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Master II Chimie Théorique et Computationnelle : Spectroscopie
Exposé de module réactivité chimique sur
Le réarrangement sigmatropique
Présenté par :
MOHAMEDI Nazim
Laib Fahima
Assil Islem
01 Introduction
02 Transposition de cope
03 La migration (1,5)
Sommaire
04 La migration (1,7)
05 Les règles de sélection
06 Conclusion
Introduction
Les réarrangements sigmatropiques sont des réactions dans
lesquelles une liaison sigma se déplace d’un site à un autre au sein de
la même molécule, entraînant un réarrangement de la structure
moléculaire. Ce type de réarrangement implique un mécanisme
concerté, ou les électrons se déplacent de manière synchrone, facilitant
la réorganisation sans étapes intermédiaires. Il est régi par la règle de
Woodward-Hoffman, qui stipule que le réarrangements sigmatropique à
température ambiante suivent des règles de symétrie concernant
l’orientation des orbitales moléculaire.
La transposition de Cope
La transposition de Cope est un type particulier de
réarrangement sigmatropique [3,3]. Cela signifie qu'il s'agit
d'une réaction concertée (une seule étape) où une liaison σ
(simple) se déplace sur six atomes de carbone, formant ainsi une
nouvelle molécule avec une structure différente.
La transposition de Cope est favorisée sous chaleur, car le
mécanisme passe par un état de transition où les orbitales
moléculaires impliquées (orbitales π des doubles liaisons) sont de
même symétrie.
Exemple
Le réarrangement de Cope est classé comme un déplacement
sigmatropique [3,3] dans les 1,5-diènes, conduisant à un 1,5-diène
isomérique plus stable. La réaction implique un mouvement concerté de
six électrons, quatre provenant de deux liaisons π et deux d'une liaison σ,
via un état de transition de type chaise énergétiquement favorable
(thrmiquement permise)
D'un point de vue des orbitales moléculaires, le
réarrangement peut être considéré comme l'interaction entre les
orbitales frontières de l'état fondamental de l'anion et du cation
allyle. Dans des conditions thermiques, les deux composants π
se chevauchent via une voie suprafaciale permise par la
symétrie.
La migration (1,5)
Dans une migration sigmatropique (1,5), une liaison sigma se
déplace sur cinq atomes, en formant une nouvelle liaison sigma et
en brisant l’ancienne.
Le mécanisme de cette réaction consiste à ce qu’un atome ou un
groupe d’atomes se déplace d’une position 1 à une position 5 sur
la chaîne carbonée, en impliquant la migration d’une liaison
sigma. Cela peut se produire par une réorganisation qui implique
un cycle de résonance ou une configuration transitoire.
Exemple
Déplacement sigmatropique d’hydrogène
L’exemple présente un déplacement (1,5) suprafacial. Si nous
ajoutons une liaison π supplémentaire.
La migration (1,7)
Le réarrangement sigmatropique [1,7] est un processus chimique
dans lequel une liaison sigma (σ) se déplace à travers un système
pi (π) d'une molécule, entraînant un réarrangement structurel. Ce
type de réarrangement est classé comme une réaction péricyclique,
ce qui signifie qu'il se produit en une seule étape sans
intermédiaire.
- Le réarrangement [1,7] est généralement antarafacial, ce qui
signifie que les atomes impliqués dans la migration se déplacent
d'une face du système π à l'autre face. Cela nécessite que la
molécule adopte une conformation appropriée pour permettre
cette migration.
Exemple
Déplacement sigmatropique d’hydrogène
Le déplacement thermique (1,7) observé est antarafacial le C-H
commence en dessus mais se retrouve en dessous et l’hydrogène
semble migrer d’une face du système π à l’autre. Cela ne se produira
qui si la molécule peut adopter la conformation requise pour le
réarrangement.
L’image ci-dessous montre comment la « correspondance » orbitale est à
nouveau inversée par l'ajout d'une liaison π supplémentaire . Les lobes terminaux
du diène LUMO sont en phase et correspondent à ceux de la liaison σ HOMO, ce
qui fait de la « cycloaddition » du diène à la liaison σ un processus suprafacial +
suprafacial thermiquement permise . Ce n'est le cas ni de l'alcène ni du triène.
Les règles de sélection
Les règles de sélection qui régissent ces réarrangements sont
principalement basées sur les règles de Woodward-Hoffmann , qui
prennent en compte la symétrie orbitale et le nombre d'électrons
impliqués dans la réaction.
Nombre d’électron Mode stéréochimique de la Condition de la réaction
réaction
4n+2 Suprafacial Thermique
4n+2 Antarafacial Photochimique
4n Antarafacial Thermique
4n Suprafacial Photochimique
- 4n+2 ou 4n: Cela fait référence au nombre total d'électrons π
impliqués dans le processus de réarrangement.
- Suprafacial: Le déplacement de la liaison σ se fait sur la
même face de la molécule.
- Antarafacial: Le déplacement de la liaison σ se fait sur des
faces opposées de la molécule.
Conclusion
Les réarrangements sigmatropiques illustrent de
manière élégante les mécanismes fondamentaux de la
réactivité chimique. Ces réactions, caractérisées par une
migration concertée d'une liaison σ le long d'un système
conjugué, mettent en évidence le rôle essentiel des
interactions orbitalaires dans la détermination de la
stéréochimie et de la régiosélectivité des réactions.
MERCI POUR
VOTRE
ATTENTION
