THES E

P rése ntêe pour t'obtent io n

du

D1PLOME de DOCTEUR de 3e CYCL E

a

L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIS CURI E

- Paris 6 -

Spécialité : METALLURGI E
par
NELLY ALLER AT
Titulaire du O EA da Métallurgie

Sujet : ETUDE DE LA CORROSION- ET ANALYSE DES FILM S

PASSIFS CQNCERNANT CERTAINS ALLIAGES BAS E
NICKEL ET ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU X
GEOLOGIQUES RECONSTITUES .

Soutenue le 6 Mars 19A4 devant . la commission d'exame n

M.M. J . OUDAR Président

M . FROMENT
A . BUGLE R
A . ACCARY Examinateur s
R . GUILLAUMON T
K . VU WANG
 THES E
Présentée pour l'obtentio n
du

DIPLOME de DOCTEUR de 3e CYCL E

a

L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURI E

- Parrs 6

spécialité : METALLURGI E
par
NELLY JALLERA T
Titulaire du DEA de Métallurgie

Sujet : ETUDE DE LA CORROSION ET ANALYSE DES FILM S

PASSIFS CONCERNANT CERTAINS ALLIAGES BAS E
NICKEL ET ACIERS INOXYDABLES EN MILIEUX
GEOLOGIQUES RECONSTITUES .

Soutenue le 6 Mors 1984 devant la commission d'exame n

M.M . J . OUDAR Présiden t

M . FROMEN T
A . SUGIE R
A . ACCARY Examinateur s
R . GUILLAUMON T
K . VU QUANG
 Ce travail a été effectué au Centre d ' Etudes de Chimi e
Métallurgique du Centre National de la Recherche Scientifiqu e
à Vitry-sur-Seine . Je tiens à remercier Monsieur le Professeu r
FAYARD, Directeur du C .E .C .M . pour m ' avoir accueilli dans so n
laboratoire et de l ' intérêt qu ' il a témoigné pour ces études .

Je remercie Monsieur VU QUANG Kinh, Maître de Recherche a u

C .N .R .S ., pour la direction qu ' il a donné à mes recherches e t
pour les conseils et encouragements qu ' il m ' a constamment prodi -
gués .

Je prie Monsieur le Professeur OUDAR, de trouver ic i

l ' expression de ma gratitude pour l ' honneur q u ' il me fait e n
présidant mon jury de thèse .

Je suis reconnaissante envers Messieurs FROMENT, SUGIER ,

ACCARY et GUILLAUMONT, pour avoir accepté de faire partie d u
jury .

Je remercie également toutes les personnes qui m ' ont aid é

à mener à bien ces études : Monsieur FEDOROFF et son équipe pou r
les analyses par radioactivation neutronique, Monsieur BERNERO N
et son équipe de l'I .R .S .I .D . pour les analyses par décharg e
luminescente, Madame GRATTEPAIN pour les analyses S .I .M .S .

Je tiens tout particulièrement à remercier Madame BOURELIE R

pour son aimable contribution, Monsieur PORCHER et le personne l
de l ' atelier de mécanique pour leur aide et leur précieux conseils ,
Madame BILLAULT , photographe et le service du secrétariat .
 A

SOMMAIRE

Page s

INTRODUCTION 1

CHAPITRE I CONNAISSANCES ACTUELLES SUR LES FILMSPASSIF S

ANALYSES DE SURFACE DESALLIAGESFe-Cr-Ni ALLIES
OUNON AU MOLYBDENE 4

I .1 Facteurs électrochimiques 4
I .2 Facteurs chimiques et metallurgiques 7

I .2 .1 Chrome 7
1 .2 .2 Molybdène 8
I .2 .3 Cuivre 10
1 .2 .4 Nickel 10
I .3 Nature du milieu - Impuretés solubles 11

1 .3 .1 Air 12
1 .3 .2 Eau 12
1 .3 .3 Acide nitrique 13
1 .3 .4 Acide sulfurique et sulfate 13
a) addition de molybdate 13
b) addition de bichromate 13
c) sulfate 13
1 .3 .5 Acide chlorhydrique 14
1 .3 .6 Composés sulfurés 15
I .3 .7 Chlorure 15
1 .3 .8 Mécanismes de corrosion par piqûre 17

CHAPITRE II PARTIE EXPERIMENTALE 22

11 .1 Etudesélectrochimiquesde corrosion 22

11 .1 .1 Voltammétrie potentiocinétique 22
11 .1 .2 Mesures de la résistance de polarisation 27
I1 .1 .3 Mesures d ' impédance complexe interfaciale 28
11 .2 Méthodes d ' investigation de surfac e

I1 .2 .1 Spectrométrie à Décharge Luminescente 3 0

11 .2 .2 Spectrométrie de Photoélectrons X (E .S .C .A) 3 0
1I .2 .3 Spectrométrie à Emission Ionique Secondaire 3 1
11 .3 Méthodes d ' analyse quantitativ e

11 .3 .1 Analyse par radioactivation neutronique 32

1I .4 Matériaux étudiés 34
11 .5 Conditionsexpérimentale s

11 .5 .1 Milieux 34
11 .5 .2 Conditions opératoires 36
 B

CHAPITRE III ETUDE ELECTROCHIMIQUE 37

I11 .1 Voltammétrie-Comportement des alliages dan s

les eaux géologiques 37

III .1 .1 Essais potentiocinétiques 37

III .1 .2 Essais potentiostatique s
Evolution i = f(t) 49
111 .2 Voltammétrie-Influence des impuretés dansle s
diverses eaux géologiques sur le comportement 51
de l ' Hastelloy C 4
111 .3 Influence des activités des ions chlorure ,
carbonate et bicarbonate sur la corrosion pa r
piqûres d ' aciersinoxydables etd'alliages à 58
base de nickel,

1I1 .3 .1 Relations entre l ' activité(Cl) et cell e

des ions (CO ) (ou HCO3) sur l a
susceptibilité à la piquration 58
III .3 .2 Influence du carbonate ou du bicarbonat e
sur le potentiel de nucléation de piqûre 61
I11 .4 Mesures d ' impédance complexeinterfaciale 64

111 .4 .1 Solution NaCl à 30 g/litre aérée à 90 °C 65

111 .4 .2 Dans l ' eau argileuse 1 aérée à 90 °C
66
111 .4 .3 Dans l'eau granitique aérée et désaéré e
à 90 °C 67
111 .4 .4 Comparaison des valeurs d ' impédanc e
obtenues à potentiel libre en solutions 68
argileuse, granitique et NaCl 3 % aérée s
à 90 ° C

CHAPITRE IV ANALYSES DE SURFACE 70

IV .1 Facteurs liés au milieu corrosif 72

IV .2 Nature de l ' alliage 74
IV .3 Influence de la température d ' expérimentation 76
IV .4 Influence de la durée d ' attaque 77
IV .5 Influence de la tension d ' électrode 78
IV .6 Influence des impuretés sulfure 82

CHAPITRE V ANALYSESQUANTITATIVES , -DOSAGE PAR RADIOACTIVATION 84

NEUTRONIQU E

CHAPITRE VI AUTRESANALYSES DE SURFACE 87

VI .1 Spectrométrie à émission ionique secondaire 87

VI .2 Spectrométrie de photoélectrons X (ESCA ou SPS) 89

CONCLUSION 91
 1

INTRODUCTIO N

Le développement de l ' emploi de l ' énergie nucléaire entraîne

inéluctablement la production de déchets radioactifs qui sont autant d e
risques potentiels de pollution de l ' environnement . Il s ' agit donc pour le s
pays exploitant cette source d ' énergie de mener une politique de gestion d e
ces déchets .

Dans plusieurs pays, et notamment en Europe sous l ' égide de la Commissio n

des Communautés Européennes, on essaye de développer actuellement un procéd é
de stockage à long terme de ces déchets en formations géologiques profondes .
A cet effet, on travaille sur un concept de barrières multiples interposée s
entre les déchets radioactifs et la biosphère . Ces déchets seraien t
incorporés tout d ' abord dans des matrices vitreuses (verres borosilicatés) o u
dans des céramiques qui constitueraient la première barrière contre l a
dissémination des radioéléments . Ces blocs compacts seraient ensuit e
conditionnés dans des conteneurs métalliques qu ' on entreposerait finalemen t
dans des sites géologiques spécialement aménagés . La nature de la roch e
d ' accueil doit répondre à un certain nombre de critères, entre autres, s a
stabilité tectonique et ses propriétés hydrogéologiques . En Europe, les pay s
intéressés étudient en collaboration étroite le stockage dans diverse s
formations géologiques . Ainsi, la Belgique s ' intéresse aux sites argileux, l a
R .F .A . aux milieux salins, le Royaume-Uni et la France aux sites granitiques .
Le matériau utilisé pour l ' enveloppe externe doit répondre aux critères d e
résistance à la corrosion dans les différents milieux géologiques envisagé s
pendant de longues durées de stockage atteignant plusieurs milliers d ' années .

Dans le cadre du programme de recherche établi par la Commission de s

Communautés Européennes, les études effectuées au C .N .R .S de VITRY visen t
donc à préciser le comportement à la corrosion de matériaux susceptible s
d ' être utilisés pour la fabrication de conteneurs de déchets radioactifs e t
de fournir ainsi des informations complémentaires à celles obtenues par le s
autres participants européens .
 2

La résistance à la corrosion généralisée et à la corrosion localisée de s

aciers inoxydables et des alliages à base de nickel dépend étroitement d e
leur composition et de la qualité des couches passives qui se forment à l a
surface de ces matériaux . Une étude bibliographique des films formés sur le s
alliages Fe - Cr - Ni a été préalablement effectuée . Nos recherches porten t
principalement sur les phénomènes de passivation et de dépassivation de troi s
alliages à base de nickel parmi les plus résistants à la corrosion qu i
répondent aussi aux critères de facilité de mise en oeuvre et de prix d e
revient acceptable : 1 ' HASTELLOY C4, l ' INCONEL 625 et l ' alliage ZICNDU 25-20 .
Le titane et son alliage Ti-Pd (0,2% Pd) sont également étudiés dans notr e
laboratoire par l ' équipe de Mr DA CUNHA BELO .

