TD EC2 – Courbes intensité-potentiel
TD EC2 : Courbes intensité-potentiel - Corrigé
Exercice 1 : Couche de diffusion
Exercice 2 : Courbes intensité-potentiel – surpotentiels cathodiques
Il s'agit du couple 𝐻2 𝑂⁄𝐻2 . Demi-équation : 2𝐻 + + 2𝑒 − = 𝐻2
Le potentiel de Nernst s’écrit 𝐸 = −0,06 𝑝𝐻 = −0,84 𝑉 à 𝑝𝐻 = 14.
On en déduit : 𝜂𝑐 (𝑠𝑢𝑟 𝑓𝑒𝑟) = −0,36 𝑉 et 𝜂𝑐 (𝑠𝑢𝑟 𝐻𝑔) = −1,36 𝑉.
Exercice 3 : Interpréter des courbes intensité-potentiel
1. Montage à trois électrodes
a) Si 𝑉𝐸𝑇 − 𝑉𝐶𝐸 > 0, le courant 𝑖 arrive sur ET, donc les
électrons s'en éloignent et il s'est produit au contact de ET
une oxydation :
𝛽 𝑅𝑒𝑑 → 𝛼𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 −
ET est l'anode et 𝑖𝑎 est comptée positivement. On observe
la vague anodique.
b) Si 𝑉𝐸𝑇 − 𝑉𝐶𝐸 < 0, il se produit la vague cathodique (𝑖𝑐 < 0).
L'avantage du montage est l'absence de courant dans la 3ième
électrode (de référence : ECS) grâce à la forte impédance du
voltmètre. Donc, l'ESC garde un potentiel constant prévu par
la loi de Nernst.
La mesure de 𝑉𝐸𝑇 − 𝑉𝐸𝐶𝑆 conduit au potentiel E/ECS de ET
puis par translation à E/ESH ou E (notation usuelle en chimie).
CE sert à fermer le circuit électrique et l'on note l'intensité du courant traversant ET grâce au
milliampèremètre.
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2. Lecture ou prévision de courbes
a) L'aspect thermodynamique donne : 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − = 𝐹𝑒 2+
0 (𝐹𝑒 3+ ⁄ 2+ )
0,06 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸𝑡ℎ = 𝐸 𝐹𝑒 + log = 𝐸 0 (𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ )
1 [𝐹𝑒 2+ ]
𝑀𝑛𝑂4− + 5 𝑒 − + 8 𝐻 + = 𝑀𝑛2+ + 4 𝐻2 𝑂
0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8
𝐸𝑡ℎ = 𝐸 0 (𝑀𝑛𝑂4− ⁄𝑀𝑛2+ ) + log = 𝐸 0 (𝑀𝑛𝑂4− ⁄𝑀𝑛2+ )
1 [𝑀𝑛2+ ]
L’aspect cinétique correspond aux courbes suivantes :
Le système 𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ est rapide : il existe une seule valeur de 𝐸 pour laquelle 𝑖 = 0. C'est le potentiel
de Nernst :
𝐸 = 𝐸 0 (𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 0,68 𝑉
Lorsque 𝑖 > 0, la vague d'oxydation anodique correspond à 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ et elle atteint son palier de
saturation pour 𝐸 > 0,80 𝑉.
Lorsque 𝑖 < 0, la vague de réduction cathodique correspond à 𝐹𝑒 3+ → 𝐹𝑒 2+ et elle atteint son palier de
saturation pour 𝐸 < 0,60 𝑉.
Le système 𝑀𝑛𝑂4− ⁄𝑀𝑛2+ est lent : il existe une large plage de potentiel autour de 𝐸 = 𝐸 0 pour laquelle
𝑖 = 0 due aux surpotentiels cinétiques.
