Nanodefine » (2013 – 2017), • deux cas de faux positifs sont obtenus à partir du
qui réunissait près d’une trentaine de partenaires seul critère de la VSSA (> 60 m2/cm3) mais cela
[11] et dont l’un des objectifs était d’apporter des concerne des poudres microporeuses étudiées
connaissances sur la pertinence du paramètre de dans le cadre du projet Nanodefine, et pour les-
la VSSA, afin de l’intégrer potentiellement dans quelles le modèle d'adsorption choisi (BET) n'était
un outil web de repérage des nanomatériaux pas approprié ;
(Nanodefiner e-tools)2. Ce dernier est basé sur une • les poudres restantes se situent dans l'intervalle
approche dite de « screening » pour le repérage de de 20 à 60 m2/cm3 , pour lesquelles il est préconisé
nanomatériaux sous forme de poudre. En revanche, de mettre en œuvre la microscopie électronique.
dans l’utilisation du paramètre de la VSSA, cet outil Sur la base de ces résultats, il apparaît que la métho-
ne tient pas compte de tous les éléments précités, à dologie de caractérisation basée uniquement sur la
savoir : la préparation minutieuse des échantillons, VSSA, telle que décrite dans cet article, permet dans
l’analyse rigoureuse des isothermes, etc. Son utili- près d’un cas sur deux de repérer convenablement
sation reste à privilégier, dans un contexte indus- les poudres répondant à la définition des nanomaté-
triel exigeant (une rapidité de repérage souhaitée, riaux, sans faire appel à la microscopie électronique.
un très grand nombre de poudres à analyser, etc.). Il ressort également que l’approche VSSA limite les
La proposition de méthodologie de caractérisation cas de faux négatifs et faux positifs. Le recours à la
de poudre issue du travail de l’INRS a été appliquée microscopie électronique n'est plus systématique ;
sur un jeu de 33 données de VSSA, incluant celles elle demeure néanmoins nécessaire lorsque la VSSA
sur les poudres étudiées par l’Institut (18 poudres) se situe entre 20 et 60 m2/cm3. q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 39

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

Toutefois, cette proposition repose intégralement

sur les résultats d’un nombre limité d’études. Il est
aujourd’hui nécessaire de poursuivre la comparaison
du critère de la VSSA et de celui de la distribution en
taille des particules constituantes sur des poudres
industrielles de chimies différentes et de formes
complexes, peu étudiées à ce jour :
• f orme aciculaire (aiguilles) ;
• s ystème cœur-coquille ;
•p  oudres métalliques ;
•p  olymères ;
• poudres avec revêtement à la surface des particules
constituantes ;
• mélanges de poudres avec plusieurs distributions
granulométriques ;
• mélanges chimiques (par exemple TiO2/ZnO, un
mélange très utilisé dans le secteur des cosmétiques).
De même, un retour d’expérience vis-à-vis de cette
méthodologie par les professionnels de la prévention
© Gregoire Maisonneuve pour l'INRS

des risques serait intéressant, afin d’apporter des

améliorations, voire une adaptation aux différentes
situations rencontrées. •
1. T
 ailles / définitions pour la MET : environ 1 nm à 100
nm ; pour la MEB : environ 30 nm à 10 µm.
2. Voir : [Link]/[Link]/nanodefiner-e-tool.

BIBLIOGRAPHIE
[1] Aide au repérage des nanomatériaux Journal of Nanoparticle Research, 2016, 18 (6), [9] Dazon C., Witschger O., Bau S., Fierro V.,
en entreprise. INRS, ED 6174, 2014. p. 158. Llewellyn P.L. — Nanomaterial identification
Accessible sur : [Link] of powders: comparing volume specific surface
[6] Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V.,
area, X-ray diffraction and scanning electron
[2] Norme ISO 12901–2 – Nanotechnologies Olivier James P., Rodriguez-Reinoso F.,
microscopy methods.
— Occupational risk management applied to Rouquerol J. et al. — Physisorption of gases, Environ. Sci.: Nano, 2019, 6 , pp. 152-162.
engineered nanomaterials. Genève, ISO, 2012. with special reference to the evaluation of
[10] Dazon C., Witschger O., Bau S.,
[3] Les nanomatériaux. bilan et perspective surface area and pore size distribution (IUPAC
Fierro V., Llewellyn. P.L. — Toward an
en santé et sécurité au travail. Hygiène Technical Report. Pure and Applied Chemistry,
operational methodology to identify
et Sécurité du travail, 2013, 232, pp 20-36. 2015, p. 1051.
industrial-scaled nanomaterial powders with
Accessible sur : [Link] [7] Lippens B.C. , de Boer. J.H - Studies on the Volume Specific Surface Area criterion.
[4] Recommandation de la Commission du pore systems in catalysts: V. The t method. Nanoscale Adv., 2019, 1, pp. 3232-3242.
18 octobre 2011 relative à la définition Journal of Catalysis, 1965, 4 (3), pp. 319-323. [11] Wohlleben W., Mielke J., Bianchin A.,
des nanomatériaux. Journal Officiel de l’Union [8] Dazon C. — Expositions professionnelles Ghanem A., Freiberger H., Rauscher H.
Européenne, 2011, L 275 (38), pp. 38–40. et al. — Reliable nanomaterial classification
aux nanomatériaux lors de la manipulation
[5] Babick F., Mielke J., Wohlleben W., de poudres: relations entre les propriétés des of powders using the volume-specific surface
poudres et les caractéristiques de leurs aérosols area method. Journal of Nanoparticle Research,
Weigel S., Hodoroaba V.D. — How reliably
2017, 19 (2), p. 61.
can a material be classified as a nanomaterial? émis. Université d’Aix-Marseille,
Available particle-sizing techniques at work. thèse de doctorat, 2019, 260 p.

40 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

PULVÉRULENCE
DE NANOMATÉRIAUX :
bilan et perspectives
d’une décennie d’études et
de recherche pour la prévention

La connaissance du potentiel d’émission de nanomatériaux manufacturés sous forme

de poudre, dit aussi pulvérulence (dustiness), est en passe de devenir un élément clef
en prévention des risques par inhalation. Depuis plus de 10 ans, des travaux
de recherche sur cette problématique sont menés, dont un bilan et les perspectives
sont proposés dans cet article.

L
es nanomatériaux manufacturés sont lar- gie de caractérisations, organisée en cinq étapes
OLIVIER
gement diffusés aujourd’hui sur les lieux [2]. Parmi les préconisations, la caractérisation du
WITSCHGER,
de travail. La diversité des substances potentiel d’émission d’une poudre en laboratoire
CLAIRE
est grande, et sur le territoire français, ce est mise en avant, notamment lorsqu’une campagne
DAZON
sont plus de 400 000 tonnes de nano- de mesure des expositions sur le terrain n’est pas
INRS,
matériaux manufacturés qui sont en circulation, nécessaire ou réalisable. Ces études de caractéri-
département
d’après le dernier rapport R-Nano [1]. Ce chiffre sation menées en amont au laboratoire visent en
Métrologie
est globalement stable depuis la mise en place de particulier à reproduire la source d’émission d’aéro-
des polluants
ce dispositif réglementaire. Bien que cette décla- sols de nano-objets, leurs agglomérats et agrégats
ration ne stipule toujours pas l’état physique des (NOAA), terme qui permet d’estimer ce à quoi les
substances indiquées, les produits les plus massi- salariés sont potentiellement exposés lorsqu’ils
vement déclarés – noir de carbone, silice amorphe, manipulent des poudres. L’émission de ces aérosols
dioxyde de titane, carbonate de calcium et alumine peut être non intentionnelle (abrasion par exemple)
(> 100 000 tonnes par an pour les nanomatériaux ou intentionnelle (déversement dans des contai-
inorganiques et carbonés) – laissent clairement ners, brassage, mélange de poudres, etc.). L’étude du
supposer qu’elles sont sous forme de poudre, de potentiel d’émission des poudres en laboratoire est
leur production jusqu’à leur utilisation. aussi désignée par le vocable général d’étude de pul-
L’évaluation des risques associés à la manipulation vérulence (en anglais dustiness) et vise à reproduire
de nanomatériaux manufacturés implique une étape une situation intentionnelle de création d’aérosol.
préalable de repérage, mobilisant des méthodes
de caractérisation spécifiques. Aujourd’hui, une Le concept, les applications et le mesurage
méthodologie a été proposée pour identifier les de la pulvérulence de nanomatériaux
poudres répondant à la définition des nanomaté- sous forme de poudre
riaux selon les recommandations de la Commission La pulvérulence est définie comme la capacité qu’a
européenne (CE) (cf. article précédent) et un retour une poudre à générer un aérosol suite à une solli-
d’expérience est désormais attendu. Par suite, dans citation mécanique (chute, vibration, fluidisation).
le cas où les poudres manipulées au poste de travail Cette définition peut s‘appliquer de manière géné-
répondent à la définition des nanomatériaux, la mise rale à tout matériau à l’état divisé, y compris de
en place d’une stratégie de mesure des potentiels type granulés ou « pellets ». La connaissance de la
d’émission et d’exposition professionnelle est à pulvérulence de poudres permet leur classification
envisager. L’INRS a proposé en 2012 une straté- en fonction de cette caractéristique par exemple, q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 41

 SAVOIRS & ACTUALITÉS
© Gaël Kerbaol/INRS

ou bien d’intégrer des modèles d’expositions. C’est sur la figure 1. Le matériau (poudre) utilisé pour
également une donnée d’entrée dans les outils d’aide l’expérimentation, est conditionné avant d’intégrer
à l’évaluation qualitative des risques (en anglais une partie « banc d’essai », composée d’une sec-
control banding). Elle peut de même être utilisée tion « génération » de l’aérosol et d’une section
dans une approche de développement responsable « échantillonnage, mesure ». Le conditionnement du
des nanomatériaux (en anglais safe-by-design). Enfin, matériau, la génération de l’aérosol et son échan-
certains organismes y font déjà référence (tels que tillonnage suivent des procédures précises, et le
l’Organisation de coopération et de développement banc d’essai répond à une géométrie propre à la
économiques, OCDE, ou l’Agence européenne des méthode. La dernière partie concerne l’analyse des
produits chimiques, ECHA) et ce paramètre est en données produites, qui est spécifique aux dispositifs
passe d’intégrer la réglementation européenne de prélèvement et aux instruments de métrologie
Reach (relative à l’enregistrement, évaluation, auto- utilisés dans le banc d’essai.
risation et restriction des substances chimiques) à
l’horizon 2020 [3, 4]. Historiquement, les méthodes de caractérisation de
La caractérisation de la pulvérulence (« dustiness ») la pulvérulence avaient été développées pour des
des poudres est réalisée au travers de méthodes matériaux de type granulés ou pellets, et deux dis-
dédiées. Elles font l’objet de normes européennes positifs ont été normalisés : la méthode du tambour
récentes (cf. encadré 1). Le concept d’une méthode rotatif [5] et la méthode de la chute continue [6].
de caractérisation de la pulvérulence est schématisé Ces méthodes, élaborées au début des années 2000,

Méthode de dustiness Banc d’essai

Conditionnement Partie Partie Analyse

Q FIGURE 1
du matériau Génération Échantillonnage des
Schéma du
(poudre) de l’aérosol & Mesure de l’aérosol données
principe d’une
méthode de
mesure de la
pulvérulence.

42 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

permettent de classer les substances en quatre caté-

gories de potentiels d’émission, selon un indice de ENCADRÉ 1
pulvérulence basé sur la métrique masse (exprimée NORMALISATION DES MÉTHODES
en mg de particules émises par kg de poudre utilisée
DE PULVÉRULENCE
dans le système) et pour les trois fractions conven-
tionnelles d’échantillonnage des aérosols (inhalable, La CE a publié en 2010 le mandat M/461 confiant au Comité
thoracique et alvéolaire). Du fait du déploiement européen de normalisation (CEN), des activités de normalisation
concernant les nanotechnologies et les nanomatériaux. Dans le
des nanomatériaux manufacturés sous forme de
cadre de ce mandat, des normes concernant la caractérisation
poudre dans les milieux professionnels et de l’inté-
et l'exposition aux nanomatériaux ainsi que la santé, la sécurité
rêt croissant d’acteurs (institutionnels, organismes
et l'environnement devaient être proposées. Le Groupe de
scientifiques et techniques, entreprises), notamment
travail CEN/TC 137/WG 3 « Évaluation de l'exposition des
européens, intervenant dans le champ de la pré- agents chimiques et biologiques sur le lieu de travail – Matière
vention, pour disposer de méthodes de caractérisa- particulaire », auquel participe l’INRS, a été identifié comme
tion des poudres permettant d’évaluer les risques a pertinent pour la mise en œuvre d’un programme de recherche
priori, ces méthodes de pulvérulence ont été remises prénormatif, en lien avec le mesurage de la pulvérulence de
en question sur plusieurs points [7]. Notamment, la nanomatériaux. Suite aux résultats de ce projet (Dustinano)
métrique d’indice et d'autres caractéristiques per- piloté par l’INRS, cinq parties d’une même norme, relative à
tinentes à mesurer, les scenarii d’émission simulés, différentes méthodes de mesure de la pulvérulence, ont été
la protection des opérateurs en charge des expé- développées et publiées en mars 2019. Ces normes, regroupées
riences, la possibilité d’utiliser de petites quantités de sous le titre général « Exposition sur les lieux de travail –
produits pour les tests (quelques dizaines de µg), le Mesurage du pouvoir de resuspension des matériaux en vrac
besoin de développer des méthodes plus simples et contenant des nano-objets et leurs agrégats et agglomérats
(NOAA) ou autres particules en fraction alvéolaire », sont les
qui puissent être utilisées par un plus grand nombre
suivantes :
de laboratoires.
NF EN 17199-1 – Partie 1 : Exigences et choix des
Face à cet enjeu, un ensemble de projets de recherche
méthodes d'essai.
européens visant à améliorer la caractérisation des
NF EN 17199-2 – Partie 2 : Méthode impliquant l'utilisation
expositions des travailleurs, utilisant des nanoma- d'un grand tambour rotatif.
tériaux et intégrant des actions sur la pulvérulence, NF EN 17199-3 – Partie 3 : Méthode de la chute continue.
ont été lancés dès 2008 : Nanodevice, Nanogenotox, NF EN 17199-4 – Partie 4 : Méthode impliquant l'utilisation
NanoREG, pour n’en citer que quelques-uns. Une d'un petit tambour rotatif.
décennie après, et un travail conséquent réalisé sur NF EN 17199-5 – Partie 5 : Méthode impliquant l'utilisation
la caractérisation de la pulvérulence, un bilan s’avère d'un agitateur vortex.
nécessaire, afin de comprendre les acquis et mettre Les quatre méthodes retenues pour le projet, présentées dans
en lumière les nouvelles perspectives d’études. les parties 2 à 5 de la norme, ont été choisies en raison de leur
pertinence et leur disponibilité en Europe au démarrage du
Le retour d’expérience des projets programme de recherche.
de recherche prénormatifs
Parmi les projets européens axés sur la probléma-
tique de la pulvérulence, Dustinano s’affiche comme • comparer les différentes méthodes et le classement
pionnier dans l’avancée des recherches sur cette de poudres en termes de pulvérulence.
problématique. Cette recherche s’est déroulée dans Les matériaux choisis pour ce projet étaient des
différents instituts européens référents en santé au poudres produites à l’échelle industrielle et repré-
travail : INRS (France ; pilotage du projet), NRCWE sentatives des matériaux les plus rencontrés sur les
(Danemark), HSL (Grande-Bretagne), IGF (Allemagne), lieux de travail en Europe : TiO2, SiO2, CaCO3, BaSO4.
TNO (Pays-Bas) et CIOP-PIB (Pologne). Ce projet a Une étape préalable de caractérisation de ces maté-
notamment permis de produire une connaissance riaux, avant les expériences de pulvérulence, a mon-
pertinente sur les méthodes de caractérisation de tré la pertinence de ce choix. Les poudres couvraient
la pulvérulence et de mener à l’élaboration de cinq en effet une large gamme de propriétés physico-
normes (cf. encadré 1). Les objectifs de ce projet chimiques, notamment la surface spécifique (de 10
étaient multiples : m²/g à 560 m²/g) et la teneur en eau (de 0,1 % à 15 %
• développer et expérimenter une approche harmoni- en poids). Deux d’entre elles n’ont pas été identifiées
sée pour la mesure de la pulvérulence de nanomaté- comme appartenant à la catégorie des nanomatériaux
riaux sous forme de poudre à partir des différentes par ailleurs. Dans les méthodes de caractérisation
méthodes disponibles [tambour rotatif (RD), chute envisagées, la pulvérulence était à la fois mesurée
continue (CD), petit tambour rotatif (SRD) et vortex selon la métrique de référence masse (mg/kg) et
shaker (VS)] ; aussi selon une nouvelle basée sur le nombre de
• évaluer la répétabilité (intra-laboratoire) et la repro- particules émises par mg de poudre utilisée dans
ductibilité (inter-laboratoires) des méthodes ; le système (notée #/mg). Par ailleurs, les aérosols q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 43

