c M Dunseath-Terao - Master 1 de Physique UR1 2006–2007 1

Complément 2

Les systèmes hydrogénoı̈des

2.1. Introduction
L’atome d’hydrogène constitue le système atomique le plus simple que l’on puisse imaginer. Il s’agit d’un
système à deux corps, susceptible d’un traitement rigoureux, dont les résultats serviront de guides pour
l’étude des systèmes plus complexes. Dans ce chapitre, le spin des particules sera ignoré.

On considère un système composé d’un noyau de masse M et charge Ze et d’un électron de masse
m. Comme l’interaction entre les deux particules ne dépend que de leurs coordonnées relatives, on peut
découpler le mouvement du centre de masse et considérer un système de masse réduite µ = mM/(m+M ).
Le comportement de ce système est décrit par une fonction d’onde Ψ qui satisfait l’équation de Schrödinger
dépendante du temps
∂
i~ Ψ = HΨ (2.1)
∂t
avec
H = T +V (2.2)
~2
T = − ∇2 (2.3)
2µ
Ze2 1
V = − . (2.4)
4πε0 r
Le potentiel V étant indépendant du temps, l’équation (2.1) admet des solutions de la forme
 
i
Ψ(r, t) = ψE (r) exp − Et (2.5)
~
où E ne dépend pas du temps et ψE (r) satisfait l’équation de Schrödinger indépendante du temps
HψE = EψE . (2.6)
On dit que ψE est une fonction propre de H, de valeur propre E. L’objectif de ce chapitre est de déterminer
les valeurs propres (spectre d’énergie) et les fonctions d’onde des états liés des systèmes hydrogénoı̈des.
Les systèmes hydrogénoı̈des 2

2.2. Potentiel central. Séparation des variables

En mécanique quantique, l’application de la notion de symétrie conduit à l’identification d’opérateurs
commutants dont le mérite est de permettre de simplifier considérablement les problèmes mathématiques.
La séparation de l’équation de Schrödinger en coordonnées sphériques d’une particule dans un potentiel
purement radial en est un exemple typique.

Comme le potentiel V ne dépend que de la distance r entre l’électron et le proton, il est naturel de
travailler en coordonnées sphériques {r, θ, φ}. L’opérateur cinétique T s’écrit sous la forme
~2 1 ∂ ∂2
     
2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
T =− r + 2 sin θ + 2 2 . (2.7)
2µ r2 ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2
L’expression (2.7) peut encore s’écrire sous la forme simple
~2 1 ∂ L2
   
2 ∂
T =− r − 2 2 , (2.8)
2µ r2 ∂r ∂r ~ r
où L = r × p = −i~ r × ∇ est l’opérateur moment angulaire et L2 = L2x + L2y + L2z .

Les opérateurs H, L2 et Lz commutent :

[H, L2 ] = 0
[H, Lz ] = 0.
Ils admettent donc un ensemble commun de fonctions propres (démonstration Messiah,
V-14). Les fonctions propres des opérateurs L2 et Lz sont les harmoniques sphériques :
  21
m (2` + 1)(` − m)!
Y`m (θ, φ) = (−1) P`m (cos θ) eimφ (m ≥ 0) (2.9)
4π(` + m)!
∗
Y`−m (θ, φ) = (−1)m [Y`m (θ, φ)] (2.10)
1 ∂2
   
1 ∂ ∂
L2 Y`m = −~2 sin θ + Y`m = `(` + 1)~2 Y`m (2.11)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
∂
Lz Y`m = −i~ Y`m = m~Y`m . (2.12)
∂φ
Les fonctions propres de l’hamiltonien H sont donc de la forme
ψE`m (r, θ, φ) = RE` (r)Y`m (θ, φ) (2.13)
Substituant l’expression (2.13) dans l’équation de Schrödinger (2.6) avec l’expression (2.8) pour l’opéra-
teur énergie cinétique T , nous trouvons que la fonction radiale RE` (r) doit satisfaire l’équation
 2    
~ 1 d 2 d `(` + 1)
− r − + V (r) RE` (r) = ERE` (r). (2.14)
2µ r2 dr dr r2
Cette équation montre que la fonction radiale RE` (r) ne dépend pas du nombre quantique m. L’équation
(2.14) peut se simplifier en posant
1
RE` (r) = uE` (r). (2.15)
r
En substituant (2.15) dans (2.14), on trouve en effet que la fonction d’onde réduite uE` (r) doit satisfaire
l’équation  2 2
`(` + 1)~2