Afin de préciser les paramètres qui régissent les mécanismes d e

passivation, diverses techniques électrochimiques appropriées ont été mise s
en oeuvre . Des méthodes d ' analyse de surface apportent des renseignement s
complémentaires sur la composition des films passifs . Nous nous attachons, e n
particulier, à déterminer les paramètres qui gouvernent une forme d ' attaqu e
insidieuse : la corrosion par piqûres, dont les conséquences pourraient êtr e
catastrophiques .

Notre étude se divise en 3 parties principales :

- La première consiste en un rappel des connaissances actuelles sur le s

films passifs formés sur les alliages Fe - Cr - Ni - Mo .

- La seconde partie est consacrée aux techniques et condition s

expérimentales .

- La troisième partie donne les résultats et les discussions de notr e

travail :
 3

1) Par les techniques électrochimiques (courbes i = f(E), mesure s

d ' impédance interfaciale), nous déterminons les facteurs qu i
gouvernent la passivation des alliages dans les eau x
d ' origines géologiques . L ' influence de certaines impureté s
solubles sur le comportement des alliages est étudiée et e n
particulier l ' antagonisme des chlorures provoquant soit l a
corrosion par piqûre soit l ' inhibition de la corrosio n
généraliséeen milieu alcalin .

2) L ' analyse par spectrométrie optique à décharge luminescent e

(SDL) définit la composition des films passifs selon la natur e
de l ' eau géologique, le temps d ' immersion ainsi que l e
potentiel d ' électrode imposé . Des analyses de surfac e
complémentaires sont employées : la spectrométrie d e
photoélectrons X (ESCA) et la spectrométrie à émission ioniqu e
secondaire (SIMS) .

3) Le dosage par radioactivation neutronique des élément s

constitutifs des alliages passés en solution précise le s
mécanismes de dissolution .
 4

I ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE: CONNAISSANCES ACTUELLES SUR LES FILMSPASSIFS .

ANALYSES DE SURFACE DESALLIAGESFe -Cr- NiALLIESOUNON AU MOLYBDENE .

La résistance à la corrosion généralisée et à la corrosion localisé e

des aciers inoxydables et des alliages à base de nickel dépend étroitemen t
de la composition et de la qualité des couches passives qui se forment à l a
surface de ces matériaux .

Des progrès appréciables ont été réalisés au cours des dernière s

années concernant l ' étude de ces couches . Il s ' est avéré que leu r
composition varie d ' une part avec celle de l ' alliage et d ' autre part ave c
la nature du milieu et les impuretés solubles (chlorure, sulfure etc . . .) ,
ainsi qu ' avec les conditions de formation du film . L ' analyse de ces couche s
très minces, de quelques dizaines d ' Angstr6m d ' épaisseur, nécessite de s
techniques spectrométriques fines et sensibles telles que : spectrométri e
d ' électrons Auger (SEA), spectrométrie d ' émission ionique secondair e
(SIMS), spectrométrie à dispersion ionique (SIS), spectrométrie optique à
décharge luminescente (SDL), spectrométrie de photoélectrons X (SPX o u
ESCA) .

Nous avons établi une revue des données actuelles relatives au x

couches passives formées sur les alliages Fe - Cr - Ni en tenant compte :

(1) des facteurs électrochimique s

(2) des facteurs chimiques et métallurgique s
(3) de la nature du milieu corrosi f

Ce partage des données bibliographiques facilite la discussion mais il es t

aléatoire, tous ces facteurs interagissant simultanément sur l e
comportement à la corrosion des alliages passifs .

1 .1 Facteurs électrochimique s

Dans de nombreuses études sur les aciers et alliages inoxydables, l e

comportement à la corrosion dans un milieu agressif considéré est déduit à
partir de l ' allure des courbes de voltammétrie . Cependant, pour le s
mécanismes qui déterminent leur tenue à la corrosion, la comparaison entr e
le comportement électrochimique et la structure du film passif s ' avèr e
indispensable .
 5

Les résultats de divers travaux exposés ci-dessous caractérisent ce typ e

d ' approche :

L ' acier Fe - 14Cr à l ' état actif dans une solution Na 2 SO 4 O,5N
présente une couche superficielle riche en fer et en oxygène, alors que l e
même acier passivé anodiquement possède un film riche en Cr et 0 (1) .
Dans l ' acide sulfurique normal, les études effectuées par Leygraph et Col .
(2) sur l ' alliage Fel8Cr8Mo montrent que l ' état actif se caractérise par un
enrichissement superficiel en molybdène (ESCA, AES) . Quel que soit l e
traitement de passivation imposé à cet alliage, le fer se dissou t
préférentiellement ce qui se traduit par un enrichissement en chrome d u
film ainsi que de la matrice métallique . Pour les alliages Mo-Cr dans HC 1
concentré (3), l ' augmentation de la teneur en Mo allié entraîne un e
augmentation de l ' aptitude à se passiver de ces alliages caractérisée pa r
une diminution marquée de l ' intensité critique d ' activation . Dans l e
domaine des potentiels de passivation et transpassifs, le comportement d e
ces alliages binaires se rapproche de celui du chrome pur .
Dans H 2 SO 4 1N , Go Okamoto (4) indique les modifications d e
structure et de composition du film formé sur un acier 18-8 suivant le s
traitements de passivation imposés (ESCA) . Un potentiel anodique limite ,
égal à 0,4 V/E .C .S ., est défini, qui marque la transition du film d ' un éta t
structural amorphe, constitué essentiellement d ' oxyde de chrome hydraté à
un oxyde métallique plus résistant contenant du fer, du chrome et d u
nickel . Les durées croissantes de passivation entraîne une évolution de l a
structure de ces films vers un oxyde M-0 parfait moins réactif que l ' oxyd e
hydraté .
 6

En milieu chlorure, le film formé sur les aciers inoxydables AISI 30 4

et 316 est enrichi en Cr, d ' autant plus que la solution contient des ion s
Cl et les valeurs de pH sont faibles . Le nickel, également présent dan s
ces couches, semble indépendant de ces deux paramètres(5) . Dans le cas d e
l ' acier ferritique Fe - Cr - Mo (6), l ' augmentation de la concentration e n
chlorure dans H 2 SO 4 IN n ' a pas d ' incidence sur la composition du fil m
qui est essentiellement enrichi en Cr . La teneur en Cr dans le film es t
d ' autant plus élevée que celle de l ' alliage est importante . Le molybdèn e
n ' est pas détecté dans les couches de passivation selon ce travail, quelle s
que soient les conditions expérimentales (A .E .S .) . Dans l ' acide nitrique ,
l ' enrichissement en chrome est indépendant de la teneur en chrome allié .
Dans NaOH (pH=14), le film formé sur ces alliages se caractérise par u n
appauvrissement en Cr qui correspond â l ' enrichissement en fer . L e
molybdène n ' apparaitrait pas dans ce film . Après traitement cathodique e t
transpassif, la composition des films est identique .
Dans les solutions de chlorure de sodium, l ' analyse par spectromètri e
d'émission Auger des films formés anodiquement sur l'acier 26% Cr -1% M o
montre une zone appauvrie en Cr â l ' interface métal / oxyde et un
enrichissement dans les couches internes (7) . Cependant, cet enrichissemen t
diminue lorsque la teneur en molybdène allié augmente . Néanmoins, le M o
accroit la résistance à la corrosion des films passifs comme le montren t
les mesures coulommètriques effectuées sur les alliages Fe -Cr et Fe - Cr -
Mo . Cette quantité augmente également avec les potentiels de passivatio n
croissant tandis que l ' épaisseur des films est indépendante du potentie l
imposé . Ces films passifs comportent deux zones de structures différentes :
les couches internes composées, d ' un oxyde non poreux présentan t
probablement une bonne conduction électronique (7) et les couches externe s
formées d ' un oxyde poreux où les agents agressifs tels les chlorure s
peuvent pénétrer avant d ' être arrêtés par l ' oxyde interne .
 7

Expérimentalement, la cinétique de croissance du film passif en solutio n

aqueuse suit une loi logarithmique de la forme :

d = A+ B ln t ou 1/d = C - d ln t

d et t étant respectivement l ' épaisseur du film et le temps, A,B,C,D de s

constantes .
Chao, Lin et Macdonald ont proposé un modèle de croissance basé su r
les mouvements des défauts ponctuels dans un champ électrostatique, modèl e
qui est en bon accord avec divers résultats expérimentaux . La migration de s
anions oxygène ou des lacunes d ' oxygène est primordiale pour la croissanc e
du film . La diffusion des cations métalliques ou des lacunes cationique s
entraîne seulement la diffusion du métal . Ce modèle fournit également de s
explications concernant la dépendance du potentiel de piqûre avec l a
concentration en halogénure et le temps d ' incubation pour le fer et l e
nickel (8) .