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

25% 75% Médiane

˜ Moyenne
10% 90%
˜
107 A 105 B
106
104

DIM moyen (mg/kg)

DIN moyen (#mg)

105
103

104
QFIGURE 2
Indices de 102
pulvérulence en
nombre (A) et en 103
masse (B) de la
méthode vortex 101
shaker (VS) et de 102
la méthode du
petit tambour
rotatif (SRD) 101 100
(d’après [8]). VS SRD VS SRD

émis étaient caractérisés en termes de distribution décrit dans la norme avec deux configurations de
en taille des particules. Des prélèvements sur des lignes d’échantillonnage selon les paramètres de
grilles de microscopie électronique pour observation caractérisation visés. Très récemment, ce montage
des particules post-essai ont également été intégrés en deux configurations a été démontré comme par-
dans les méthodes. ticulièrement robuste dans l’obtention des résultats
Les résultats obtenus en termes de pulvérulence (répétabilité, ergonomie, etc. ; cf. ci-dessous). De
des poudres et de distribution granulométrique des même, le caractère expérimental conséquent du pro-
aérosols ont montré que les bancs d’essai utilisés, jet a mis en lumière plusieurs éléments à approfondir
ainsi que les procédures d’utilisation établies, ont pour améliorer ces méthodes, tels que :
permis d'obtenir des résultats globalement repro- • l’influence de l’humidité des matériaux sur la
ductibles. Néanmoins, ces éléments sont à nuancer, pulvérulence ;
en particulier pour les méthodes SRD et VS, pour • la performance des instruments de métrologie en
lesquelles de grandes disparités dans les résultats temps réel ;
inter-laboratoires ont été observées. En conséquence, • le développement d’outils analytiques pour qua-
TABLEAU 1 j les montages des bancs d’essai SRD et VS décrits dans lifier les particules collectées en microscopie
Comparaison de les normes sont différents de ceux utilisés dans le électronique ;
quelques éléments
des méthodes VS projet Dustinano. À titre d’exemple, le banc d’essai de • l’interprétation des résultats pour qualifier les
et SRD dans une la méthode VS, utilisé avec une seule ligne d’échan- paramètres pertinents qui pourront intégrer les
configuration
standard. tillonnage d’aérosol dans le projet Dustinano se voit outils d’aide à l’évaluation des risques ou les
modélisations.

L’approfondissement des connaissances

MÉTHODE VS MÉTHODE SRD
sur la pulvérulence des poudres
Vitesse d’agitation
du système
1 800 tr/min 11 tr/min Afin de poursuivre les perspectives soulevées
par le projet Dustinano, l’INRS s’est focalisé sur le
Débit d’air de
transport de 4,2 L/min 11 L/min développement des bancs d’essai SRD et VS, avec
l’aérosol l’étude notamment de l’influence de l’humidité des
Quantité matériaux sur la pulvérulence et la distribution gra-
0,5 cm3 5 cm3
d’échantillon nulométrique des aérosols. Cette étude visait égale-
Nombre de
2 1
ment à rechercher des relations entre les propriétés
configurations physicochimiques des poudres et les caractéris-
Métriques d’indices Nombre, masse et surface tiques des aérosols émis. Ces travaux, effectués
Distribution dans le cadre d’une thèse de doctorat [8], ont permis
granulométrique OUI de comparer strictement les résultats obtenus avec
des aérosols émis
les méthodes VS et SRD en termes de pulvérulence
Observation
de nanomatériaux sous forme de poudres1, sur les
/ analyse en
microscopie OUI métriques masse et nombre (cf. figure 2). Les indices
électronique des de pulvérulence des poudres étudiées couvrent près
particules émises de quatre ordres de grandeurs sur la métrique du

44 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

0.6

SiO2 (amorphe) VS ZnO VS

SRD 0.8 SRD
0.5

0.4 0.6

dN/NdlnDae(-)
dN/NdlnDae(-)

0.3
0.4

0.2 G FIGURE 3
Exemple de
distributions
0.2
granulométriques
0.1 en nombre
obtenues suivant
les méthodes VS
et SRD pour une
0.0 0.0
silice amorphe et
0.01 0.1 1 10 0.1 1 10
un oxyde de zinc
Diamètre équivalent aérodynamique (µm) Diamètre équivalent aérodynamique (µm) (d’après [8]).

nombre, et trois ordres de grandeurs sur celle de est employée plutôt dans les cas où les poudres sont
la masse, quelle que soit la méthode donnée. Les manipulées dans des actions répétitives, comme le
indices obtenus sur la méthode VS sont également brassage, le mélange, le déversement de poudre ou
presque toujours supérieurs d’un facteur trois à ceux l’ouverture de sacs.
obtenus sur la méthode SRD. On note par ailleurs Concernant la distribution granulométrique des
une très bonne répétabilité des méthodes (coeffi- aérosols émis, les deux méthodes ne montrent pas
cient de variation de 10 % en moyenne), bien meil- de différences significatives. Pour l’ensemble des
leure que celle observée dans le projet (coefficient poudres étudiées dans le projet Dustinano ou bien
de variation entre 20 et 30 %), ce qui permet de dans l’étude propre INRS, les aérosols affichent quasi
valider à la fois les configurations des bancs d’essai systématiquement un mode majoritaire (de la dis-
et les protocoles d’utilisation. tribution en nombre), autour de 1 à 2 µm environ
(en diamètre équivalent aérodynamique) avec pour
Une troisième métrique, basée sur la surface, a été certaines poudres (par exemple, certaines silices),
proposée (indice DIS en m²/kg, cf. équation 1), repo- une seconde population submicronique (cf. figure 3).
sant en partie sur l’indice de pulvérulence en masse Le caractère polydispersé des particules compo-
(DIM) et la surface spécifique externe des particules sant les aérosols émis est illustré par la figure 4.
(AEX) [9]. La surface étant un paramètre reconnu de Là, il s’agit de prélèvements effectués durant des
plus en plus pertinent pour l’évaluation des risques expériences réalisées à l’aide de la méthode vortex
professionnels des substances dites insolubles ou shaker (VS).
faiblement solubles [10], un indice de pulvérulence Concernant l’effet de l’humidité des matériaux sur
avec cette métrique pourra à l’avenir être utilisé et la pulvérulence, dix poudres de l’étude repérées
intégrer la révision des normes, par exemple : comme potentiellement très sensibles aux condi-
tions environnementales ont été préalablement
conditionnées dans une enceinte climatique à des
Les différences observées en termes d’indices humidités relatives d’atmosphère de 20 %, 50 % et
de pulvérulence étaient par ailleurs attendues et 80 % pendant une semaine, avant utilisation sur les
s’avèrent intéressantes pour les scénarios d’expo- méthodes VS et SRD. Des mesures thermogravimé-
sitions simulés. Le tableau 1 compare quelques triques ont montré que les matériaux adsorbaient
éléments des méthodes VS et SRD dans une confi- effectivement de l’eau, lorsque l’humidité de condi-
guration standard. La méthode VS délivre davantage tionnement de l’atmosphère de l’enceinte climatique
de force mécanique à l’échantillon de poudre (1 800 augmentait (biais sur la teneur en eau par rapport
tr/min de vitesse d’agitation du système) que la à la valeur initiale allant de +30 % à +300 % pour
méthode SRD. L’obtention d’indices de pulvérulence un passage du conditionnement dans une enceinte
supérieurs avec la méthode VS n’est donc pas sur- climatique à des humidités s'échelonnant de 20 % à
prenante. En effet, la méthode VS est utilisée pour 80 %). Un tel phénomène laissait supposer que plus
simuler des opérations de type nettoyage de poste la poudre était humide, et plus il serait difficile de la
de travail, avec une soufflette d’air comprimé par mettre en suspension, en raison de l’augmentation
exemple, ou bien la simulation de situations acciden- de la force capillaire due à l’humidité présente entre
telles de déversement de poudres. La méthode SRD les particules constituantes. q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 45

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

Q FIGURE 4
Exemples
de particules
collectées lors
d'un essai de
pulvérulence
réalisé avec la
méthode Vortex
shaker (VS).
©Dazon/INRS

(a) SiO2 amorphe (b) TiO2

Pourtant, les résultats sur la méthode VS ont mon- Les travaux sur la pulvérulence demain
tré un effet limité de la teneur en eau des poudres Depuis une décennie, les travaux sur le développe-
sur les indices de pulvérulence en nombre et en ment des méthodes de mesure de la pulvérulence
masse, mais la tendance à une diminution de la ont permis de grandes avancées. Sous l’impulsion
valeur d’indice est notable lorsque cette humidité de la Commission européenne (CE) et avec l’impli-
intrinsèque propre aux matériaux augmente (condi- cation d’acteurs scientifiques et techniques de la
tionnement à 80 %). Sur la méthode SRD, la dimi- prévention des risques liés aux nanomatériaux,
nution avec l’humidité de l’indice de pulvérulence les différents projets de recherche ont abouti à la
pour toute métrique a été davantage mise en évi- proposition de documents normatifs, relatifs à des
dence, avec notamment l’impossibilité d’attribuer méthodes de mesure de la pulvérulence pour les
un indice de pulvérulence en masse lorsque les nanomatériaux manufacturés sous forme de poudre,
poudres sont conditionnées à 80 % d’humidité rela- que sont le tambour rotatif (RD), la chute continue
tive (valeurs inférieures aux limites de détection (CD), le petit tambour rotatif (SRD) et le vortex sha-
de la méthode). Ces résultats appuient l’importance ker (VS). Les travaux les plus récents ont mis en évi-
du conditionnement des matériaux avant la mise dence la robustesse de deux de ces méthodes (SRD
en œuvre des bancs d’essai, et montrent que le et VS) et ont apporté des connaissances essentielles
protocole standard décrit dans les normes en cours pour une meilleure gestion expérimentale (effet
de publication (préconisation d’un conditionnement de l’humidité des poudres), ainsi que de nouvelles
des échantillons à 50 % d’humidité relative d’at- propositions à intégrer dans l’évaluation des risques.
mosphère pendant au moins 48 h) s’avère pertinent Cependant, des travaux doivent être poursuivis dans
pour comparer les matériaux en termes d’indices la perspective :
de pulvérulence. En revanche, les résultats n’ont • De rendre plus robustes et plus accessibles les
pas permis d’aboutir à la mise en évidence d’un méthodes de pulvérulence référencées. Cela pour-
effet de l’humidité des poudres sur la distribution rait se faire par l’organisation d’exercices d’inter-
granulométrique. comparaisons élargis à un plus grand nombre
d’acteurs.
Enfin, des relations empiriques ont été obtenues • De poursuivre l’intégration dans ces méthodes
entre les indices de pulvérulence dans les deux de techniques analytiques pertinentes. A ce jour,
métriques, la surface spécifique et la masse volu- un prélèvement est intégré dans les méthodes
mique apparente des poudres, et ce, pour les deux normalisées à des fins d’observation et d’analyse
méthodes. Les poudres sont d’autant plus pulvé- en microscopie électronique, mais les protocoles
rulentes que leur surface spécifique est élevée et associés restent à approfondir et à décrire pré-
que leur masse volumique apparente est faible. Si cisément. L’utilisation d’une technique d’impac-
ces résultats sont à l’avenir confirmés sur d’autres tion en cascade associée à une analyse spécifique
matériaux et méthodes de caractérisation de la par spectrométrie de masse ou bien encore par
pulvérulence, il pourrait être envisagé de proposer diffraction des rayons X pourrait également être
la caractérisation de ces deux paramètres phy- judicieuse dans certaines situations.
sico-chimiques que sont la surface spécifique des • D’accroître le retour d’expérience de ces méthodes
poudres et la masse volumique apparente, dans à une plus grande diversité de poudres. Le cas de
une approche safe-by-design par exemple, pour poudres de compositions chimiques (métaux, poly-
réduire les risques liés au potentiel d’émission dès mères, composites…) ou de formes (argiles, fibres,
la conception du matériau. tubes…) différentes de celles utilisées jusqu’à pré-

46 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

sent doit être examiné dans l’objectif notamment l’intégration des données de pulvérulence dans les
de définir le domaine d’application réel des diffé- bases de données d’exposition. Enfin, l’articulation
rentes méthodes. entre les données de pulvérulence et les données
• D’étudier le cas des mélanges. Jusqu’à présent, d’exposition issues de mesurages de terrain doit
les études ont quasi exclusivement porté sur des être étudiée.
poudres pures. Or, nombreux sont les procédés ou Un élément transverse à ces perspectives est
les tâches qui dans l’industrie mettent en œuvre qu’elles puissent être mises en œuvre de manière
des mélanges qui contiennent parfois en propor- coordonnée et harmonisée. C’est par exemple dans
tion minime les matériaux visés par la démarche cet objectif que l’OCDE vient de mettre en place,
de prévention. Il serait par exemple intéressant dans le cadre de développements de lignes direc-
d’appliquer ces méthodes à la problématique de trices relatives aux propriétés physicochimiques
la silice cristalline ou encore à tout autre agent des nanomatériaux, un projet (2019-2023) por-
chimique dangereux. tant sur la détermination de la pulvérulence des
• D’intégrer la question de la pulvérulence dans une nanomatériaux.
démarche préventive de type « safe-by-design » ou Enfin, au travers de ces différentes perspectives,
« safe-by-process » dès lors qu’il s’agit de procédés il semble évident que le sujet de la pulvérulence
« poudres ». A ce jour, la question de la pulvéru- dépasse largement le périmètre des nanomatériaux
lence est très rarement intégrée dans le dévelop- mais couvre en fait plus généralement celui des
pement de tels procédés (fabrication, transport matériaux (poudres, etc.) émettant des particules
etc.). Or, une solution technique (nouveau mélange, (inorganiques, organiques, biologiques).
nouveau dispositif etc.) pourrait très bien avoir Dans ce contexte et au vu de l’ampleur prise par
un effet positif d’un point de vue procédé mais le sujet de la pulvérulence pour la prévention des
un effet négatif en terme de pulvérulence et donc risques professionnels liés à la manipulation des
d’exposition potentielle des salariés. poudres, en France et dans de nombreux pays
• D’intégrer les méthodes de pulvérulence dans les dans le monde, il est important que ces perspec-
démarches d’évaluation des expositions par inha- tives puissent être considérées par les différents
lation des salariés. La pertinence de l’indice de acteurs en prévention, mais aussi de la recherche
pulvérulence suivant la métrique surface reste à
approfondir. L’incorporation des données quantita-
couvrant le champ de la santé au travail. •
tives de pulvérulence, issues des méthodes norma- 1. L
 es poudres étudiées dans le travail de l’INRS, au nombre
lisées dans les outils dits de control banding (aide de 16 étaient : des TiO2 (5), SiO2 (8), ZnO (1), CuO (1)
et Ag (1), toutes synthétisées à l’échelle industrielle
à l’évaluation des risques) ou de modélisation, et représentatives des matériaux les plus rencontrés
reste à faire. Cela pose également la question de sur les lieux de travail.

