TD CHAPITRE 19 Dissolution et précipitation

TD 19
Dissolution et précipitation

QUESTIONS DE COURS
Définir le produit de solubilité Ks et le pKs .
Définir la solubilité s d’un solide. Citer des facteurs influençant la solubilité.
Quels sont les différents facteurs influençant la solubilité s d’un solide ?
Comment calculer la solubilité s connaissant le Ks ou inversement ?
Comment prévoir l’existence d’un précipité dans une solution ?
Comment déterminer le domaine d’existence d’un précipité et tracer son diagramme d’existence ?
Montrer le lien entre l’évolution de la solubilité d’un solide et la présence ou non d’un ion constitutif de
ce solide dans la solution.
Comment exprimer la solubilité en fonction du pH si l’un des ions mis en jeu appartient à un couple
acide/base ?

SAVOIR-FAIRE
Tous les SF des chapitres C13 et C18 sont indispensables pour ce chapitre → à reprendre absolument si ce n’est
pas clair.

Savoir-faire 1 - Savoir exprimer la constante de solubilité de précipités (cf Application directe n°3)

Exprimer le Ks du carbonate de calium (calcaire) CaCO3 , du nitrate de plomb (II) Pb(NO3 )2 , du difluorure de
baryum BaF2 et de l’hydroxyde d’étain Sn(OH)2 .

Savoir-faire 2 - Montrer l’existence ou l’absence de précipité (cf Application directe n°4)

Le produit de solubilité du chromate d’argent vaut Ks = 1, 3.10−12 .

1/ On mélange V = 100 mL d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 de concentration C et de même volume
V d’une solution de chromate de potassium K2 CrO4 de même concentration C.
(a) Le précipité se forme-t-il si C = 2.10−1 mol · L−1 ?
(b) Même question pour C = 2.10−5 mol · L−1 .
2/ On suppose maintenant disposer directement du solide, dont on verse une masse m dans V = 100 mL
d’eau pure.
(a) La solution est-elle saturée si m = 3 g ?
(b) Même question pour m = 3.10−5 g.
Données : Masse molaire du chromate d’argent M = 332 g · mol−1 .

Savoir-faire 3 - Tracer un diagramme d’existence d’un précipité (cf Application directe n°5)

Les ions ferreux Fe2+ précipitent avec les ions hydroxyde. On donne pour Fe(OH)2 , un pKs = 15. En partant
d’une concentration initiale de Fe2+ libre de c0 = 1, 0.10−3 mol · L−1 , déterminer le domaine de pOH puis de
pH où existe le précipité.

Savoir-faire 4 - Établir la relation entre s et KS (cf Application directe n°6)

Connaissant le pKs = 11, 9 du chromate d’argent Ag2 CrO4 , calculer sa solubilité en négligeant la basicité de
l’ion chromate CrO24 – .

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Savoir-faire 5 - Calculer la solubilité en fonction du milieu (cf Application directe n°7)

On dispose d’une solution non saturée de NaCl à la concentration c0 = 0, 1 mol · L−1 . On y ajoute suffisamment
de chlorure d’argent AgCl sous forme solide pour saturer la solution en ce précipité, mais on suppose qu’il n’y
a pas de précipitation de NaCl.
1/ Justifier qualitativement que la solubilité s0 de AgCl dans la solution contenant NaCl est inférieure à celle
dans l’eau pure.
2/ Déterminer s0 littéralement puis numériquement.
Donnée : Ks (AgCl)= 10−9,75

Savoir-faire 6 - Établir la dépendance de s par rapport au pH (cf Application directe n°8)

Le phosphate d’argent est peu soluble dans l’eau : pKs = 19, 9.

Sachant que le pH d’une solution saturée est de 9,4, déterminer sa solubilité.
On rappelle que H3 PO4 est un triacide de pKa successifs : 2,1 ; 7,2 ; 12,4.

LES INCONTOURNABLES
Exercices classiques qui doivent être maîtrisés avant d’aller plus loin.