1 .2 Facteurs chimiques et métallurgique s

1 .2 .1 Chrom e

Il est connu que la passivation des aciers et alliages inoxydables es t

favorisée par l ' accroissement de leur teneur en chrome .
Asami et col (9) montrent que le rapport des concentration s
2+ 2+ 3+
(Fe )/(Fe + Fe ) dans les films formés sur les aciers Fe - C r
passivés anodiquement dans H 2 SO 4 1M s ' élève brusquement de 0,3 à 0,4 3
lorsque la teneur en Cr allié dépasse 12 % . Pour des teneurs inférieures ,
i--
le film se compose essentiellement d ' ions trivalents Fe (ESCA) . C e
phénomène serait lié à l ' inhibition de l ' oxydation du fer provoquée par le s
changements de structure et de composition du film .
Mc . Bee et Krugger (10) ont mesuré par diffraction électronique le s
paramètres de maille des films passifs formés anodiquement sur une séri e
d ' alliages Fe - Cr . Les oxydes formés sur les alliages à faible teneur e n
chrome allié ont une structure type spinelle tandis que l ' oxyde formé su r
l ' alliage Fe - 24Cr ne donne pas de tâches de diffraction . Ils concluen t
donc que les films tendent vers une structure amorphe lorsque la teneur e n
chrome alliée augmente . La structure spinelle est confirmée pour les film s
formés à l'air sur les aciers ferritiques au chrome (11) .
 8

L ' enrichissement en Cr du film est maximal à l ' interface métal/oxyde et so n

profil décroit régulièrement vers les couches externes . Au contraire, pou r
les films formés dans l ' eau oxygénée, le signal du chrome varie en sen s
inverse . Dans ce milieu, la teneur en ions hydroxyle présents dans le film
augmente conjointement avec la teneur en chrome . L ' hydroxyde de chrom e
formé dans la couche la plus superficielle correspond à la structur e
amorphe observée par Go Okamoto (4) . Dans la partie interne du film, l a
structure serait du type Fel+x Cr 2_x 0 4 . Dans l ' air, la concentratio n
en Cr dans les films passifs varie de façon quasi-proportionnelle avec l a
teneur en Cr allié de l ' acier (12) .
Pour les alliages à base de nickel, Hashimoto et Asami (13) indiquen t
que pour les potentiels anodiques inférieurs à - 0,4 V/E .C .S ., les film s
formés dans NaOH à 50 % poids sont composés d ' oxy-hydroxyde de chrom e
hydraté du type CrOx (OH)3 nH 2 O où n et x dépendent du potentiel d e
2x,
polarisation anodique (ESCA) . Pour les potentiels plus nobles, les film s
sont formés essentiellement d ' un oxyde de nickel hydraté . En milie u
H 2 SO 4 5%, l ' enrichissement en Cr dans le film semble facilité par l a
présence de Mo dans l ' acier bien que cet élément ne soit pas ou peu détect é
superficiellement après passivation de l ' acier 25Cr - 3Mo (14) .

1 .2 .2 Molybdèn e

Le molybdène allié aux aciers inoxydables et aux alliages de nicke l

(15) exerce un rôle bénéfique sur leur aptitude à la passivation et su r
leur résistance à la corrosion par piqûre ou caverneuse . Cependant, l a
présence de Mo dans les films passifs reste souvent sujet à contreverses .
 9

Marcus et Charbonnier (16), en évitant la contamination par le carbone à l a

surface de l ' acier 17Cr - 16Ni - 5Mo - 3Cr (NSCD Ugine) passivé en milie u
HNO 3 2,6 N ont pu détecter la présence de Mo à la surface externe d u
film . Ce résultat suggère une redéposition de Mo à la surface de l ' acier au
cours de la passivation (AES) . Berneron et Col (17) ont montré pa r
spectrométrie à décharge luminescente et spectrométrie ionique la présenc e
nette de Mo dans les films formés par passivation anodique de l ' acie r
Fe - 17Cr - 4Mo dans HCOOH 5M . Par contre, la spectrométrie d ' émission
Auger semble insuffisamment sensible pour mettre en évidence le molybdèn e
dans le film . D ' après Okada et Col (14), la présence de molybdène dans le s
films formés sur les aciers Fe - Cr - Mo est favorisée lorsqu e
l ' environnement contient du chlorure . Ceci s ' expliquerait par l ' adsorptio n
de Mo0
4 au niveau des sites actifs du film passif, accélérant ains i
la repassivation de l ' alliage en cas de rupture du film provoquée par l a
pénétration des ions chlorure . Hashimoto (18) interprète également l ' actio n
bénéfique du molybdène sur le comportement des aciers Fe - Cr - Mo pa r
l ' adsorption, du niveau des sites actifs d ' oxyhydroxyde de Mo ou d e
molybdate de Cr ou de Fe qui assurent ainsi la continuité du film passi f
(ESCA) . Ils montrent en effet, que dans le domaine actif, le film formé su r
l ' acier Fe - 30Cr - 2Mo dans HC11N contient Mo (VI) tandis que dans l e
domaine passif, le film se compose essentiellement d ' oxyhydroxyde de chrom e
hydraté et est semblable au film formé sur l ' acier Fe - 30Cr . Cependant ,
contrairement à certains travaux (19), l ' auteur montre que le molybdèn e
influence peu l ' épaisseur des films formés . Pour les alliages à base d e
nickel contenant Mo tels l ' Hastelloy B, Hastelloy G, Hastelloy C276, l a
présence de Mo dans le film est visible nettement dans les spectres Auge r
et à décharge luminescente (20, 21) . La quantité d ' électricité nécessaire à
la formation de la couche augmente avec la teneur en Mo (22) . De même, l a
quantité de charge nécessaire à une dépassivation cathodique d ' un acie r
ferritique est plus grande lorsque l ' acier contient Mo (7) .
 10

1 .2 .3 Cuivr e

Le cuivre allié améliore sensiblement la tenue à la corrosion de s

alliages Fe - Cr - Ni, en particulier dans l ' acide sulfurique (23) . Pou r
les alliages Uranus B6, Hastelloy G, la présence de cuivre est important e
dans les films superficiels formés notamment dans le domaine actif . L e
cuivre est supposé se dissoudre préférentiellement puis se redéposer à l a
surface de l ' alliage (20) .

1 .2 .4 Nicke l

L ' aptitude à la passivation des alliages Ni - Cr - Mo (et des acier s

inoxydables) en milieu HC1 ou H 2 SO 4 augmente avec les teneur s
croissantes en Cr, Mo et en W (23, 15) .

Sur les spectres Auger et de décharge luminescente, la hauteur de s

signaux correspondant au nickel dans le film augmente avec la teneur en N i
dans l'alliage (20, 21) .

Pour les aciers austénitiques, la concentration en Ni dans le fil m

varie avec les conditions expérimentales et est approximativemen t
proportionnelle à la proportion de nickel allié dans l ' acier (24) .
Hashimoto et Asami (13) montrent l ' évolution de la composition de s
films formés dans NaOH 50 % sur des alliages à base de nickel . Dans l e
domaine de passivation primaire, le film se compose essentiellemen t
d ' oxyhydroxyde de chrome hydraté . La transpassivation conduit à une baiss e
rapide de la teneur en Cr dans le film et à un enrichissement en Ni . Dan s
le domaine passif secondaire, correspondant à la dissolution du chrome, l e
film se compose exclusivement de Ni (OH) 2 , mH 2 O qui se transforme
progressivement en NiOy (OH) 2-2y , nH 2 0 aux potentiels plus nobles . Pou r
l ' alliage à base de nickel Hastelloy B2 le film formé anodiquement dan s
0,05 M NaHCO 3 + 0,1 M NaCl se compose uniquement de Ni, Mo et 0 (25) . L e
signal de l ' oxygène présente un maximum dans les couches externes du film .
Les profils de Ni et Mo augmentent régulièrement de l ' interfac e
oxyde/solution vers la matrice métallique . Le chlore n ' aurait pas ét é
détecté dans le film .
 11

Eléments diver s

Le carbone et l ' oxygène sont toujours présents dans les films passifs ,
ces éléments provenant de l ' alliage ou de l ' environnement . En particulier ,
les films sont souvent contaminés par le carbone contenu dans le ga z
carbonique de l ' air .
Pour l ' alliage amorphe 7OFe - 10Cr - 13P - 7C (at%), le film contien t
environ 2-3 at . % de P et 55 % de Cr (26) .
Pour les alliages Cr - Ni contenant du silicium et du molybdène ,
l ' effet de Si en synergie avec celui de Mo améliore la résistance à l a
corrosion sous contrainte (27) .

Inclusionssulfur e

La dissolution des inclusions sulfure dans les aciers, SMn notamment ,

par suite de l ' initiation de la corrosion caverneuse sur les aciers 304 L e t
316 en milieu chlorure, entraîne les réactions suivantes : à pH élevé, pH = 8 ,
il y a précipitation de quelques couches atomiques de Cu 2 S dans le s
cavernes et â faible pH, il y a formation de nodules de Cu métallique . Sur
l ' acier 316, il y a formation de sulfure de Mo (28) .

1 .3 Nature du milieu - Imyuretés soluble s

La résistance à la corrosion des aciers et alliages inoxydables dépen d

d ' un certain nombre de paramètres relatifs au milieu, à savoir : sa teneur
en impuretés solubles, sa température, son pouvoir oxydant . Nous rappelon s
tout d ' abord quelques résultats obtenus dans l ' air et l ' eau . L ' influence de s
impuretés solubles est ensuite abordée, en particulier celle des chlorure s
qui provoquent la corrosion par piqûre de nombreux alliages .
 12

1 .3 .1 Ai r

Les films formés à l ' air sur les aciers 410 (14Cr) et 430 (17Cr) son t
de structure duplex (29) : la couche externe est de l ' oxyde de fer et l a
couche interne, un oxyde mixte de Fe et Cr . Sur une série d ' alliage s
Fe - Cr de 5 à 25 % Cr, Frankenthal et Malm (30) trouvent que l a
concentration en Cr dans le film superficiel augmente proportionnellement à
celle de l ' alliage . L ' interface air/oxyde est enrichi en oxygène e t
déficient en éléments métalliques . Cependant, le rapport Cr/Fe présente u n
maximum à l ' intérieur du film qui traduit un enrichissement préférentiel e n
Cr . Fishmeister et Olefjord montrent que cet enrichissement en C r
+
corres Pond à une distribution dut YP e sP inelle des cations Fe 2+ , Fe3
et Cr i+ (11) . Pour des oxY dations dans l ' air à des temP ératures élevée s
(T > 600 °C), le film formé sur l ' acier inoxydable 316 se compose d ' un
oxyde de chrome interne non adhérent qui se recouvre progressivement d ' un
oxyde de fer par un mécanisme de nucléation et croissance (31) .

