Spectroscopie InfraRouge, IR
La spectroscopie infrarouge (IR) est l’un des outils spectroscopiques les plus utilisés pour la
caractérisation des molécules. Elle étudie les vibrations des molécules lorsqu’elles sont
irradiées par une onde électromagnétique comprise dans le domaine de l’infrarouge :
environ 0,8 et 1000 μm. Cette zone spectrale est divisée en :
- Proche-IR: 0,8-2,5 μm, 13300-4000 cm-1
- IR moyen: 2,5-25 μm, 4000-400 cm-1
- IR-lointain: 25-1000 μm, 400-10 cm-1
Situation dans le spectre des radiations électromagnétiques.
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L’énergie du rayonnement IR est suffisante pour produire des changements dans l’énergie
de vibration des molécules, mais elle ne peut pas provoquer des transitions électroniques
Domaine des longueurs d’onde IR dans le spectre électromagnétique
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Principe
Les principes à la base de la spectroscopie IR sont très proches de ceux qui régissent la
spectroscopie UV-visible. La différence provient des niveaux d’énergies sollicitées par cette
technique : il s’agit des énergies de vibration moléculaire.
Le rayonnement infrarouge dispense suffisamment d’énergie pour stimuler les vibrations
moléculaires à des niveaux d’énergie supérieurs.
La spectrométrie infrarouge s'utilise principalement pour l'analyse qualitative d'une
molécule en mettant en évidence la présence de liaisons entre les atomes (fonctions et
groupements).
La majorité des applications se situe entre 2,5 et 15 μm soit en nombre d'ondes de 4000
cm-1 à 670 cm-1 (IR moyen).
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Modèle les liaisons
La première approche est celle de l’oscillateur harmonique classique. Dans ce modèle,
les liaisons sont assimilables à des ressorts.
Vibrations moléculaires
1 - Molécule diatomique
On peut comparer la vibration de deux atomes liés par une liaison chimique à celle de
deux boules de masses mA et mB reliées par un ressort de raideur k.
Dans l'approximation de l'oscillateur harmonique, la fréquence fondamentale de vibration ν
est donnée par la relation (loi de Hooke) :
ν : fréquence de la vibration
μ : masse réduite
k : constante de force de la liaison
mA et mB: masses des atomes A et B respectivement
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Cette fréquence dépend de k et de μ.
Effet de k : La fréquence de vibration est proportionnelle à la constante de force k.
Effet de μ : La fréquence de vibration est inversement proportionnelle à la masse réduite μ.
2 - Molécule Polyatomique
En plus des mouvements de vibration d’élongation (de contraction de la liaison chimique),
il existe d’autres modes de vibration tels que:
les déformations angulaires dans le plan et hors du plan
les vibrations de torsion, cisaillements, balancements
Une molécule polyatomique présentera donc plusieurs bandes d’absorption
caractéristiques des divers modes de vibration.
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3- Mouvements de vibration
• Lorsque une molécule absorbe de l'énergie sous la forme d'un rayonnement IR,
l'amplitude des vibrations des liaisons moléculaires augmente, le retour à l'état normal
libère de la chaleur.
• Plusieurs modes de vibration sont possibles pour un groupe d'atomes donné. A chacun
correspond une fréquence caractéristique.
• Ces modes fondamentaux sont responsables des principales bandes d'absorption.
L'absorption du rayonnement IR par les composés organiques correspond à deux types
principaux de vibrations:
vibration de valence ou d'élongation
vibration de déformation angulaire
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Modes de vibration
Chaque mode possède sa propre fréquence de résonance.
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Vibration de valence ou d'élongation
Une vibration de valence (d’allongement ou d’élongation) est un mouvement des atomes le
long de l’axe de la liaison.
Ce mouvement implique une variation de la distance interatomique.
Les vibrations de valence sont représentés par « ν ».
Ces vibrations se situent dans la région du spectre allant de 4000 à 1000 cm-1.
Vibration de déformation angulaire
Une vibration de déformation est un mouvement des atomes en dehors de l’axe de la
liaison.
Lors de ce mouvement, la distance interatomique reste constante.
Elles peuvent se réaliser dans le plan ou perpendiculairement au plan.
Les vibrations de déformation sont représentés par « δ ».
Les vibrations de déformations sont d’intensité plus faible que celle des vibrations de
valence
Elles sont nombreuses et beaucoup plus sensibles à l'environnement car elles ont besoin
pour se produire d'un volume plus important et risquent donc d'être entravées par la
présence d'atomes voisins.
Ces vibrations constituent la région du spectre dite «empreinte digitale» (1000 à 600 cm-1).
Elles sont souvent difficiles à attribuer.
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Application pratique
On procède en principe de la manière suivante:
* Examen du spectre en commençant par les plus grands nombres d’onde.
* Repérage des transitions les plus fortes pour les identifier à l’aide des tables.
* Détermination des régions caractéristiques.