~ d
− + + V (r) uE` (r) = EuE` (r). (2.16)
2µ dr2 2µr2
Les systèmes hydrogénoı̈des 3

2.3. Spectre de Rydberg

Les solutions physiques ne dépendent pas uniquement de l’équation différentielle qui les gouverne, mais
également des conditions limites ! L’interprétation de Born de la fonction d’onde, comme densité de
probabilité de présence, impose à la fonction d’onde d’être de carré sommable. Cette condition conduit à
la quantification de l’énergie des états liés de l’hydrogène.

Dans le cas d’un système hydrogénoı̈de, la fonction d’onde réduite uE` (r) (2.15) satisfait l’équation
 2 
d 2µ
+ [E − V eff (r)] uE` (r) = 0 (2.17)
dr2 ~2
avec
Ze2 1 `(` + 1)~2
Veff (r) = − + . (2.18)
4πε0 r 2µr2

0.3

0.2

0.1

0.0
Veff (Hartrees)

l=3
l=2
−0.1


l=1
−0.2

−0.3
l=0
−0.4

−0.5
0 5 10 15 20 25 30 35 40

r (a0)


Fig. 2.1 – Potentiel effectif Veff pour Z = 1

A l’origine r = 0, il faut que la fonction d’onde réduite uE` (r) (2.15) s’annule
uE` (0) = 0 (2.19)
afin que la fonction radiale RE` (r), et donc ψE`m (r), reste finie.

Pour simplifier les notations, on introduit les quantités sans dimension

 1/2
8µE
ρ= − 2 r (2.20)
~
ainsi que
1/2
Ze2  µ 1/2 µc2

λ= − = Zα − (2.21)
4πε0 ~ 2E 2E
Les systèmes hydrogénoı̈des 4

où α = e2 /(4πε0 ~c) ≈ 1/137 est la constante de structure fine. Elles nous permettent d’écrire l’équation
(2.17) sous la forme simple  2 
d `(` + 1) λ 1
− + − uE` (ρ) = 0. (2.22)
dρ2 ρ2 ρ 4

Lorsque ρ → ∞, les termes en 1/ρ et 1/ρ2 deviennent négligeables et les deux solutions possibles de
(2.22) sont alors de la forme exp(±ρ/2). Puisque nous recherchons uniquement les solutions bornées,
nous retenons la solution asymptotiquement décroissante
uE` (ρ) ∼
ρ→∞ e−ρ/2 . (2.23)
La fonction uE` (ρ) doit donc être de la forme
uE` (ρ) = e−ρ/2 fE` (ρ) (2.24)
avec fE` (ρ) satisfaisant l’équation
d2
 