On observe comme précédemment vague anodique et cathodique, et paliers de saturation.
b) En fait, l'eau donne naissance à deux vagues limitant le domaine d'électroactivité :
+
𝑂2⁄𝐻2 𝑂 𝑂2 (𝑔) + 4𝑒 − + 4𝐻(𝑎𝑞) = 2 𝐻2 𝑂(ℓ) 𝐸 = 𝐸(𝑂2⁄𝐻2 𝑂) − 0,06 𝑝𝐻
+ −
𝐻2 𝑂⁄𝐻2 2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 = 𝐻2 (𝑔) 𝐸 = 𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) − 0,06 𝑝𝐻
soit une vague d'oxydation 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 à 𝐸 = 1,23 − 0,06 𝑝𝐻 + 𝜂𝑎 et une vague de réduction 𝐻2 𝑂 → 𝑂2
à 𝐸 = −0,06 𝑝𝐻 + 𝜂𝑐 .
Pour le système 𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ le balayage en potentiel permet d'atteindre les vagues du solvant (les
courants s'ajoutent) :
Pour le système 𝑀𝑛𝑂4− ⁄𝑀𝑛2+ , on voit que la courbe d'oxydation 𝑀𝑛2+ → 𝑀𝑛𝑂4− disparaît car elle se
situait au-delà de la vague d'oxydation de l'eau.
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c) Pour le système 𝐶𝑢2+ ⁄𝐶𝑢, la thermodynamique prévoit :
2+ 0,06
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 = 0,34 + 2 log[𝐶𝑢2+ ] = 0,31𝑉
Le système 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ est rapide (𝜂𝑎 = 0), tandis que le système 𝐶𝑢2+ → 𝐶𝑢 est légèrement lent (𝜂𝑐 =
−0,10 𝑉 due à la vitesse de cristallisation).
Le balayage en potentiel permet d'accrocher la réduction de l'eau pour 𝑖𝑐 < 0. En revanche, il n'y a pas de
palier de saturation pour 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ (électrode en cuivre : vague infranchissable car pas de problème de
diffusion).
Exercice 4 : Généralités sur les courbes intensité-potentiel (Mines-Ponts PSI 2002)
6. Les ions ferreux et les ions cyanure vont former le complexe hexacyanoferrate (II) 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 selon la
2+ − 4−
réaction 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 6𝐶𝑁(𝑎𝑞) = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 (𝑎𝑞)
La constante d’équilibre de cette réaction est la constante de formation globale 𝛽6 = 1024 du complexe
𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 . Or 𝛽6 est nettement supérieure à 1, donc la réaction est totale. La forme prédominante du fer en
solution est donc la forme complexée 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 .
Complément : On peut calculer les concentrations à l'équilibre des espèces dissoutes. En supposant ta réaction totale, on obtient :
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−6 ] = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿
−1 [𝐶𝑁 − ] = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− ]
La concentration des ions ferreux s'obtient en utilisant la loi d'action de masse. À l'équilibre, on a 𝛽6 = [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑁6 − ]6
L’application numérique donne : [𝐹𝑒 2+ ] = 10−19 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Il était donc parfaitement légitime de supposer cette réaction totale. La concentration finale en ions Fe2+ est infinitésimale. Le fer est
présent en solution quasi exclusivement sous forme complexée.
7. Notons 𝐸20 le potentiel standard du couple 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4−
6 /𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 . La demi-équation rédox de ce couple
est :
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− −
6 + 𝑒 = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6
4−
(2) Δ𝑟 𝐺20 = −𝐹𝐸20
La réaction (2) est une combinaison linéaire des réactions suivantes :
(3) 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − = 𝐹𝑒 2+ Δ𝑟 𝐺30 = −𝐹𝐸30
(1) 2+ −
𝐹𝑒 + 6𝐶𝑁 = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 4−
Δ𝑟 𝐺10 = −𝑅𝑇 ln 𝛽6
(4) 𝐹𝑒 3+ + 6𝐶𝑁 − = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 Δ𝑟 𝐺40 = −𝑅𝑇 ln 𝛽6′
On a alors : (2) = (3) + (1) − (4)
−𝐹𝐸20 = −𝐹𝐸30 − 𝑅𝑇 ln 𝛽6 + 𝑅𝑇 ln 𝛽6′
On aboutit
𝑅𝑇 𝛽6
𝐸20 = 𝐸30 + ln ′ = 0,35𝑉
𝐹 𝛽6
Complément : L'abaissement du potentiel standard du couple Fer III/Fer II (𝐸30 = 0,77𝑉 et 𝐸20 = 0,35 𝑉) lors de la complexation par
le ligand cyanure signifie que la complexation stabilise plus l'oxydant que le réducteur. Ceci se retrouve par le fait que la constante de
formation globale de 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 est supérieure à celle de 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 .