BIBLIOGRAPHIE
[1] Ministère de la Transition écologique et solidaire – Éléments [6] Norme NF EN 15051-3 — Workplace exposure — Measurement of the
issus des déclarations des substances à l’état nanoparticulaire. Rapport dustiness of bulk materials — Part 3: Continuous drop method. Bruxelles,
d’étude, Novembre 2017, 317 p. CEN, 2013, 12 p.

[2] Witschger O., Le Bihan O., Reynier, M., Durand C., [7] Jensen A.C.O, Levin M., Witschger O. — Methods for Testing
Marchetto A., Zimmerman E., Charpentier D. – Préconisations en Dustiness, Chapter 10. In : Nanomaterial Characterization – An
Introduction. New York, J. Wiley & Sons, 2016, pp. 209-230.
matière de caractérisation des potentiels d’émission et d’exposition
professionnelle aux aérosols lors d’opérations mettant en œuvre des [8] Dazon C. — Expositions professionnelles aux nanomatériaux lors de la
nanomatériaux. Hygiène et Sécurité du Travail, 2012, 226, pp. 41-55. manipulation de poudres: relations entre les propriétés des poudres et les
caractéristiques de leurs aérosols émis. Université d’Aix-Marseille, thèse
[3] Westergaard Clausen L.P., Hansen S.F – The ten decrees of
de doctorat, 2019, 260 p.
nanomaterials regulations. Nature Technology, 2018, 13, pp. 766-768.
[9] Dazon C., Witschger O., Bau S., Payet R., Fierro V., Bard D.,
[4] Règlement (UE) 2018/1881 de la Commission du 3 décembre Tuinman I., Jensen K.A. — Dustiness of nanomaterial in powder form:
2018. Journal officiel de l'Union européenne, L308, pp. 1-20. proposal of a surface-based dustiness index. 2019 (en préparation).
[5] Norme EN 15051-2 — Workplace exposure - Measurement of the [10] Schmid. O, Stoeger. T. — Surface area is the biologically most
dustiness of bulk materials - Part 2: Rotating drum method. Bruxelles, effective dose metric for acute nanoparticle toxicity in the lung. Journal
CEN, 2013, 12 p. of Aerosol Science, 2016, 99, pp. 133-143. q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 47

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

EXPOSITION PROFESSIONNELLE
AU DIOXYDE DE TITANE
NANOMÉTRIQUE
DANS LE BTP
Le dioxyde de titane (TiO2) nanométrique est principalement employé dans le secteur
du BTP, en raison de la propriété « d’autonettoyance » qu’il confère aux matériaux
auxquels il est ajouté. Il a été considéré il y a quelques années comme très prometteur.
L’étude présentée ici montre cependant que cette utilisation reste confidentielle.
En termes d’exposition professionnelle par inhalation, l’emploi de TiO2 nanométrique,
pur ou en mélange avec le ciment, est plus exposant que son emploi sous forme
de lasure. Dans ce cas, l’exposition varie fortement en fonction de la technique
utilisée : pulvérisation manuelle ou sous pression. L’introduction du dioxyde de titane
nanométrique dans ces procédés n’a cependant pas fait l’objet d’une prise en compte
particulière quant aux risques potentiels associés.

L
’intérêt porté à l’utilisation du dioxyde un faible nombre : 10 prélèvements mentionnés
BERTRAND
de titane (TiO2) nanométrique, dans dans la base Colchic 1, pour une période allant de
HONNERT
des secteurs associés au BTP, est lié à 1995 à 2014 et aucun dans la base Scola1, depuis
INRS,
la propriété « d’autonettoyance » qu’il sa mise en fonction en 2007. Ces résultats sont
département
confère aux matériaux auxquels il est à mettre en regard du nombre de prélèvements
Métrologie
ajouté, ce qui s'avère utile sur les surfaces expo- collectés dans chacune des bases, supérieur à un
des polluants
sées à des dépôts environnementaux (suies, million à ce jour. C’est la raison pour laquelle cette
mousses, algues, etc.). Il est ainsi incorporé dans étude, qui consiste en une série de campagnes
des formulations de ciment ou de lasure qu’on d’évaluation, alliant prélèvements et recueil de
retrouve sur des façades, des voiles architecto- pratiques de prévention, a été lancée. Elle s’est
niques préfabriqués, des tuiles, des shingles, des attachée à optimiser les techniques de prélèvement
parpaings, des pavés, des trottoirs. C’est l’incor- couramment utilisées, en les adaptant au caractère
poration de particules de dioxyde de titane de nanométrique du TiO2 employé. Pour ce faire, les
taille submicronique qui ont des propriétés prélèvements ont été réalisés en se recentrant sur
photocatalytiques, qui confèrent aux matériaux les pratiques habituelles des acteurs institution-
cette capacité à s’autonettoyer. Lors de l’étude de nels : capteur relié à une pompe de prélèvement
filière menée sur ce sujet en 2012 [1], l’incorpo- et analyse du support de collecte en différé. Deux
ration du TiO2 nanométrique dans des produits types de mesures ont été déployés : une pour la
pour le BTP faisait potentiellement de ce marché collecte de la fraction alvéolaire, au moyen d’un
le second débouché, en termes d’utilisation de sélecteur GKC 269, et l’autre pour la collecte de
cette substance, après l’industrie chimique. l’ensemble des fractions par tranche granulomé-
Le caractère émergent du TiO2 nanométrique dans trique, au moyen d’un impacteur Marple.
le secteur du BTP incitait, dans le prolongement
de l’étude de filière, à mener des travaux visant à Évaluation de l’exposition professionnelle
évaluer l’exposition des salariés, dans un secteur au TiO2 nanométrique dans le BTP
jusqu’alors peu prospecté [2]. Par ailleurs, l’interro- La constitution du panel d’établissements
gation des bases de données d’hygiène industrielle Les données de l’étude de filière ont permis de
concernant le nombre de prélèvements de TiO2 déjà présélectionner les établissements concernés par
réalisés tous secteurs confondus, révèle également la mise en œuvre de TiO2 nanométrique. Une prise

48 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

de contact téléphonique a permis de mieux défi- L’évaluation des masses de matière collectée est
nir les établissements qui pourraient participer à faite par pesées différentielles des filtres avant et
cette étude. Certains ont ensuite décliné. Les raisons après collecte, conformément aux préconisations de
des ajournements peuvent être liées à la ferme- la méthode MétroPol M-278 5. Les aérosols prélevés
ture de sites, à l’arrêt de la production concernée, sont mis en solution, par digestion d’un mélange
ou à un refus de participer à l’étude. Ensuite, les acide fluoronitrique sous pression, et haute tempé-
établissements volontaires ont été prospectés : ils rature, par la technique « Ultra wave », garantissant
ont fait l’objet, dans un premier temps, d’une ou la dissolution totale de la matière collectée. L’analyse
de plusieurs pré-visites et, dans un second temps, chimique du titane total est effectuée par spectro-
pour une partie d’entre eux, de la réalisation de métrie à plasma à couplage inductif optique (ICP-
campagnes d’évaluation. Le tableau 1 résume l’en- AES), en se basant sur la méthode MétroPol M-124 6
semble de cette démarche. Pour cette technique, la limite de quantification,
évaluée sur quatre heures de prélèvement, avait
Les campagnes de mesurage été établie à 0,4 µg de TiO2 par m3 d’air.
À partir des pré-visites réalisées dans les établisse-
ments, l’utilisation du TiO2 nanométrique a été véri- Les résultats
fiée, soit directement (par les données recueillies a L’utilisation du TiO2 nanométrique dans
lors de la consultation des fiches techniques), soit le secteur du BTP : actualisation des données
en différé (après analyse par l’INRS, d’échantillons Le marché des matériaux « autonettoyants »
de matières premières prélevés in situ). La carac- concerne trois secteurs industriels. Des établisse-
térisation du dioxyde de titane a été réalisée au ments sont apparentés « Pierre et terre à feu » et
moyen de la mesure de la surface spécifique par la « BTP », pour la filière de production et d’utilisa-
méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET ; cf. pp. tion de ciment photocatalytique, et « Chimie » et
précédentes) [3, 4]. Cette procédure de repérage du « BTP », pour la filière de production et d’utilisation
TiO2 nanométrique constituait le préalable à une de lasure photocatalytique, selon la classification
campagne de mesurage ; elle s’inscrivait dans le par CTN (Comité technique national).
prolongement des recommandations proposées par La filière « ciment » concerne les fabricants de maté-
le groupe de travail constitué de l’INRS, de l’Ineris 2 riaux préfabriqués de décoration extérieure : pavés
et du CEA3 et de la méthode proposée par le Niosh 4 autobloquants, dalles, voiles architectoniques, par-
[5-7]. En complément de ce travail, les pré-visites paings, tuiles en béton, voiries en béton. Ce marché,
ont été mises à profit pour collecter des données sur qui représentait un fort potentiel de consommation
la prise en compte du risque lié à l’introduction d’un de TiO2 nanométrique en 2012, stagne actuelle-
agent chimique nanométrique dans l’établissement. ment. Les causes en sont le surcoût sur le produit
La métrologie est basée sur le prélèvement indi- final et le faible intérêt, à ce jour, de la part des
viduel de la fraction alvéolaire de l’aérosol et sur cabinets d’architectes pour ce type de produit. Par
l’analyse en différé (en laboratoire) de la concen- ailleurs, le nombre d’établissements produisant du
tration massique en TiO2 de l’échantillon collecté. ciment photocatalytique par mélange de ciment
Deux types de prélèvements ont été réalisés : et de TiO2 nanométrique s’est réduit entre 2012
• une mesure de la masse de TiO2 prélevée sur la et 2016, passant de trois à deux établissements
fraction alvéolaire de l’aérosol collecté, caractérisé et, au cours de cette période, la production s’est
par un diamètre aérodynamique équivalent (Dae) principalement exportée :
< 4 µm). Ce prélèvement est réalisé au moyen d’un • Un établissement réalise la production de ciment
sélecteur de type cyclonique (modèle GKC 269) photocatalytique pour des matériaux de décoration ;
relié à une pompe à un débit de 4,2 L/min. La sa production annuelle est assurée au cours d’une
fraction alvéolaire correspond à l’ensemble des dizaine de campagnes, dont la durée ne dépasse que
particules aérosolisées susceptibles d’atteindre rarement un poste de production, soit environ une
les alvéoles pulmonaires ; dizaine de jours de production de ciment photoca-
• une mesure de la masse de TiO2 dans l’aérosol par talytique par an. En 2017, sa production concernait
tranche granulométrique prélevée au moyen d’un majoritairement l’export. Une dizaine de salariés
impacteur en cascade (de type Marple) relié à une étaient impliqués dans les activités de production
pompe, avec un débit de 2 L/min. Ce dispositif et de maintenance.
permettant d’apprécier la dispersion en masse • Un second établissement alimente le marché des
du dioxyde de titane sous forme de particules travaux publics de la voirie en béton, avec une pro-
primaires, d’agglomérats et d’agrégats. duction faible : trois campagnes de production de

G TABLEAU 1
SÉLECTION CONTACT INTÉGRATION AJOURNEMENT PROSPECTION ÉVALUATION Constitution
du panel
60 44 24 15 9 3 d’établissements. q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 49

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

[TiO2] µg/m3 Cp mg/m3

2500

16

2000

12
1500
Pesée

8
1000

4
500

0 0
0,01 0,1 1 10 100
Diamètre aérodynamique moyen (µm) Concentration massique normalisée
[TiO2] µg/m3 Cp mg/m3 Fractions conventionnelles TiO2pondérée
140 30
1 1,2

120 0,9
25 Alvéolaire
1
0,8 Thoracique
100 Inhalable
0,7
Mélange

20
0,8
80 0,6 Pesée
15 Mélange
0,5 Ensachage 0,6
60
0,4
10
0,4
40 0,3

5 0,2
20 0,2
0,1
0 0
0 0
0,01 0,1 1 10 100
0,01 0,1 1 10 100
Diamètre aérodynamique moyen (µm) Diamètre aérodynamique moyen (µm)

[TiO2] µg/m3 Cp mg/m3

140 20

120
16
Ensachage

100

12
80

60
8

40
4
20

0 0
0,01 0,1 1 10 100
Diamètre aérodynamique moyen (µm)

D GRAPHIQUE 1 : Profils de répartition granulométrique lors des différentes phases de production de ciment photocatalytique.

