Corrigés de Concours en Cristallochimie
Corrigés de Concours en Cristallochimie
3°/ Dessiner la projection cotée de la maille et de son contenu sur le plan (a,b).
Mo à z = 0 et z = 1
Mo à z = ½
= = = 0,68
5°/ Calculer l’angle de diffraction, du premier ordre, des rayons X correspondant aux
plans réticulaires (011) sachant que la longueur d’onde des rayons X utilisés est
égale à 1,54 Å.
dhkl = = = 222,7 pm
2 [Link] = ⇒ = sin-1 = sin-1 = 20,2 °
Données :
Constante d’Avogadro : 6,02.1023 mol-1
Masse molaire atomique du molybdène : 95,94 [Link]-1
Ion fluorure
F-
a Na+
= = = 0,57
Données :
Rayons ioniques (en pm) Ion sodium : 97 Ion fluorure : 136
Concours T- 2013 : Structure de l’or
Afin de déterminer la structure cristalline d’un solide, on peut utiliser la méthode de
Debye-Scherrer qui consiste à sonder un échantillon cristallin poudreux en dirigeant sur
celui-ci un faisceau monochromatique de rayons X.
Les microcristaux dont la taille peut
varier entre 0,01 et 0,001 mm, sont orientés de
façon aléatoire à l’intérieur de l’échantillon.
Chaque microcristal orienté favorablement crée
un rayon diffracté formant un angle avec
l’axe d’émission du faisceau incident (fig. ci- poudre
contre). faisceau
incident
Le rayonnement diffracté est alors analysé par
un détecteur pouvant tourner autour d’une
monture circulaire centrée sur l’échantillon
(chambre de Debye-Scherrer).
Le signal reçu présente un ensemble de raies réparties symétriquement par rapport
aux orifices d’entrée et de sortie du faisceau incident.
1°/ Donner la relation entre le paramètre a d’une maille cubique et la distance entre
deux plans réticulaires consécutifs appartenant à la même famille hkl.
dhkl =
2°/ En déduire la relation entre l’angle et les indices de Miller h, k et l caractérisant
les plans réticulaires responsables du signal reçu.
L’angle de diffraction est =
Loi de Bragg : 2 dhkl . sin = 2 dhkl . sin = n. ⇒ = 2 sin-1 (n = 1)
= 2 sin-1 =2 sin-1
3°/ L’or cristallise selon une maille cubique. La raie correspondant aux indices de
Miller (111) est obtenue pour une réflexion de premier ordre pour l’angle = 38,4 ° dans le
cas d’un faisceau de longueur d’onde = 1,54 Å.
Donner l’expression puis calculer le paramètre a de maille.
= = ⇒ a= = = 4,055 Å.
4°/ L’expérience montre que, pour l’or, les plans d’indices de Miller (100) et (110) ne
diffractent pas les rayons X. Quel est alors le mode de réseau correspondant ?
La première raie observée correspond à une famille de plans réticulaires dont les
indices de Miller sont de même parité. Le réseau de l’or est donc cubique à faces centrées.
5°/ En déduire le rayon métallique de l’or.
= [Link] ⇒ RAu = = = 1,434 Å
6°/ Préciser les coordonnées réduites des plus grands sites dans la maille de l’or.
Dans la maille cubique à faces centrées de l’or, les plus grands sites sont les sites
octaédriques.
Leurs coordonnées sont : (½,0,0) (0,½,0) (0,0, ½) (½,½,½)
7°/ On remplace tous les atomes d’or « Au » qui n’occupent pas les sommets du cube
par des atomes d’un élément « X ».
a) Représenter en perspective la nouvelle maille obtenue et son contenu.
Au
Cu
= = 2,40 [Link]-3
5°/ Déterminer les degrés d’oxydations de l’étain (+q) et du chlore (-q’) dans l’entité
.
Nombre d’oxydation de l’étain : (IV+)
Nombre d’oxydation du chlore (I-)
6°/ Plans et rangées réticulaires :
Sur la figure ci-dessous, nous avons dessiné un plan réticulaire (P) et une rangée (R).