1 .3 .2 Ea u

G . Blanc et Col ont montré, avec les aciers 434 (17Cr - 1Mo) et NSC D
(17Cr - 16Ni - 5Mo - 2Cu) qu ' après un décapage ionique de la surface la
passivation dans l ' eau ne donne plus un enrichissement en Cr à la surfac e
(rapport en unités arbitraires Cr/Fe = 0,22) comme pour la passivatio n
nitrique (Cr/Fe = 0,42) (A .E .S .) . L ' enrichissement en Cr dans la couch e
passive n ' est donc pas dû uniquement à la dissolution sélective du fe r
comme c ' est le cas pour l ' enrichissement observé en Ni (32) . L ' exposition
des aciers inoxydables 18-10 Mo-Ti, 25-25 Mo-N et 18-9 dans l ' air e t
l ' acide nitrique donne toujours des films d ' oxyde riches en Cr (ESCA) . Dan s
ces milieux, le métal sousjacent au film est appauvri en fer ce qui est l a
conséquence d ' une plus grande vitesse de dissolution du fer . Le molybdèn e
présent superficiellement est hexavalent (33) .
 13

1 .3 .3 Acide nitriqu e

Le film passif formé en milieu HNO 3 2,6N à 25°C sur l ' acie r
inoxydable au molybdène (Z2CNDU 17-16) est enrichi en chrome du fait de l a
dissolution sélective du Fer . Le nickel est présent à l ' interfac e
alliage/film et le molybdène à la surface externe du film passif ce qu i
suggère un mécanisme de redéposition du Mo au cours de la passivation (16) .
A 60 °C, la passivation des aciers 304, 316, 347 dans HNO 3 5% donne un e
couche plus enrichie en chrome que dans Na 2 SO 4 0,1M + NaCl 1 M
(à OV/E .C .S .) . La présence de bichromate dans HN O 3 5% entraîne un e
concentration plus élevée en oxygène dans le film, le profil d e
concentration des autres éléments étant pratiquement inchangé (24) .

1 .3 .4 Acide sulfuriqueetsulfat e

a) Addition de molybdat e

La présence de molybdate (Na 2MoO 4 O,IM) dans une solutio n

H 2 SO 4 5% ne favorise la repassivation des aciers Fe - Cr que si l a
solution contient des ions Cl (NaCl 3%) . Ce phénomène s ' expliquerai t
par l ' adsorption des ions MoO 4 sur les sites actifs créés par le s
ions C l - . Par un mécanisme analogue, le molybdène allié dans l ' acie r
inhibe la dissolution des sites actifs en formant Mo0 24 qui s ' y
adsorbent (14) .

b) Addition de bichromat e

La présence de l ' oxydant K 2 Cr 2 0 7 O,1N dans H 2 SO 4 3,4N

entraîne une passivation efficace de l ' acier 321 (18Cr - 8Ni - 0,5 Ti) .
La qualité du film passif s ' améliore avec la concentration croissante en
bichromate et la durée d ' immersion mais diminue avec la température d e
l ' acide (30° - 80°C) . L ' addition de chlorure (200 ppm de NaCl) dan s
Na Cr 2 0 7 500 ppm augmente l ' épaisseur du film passif formé su r
2
l ' acier .
 14

La composition du film s ' apparente à (Fe irx Cr x ) 2 0 3 avec l e

rapport (at %) Cr/Fe dépendant de l ' épaisseur . Ce film croit à partir d u
substrat métallique à cause de la rupture des couches d ' oxyde initiale s
provoquée par les ions chlorure . La structure du film diffère du typ e
spinelle rencontré dans les solutions non chlorurées (34) .

c) Sulfat e

L ' intensité critique de passivation relative â l ' acier Fe - 14C r

augmente considérablement avec la concentration croissante en Na 2 SO4
et le pH décroissant, (notamment à 82 °C) . A l ' état actif, cet acie r
présente une couche superficielle riche en Fe et en 0 . Après passivatio n
anodique, le film est enrichi en Cr et en O . Le soufre s ' y trouverai t
sous forme de sulfate dans les couches externes et sous forme de sulfur e
près de l ' interface film/métal (1) .

1 .3 .5 Acide chlorhydriqu e

L ' aptitude à la passivation des aciers inoxydables et alliages à bas e

de nickel, dans 4,5N HC1 et 4,5N H 2 SO 4 à 30°C, dépend du paramètre d e
composition Cr % + 3Mo% selon l ' équatio n

log (i c ) = a - b log (Cr% + 3Mo% )

où i c est la densité de courant critique de passivation . Si la valeur d e

" b " est la même dans les deux milieux acides, celle de " a " est trois foi s
plus grande pour le milieu HCl . Lorsque la température augmente de 30°C à
90°C, la vitesse de corrosion s ' accroit de façon plus marquée dans HC 1
(20) . En milieu HCl IN, le chrome augmente la stabilité des films passif s
formés sur les alliages Ni - Mo - Cr mais il diminue l ' aptitude à l a
passivation en élevant l ' intensité critique (22) . La résistance à l a
corrosion par piqûre de ces alliages en milieu HC1 dépend de leur teneur e n
chrome et en molybdène alliés . En milieu acide, la résistance des alliage s
à l ' attaque des ions C1 est due à la stabilité du molybdène oxydé à
l ' état hexavalent dans le film passif, composé d ' un oxyhydroxyde de Cr i n
complexe (19) .
 15

1 .3 .6 Composés sulfuré s

Les sulfures solubles ou les ions sulfhydriques dans les milieu x

acides ou basiques et les inclusions de sulfure dans les aciers et alliage s
inoxydables sont connus comme néfastes pour la tenue à la corrosion de ce s
matériaux . La présence de 100 mg/1 de Na 2 S, 9H 2 0 dans une solution d e
carbonate-bicarbonate de potassium concentré (à 90°C, pH = 9,5) a pou r
effet de diminuer notablement l ' aptitude à la passivation des aciers 430 ,
304 et â un degré moindre celles des nuances 316 Ti et NSCD (35) e t
l ' Incoloy 800 (36) . Dans les films formés, on note une présence important e
de S et de Ni . La formation d ' un sulfure ou d ' un oxysulfure de nickel es t
probable .
Crolet et Col (37) montrent que l ' effet néfaste du soufre sur l a
résistance à la corrosion acide des aciers inoxydables resulfurés provien t
de la dissolution des inclusions sulfures dans le milieu . C ' est la présenc e
de H 2 S dans le milieu aqueux, après hydrolyse des sulfures dissous, qu i
est à l ' origine de la baisse constatée de la résistance à la corrosion pa r
suite de la contamination des films par le soufre qui déstabilise le s
couches superficielles .
Le soufre adsorbé sur le nickel introduit un net retard à l a
passivation et augmente considérablement l ' intensité du courant d e
passivation . Une désorption partielle de S est absolument nécessaire pou r
que la couche passive se forme dans H 2 SO 4 1N (38) .
D ' autres espèces sulfurées telles S0 3 , SO 2 sont égalemen t
nuisibles à la tenue des aciers .

1 .3 .7 Chlorur e

De nombreux métaux passifs sont exposés aux risques de corrosion pa r

piqûre lorsqu ' ils sont au contact de certains ions agressifs (Cl , F ,
Br , I , SH , C10 4 , NO 3 . . .) et plus particulièrement de s
chlorures en solution aqueuse . On sait que l ' initiation des piqûre s
intervient lorsque le potentiel du métal dépasse un seuil critique, dénomm é
potentiel de nucléation par piqûre E (39) . Le potentiel Enp dépend d e
nP P
la concentration en ions agressifs présents dans la solution selon l a
relation générale : Enp = A - B log (Cl) où A et B sont des constante s
qui dépendent de l ' alliage et du milieu . Pour le fer dans NaCl, Galvel e
(40) montre que B = 0,059 si seuls les phénomènes de diffusion son t
considérés . L ' influence du pH du milieu sur E np est souvent discutée .
 16

Leckie et Uhlig (41) trouvent que E est indépendant du pH pour de s

nP
valeurs variant de 1 à 7 . Pour les pH supérieurs, les ions hydroxyl e
agissent comme inhibiteurs de corrosion par piqûre et E augmente ave c
nP
la concentration OH tel que : E np = C + D log (OH ) . Les anion s
carbonate et bicarbonate agissent également en tant qu ' inhibiteur d e
corrosion par piqûre suivant une équation analogue . Les constantes C et D
dépendent de l ' alliage et de la concentration en Cl - . Pour les acier s
inoxydables 304L et 316T i par exemple, l ' efficacité d ' inhibition est plu s
grande pour CO que pour HCO 3 . Cette inhibition traduit le s
3
phénomènes d ' adsorption compétitive entre les ions Cl et les ions O H- ,
CO ou HCO 3 , à la surface de l ' alliage (42) .
3
Bernhardon et Col (43) définissent une température critique au dessou s
de laquelle l ' alliage n ' est pas sensible à la corrosion par piqûre . L e
potentiel de nucléation de piqûre tend vers des valeurs plus active s
lorsque la température croit . La densité de piqûres formées augmente ave c
la température, mais leurs diamètres et profondeurs diminuent (44) .
Sugimoto et Sawada (19) montrent que la résistance à la corrosio n
d ' acier inoxydable Cr - Ni au Mo dépend non seulement de la teneur en M o
mais aussi en Cr . Le film passif formé dans HC1 1N contient Cr i+ , Fei+ ,
N i +, mo €+ et Cl . Le molybdène a l ' état hexavalent dans le film es t
stable en milieu acide et augmente la résistance du film passif à l a
piqûration . Brigham (45) (46), utilisant le critère de température critiqu e
C .P .T . au-dessous de laquelle la corrosion par piqûre n ' est pas initiée ,
montre l ' effet bénéfique du chrome sur la résistance d ' acier inoxydabl e
dans NaCl 3,5 % qui se traduit par la relation :
CPT (°C) = 7 + 3,3 (% Cr - 18) . Pour les aciers 18 % Cr, la relation CP T
(°C) = 5 + 7 % Mo précise l ' effet bénéfique prédominant du Mo .
 17

Dans FeCl 10 %, CPT (°C) _ 22 + 7 . % Mo + 5 (% Cr - 18) .