d `(` + 1) λ
− − + fE` (ρ) = 0. (2.25)
dρ2 dρ ρ2 ρ
D’autre part, lorsque ρ → 0, c’est le terme en 1/ρ2 qui devient dominant dans (2.22). La solution régulière
est de la forme
∼
uE` (r) ρ→0 ρ`+1 (2.26)
(la solution irrégulière étant de la forme ρ−` ). Supposons que fE` (ρ) puisse s’écrire sous la forme
fE` (ρ) = ρ`+1 gE` (ρ) (2.27)
avec
∞
X
gE` (ρ) = ck ρk , c0 6= 0. (2.28)
k=0
En substituant (2.27) dans (2.25), on obtient l’équation que doit satisfaire gE` (ρ)
 2 
d d
ρ 2 + (2` + 2 − ρ) + (λ − ` − 1) gE` (ρ) = 0. (2.29)
dρ dρ
En substituant (2.28) dans (2.29), on obtient la relation de récurrence que doit satisfaire les coefficients
du développement de gE` (ρ)
k+`+1−λ
ck+1 = ck . (2.30)
(k + 1)(k + 2` + 2)
Si la série (2.28) ne se termine pas, ck+1 /ck ∼ 1/k pour les grandes valeurs de k. Il est facile de vérifier
que ce rapport est le même que celui pour la série de ρp exp(ρ), où p a une valeur finie. Il faudrait donc
en déduire que
∼
uE` (ρ) ρ→∞ ρ`+1+p eρ/2 (2.31)
ce qui est en contradiction avec (2.23). Il faut donc que la série (2.28) soit finie, c-à-d que la fonction
gE` (ρ) soit un polynôme. Supposons que ce polynôme soit de degré nr (nr entier nul ou positif). Comme
par définition cnr +1 = 0, on a
nr + ` + 1 − λ = 0 (2.32)
c-à-d
λ = nr + ` + 1. (2.33)
λ est donc un nombre entier positif. On l’appelle le nombre quantique principal de la solution et on le
note n. La relation (2.21) fournit la valeur propre En de la solution
2
Ze2 (Zα)2

1 µ 1
En = − 2 2
= − µc2 . (2.34)
2n 4πε0 ~ 2 n2
Les systèmes hydrogénoı̈des 5

2.4. Nomenclature et dégénérescence des états

Rappels sur les constantes du mouvement en mécanique quantique

Considérons l’équation de Schrödinger et sa complexe conjuguée

∂
i~ Ψ = HΨ. (2.35)
∂t
∂
−i~ Ψ∗ = (HΨ)∗ . (2.36)
∂t
Le taux de variation au cours du temps de la valeur moyenne d’un opérateur A est donc donnée par
Z
d d
hAi = Ψ∗ AΨ dr
dt dt
Z  ∗ 
∂Ψ ∂A ∂Ψ
= AΨ + Ψ∗ Ψ + Ψ∗ A dr
∂t ∂t ∂t
  Z
∂A 1
= + Ψ∗ (AH − HA)Ψ dr. (2.37)
∂t i~
Dans le cas particulier où l’opérateur A est indépendant du temps, on a
d 1
hAi = h[A, H]i. (2.38)
dt i~
Si A commute avec l’hamiltonien H, sa valeur moyenne ne varie pas au cours du temps, c’est une constante
du mouvement.

Le comportement d’un système quantique étant régi par sa fonction d’onde, les propriétés habituelles
dans le monde classique, telles que la dimension d’un atome ou la vitesse d’un électron dans un atome, ne
sont pas précisément définies. Les grandeurs caractéristiques de la structure atomique sont les constantes
du mouvement, c-à-d les valeurs propres des observables dont l’opérateur commute avec l’hamiltonien.

Les états propres de l’atome hydrogénoı̈de sont caractérisés par

p
1. un moment angulaire orbital défini, de norme égale à `(` + 1)~. Suivant que ` = 0, 1, 2, 3, 4, 5,
. . . on parle d’état s, p, d, f, g, h, etc, . . .
2. un nombre quantique principal n dont on fera précéder la lettre s, p, d, . . ..
Le niveau le plus bas correspond à n = 1, ensuite 2s et 2p, 3s, 3p, 3d, et ainsi de suite. Il est important
de noter que tous les niveaux d’énergie, sauf celui du fondamental 1s, sont dégénérés, c-à-d qu’il leur
correspond plusieurs états distincts, correspondant à des fonctions d’onde indépendantes.

Les valeurs propres sont indépendantes de `. Cette dégénérescence accidentelle est une conséquence non
triviale de la forme du potentiel coulombien en r−1 . Elle se démontre à l’aide de la théorie des groupes
(représentation du groupe SO(4)). Classiquement, elle correspond à la conservation du vecteur de Runge-
Lenz.

