Université Paris 7 2006-2007

L3 de Chimie Physique 22 Mars 2007

34U3CR36
1ère Session
Cristallographie
Durée : 2 h 30
(aucun document autorisé)

Ce sujet comporte 5 pages

Remarque : les durées pour chaque exercice ou problème sont données à titre
indicatif.

Correction

Exercice 1. Questionnaire sur quelques définitions (10 min)

NaCl et NH4Cl sont deux composés cristallisant dans le mode cubique. On donne:
NaCl a = 5,6402 Å groupe d'espace Fm3m, coordinence 6 pour les
–
ions Cl .
NH4Cl a = 3,8756 Å groupe d'espace Pm3m ( à 25°C), coordinence 8
pour les ions Cl–.

Dites en justifiant vos réponses si les affirmations suivantes sont justes ou fausses.

1) Les deux composés ont même maille

Faux: le paramètre de maille est différent pour les deux composés
2) Ils appartiennent au même système cristallin
Vrai: c'est le système cubique
3) Ils ont même type de réseau
Faux : NH4Cl : mode P (primitif, 1 nœud/maille); NaCl : mode F (faces centrées, 4
nœuds/maille)
4) Ils ont le même groupe d'espace
Faux: NH4Cl : Pm3m et NaCl : Fm3m
5) Ils ont la même structure
Faux : coordinence différente pour les anions
6) ils ont la même classe cristalline
Vrai: il s'agit de m3m (4/m 3 2/m)
7) Pour le groupe d'espace de NaCl, et pour un point en position générale, il y a
deux fois plus de positions équivalentes dans la maille que pour NH4Cl.

1
Faux : pour NH4Cl (mode P) il y a 48 positions équivalentes, alors que pour NaCl, il y
en a 4 fois plus: translations (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2) et (0,1/2,1/2) supplémentaires.

Exercice 2. Le béryllium (variété haute pression) (20 min)

Sous haute pression, la structure cristalline du béryllium présente les paramètres de
maille suivants:
a = 2,168 Å b = 3,755 Å c = 3,416Å
α = 90° β = 90° γ = 90°
1) Dans quel système cristallise ce composé ?
Il s'agit du système orthorhombique
2) On donne les coordonnées, tenant compte du mode de réseau, d'un point en
position générale:

(x,y,z) ( x , y ,z) ( x +1/2,y+1/2, z ) (x+1/2, y +1/2, z )

Après avoir rappelé les différents modes de réseau pour ce système, déterminer
le mode de réseau dans le cas présent, la nature et la position des éléments de
symétrie avec translation de ce groupe. En déduire le symbole du groupe
d'espace.

Les modes P, I, F, C (ou A ou B) sont possibles pour ce système. Pour le mode I, il

existe, en plus des translations unitaires du réseau, la translation (1/2,1/2,1/2); pour
le mode F, les translations (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2) et (0,1/2,1/2) et pour le mode C
(1/2,1/2,0). Si l'on considère la position générale (xyz), pour un mode I, on devrait
avoir (x+1/2, y+1/2, z+1/2) qui n'apparaît pas dans la liste. Le mode n'est donc pas I
Avec un raisonnement similaire, on arrive à la conclusion que le mode ne peut être
que P.

La position ( x , y ,z) correspond à l'opération d'un axe 2 parallèle à c à l'origine sur

(xyz). La position ( x +1/2,y+1/2, z ) correspond à un axe hélicoïdal 21 parallèle à b en

x = ¼. La position (x+1/2, y +1/2, z ) correspond à un axe hélicoïdal 21 parallèle à a

en y = ¼. D'ou le symbole du groupe d'espace : P21212

3) Représenter les éléments de symétrie de ce groupe en projection suivant a.