3
L ' addition de nickel et molybdène dans les aciers inoxydable s
15 % Cr - Fe fait varier le potentiel de nucléation de piqûre vers de s
valeurs plus nobles dans NaCl 0,1 N, du fait de leur moindre affinité pou r
les ions Cl que le chrome . L ' effet bénéfique de Mo s ' explique égalemen t
par sa plus grande affinité pour l ' oxygène que pour les ions Cl - . L a
moindre résistance â la corrosion par piqûre des aciers au Mo en solutio n
bromure résulterait de l ' affinité de Mo plus marquée pour Br que pou r
Cl (47) .
Zakipour et Leygraph (48) ont montré dans une étude sur les aciers 30 4
et 316 en milieu HC1 0,5 - 4M de pH variant entre 1 et 8, qu'il existe un e
concentration critique en Cr du film passif voisine de 48 % au-dessous d e
laquelle les aciers sont susceptibles de corrosion caverneuse . Lorsque l e
film passif formé sur les aciers ferritiques est appauvri en Cr, l a
résistance â la corrosion caverneuse diminue . Pour les films non appauvri s
en Cr, la résistance des aciers augmente d ' autant plus que le film contien t
du Cr (49) .

1 .3 .8 Mécanismes de corrosion parpiqûr e

La corrosion par piqûre de matériaux passivables se manifeste aprè s

rupture chimique du film passif . Les phénomènes è l ' origine de cett e
rupture sont :

- Une valeur critique du potentiel doit être atteinte, appelée " potentiel "
critique de pigûration " ou potentiel de nucléation de piqûre " .

- Pour que les conditions électrochimiques de l ' initiation des piqûre s

soient réalisées, une période d ' incubation est nécessaire .

- Nous avons vu que certains ions favorisent spécifiquement la dégradatio n

du film passif en s ' y incorporant (Cl en particulier) .
 18

- La rupture du film se manifeste en des sites discrets qui corresponden t

souvent à des défauts chimiques (inclusions non métalliques, phase s
secondaires) ou mécaniques de surface .

Les mécanismes satisfaisant à ces conditions peuvent être classés en troi s

groupes :

a) Mécanisme de déplacement compétitif des ions dans le film adsorb é

Ce mécanisme a été proposé par Kolotyrkin (50) et Uhlig (41) . L e

film passif est assimilé à un film d ' oxygène adsorbé . La rupture du fil m
se produit quand un anion agressif s ' adsorbe et déplace l ' oxygène . C ' es t
le cas des ions chlorure fortement polarisables et donc facilemen t
adsorbés . Ces ions peuvent entrer en compétition avec d ' autres qu i
inhibent la rupture . Dans ce mécanisme, le potentiel critique d e
piqûration est le potentiel au dessus duquel les ions Cl s ' adsorben t
sur la surface . Leur efficacité résulte d ' une aptitude à l ' adsorptio n
supérieure à celle de l ' oxygène . Ces échanges d ' ions adsorbés s e
produiraient au niveau des sites défectueux du film passif .

b) Mécanismes de migration ionique à travers le film passi f

Ces mécanismes suggèrent la pénétration d ' ions nocifs dans le film ,

la rupture se produisant quand ces ions atteignent l ' interfac e
métal/film . Richardson et Wood (51) pensent que la rupture du film ne s e
produirait jamais puisqu ' il existe toujours des défauts dans le film
permettant une pénétration instantanée et par suite la corrosio n
localisée . Le potentiel de nucléation des piqûres est donc le potentie l
d ' adsorption sur le site nu du métal à la base du défaut de film .
Galvele (40) se base sur les phénomènes de transfert des ions à traver s
le film et montre que la rupture de la passivité est due à
l ' acidification locale résultant de l ' hydrolyse des ions métalliques, l a
piqûration nécessitant une valeur critique du pH .
 D 02

0t
0
0 0
0t

Fig .l : Processus autocatalytique de propagation d ' une piqûr e

ID ' après M .G . FONTANA

M+C 1 + H ZO - M OH + H+ C 1

4'
 19

c) Mécanisme de rupture mécanique par voie chimiqu e

Sato (52) indique que les films passifs peuvent se rompr e

mécaniquement par électrostriction sous '
l effet de champs électriques .

Ces mécanismes de germination ou d'initiation des piqûres resten t

encore à trancher . Par contre, le mécanisme de croissance des piqûre s
est généralement admis : une fois que la piqûre est initiée et que s a
croissance atteint un état stationnaire, des conditions caractéristique s
'
se manifestent à l intérieur de la piqûre (Fig . 1) . La solution dans l a
piqûre présente un pH plus faible que celui du milieu corrosif, pa r
'
suite de l hydrolyse des ions métalliques dissous . De plus, l a
concentration en ions nocifs (Cl) est élevée dans la piqûre .
Mankowski et Col (52) montrent cependant que la concentration en C 1
dans la piqûre varie pendant la croissance . Elle passe par un maximum
puis diminue graduellement ce qui correspondrait à '
l augmentation de s
phénomènes diffusionnels . La croissance des piqûres est donc contrôlé e
par diffusion ce qui se traduit également par une diminution de l a
vitesse de croissance des piqûres lorsque la concentration en chlorur e
dans les piqûres augmente .

Approche statistiquedesphénomènes de corrosion parpiqûre :

' '
Shibata et Takeyama (54) ont montré l intérêt d études statistiques d e
ce type de corrosion, du fait de la non reproductibilité des valeurs de s
'
potentiels de nucléation de piqûre et des temps d incubation . Nou s
'
indiquons les lois de base d une telle approche .

'
Si le nombre d échantillons N est infiniment grand, le nombre d n
'
d échantillons qui seront piqués entre le temps t et t + dt es t
'
proportionnel au nombre (N - n) d échantillons non piqués :

dn = A(t) (N - n)d t
,sip .n dPd t =a(t) (Nn )
N !}

et par intégration : Log (1 - P) _ - JIt X(t) dt

 20

(t) étant la probabilité pour qu ' un échantillon soit piqué dan s

l ' intervalle de temps dt .

En posant f t0 A(t) dt = A (t), on en déduit :

P = 1 e -1~ (t) avec la densité de répartitio n

dP - :~(t )
-X (t) e -
dt -

La loi de répartition est donc ramenée à l ' équation :

log (1 - P) _- ,1 (t )

Influence de laloi de répartition sur le potentiel de nucléation

de piqûr e

La nucléation des piqûres dépend du temps et du potentiel imposés . Ainsi, l e

potentiel de nucléation de piqûre obéit à une loi de répartition qui es t
fonction de la vitesse de balayage en potentiel utilisé lors des essai s
potentiocinétiques .

La loi v d A' (E) /dE _ = I A' (E) 2

E= E

avec (E) = X (E/v) = A (t )

détermine la valeur du potentiel de nucléation de piqûre le plus probable E

qui est reliée à la vitesse de balayage en potentiel v .

Influence de laloi derépartition surletempsd'incubationde s

piqûre s

Mankowski et Col (55) ont montré que la distribution des temps d ' incubatio n
est décrite par la loi log - normal suivante :

2
(logt - log t
t 2 02
P(%) = 1 l e dt
;a .
o t ou a est l'écart
,e type et t 50 le temps pour leque l
50 % des échantillons sont piqués au potentiel de nucléation de piqûres .
 21

Le temps t 50 croit :

- Avec la diminution de la rugosité de la surface (polissage) .

- Avec le temps de prépolarisation à un potentiel anodique permettant d e

développer un film de passivité sur l ' alliage avant l ' imposition d u
potentiel provoquant la corrosion par piqûres .

- Lorsque le potentiel imposé à l ' alliage se rapproche du potentiel d e

protection E .

Effet du rayonnement y

Quelques travaux ont été consacrés à l ' influence du rayonnement Y su r

les propriétés des aciers mais l ' étude de surface n ' a pas été effectuée . On
sait que le rayonnement Y provoque entre autres, l ' hydrolyse des produits :
H2 0 en H 2 O 2 , H 2 9 0 2 ; chlorure, en particulier Mg C1 2 , en H Cl et OC1 . L a
quantité des produits d ' hydrolyse augmente avec le flux et la dose totale d e
rayonnement .

En faisant des essais de traction à vitesse constante sur un acier 30 4

sensibilisé, au contact de l ' eau à 250°C, Fujita et Col ont montré que le s
rayons (4,5 x 10 4 Rad/h) exaltent sensiblement la susceptibilité à l a
corrosion sous contrainte (intergranulaire) lorsqu ' il y a de l ' oxygèn e
dissous (8 ppm) . La préoxydation des éprouvettes a un effet préventif contr e
ces phénomènes (5 6

Henrikson et col ont montré que le potentiel du Ti n ' est pas influenc é
par les rayons l' dans une eau mélangée avec de la bentonite et du quartz ,
mais celui du Pt est abaissé de 100 m V

Selon Rheodoresku, le rayonnement Y affecte l ' initiation et l a

cinétique des réactionsmétal-gaz sur le fer et les aciers inoxydables . Le s
produits à courte durée de vie jouent un rôle important (58) .
 22

II PARTIE EXPERIMENTAL E

Les techniques expérimentales utilisées peuvent être classées en troi s

groupes :

- Etudes électrochimiques de la corrosion : voltammétries potentiocinétiqu e

et statique, résistance de polarisation, mesures d ' impédance complex e
interfaciale .

- Analyses de films superficiels formés : spectrométrie à décharg e

luminescente (SDL), spectrométrie de photoélectrons X (E .S .C .A .) ,
spectrométrie par émission ionique secondaire (SIMS), microscopies optiqu e
et électronique .

- Analyses quantitatives par radioactivation neutronique pour doser le s

élements d ' alliage passés en solution .

11 .1 Etudesélectrochimiques de corrosio n

I1 .1 .1 Voltammétrie potentiocinétiqu e

Rappels :

Un métal en contact avec un milieu corrosif aqueux est le siège d ' un e

réaction anodique d ' oxydation :

qui correspond à sa dissolution dans la solution . Simultanément, une espèc e

chimique subit une réduction électrochimique selon la réaction :
Ox + ne--;Re d
Il s ' en suit un échange électronique entre l ' électrolyte et le métal à l a
surface de celui-ci . Si le métal est isolé électriquement, il tendra ver s
une tension dite tension mixte, intermédiaire entre les tension s
thermodynamiques des divers systèmes électrochimiques mis en jeu telle qu e
la vitesse totale d ' oxydation est égale à la vitesse totale de réduction .

