1

CHAPITRE 5
CLASSE ET STRUCTURE DES MATERIAUX

CLASSE DES POLYMERES

I) Introduction (définitions)

Les polymères sont une autre classe de matériaux constituée de macromolécules à

squelette formé par des liaisons covalentes (le squelette est de type covalent). Les
squelettes sont ensuite liés entre eux par des liaisons faibles (liaisons de type Van der
Waals ou liaison de type hydrogène).
La macromolécule est donc constituée de l'enchaînement répété d'un même motif
qu’on appelle le « monomère » et ces monomères sont reliés entre eux par des liaisons de
type «covalente ».
Les propriétés des polymères dépendent fortement du comportement de ces liaisons
faibles qui évoluent considérablement avec la température.

On peut illustrer schématiquement tout ça en considérant la macromolécule suivante :

….....A-A-A-A-A-A-A........ c'est-à-dire : [-A-]n

L’unité constitutive est A=monomère ;

La macromolécule est donc formée d’un groupe d’atomes (monomère) qui se répète.

A l’échelle moléculaire, c'est-à-dire à courte distance (à quelques centaines de nm), la

plupart des macromolécules se présentent sous forme de « fils longs et souples ».

La réaction chimique qui donne naissance d’un polymère [-A-]n à partir d’un
monomère A s’appelle : la polymérisation.

Il existe les polymères organiques, c’est à dire ceux réalisés à partir de «monomère»
composés d’atomes utilisés en chimie organique : ce sont principalement les atomes
C, H, O, et N ainsi que d’autres éléments comme les halogènes (F, Cl, Br, I) ou encore
le souffre, le phosphore...etc.
Il existe cependant d’autres polymères où l’atome de carbone est remplacé par le
Silicium (on les appelle les silicones).

II) Un exemple de polymère : le polyéthylène (PE)

 2

On l’obtient par la polymérisation du monomère éthylène (CH2=CH2) qui conduit, par

ouverture de la double liaison, au polyéthylène (c’est le polymère) : [-CH2-CH2-]n
qu’on symbolise par : (PE).
La macromolécule peut comporter jusqu’à 50.000 atomes de carbone et pour beaucoup
de polymères commerciaux, la masse molaire peut atteindre jusqu’à 1 000.000
[Link] !!.
-1
 3

III) Procédés de polymérisation

La synthèse d’un polymère est assimilée à un jeu de construction dans lequel on dispose
de pièces élémentaires mono, di- ou polyfonctionnelles et on appelle fonctionnalité le
nombre de liaisons que la pièce peut établir avec une autre pièce.

Quand les pièces (les motifs) associés sont identiques, on parlera : d’homopolymère.
Dans le cas contraire, on parlera de copolymères (les plus connus sont les bipolymères
et les terpolymères).

Voici un exemple de copolymères.

On peut rencontrer :
a- Les copolymères désordonnés (les motifs désordonnés) …-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-B-…
b-les copolymères alternés : les 2 motifs alternent régulièrement ....-A-B-A-B-A-B-A-B…

Voici, dans le tableau suivant, un résumé de quelques procédés de mise en œuvre des
polymères et des élastomères

TABLEAU : PRINCIPAUX PROCEDES DE MISE EN FORME DES POLYMERES

POLYMERES THERMOPLASTIQUES POLYMERES THERMODURCISSABLES

ET ELASTOMERES
 4

Les procédés de synthèse industrielle des polymères est effectuée selon quatre (4)
méthodes principales connues sous les noms de :
III-a- polymérisation en masse,
III-b- polymérisation en solution,
III-c- polymérisation en suspension,
III-d- polymérisation en émulsion.

III-a- Polymérisation en masse

C'est une transformation avec une faible quantité d'additifs du monomère liquide qui
donne le polymère. Elle se fait en polyaddition (1) et en polycondensation (2).

(1)- Cas d'une polyaddition,

Dans la réaction de polyaddition le procédé en masse conduit à des polymères de
masse moléculaire élevée ayant de bonnes propriétés mécanique mais dans ce cas, le
dégagement thermique est important ce qui rend difficile le contrôle de la réaction.

(2)-Cas d'une polycondensation,

Le dégagement thermique est moins important du fait que c'est une réaction moins
exothermique.
Remarque
La technique de polymérisation en masse et plus difficile à contrôler, mais c'est la plus
simple et la moins contaminante pour le polymère.

III-b- Polymérisation en solution

Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. On peut
obtenir des polymères relativement purs et également de masse molaire élevée mais
un peu moins que ceux obtenus par polymérisation masse.
Selon la solubilité du polymère à synthétiser, la polymérisation en solution peut être,
soit :
• Homogène :
Dans ce cas, le polymère est soluble dans le solvant (solution homogène), le milieu
peut alors se solidifier.
Exemple : on peut citer la synthèse du polyisobutène dans le solvant « chlorure de
méthyle ».

• Hétérogène :
Dans ce cas, le polymère n'est pas soluble dans le solvant, le polymère peut alors
précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation.
Exemple : on citera la synthèse du PVC dans le solvant « benzène ».

III-c- Polymérisation en suspension

Dans cette méthode, le monomère est dispersé dans un liquide, en général c’est l’eau,
qui est non solvant du monomère et du polymère.
Le monomère forme une suspension de gouttelettes de diamètres variables.
Cette technique permet aussi une bonne évacuation de la chaleur. À la fin de la
réaction, on obtient une bouillie (appelé : slurry) de particules fines de polymères. Ces
 5

particules sont séparées par simple centrifugation, puis elles sont séchées pour
devenir à la fin des poudres à mouler selon les besoins.

III-d- Polymérisation en émulsion

Dans ce cas, le monomère doit être «insoluble» dans le milieu de réaction qui est
«l'eau».
On introduit le monomère sous agitation ; il se forme des gouttes de taille importante
qui seront stabilisées par un tensioactif ajouté dans le milieu.
L'amorceur de la réaction est par ailleurs soluble en phase aqueuse. Lorsqu'on
décompose l'amorceur, en chauffant par exemple, il forme des radicaux libres dans
«l'eau», où se trouve une faible fraction de monomère dissoute.
La rencontre d’un radical libre et d’un monomère provoque l'amorçage et un début de
polymérisation de quelques motifs.
On obtient ce qu’on désigne par le terme : oligoradicaux dans l'eau (c’est un
enchaînement de quelques unités monomères dont le dernier maillon porte un
radical).

• Au-dessus de la concentration micellaire critique (CMC), un tensioactif forme

des micelles dans l'eau. Ces dernières sont alors présentes en grand nombre. Elles
sont de petite taille devant les gouttelettes de monomère mais leur surface
spécifique est très supérieure. Dans ce cas les radicaux ou les oligoradicaux formés
ont statistiquement plus de chance d'entrer dans les micelles que dans les
gouttelettes de monomère et ne restent pas en solution. Leur affinité avec l'eau est
en effet de moins en moins grande au fur et à mesure que leur taille augmente.