Comme la puissance du polynôme gE` vaut nr = n − ` − 1 qui est forcément nul ou positif, il y a n − 1
valeurs possibles de ` pour chaque valeur de n : ` = 0, 1, . . . , n − 1. D’autre part, il y a 2` + 1 valeurs
possibles de m pour chaque valeur de ` : m = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `. Le degré de dégénérescence du
niveau En vaut
n−1
X
(2` + 1) = n2 . (2.39)
`=0
Les systèmes hydrogénoı̈des 6

0.2

0.1

0.0
n=4
n=3
−0.1
n=2
−0.2

−0.3

−0.4

−0.5 1s

−0.6

−0.7

Fig. 2.2 – Spectre d’énergies de l’atome d’hydrogène

Ce degré de dégénérescence élevé des niveaux atomiques aura des conséquences capitales
sur les processus physiques. En effet, l’effet d’une perturbation est beaucoup plus important sur des
états dégénérés que sur des états non dégénérés.

Il faut cependant noter que le spectre des systèmes hydrogénoı̈des est anormalement dégénéré, suite à
la dégénérence accidentelle en `. Le degré de dégénérescence des autres systèmes atomiques - c-à-d la
majorité - est relativement plus faible.
Les systèmes hydrogénoı̈des 7

2.5. Etudes des fonctions d’onde radiales

Les polynômes gE` (ρ) sont des polynômes de Laguerre associés. Ceux-ci sont en effet définis comme
solutions de l’équation différentielle
d2
 
d
x 2 + (K + 1 − x) + N LK
N (x) = 0. (2.40)
dx dx
En comparant (2.29) et (2.40), on constate que
gE` (ρ) = L2`+1
n−`−1 (ρ). (2.41)
Les fonctions d’onde normalisées des états liés de l’atome d’hydrogène sont
" 3 #1/2
2Z (n − ` − 1)!
ψn`m (r, θ, φ) = − e−ρ/2 ρ` L2`+1
n−`−1 (ρ)Y`m (θ, φ) (2.42)
naµ 2n[(n + `)!]3
où nous avons remplacé l’indice E par n puisque ces deux quantités sont reliées par la relation univoque
(2.34). La variable ρ est donnée par l’équation (2.20). En y substituant l’expression (2.34) de la valeur
propre E, elle peut également s’écrire sous la forme
2Z
ρ= r (2.43)
naµ
où on a défini
4πε0 ~2
aµ = . (2.44)
µe2
Dans l’approximation du noyau infiniment lourd (µ=m), aµ se réduit à
4πε0 ~2
a0 = (2.45)
me2
que l’on appelle le rayon de Bohr (voir justification dans la section “Unités atomiques”). Les fonctions
radiales pour les états les plus bas du spectre sont alors de la forme :
R10 (r) = 2(Z/a0 )3/2 exp(−Zr/a0 )
R20 (r) = 2(Z/2a0 )3/2 (1 − Zr/2a0 ) exp(−Zr/2a0 )
R30 (r) 2(Z/3a0 )3/2 (1 − 2Zr/3a0 + 2Z 2 r2 /27a20 ) exp(−Zr/3a0 )
=
1
R21 (r) = √ (Z/2a0 )3/2 (Zr/a0 ) exp(−Zr/2a0 ) (2.46)
3
√
4 2
R31 (r) = (Z/3a0 )3/2 (1 − Zr/6a0 )(Zr/a0 ) exp(−Zr/3a0 )
9
4
R32 (r) = √ (Z/3a0 )3/2 (Zr/a0 )2 exp(−Zr/3a0 )
27 10

Les fonctions d’onde et fonctions de distribution radiale de quelques états de l’atome d’hydrogène (Z = 1)
sont présentées dans les figures (2.3–2.6).

On remarque que les fonctions d’onde s ont une amplitude non nulle en r = 0, contrairement aux fonctions
d’onde des états ` 6= 0 qui se comportent en r` près de l’origine. C’est le potentiel centrifuge `(`+1)~2 /2µr2
qui empêche l’électron de pénétrer dans le noyau. Pour une même valeur de n, les états de ` les plus bas
ont une amplitude plus importante près de r = 0 (voir figure 2.5).
Les systèmes hydrogénoı̈des 8

Rnl (r) 2.0

1.0

0.0
0 10 20
0.1
Rnl (r)

−0.1
0 10 20 30 40 50
r (a0)