.,
 109 b
Dissolution (oxyda s-for)
anodique
Reaction anodique

log b
cathod ; q u e

E1ec_rodéoosi•_io n
Réaction cathodiqu e

Fig .2" - Courbe de polarisation schématique d ' une élec : :od e

simple sourr .ise à une polarisation d'2ctivation .
b coefficient ce l ' équation oe Tafel

Log i
parti e
cathodiqu e partie anodiqu e
1

— droite de TAFE L

Fig . 3- Définition graphique des différents paramètres électrochimique s

utilisés .
E : potentiel de corrosion, à circuit ouvert .
co r
EF : potentiel de Flade, départ du palier de passivation .
: densité de courant de corrosion . I-
co r peut être détermin é
graphiquement par l ' intersection des droites de Tafel e t
E E
co r

: densité de courant critique de passivation potentie l

crit (Ecrit
correspondant) .

i_ : densité de courant de passivation .

 23

Pour les deux systèmes évoqués précédemment, au potentiel mixte on a :

I (M/Mn+ ) = - I (Red /0x) (Fi g . 2

a c )

Cependant, si l ' on fait varier le potentiel E du métal grâce à u n

potentiostat, un courant I apparait tel que :
1=11 1-11
a c

La mesure de la densité de courant traduit le nombre d ' électrons captés pa r

centimètre carré, c ' est-à-dire le nombre d ' ions métalliques passant e n
solution . Le taux de corrosion est directement relié à ce courant I par l a
loi de Faraday :

A
m = k .i .t avec k =
F.z

i : en ampères par cm 2 A : poids atomique du méta l

t : en secondes z : valence du méta l
m : en grammes F : constance de Faraday = 96500 C b

Le tracé des courbes de voltammètrie potentiodynamique I = f(E) permet d e

relier l ' étude des phénomènes de corrosion et de passivation à celle de la
dissolution anodique des métaux en milieux aqueux . Ainsi dans le domaine de s
surtensions anodiques (E - E (10) >O) , trois domaines peuvent être distingué s
(Fig .3) :

a) Pour les tensions les plus faibles, la densité de courant croit avec l a
polarisation ; elle correspond à la dissolution anodique du métal .

b) Pour les tensions supérieures à une valeur bien définie, appelé e

potentiel de Flade, la densité de courant devient négligeable : ell e
correspond uniquement à l ' entretien et à la croissance d ' une couche d e
passivation .

c) Au dessus de la tension minimale de dégagement de l ' oxygène, la densit é

croit à nouveau avec la polarisation .
 24

Pour des surtensions nulles, l ' équilibre est dynamique : les réaction s
anodiques et cathodiques s ' effectuent avec des vitesses égales et opposée s
correspondant à l ' intensité I O en valeur absolue ; I est appelé couran t
0
d ' échange ou courant de corrosion . Pour les systèmes contr8lés uniquemen t
par activation, les courbes de polarisation ont une équation de la forme :

n =E-E (loi de Tafel) .

cor . = a + b log I

L ' extrapolation des pentes de ces droites au potentiel de corrosion E

cor .
permet de déterminer la densité de courant de corrosion Io ou I
cor .

L ' examen des courbes intensité-potentiel permet d ' obtenir un gran d

nombre de renseignements sur le comportement d ' un métal plongé dans u n
milieu aqueux donné, en particulier en ce qui concerne son aptitude à l a
passivation et à la dépassivation . Les caractéristiques des courbes I = f(E )
sont très sensibles à un certain nombre de facteurs, en particulier ceu x
liés au métal et ceux appartenant au milieu .
Dans cette étude, le tracé des courbes I = f(E) se fait en mod e
potentiocinétique . La polarisation de l ' électrode de travail, constituée pa r
l ' alliage a tester, s ' effectue à l ' aide d ' un potentiostat Tacussel PRT 20- 2
commandé par un pilote Synchrovolt Servovit-Tacussel . Le balayage e n
potentiel s ' effectue à la vitesse de 1000 mV/heure dans le sen s
cathodique-anodique, puis en sens inverse . L ' intensité globale es t
enregistrée sur un enregistreur EPL Tacussel muni d ' un tiroir linéaire X- t
branché sur le circuit de la contre-électrode en platine .
L ' électrode de référence utilisée est une électrode au calomel satur é
(E .C .S .) constituée par la chaîne Hg-H g 2 C 1 2 -KC1 . Cette électrode est relié e
à l ' électrolyte par un pont électrolytique rempli de KC1 saturé muni d ' un
manchon réfrigérant . En utilisant un tel dispositif, on a la relation à
25 °C : E/ECS = E/ H 2 + 0,244 (volts), E/ H2 étant le potentiel par rapport à
l ' électrode normale à l ' hydrogène .
 TIGE DE VERRE
FIL DE CUIVRE

RACCORD ELECTRIQU E
CONTACT ENTRE
LE FIL DE CUIVRE ET
L'ECHANTILLON RESINS ARALDITE POUR
ETANCHEITE

ECHANT I LLON
METALLIQUE (DRAPEAU )

FIG1 4 : ELECTRODE DE TRAVAIL ADAPTES POUR LA CELLULE PYREX

 ecro u

tube extrudé i téFlo n

capuchon en teflo n )
visse pour assure r
1'étanchelt e

échantillon vissé

vi s

joint toriqu e

Electrode de travail adaptée pour l'autoclav e

FIG . 5

4'
 25

- Electrode de travai l

Cette électrode, faite du métal ou de l ' alliage à tester, a la form e

d ' un drapeau afin d'éviter tout risque de corrosion caverneuse . Suivan t
les conditions opératoires, la jonction électrique diffère (Fig . 4 et 5) .
Sous pression atmosphérique et pour des températures allant d e
l ' ambiante jusqu ' à 90 °C, le contact électrique est assuré par un fil d e
cuivre isolé dans une tige de verre ; un système de serrage assure l e
contact entre ce fil et l ' éprouvette . Afin d ' éviter un couplage galvaniqu e
entre le cuivre et l ' alliage testé, cette jonction est enrobée dans un e
résine (Araldite CY205 + durcisseur HT 972) (Fig . 4) .
Pour des pressions et températures supérieures, le corps d e
l ' électrode est en téflon . L ' échantillon a la forme d ' un carré de 1,5 c m
de côté ; un filetage au centre d ' une des faces assure le contact avec un e
vis en cuivre ; toute infiltration est évitée grâce à un joint torique . En
prolongement de cette vis, une tige métallique isolée dans un tube d e
téflon assure le raccordement avec les appareils de mesure (Fig . 5) .

- Description et caractéristiques de la cellule pour les étude s

sous pressio n

Les études sous pression atmosphérique se font dans une cellule d e

pyrex schématisée figure 6a . Pour les études sous pression, nous avon s
conçu un autoclave en acier inoxydable Z8 CNDT 17-12 pouvant supporter un e
pression maximale de 30 bars et une température maximale de 200 ° C
(Fig . 6b) .

Le corps de la cuve a une capacité de 1,7 litres . Sur le couvercle son t

branchés ou installés les éléments suivants :

- Une vanne d ' arrivée de gaz (azote, air comprimé) .

- Une vanne de sortie de gaz .
- Une soupape de sécurité .
- Une sonde de mesure de la température (thermocouple chromel-alumel) .
- Quatre passages (rebouchables) filetés de diamètre 2,5 mm .
ti

ea u

ea u

GA?
j I ,1 _I I 1

1 , 1,
:I
It 1 I 1
-~- 11--- ".- - ~{ -
,i ,l T

Fig . 6a : Schéma de principe de la cellule électrochimique en pyrex .

1- Electrode de travai l 7- Contre-électrod e

2- Electrode de référenc e 8- Barreau magnétiqu e
3- Thermomètre à contac t 9- Agitateur magnétique chauffan t
4- Pont électrolytique réfrigér é 10- Diffuseur de ga z
5- Condenseur à reflu x 11- Thermomètre de contrôl e
6- Siphon - soupape 12- Bride de serrag e
13- Joint d'étanchéité
ti

, Coupe AA
ac&N~12 .No

_ter ram. A

/I i )1' fn./ 9 ,/ .S/ e

s
e 1_ v.dad_._._ ttf~.
L'r 1 Pt..,9ILL
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6 çb,/-_ dç, o1ir
t4~ PTFE

FIG, 6g SCHÉMA DE PRINCIPE DE LA CELLULE SOUS PRESSION

HAUT - COUPE TRANSVERSALE

BAS - VUE DE DESSUS DU COUVERCL E

S•rj P.
rIL

A
 26

- Un passage (rebouchable) fileté de diamètre 40 mm, destiné aux

échantillons de grandes dimensions .

A l ' intérieur de la cellule est disposé un récipient en Téflon ,

inerte chimiquement, en vue d ' éviter le contact entre la paroi en acier e t
le milieu agressif . La face inférieure du couvercle est elle-mêm e
recouverte de téflon . L ' agitation de la solution est assurée par u n
barreau magnétique revêtu de téflon . L ' étanchéité entre le corps et l e
couvercle de la cellule est réalisée grâce à un joint torique qui es t
progressivement écrasé par un serrage en croix de 8 vis . La régulation d e
la température de la cellule est assurée par un thermocoupl e
chromel-alumel relié à un relai Pyrectron . La température générée par u n
four à induction de puissance maximale 2000 W est régulée à + 1 °C près .

- Electrode deréférencepourlesétudessouspression

Il s ' agit d ' une électrode au calomel saturé (E .C .S .) dont le pon t

électrolytique a été spécialement conçu pour supporter la pression .
L ' électrode E .C .S ., externe à l ' autoclave, est reliée à la solutio n
intérieure par un pont constitué par un cordon d ' amiante maintenu dan s
une gaine de téflon . Cette conception permet une étanchéité jusqu ' à
30 bars du fait de l ' étranglement que provoque le serrage d ' une olive en
téflon située dans le bouchon du passage de cette sonde (Fig . 7) .
La différence de potentiel entre l ' électrode de travail interne e t
l ' électrode de référence externe est entachée d ' une certaine erreur e n
raison de l ' effet gradient de pression et de la diffusion thermique .
Cette erreur est négligée puisque les études effectuées sont uniquemen t
comparatives .