7°/ Coordinences :
a) Donner une représentation en perspective du huitième de la maille ci-dessus et
de son contenu.
Sn(IV+)
(I+)
Cl(I-)
Ion alcalin
0 0
0 0 0 Ions stanneux à z = 0 et z =
1
0
Ions halogénures à z = 0 et z =
1
Ion halogénure à z = ½
Ion alcalin à z = ½
0 0
0 0
3°/ En se limitant à la maille de la figure ci-dessus, représenter puis hachurer le plan
réticulaire (211).
Réponse sur la figure de la maille en perspective.
4°/ Donner l’expression puis calculer la distance réticulaire d211.
= = = 241 pm
5°/ a) Déterminer la formule de ce bromure et le nombre de groupements
formulaires par maille.
Nombre d’ions stanneux = (8 x ⅛) = 1
Nombre d’ions halogénures = (6 x ½) = 3
Nombre d’ions alcalins = 1
Formule chimique : CsSnBr3
Z = 1 (1 groupement formulaire CsSnBr3 par maille).
c) En déduire que le degré d’oxydation du Sn dans cette structure est +II.
n.o (Cs) + n.o (Sn) + n.o (Br) = 0 ⇒ +1 + q + (3 x (-1)) = 0
⇒ q = +2 ⇒ Sn(II+)
6°/ Quelle est la coordinence de l’ion stanneux par rapport aux ions bromure ?
Coordinence de Sn2+ par rapport à Br- : 12
Les ions Sn2+ sont situés à des ions Br-. La coordinence de ces ions est
identique à celle de l’empilement compact cubique à faces centrées.
7°/ Donner l’expression puis calculer la masse volumique de ce bromure
= =
= = 3,97 [Link]-3
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1.
Masses molaires atomiques (en [Link]-1) : Br : 79,9 Sn :118,7 Cs : 132,9
Concours BG- 2018 :
L’étain cristallise sous trois variétés cristallines, l’une d’entre elles Snα est de symétrie
cubique appelée l’étain gris. Dans cette variété, les atomes d’étain occupent les nœuds du
réseau cubique à faces centrées et la moitié des sites tétraédriques de façon alternée.
1°/ Rappeler les positions et le nombre des sites tétraédriques (T) et octaédriques (O)
dans une maille cubique à faces centrées.
8 Sites (T) : (¼,¼,¼) (¾,¼,¼) (¼,¾,¼) (¾,¾,¼)
(¼,¼,¾) (¾,¼,¾) (¼,¾,¾) (¾,¾,¾)
4 Sites (O) : (½,0,0) (0,½,0) (0,0, ½) (½,½,½)
2°/ Représenter le contenu de la maille ci-dessous.
0
0
Plan (023)
3°/ Représenter sur la même figure de la question précédente, le plan le plus proche de
l’origine de la famille de plans réticulaires (023).
Réponse sur la figure.
4°/ Sachant que le paramètre de la maille est (a = 649 pm), donner l’expression puis
calculer la distance entre deux plans consécutifs pour cette même famille.
= = = = 180 pm
5°/ Sachant que les atomes d’étain sont tangents selon la grande diagonale du petit
cube d’arête , donner l’expression puis calculer le rayon métallique de Snα.
= = = 0,34
7°/ Donner l’expression puis calculer la masse volumique de l’étain.
= = = 5,77 [Link]-3
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1.
Masse molaire atomique de l’étain : 118,7 [Link]-1
Concours MP- 2019 :
Les tellurures alcalins de formule M2Te (M = Li, Na, K, Rb) présentent des structures
antifluorine.
1°/ Donner une description de la maille et de son contenu.
Dans la structure antifluorine, les anions (Te2-) forment un réseau cubique à faces
centrées et les cations (M+) occupent tous les sites tétraédriques.
2°/ Donner les coordonnées réduites des ions M+ et Te2- contenus dans cette maille.
