Chapitre 3 : Méthodes d’analyses électrochimiques

I. Généralités

L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, schématiquement, qu’elle étudie la relation entre
transformations chimiques et passage de courant électrique

1. Les électrodes :

Electrode = Pièce conductrice (métal) reliée à un pôle d’un appareil électrique

Les électrodes utilisées dans les montages électrochimiques peuvent être classées en deux catégories :
les électrodes de mesure, ou indicatrices et les électrodes de référence. Nous allons rappeler les
principales caractéristiques et donner quelques exemples représentatifs de ces deux types d’électrodes.

1.1 Electrodes de référence :

Une électrode de référence est une demi-cellule dont le potentiel est connu et reste constant,
indépendamment de la composition de la solution d’analyte.

1.2. Electrodes indicatrices ou spécifiques

Une électrode indicatrice est une demi-cellule dont le potentiel varie de manière connue en fonction de
l’activité de l’analyte. Parmi les électrodes indicatrices il y’a les électrodes métalliques et
membranaires.

II. La potentiométrie

La potentiométrie est une méthode qui mesure la différence de potentiel entre une électrode plongeant
dans la solution à analyser et une électrode de référence ayant un potentiel fixe et connu
 III. Conductimétrie
1. Définition de la conductivité :

La conductivité (notée σ « sigma ») quantifie l'aptitude d'une solution à conduire le courant électrique
(laisser se déplacer librement les charges électriques).

Le dosage conductimétrique permet la détermination de la concentration d'une solution inconnue en

fonction de l’évolution de la conductance G de la solution pour différents états d'avancement.

En pratique, on plonge une cellule conductimétrique composé de deux électrodes en platine en mode
parallèle de surfaces S séparées de distance L, relié aux pôles d’un générateur alternatif.
La conductivité est directement liée à la mobilité des ions présents au sein de la solution. Plus un ion
est volumineux, plus sa mobilité est faible, et plus sa conductivité est faible.

Un conductimètre est un appareil qui permet de mesurer la conductivité σ (exprimée en S.m-1 ) ou la

résistivité ρ « Rho » exprimée en Ω.m (ohms par mètre) d’une solution.

En pratique, l’appareil mesure une conductance G (exprimée en Siemens. Ω-1 ) ou une résistance R
(exprimée en Ω « Omega ») (R = 1/G).

On définit la conductance comme l'inverse de la résistance R d'une solution et celle-ci se note G :

G=1/R

La conductivité notée σ est proportionnelle à G avec k un facteur de proportionnalité appelé constante

de cellule qui dépend de la cellule de conductimètre utilisée : σ = kG

où k = I/S représente la constante de cellule en rapport avec les caractéristiques physiques de la cellule
de mesure conductimétrique (I : la distance entre les deux plaques et S : la surface réelle des deux
plaques).

NB : Pour une cellule conductimétrique neuve la valeur de k donnée par le constructeur est souvent
proche de l’unité (k = 1).

2. Application :

Contrôle de la pureté : dans la déminéralisation et la désionisation de l’eau, la mesure de la

conductivité permet de contrôler et d’analyser les eaux permutées, usées, minérales, …. Elle permet de
déterminer la salinité des eaux de mer.

Exemple : la mesure de la Conductivité de l’eau : La conductivité de l’eau donne une indication de sa

qualité comme illustré ci-dessous. La conductivité de l'eau ultra-pure est d'environ 0,055 mS/cm à
25°C.
 IV. Voltammétrie

La voltampérométrie (ou voltammétrie) est une méthode d'électroanalyse basée sur la mesure du flux
de courant résultant de la réduction ou de l'oxydation des composés tests présents en solution sous
l'effet d'une variation contrôlée de la différence de potentiel entre deux électrodes spécifiques.

Elle permet d’identifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de composés (cations,

certains anions, composés organiques), dont certains simultanément

La détermination expérimentale de la relation entre le courant et le potentiel d’électrode se traduit par

l’obtention de figures appelées voltampérogrammes.