2010 à 2015, aucune production réalisée en 2016 lors des différentes pré-visites, aucune n’a fait l’ob-
et en 2017. jet de déclaration dans la base Synapse de l’INRS.
Cette activité de préparation de ciment photoca- La production est redistribuée à des établissements
talytique a fait l’objet de campagnes d’évaluation. de second œuvre du BTP via un système de licence
Dans la filière « lasure », alors que l’utilisation de ou proposée au grand public par les enseignes de
lasure photocatalytique s’adressait initialement aux distributeurs de matériaux. La concentration mas-
activités de rénovation et d’entretien de façade, elle sique en TiO2 dans les produits bruts a été dosée
est actuellement envisagée par des fabricants de dans une fourchette comprise entre 0,5 et 6 %. Les
matériaux préfabriqués comme une alternative à lasures sont utilisées en l’état et ne font pas l’objet
l’utilisation de ciment photocatalytique ; la pulvé- de dilution ultérieure sur chantier.
risation de lasure se substituerait à la réalisation
d’une « peau » de ciment photocatalytique sur leurs a Les mesures d’exposition professionnelle
chantiers de préfabrication. A ce jour, la mise en Dans la filière « ciment » (opérations de formula-
œuvre de lasure photocatalytique n’est effectuée tion de ciment photocatalytique), deux campagnes
que par les établissements de second œuvre du BTP de prélèvements ont été réalisées lors de la for-
et, dans une moindre mesure, le grand public. Elle mulation d’un ciment photocatalytique, intégrant
ne vise jusqu’alors que les activités de rénovation 2 % de TiO2 nanométrique dans sa composition. La
et d’entretien de façades d’immeubles. Cette activité fabrication de ciment photocatalytique fait partie
de pulvérisation de lasure photocatalytique a fait de l’une des 50 formulations de ciments réalisées
l’objet de campagnes d’évaluation. sur le procédé de mélange du site prospecté. À
La production de lasure photocatalytique est effec- ce titre, elle est intégrée comme une production
tuée par quatre établissements de fabrication de ordinaire sur le procédé. Ce dernier se décompose
peinture. Cette production est intégrée au procédé en trois phases :
de formulation habituel des peintures et à ce titre, • une pesée et une introduction manuelle du TiO2
pourrait être réalisée par tout établissement de ce dans un mélangeur ;
secteur. Le TiO2 nanométrique y est intégré, sous la • un mélange automatique du ciment et de sa
forme d’un pré-mélange liquide de type « slurry » pesée ;
ou d’une solution particulaire ; la formulation est • un ensachage et une palettisation automatiques
complétée par un prépolymère minéral (tel que le du ciment photocatalytique.
silane), voire par un dispersant organique (tel que En dehors de la réalisation des tâches manuelles,
le diéthylamine). Parmi les cinq lasures répertoriées les opérateurs interviennent sur le procédé lors de

50 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

dysfonctionnements et de phases d’entretien ou

de nettoyage. Les opérateurs portent des équipe-
ments de protection cutanée jetables (combinaison,
gants), et, pour certains, des appareils de protection
respiratoire (demi-masque filtrant jetable FFP3 ou
masque à ventilation assistée TM3P).
Le tableau 2 résume l’ensemble des niveaux de
concentrations pondérales Cp des aérosols (totale
et alvéolaire) et de la concentration en dioxyde
de titane nanométrique [TiO2], analysés sur la
fraction alvéolaire des aérosols collectés. Les
concentrations figurent sous forme d’intervalles
de valeurs minimum et maximum. Les campagnes
de prélèvements se sont attachées au suivi des
opérations de transfert manuel du TiO2 nanomé-
trique en amont des cycles de mélange : prélève-
ment du TiO2 conditionné dans un big-bag, pesée
manuelle, déversement dans le mélangeur et en
aval lors des opérations d’ensachage du ciment
photocatalytique.
Il est constaté un empoussièrement général du pro-
cédé supérieur à 10 mg/m3, valeur limite d’expo-
sition professionnelle pour la fraction totale des
poussières collectées. Cet empoussièrement est
maximal en amont du mélange, où se rajoute au
© Philippe Castano pour l'INRS

fond de pollution générée par le procédé une dis-

persion due aux opérations manuelles de manipu-
lation de la poudre de TiO2 pur (prélèvement, pesée
et déversement). Le TiO2, mesuré sur la fraction
alvéolaire d’aérosols collectés sur les opérateurs,
apparaît au-delà de la valeur seuil de 300 µg/m3
préconisée par le Niosh et proposée par l’INRS.
Le graphique 1 (pesée, mélange et ensachage) pré-visite, en vue de la réalisation d’une campagne
reprend le profil granulométrique des poussières de mesurages sur des chantiers de rénovation ;
collectées et la concentration en TiO2 nanométrique le dépôt par pulvérisation de lasure photocataly-
associée. tique en constitue la dernière phase. Deux d’entre
La superposition des deux profils : Cp et [TiO2], eux ont fait l’objet d’interventions, menées sur
indique un comportement différent du TiO2 nano- quatre campagnes de prélèvements. Deux types
métrique, en termes de dispersion, au cours de sa de chantiers ont été suivis : rénovation de façade
progression sur le procédé de mélange. Ce com- par pulvérisation manuelle basse pression (< 1
portement reflète son état d’agglomération et de bar) et traitement de toiture par pulvérisation sous
désagglomération, lors de sa progression sur le pro- pression (4 bars). Dans les deux cas, les entreprises
cédé de production. Il apparait que cette répartition ont intégré une démarche de prévention liée au
de la concentration [TiO2] s’étend sur l’ensemble des risque chimique (poussière, solvant, amiante), sans
fractions conventionnelles alvéolaire, thoracique pour autant y intégrer le caractère nanométrique
et inhalable. du TiO2 mis en œuvre. À côté de leurs équipements
Dans la filière « lasure » (activité de pulvérisation de protection individuelle (combinaisons jetables,
de lasure photocatalytique), dix établissements de gants), les opérateurs affectés au premier type de
second œuvre du bâtiment ont fait l’objet d’une chantier étaient équipés de demi-masques respi-

LOCALISATION DU PRÉLÈVEMENT AMONT MÉLANGE AVAL MÉLANGE

Type de prélèvement Individuel Ambiance Individuel Ambiance
Échantillons collectés 9 3 2 1
[Cp totale] mg/m3 / [9,1 ; 25,9] / 15,5 G TABLEAU 2
Résultats
[Cp alvéolaire] mg/m3 [1,51 ; 5,3] [1,4 ; 3,2] [0,49 ; 1,2] 2,8
des mesures
[TiO2] µg/m3 [314 ; 2 860] [37 ; 197] [6 ; 86] 70 d’exposition
professionnelle. q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 51

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

PULVÉRISATION MANUELLE SOUS-PRESSION • de valider une stratégie de prélèvement adaptée

à un agent chimique nanométrique ;
Échantillons collectés 4 9
• et enfin, de recueillir des données d’exposition
[Cp totale] mg/m3 [0,1 ; 0,3] [1,3 ; 1,8] de salariés. De plus, la veille réalisée lors de son
[Cp alvéolaires] mg/m3 [0,05 ; 0,1] [0,6 ; 1,23]
déploiement a permis de prendre en compte les
évolutions liées à l’utilisation de TiO2 nanomé-
[TiO2] µg/m3 [0,4 ; 0,5] [36 ; 223] trique dans les secteurs associés au BTP.
D’une manière générale, dans le secteur du BTP, il
ressort que l’utilisation de TiO2 nanométrique reste
D TABLEAU 3 ratoires jetables (de type FFP3), ceux affectés au confidentielle. La concrétisation de l’utilisation
Résultats : fraction
alvéolaire des second type de chantier étaient équipés de masques de ciment photocatalytique ne s’est pas réalisée,
aérosols collectés. à ventilation assistée et de demi-masques jetables comme il l’était envisagé en 2012. La tendance
munis de filtres de classe 3. actuelle serait plutôt de faire appel à un dépôt
Le tableau 3 résume l’ensemble des niveaux de de lasure. En termes d’exposition à des aérosols,
concentrations pondérales (Cp totale et alvéolaire) l’emploi de TiO2 pur ou en mélange avec le ciment
et de la concentration en TiO2 nanométrique [TiO2], disperse plus d’aérosol que son emploi sous forme
analysées sur la fraction alvéolaire des aérosols de lasure (10 à 25 mg/m3 versus 1 à 2 mg/m3).
collectés. Les concentrations figurent sous forme Pour le cas de l’emploi de lasure, l’exposition varie
d’intervalles de valeurs minimum et maximum. fortement en fonction de la technique de dépôt,
Il apparait une dispersion d’aérosols plus importante pulvérisation manuelle ou sous pression. En effet,
lors des opérations de pulvérisation sous pression ; les valeurs de concentration en TiO2 mesurées sur
les valeurs de TiO2 nanométrique mesurées sur la la fraction alvéolaire, peuvent être voisines de
fraction alvéolaire sont inférieures à la valeur seuil celle de 300 µg/m3 dans le cas de pulvérisation
préconisée par le Niosh et proposée par l’INRS. sous pression de lasure. Or, pour des raisons éco-
Le graphique 2 reprend le profil granulométrique nomiques liées à la réalisation des chantiers, c’est
des poussières collectées et la concentration en TiO2 cette technique qui se développe dans les entre-
nanométrique associée. Ce type de profil n’a pu être prises de rénovation de bâtiment.
réalisé que lors d’opérations de pulvérisation sous En ce qui concerne la dispersion de TiO2 lors de la
pression ; dans le cas d’une pulvérisation manuelle, fabrication de ciment, les concentrations mesu-
la matière collectée s’est révélée insuffisante pour rées sur la fraction alvéolaire varient fortement
réaliser une interprétation. en fonction de son état de dilution : pur (en amont
La superposition des deux profils : Cp et [TiO2], du mélange) cette fraction est comprise entre une
indique une dispersion homogène du TiO2 nano- fois et 10 fois la valeur de 300 µg/m3, en mélange
métrique sur l’ensemble des gouttelettes du nébu- à 2 % elle reste inférieure à cette valeur.
lisât. Cette dispersion s’étend sur l’ensemble des Par ailleurs, dans le cas de l’utilisation de lasure
fractions conventionnelles (alvéolaire, thoracique photocatalytique comme dans celui des opéra-
et inhalable). tions de transfert de TiO2 pulvérulent, il ressort
de l’analyse des profils de répartition granulomé-
Discussion trique, une répartition en taille des particules de
Cette étude a permis de déployer une méthodologie TiO2 nanométrique sur l’ensemble des fractions
de prélèvement d’un agent chimique nanométrique conventionnelles (alvéolaire, thoracique et inha-
à partir de techniques largement usitées (pompe lable). Cette répartition sur des fractions conven-
reliée à un filtre) et ainsi : tionnelles, habituellement non prospectées dans
J GRAPHIQUE 2 • d’objectiver le mesurage par une métrique basée le cas d’agents chimiques nanométriques (fraction
Profil de répartition
granulométrique sur la concentration ; thoracique et fraction inhalable), est d’autant plus
lors des opérations • de transférer sa mise en œuvre auprès des hygié- forte que le TiO2 nanométrique est manipulé sous
de pulvérisation
sous pression. nistes industriels ; sa forme agglomérée (cf. Activité de pesée, gra-

Concentration massique normalisée

[TiO2] µg/m3 Cp mg/m3 Fractions conventionnelles [TiO2] normalisée

1 1,2
180 1,8
0,9
Pulvérisation

160 1,6 1
0,8
140 1,4
0,7 Alvéolaire Inhalable
120 1,2 0,8
0,6 Thoracique
100 1
0,5 0,6
80 0,8
0,4
60 0,6 0,4
0,3
40 0,4 0,2 0,2
20 0,2 0,1 Pulvérisation
0 0 0 0
0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100

Diamètre aérodynamique moyen (µm) Diamètre aérodynamique moyen (µm)

52 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

phique 1). Ainsi, la collecte exclusive de la frac- Du point de vue de l’évaluation des risques, cette
tion alvéolaire par sélection cyclonique constitue étude permet de constater que l’introduction du
une sous-estimation de l’exposition des salariés. TiO2 sous forme nanométrique dans les procédés
En effet, une sélection cyclonique (GKC 269) des industriels liés au marché du BTP n’a pas fait l’ob-
aérosols conduit à ne collecter que la fraction jet d’une prise en compte particulière quant aux
la plus fine, en excluant les formes agrégées ou risques associés. Dans ces secteurs, il reste asso-
agglomérées du TiO2 nanométrique. À ce stade, cié à un agent chimique « ordinaire » et, à ce titre,
il est important de réexaminer une stratégie de les mesures de prévention adoptées se focalisent
prélèvement basée sur l’utilisation d’impacteurs en très majoritairement sur le port d'équipements de
cascade (Marple, Sioutas…) qui prennent en compte,
non seulement le TiO2 nanométrique sous sa forme
protection individuelle. •
de nano-objets (NO), mais également l’ensemble
de ses formes associées, agrégats et agglomérats 1. B
 ases des données d’expositions professionnelles
(NOAA). S’il est reconnu que des particules asso- à des produits chimiques, daministrées par l'INRS.
Accessibles sur : [Link]
ciées sous forme d’agrégats et d’agglomérats se
2. Institut national de l’environnement industriel
déposent dans le tractus respiratoire supérieur et des risques.
et dans l’arbre trachéo-bronchique, leur élimina- 3. Commissariat à l’énergie atomique.
tion par transport muco-ciliaire se fait majoritai- 4. National institute for occupational safety and health,
rement en direction du système digestif [8, 9], ce États-Unis.
qui constitue un second mode de pénétration de 5. Metropol M-278, INRS. Accessible sur : [Link]
nanoparticules. 6. Metropol M-124, INRS. Accessible sur : [Link]

BIBLIOGRAPHIE
[1] Utilisation du dioxyde de titane nanométrique : professionnelle aux aérosols lors d’opérations
cas particulier de la filière BTP. Hygiène et sécurité du mettant en œuvre des nanomatériaux.
travail, 2012, ND 2367-229-12, pp. 9-14. Hygiène et sécurité du travail, 2012, ND 2355-226-12,
pp. 41-55.
[2] Van Broekhuizen P. et al. – Use of naomaterials
in the European construction industry and some [6] NIOSH – Current intelligence bulletin n° 63.
occupational health aspects thereof. Occupational exposure to titanium dioxide, 2011.
J. Nanopart Res, 2011.
[7] Dioxyde de titane nanométrique : de la nécessité
[3] Lecloux A.J. - Discussion about the use of d'une valeur limite d'exposition professionnelle.
the volume-specific surface area (VSSA) as criteria Hygiène et sécurité du travail, 2016, 242, pp. 46-51.
to identify nanomaterials according to the EU definition. [8] Les nanoparticules, un enjeu majeur
J Nanopart Res, 2015.
pour la santé au travail ?, EDP sciences, 2007,
[4] SCENIHR - [Link] pp. 217-225.
committees/emerging/docs/scenihr_o_032.pdf
[9] Haut conseil de la Santé publique –
(consulté en septembre 2018).
Bilan des connaissances relatives aux effets
[5] Préconisations en matière de caractérisation des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) sur la santé
des potentiels d’émission et d’exposition humaine. In : Rapport, avril 2018, pp. 53/149.

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 53

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

ÉMISSIONS, DISTRIBUTIONS
ET ANALYSES CHIMIQUES
DE PARTICULES ULTRAFINES
ISSUES DE DIVERS PROCÉDÉS
INDUSTRIELS
De nombreux procédés industriels émettent dans l’atmosphère des lieux de travail
des particules ultrafines (PUF), qu’il s’agisse de procédés thermiques ou de procédés
mécaniques. Les prélèvements de PUF sur impacteurs en cascade permettent
de collecter, puis de caractériser chimiquement ces aérosols ultrafins en fonction
de la taille des particules, contribuant ainsi à améliorer la connaissance
de leur toxicité potentielle.