• Si le tensioactif est introduit à une concentration inférieure à la CMC, il n'y a pas

de micelles et les oligoradicaux finissent par précipiter en solution.

Remarque 1 :
Une «micelle» est un ensemble de molécules sphériques formant un agrégat possédant
une tête polaire hydrophile dirigée vers le solvant et une chaîne hydrophobe dirigée
vers l'intérieur. Une micelle mesure de 0,001 à 0,300 micromètre.

Remarque 2 :
Ces deux mécanismes sont appelés «micellaire» et «homogène» respectivement et sont
prépondérant en polymérisation par émulsion classique. Il est possible de favoriser l'un
ou l'autre de ces mécanismes en contrôlant les conditions opératoires.

La polymérisation en «émulsion» est mise en œuvre industriellement de manière

courante comme dans le cas de la fabrication du PVC [poly (acétate de vinyle)].

IV) Mise en œuvre des polymères.

Le Polymère est souvent additionné de ce qu’on appelle des Additifs ou Adjuvants

avant son utilisation.
 6

On peut citer quelques adjuvants nécessaires à l’amélioration de certaines de ses

propriétés physiques et à sa bonne transformation :

IV-1- Les Plastifiants :

Ils ont la propriété d’augmenter la souplesse et de diminuer la température de
transition vitreuse.
Les plus courants sont l’huile minérale ou les esters phtaliques.

IV-2- Les Lubrifiants

Ils sont destinés à améliorer les propriétés de glissement des matières plastiques.
Ils sont souvent constitués d’acides gras et/ou de savons.

IV-3- Les Anti statiques

Ils sont utilisés pour réduire le dépôt de poussière sur les produits.

IV-4- Les Absorbeurs d’ultra-violets

Eventuellement, on utilise des absorbeurs des rayons UV.

IV-5- Les Pigments ou charges

Les charges ont la propriété d’améliorer la «rigidité» et «l’adhésivité» des matières
plastiques. On citera comme exemple, le carbonate de calcium, l’oxyde de titane…etc.

IV-6- Les Anti oxydants.

Ils ont la propriété d’empêcher la dégradation des polymères en les stabilisant
contre les effets de la température, de l’oxygène…etc.

V) Les matières plastiques

Les matières plastiques sont des matériaux organiques. Ce sont des polymères
synthétisés par l’homme et sont fondés sur l'emploi des macromolécules (polymères).
Il existe une très grande variété de polymères que l'on peut grossièrement classer en
trois catégories :

V-1- Les polymères thermoplastiques

Les thermoplastiques ramollissent sous l'effet de la chaleur.
Ils deviennent souples, malléables et durcissent à nouveau quand on les refroidit.
Comme cette transformation est réversible, ces matériaux conservent leurs propriétés
et ils sont facilement recyclables.
Leurs polymères de base sont constitués par des macromolécules linéaires, reliées par
des liaisons faibles qui peuvent être rompues sous l’effet de la chaleur ou de fortes
contraintes.

Exemple 1.

Le Polystyrène sigle (PS)

Il est l’un des plus vieux et des plus importants polymères et fait partie de la famille
des polymères thermoplastiques.
 7

Exemple 2.
Le polypropylène (ou polypropène), de sigle (PP) et de formule chimique suivante :
(-CH2-CH(CH3)-)n
C’est un polymère thermoplastique semi-cristallin de grande consommation.

Exemple 3.
Le polychlorure de vinyle sigle (PVC) ou encore (polyvinyl chloride), est
un polymère thermoplastique très utilisé.
Il est amorphe ou faiblement cristallin, et il est le principal représentant de la
famille des chloropolymères.

V-2- Les polymères thermodurcissables

Ce sont des «résines» et sont formés par réaction chimique entre de grands monomères
fonctionnels et de petites molécules de liaison, ce qui développe des liaisons
transverses, formant un squelette qui donne à l'ensemble sa rigidité.
Ils ne fondent pas, ne se ramollissent pas de façon réversible au chauffage : ils se
décomposent.
Ils résistent aux solvants mais, une fois polymérises, ils ne peuvent être mis en forme
aussi facilement que les thermoplastiques.

Exemples
2ème monomère Nom Principale
Famille de produits 1èr monomère
ou agent réticulant commercial application

mousses isolantes,
Aminoplastes : résines Monomère portant des
contreplaqués,
urée-formaldéhyde ou Formaldéhyde groupes amino- -NH2 :
panneaux de
urée-formol (UF) l'urée
particules
Aminoplastes : résines
mélamine- Monomère portant des utilisé pour les
formaldéhyde Formaldéhyde groupes amino- -NH2 : Formica surfaces des plans
ou mélamine- mélamine de travail
formol(MF)
Les phénoplastes ou
résines phénol-
Formaldéhyde Phénol Bakélite isolant électrique
formaldéhyde :
phénol-formol (PF)
Performants mais
Polyépoxydes ou Agent de réticulation chers, utilisés dans
Monomères ou
époxydes (appelé les adhésifs et
pré-polymères Araldite
ou durcisseur): anhydride les plastiques
époxyde
époxy (EP) d'acide, phénol, amine renforcés fibre de
carbone
Performances
moyennes et bon
Polyesters insaturés
Monomères vinyliques marché, utilisés
(UP pour unsaturated Polyester insaturé
(surtout le styrène) dans les plastiques
polyester)
renforcés fibre de
verre
 8

V-3- Polymères élastomères

Ils se placent entre les deux catégories précédentes.

Ils sont «moins rigides» que les thermodurcissables grâce à un plus faible degré de
polymérisation, et les liaisons transverses y sont moins nombreuses.
Ils sont généralement faiblement élastiques, et la limite d’élasticité est d'autant plus
faible qu'ils sont portés à plus haute température (dans une limite raisonnable qui
respecte l'intégrité chimique du polymère).
Ils seront donc faciles à mettre en forme et ont souvent une bonne ténacité, mais ils ont
aussi, malgré leur bonne déformabilité, une bonne résistance à l'usure.
Ils sont faciles à assembler.
Ils ont une bonne tenue à la corrosion.
Enfin, ce sont des matériaux légers et qui peuvent être très bon marché.

Exemple : le meilleur exemple est celui des caoutchoucs.

En général, les caoutchoucs sont constitués de matière plastique constituée par la
« résine de base + adjuvants + additifs ».
Vers 1839, ce sont l’Anglais Thomas Hancock et l’Américain Charles Goodyear qui ont
découvert le procédé de vulcanisation du caoutchouc en chauffant du caoutchouc
naturel en présence de souffre et le procédé industriel sera développé dix ans plus
tard.