L’Ampèrométrie est une potentiométrie à tension imposée : La différence de potentiel ΔE est mesurée
entre les deux électrodes, soit dosage à une électrode de mesure soit à deux électrodes de mesure.

Le potentiel (e) est défini comme quantité d'énergie ou de force électrique dans un système. Son unité
de base est volt (v). Une augmentation d'E indique la disponibilité de plus d'énergie pour la réaction.
Le courant (i) est la mesure de flux d'électron dans une réaction. L'unité de base de courant est des
ampères (a).
La potentimétrie : on fixe l’intensité et on détermine le potentiel
L’ampérométrie : on fixe le potentiel et on détermine l’intensité.

L’ampèromètrie permet de suivre au cours du dosage les variations de concentration que subit la
substance à doser à partir de la mesure de l’intensité du courant traversant les électrodes; le point
équivalent apparait comme un point singulier de la courbe de variation de l’intensité en fonction de la
quantité de réactif versé. - Il existe deux types de systèmes d’électrodes ampérométrique :
 à une électrode indicatrice et une électrode de référence ;
 deux électrodes indicatrices, identiques ou de natures différentes : dans tous les cas, on impose une
tension constante.
Le principe général de la voltampérométrie est donc l’obtention d’une réponse (le courant) du système
étudié à l’excitation (le potentiel) responsable de la réaction électrochimique désirée. Cette opération
est réalisée en effectuant une exploration par imposition et variation progressive du potentiel
d’électrode (balayage de potentiel).

Pour pouvoir imposer le potentiel d’électrode, le faire varier et produire ainsi des réactions
électrochimiques, il faut opérer dans une cellule d’électrolyse comportant trois électrodes auxquelles
un circuit extérieur se trouve connecté. Le potentiel de l’électrode principale où doivent avoir lieu les
réactions que l’on désire produire, électrode dite indicatrice (ou encore, électrode de travail) peut
être contrôlé avec l’aide d’une électrode de référence. L’électrolyse se manifeste alors par la
circulation d’un courant électrique, dont l’intensité peut être mesurée sur le circuit extérieur, à l’aide
de la troisième électrode dite contre-électrode (le potentiel de la contre-électrode n’ayant en général
pas besoin d’être lui-même contrôlé)

Pour imposer à l’électrode indicatrice un potentiel bien contrôlé, on utilise un appareil électronique
d’asservissement appelé potentiostat, aux bornes duquel les trois électrodes sont connectées.
 Exemples de courbes de titrage ampérométrique : (a) l’analyte est réduit, le réactif ne l’est pas ;(b) le
réactif est réduit, l’analyte ne l’est pas ; (c) le réactif et l’anlyte sont tous deux réduits

V. Coulométrie

Les méthodes coulométriques sont basées sur la mesure de la quantité d’électricité (la charge)
nécessaire pour modifier quantitativement l’état d’oxydation de l’analyte.
La charge (q) indique le nombre d'électrons utilisés selon l'équivalent, son unité est le coulomb (c).
Les unités de la charge électrique sont le COULOMB (c) et le FARADAY (F). Le Coulomb est la
charge électrique transportée par un courant d’ampère en une seconde. Le nombre de coulombs (Q)
résultant du passage d’un courant constant de l’ampère pendant t secondes vont donc : 𝑸 = 𝒊.t
Soit par exemple la réaction électrochimique : 𝑶𝒙 + 𝒏𝒆 − ↔ 𝑹𝒆𝒅 = 𝑭𝒆𝟑+ + 𝟏𝒆 − ↔ 𝑭𝒆𝟐+
Pour réduire une mole de Fe3+, il faudra une mole d’électrons. En fait c’est une quantité d’électricité
correspondant à une mole d’électrons qui s’appelle encore un Faraday : 1F = 96500 coulomb.
F = N.e- (avec N : nombre d’avogadro, et e- : charge élémentaire d’un électron)
Q = i x t (Q : en coulomb C, i : en ampère A, t : en secondes s)
Example : la réduction de: Fe3+ + 1e- ↔ Fe2+ Si on utilise un courant de 10-3A pendant 100s, la
quantité d’électricité est Q = 10-3 x 102 = 10-1C. Pour arriver à savoir quelle quantité de substance de
Fe3+ s’est transformée : On appliquant la loi de Faraday mFe3+ = (A/nF).Q
(A est la masse atomique de Fe3+) avec Q = i.t; mFe3+ = (55.84/1x96500) 10-1 = 57.86 µg qui ont été
consommés dans la réaction.