Exercice 1 : Influence du pH
La solubilité de l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 dans l’eau vaut s = 1, 5 mg/L à 25◦ C.
1/ Calculer le produit de solubilité.
2/ Calculer le pH qui correspond à la précipitation de l’hydroxyde ferreux.
3/ Prévoir comment la solubilité évolue dans une solution de soude à 1.10-3 mol/L, puis la calculer.

Exercice 2 : Précipitations compétitives

On dispose d’une solution contenant les ions Cl– et I– à la même concentration c0 = 1, 0.10−3 mol · L−1 à laquelle
on ajoute progressivement une solution de nitrate d’argent. Deux précipités peuvent apparaître, AgCl et AgI.
Les précipitations sont dites compétitives. Elles sont successives si, au moment où la deuxième précipitation
commence, la concentration restante du premier anion est inférieure à 1% de sa valeur initiale, et simultanées
sinon.
Données : Ks (AgCl) = 1, 6.10−10 et Ks (AgI) = 7, 9.10−17
1/ Déterminer la concentration minimale en Ag+ à partir de laquelle se forme chaque précipité. En déduire
celui qui apparaît le premier dans le bécher.
2/ Les précipitations sont-elles successives ou simultanées ?

POUR S’ENTRAÎNER
Ces exercices sont un peu plus étoffés et permettent d’approfondir la maîtrise des outils abordés jusqu’alors.

Exercice 3 : Diagramme de distribution

L’allure du diagramme avec ses points anguleux A et B est caractéristique du phénomène de rupture d’équilibre
qu’est l’apparition ou la disparition d’un précipité.
1/ En présence d’ions iodure, les ions Pb2+ donnent un précipité jaune et les ions Hg2+ un précipité rouge-
orangé. Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions Hg2+ dans un tube à essais contenant un précipité
d’iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes. Comparer qualitativement
la solubilité de PbI2 et de HgI2 compte-tenu de cette observation.
2/ Le document correspond à la simulation de l’ajout d’une solution d’ions iodure à une solution équimolaire
en ions Pb2+ et Hg2+ , toutes deux à c = 0, 100 mol/L sans variation de volume. Les graphes tracés
représentent le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pI = − log[I− ].
(a) Identifier les deux courbes tracées.
(b) En déduire les produits de solubilité de PbI2 et HgI2

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Exercice 4 : Solubilité du nitrite d’argent

Le nitrite d’argent AgNO2 est un solide qui se dissout en ions Ag+ et NO2– . Son produit de solubilité est
Ks = 10−3,8 .
L’ion nitrite NO2– est une base faible dont l’acide conjugué est l’acide nitreux HNO2 . La constante d’acidité de
ce dernier est Ka = 10−3,5 .
1/ Écrire la réaction de dissolution du nitrite d’argent et la réaction de l’ion nitritre avec l’eau. Exprimer la
solubilité s (en mol/L) en fonction des différentes concentrations.
2/ Dans quel domaine de pH la forme basique NO2– est-elle prépondérante ? Déterminer dans ce cas la
solubilité s de AgNO2 .
3/ Déterminer la solubilité s lorsque la forme acide HNO2 est prépondérante, en fonction de la concentration
en H3 O+ et des différentes constantes.
4/ En déduire ps = − log(s) en fonction du pH, et des constantes pKs et pKa . En donner une représentation
graphique.
5/ On prépare à pH= 0 une solution contenant [Ag+ ] = [HNO2 ] = 0, 10 mol/L. Le pH est augmenté progres-
sivement par ajout d’une base. À quel pH un précipité apparaît-il ?