Q
uelle que soit la nature du procédé pour laquelle l’exposition a également été quantifiée
VIRGINIE
(thermique ou mécanique), la taille et investiguée.
MATERA,
et la composition chimique des parti-
DAVY
cules ultrafines (PUF) émises sont, en Émission versus exposition ?
ROUSSET,
premier lieu, fortement dépendantes Les prélèvements effectués à l’émission, c’est-à-
SÉBASTIEN
de l’énergie apportée au système, des paramètres dire au plus proche de la source d’aérosols nanos-
BAU
d’utilisation de ces techniques, mais également tructurés, permettent d’assurer la reproductibilité
INRS,
de la nature des matériaux en présence (matériau des résultats en vue de pouvoir comparer quali-
département
d’apport ou matériau du support traité). tativement et quantitativement les sources dans
Métrologie
Les mécanismes de formation des PUF issues des des conditions de prélèvement contrôlées (venti-
des polluants
procédés thermiques sont relativement complexes. lation, distance à la source, dilution de l’aérosol).
Elles sont généralement produites par un phé- Les mesures sont soit effectuées dans un tunnel
DENIS BEMER
nomène de nucléation, lié à la condensation des de prélèvement dans des conditions décrites dans
INRS,
vapeurs métalliques (cf. Encadré 1). Leur composi- la norme NF EN 1093-3 : 2008 [1] soit dans les
département
tion est, dans ce cas, soit liée à la composition des trois « zones » suivantes : à la source ; en champ
Ingénierie des
matériaux d’apport (très souvent, des métaux et proche (à proximité de la source, dans le panache
procédés
alliages, dans les cas de soudage, projection ther- d’émission) et en champ lointain (norme EN 17058 :
mique, fabrication additive, électroérosion), soit 2018 [2] et ND 2355 [3]). Dans ce cas, l’évaluation
J
à la composition du support traité (oxycoupage). de l’émission des prélèvements d’ambiance par des
Dans le cas de procédés mécaniques, les PUF sont impacteurs en cascade [4] basse pression de plus
essentiellement générées par la fragmentation d’un grande dimension tels que les DLPI / DLPI+ (Dekati)
matériau, qui va ainsi partiellement se décomposer peuvent être envisagés (cf. Tableau 1).
en particules de taille nanométrique. La formation L’évaluation de l’exposition se veut être représenta-
de PUF par vaporisation / nucléation est également tive de celle des opérateurs et est donc idéalement
possible lors de l’utilisation de tels procédés. effectuée au moyen de dispositifs de prélèvement
Les résultats des caractérisations chimiques des individuels ce qui, dans le cas des impacteurs, se
PUF, présentés ici, concernent l’émission de pro- limite à l’utilisation d’impacteurs de petites tailles
cédés thermiques (un poste de soudage MIG, cinq tels que le Marple ou le Sioutas. Il est à noter que
procédés de projection thermique et une technique dans ce contexte d’exposition aux nanomatériaux,
de fabrication additive), ainsi qu’une situation de il n’existe pas, à ce jour, de stratégie opérationnelle
travail mettant en œuvre un procédé mécanique de prélèvement et de caractérisation, commune et
(découpe à sec et découpe à l’humide de granit), établie.

54 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

L’intérêt des méthodes de mesures dites « diffé-

rées » (c’est-à-dire par prélèvement puis analyse, ENCADRÉ 1
par opposition aux mesures en « temps réel ») réside FORMATION DES PUF
dans la possibilité d’évaluer de manière quantita- LORS DE PROCÉDÉS THERMIQUES
tive les niveaux de concentration, évaluation basée
en général sur la métrique « masse ». Cette mesure Les particules primaires nanométriques (5-20 nm) émises lors
de la condensation des vapeurs (nucléation homogène)
des concentrations en masse est possible grâce à
vont s’agglomérer et former des agglomérats de taille plus
la quantification d’éléments ou d’agents chimiques
importante. Dans le cas d’un apport de gaz d’entrainement
présents dans les PUF, et peut être faite en fonction
ou de gaz de protection au point de fusion, on observe une
de la taille des particules, lorsque des impacteurs diminution de la taille des particules primaires,
en cascade sont mis en œuvre. Les teneurs ainsi souvent < 10 nm. Ces PUF, souvent associées par phénomène de
déterminées (en sommant les teneurs obtenues sur coagulation à des particules microniques,
chaque étage) peuvent être, le cas échéant, mises constituent un « cheval de Troie » des nanoparticules au niveau
en relation avec des valeurs limites d’exposition des voies respiratoires (cf. Photo 1).
professionnelle existantes (notion de dose). Dans Le diamètre modal des distributions, en nombre, oscille entre 50
le cas d’exposition simultanée à plusieurs agents et 100 nm pour ce type de procédés.
chimiques (par exemple : projection ou soudage de
matériaux composites ou d’alliages), cette méthode
offre l’opportunité d’objectiver un éventuel frac-
tionnement de ces éléments en fonction des classes
granulométriques. Il est ainsi possible de répondre,
par exemple, à la question suivante : « Un élément
est-il préférentiellement présent dans les fractions
les plus fines ? ». Par conséquent, ces analyses élé-
mentaires, couplées à l’analyse d’autres paramètres
G PHOTO 1
(réactivité, morphologie, solubilité, etc.), constituent
Particule
un réel apport de connaissances, lorsqu’on cherche ultrafine émise
par projection

© V. Matéra/INRS
à mettre en relation la toxicité des particules ultra- thermique
fines en fonction de leur taille. (arc électrique)
observée en
microscopie
électronique.
Caractérisation chimique à l’émission
de PUF issues de procédés thermiques :
les procédés métallurgiques
La projection thermique, le soudage à l’arc, la autant de sources d’émissions importantes de parti-
découpe des métaux (arc électrique, oxycoupage), cules ultrafines (PUF). Les émissions, et donc in fine
le soudage aluminothermique, l’électro-érosion, sont les expositions potentielles associées, sont directe-

MARPLE SIOUTAS DLPI

Nature du prélèvement Individuel Individuel Ambiance
Nombre d'étages 8 4 13
Classes granulométriques 0.52 – 21.3 μm 0.25 – 2.5 μm 0.03 – 10 μm
Débit nominal 2 [Link]-1 9 [Link]-1 10 [Link]-1
Support d'impaction PET 34 (Disque Mylar) graissé PET 25 (GLA 5000) graissé PVC 25 (GLA 5000) graissé
Fibre de verre 47
Filtre terminal PVC 34 PTFE 37
ou PVC 47
© E. Pardieu/INRS

TABLEAU 1 D
Caractéristiques
des impacteurs
MARPLE, SIOUTAS
et DLPI.

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 55

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

10 3

Masse
Distribution relative en masse
Nombre CN = 4.107 particules/cm3
(DLPI+)

Distribution relative en nombre

FMPS (dil. 100) Dme = 110 nm
8
CM = 66 mg/m3
Dae ≈ 300 nm 2
6

4
1

0 0
0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1

Diamètre aérodynamique Dae (µm) Diamètre de mobilité électrique Dme (µm)

D FIGURE 1 : Distribution en masse (données DLPI+) à l’émission, D FIGURE 2 : Distribution en nombre (données FMPS) à l’émission,
soudage MIG, fil inox. soudage MIG, fil inox.

ment fonction des conditions de mise en œuvre du Ces mesures à l’émission présentent néanmoins des
procédé, telles que, par exemple : limites, qui sont notamment liées à la métrologie
• la nature, la quantité et le débit du matériau d’ap- mise en place dans ce contexte (dilution de l’aéro-
port au système, la nature de matériel traité ; sol souvent nécessaire, effet thermique à gérer,
• l’énergie développée du procédé (température de mode de captage à mettre en place…). De plus, il est
flamme, puissance du procédé), la nature de la important de rappeler que le lien entre émissions
source de chaleur, l’orientation de la projection/ et expositions est complexe et ne peut être établi
soudure ; de manière directe.
• les conditions environnementales (ventilation, La métrologie en temps réel permet de déterminer
conditions aérauliques). la concentration des particules ainsi que leur distri-
De ce fait, la caractérisation des émissions de ces bution granulométrique en masse et en nombre. Les
procédés est très complexe, car multifactorielle. La figures 1 et 2 représentent ainsi les distributions en
seule possibilité d’évaluer l’influence de ces fac- masse et en nombre, obtenues lors d’expérimenta-
teurs, un à un, consiste à effectuer des prélèvements tions menées à l’émission (tunnel de prélèvement),
au plus près de la source, dans un environnement après dilution, sur un procédé de soudage MIG (sou-
maîtrisé. Cela permet ainsi d’assurer des résultats dage manuel avec fil inox / spray arc en mode syner-
expérimentaux répétables (résultats identiques dans gique), en partenariat avec l’Institut de soudure de
des conditions expérimentales fixées) et compa- Yutz. La concentration massique moyenne (totale) de
rables entre eux. l’aérosol est de 66 mg.m -3 et la concentration maxi-
À titre d’exemple, l’étude menée par F. Bonthoux male en nombre de 4.10 7 [Link] -3. Ces résul-
[5], dont l’objectif était d’évaluer l’efficacité de cap- tats sont représentatifs de ce qui est fréquemment
tage des torches aspirantes en fonction de l’effet observé dans le cas d’émissions de PUF, à savoir
des principaux paramètres influents (débit extrait, que les modes de ces deux types de distributions
position des ouïes d’aspiration, angle d’inclinaison sont différents ; la distribution de la masse est ici
de la torche, taux de dépôts), a mis en évidence la centrée autour d’un mode de particules de diamètre
variabilité des émissions en fonction de ces critères de 300 nm environ et le nombre autour d’un mode
d’utilisation. de particules de diamètre de 110 nm environ.

12 12 12
[Fe] = 18 mg/m3 [Mn] = 5 mg/m3 [CrVI] = 150 µg/m3
Fe Dae = 300 nm
Mn Dae = 300 nm
CrVI Dae ≈ 300 nm
10
Distribution relative en masse

Distribution relative en masse

Distribution relative en masse

10 10

8 8
8

6
6 6

4
4 4

2
2 2
0
0 0
0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100

Diamètre aérodynamique Dae (µm) Diamètre aérodynamique Dae (µm) Diamètre aérodynamique Dae (µm)

D FIGURE 3a : Distribution en masse du fer à l’émission, D FIGURE 3b : Distribution en masse du manganèse à D FIGURE 3c : Distribution en masse du chrome
soudage MIG, fil inox. l’émission, soudage MIG, fil inox. hexavalent à l’émission, soudage MIG, fil inox.

56 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

 
© V. Matéra/INRS

  

G PHOTO 2
La métrologie différée a également été utilisée Flamme supersonique (HVOF), Arc électrique (AE) Les cinq procédés
afin de prélever de la matière, par impacteur basse et Plasma à couplage inductif optique (ICP-OES) de projection
thermique testés
pression (DLPI+), pour différentes classes granulo- (cf. Photo 2). Les essais ont été effectués en tunnel (Saint-Gobain
Coating Solution) :
métriques, en vue d’analyses chimiques ultérieures, de prélèvement, en partenariat avec Saint-Gobain

Flamme
par spectrométrie à plasma à couplage inductif Coating Solutions à Avignon. poudre ;
optique (ICP-OES, dans ce cas). L’analyse des sup- La projection thermique permet de modifier les Flamme fil ;
ports a ainsi permis d’établir les distributions de propriétés de certains matériaux par un traite- Arc électrique ;
Plasma ;
différents éléments chimiques d’intérêt et sources ment de surface qui est connu pour être généra-
HVOF.
d’exposition potentielle, à savoir : le fer, le manga- teur d’émissions de nanoparticules (cf. Photo 1).
nèse et le chrome hexavalent (cf. Figures 3a à 3c). Davantage d’éléments sur cette technique et ces
procédés sont disponibles dans une note technique,
Ces distributions sont globalement relativement publiée par Mater et Savary [6]. En termes d’expo-
homogènes, avec un très léger décalage du chrome sition, des études toxicologiques confirment qu’une
hexavalent vers les particules les plus fines, mais exposition des opérateurs utilisant ces procédés
peu significatif. Ainsi, ce procédé, dans les condi- est possible, si aucun moyen de protection effi-
tions testées, ne semble pas induire de fraction- cace n’est mis en place [7,8]. Les substances émises
nement élémentaire en fonction des différentes sont liées aux matériaux d’apport et sont présentes
classes granulométriques prélevées et analysées. essentiellement sous forme de PUF métalliques,
Des expérimentations similaires de caractérisation de composition élémentaire (un seul métal pré-
des aérosols ont également été conduites concer- sent) ou en mélange, dans le cas d’alliage. La note
nant l’émission de cinq procédés de projection précédemment citée [6] identifie les principaux
thermique : Flamme poudre (FP), Flamme fil (FF), matériaux d’apport utilisés par ordre décroissant q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 57

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

163 nm Ni

Cr
16

14
Concentration massique (mg/m3)

12

10

© Guillaume J. Plisson pour l'INRS

4

0
10 100 1 000 10 000

Diamètre aérodynamique (nm)

d FIGURE 4 comme suit : Zn/Al > alliage base Ni > Al > Zn > pouvant être obtenues lors du traitement des
Concentrations
en Ni et Cr alliage base Ni/Cr. 14 supports collectés lors d’un prélèvement sur
(en mg/m3) Un certain nombre de paramètres ont été testés, impacteur basse pression (DLPI, Dekati). Dans ce
à l’émission pour
le procédé Plasma
parmi lesquels la nature, la quantité et la vitesse cas l’alliage utilisé est un mélange principalement
en fonction d’apport du matériau projeté, ainsi que la puissance constitué de chrome (69,3 %) et de nickel (20,2 %)
du diamètre
d’utilisation du procédé (régime bas et haut). lors de projection avec un procédé « plasma ».
de coupure
(diamètre Afin d’illustrer l’apport de connaissances liées aux Seule l’analyse de ces deux éléments majoritaires
aérodynamique analyses chimiques, les résultats des essais menés est représentée. Il s’agit de mettre en évidence
en nm).
sur les matériaux à base d’alliage Ni/Cr sont repor- l’évolution de la proportion de ces deux éléments
tés. Ce matériau présente plusieurs avantages : il sur les 14 classes granulométriques collectées. On
est utilisé pour les cinq procédés (en proportions observe ainsi un léger fractionnement de ces deux
différentes), l’alliage d’au moins deux éléments éléments notamment pour les particules comprises
permet, le cas échant, de mettre en évidence un entre 58 et 400 nm avec soit une déperdition en
éventuel fractionnement (« enrichissement ») d’un nickel ou un enrichissement en chrome. De manière
élément en fonction de la taille des particules globale, le chrome semble être en proportion plus
et enfin le chrome, avec l’énergie apportée aux faible par rapport à la composition du matériau
systèmes les plus exothermiques (plasma) peut d’apport. Pour faciliter l’illustration sur l’ensemble
potentiellement s’oxyder en chrome hexavalent. des procédés, les concentrations en Ni et Cr des
Ce dernier point a d’ailleurs été objectivé dans 14 classes granulométriques ont été regroupées
J FIGURE 5 une étude menée sur le repérage des expositions en deux modes : un mode PUF (< 163 nm) maté-
Proportions de
Ni/Cr à l’émission au chrome hexavaIent [9]. Néanmoins, les données rialisé en gris sur la figure 4 et un mode particules
pour l’ensemble ici présentées ne concernent que le chrome total. de taille plus importante (supérieures à 163 nm).
des procédés
étudiés. La figure 4 illustre une partie des informations La Figure 5 résume les données obtenues par des
prélèvements DLPI, pour ces deux modes et pour
100 %
les 5 procédés (attention, les compositions de Ni/
Cr dans les matériaux d’apport peuvent différer).
80 % Ni Sont représentées les proportions en Ni et Cr.
Cr De manière générale, on note une différence plus ou
60 %
moins importante entre la composition du matériau
40 %
d’apport et celle des particules collectées (quelle
que soit leur taille). Hormis pour les procédés à
20 % haute énergie (plasma, HVOF), la composition Ni/
Cr des particules ultrafines et des particules sub-
0%
microniques est différente.
Part < 0.16 µm

Part > 0.16 µm

Matériau apport

Part < 0.16 µm

Part > 0.16 µm

Matériau apport

Part < 0.16 µm

Part > 0.16 µm

Matériau apport

Part < 0.16 µm

Part > 0.16 µm

Matériau apport

Part < 0.16 µm

Part > 0.16 µm

Matériau apport

On comprend ainsi aisément l’atout de cette métro-

logie différée (prélèvement et analyse chimique),
qui contribue à apporter davantage de connais-
Flamme Flamme Arc HVOF PLASMA sances sur la nature et le comportement (réactivité)
Poudre Fil Électrique (Ni=20,2%/ (Ni=20,2%/
(Ni=84,6%/ (Ni=77,3%/ (Ni=80%/ Cr=69,3%) Cr=69,3%) des particules ultrafines générées induites lors de
Cr=7,6%) Cr=20,4%) Cr=20%)
l’émission de ce type de procédés.