Coulométrie à potentiel contrôlé

Dans la coulométrie à potentiel contrôlé, le potentiel de travail est maintenu à une valeur constante
telle que seul l’analyte contribue au transfert de charges à travers l’interface électrode solution. Soit la
réaction : 𝑹𝒆𝒅 → 𝑶𝒙 + 𝒏𝒆 –
On va appliquer un potentiel correspondant au palier de diffusion et on fait passer le courant avec une
certaine intensité au début qui va diminuer. L’enregistreur trace un graphique du courant en fonction
du temps comme le montre la figure suivante :

La quantité de substance oxydée, exprimée en moles est égale à 𝑸 /𝒏𝑭 ou Q représente la quantité
d’électricité mise en jeu.

Coulométrie à intensité constante

Dans ce cas, le courant va jouer le rôle de burette coulométrique, on introduit une quantité de courant
qui va transformer un réactif titrant qui sera généré. L’intensité étant fixe, le potentiel enregistré reste
constant tant qu’il reste sur l’électrode du métal à oxydé ou à réduire. Dès que la dernière trace du
métal a disparu le potentiel va brusquement varier et ce fixe à une valeur correspondant à l’oxydation
du solvant. L’intensité du courant est constante au cours de l’électrolyse et la quantité d’électricité
mise en œuvre est proportionnelle au temps pendant la quelle le potentiel est maintenu constant.
Titrage coulométrique indirecte (coulométrie indirecte)
Le dosage coulométrique indirect pourrait être effectué pour des couples électrochimiques complexes.
Une réaction chimique spontanée se produise avec les éléments du couple électrochimique à doser. Un
composé X - réagit sur un ion métallique M+ obtenu par oxydation d’un métal M selon les processus
élémentaires suivants :

Si l’ion X - subit une transformation totale en MX. La quantité d’électricité enregistrée correspond aux
quantités nécessaires de l’ion métallique M+ est en fonction de la quantité initiale de X - présent dans
le milieu. La quantité de réactif produite peut être facilement calculée à l'aide de la loi de Faraday :
Q=i.t

Les titrages coulométriques sont similaires aux titrages volumétriques. La mesure du volume est ici
remplacée par la mesure d’un temps, le titre de la solution est remplacé ici par la connaissance précise
de la valeur de l’intensité utilisée. Au point de vue pratique, la manipulation de l’interrupteur placé
dans le circuit d’électrolyse correspond à celle du robinet de la burette en volumétrie.

La mise en évidence de la fin de la réaction chimique est réalisable en utilisant les méthodes usuelles
des titrages volumétriques comme les indicateurs colorés, la potentiométrie, ampérométrie, ….
VI. La polarographie
Le principe de la polarographie consiste à tracer des courbes voltampérométrique d’une solution en
utilisant une micro-électrode à goutte de mercure.
C’est une technique électro-analytique classée parmi les méthodes voltammétriques utilisée pour
étudier les solutions contenant une ou plusieurs substances réductibles ou oxydables à des
concentrations inférieures à 10-3 M.
On dispose dans la cellule d'électrolyse de 3 électrodes qui plongent dans la solution à étudier :
 une électrode de référence : électrode au calomel saturé.
 une électrode auxiliaire (anode) : électrode de platine.
 une électrode de travail (cathode) : électrode à goutte de mercure constituée par un capillaire de
faible diamètre (20 à 50 mm) alimenté par une colonne de mercure.