VI- Propriétés mécaniques des polymères

En général, les polymères formés à partir de chaînes linéaires non réticulées et flexibles
sont souples (à certaines températures) tandis que les polymères très réticulés, qui
forment un réseau tridimensionnel sont plus rigides.
Les premiers donnent lieu à des polymères thermoplastiques.
Les seconds donnent lieu à des polymères thermodurcissables.

Rappels.
1- Thermoplastique :
Il se ramollit lorsqu’on le chauffe au dessus d’une certaine température, mais qui
redevient solide en dessous.
Cette matière conserve de façon réversible sa thermoplasticité initiale.
Exemples : PE, PVC, PP....etc.

2- Thermodurcissable :
Il commence par se ramollir (s’il n’est pas déjà mou) sous l’action de la chaleur
(température) puis se durcit progressivement pour atteindre un état solide qu’elle
conservera sous forme irréversible.
Exemples : résines phénol/formol ; bakélite, ...etc.

3- Elastomères :
Ce sont des matériaux amorphes, mais avec quelques pontages entre les chaînes
macromoléculaires linéaires, ces liaisons sont assurées par des atomes C, S ou O.
 9

La réaction permettant d’établir ces liaisons covalentes est la vulcanisation. Cette

opération confère aux élastomères une structure tridimensionnelle très souple et très
déformable, car le taux de réticulation est faible.
Par exemple, les caoutchoucs ont une grande capacité de déformation réversible qui
peut dépasser 1000% !!. Les pontages assurent la mémoire de l’état initial.

VII- Autres Propriétés (physiques).

Elles sont constituées, pour l’essentiel, des caractéristiques physico-chimiques du
matériau, y compris ses caractéristiques mécaniques.

VII- a- La densité
A titre d’information, la densité diminue avec la ramification des molécules en
augmentant l’espace entre les chaînes principales.
C’est ainsi que le (PE) linéaire non ramifié présente une haute densité (PEHD) et donc
un point de fusion de 20°C plus élevé que le (PE) ramifié basse densité (PEBD).

VII- b. L’élasticité
C’est une déformation réversible sous l’effet d’une contrainte extérieure, et le plus
souvent linéaire.
En général, on parle d’élasticité isotrope, cependant l’élasticité peut, dans certains cas,
être anisotrope (bois, composites) ou non linéaire (caoutchoucs, mousses).
Les propriétés élastiques dépendent de la force des liaisons mais aussi de la compacité
de la structure.
Par exemple, la plus grande raideur des céramiques comparées aux métaux étant due
a des liaisons plus fortes, dont l’effet est cependant compensé en partie par une
compacité plus faible. On peut aussi jouer sur l’architecture, soit pour renforcer la
raideur (effet composite), soit pour la diminuer (mousses amortissantes).

VII) Effet de la température sur l’état structural des polymères

Lorsque la température augmente, l’énergie thermique fournie aux molécules
augmente leur mobilité : les rotations autour des liaisons C-C du squelette des chaînes
sont plus faciles (changements de conformations). Le nombre de liaisons de faible
intensité (Van der Waals) diminue quand la température augmente ce qui libère les
mouvements moléculaires.

VII.-1- La température de transition vitreuse : température Tg

La température de transition vitreuse d'un matériau (symbole Tg), est la température
en-dessous de laquelle les molécules ont une faible mobilité relative ou autrement dit,
à la plus grande modification de la capacité de déformation.
La température Tg est habituellement utilisée pour les phases totalement ou
partiellement amorphes telles que les verres et les plastiques.

Les polymères thermoplastiques (non-réticulés) sont complexes car, en plus de

posséder une température de fusion (TF), au-dessus de laquelle leur structure
cristalline disparaît, de tels plastiques ont une seconde température, plus basse, Tg en-
 10

dessous de laquelle ils deviennent rigides et cassants, et peuvent fissurer ou se briser

en éclats.
Au dessus de Tg, les liaisons secondaires (Van der Waals) non-covalentes entre les
chaînes des polymères deviennent faibles en comparaison de l'agitation thermique, et
le polymère devient souple et capable de se déformer élastiquement ou plastiquement
sans rupture.
Ce comportement est l'une des propriétés qui rendent la plupart des plastiques si utiles
et un tel comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables réticulés
qui, une fois fabriqués, le sont de manière irréversible et se briseront en éclats plutôt
que se déformer, sans jamais redevenir plastiques ni fondre en étant chauffés.

a) Définition d’un État vitreux : température T < Tg

Dans une phase cristalline, les molécules sont rangées et alignées. Si T < Tg, elles n’ont
en revanche aucun ordre dans une phase vitreuse : elles forment des pelotes
enchevêtrées. La mobilité des molécules de la phase vitreuse est d’autant plus faible
que la température est basse. Ce qui confère à tous les polymères en général :
--- une bonne rigidité,
--- une bonne résistance mécanique,
--- et une faible capacité de déformation.

b) Définition de l’État caoutchoutique : température Tg < T < TF

Il est dû à la phase amorphe et existe dans la quasi-totalité des polymères.
Il démarre généralement aux alentours de la température de transition vitreuse Tg et
il est limité supérieurement par la température de fusion TF des zones cristallines si
elles existent ou par la température de décomposition thermique Td.
Dans cet état la phase cristalline n’évolue pas et sa structure reste identique à ce qu’elle
était à T<Tg.
La phase amorphe subit des changements : l’activation thermique provoque un
déplacement des molécules, une rupture des liaisons de faibles énergies entre les
molécules et une augmentation du volume du polymère. Il en résulte une grande
facilité de mouvement des molécules.

c) Définition de l’État fluide : température Tf < T < Td

Cet état ne concerne que les thermoplastiques. La phase cristalline n’existe plus car
T>TF , il n’y a plus qu’une phase amorphe.
Toutes les molécules (celles provenant de la phase amorphe et celle provenant de la
phase cristalline) forment des pelotes. Les nœuds d’enchevêtrement disparaissent par
oscillation, le matériau s’écoule comme un fluide. Le polymère est malléable :
--- peu de résistance mécanique,
---peu rigide...etc.
 11

I) La polymérisation par étapes

Polymères formés par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X, Y,...)
portées par des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se
produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on
refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.
Exemples : polyesters, polyamides (nylon), polyuréthanes, résines époxydes, phénoplastes
Polymérisations par étapes, 2 types :
- polycondensation : élimination d’une petite molécule à chaque étape,
comme une molécule d’eau
- polyaddition : les monomères réagissent sans perte de molécules
a) Synthèse de molécules linéaire par polymérisation par étapes de molécules
bifonctionnelles (Thermoplastiques)
1) 2 monomères possédant chacun un type de fonction chimique (X, Y)
XAX+YBYXABY+XY
monomère monomère dimère bifonctionnel
dimère monomère trimère
dimère dimère tétramère
n-mère m-mère (n+m)-mère
Synthèse des polymères
Synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).
L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2 fonctions
acide carboxylique (-CO2H)