Exercice 5 : Précipitation et redissolution

En solution, les ions argent Ag+ donnent avec les ions sulfite SO23 – un précipité blanc de sulfite d’argent
Ag2 SO3 (s) de produit de solubilité pKs = 13, 8. En présence d’un excès d’ions sulfite, ce précipité se redis-
sout par formation de l’ion Ag(SO3 )32 – (aq). On néglige les propriétés acido-basiques de l’ion sulfite SO23 – .
1/ Écrire l’équation de dissolution du précipité Ag2 SO3 en ses ions constitutifs Ag+ et SO23 – . Exprimer sa
constante d’équilibre.
2/ Écrire l’équation de réaction associée à la redissolution du précipité Ag2 SO3 en ions Ag(SO3 )32 – en présence
d’un excès d’ions sulfite. Exprimer la constante d’équilibre associée K 0 , valant numériquement K 0 = 103,6 .
1
On note s = [Ag+ ] + [Ag(SO3 )3−
2 ] la solubilité du sulfite d’argent en solution. On représente ci-dessous


2
son évolution obtenue pour une solution contenant une concentration totale en argent c = 1.10−1 mol · L−1 en
 2− 
[SO3 ]
fonction de log .
c◦

3
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3/ Interpréter qualitativement la courbe obtenue. On raisonnera en considérant qu’on ajoute progressivement

une solution contenant initialement uniquement les ions Ag+ à la concentration c.
On dispose de deux flacons contenant :
• pour l’un, une solution A de sulfite de sodium (2Na+ +SO23 – ) de concentration 0,1 mol.L-1 ;
• pour l’autre, une solution B de nitrate d’argent (Ag+ +NO3– ) à la même concentration 0,1mol.L-1.
À 10 mL de solution B, on ajoute quelques gouttes de solution A. La quantité d’ions sulfite ajoutée est estimée
à 1.10-7 mol. Il apparaît un trouble blanc dans la solution.
4/ Montrer à l’aide du critère de précipitation que le précipité de sulfite d’argent se forme. Calculer sans tenir
compte de la redissolution la quantité de matière de précipité formé et la concentration à l’équilibre des
ions Ag+ et SO23 – .
5/ On veut pour finir montrer que la redissolution est bien négligeable dans la transformation précédente.
Calculer la concentration en ion Ag(SO3 )32 – dans la solution. Commenter la valeur trouvée.

DEVOIR-MAISON : DOSAGE DE MOHR

Cet exercice est un premier pas vers le travail du devoir surveillé.

Le dosage de Mohr est une méthode permettant de titrer une solution d’ions chlorure. On introduit dans un
bécher un volume V0 = 40 mL d’une solution de chlorure de sodium de concentration attendue voisine de
C0 = 5.10−3 mol · L−1 . Afin de vérifier cette valeur, cette solution est titrée par une solution de nitrate d’ar-
gent, de concentration C1 = 2, 5.10−2 mol · L−1 .

Pour simplifier, on considérera que la dilution est négligeable, c’est-à-dire que l’on considère le volume V versé
par la burette suffisamment faible pour approximer V0 + V ' V0 .

Données : pKs (AgCl) = 9, 8 et textpK 0s (Ag2 CrO4 )) = 12, 0.

1/ Écrire la réaction support du titrage.
2/ Déterminer en vérifiant la condition de saturation si la réaction de titrage débute dès la première goutte
de nitrate d’argent versée. Une goutte délivrée par la burette a un volume d’environ 0,05 mL.
3/ Déterminer le volume équivalent attendu VE . Commenter l’hypothèse de dilution négligeable.
Afin de repérer expérimentalement cette équivalence, on ajoute dans la solution avant le titrage quelques gouttes
d’une solution incolore de chromate de sodium Na2 CrO4 . Les ions chromate sont susceptibles de donner avec
les ions Ag+ un précipité rouge vif de chromate d’argent.
1/ Calculer la concentration C2 en ions chromate à apporter dans la solution initiale pour que l’apparition
du précipité se produise exactement à l’équivalence, et permette ainsi de la détecter avec précision.
2/ En quoi la précision du titrage serait-elle affectée si on introduisant au début du titrage une concen-
tration 10C2 de chromate de sodium ? une concentration C2 /10 ? Cela constitue-t-il un avantage ou un
inconvénient ?