58 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

3.0
material: inconeI ; nozzle : 10 VX
log normal fit
mode = 46 ± 1 nm

Distribution relative en nombre

2.5
σg = 1.50 ± 0.02
R2 = 0.988

2.0

1.5

1.0

0.5

0. 0
10 100 500

Diamètre de mobilité électrique (nm)

Caractérisation chimique à l’émission particulier pour les particules les plus fines (ratios d FIGURE 6
Distribution
de PUF issues de procédés thermiques : Ni/Cr de 0,4 en fraction inhalable et de 0,3 en granulométrique
en taille des
la fabrication additive utilisant des poudres fraction alvéolaire).
particules
métalliques métalliques émises
lors d’un procédé
Basé sur la fusion de poudres métalliques par laser, Caractérisation chimique de PUF issues de fabrication
le procédé de fabrication additive est en expansion d’un procédé mécanique additive.

depuis une dizaine d’années. Il est mis en œuvre La mise en évidence de particules ultrafines géné-
pour la production de prototypes ou de pièces en rées par un procédé mécanique peut être rendue
petites séries et couvre un large domaine d’appli- plus délicate, du fait de la présence de nombreuses
cations, dans de nombreux secteurs : aéronautique, particules plus grossières et ; en fonction du pro-
médical, transports, loisirs, luxe. Les risques asso- cédé, de l’outil utilisé et du matériau. Très peu de
ciés proviennent principalement de l’utilisation données sont ainsi disponibles dans la littérature
de métaux tels que le nickel, le cobalt, le titane et à ce sujet. Dans le cadre de l’évaluation du risque
les alliages associés, initialement présents sous d’exposition à la silice cristalline, l’Anses a notam-
forme de poudre (de dimensions ~ 30-100 µm), et ment recommandé de mieux caractériser la répar-
dont les aérosols émis lors des phases de fabrica- tition granulométrique de la silice cristalline, pour
tion sont largement submicroniques. Sont reportés mettre en évidence sa présence éventuelle dans
ici les résultats obtenus lors d’une campagne de les particules ultrafines [10].
mesurage, conduite lors de l’utilisation de poudre Dans le cadre d’une campagne d’intervention du
d’Inconel® (alliage Ni/Cr = 70/25 % ; cf. Figure 6). laboratoire de Toxicologie industrielle de la Cramif J FIGURE 7
Proportions
Dans la stratégie de mesurage mise en œuvre, la (Caisse régionale d’assurance maladie d’Ile-de- de Ni/Cr entre
matériau d’apport
composition chimique des échantillons a été déter- France), des prélèvements sur opérateur et en
et particules
minée dans les prélèvements des deux fractions champ proche (dans le panache) ont été réalisés émises.

conventionnelles (inhalable et alvéolaire).

Les résultats (cf. Figure 7) indiquent que, pour
l'alliage base Ni/Cr d'inconel : 3

• la composition élémentaire des aérosols (PUF) est

significativement différente de celle de la poudre 2.5

de départ, avec des teneurs en Ni/Cr, qui passent

2
de 70/25 % à 52/37 % (en d’autres termes, un enri-
ratio Ni/Cr

chissement en Cr des aérosols) ;

1.5
• la fraction alvéolaire des aérosols contient, en
proportion, significativement moins de nickel que 1

la fraction inhalable (ratios Ni/Cr de 1,3 et 1,5

respectivement), traduisant un enrichissement 0.5

en chrome des particules les plus fines.

0
Des tendances similaires ont également été démon-
Fraction inh. Fraction alv. Fraction inh. Fraction alv.
trées dans le cas de l’utilisation d’une poudre d’inox
Poudre Aérosol Poudre Aérosol
316L (Ni/Cr = 13/18 %), pour laquelle les aérosols
étaient enrichis en chrome (Ni/Cr = 8/24 %), en Inconel 316 L
q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 59

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

7 2.1 électronique à transmission (MET) après prélève-

Silice cristalline alvéolaire (mg/m3)

ment sur une grille de microscopie confirme la
Poussières alvéolaires (mg/m3)

Poussières alvéolaires
6 1.8 présence abondante de particules microniques de
Silice cristalline alvéolaire

5 1.5
silice (identifiées au MET à partir de leur compo-
sition chimique et de leur cristallinité). Cependant,
4 1.2 cette observation a permis de mettre en évidence
la présence également abondante en nombre (mais
3 0.9
pas en masse) de particules ultrafines de silice cris-
2 0.6 talline (< 200 nm), individualisées ou agglomérées
sur des particules plus grossières (cf. Figure 10).
1 0.3
La présence de particules fines a également été
0 0 mise en évidence par l’analyse des données obte-
Champ Opérateur Champ Champ Opérateur Champ
proche lointain proche lointain nues à l'aide de l'instrument DiSCmini [11]. Lors de
Sec Humide la découpe à sec, le nombre moyen de particules
augmente fortement avec une concentration en
nombre moyenne de 226 000 particules par cm3
D FIGURE 8 en couplant différentes métrologies, en temps (pics à 1,5x106 particules/cm3). Le diamètre moyen
Concentrations
en poussières réel ou en différé, afin d’évaluer la pertinence de des particules est faible, de l’ordre de 46 nm. Lors
alvéolaires l’abattage humide lors de la découpe de granit, et de la découpe à l’humide, le nombre de particules
et en silice
cristalline dans pour objectiver la présence ou non de particules est moins élevé mais toujours important (concen-
ces poussières
en fonction des
ultrafines de silice cristalline. tration moyenne en nombre de 38 000 particules/
conditions de Lors de la découpe à sec, une diminution des cm3, avec des pics à 0,9x106 particules/cm3) et des
découpe (à sec ou
à l’humide). concentrations atmosphériques en poussières particules d’un diamètre moyen de 40 nm environ.
alvéolaires et en silice cristalline alvéolaire du
champ proche (dans le panache d’émission) vers Conclusions
l’opérateur et finalement, en champ lointain (en Ces différents exemples illustrent parfaitement
dehors du panache) est observée (cf. Figure 8). Ce la diversité et la complémentarité des méthodes
procédé de découpe est très émissif et entraîne une et techniques mises en œuvre dans le cadre de la
exposition très importante de l’opérateur à la silice caractérisation de particules ultrafines. Ces tech-
cristalline, même en dehors de la zone de découpe. niques n’étant pas universelles, elles doivent donc
La découpe à l’humide permet de réduire consi- s’adapter aux objectifs du mesurage, à l’instar de
dérablement le panache d’émission de particules, la stratégie de prélèvement.
d’un facteur 6 en champ proche à un facteur 3 sur En termes de prévention, s’agissant des procédés
l’opérateur. L’exposition à la silice cristalline reste décrits, nous retiendrons que les procédés de pro-
cependant très forte pour l’opérateur et d’autres jection thermique sont généralement très émissifs.
mesures de prévention doivent être mises en Prioritairement, si ces émissions ne peuvent être
œuvre pour réduire cette exposition. empêchées, la mise en place d’une protection col-
Que ce soit lors de la découpe à sec ou à l’hu- lective par installation d’un captage à la source
mide, la silice cristalline représente entre 20 et est préconisée (par exemple : table aspirante pour
25% des poussières alvéolaires, majoritairement soudage ou découpage à l’arc ; confinement par
dans la fraction granulométrique supérieure à 1 µm cabines ventilées). En matière de protection indivi-
(Figure 9). L’observation de l’aérosol au microscope duelle (mesures ne remplaçant pas les protections
collectives qui doivent être mises en œuvre), le
port d’équipements de protection respiratoire (de
Q FIGURE 9 1 type cagoules à adduction d’air ou demi-masques
Distribution Poussières
granulométrique à ventilation assistée, avec filtre P3 pour toutes
Silice cristalline
Distribution relative en masse

moyenne (n=4)
0.8 les personnes évoluant dans le voisinage de la
en masse en
poussières source) peut être recommandé. Les concentrations
et en silice
cristalline lors relevées dans la cabine de projection thermique
0.6
des opérations de sont, en moyenne, supérieures à 108 particules/
découpe de dalles
de granit (à sec et cm3 (soient ~ 100 mg/m 3 en concentration), ce qui
à l’humide). 0.4
implique de ne pénétrer qu’au moyen d’appareils
de protection respiratoire, même de façon tran-
0.2 sitoire, et d’attendre la décontamination, dans le
cas d’un procédé robotisé (au moins trois minutes
0 après l’arrêt de la production).
0.01 0.1 1 10
Une attention particulière sera portée sur les trans-
Diamètre aérodynamique (µm) ferts de contamination (par exemple : de la cabine

60 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

vers le hall industriel), notamment lors de l’ouver- et fréquence) doit être ainsi prise en compte, afin D FIGURE 10
Observation
ture des portes sans ventilation, et lors de la sortie de limiter les voies d’exposition et de transfert des au MET d’un
prélèvement
des opérateurs. Les contaminations des surfaces, particules ultrafines vers le reste des installations.
d’aérosol sur grille
parfois importantes, imposent de mettre en place Une vigilance doit également être accordée à la (champ proche,
découpe
des mesures pour éviter la contamination des zones gestion des déchets générés par de tels procédés : à l’humide).
de travail réservées à l’administration. La déconta- remplacement des filtres, vidage des trémies des
mination (nettoyage) de ces zones tertiaires (mode dépoussiéreurs, nettoyage des cabines, etc. •

BIBLIOGRAPHIE
[1] Norme NF EN 1093-3/+A1 – Sécurité des machines. [6] MATER G., SAVARY B. – Projection thermique : état des
Évaluation de l'émission de substances dangereuses lieux en 2012. Hygiène et sécurité du travail, 2012, 236,
véhiculées par l'air – Partie 3 : méthode sur banc d'essai pour Note technique, pp. 54-58.
le mesurage du débit d'émission d'un polluant donné. Paris, [7] PETSAS N., KOUZILOS G., VARDAVOULIAS M.
AFNOR, 2008, 11 p. MOUTSATSOU A. – Worker exposure monitoring of
[2] Norme NF EN 17058 – Exposition sur les lieux de suspended particles in a thermal spray industry. Journal of
travail. – Évaluation de l'exposition par inhalation aux thermal spray technology, 2007, 16(2), pp. 214-219.
nano-objets et à leurs agrégats et agglomérats – Exposition [8] SCHALLER K., CSANADY G., FILSER J., JÜNGERT B.,
sur les lieux de travail – Évaluation de l'exposition par DREXLER H. – Elimination kinetics of metals after an
inhalation aux nano-objets et à leurs agglomérats ou à leurs accidental exposure to welding fumes. International
agrégats. Paris, AFNOR, 2018, 56 p. Archives of Occupational and Environmental Health, 2007,
80(7), pp. 635-641.
[3] WITSCHGER O., LE BIHAN O., REYNIER M., DURAND
C., MARCHETTO A., ZIMMERMANN E., CHARPENTIER D. – [9] CARSAT PAYS-DE-LA-LOIRE – Le chrome VI en milieu
Préconisations en matière de caractérisation des potentiels de travail 2009-2013. Accessible sur : [Link]
d’émission et d’exposition professionnelle aux aérosols lors [Link]/uploads/media_items/chrome-vi-en-milieu-de-
d’opérations mettant en œuvre des nanomatériaux. Hygiène [Link]. 2013, 48 p.
et sécurité du travail, 2012, ND 2355, 226, pp. 41-55.
[10] ANSES – Avis de l’Anses et Rapport d’Expertise
[4] KLEITZ A., BOULAUD D. – Granulométrie des particules Collective : Dangers, expositions et risques relatifs à la silice
en mouvement et des aérosols. Techniques de l’Ingénieur, cristalline. Maisons-Alfort, Anses, 2019, 524 p.
1995, R 2 360, 33 p.
[11] étude en laboratoire des performances de
[5] BONTHOUX F. – Factors affecting the capture efficiency l'appareil DiSCmini pour la mesure des aérosols
of a fume extraction torch for gas metal arc welding. submicroniques – Note scientifique et technique,
Annals of Occupational Hygiene, 2016, 60(6), pp. 761-770. INRS, 2015, NS 337, 39 p.

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 61

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

NÉCESSITÉ D'UNE RÉFLEXION

EN FRANCE SUR LES VALEURS
LIMITES D’EXPOSITION
PROFESSIONNELLE
L’historique de l’évaluation des risques associés aux nanomatériaux manufacturés
s’étend sur moins de vingt ans. Actuellement, aucune valeur limite d’exposition
professionnelle (VLEP) réglementaire spécifiquement associée à un nanomatériau
n’a été fixée dans un pays. Des valeurs ont été proposées par des organisations
ou institutions. À partir de l’analyse de ces travaux et du fait qu’il ne semble
pas réalisable d’étudier les effets potentiels sur la santé de tous les nanomatériaux
manufacturés au cas par cas, cet article réitère une nouvelle fois la nécessité
d’engager une réflexion relative aux VLEP, en proposant notamment de définir
des critères communs pour les grouper.