4−
+ 1
8. La demi-équation rédox du coupe 𝐻 + ⁄𝐻2 (𝑔) est 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 − = 2 𝐻2(g)
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1
0 [𝐻 + ] 𝑃 0 2
D'après la formule de Nernst, le potentiel est 𝐸𝐻 +/𝐻2 = 𝐸 𝐻+/𝐻 + 0,06log ( 1/2 . )
2 𝑃𝐻 𝑐0
2
avec 𝐸 0 + = 0 𝑉. Le couple𝐻 + ⁄𝐻2 (𝑔) est la référence des potentiels. A 𝑝𝐻 = 5 et 𝑃(𝐻2 ) = 1 𝑏𝑎𝑟, on a
𝐻 /𝐻2
𝐸𝐻 + /𝐻2 = −0,30𝑉.
Cette valeur peut être vérifiée en mesurant la différence de potentiel entre une électrode de platine et une
électrode au calomel saturé plongeant dans une solution d'acide chlorhydrique à 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 dans laquelle
barbote du dihydrogène gazeux sous la pression atmosphérique, supposée égale à 1 bar.
9. On a vu à la question 6 qu'en présence de 𝐶𝑁 − le fer est intégralement sous forme complexée, on ne
considère donc que le couple rédox du fer sous formes complexées à savoir 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4−
6 /𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 . La
solution est une solution aqueuse donc les couples de l'eau peuvent intervenir, 𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂 et 𝐻 + ⁄𝐻2 .
L'électrolyte support est du chlorure de potassium, il faut donc aussi considérer le couple 𝐶𝑙2 ⁄𝐶𝑙 − .
10. Il y a trois parties verticales sur la courbe intensité-potentiel, correspondant à trois couples rédox
différents, ainsi que deux parties horizontales correspondant à des réactions rédox de vitesse constante sur
une gamme de potentiel assez large.
Lorsque 𝑖 < 0, la réaction qui se produit est une réduction. Lorsque 𝑖 > 0, la réaction est alors une oxydation.
+ 1
Partie AB : Mur de réduction du solvant, ici l'eau. La réaction qui se produit est : 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 − = 2 𝐻2(g) ce qui
explique le dégagement gazeux à la cathode.
Partie BC : Réduction de vitesse constante (limitée par la diffusion) sur la gamme de potentiels située entre B
et C. La réaction qui se produit est la réduction de 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4− 3−
6 en 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 : 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝑒 = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 .
− 4−
Partie CO : Il se produit la même réaction mais elle n'est pas limitée par la diffusion, sa vitesse varie en fonction
de la différence de potentiel imposée aux électrodes.
Partie OD : L'intensité devient positive, la réaction qui se produit est une oxydation. On réalise l'oxydation de
3− 3−
𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 4−
6 en 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 : 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 𝑒
−
Partie DE : Il se produit la même réaction mais elle est limitée par la diffusion.
Partie EF : La partie EF est la frontière supérieure des potentiels accessibles dans cette solution. Il s'agit d'un
mur d'oxydation d'une espèce présente en grande quantité dans la solution. Il peut s'agir soit de l'oxydation
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de l'eau en dioxygène soit de l'oxydation des ions chlorure en dichlore. L'énoncé précise que le gaz qui se
dégage à l'anode a une odeur piquante, il s'agit donc de dichlore. L'oxydation qui se produit est :
− 1
𝐶𝑙(𝑎𝑞) = 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝑒 −
2
Remarque : l'oxydation de l'eau en dioxygène devrait se produire avant l'oxydation des ions chorure en dichlore (c'est-à-dire pour
des potentiels plus petits) puisque 𝐸 0 (𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) < 𝐸 0 (𝐶𝑙2 ⁄𝐶𝑙 − ). Mais il faut tenir compte de l’aspect cinétique (surpotentiels), qui
entraînent une inversion par rapport à l'ordre thermodynamique.