Ions Te2- : (0,0,0) (0,½,½) (½,0,½) (½,½,0)
+
Ions M : (¼,¼,¼) (¾,¼,¼) (¼,¾,¼) (¾,¾,¼)
(¼,¼,¾) (¾,¼,¾) (¼,¾,¾) (¾,¾,¾)
3°/ Quelles sont les translations permises ?
Les translations permises pour le réseau cubique à faces centrées sont :
4°/ Donner la coordinence des ions par rapport aux ions de signe contraire.
Coordinence de Te2- : 8
Coordinence de M+ : 4
5°/ Sachant que K2Te présente une structure antifluorine, donner l’expression puis
calculer :
a) le paramètre « a » de la maille, en supposant le contact ente anion et cation
est réalisé.
(r+ + r-) = ⇒ a= = = 829 pm
b) la masse volumique de ce composé en kg.m-3.
c) = = = 2400 kg.m-3
6°/ L’enthalpie réticulaire de K2Te est l’enthalpie de la réaction au cours de laquelle
une mole de K2Te solide est dissociée en ses ions constitutifs à l’état gazeux sans interaction
les uns avec les autres.
a) Construire les chemins réactionnels permettant le calcul de l’enthalpie
réticulaire de K2Te.
fH°(K2Te,sd)
2 K (sd) + Te (sd) K2Te (sd)
2 subH°(K) subH°(Te) - rétH°(K2Te)
2 EI1(K)
- (EA1 + EA2) (Te)
b) Déduire son expression littérale puis calculer sa valeur.
fH°(K2Te,sd) = 2 subH°(K) + subH°(Te) + 2 EI1(K) - (EA1 + EA2) (Te) - rétH°(K2Te)
rétH°(K2Te) = - fH°(K2Te,sd) + 2 subH°(K) + subH°(Te) + 2 EI1(K) - (EA1 + EA2) (Te)
rétH°(K2Te) = - (-1539,34) + 2 (64,00) + (131,48) + 2 (419) - (160,20 + 646,65)
rétH°(K2Te) = 1830 [Link]-1
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1.
Masse molaire de K2Te = 205,8 [Link]-1
Rayons ioniques (pm) : Te2- : 221 K+ : 138
Enthalpie standard de sublimation de Te solide : ΔsubH°(Te,sd) = 131,48 [Link]-1
Enthalpie standard de sublimation de K solide : ΔsubH°(K,sd) = 64,00 [Link]-1
Énergie de 1ère ionisation de K : EI1 = 419 [Link]-1
Affinités électroniques :
Te- (g) → Te (g) + e- EA1 = 160,20 [Link]-1
2- - -
Te (g) → Te (g) + e EA2 = 646,65 [Link]-1
Enthalpie standard de formation de K2Te solide : fH° (K2Te,sd) = - 1539,34 [Link]-1
Te
Pb
dhkl = ⇒ = = =3
Il s’agit de la famille de plans réticulaires (111)
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1
Masses molaires atomiques (en [Link]-1) : Pb : 207,19 Te : 127,60
Concours MP- 2016 :
Le sulfure de plomb PbS est un solide qui cristallise dans un système cubique. Dans
l’hypothèse du modèle ionique et en admettant que les anions et les cations sont tangents :
1°/ Citer, en tenant compte uniquement de la formule chimique, les types de structures
dans lesquels pourrait cristalliser ce sulfure.
Solide ionique dont la formule chimique est de la forme MX.
Trois types structuraux possibles : CsCl, NaCl et ZnS.
2°/ Ecrire dans chaque cas la relation entre le paramètre « a » de la maille et les
distances
danion-cation les plus courtes.
Type CsCl : danion-cation =
Type NaCl : danion-cation =
Type ZnS : danion-cation =
3°/ Quelle est la structure réelle de PbS ? Justifier la réponse.
= = 0,47
0,414 < < 0,732 ⇒ PbS possède la structure cristalline type NaCl.
4°/ Quelle est la coordinence des ions Pb2+ par rapport à S2- ?
Les ions Pb2+ occupent les sites octaédriques du réseau cubique à faces centrées
formé par les ions S2-. Sa coordinence est égale à 6.