0.6

0.4
Dnl(r)

0.2

0
0 10 20 30 40 50
r (a0)

Fig. 2.3 – Fonction d’onde radiale Rn` (r) et fonction de distribution radiale Dn` (r) = r2 |Rn` (r)|2 des 4
premiers états s, 1 ≤ n ≤ 4. Le nombre de noeuds est égal à n − 1.
Les systèmes hydrogénoı̈des 9

0.15

0.1
Rnl (r)

0.05

−0.05
0 20 40 60
r (a0)

0.2

0.15
Dnl(r)

0.1

0.05

0
0 20 40 60
r (a0)

Fig. 2.4 – Fonction d’onde radiale Rn` (r) et fonction de distribution radiale Dn` (r) = r2 |Rn` (r)|2 des 4
premiers états p, 2 ≤ n ≤ 5. Le nombre de noeuds est égal à n − 2.
Les systèmes hydrogénoı̈des 10

0.2

0.1
Rnl (r)

−0.1
0 10 20 30 40 50
r (a0)

0.08

0.06
Dnl (r)

0.04

0.02

0
0 10 20 30 40 50
r (a0)

Fig. 2.5 – Fonction d’onde radiale Rn` (r) et fonction de distribution radiale Dn` (r) = r2 |Rn` (r)|2 des
états 4s, 4p, 4d et 4f. Le nombre de noeuds est égal à 4 − ` − 1.
Les systèmes hydrogénoı̈des 11

La probabilité de trouver l’électron dans une coque sphérique comprise entre r et r + dr est donnée par
Z
r |Rn` (r)| dr dΩ|Y`m (θ, φ)|2 .
2 2
(2.47)

Les harmoniques sphériques étant normalisées à 1, on en déduit que la probabilité par unité de longueur
de trouver l’électron à une distance r du noyau vaut
Dn` (r) = r2 |Rn` (r)|2 . (2.48)
Dn` (r) est la fonction de distribution radiale.

La fonction de distribution radiale de l’état 1s a un maximum en r = a0 (voir figure 2.3), le rayon de

l’état fondamental de l’hydrogène obtenu dans le modèle de Bohr. D’une manière plus générale, sachant
que les fonctions d’onde des états de nombres quantiques n, ` = n − 1 se comportent comme
 
n−1 Zr
Rn,`=n−1 (r) ∼ r exp − , (2.49)
naµ
on démontre que leurs fonctions de distribution radiale ont un maximum situé en
n2
r= aµ , (2.50)
Z
qui est la valeur obtenue dans le modèle de Bohr.

Plus le nombre quantique n d’un état est élevé, plus l’état correspondant est excité. Un état de grand
n est appelé état de Rydberg. A échelle atomique, la fonction d’onde d’un tel état s’étend sur de très
grandes distances, comme le suggère l’expression (2.50). Sur la figure (2.6), on peut voir que la fonction
d’onde de l’état 50s s’étend jusque 5000 a0 =0.27µm.

0.04

0.02

−0.02

−0.04
0 50 100 150

200 400 600 800 1000 3000 5000

Fig. 2.6 – Fonction d’onde radiale réduite de l’état 50s

Les systèmes hydrogénoı̈des 12

2.6. Parité des orbitales atomiques

Considérons l’opérateur d’inversion par rapport à l’origine I ≡ r → −r. Comme I 2 = 1, l’opérateur
identité, les valeurs propres de I sont +1 et -1. Une fonction de valeur propre +1 pour l’opérateur
d’inversion est dite paire, une fonction de valeur propre -1 pour l’opérateur d’inversion est dite impaire.

En coordonnées sphériques, l’inversion revient à remplacer {r, θ, φ} par {r, π − θ, φ + π}. Or, nous avons
démontré que
s
m m 2` + 1 (` − m)! m
Y` (θ, φ) = (−1) P (cos θ) eimφ , m≥0
4π (` + m)! `
s
2` + 1 (` − |m|)! |m|
Y`m (θ, φ) = P (cos θ) eimφ , m ≤ 0.
4π (` + |m|)! `
D’autre part, nous savons que (voir Annexe 2 du Chapitre 1)
Pnm (−x) = (−1)n+m Pnm (x). (2.51)
Sous l’inversion, l’harmonique sphérique se transforme donc en
Y`m (π − θ, φ + π) = (−1)`+m eimπ Y`m (θ, φ) = (−1)` Y`m (θ, φ). (2.52)

La parité de l’harmonique sphérique Y`m (θ, φ) vaut (−1)` , elle est égale à la parité de `.