11. On constate que le couple 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4−
6 ⁄𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 est un système rapide, les surpotentiels anodique et
cathodique sont nulles. Alors 𝐸(𝐶𝐷) = 𝐸 0 (𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4−
6 ⁄𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ) + 0 = 0,35 𝑉
On a 𝐸(𝐻 + ⁄𝐻2 ) = −0,06 𝑝𝐻 car 𝑃(𝐻2 ) = 1 𝑏𝑎𝑟
Le potentiel de la partie AB est donc 𝐸(𝐴𝐵) = −0,3 − 𝜂𝑐 (𝐻 + /𝐻2(g) )
Le potentiel d'équilibre du couple 𝐶𝑙2 ⁄𝐶𝑙 − est égal à son potentiel standard.
Donc 𝐸(𝐸𝐹) = 1,36 + 𝜂𝑎 (𝐶𝑙2(g) /𝐶𝑙 − ).
Il manque des valeurs de surpotentiels pour pouvoir prévoir les valeurs 𝐸(𝐴𝐵) et 𝐸(𝐸𝐹).
12. Il ne se produit donc plus l'oxydation des ions chlorure en dichlore lorsqu'on utilise une électrode de platine
platiné. On observe l'oxydation de l'eau en dioxygène.
Ceci s'explique par le fait que les surpotentiels anodiques de ces deux couples ne sont pas les mêmes sur une
électrode de platine poli ou platiné.
Sur platine poli : 1,23 + 𝜂𝑐 (𝑂2(g) ⁄𝐻2 𝑂) > 1,36 + 𝜂𝑐 (𝐶𝑙2 ⁄𝐶𝑙 − )
Sur platine platiné : 1,23 + 𝜂𝑐′ (𝑂2(g) ⁄𝐻2 𝑂) < 1,36 + 𝜂𝑐′ (𝐶𝑙2 ⁄𝐶𝑙 −
Exercice 5 : Raffinage électrolytique du cuivre
+ 2+
1. En présence d’ions 𝐴𝑔+ et de cuivre 𝐶𝑢, la réaction qui a lieu est : 𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔(𝑎𝑞) = 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝐴𝑔(𝑠)
2+ −
𝐶𝑢(𝑠) = 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 (1)
C’est la combinaison des deux demi-réactions { + et
𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑒 − = 𝐴𝑔(𝑠) (2)
La constante d’équilibre vérifie :
−𝑅𝑇 ln 𝐾 0 = Δ𝑟 𝐺 0 = −Δ𝑟 𝐺10 + 2Δ𝑟 𝐺20 = 2𝐹𝐸 0 (𝐶𝑢2+ ⁄𝐶𝑢(𝑠)) − 2𝐹𝐸 0 (𝐴𝑔+ ⁄𝐴𝑔(𝑠))
2𝐹
D’où 𝐾 0 = exp (𝑅𝑇 (𝐸 0 (𝐴𝑔+ ⁄𝐴𝑔(𝑠)) − 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ ⁄𝐶𝑢(𝑠)))) = 3,6 . 1015
La réaction est thermodynamiquement très favorisée.
2. Le point de fonctionnement possède un potentiel tel que l’intensité anodique est égale à l’opposé de
l’intensité cathodique. On obtient donc :
Les intensités atteintes sont, sur l’échelle des ordonnées fournies dans le graphe de l’énoncé,
sensiblement éloignées de l’abscisse : il s’agit de valeurs élevées. Cela signifie que la réaction est rapide.
3. On recherche, pour l’anode puis pour la cathode, les réactions pouvant avoir lieu à des vitesses
significatives. On trouve :
2+ 2+
Anode : 𝐶𝑢(𝑠) = 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − et 𝑃𝑏(𝑠) = 𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2𝑒 −
2+
Cathode : 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠)
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4. D’après la question précédente, on constate que
• A l’anode, le cuivre (impur) est dissous sous forme ionique. Il se dépose sous forme pure à la
cathode. On obtient du cuivre pur et l’installation remplit son objectif.
• L’impureté plomb est dissoute sous forme ionique et ne se redépose pas. En traitant le liquide en
fin de processus, on pourra (si on le souhaite) récupérer le plomb.
• L’argent n’est pas dissous. A mesure que l’électrode anodique se désagrège, l’argent tombe au
fond de la cuve. Il suffit de filtrer le liquide pour le récupérer.
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