Les ions S2- occupent les sites octaédriques du réseau cubique à faces centrées formé
par les ions Pb2+. Sa coordinence est égale à 6.
5°/ Représenter la projection de la maille et de son contenu sur le premier plan de la
famille (002) après celui passant par l’origine. (Utiliser deux couleurs différentes pour
différencier les ions et leurs côtes).
S2- à z = 0 et z = 1
Plan (002)
S2- à z = ½
Pb2+ à z = 0 et z = 1
Pb2+ à z = ½
6°/ A partir de la masse volumique PbS 7,6 g .cm , déduire le paramètre « a » de la
3
maille.
= ⇒ a= = = 5,93.10-8 cm
a = 5,93 Å
7°/ En utilisant la valeur du paramètre « a », calculée dans la question précédente,
déterminer la plus courte distance entre les ions Pb2+ et S2-.
dPb-S = = = 2,97 Å
8°/ Connaissant les rayons ioniques de Pb et de S2-, que peut-on conclure quant à la
2+
= ⇒ a=
= = = = = 0,34
3°/ Le carbone graphite présente une structure hexagonale dont le motif est constitué
d’atomes de carbone de coordonnées réduites suivants :
(0,0,0) (0,0,½) (⅓,⅔,½) (⅔,⅓,0)
a) Dessiner la projection cotée de la maille du graphite et son contenu sur le plan
.
C à z = 0 et z = ½
Càz=0
Càz=½
La
Cu
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1
Masses molaires atomiques ([Link]-1) : La = 138,91 Cu = 63,55
Concours MP- 2017 :
Le bromure cuivreux CuBr cristallise dans une structure du type ZnS (blende).
1°/ Donner une description de la maille de CuBr.
Les ions Br- forment un réseau cubique à faces centrées.
Les ions Cu+ occupent la moitié des sites tétraédriques d’une manière alternée.
2°/ Quel est le mode de ce réseau?
Le mode de réseau est à faces centrées.
3°/ Donner l'expression puis calculer :
a) le paramètre "a" de la maille, sachant que les anions sont tangents aux cations.
(rCu + rBr) = ⇒ a= = = 568 pm.
b) la masse volumique de ce cristal.
= = = 5,20 [Link]-3
4°/ Quelle condition doit satisfaire le rapport des rayons du cation et de l’anion pour
qu’un cristal ionique du type MX adopte une structure de type ZnS (blende) ? Cette condition
est-elle vérifiée pour CuBr ?
Limites de stabilité d’une structure type ZnS : 0,225 < < 0,414
Càz=¼
Càz=¾
= = = = = 0,34
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1
-1
Masses molaires (en [Link] ) : Rubidium : 85,47 Cuivre: 63,55
Rayons ioniques (en pm) : Br- :196 Cu+ : 50.
Concours T- 2017 :
Le rubidium cristallise dans un réseau cubique de masse volumique ρ = 1,6 [Link]-3.
1°/ Trouver le mode de réseau, sachant que le paramètre "a" de la maille vaut 562 pm.
= ⇒ n= = =2
n=2 ⇒ Réseau cubique centré
dhkl = ⇒ = = =2
Il s’agit de la famille (110)
5°/ Le Rubidium peut se combiner au brome pour donner le bromure de rubidium,
cristal ionique de type NaCl et de paramètre a = 685 pm.
a) Donner une représentation en perspective de la maille et de son contenu.
Br-
Rb+
b) En se limitant à une seule maille, représenter la trace des différents ions sur le
premier plan réticulaire (002) après l'origine. Distinguer les deux types d'ions par
des formes et des couleurs différentes.
Br-
Plan (002)
Rb+
⇒ coordinence 6
Rb : dans les sites octaédriques du réseau cubique à faces centrées formé par les ions Br-
+
⇒ coordinence 6
d) Donner l'expression puis calculer la masse volumique du bromure de rubidium.
= = = 3,42 [Link]-3
Données :
Constante d’Avogadro : = 6,02.1023 mol-1
Masses molaires atomiques (en [Link]-1) : Rb : 85,47 Br : 80,00