Remarques sur les polyuréthanes : - les polyols sont généralement de type polyéther ou
polyester. Ils confèrent au PU sa souplesse. Triols=> réseau tridimensionnel.
- les diisocyanates : Le toluène diisocyanate (TDI) est le
plus utilisé. Le méthylène-bis-4-phénylisocyanate (MDI) est aussi très utilisé pour les
mousses rigides. Ils composent les segments rigides des PU. Triisocyanates=> réseau
tridimensionnel
- les amines réagissent avec les isocyanates pour former
des liaisons urée –R-N=C=O + R’-NH2 R-NH-CO-NH-R’ ce qui fait que les diamines
permettent des extensions de chaînes ou des réticulations.
- l’eau réagit avec les isocyanates pour former une amine
et du CO2 (mousses expansées) –R-N=C=O + H2O R-NH2 + CO2 . L’amine réagit
ensuite pour former l’urée correspondante (durcit la mousse).
- expansion : ajout d’eau (ci-dessus) ou CFC avant mais
problème de la couche d’ozone, maintenant n-pentane
- Catalyseurs utilisés généralement : R3N, Sn2+
20/73
Autres exemples de polycondensation : la polycondensation présente une grande importance
industrielle : les qualité mécaniques sont accrues, même si les masses moléculaires sont
généralement plus faibles qu’avec les autres techniques de polymérisation.

b) Synthèse de molécules tridimensionnelle par polymérisation par étapes de

molécules ayant plus de deux fonctions (Thermodurcissables)
En règle générale, il faut au moins un monomère bifonctionnel et un monomère
trifonctionnel. Le système peut cependant être plus compliqué.
XAXYBXAB
Synthèse de la Bakélite : polycondensation à partir du phénol et du formol. Famille des
phénoplastes.
 12

III) Les techniques de polymérisation

a) Polymérisation en masse Ex : PS cristal, PEbd, PMMA, PVC...
Monomère pur auquel l’initiateur est ajouté directement (il y est donc soluble). Le
polymère précipite ou non dans le milieu réactionnel. Le contrôle de la réaction est délicat :
contrôle difficile de la température. Pour contrôler T°C et degré de polymérisation on effectue
la polymérisation en 2 étapes : prépolymérisation jusqu’à 30-40% de la conversion puis
polymérisation finale dans un réacteur adapté au contrôle thermique. En polycondensation, on
chauffe beaucoup (200-300°C), on utilise un vide partiel pour éliminer les réactifs parasites
(et déplacer l’équilibre) ou on travaille sous gaz inerte à pression atmosphérique (éviter les
transferts). Quelques exemples de polycondensation à 25°C avec des composés très réactifs :
R-CO-Cl ; diisocyanates....
☺ Pas de solvant, pas de sous produits pour la radicalaire
☺ Le polymère obtenu est pur
☺ Quand le polymère précipite dans le monomère (PAN, polychlorure de vinylidène
CH2=CCl2).
 Difficulté d’évacuation des calories produites par la réaction
 Pour radicalaire : + de transferts intramoléculaires donnant des ramifications.
b) Polymérisation en solution
En présence d’un solvant du monomère, dont le rôle est de contrôler la température du
milieu réactionnel et donc de maîtriser la réaction chimique. Intéressant quand le solvant du
monomère est non solvant du polymère (le polymère précipite pendant la polymérisation).
C’est un procédé industriel utilisé quand il n’y a pas besoin d’éliminer le solvant (utilisation
directe du polymère) : c’est le cas des colles et peintures. Ex. radicalaire PAN, PVAc, Esters
acycliques..., Ex. polycondensation PC, PU, qq PA et PEsters à Pf élevés.
☺ Dissipation thermique, maîtrise de la température de réaction
☺ Quand le polymère précipite dans le solvant
 Si le polymère ne précipite pas dans le solvant, il faut le précipiter et le laver
 Coût car solvant pur sans impureté réactives
 Toxicité, élimination des déchets produits (solvants)
 Réaction assez lente
 Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées.
46/73
Rem : polycondensation interfaciale du nylon 6,6 (non industriel)
c) Polymérisation en suspension
Très utilisée pour la radicalaire. Le monomère et le polymère sont insolubles dans le
dispersant. Le monomère est dispersé (10-25%) dans le non solvant (comme l’eau) sous vive
agitation. La taille des gouttelettes est contrôlée soigneusement par ajustement de paramètres
tels que la concentration, la vitesse d’agitation, l’utilisation d’adjuvants...On peut considérer
chaque gouttelette comme un milieu indépendant qui est le siège de polymérisation en masse.
Compte tenu de la dispersion, les échanges thermiques entre le liquide et les parois du
réacteur sont bons. En fin de réaction, le polymère est récupéré sous forme de perles lavées et
séchées. Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes), efficacité moindre car
l’amorceur est détruit. Exemples : PVC (70% de la production), PS expansé, PMMA, PAN,
PVAc, polyisoprène, PV2P
☺ Dissipation thermique (dispersant)
☺ Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en général
☺ Le polymère est récupéré facilement sous forme de granulés
☺ Quand amorceur soluble dans le monomère (efficacité #polymérisation en masse)
 13

 Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut être dégradé

 Polymère obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents
 Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées
d) Polymérisation en émulsion
Par rapport à la polymérisation en suspension, la polymérisation se fait par
l’intermédiaire de micelles et d’un agent émulsifiant (savon).
- Les molécules de tensioactif se rassemblent en micelles (~5 nm) et on obtient une
suspension de micelles dans l’eau.