- Contre-électrode de platin e

Conçue selon le même principe que l ' électrode de référence, le platin e

est isolé de la masse métallique par une gaine en téflon . L'étanchéit é
de la cellule est assurée par une bourre d ' amiante située à l ' intérieu r
du bouchon . Une vis compresse progressivement cette bourre autour du fi l
de Pt et évite ainsi toute fuite au niveau de ce passage (Fig . 8) .
 VER S
L'ELECTRODE DE REFERENC E
EXTEN E
A

ECROU COMPRESSANT L'OLIV E

FOUR ASSURER L'ETANCHEITE ,
OLIVE ECJ TEFLON

TUBE METALLIQUE FILET E

SOUDUR E

BOUCHON AUTOCLAV E

TUBE EXTRUDE EN TEFLO N

FIL D'AMIANT E

Fi g , 7 : PONT ELECTROLYTIQUE FOUR ELECTRODE DE REFERENC E

ADAPTE A L'AUTOCLAVE,
 FIL DE PLATIN E
VIS COMPRESSAN T
LP, BOURRE D'PMIANTE . VIS DE SERRAGE D E
L'ELECTRODE DE PLATIN E

BOURR E BOUCHON AUTOCLAV E

D'AMIANTE POU R
ETANCHEITE

GAINE EN TEFLO N

FIL DE PLATIN E

CONTRE-ELECTRODE DE PLATINE POUR L'AUTOCLAVE,

 27

11 .1 .2 Mesuresde larésistancede polarisatio n

La détermination de la résistance de polarisation est souvent utilisé e

pour évaluer la vitesse de corrosion d ' un métal dans des cas simples où i l
n ' y a pas de réactions secondaires (59) .
Il découle de la théorie électrochimique des électrodes mixtes la relatio n
suivante pour le courant total : I = l a + I .
c
Au potentiel de corrosion libre (I = 0) c ' est l ' équatio n

- Ic (Ecor) qui s ' applique, l a et l e étant les densités d e

l a (E con ) .
courant anodique et cathodique . La résistance de polarisation R peut êtr e
P
définie par la relation :

R )
=LE(E
p 6,1 cor .

En utilisant les équations caractérisant les réactions partielles anodique s

et cathodiques :

E-E
co r
I a = I cor ex p
Pa

E -E
coo r
exp
c = - 'cor
cor
P c
R s'exprime selon la relation suivante :
P
a A g 1
R
P a + 2,3 I
c cor .

avec Qa et Ac : pentes anodique et cathodique de Tafel .

Cette relation dite de Stern - Geary relie donc R à la vitesse de corrosio n

P
instantanée du métal par un facteur :

a lc
f

2,3 (C a + Ac )

Si le métal est passif, 1a tend vers l ' infini et le facteur B es t

proportionnel à ii . En fait, on ne connait pas la relation exacte entre R
c p
et I . En admettant que le produit R x I est constant pour un systèm e
cor p co r
alliage/solution donné et en procédant à un étalonnage à l ' aide des perte s
de poids, on pourrait accéder à I cor pour les métaux et alliages passif s
(60) . Cependant, pour les métaux
 28

passifs, est très faible et les mesures de pertes de poids LSP n ' on t
Icor
pas de précision . Notons q u ' on rapporte généralement les unités d ' intensit é
au cm 2 et emploie ainsi densité de courant de corrosion en A/cm 2
Icor,
ou p A/cm2 . Nous avons donc cherché à évaluer LSP par une technique d e
dosage beaucoup plus sensible à savoir par radioactivation neutronique .

La technique employée pour la mesure de R consiste à tracer les courbe s

P
I = f(E) en utilisant un balayage cyclique en potentiels au voisinage d u
potentiel de corrosion, avec des signaux triangulaires . Au moyen d ' un
potentiostat TACUSSEL type CORROVIT, on applique à l ' électrode de travai l
une variation de potentiel d ' amplitude + 5 mV pendant un cycle de 1 1
secondes . Un enregistreur à deux voies X et Y enregistre la variation I =
f(E) . On déduit graphiquement R = dE/dI avec une incertitude de + 10 % .
P

11 .1 .3 Mesures d ' impédance complexe interfacial e

Principe de laméthod e

Cette méthode consiste à mesurer l ' impédance électrochimique d e

l ' interface séparant un conducteur électronique (métal) d ' un conducteu r
ionique (électrolyte) et d ' identifier ainsi le processus survenant à cett e
interface . Elle consiste à relever la réponse transitoire résultant d e
l ' application d ' une perturbation donnée au système étudié (61) . On impos e
donc au système une perturbation sinusoidale en tension de faibl e
amplitude : u (t) = A sin (cit), la réponse du courant i (t) à cett e
excitation est aussi sinusoidale : i (t) = B sin (cit + 0) . Une fonctio n

de transfert est ainsi déterminée : Z (w) = Z (w) e i avecLZ MI =

B/A, le module CZ (w)lest donc homogène à une impédance . L ' impédance Z (W )

d ' une interface électrochimique est donc un nombre complexe qui peut êtr e
représenté soit en coordonnées polaires, soit en coordonnées cartésiennes :

Z . (w)ZZe J~ = Re Z + j lm Z où Re Z et Im Z son t le s
; Z (w) -
parties réelles et imaginaires de l ' impédance . Les relations entre ce s
quantités sont :

ReZ
Z 2 = (Re Z 2 + (lm z ) 2 ;• = Arctan e Z

Deux sortes de diagrammes sont utilisés pour décrire ces différente s

relations : le diagramme de Bode (Z = f (w) , le diagramme de Nyquist dans l e
plan complexe (lm (Z) = f (Re (Z))) . Les potentiels sont imposés par
 29

l ' intermédiaire d ' un potentiostat SCHLUMBERGER 1186 relié à l ' analyseur de

fonction de transfert SOLARTRON 1172 . Ces mesures sont automatisées dan s
notre laboratoire à l ' aide d ' un microordinateur APPLE II .
L ' intérêt de cette méthode réside dans le fait que l ' on peut associe r
un circuit équivalent plus ou moins complexe à un mécanisme électrochimiqu e
donné, l ' impédance de ce circuit caractérisant le processus interfacial .
On peut considérer différents systèmes électrochimiques qui son t
principalement :
- Les systèmes purement capacitifs où l ' électrode n ' est le siège d ' aucun e
réaction électrochimique .

- Les systèmes à impédance faradique : l ' électrode est le siège d ' u n

transfert de charge par un processus d ' oxydo-réduction .

- Les systèmes à caractère inductif : le diagramme d ' impédance présente un e

partie inductive du type +jLw ; un mécanisme de réactions compétitives o u
l ' existence d ' un intermédiaire réactionnel est à l ' origine de tel s
diagrammes d ' impédance .

- Les phénomènes de diffusion : l ' expression de l ' impédance d ' un te l

système est de la forme :

thU j 82
Zd = Rt où a= D
Jw

b étant l ' épaisseur de la couche de diffusion et D de coefficien t

de diffusion .

11 .2 Méthodes d ' investigationde surfac e

Les rappels bibliographiques (Chapitre I) ont montré le lien intim e

entre la résistance à la corrosion des aciers inoxydables et alliages à bas e
de nickel et la composition des films passifs . Nous indiquons les principe s
des trois techniques spectrométriques de surface utilisées pour nos études :
la spectrométrie â décharge luminescente (S .D .L .), la spectrométrie d e
photoélectrons X (E .S .C .A .) et la spectrométrie à dispersion ioniqu e
(S .I .M .S .) .
 30

II .2 .1 Spectrométrie A Décharge Luminescent e

La Spectrométrie d ' Emission à Décharge Luminescente est utilisée pour

déterminer les profils de composition des éléments dans les film s
superficiels . Le principe de fonctionnement de la lampe à décharg e
luminescente est le suivant : le bombardement, par des ions positifs argon ,
effectué sur un échantillon polarisé négativement, provoque la pulvérisatio n
cathodique de celui-ci . L ' érosion continue qui en résulte crée, en face d e
la cathode, un plasma émissif contenant à chaque instant des atomes arraché s
â l ' échantillon . La mesure instantanée de l ' intensité et l ' analyse d u
spectre émis par ce plasma caractérisent la composition chimique de l a
couche érodée . Un spectromètre multi-canal permet de doser instantanément e t
simultanément un grand nombre d ' éléments (62) .
Cette technique ne donne pas une analyse quantitative des éléments d u
film superficiel, mais leurs concentrations relatives . En outre, on ne
connaît pas avec précision la vitesse d ' érosion des couches superficielles .
Sur les diagrammes enregistrés, l ' intensité de l ' émission lumineus e
caractéristique de chaque élément est représentée en fonction de la duré e
d ' érosion . Les couches formées ont été obtenues par immersion des alliage s
dans les solutions d ' attaque sous potentiels libre et imposé, pendant de s
durées variables .