2
 1 1 1
4 4 4

1 1 1
4 4 4
4) Sachant que le béryllium est en position générale, calculer sa masse
volumique (MBe = 9,012 g mol–1, NA = 6,022 1023 mol–1).
Il y a donc 4 atomes de Be dans la maille et l'on a:
4×M = 2,15 g cm–3
ρBe = Be
NA×abc

Problème 1. Le tétrafluoroaluminate de thallium (TlAlF4) (65 min)

Ce composé cristallise dans le mode quadratique et le diagramme de poudre
enregistré entre 2θ = 10 (pas de raie observée en dessous) et 60°, à l'aide d'un tube
au cobalt (λKα = 1,789 Å) est donné ci-dessous ainsi que la liste (2θ, I) des réflexions
observées.

3
 100

90

80

70
Intensité relative, %

60

50

40

30

20

10

0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2θ, °

2θ, ° 16,145 28,693 32,622 33,095 41,026 43,990 44,359 49,830 53,369
Intensité
59,0 24,0 30,0 100,0 29,1 39,6 43,7 1,8 11,7
relative, %

D'autre part, les coordonnées réduites des atomes dans la maille sont données dans
le tableau suivant:
Atome M (g mol–1) x y z
Tl 204,38 0 0 0
Al 26,98 0,5 0,5 0,5
F 19,00 0 0,5 0,5
0,5 0 0,5
0,5 0,5 0,79
0,5 0,5 0,21

4
 1) Représenter la structure de la maille en perspective.
ThalliumTetrafluoroaluminate - Ht

Tl1
Tl1
Tl1
F2 Tl1

F1
F1
Al1
F1
F1

Tl1 F2
Tl1
Tl1
Tl1

2) Combien y a-t-il d'unité(s) formulaire(s) par maille ?

Al au centre: 1 Al/maille
8 Tl aux sommets : 1 Tl/maille
2 F dans la maille et 4 F sur des faces (comptent pour ½) soit 4 F
d'ou un motif TlAlF4 par maille

3) Calculer la masse volumique associée à ce composé sachant que a = 3,610 Å

et que c = 6,370 Å. On donne: MAl = 26,98 g mol–1; MF = 19,00 g mol–1 et MTl =
204.38 g mol–1.

1×(M +M +4M ) = 6,148 g cm–3

ρTlAlF = Tl Al F
4 N ×a²c
A

4) Quels sont les modes de réseaux possibles pour le système quadratique ?

Quel est ici le mode de réseau pour le composé étudié ?
Les modes P et I sont possibles en quadratique. Ici il ne peut s'agir du mode I car la
translation (1/2,1/2,1/2) ne peut pas être appliquée. Il s'agit donc du mode P

5) Rappeler quelles sont les 3 directions cristallographiques pour le système

quadratique. En s'aidant de la vue de la maille en perspective (question 1) )
identifier ces éléments de symétrie. En déduire le nom complet du groupe
d'espace et la classe cristalline.

5
 Les 3 directions sont [001], <100> et <110>. La maille en perspective montre que
l'on a un axe 4 et un plan miroir qui lui est perpendiculaire. De la même façon il
est possible de distinguer des axes 2 suivant a et b ainsi que des miroirs qui leur
sont perpendiculaires. La classe cristalline est donc 4/m2/m2/m (ou 4/mmm) et le
groupe d'espace est P4/m2/m2/m (ou P4/mmm).

6) Donner la projection stéréographique des éléments de symétrie et des

directions équivalentes.

+ +

+ +

+ +
+ +
éléments de symétrie directions équivalentes

7) En déduire l'ensemble des positions équivalentes dans la maille et les

représenter sur un schéma en projection suivant c. On rappelle les notations
utilisées:

: objet initial

,
: notation de deux positions superposées en cas d'existence d'un miroir
parallèle au plan de projection
la position par rapport au plan de projection est indiquée à l'aide d'un signe +
et/ou d'un signe -.
Le nombre de positions équivalentes dans la maille est de 16 (voir question
précédente). Pour retrouver ces positions on fait agir la rotation 4. Sur les 4 positions
obtenues, on fait agir le miroir perpendiculaire à l'axe 4 et sur les 8 positions
obtenues on fait agir (par exemple) l'axe 2 parallèle à a.
Les matrices correspondantes sont:

6
 0 1 0 1 0 0 1 0 0
4 // c m⊥c 2 // a
1 0 0 0 1 0 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1

On trouve ainsi (xyz); ( y xz); ( x y z); (y x z) par action de l'axe 4 sur (xyz).
Par action du miroir perpendiculaire à 4, on obtient:

(xy z ); ( y x z ); ( x y z ); (y x z )
Par action de l'axe 2 parallèle à a sur les 4 premières, on a:

(x y z ); ( y x z ); ( x y z ); (yx z )

Et enfin on applique l'opération 2 sur la deuxième série, ce qui donne:

(x y z); ( y x z); ( x yz); (yxz)

D'ou le schéma des positions équivalentes dans la maille en projection suivant c:

8) Toutes les raies (hkl) doivent-elles être observées ? Justifier. Après avoir
rappelé l'expression de la distance interréticulaire dhkl pour le système
quadratique, indexer les raies observées sur le diffractogramme ci-dessus.

Dans la mesure où il n'existe pas d'extinction lié à un mode de réseau avec

translation et pas d'élément de symétrie avec translation (axe hélicoïdal et/ou plan de
glissement), aucune extinction n'est attendue.

7
La distance interréticulaire dans le système quadratique est: dhkl= a
2
h +k2+l2 a2
2

2θ, ° 16,145 28,693 32,622 33,095 41,026 43,990 44,359 49,830 53,369

dhkl 6,370 3,610 3,185 3,141 2,553 2,388 2,369 2,123 1,992

hkl 001 100 002 101 110 102 111 003 112

Connaissant a et c, il est facile de retrouver les indices hkl correspondants (voir

tableau ci-dessus)

9) Donner l'expression du facteur de structure Fhkl. Montrer que le facteur de

structure ne dépend que des facteurs de diffusion atomiques du thallium et de
l'aluminium pour la réflexion (110).

Fhkl = fTl + fAleiπ(h+k+l) + fF[eiπ(k+l) + eiπ(h+l) + e2iπ(h/2+k/2+0,79l) + e2iπ(h/2+k/2+0,21l)]

Pour la réflexion (110), on a F110 = fTl + fAl.

Problème 2. Oxydes de Fer (55 min)

On considère trois composés cristallisés à base de fer et d'oxygène qui seront
appelés A, B et C. Trois stœchiométries sont possibles: FeO, Fe2O3 et Fe3O4.
Le composé A cristallise dans le système cubique et son mode de réseau est F. La
paramètre de maille a vaut 4,31 Å et sa masse volumique 5,961 g cm–3.
Le composé B cristallise également dans le système cubique avec un mode de
réseau F, a vaut 8,37 Å et sa masse volumique 5,246 g cm–3.
Enfin, le composé C cristallise dans le système trigonal. Il est possible de décrire la
structure à l'aide d'une maille triple hexagonale dont les paramètres a et c valent
respectivement 5,03 et 13,74 Å. Sa masse volumique est égale à 5,285 g cm–3.
Données:
MFe = 55,85 g mol–1 MO = 16,00 g mol–1

1) Question de cours.
La résolution de cette question n'est pas nécessaire pour la suite de
l'exercice. Exprimer, en vous aidant des figures ci-dessous, les paramètres de la
maille hexagonale en fonction de ceux de la maille trigonale. En déduire la

8
 matrice permettant d'effectuer le changement de base trigonalÆhexagonal et
montrer que le volume de la maille hexagonale est égal à 3 fois celui de la maille
trigonale.

br
cr bh

ah ar

On a:

ah = ar - br
bh = br - cr
ch = ar + br + cr
d'ou:

⎛ 101⎞
⎜ ⎟
(ah,bh,ch) = (ar,br,cr) ⎜ 111⎟ = (ar,br,cr) M et Vh = det(M).Vr = 3 Vr
⎜ 011⎟
⎝ ⎠
2) Calculer les paramètres de la maille réciproque pour chaque composé. Pour le
composé C, on effectuera ces calculs pour la maille hexagonale triple.
Composé A
a* = 1/a = 0,232 Å–1; α* = β* = γ* = 180 – 90 = 90°
Composé B
a* = 1/a = 0,119 Å–1; α* = β* = γ* = 180 – 90 = 90°
Composé C
a·a* = 1 = a·a*·cos30 a* = 0,230 Å–1; même chose pour b*,
c* = 1/c = 0,0728 Å–1. α* = β* = 180 – 90 = 90°; γ* = 180 – 120 = 60°

3) Calculer le volume de la maille élémentaire pour A, B et C.