- Lorsque l’on ajoute le monomère hydrophobe, il se répartit d’une part dans les
micelles (qui gonflent), et d’autre part dans l’eau où il forme de grosses gouttelettes de
monomères (~ 10 m = 10000 nm soit 2000 fois plus) qui s’entourent de molécules de
tensioactifs.
- L’initiateur de la polymérisation soluble dans l’eau se décompose et produit des
radicaux libres R• , dans la phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent
la tension superficielle.
- La réaction démarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les
monomères sont transférés par diffusion à travers l’eau du réservoir que forme les gouttelettes
vers les micelles, lieu de la polymérisation. La vitesse de réaction devient nulle quand tous les
monomères des gouttelettes sont consommés.
☺ Les vitesses de réaction sont élevées
☺ Bonne maîtrise de la température de réaction
☺ Le degré de polymérisation est grand, masses moléculaires élevées
☺ On obtient des chaînes isolées et une émulsion stable de fines particules qui peuvent
être utilisées en l’état ou coagulées.
 Le polymère peut être difficile à séparer du tensioactif
e) Polymérisation en phase gazeuse (+ anecdotique)
Le monomère est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divisé.
Les particules de catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux. Il se produit alors des
réactions comme dans la polymérisation en masse. Cette méthode utilisée pour le PP et le
PEHD a permis des réductions d’investissements intéressants.
☺ Baisse des coûts
f) Conclusion
Les polymérisations par étapes (polyaddition et polycondensation) ont plutôt lieu en
masse ou en solution, la chaleur de réaction étant faible. En revanche, les réactions de
polymérisation en chaînes par radicaux libres (polymérisations radicalaires) se déroulent
plutôt en suspension ou en émulsion. Les polymérisations en chaîne ioniques (polymérisations
ioniques) ont plutôt réalisées en solution organique puisque l’eau désamorce les initiateurs
ioniques.
49/73
Les matières plastiques thermoplastiques se ramollissent au chauffage : elle sont
utilisées sous forme de poudre ou de granulés que l’on fond. On ajoute souvent des agents de
moulage, des stabilisants, des colorants, des plastifiants...La répartition homogène de ces
additifs se fait par des mélangeurs (à cylindre par exemple). La mise en oeuvre pour obtenir
les formes désirées est réalisée par extrusion, moulage par injection, thermoformage, moulage
avec soufflage, ou encore moulage avec compression. Le calandrage permet de faire des
feuilles ou des plaques.
Pour les polymères thermodurcissables, le chauffage, la mise en forme et la
polymérisation provoquant la synthèse et le durcissement du polymère, ont lieu
simultanément ; le moulage en compression est très souvent utilisé.
 14

Les élastomères sont mis en oeuvre de façon similaire au thermodurcissables : on

chauffe et on comprime dans un moule un mélange d’élastomère et d’agent de vulcanisation
(réticulation)
On peut produire des fibres de polymères en forçant le polymère fondu ou en solution
à traverser de filières (petits trous). Les fibres formées sont torsadées pour faire un fil puis
tissés pour faire une étoffe.
On peut produire des mousses en générant des bulles (CO2) au sein du polymère fondu
ou de la résine en train de polymériser lors de sa fabrication.
I ) L’extrusion :
C’est un technique de transformation continue, rapide et peu coûteuse ; elle est très
répandue. Elle permet à partir de granulés ou de poudre de polymère, la fabrication de tubes
et autres profilés, de feuilles, de rubans, de tiges, de plaques, de gaines etc...
Des granulés de polymère sont chauffés et comprimés par une vis sans fin qui tourne
dans un fût chauffé et qui pousse le plastique vers un outillage appelé filière. La visse tasse et
mélange le polymère qui se fluidifie à l’approche de l’extrémité chaude du fût. Là, il est
poussé à travers la filière puis refroidi pour garder la forme transformée.
Il existe différents types d’extrudeuses, dont les double vis ou bivis qui permettent
d’augmenter les contraintes de cisaillement exercées sur le matériau. Elles sont équipées de

Mise en forme des polymères

II) Lignes d’extrusion
a) Extrusion de tubes, de profilés creux, de profilés pleins, de joncs...
La filière est adaptée à la forme de l’extrudat, la technique permet la fabrication de
produits semi-ouvrés en continu ayant un profil déterminé. Pour évier que le profil ne se
déforme en sortie de filière, on le soumet au tirage ; il peut être refroidit dans un bac d’eau. .

b) Extrusion-gonflage ou soufflage de gaine

Le polymère fondu passe d’abord dans une filière de tube. A la sortie de la filière, il est
étiré longitudinalement par un système de rouleaux pinceurs. Une certaine quantité d’air
emprisonnée à l’intérieur de la gaine assure son gonflage, c’est-à-dire son étirage transversal.
La gaine est refroidie par un jet d’air comprimé appliqué en sortie de filière par un anneau de
refroidissement. A partir d’une certaine ligne, appelée ligne de figeage, elle est entièrement
solidifiée et ne se déforme plus.
III) L’extrusion-soufflage de corps creux
Un tube extrudé, dit paraison, est pincé à ses extrémités par un moule creux en 2 parties.
L'une se soude sur elle-même et l'autre s'appuie sur une canne de soufflage par laquelle on
Rouleau pinceur
Bulle
Extrudeuse
Anneau de
refroidissement
Guide
Air

admet une pression d'air suffisante pour déformer la paraison chaude qui vient se plaquer sur
la paroi interne du moule, refroidi par circulation d'eau. Elle se solidifie alors et peut être
démoulée.

IV) Le calandrage
 15

C’est un procédé réservé au caoutchouc et au PVC. Les opérations successives ont

pour but de mélanger le polymère à un certain nombre d’additifs (stabilisants, lubrifiants,
etc.), de gélifier progressivement le mélange obtenu en dissipant de l’énergie par cisaillement
sans atteindre la température de dégradation, puis de forcer le polymère entre les cylindres
successifs d’une calandre (entre 3 et 5 cylindres selon les cas). La feuille obtenue est étirée
puis refroidie avant d’être enroulée.
V) Le thermoformage
Le thermoformage consiste à chauffer une feuille, ou une plaque, à une température
permettant sa déformation dans un moule dont elle épouse la forme par action d’une
différence de pression entre ses deux faces. Après refroidissement, on obtient l’objet désiré.
La mise en forme s’effectue généralement par une pression d’air sur la feuille, ou une
dépression d’air sous cette dernière, souvent assistée mécaniquement par un poinçon.
C’est un procédé de transformation « basse pression », qui impose de faibles
contraintes à la feuille. Les matériaux ne peuvent donc être formés que lorsque leurs
propriétés mécaniques ont chuté, dans la zone du plateau caoutchoutique pour les polymères
amorphes et dans la zone de la température de fusion pour les semi-cristallins.
54/73
VI) Le moulage par compression
C’est la plus ancienne technique de transformation (20’s) appliquée dès les années 20
au thermodurcissables (phénoplastes et aminoplastes). La méthode consiste à presser
directement la matière dans l’empreinte d’un moule à chaud. Le moule est composé de 2
parties : le poinçon (partie supérieure) et la matrice (partie inférieure). Le cycle de production
est long.
Chargement Cuisson Démoulage
55/73
VII) Injection des thermoplastiques
On peut distinguer 3 phases pendant l’injection :
- le remplissage (ou injection) : le polymère remplit l’enceinte et occupe le
volume de la cavité. On se sert de la vis comme un piston
- le maintien (bourrage ou compactage) : le polymère est compacté dans
l’empreinte (car il est compressible) pendant le refroidissement
- le refroidissement : le polymère est figé et la pièce est éjectée quand sa
rigidité est suffisante. On dose une nouvelle quantité de matière pour la
pièce suivante pendant le refroidissement de la pièce, par rotation de la vis
qui amène de la matière en bout de vis (buse).
VIII) Injection soufflage
Elle permet de fabriquer des corps creux qui présentent de bonnes propriétés
mécaniques. Technique essentiellement réservée aux thermoplastiques. Le cycle de
fabrication se compose de étapes :
1) Réalisation d’une préforme par injection
2) Transfert de la préforme dans une station de réchauffage
3) Transfert de la paraison chaude dans un moule et soufflage pour que le polymère
entre en contact avec les parois du moule
4) Refroidissement et éjection de la pièce