Il est évident que l’hamiltonien H d’un système hydrogénoı̈de est invariant sous I, IH = HI et [I, H] = 0.
Par conséquent, il est possible de définir des fonctions propres de H qui sont également fonctions propres
de I. Si l’on applique l’opérateur I à l’orbitale ψE`m (r, θ, φ) = RE` (r)Y`m (θ, φ), on obtient
I [RE` (r)Y`m (θ, φ)] = RE` (r)Y`m (π − θ, φ + π). (2.53)
La parité d’une orbitale ψE`m est donc égale à la parité de l’harmonique sphérique Y`m (θ, φ). Ceci est un
résultat important qui est à la base des règles de sélection.
Les systèmes hydrogénoı̈des 13

2.7. Unités atomiques

La précision des prédictions théoriques en physique quantique, combinée à celle des expériences réalisées
dans ce domaine, permet de définir un système d’unités extrêmement fiable. Par exemple, l’unité de temps
du système international (S.I.), la seconde, vaut 9 192 631 770 périodes de la radiation correspondant à
la transition entre deux niveaux hyperfins dans la configuration du fondamental de Césium 133.

Le système d’unités international (S.I.), basé sur le mètre, la seconde et le kilogramme, n’est pas très
pratique en physique atomique, où les dimensions sont beaucoup plus petites que celles du monde ma-
croscopique. On définit ainsi un système mieux adapté, appelé système d’unités atomiques (u.a.) et basé
sur les définitions suivantes :
e = 1 u.a. de charge = 1.602176462 × 10−19 Coulomb
m = 1 u.a. de masse = 9.109 381 88 × 10−31 kg
~ = 1 u.a. de moment angulaire = 1.054 571 596 × 10−34 Js
1
= 1 u.a. = 8.987 551 79 × 109 S.I. (2.54)
4πε0
Cette dernière équation montre que le choix des unités pour l’interaction électromagnétique correspond
à celle du système cgs. Dans le système d’unités atomiques, l’unité de longueur est le rayon de Bohr
4πε0 ~2
a0 = = 5.29177 × 10−11 mètre = 1. (2.55)
me2
L’unité d’énergie correspond à
e2
, (2.56)
4πε0 a0
elle est égale au double du potentiel d’ionisation de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène, qui est
l’opposé de (2.34) avec n = 1, e = 1, Z = 1 et µ = m = 1 :
 2 2
1 e m
. (2.57)
2 4πε0 ~2
L’unité d’énergie porte le nom de Hartree, elle vaut 27.2116 eV. Puisque la constante de structure fine α
e2
α= (2.58)
4πε0 ~c
est sans dimension, on en déduit que la vitesse de la lumière dans le système d’unités atomiques vaut
1/α ≈ 137. L’unité de vitesse est
e2
v0 = αc = = 2.18769 × 106 mètre/sec (2.59)
4πε0 ~
qui est la vitesse de l’électron sur la première orbite dans le modèle de Bohr. L’unité de temps est
a0 /v0 = 2.41889 × 10−17 sec, le temps requis pour un électron sur la première orbite de Bohr de parcourir
un rayon de Bohr.

Dans l’approximation d’un noyau infiniment lourd, l’équation de Schrödinger (2.1) s’écrit en unités ato-
miques sous la forme simple
∂ 1 Z
i Ψ = HΨ avec H = − ∇2r − 2 . (2.60)
∂t 2 r
L’équation pour la fonction d’onde radiale réduite d’un système hydrogénoı̈de (2.17) en unités atomiques
est  2 
d `(` + 1) 2Z
− + − 2E u(r) = 0. (2.61)
dr2 r2 r