Etude détaillée du spectre: On peut distinguer quatre régions principales :
2500 – 4000 cm-1 : Elongations X-H
1900 – 2500 cm-1 : Elongations des triples et doubles liaisons consécutives
1500 – 1900 cm-1 : Elongations des doubles liaisons
200 – 1500 cm-1 : Elongations des simples liaisons ou empreinte digitale. 9
Allure du spectre infrarouge et bandes d’absorption classiques
1- Allure du spectre infrarouge
a/ Axes
Exemple de spectre d’absorption IR
L’axe des abscisses représente le nombre d’onde en cm-1. Il est orienté de la droite vers la
gauche (de 500 à 4000 cm-1)
L’axe des ordonnées est orienté vers le haut et représente la transmittance en %
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b/ Zones d’absorption
Il existe deux zones à analyser différemment au sein d’un spectre d’absorption infrarouge.
Zone 1 (entre 4000 et 1300 cm-1) : on y trouve la plupart des bandes de vibration
d’élongation
Zone 2 (entre 1300 et 500 cm-1) : on y trouve la plupart des bandes de vibration de
déformation (zone des empreintes digitales étudier pour caractériser avec certitude un
composé et attester de sa pureté).
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2. Bandes d’absorption classiques
a. La chaîne carbonée
On peut présenter des molécules qui diffèrent de par leur fonction chimique mais qui possède
la même chaîne carbonée, ici l’enchaînement CH3-CH2.
pentane
Propan-1-ol
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Butan-2-one
Point commun à tous les spectres : bandes d’absorption multiples entre 2900 et 3000 cm-1.
Pour résumer:
Seules les vibrations d’élongation de la liaison C-H restent bien identifiables d’un spectre à
l’autre. Comme il a été dit précédemment les vibrations de déformation sont souvent dans la
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zone des empreintes digitales et difficilement analysables.
b. Groupement caractéristique hydroxyle : fonction alcool
On peut présenter le spectre d’un alcane puis différents spectres d’alcools pour identifier les
bandes supplémentaires qui leur sont communes.
Pentane
Propan-1-ol
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Propan-2-ol
Point commun visible à tous les spectres : bande d’absorption très large entre 3000 et 3500 cm-1.
Pour résumer:
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c. Groupement caractéristique carbonyle
On peut présenter le spectre d’un alcane puis différents spectres d’aldéhyde puis de cétone.
Pentane
Butanal
Butan-2-one
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Point commun visible à tous les spectres: bande d’absorption fine vers 1720-1740 cm-1, deux
bandes proches entre 2700 et 2900 cm-1 pour les aldéhydes uniquement.
Pour résumer:
d. Groupement caractéristique carboxyle
Pentane
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Acide propanoïque
Acide butanoïque
Point commun visible à tous les spectres : bande d’absorption large entre 2500-3500, bande
fine vers 1715 cm-1 .
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Pour résumer,
e. La double liaison C=C
Alcènes
Pentane
Pent-1-ène
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Pent-1-ène
2-Méthylbut-2-ène
(Z)-Pent-2-ène
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Point commun visible à tous les spectres : bande d’absorption fine entre 1640-1670 cm-1,
bande d’absorption fine entre 3000-3100 cm-1
Pour résumer:
Si l’alcène est symétrique, la bande de vibration d’élongation de la liaison C = C n’apparaît
pas car la vibration n’entraîne pas de variation de moment dipolaire.
(E)-Hex-3-ène
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Cycle aromatique
Pentane
Toluène
Pour résumer:
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V. Appareillage
1. Principe de fonctionnement d’un spectrophotomètre
Le principe du spectrophotomètre IR est le même que celui utilisé en UV-visible. Deux
techniques principales sont utilisées pour l'obtention des spectres IR :
- la première est dite à double faisceau ou dispersif
- la seconde est dite à transformée de Fourier (Fourier's Transform ou FT).
Spectrophotomètre à double faisceau Spectrophotomètre à transformée de Fourier
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2 – Appareillage
Les éléments principaux d’un spectromètre IR sont une source de rayonnement infrarouge,
un analyseur, d’un porte-échantillon et un détecteur du signal.
Source : Dans la plupart des cas, on travaille dans la région de l’infrarouge moyen (4000 et
400 cm-1). On utilise alors une source Globar à base de carbure de silicium, Filament de
Nernst (très fragile), Filament de Nichrome (émission infrarouge entre 2 et 15 μm), Lampe à
vapeur de mercure (infrarouge lointain), Lampe à ruban (ou à filament) de tungstène
(proche infrarouge (340 à 2 500 nm).
Détecteur : La détection du signal a lieu par un composant assurant la conversion de la
radiation incidente en un signal électrique.
Thermiques : sensibles à la chaleur dégagée par l’absorption de photons
Quantiques : sensibles directement aux photons.
Analyseurs : Destinés à extraire l’information A = f(ν)
Monochromateurs : spectromètres dispersifs à balayage ou à onde continue.
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Interféromètres : spectromètres à transformée de Fourier
Préparation de l’échantillon
On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution.
• Si le corps est à l’état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le verre est
opaque aux radiations infrarouges.
• Si le corps est à l’état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de NaCl.
• Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en pastille
par une presse hydraulique.
• Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge. On utilise
en général : CCl4, CH2Cl2, CHCl3.
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Mortier
Moule à pastiller
Presse hydraulique Porte-échantillon Cellule à gaz
Dessiccateur Lames de NaCl
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