Caractérisation des polymères

I) Mécanique
I-1) Caractérisation mécanique statique
Un essai mécanique correspond à une sollicitation uniaxiale appliquée en traction ou
en compression. Il consiste à déplacer une partie d’une éprouvette à l’aide d’une traverse
 16

mobile constituant la machine d’essais et à enregistrer la contrainte appliquée. Le plus

répandu : essai de type contrainte-allongement = essai de traction : la vitesse de déplacement
de la traverse est fixée (constante) et l’allongement est mesuré en fonction de la contrainte
(MPa) ou de la force (N) appliquée.
Variantes :
 Essai de relaxation de la contrainte : en un point quelconque de la
courbe de contrainte-déformation on arrête la contrainte et on suit la
variation de la contrainte
 Essai de fluage : la contrainte appliquée est constante, on enregistre la
déformation au cours du temps
Courbes conventionnelles :
Lors d’un essai de traction ou de compression classique, le comportement de
l’éprouvette testée se traduit par un courbe reliant la contrainte à la déformation ou à
l’allongement relatif (%)
La contrainte nominale  correspond à la force F rapportée à la section nominale A 0 de
l’éprouvette

 Elasticité caoutchoutique (réversible)

10% 20% 280% 300%
Courbes schématiques de traction
59/73
 polymères orientés ou fibres
 polymères thermoplastiques ou thermodurcissables très en dessous de Tg
 polymères thermoplastiques au voisinage de Tg : rupture ductile après un
phénomène de déformation plastique très important : l’étirage
 Elastomère : rupture après un long palier d’élasticité caoutchoutique réversible
(T>Tg)
Le module d’Young est directement déduit de la loi de Hook  = E  mais cette relation
linéaire n'est valable qu'aux faibles déformation (zone élastique linéaire du matériau). E sera
donc déterminé par la pente à l’origine de la courbe =f()
Déformation élastique : la déformation élastique est une déformation réversible : le
milieu retourne à son état initial lorsque l'on supprime les sollicitations.
L'élasticité linéaire concerne les petites déformations proportionnelles à la sollicitation. Dans
cette gamme, l'allongement est proportionnel à la force dans le cas d'un étirement. Aux plus
grandes déformations, l'élasticité devient non linéaire pour certains matériaux. Pour d'autres,
la fracture ou le fluage interviennent.
Déformation plastique : la déformation plastique est la déformation irréversible d'une
pièce ; elle se produit par un réarrangement de la position des atomes.
Lorsque que l'on sollicite une pièce, un objet (on le tire, on le comprime, on le tord...), celui-ci
commence par se déformer de manière réversible (déformation élastique), c'est-à-dire que ses
dimensions changent, mais il reprend sa forme initiale lorsque la sollicitation s'arrête. Certains
matériaux, dits « fragiles », cassent dans ce mode de déformation si la sollicitation est trop
forte. Pour les matériaux dits « ductiles », lorsque l'on augmente la sollicitation, on déforme
de manière définitive la pièce ; lorsque l'on arrête la sollicitation, la pièce reste déformée.
Ceci se produit par un glissement des plans atomiques les uns sur les autres, à la manière des
cartes à jouer d'un paquet. Ce glissement de plans atomiques se fait grâce au déplacement de
défauts linéaires appelés « dislocations ».
60/73
La déformation plastique permet la mise en forme de pièces (forgeage, martelage,
 17

tréfilage, filage, laminage, estampage, emboutissage ...) Elle permet aussi d'absorber l'énergie
d'un choc et augmente la capacité de résistance à la rupture et la protection des personnes,
comme par exemple dans le cas de la tôle d'une voiture ou d'un mousqueton d'escalade.
La viscoélasticité :
L'essai de fluage ou de retard consiste à appliquer brutalement sur un matériau une
contrainte () maintenue ensuite constante ( ! différent de vitesse constante pour tests de
traction) sur une durée suffisamment longue. La déformation ( %) résultante est mesurée en
fonction du temps :
 un solide parfaitement élastique (hookéen) se déforme instantanément : la déformation
élastique est réversible et indépendante du temps.
 un fluide parfaitement visqueux (newtonien) se déforme progressivement et
linéairement en fonction du temps : la déformation visqueuse est irréversible.
Déformation plastique d’un matériau ductile
61/73
 un matériau macromoléculaire exhibe des propriétés mécaniques situées entre ces
deux cas idéaux, c'est pourquoi il est nommé viscoélastique : il possède une
composante élastique et une composante visqueuse.
Les polymères possèdent le plus souvent des combinaisons complexes d'effets
élastiques et visqueux, c'est-à-dire un comportement viscoélastique plus ou moins marqué.
Selon l'échelle de temps de l'essai, la composante élastique ou la composante visqueuse du
matériau sera prépondérante. En effet, pour une durée de sollicitation très courte, un polymère
amorphe linéaire adopte un comportement vitreux (élastique). En revanche, pour une durée
d'application de la contrainte très longue, il a un comportement visqueux avec possibilité
d'écoulement (Exemple : le Silly Putty=Slime).

I-2) Caractérisation mécanique dynamique

Un viscoanalyseur ou analyseur mécanique dynamique (AMD) fait partie de la famille
des appareils de DMA ou DMTA (sigle signifiant Dynamic Mechanical Thermal Analysis en
anglais). Cet instrument scientifique est dédié à l'étude et à la caractérisation des propriétés
mécaniques (vibratoires) d'un matériau généralement viscoélastique comme un polymère.
Il permet de déterminer en particulier :
63/73
• le module complexe d'Young (noté E*) ou de Coulomb (G*), en fonction
principalement de la température et de la fréquence d'excitation
• le facteur d'amortissement ou facteur de perte, tangente delta ( tan ), en fonction de
la température et de la fréquence
• la température de transition vitreuse (Tg) qui dépend de la fréquence. Le
viscoanalyseur est l'appareil le plus sensible pour la détermination de la Tg.
Ces grandeurs physiques sont des caractéristiques intrinsèques d'un matériau. Lors
d'un essai mécanique dynamique, un échantillon subit une déformation oscillatoire. La
contrainte résultante de l'échantillon est mesurée. Contrairement aux métaux et aux matériaux
structuraux rigides, les polymères thermoplastiques et les élastomères présentent des modules
d'élasticité et des facteurs de perte qui varient fortement avec la température et la fréquence.
Par ailleurs, ces propriétés dynamiques dépendent fortement de leur composition et du
procédé de fabrication. La technique DMA permet de caractériser finement un échantillon de
matériau viscoélastique. Le caractère viscoélastique d'un polymère, lié à sa phase amorphe, se
révèle dans la zone de transition, au voisinage de sa Tg.
Le DMA utilise le type de vibration forcée hors résonance. Il applique un déplacement
oscillatoire (d'amplitude D) à un échantillon du matériau (seul) à analyser. La force
dynamique (d'amplitude F) résultante transmise par celui-ci est mesurée. Ceci est l'application
 18