VA = a3 = 80,06 Å3; VB = a3 = 586,4 Å3; VC,hexagonal = a²csin120 = 301,06 Å3; d'ou
VC,trigonal = 100,35 Å3.

9
 4) En déduire la formule chimique de chaque composé ainsi que le nombre
d'unité(s) formulaire(s) par maille. Pour le composé C, on pourra effectuer les
calculs soit avec la maille simple trigonale, soit avec la maille triple
hexagonale.
Il faut se souvenir que . Les inconnues sont Z, le nombre d'unités
ρ = Z×M
NA×V

formulaires par maille et M. En fait pour cette dernière, il n'y a que 3 solutions: FeO,
M = 71,85 g mol–1; Fe2O3, M = 159,70 g mol–1 et Fe3O4, M = 231,55 g mol–1. Il faut
donc essayer les 3 solutions pour chaque masse volumique (et chaque volume) et
voir dans quel cas on obtient un nombre entier. Ceci n'est obtenu que si:
A FeO Z=4
B Fe3O4 Z=8
C Fe2O3 Z = 6 avec la maille hexagonale.
Avec la maille trigonale, le volume étant égala au tiers de celui de la maille
hexagonale, on aurait trouvé Z = 2.
5) Quelle est la condition d'observation d'une raie (hkl) pour un mode F ? Quelles
sont les indices de Miller des trois premières raies de diffraction normalement
observées, c'est-à-dire si l'on suppose qu'il n'y a pas d'extinctions liées à la
présence d'élément(s) de symétrie avec translation ?
Mode F: h, k et l de même parité. Les 3 premières raies doivent donc être (111),
(200) et (220).
6) Après avoir rappelé le principe de la méthode de Debye-Scherrer, quelles sont
les distances en mm que l'on doit mesurer sur le film entre deux arcs
elliptiques concentriques pour les 3 raies de la question précédente sachant
que c'est une anticathode au Co (λKα = 1,789 Å) qui est utilisée et que la
circonférence de la chambre vaut 360 mm ?
Méthode de Debye-Scherrer
L'échantillon pulvérulent est placé dans un capillaire cylindrique (en rotation, suivant
son axe de révolution) lui même placé au centre d'une chambre cylindrique de rayon
R. Si les grains sont suffisamment fins (afin d'assurer un grand nombre d'orientations
aléatoires par rapport au faisceau incident), lorsqu'un faisceau de RX
monochromatique est focalisé sur l'échantillon, des cônes de diffraction, d'angle au
sommet 2θ, viennent impressionner un film photographique placé sur le périmètre de

10
la chambre cylindrique. Connaissant le rayon de la chambre, la mesure de la
distance D entre deux arcs de cercle concentriques permet de déterminer θ et donc
dhkl.
Ici c'est l'inverse qui est demandé: connaissant dhkl, on peut déterminer θ et donc D.
La circonférence de la chambre valant 360 mm, il est possible de calculer le rayon de
la chambre: 2πR = 360 soit R = 57,3 mm. La distance D (recherchée ici) entre deux
arcs concentriques vaut 4Rθ. Si l'on connaît (hkl), il est possible de calculer la
distance dhkl correspondante et donc d'en tirer sinθ avec la loi de Bragg, puis θ. Un
calcul simple permet ensuite de déterminer D. Les résultats figurent dans le tableau
suivant:

hkl dhkl (Å) sinθ θ (rad) D (mm)

111 2,488 0,359 0,367 84,1

200 2,155 0,415 0,428 98,1

220 1,524 0,587 0,627 143,7

11