Contexte, définition et utilité des VLEP CE) et de la directive « Agents cancérogènes et muta-
STÉPHANE
Les valeurs limites d’exposition professionnelle gènes » (n° 2004/37/CE). Lorsqu'une VLEP est éta-
BINET
(VLEP) ont pour objectif de prévenir la survenue blie pour un agent chimique donné au niveau de
INRS,
de pathologies d’origine professionnelle dues à l'Union européenne (UE), les États membres sont
direction
l’exposition aux polluants, par la fixation de concen- tenus de la transposer en droit national à un niveau
des Études
trations à ne pas dépasser. La plupart des agents égal ou inférieur à celle de l’UE. Les États membres
et recherche
chimiques (vapeurs, particules liquides ou solides…) peuvent également définir indépendamment des
utilisées dans l'industrie ne sont pas associées à VLEPs pour des agents chimiques que la Commission
D
des VLEP (seulement 566 VLEP sont recensées en n'a pas priorisés. De plus, les employeurs peuvent
2018 en France). Cela ne signifie pas que ces subs- volontairement dériver des VLEP non réglemen-
tances sont sûres ou non dangereuses : dans de taires, à utiliser pour l’évaluation des risques sur
nombreux cas, les informations sur les effets sur leur lieu de travail. La limite de la moyenne d’ex-
la santé de ces substances sont insuffisantes pour position pondérée sur huit heures (« 8-hour-TWA :
permettre aux autorités nationales d'attribuer une Threshold limit value ») est fixée sur la base de qua-
VLEP, même à titre provisoire. La bonne politique rante heures par semaine, cinq jours par semaine,
générale de prévention est de maintenir l'exposition 48 semaines par an et quarante ans de vie active.
à toute substance, dangereuse ou non, aussi faible La limite de la moyenne d’exposition pondérée sur
que possible : certaines substances, auparavant quinze minutes (« STEL : Short term exposure limit »)
considérées comme relativement sûres, se sont par ne devrait pas se produire plus de quatre fois par
la suite avérées poser de graves risques pour la jour, avec un intervalle minimum d'une heure entre
santé à long terme. les occurrences. La nécessité d'une STEL apparaît
lorsqu’un effet significatif est attendu à la suite
Les VLEP européennes d'une exposition brève (par exemple : nuisance,
En 1995, la Commission européenne a créé le irritation, dépression du système nerveux central,
Comité scientifique sur les limites d'exposition pro- sensibilisation cardiaque). En 2018, la Commission
fessionnelle aux agents chimiques (SCOEL [1]). Le européenne a réaffecté les responsabilités du SCOEL
SCOEL, rattaché à la Direction générale Emploi de la (au sein de la DG Emploi) au Comité d'évaluation
Commission, était missionné pour évaluer les effets des risques (RAC) de l'Agence européenne des pro-
de substances sur la santé des travailleurs, dans le duits chimiques (ECHA). La mission du RAC est de
cadre de la directive « Agents chimiques » (n°98/24/ proposer :

62 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

© Gaël Kerbaol/INRS
• des valeurs limites d’exposition professionnelle nés, en considérant que la population exposée (les
(VLEP) ; travailleurs) est une population qui ne comprend
• des recommandations pour une « notation peau » ni enfants, ni personnes âgées ;
indiquant qu'une protection cutanée est nécessaire ; • une phase d’établissement d’un projet réglemen-
• ainsi que des valeurs limites biologiques (VLB) ou taire de valeur limite contraignante ou indicative,
des valeurs biologiques indicatives. par le ministère chargé du Travail ;
• une phase de concertation sociale, lors de la
Les VLEP françaises présentation du projet réglementaire au sein du
La définition réglementaire de la VLEP française, Conseil d’orientation sur les conditions de travail
donnée par le Code du travail, reprend la définition (COCT). L’objectif de cette phase est de discuter de
fixée au niveau européen [2]. Les VLEP peuvent l’effectivité des valeurs limites et de déterminer
être issues de directives européennes (transposées d’éventuels délais d’application, en fonction de
en droit français), ou directement, de l’expertise problèmes de faisabilité technico-économique.
nationale. Le dispositif français d’établissement des
VLEP comporte trois phases distinctes : Trois types de valeurs sont recommandés
• une phase d’expertise scientifique, confiée à par l’Anses [3] :
l’Agence nationale de sécurité sanitaire (Anses). • 
la « valeur limite d’exposition à 8 heures »
Cette phase vise à recommander des VLEP qui sont (VLEP-8h) : il s’agit de la limite de la moyenne,
des niveaux de concentration en polluants dans la pondérée en fonction du temps, de la concentra-
zone de respiration d’un travailleur à ne pas dépas- tion atmosphérique d’un agent chimique, dans
ser sur une période de référence déterminée, et en la zone de respiration d’un travailleur au cours
deçà desquels le risque d’altération de la santé est d’un poste de 8 heures. La VLEP-8h est censée
considéré comme négligeable, en fonction des don- protéger d’effets sur la santé, pour les travailleurs
nées scientifiques disponibles au moment de leur exposés régulièrement et pendant la durée d’une
construction. Même si des modifications physio- vie de travail, à l’agent chimique considéré ; elle
logiques réversibles sont parfois tolérées, aucune peut être dépassée sur des courtes périodes, mais
atteinte organique ou fonctionnelle de caractère sans jamais dépasser la valeur limite court terme,
irréversible ou prolongé n’est admise à ce niveau si elle existe ;
d’exposition pour la grande majorité des travail- • la « valeur limite d’exposition à court terme »
leurs. Ces niveaux de concentration sont détermi- (VLCT) : il s’agit de la limite de la moyenne, pon- q

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 63

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

dérée en fonction du temps, de la concentration la composition granulométrique du matériau consi-

atmosphérique d’un agent chimique, dans la zone déré ne constitue pas de facto un niveau protec-
de respiration d’un travailleur, sur une période teur pour la fraction nanométrique correspondante
de référence de quinze minutes pendant le pic (par exemple : VLEP-8h du TiO2). Un certain nombre
d’exposition, quelle que soit sa durée. Elle vise de propriétés physicochimiques sont considérées
à protéger les travailleurs des effets néfastes comme des facteurs importants de la toxicité des
sur la santé, immédiats ou à court terme, tels nanomatériaux : la forme, la taille, le degré d'ag-
que des phénomènes d’irritation, dus à des pics glomération, la surface spécifique, la composition
d’exposition ; chimique, la réactivité de surface, l’existence de
• la « valeur plafond » : il s’agit de la limite de la produits recouvrants (coating) ou de modifications
concentration atmosphérique d’un agent chimique fonctionnelles, la vitesse de dissolution. Ces fac-
dans la zone de respiration d’un travailleur, qui teurs, associés à une voie d'exposition particulière
ne doit être dépassée à aucun moment de la (différents types de cellules, de pH, de fluides phy-
période de travail. Cette valeur est appliquée siologiques environnants, etc.), influencent la toxico-
aux substances reconnues comme irritants forts cinétique des nanomatériaux (absorption cellulaire
ou corrosifs, ou pouvant causer un effet grave, et tissulaire, distribution, métabolisme et excrétion),
potentiellement irréversible, à très court terme. ainsi que leurs effets.
Enfin, le Code du travail distingue les valeurs Dans des écrits récents de l’OMS, il est mentionné
limites d’exposition professionnelle (VLEP) dont le [6] : « On manque actuellement de données précises
respect est obligatoire (« VLEP contraignantes ») et sur les voies de l’exposition humaine pour les NMM,
des valeurs qui fixent des objectifs de prévention leur devenir dans l’organisme et leur capacité à
(« VLEP indicatives »). L’existence d’une méthode induire des effets biologiques indésirables, comme la
validée pour mesurer la concentration de la subs- génération d’un stress oxydatif. Des données issues
tance ou la possibilité de mise au point d’une d’études d’inhalation de NMM in vitro, chez l’ani-
méthode de mesure, validée avec un calendrier mal et chez l’homme ne sont disponibles que pour
relativement précis (entrée en vigueur de la VLEP quelques NMM. Jusqu’à présent, aucun effet indé-
selon ce calendrier), est un des critères retenus par sirable sur la santé n’a été observé chez l’homme
le COCT [4] pour établir une VLEP contraignante. à long terme. Cela peut s’expliquer par la récente
introduction des NMM, le principe de précaution
VLEP pour les particules nanostructurées appliqué pour éviter l’exposition et des considéra-
La commercialisation des nanomatériaux manu- tions éthiques associées aux études conduites chez
facturés (NMM) a commencé au début des années l’homme. Ainsi, à l’exception de quelques matériaux
2000. Depuis lors, le nombre de produits com- pour lesquels on dispose d’études chez l’homme, les
merciaux et le nombre de travailleurs potentiel- recommandations sanitaires doivent se fonder sur
lement exposés aux NMM augmentent, de même l’extrapolation des données issues des études in vitro,
que la nécessité d'évaluer et de gérer les risques chez l’animal et autres études menées sur le terrain
potentiels pour la santé au travail. Des VLEP ont qui impliquent une exposition à des particules nano-
été proposées pour certains NMM, basées sur des métriques, comme la pollution atmosphérique, pour
évaluations de risques, qui sont passées de qua- évaluer les effets possibles chez l’homme ».
litatives à quantitatives au fur et à mesure de la À ce jour et à l'échelle internationale, aucune
disponibilité des données de nanotoxicologie. Pour valeur réglementaire n'a encore été spécifique-
certains NMM actuellement utilisés, ou ceux qui ment adoptée pour les nano-objets, leurs aggré-
sont susceptibles d’être commercialisés, les évalua- gats et agglomérats (NOAA). Les VLEP nationales
tions substance par substance sont impraticables, (réglementaires) sont relatives à une substance et
étant donné le manque de données : des approches ne tiennent pas compte de la taille des particules.
par catégorie émergent pour regrouper et classer Certaines VLEP ont été néanmoins élaborées pour
les NMM par danger et risque potentiel pour la des nanomatériaux spécifiques par des agences
santé [5]. gouvernementales, des entreprises ou des orga-
Même si jusqu'à présent, il n’est pas démontré dans nisations non gouvernementales : par exemple,
tous les cas que la simple réduction nanométrique l’US-NIOSH (Institut national des États-Unis pour
de la taille induise des propriétés toxicologiques la santé et la sécurité au travail) a établi des limites
différentes ou spécifiques, de nombreuses études d’exposition recommandées (RELs) pour le dioxyde
ont montré que des particules nanométriques de titane nanométrique (300 μg/m3) et les nano-
peuvent être biologiquement plus actives que tubes de carbone (1 μg/m3). Certaines VLEP sont
leurs équivalents micrométriques : par exemple, spécifiques de fumées, lesquelles sont par nature
provoquer une plus grande inflammation pulmo- constituées de particules nanostructurées. Ainsi,
naire, pour une même dose exprimée en masse. Par la concentration en masse associée à la VLEP de
conséquent, une VLEP qui ne tient pas compte de fumées peut être inférieure à celle de la poussière

64 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

de même composition chimique : par exemple, le les données d'un produit chimique, en utilisant des
REL de l’US-NIOSH et le PEL (limite d'exposition données de substitution provenant d'une autre
admissible) de l’US-OSHA (Administration des États- substance, d’un groupe ou d’une catégorie de pro-
Unis pour la santé et la sécurité au travail) pour le duits chimiques. Les groupes sont sélectionnés
cuivre sont de 1 mg/m3 pour les poussières et de en supposant que les propriétés d'une série de
0,1 mg/m3 pour les fumées. Bien que ces valeurs produits chimiques présentant des caractéristiques
n'aient pas encore été adoptées dans la réglemen- structurelles communes montreront des tendances
tation de leur propre pays, elles sont des outils similaires en ce qui concerne leurs propriétés phy-
importants pour les hygiénistes industriels, dans sico-chimiques et leurs effets (éco)toxicologiques.
leurs prises de décisions en matière de gestion des • Approche analogique : lorsque l’évaluation vise
risques. à combler les lacunes dans les données sur un
À notre connaissance, il n’y a pas de proposition de produit chimique donné (cible), les données empi-
valeur court terme dans la littérature pour les nano- riques d’un ou de plusieurs produits chimiques
objets. Dans le cadre d’une future réglementation, similaires (sources) peuvent être utilisées pour
une telle valeur pourrait s’avérer nécessaire, en prédire le même effet pour le produit chimique
particulier pour les nanomatériaux biopersistants cible, considéré comme « similaire ». Cette
qui sont susceptibles de s’accumuler dans les pou- approche analogique est utile lorsque les pro-
mons : il pourrait ainsi être a minima recommandé duits chimiques cibles et sources partagent un
de respecter la règle générale de bonne pratique mécanisme d’action commun et que le(s) effet(s)
de l’Anses [3], concernant les agents chimiques sans indésirable(s) entraînés par ce mécanisme sont
VLCT, dont des effets sont attendus dans le long évalués. L’approche analogique pourrait également
terme, et pour lesquels il y a risque d’accumulation : être utilisée en l’absence d’effets ou lorsqu’aucun
« Les travailleurs ne doivent pas être exposés sur une mécanisme d’action spécifique n’est attendu.
journée de travail à plus de six périodes d’exposition • Approche par catégorie : les produits chimiques
maximale, d’intensité au plus égale à cinq fois la dont les propriétés physico-chimiques et (éco)
valeur de la VLEP-8h sur une durée de 15 minutes » : toxicologiques sont probablement similaires ou
dans ces conditions, l’exposition à la substance doit suivent un schéma défini en raison d’une similarité
être nulle en dehors des pics d’exposition. structurelle peuvent être considérés comme un
groupe ou une « catégorie » de produits chimiques.
Les approches utilisées dans le cadre de Reach L'évaluation par catégorie diffère de l'approche
(données manquantes) consistant à les évaluer individuellement, car les
Le règlement européen Reach (Enregistrement, éva- propriétés des produits chimiques individuels sont
luation, autorisation et restriction des substances évaluées sur la base de l'évaluation de la catégorie
chimiques) a été adopté par l'Union européenne, dans son ensemble, plutôt que sur la base des
pour mieux protéger la santé humaine et l'envi- données acquise pour un seul produit chimique
ronnement contre les risques liés aux substances en particulier.
chimiques. Les entreprises (fabricants, importa- À titre d’exemple, des regroupements par approche
teurs, utilisateurs en aval) doivent enregistrer leurs croisée ont été définis par le British Standard
substances. Le règlement (UE) n° 2018/1881, paru Institute (BSI). Pour le nanomatériau issu d’un agent
au Journal officiel le 3 décembre 2018, met à jour chimique ayant des effets toxiques caractérisés, tel
les annexes I, III, VI, VIII, IX, X, XI et XII du règle- que le cancer, le BSI a proposé d'utiliser un facteur
ment Reach [7] : il clarifie notamment les exigences de sécurité supplémentaire de dix en raison de la
en matière d'information à fournir dans les dos- taille nanométrique ; cela signifie que la VLEP du
siers d'enregistrement de forme nanoparticulaire matériau d’origine est divisée par dix pour obtenir
des substances. Ces nouvelles règles entreront en la VLEP du même matériau, mais en taille nanomé-
vigueur le 1er janvier 2020. Le règlement Reach trique, sous l’hypothèse que les propriétés toxiques
encourage également des méthodes alternatives sont amplifiées par la réduction de la taille. Un
pour l'évaluation des dangers liés aux substances, autre regroupement proposé concerne les nano-
afin de réduire le nombre d'essais sur animaux. matériaux insolubles ou peu solubles qui, après
Le nombre de nanomatériaux augmentant rapide- inhalation, ne sont pas facilement éliminés du corps
ment, la méthode usuelle d'évaluation des risques humain : la VLEP du matériau nanométrique propo-
au cas par cas pour la détermination d’une VLEP, sée par le BSI sera inférieure d’un facteur quinze
n’est pas toujours possible. Les scientifiques ont à la VLEP du même matériau non nanométrique.
donc proposé d'autres méthodes, lorsque les don- Pour les matériaux solubles, le BSI applique un
nées quantitatives dose-réponse ne sont pas dis- facteur de sécurité de deux pour le nanomatériau
ponibles [5] : correspondant.
• Approche croisée (« read across » ou « bridging ») : Le rapport technique de l’Organisation internatio-
méthode permettant de combler les lacunes dans nale de normalisation ISO TR-18637 [10] résume le

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 65

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

q TABLEAU 1
Type de données
VALEUR GUIDE NIVEAU DE PREUVE DONNÉES, OUTILS ET MÉTHODES D'ANALYSE
et méthodes
Données dose-réponse spécifiques à une substance pour
nécessaires VLEP spécifique à une
pour développer Suffisant l'évaluation quantitative des risques ; disponibilité de la méthode
substance
des VLEP ou d'échantillonnage et d'analyse spécifique à la substance
des approches
par "bandes de Toxicité comparative, classification et catégorisation pour
danger"
VLEP d’une catégorie Limité estimer le danger ou le risque sur la base des propriétés
(d'après [10]).
physico-chimiques et des données de mode d'action biologique

Bandes d’exposition Analogie ; catégories de danger par défaut et options de contrôle

Minimal ou inadéquate
professionnelle des expositions.