de la notion de contrainte-déformation rencontrée en sciences des matériaux. Notons que les

principes en viscoélasticité linéaire ne sont applicables qu'aux faibles niveaux de déformation
de l'échantillon.
La méthode de vibration forcée hors résonance utilisant un signal sinusoïdal en
cisaillement ou en compression est généralement préférée pour l'obtention de données en
ingénierie.
Grâce aux capteurs, l'analyseur viscoélastique dynamique (DMA) mesure
principalement deux grandeurs dynamiques : le déplacement et la force. Le logiciel de
pilotage propose deux possibilités, déplacement (proportionnel à un taux de déformation)
imposé ou l'inverse, à force imposée de mesurer le déplacement nécessaire.
Les mesures sont réalisées sur des rampes (mode « cinétique ») ou sur des paliers (mode
stabilisé) de température.
Le déphasage entre les signaux d'entrée sinusoïdaux d'excitation et les signaux de
sortie (eux aussi sinusoïdaux et de même fréquence dans le domaine linéaire, mais
64/73
d'amplitude différente) est donné par l'angle de phase δ. Le déphasage est lié aux propriétés
viscoélastiques du matériau. L'angle δ est calculé à partir du traitement de ces signaux selon
une transformée de Fourier rapide (notée FFT).
Le signal de déformation (reliée au déplacement) de fréquence f provenant du pot
vibrant est de la forme :
( ) sin( ) 0  t =  t
avec : 0  , l'amplitude du cycle de déformation
 = 2 f , la pulsation en rad/s et t, le temps.
Le signal de contrainte (reliée à la force) restitué par un matériau viscoélastique est déphasé et
de la forme :
( ) sin( ) 0  t =  t +
avec : 0  , l'amplitude du cycle de contrainte.
Le facteur de perte du matériau est égal à la tangente de l'angle δ .Connaissant les
dimensions de l'éprouvette, il est possible de calculer les modules du matériau. La
température Tg est déterminée à partir des valeurs du facteur d'amortissement.
L'évolution des caractéristiques intrinsèques sera étudiée en réalisant typiquement un
balayage thermique et/ou fréquentiel. Un essai complet comprenant un balayage en fréquence
à plusieurs températures peut durer plusieurs heures. Le principe d'équivalence
températuretemps
peut être utilisé pour corréler les propriétés du matériau pour toutes les températures et
fréquences mesurées.
Le module de conservation E’
Le module de conservation E’ représente la rigidité et la composante élastique du
matériau. Pour un matériau purement élastique, l'énergie mécanique de la contrainte est
intégralement restituée. L'élasticité traduit la capacité d'un matériau à restituer (réversibilité)
l'énergie mécanique qui l'a déformé.
Le module de perte E’’
65/73
Il représente la composante visqueuse du matériau. La viscosité traduit sa capacité à
dissiper l'énergie mécanique (irréversiblement perdue sous forme de chaleur). Ce phénomène
est associé à la friction des chaînes de molécules et à leur écoulement.
Le module d’Young Complexe E*
Par analogie avec la mécanique, un système comprenant un ressort idéal (de constante
 ) et un amortisseur idéal (de constante  ) disposés en parallèle peut être utilisé pour
 19

modéliser le comportement viscoélastique d'un matériau. Ce système élémentaire est le

modèle de Kelvin-Voigt. Sa réponse à l'excitation ( ) exp( ) 0  t =  i t est régie par
l'équation
différentielle :
 (t) = +& avec & = vitesse de déformation
Le ressort représente la composante énergique ou élastique de la réponse du modèle
tandis que l'amortisseur (constitué d'un piston se mouvant dans un cylindre rempli d'un liquide
visqueux) représente la composante visqueuse de la réponse.
Les constantes caractéristiques et font respectivement référence au module
d'élasticité et à la viscosité du matériau. L'équation peut être appliquée à la contrainte
normale, σ, d'un matériau.
Un tel modèle présente un temps caractéristique relié aux constantes selon :

=  r t en s.
Il est désigné par temps de réponse du modèle ou temps de relaxation.
Le temps de relaxation d'un polymère est lié à la masse molaire, à la distribution des masses
molaires et à la ramification.
Représentation schématique d'une cellule de Kelvin-Voigt.
66/73
Le module dynamique peut être exprimé sous forme complexe selon :
E*() =  + i
Les composantes réelle et imaginaire de ce module sont respectivement :
E() =
E() =
Ce modèle ne prédit pas de manière satisfaisante la relaxation de contrainte. Le
modèle rhéologique de Maxwell comprend un ressort et un amortisseur disposés en série.
Les matériaux ont des comportements bien plus complexes que ces deux modèles. Il existe
d'autres modèles viscoélastiques plus performants, mais de complexité mathématique
supérieure.
En fait, les deux constantes de proportionnalité  et  précédemment décrites varient
avec la fréquence, ce qui limite l'efficacité d'un modèle aussi simple. Une approche plus
générale consiste à représenter le module complexe selon :
E* = E + iE
où E* est la somme vectorielle d'une composante élastique (en phase avec la contrainte) E et
d'une composante amortissante visqueuse (en quadrature de phase) E .
Représentation de diverses propriétés mécaniques dynamiques dans le plan complexe.
Le module dynamique E* est une grandeur complexe car un amortissement est présent, en
effet :
E* = E(1+ i tan )
Le module E* représente la relation entre la contrainte et la déformation dynamiques, selon :
Il mesure l'amortissement durant la déformation dynamique, soit la capacité du corps
viscoélastique à dissiper l'énergie mécanique en chaleur. Plus l'angle de phase est élevé, plus
l'amortissement des vibrations (vibration damping) est important.
Remarques :
- l'amortissement ne peut en général être déduit de simples mesures statiques
- Le facteur d'amortissement est une mesure du rapport de l'énergie dissipée par
amortissement à l'énergie élastique conservée puis restituée durant un cycle de
déformation sinusoïdale.
- Les matériaux caoutchoutiques sont bien connus pour leur faculté d'amortissement de
 20

vibrations. Exemple : pour un caoutchouc de haute masse molaire partiellement

vulcanisé, nous relevons à 40 Hz : Tg = 60°C ;  = 1 et E' = 200 MPa à 60°C.
À l'opposé, le facteur d'amortissement des métaux est très faible : au plus 10 -3 pour
l'acier.
Détermination de la Tg : La valeur de la Tg est déterminée en traçant la courbe à
isofréquence tan= f (T). La température à laquelle la valeur du facteur de perte est maximale
est appelée température de transition vitreuse : Tg ou Tv.
Remarques :
- la valeur de la température de transition vitreuse d'un polymère augmente avec la
fréquence d'excitation
- la valeur de la Tg dépend de multiples facteurs physico-chimiques
- de très nombreuses propriétés physiques subissent une variation à la Tg ;
68/73
III) Analyse thermique : l’analyse enthalpique différentielle (DSC):
Cette technique sert à étudier les transitions thermiques d'un polymère. La fonte d'un
polymère cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples.
Il y a deux récipients ou capsules scellées. Dans l’un des deux, le récipient témoin, on
dispose l’échantillon de polymère. L’autre, laissé vide, est le récipient de référence. Les deux
récipients se trouvent dans un four qui permet de monter régulièrement en température
(10°c/min par exemple). Chaque récipient contient un thermocouple relié à un ordinateur.
L'ordinateur fait la différence entre la température de l'échantillon et celle de référence, et les
convertit en flux de chaleur.
Pourquoi les deux récipients n'auraient-ils pas la même température? C’est simple : ils sont
différents! L’un contient le polymère et l’autre pas...
L’échantillon de polymère représente de la matière supplémentaire dans le récipient
témoin par rapport au récipient de référence. La présence de cette matière supplémentaire et
son "inertie thermique" (plus y'a de matière, plus il faut de temps pour que tout soit chaud!)
font que le récipient témoin ne sera pas à la même température que le récipient de référence.
Mesurer la quantité de chaleur supplémentaire à fournir au récipient témoin est ce que nous
mesurons lors d’une manipulation DSC.
Sur l'axe des abscisses nous traçons la température (du four). Sur l'axe des ordonnées
nous traçons la différence de chaleur entre les deux récipients, témoin et référence.
La capacité de chaleur :
Quand nous commencerons à chauffer nos deux récipients, l'ordinateur tracera la
différence entre les chaleurs des deux récipients en fonction de la température. C'est-à-dire,
nous tracerons la chaleur absorbée par le polymère en fonction de la température.
La courbe ressemblera à ceci :
Le flux de chaleur à une température donnée est plein de renseignements. Il va être donné
en unités de chaleur q par unité de temps t. La vitesse de chauffage est l'augmentation T de la
température par unité de temps t.
Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t. Nous obtenons la
chaleur supplémentaire fournie, divisée par l'augmentation de la température.
Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine quantité de chaleur à
un élément, sa température montera d’une certaine quantité, et cette quantité de chaleur
qu’utilise l’élément pour obtenir une telle augmentation de température s'appelle la capacité
de chaleur, ou le Cp.
Nous obtenons la capacité de chaleur en divisant la chaleur fournie par l'augmentation
résultante de température. Et c'est tout simplement ce que nous avons fait dans l’équation
présentée plus haut. Nous avons trouvé la capacité de chaleur à partir de la courbe de DSC.
La température de transition vitreuse :
 21

Bien sûr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymère que sa capacité de
chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le polymère un petit peu plus....
Après une certaine température, notre tracé se décalera soudainement vers le bas, comme ceci:
Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacité de chaleur de notre polymère
augmente.
Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de transition vitreuse.
Et comme vous le savez, les polymères ont une capacité de chaleur plus élevée au-dessus de
la température de transition vitreuse.
Grâce à ce changement de capacité de chaleur ayant lieu à la transition vitreuse, nous pouvons
utiliser la DSC pour mesurer la température de transition vitreuse d'un polymère.
Vous aurez remarqué que le changement ne se produit pas instantanément, mais a lieu sur une
plage de températures. Cela rend la détermination exacte de Tg plutôt difficile, mais nous
utilisons la méthode bien connue des tangentes pour déterminer Tg, (voir le dessin).
La Cristallisation
Au-dessus de la transition vitreuse, les polymères sont très mobiles. Quand les polymères
atteignent la bonne température, ils ont gagné assez d'énergie pour entrer dans des
arrangements très ordonnés que nous appelons des cristaux.
Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la
chaleur (exothermique), que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer.
Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de chaleur en
fonction de la température.
La température au point le plus haut est appelée Température de cristallisation du polymère :
Tc. I est également possible de mesurer l’aire du " pic ", qui est la valeur de la chaleur latente
de cristallisation du polymère. Mais n’oublions pas le plus important, cette hausse nous
indique que le polymère peut cristalliser. Si vous analysiez un polymère 100% amorphe,
comme le polystyrène atactique, vous n'obtiendriez pas de hausse sur la courbe, parce que de
tels matériaux ne cristallisent pas. En outre, parce que le polymère dégage la chaleur quand il
se cristallise, nous appelons la cristallisation une transition exothermique.
La fusion
La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop de
chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si nous continuons à chauffer notre polymère
après son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut être une autre transition thermique
appelée fusion. Quand nous atteignons la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux
de polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de molécules
sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement. Et au cas où vous
vous posiez la question, il est possible de le voir sur une courbe DSC.
Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymère a dégagée quand il s'est cristallisé? Et
bien, quand on atteint la température Tf, il est grand temps de reprendre ce qui a été donné.
Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de cristallisation.
Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber de la chaleur
(endothermique). Gardez en mémoire que la fusion est une transformation du premier ordre.
Cela signifie que lorsque l’on atteint la température de fusion, la température du polymère ne
s'élèvera pas tant que tous les cristaux n’auront pas fondus. Cette absorption de chaleur
pendant la fusion (baisse de température au niveau du thermocouple du récipient témoin)
apparaît sous la forme d’un grand creux sur notre courbe de DSC.
Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de cette crête. La
température la plus basse du creux est appelée température de fonte du polymère, Tf. Puisque
nous devons donner de l'énergie au polymère pour le faire fondre, la fusion est une transition
endothermique.
Synthèse: Essayons de rassembler tout ça...
 22

Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):
Les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.
Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparaîtront seulement pour les polymères qui
peuvent former des cristaux. Les polymères complètement amorphes ne montreront ni
cristallisation ni fusion. Mais les polymères à la fois cristallins et amorphes passeront par les
trois étapes décrites plus haut. Pour la transition vitreuse, il n’y a ni crête ni creux. C'est parce
qu'il n'y a aucune chaleur latente dégagée, ou absorbée par le polymère. La seule chose que
nous voyons à la température de transition vitreuse est un changement de la capacité de
chaleur du polymère. Puisqu'il y a changement de celle-ci, mais qu’il n'y a aucune chaleur
latente impliquée, la transition vitreuse est appelée transformation du second ordre. Les
transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des
transformations du premier ordre.
Courbe DSC du PET.