NANOMATÉRIAUX VALEURS RÉFÉRENCES COMMENTAIRES

Q Approche par catégorie

0,1 x VLEP forme

CMR & Sensibilisants BSI (2007)
micrométrique

Nanofibres &
AGS (2013), BSI Nanofibres non entremêlées, en fraction
Nanotubes de 10 fibres/L
(2007)… alvéolaire (similitude supposée avec l'amiante)
carbone

Particules granulaires 0,066 x VLEP forme

BSI (2007) Nanomatériaux insolubles (ex TiO2)
biopersistantes micrométrique

Nanomatériaux sans effet spécifique (pour une

500 µg/m3 AGS (2013)
densité normalisée des agglomérats de 2,5)

Nanomatériaux sans effet spécifique (pour une

75 µg/m3 BAuA (2015)
densité normalisée des agglomérats de 1)

IFA (2009; cité par

Pour des matériaux de densité < 6 000 kg/m3 et
40 000 particules/cm3 van Broekhuizen et
Cmax = 0,1 mg/m3
al, 2012)

Nanomatériaux 0,5 x VLEP forme

BSI (2007) Niveau d'exposition de référence
solubles micrométrique

1 x VLEP forme van Broekhuizen et al

Niveau d'exposition de référence
micrométrique (2012)

Q Approche par NMM

•e ntre 0,67 et • Stone (2009), Luizi

Carbone nanotubes Évaluation quantitative conventionnelle du
2,5 µg/m3 (2009)
multiparois risque (EQR)
• jusqu'à 50 µg/m3 • Pauluhn (2010)

EQR. En carbone élémentaire alvéolaire (REL,

Carbone nanotubes
< 1 µg/m3 NIOSH (2013) moyenné sur 8h). Prévision d'une autre REL
(tous) & fibres
exprimée en nombre de fibres

Noir de carbone EQR. Deux BMDL proposées en fonction des

120 et 240 µg/m3 Kuempel (2006)
modèles de dosimétrie pulmonaire.

IFA (2009; cité par

Matériaux de densité < 6 000 kg/m3 et
40 000 particules/cm3 van Broekhuizen et
Cmax = 0,1 mg/m3
al, 2012)

Aschberger (2011), EQR. La valeur 390 µg/m3 est proposée

Fullerènes, C60 7,4-390 µg/m3
Shinohara (2011) pour une exposition de 15 ans

Données insuffisantes : pas d'étude subchronique

Graphènes ND Pelin (2018)
ou chronique

Stockmann-Juvala Approche croisée par similitude supposée avec

Nanocellulose 10 fibres/L
(2014) l'amiante

Stockmann-Juvala
Nanoargiles 300 µg/m3 Fraction alvéolaire, approche croisée
(2014)

Stockmann-Juvala
Silice amorphe 300 µg/m3 EQR
(2014)

• 0,098 µg/m3 • Stone (2009)

Nanoargent EQR
• 0,9 µg/m3 • NIOSH (2018)
TABLEAU 2 Q
Synthèse des Oxydes de fer ND Kornberg (2017) Données insuffisantes
valeurs proposées
dans la littérature • 17 µg/m3 • Aschberger (2011)
(d’après [6, 11] TiO2 EQR
• 300 µg/m3 • NIOSH (2011)
et BAuA, Niosh).
AGS : Ausschluss für Gefahrstroffe (Comité pour les substances dangereuses, Allemagne).
EQR: Evaluation quantitative du risque.

66 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Dossier

type de données et les méthodes nécessaires pour

développer des VLEP ou une approche par bandes
de danger (cf. Tableau 1).

Exemples de VLEP nanos

proposées dans la littérature
Le tableau 2 présente une synthèse partielle des
valeurs proposées dans la littérature scientifique,
sur l’exemple de la revue générale de Mihalache
et al. [11] (2017), le US-NIOSH, le BAuA et l’OMS
(Annexe 1) [6].
Un dernier exemple de VLEP est celui des émissions
diesel, qui représentent un aérosol de l’environ-
nement comprenant majoritairement (en nombre)
des particules de diamètre inférieur à 100 nm. La
récente directive européenne (n° 2019/130 du
16 janvier 2019) a abaissé la VLEP à 50 µg/m3.
Contrairement aux exemples cités plus haut (cf.
Tableau 2 ; NMM homogènes dans leur composition),
les émissions diesel sont complexes : de nombreux
irritants sont présents dans la phase gazeuse des
fumées de diesel (acide nitreux, acroléine, oxydes
d’azote, de soufre, aldéhydes…) et la phase particu-
laire (sulfates et nitrates inorganiques). La phase
© Gaël Kerbaol/INRS

particulaire contient aussi des composés cancéro-

gènes dont des hydrocarbures aromatiques polycy-
cliques (HAP) et nitro-HAP…

Conclusion
L’historique de l’évaluation des risques associés aux • regrouper les NMM en trois catégories ou
nanomatériaux manufacturés s’étend sur moins de groupes : 1) les fibres respirables ; 2) les parti-
vingt ans. Actuellement, aucune réglementation cules respirables granulaires biopersistantes (à
VLEP nano n’a été fixée dans un pays. Des valeurs faible toxicité) ; et 3) les NMM à toxicité spéci-
ont été proposées par des organisations ou ins- fique (dissolution lente mais toxicité spécifique
titutions. Étant donné l'incertitude entourant les élevée, induite par les propriétés chimiques de
effets des nanomatériaux sur la santé, il n'est pas leurs composants, ou dissolution élevée par libé-
surprenant que ces valeurs proposées varient : ration d’ions) ;
certaines sont proches ou identiques (exemple des • éduquer et former les travailleurs aux problèmes
nanofibres, du fait d’une similitude supposée avec de santé et de sécurité spécifiques aux NMM ;
l'amiante), d’autres peuvent être éloignées, princi- • impliquer les travailleurs, dans toutes les phases
palement du fait de différences dans les méthodes de l’évaluation et du contrôle des risques.
de transposition, ou parce qu’elles ont été obtenues Devant la nécessité de prévenir les effets physiopa-
à des dates différentes, correspondant à un état des thologiques suspectés résultant de l’exposition aux
connaissances distinct. nombreux matériaux nanostructurés et la difficulté
Étant donné qu’il ne semble pas réalisable d’étudier de réaliser dans tous les cas le travail de recherche
les effets potentiels sur la santé de tous les NMM expérimental nécessaire, il pourrait être judicieux
au cas par cas, il convient de définir des critères d’accélérer la mise en place d’une approche de pré-
communs pour l’évaluation des risques, permet- vention par différents moyens. À titre d’exemples :
tant de grouper les nanoparticules, y compris par • effectuer une analyse critique des expertises col-
comparaison avec des particules micrométriques lectives disponibles pour certains agents publiées
du même matériau. L’Organisation mondiale de par des entités nationales sans lien d’intérêt (par
la Santé suggère que la VLEP soit au moins aussi exemple, l’US-NIOSH pour le TiO2, les nanotubes
protectrice que celle imposée par la loi pour la et nanofibres de carbone ; Allemagne pour les
forme micro/macroscopique du matériau considéré nanoparticules insolubles ; Japon ; BSI…), aux fins
et, dans ses recommandations, considère que les d’une mise en place plus rapide de valeurs de
meilleures pratiques de protection des travailleurs références françaises ;
contre les risques potentiels des NMM sont les • initier des regroupements selon une approche par
suivantes [6] : catégorie promue par différentes organisations ou

Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019 67

 SAVOIRS & ACTUALITÉS

institutions, telles que l’ISO, l’OMS, l’OCDE, l’Echa Enfin, différentes institutions ou différents cher-
[12], l’US-NIOSH, l’Ecetoc… Ainsi, le comité des cheurs ont proposé des concentrations maximales
substances dangereuses du BAuA [8] et l’US-NIOSH en nombre/m3 ou en surface/m3, car ces paramètres
ont proposé un classement des nanomatériaux sur physicochimiques étaient corrélés avec l’effet
la base de leurs propriétés toxicologiques (méca- pathologique observé ou le mécanisme toxique
nisme d’action), de leur forme et de leur structure, retenu. La transcription de ces valeurs, exprimées
ainsi que de leur biopersistance : 1) nanomatériaux en nombre ou surface, en des valeurs, exprimées
solubles (diffusion systémique) ; 2) nanomatériaux en masse (mg/m3), par les autorités compétentes,
biopersistants dotés de propriétés toxicologiques permettrait de faciliter les mesures de contrôle du
spécifiques (surface réactive) ; 3) nanomatériaux
biopersistants sans propriétés toxicologiques spé-
respect des VLEP décidées. •
cifiques démontrées1 ; et 4) nanomatériaux fibreux
biopersistants. On pourra aussi se reporter au pro-
1. S
 elon le BAuA (2015), la catégorie des nanoparticules
jet européen Gracious (H2020) en cours depuis biopersistantes granulaires (de rapport longueur/diamètre
2018 [13] ; < 3) est définie par une toxicité connue pour ne pas
• définir, selon l’approche par regroupement et excéder l’effet particule ou pour lesquelles une toxicité
spécifique n’a pas (encore) été démontrée (nanoGBP).
dans l’hypothèse d’un mode d'action semblable Après inhalation, un effet inflammatoire pulmonaire
à un seuil, une concentration admissible pour les constitue le critère d'effet toxicologique pertinent aux
aérosols particulaires nanostructurés, basée sur fins de la détermination de la VLEP. Comme dans le
cas des particules micrométriques, l’objectif est de
les nanoparticules biopersistantes sans propriétés prévenir les conséquences des processus inflammatoires
toxicologiques spécifiques démontrées par des chroniques liés à la persistance des particules dans
études expérimentales subchroniques, chroniques les poumons tels que la fibrose et le développement de
tumeurs pulmonaires observés lors d'expérimentations
ou mécanistiques. Pour toutes les autres parti- animales sur des rats. Ainsi, un mode d'action semblable
cules nanostructurées des valeurs spécifiques à un seuil est supposé. Les nanomatériaux auxquels
plus basses devraient être définies au cas par cas le critère d'évaluation (valeur de référence) est destiné
à s'appliquer peuvent comprendre, par exemple, les
ou par regroupement à mesure de la publication substances suivantes: dioxyde de titane; noir de carbone;
de résultats expérimentaux et épidémiologiques. oxyhydroxyde d'aluminium (gamma-AlO (OH), boehmite).

BIBLIOGRAPHIE
[1] SCOEL (Scientific Committee on Occupational Exposure Limits) – [8] AGS — Announcement on Hazardous Substances 527, 2013 (BekGS
Methodology for derivation of occupational exposure limits of chemical 527). Disponible sur : [Link]
agents. European Commission, Directorate-General for Employment, texts-and-technical-rules/Rules/TRGS/pdf/[Link]?__
Social Affairs and Inclusion, General Decision-Making Framework of the blob=publicationFile&v=3
SCOEL. Adopted 6 December 2017.
[9] BAuA – Assessment criterion (reference value) for granular
[2] COCT – Conseil d’Orientation des Conditions de Travail biopersistent particles without known significant specific toxicity
(anciennement Conseil supérieur de la prévention des risques (nanoscaled GBP) (respirable dust) generated from manufactured
professionnels). Conditions de travail, Bilan 2007. Paris, COCT, 2007. ultrafine particles. BAuA, 2015.
[3] ANSES – Document de référence pour l’élaboration de valeurs limites [10] ISO/TR 18637 – Nanotechnologies — Vue d’ensemble des cadres
d’exposition à des agents chimiques en milieu professionnel (VLEP). disponibles pour la définition de limites et bandes d’exposition
Rapport d’expertise collective du Comité d’experts spécialisé « Expertise professionnelle applicables aux nano-objets, à leurs agrégats et
en vue de la fixation de valeurs limites à des agents chimiques en milieu agglomérats (NOAA). Genève, ISO, Technical Report ISO/TR 18637, 2016.
professionnel ». Maisons-Alfort, Anses, Juillet 2017.
[11] Mihalache R., Verbeek J., Graczyk H., Murashov V.,
[4] COCT – Conditions de travail, Bilan 2015. Paris, COCT, 2015.
Van Broekhuizen P. – Occupational exposure limits for manufactured
[5] OCDE – Approaches on Nano Grouping/Equivalence/Read-across nanomaterials, a systematic review. Nanotoxicology, 2017, 11(1),
concepts based on physical-chemical properties (GERA-PC) for pp. 7-19.
regulatory regimes – Results from the Survey. Paris, OCDE, 2016, ENV/ [12] ECHA – Appendix R.6-1 for nanomaterials applicable to the
JM/MONO(2016)3.
Guidance on QSARs and Grouping, 2017. Disponible sur : [Link]
[6] OMS – Lignes directrices de l’Organisation Mondiale de la Santé [Link]/guidance-documents/guidance-on-information-requirements-
pour la protection des travailleurs contre les risques potentiels des and-chemical-safety-assessment
nanomatériaux manufacturés. Genève, OMS, 2017. Version française [13] GRACIOUS– Draft framework for grouping and read-across of
disponible sur : [Link]
nanomaterials for regulatory risk assessment and safe-by-design
i/101017/n/protection-nanomateriaux-manufactures
Executive Summary – For consultation, 2018. Disponible sur : https://
[7] Règlement REACH. Disponible sur : [Link] [Link]/uploads/files/doc/GRACIOUS%20Draft%20
regulations/reach/understanding-reach framework%2020180620%[Link]

68 Hygiène et sécurité du travail – n° 256 – septembre 2019

 Le 19 novembre 2019

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