11 .2 .2 Spectrométrie de Photoélectrons X (E .S .C .A )

Cette méthode a été développée très tôt par Siegbahn qui a démontré s a
grande sensibilité par l ' identification de substances chimiques et de leur s
valences dans les films de passivation formés sur les aciers inoxydable s
(63) .
La méthode consiste à irradier un échantillon avec des rayons X mous e t
monochromatiques . Par effet photoélectrique sur les atomes de la cible, de s
électrons sont arrachés sur les niveaux électroniques internes et sont émi s
avec une énergie cinétique E c dont la mesure à haute résolution constitue l a
spectroscopie E .S .C .A . . La différence entre l ' énergie du photon incident hl '
et l ' énergie cinétique du photoélectron donne l ' énergie de liaison E L qu e
possédait l ' électron dans l ' atome émetteur :
E c = hY- EL

Il est ainsi possible d ' identifier les différentes espèces atomique s

présentes dans le solide . L ' émission Auger s ' observe également en E .S .C .A . .
 31

Cette émission devient néanmoins faible pour des ionisations profonde s

lorsque le numéro atomique de l ' élément augmente .
La résolution en énergie d ' un spectromètre E .S .C .A . est conditionné e
principalement par la source de rayons X utilisée, la largeur des pic s
constituant le spectre d ' énergie des photoélectrons dépendan t
essentiellement de la largeur de la raie excitatrice . Nous utilisons pou r
ces recherches, la source Al (K a ) de puissance 150 W et de largeur 1250 eV .
Les photoélectrons émis, d ' énergie cinétique variable suivant leur poin t
d ' émission, sont focalisés par des lentilles électrostatiques sur la fent e
d ' entrée d ' un spectromètre électromagnétique . Un détecteur multicanau x
reçoit l ' image du spectromètre et la transforme en impulsions électronique s
d ' énergies variées qui sont ensuite réparties suivant une courbe d e
distribution d ' énergie par un analyseur multicanaux . Le spectre de pic s
obtenu est composé de raies se superposant à un fond continu assez faible ,
ce qui n ' est pas le cas pour la spectrométrie Auger .
Le grand avantage de la méthode E .S .C .A . réside dans le fait que l e
niveau énergétique des électrons de coeur d ' un atome est fonction d e
l ' environnement de cet atome (déplacement chimique) . 11 est donc possibl e
d ' identifier non seulement le type d ' atome mais aussi d ' étre renseigné su r
la liaison chimique de l ' atome via le transfert du niveau énergétique sou s
l ' influence des atomes voisins . Le transfert chimique étant proportionnel à
la densité d ' électrons au voisinage du noyau étudié, on peut ains i
connaître son état d ' oxydation, sa valence, etc .

11 .2 .3 Spectrométrieà EmissionIonique Secondair e

Cette technique, appliquée à l ' analyse chimique des surfaces, perme t

de suivre la variation de la composition d ' un échantillon en fonction de l a
profondeur .
 32

En effet, au cours du bombardement de la cible par un faisceau ioniqu e

primaire, les ions secondaires émis sont déviés par un spectromètre d e
masse et collectés sur une plaque photographique, reflétant ainsi l a
composition de la couche pulvérisée pendant l ' intervalle de temp s
correspondant à la durée du bombardement . Par la répétition de cett e
opération on peut connaître l ' évolution de la composition des couche s
successivement érodées . Le faisceau primaire choisi pour nos analyses s e
compose d ' ions oxygène, afin de déterminer la répartition des élément s
d ' origine matricielle dans les couches formés (64) .

11 .3 Méthode d ' analysequantitativ e

Les méthodes d ' investigation évoquées précédemment ne permettent pa s

d ' évaluer quantitativement la vitesse de dissolution des matériaux testés .
Parmi les méthodes électrochimiques, les mesures de résistance d e
polarisation ne sont souvent valables que pour des études comparatives qu i
indiquent l ' évolution de l ' interface électrochimique en fonction de diver s
paramètres physicochimiques . Par les alliages passifs, les mesures d e
pertes de poids ne sont pas sensibles . En vue d ' approfondir les caractère s
de la dissolution de ces alliages, nous avons utilisé une méthod e
quantitative très sensible permettant de déterminer précisemment la vitess e
de corrosion des alliages à base de nickel sous différentes condition s
expérimentales et également de définir les vitesses de dissolutio n
sélectives des différents éléments alliés (Fe,Cr,Ni,Mo) .

11 .3 .1 Analyse parradioactivitivation neutroniqu e

Princip e

Pour des raisons techniques,les solutions dans lesquelles ont été immergé s
les échantillons d ' alliages sous divers traitements électrochimiques, son t
évaporées .
 33

Après homogénéisation du résidu sec, des prélèvements de 100 à 500 mg son t

effectués puis irradiés dans le réacteur OSIRIS du Centre d ' Etude3Nucléaire3
-2 -1
de Saclay,sous un flux de neutrons de 1,1 .10 14 cm .s pendant 45 a 6 0
minutes . L ' étalonnage des mesures ultérieures se fait à partir de quantité s
connues des éléments alliés à doser qui sont également irradiés . Afi n
d ' éviter toute erreur de dosage provenant d ' une contamination des sels, le s
eaux géologiques reconstituées subissent les mêmes procédés d ' évaporation e t
d ' irradiation et constituent donc les références par rapport aux solution s
utilisées pour les tests de corrosion . Après 3 à 5 jours de décroissance, l a
radioactivité des isotopes formés dans les échantillons, les étalons et le s
références est mesurée parspectrométrie gamma sur un détecteur au germaniu m
dopé au lithium, couplé à un analyseur d ' amplitude multicanal . Le s
traitements numériques de spectres et les calculs de dosage sont effectué s
comme il est indiqué référence (65) . Les concentrations en éléments dissou s
présents dans les solutions corrosives sont déduites des résultats obtenu s
dans la référence .
Cette technique permet de doser à l,ug/l près les éléments allié s
dissous dans les solutions agressives . Les éléments que nous déterminon s
pour nos travaux sont le Fe, Cr, Ni et Mo . Les radioisotopes formés pa r
irradiation neutronique de ces composants ont une période radioactive plu s
longue que celle du Na, K et Cl (Tableau A) . Après quelques jours d e
décroissance, la radioactivité des éléments alcalins ne perturbent donc plu s
la détection des éléments métalliques, sauf celle du Mo dont la période es t
courte (66h) .

TABLEAU A
Principaux radionucléides formés par irradiation neutronique

ELEMENT T NUCLEAR R[`ACTION ' HALF-LIFE MAIN Y RAY S

CR 50 CR (N, Y) S1CR 27 .7 D 32 0

FE 58 FE(N,Y) 59FE 44 .6 D 1099, 1292

Ni 58 NI (N,P) 58Co 70 .78 D 511, 81 1

98 66 H 14 0
Mo Mo(N,Y) 99Mo

NA 23 NA(N,Y) 24 NA 15 .03 H 1369,2754

K 41 K(N,Y) 42 K 12 .36 H 152 5

CL 37 CL(N,Y) 38 CL 37 .2 MIN 1642, 2167

ti
 TABLEAU I NI CR Nb FE C MN Cu Co P S SI TI AL 1 NB+TA
H,asTELLov C4 68 1 15,6 15 0,67 0,004 0,18 0,1 0.01 0,002 0,03 0,25
INCONEL 625 I. 61 21,6f 9 3,38 0,07 0,24 0,1 0,01 0,002 0,14 0,31 0,27 3 . 8
INCONEL 603 75 15,5 - 8 0,15rvvc ]MAX 0,5ruX - - 0,015rtiax O,SruvX - - -
INCOLOY SOO 32 .5 21 - 46 0,1 M4X I .SMAX O .75mAX - - - LMA)C 0,38 O .38
Zl CND() 25-20 25 20 4,5 46 0,02 2 1,5 - 0,04 0,03 1 - - -
Z3 CN 18-10 10 18 - 71 0,03 - - - - - 1 - - -
Z8 CNDT 17-12 12 17 3 112 0,03 - - - - 1 TI/C=4 , - -
 34

1I .4 Matériaux étudié s

Dans cette étude, trois alliages à base de nickel sont sélectionnés :

1 ' HASTELOY C4, l ' INCONEL 625 et l ' alliage ZICNDU 25-20 . A titre comparatif ,
nous avons également testé les alliages INCOLOY 800, INCONEL 600 ainsi qu e
les aciers inoxydables austénitiques Z3CN 18-10 (AISI 304L) et Z8CNDT 17-1 2
(AISI 316Ti) . Leurs teneurs en éléments alliés (poids %) sont donnés dans l e
tableau I .

11 .5 Conditions expérimentale s

11 .5 .1 Milieux

Le tableau II précise les compositions chimiques des solutions synthétique s

réprésentatives des eaux géologiques d ' originesgranitique, argileuse e t
saline, ainsi que leurs forces ioniques respectives définies par l a
relation suivante :

1 2
I = Emi Zi

où mi représente la concentration molaire de l ' espèce ionique i et Z .

l ' électrovalence de cet ion .
Cette entité thermodynamique tient compte des interactions d ' origin e
électrique entre les différents ions présents dans la solution et constitu e
donc une grandeur plus représentative que la concentration ionique .
Pour calculer ces forces ioniques, nous considérons les espèce s
ioniques majeures des solutions, indiquées au tableau II . En particulier ,
dans les eaux argileuses, saturées en carbonate de calcium, la concentratio n
de ce composé chimique est choisi à sa limite de solubilité et correspon d
donc à son entière dissociation . Dans ces eaux, les ions chargés exercent u n
effet électrostatique à plus ou moins grande distance sur les autres ions ,
que la solution soit plus ou moins concentrée . Cet effet est évalué dans l a
théorie de Debye-Hückel qui définit le coefficient d ' activité ioniqu e
individuel de ces espèces y i par la relation :

4'
 ~3 - ++ PN
TABLEAU II CL- 00 3 S1O 3 = NA+ CA
A 20° C

SAUMURE (rOt_ES/O 6,5 0,116 0,24 2,94 0,63 5,8 9, 8

EAU ARGILEUSE 1
1 30 1,8 9,7 25,8 0,34 2 0,2 9,5 0,096
10 -3moLF/L

EAU ARGILEUSE 2
10 -3~NoLE/L 0,75 0,92 20 0,2 1,5 24 0,2 8,8 0,026

EAU GRANITIQU E
1 4 0,25 0,1 0,25 4,6 0,25 0,5 8,5 0,001
10 -3 m:LE/L

NACL 3%(MJLES/L) 0,5 0,5 0, 5

TABLEAU II I

R EAU EAU X
30G/L NACL SAUMURE GRANITIQUE ARGILEUSE S
(n .cM 2 )
1 2

20°C 10 1 350 80 150

90°C 5 0,5 100 30 70

Coefficient d'activit é

0, 9

FIG . 9

0,7

0, 5
Na +

cL -

K♦

0,3

Mg + +

0,1

soi -

0,001 1 0,0 1 0,1 ;

4 Force ionique I
eau granitique eau argileuse eau argileuse NaCl 3 '!. saumur e
2. 1
 35

1 + Ba
o

Dans cette expression, Z i représente l ' électrovalence de l ' ion i, I la forc e

ionique de la solution, a o le rayon ionique, A et B sont deux constante s
caractéristiques du solvant (dans notre cas l ' eau) .
La figure 9 représente les valeurs des coefficients d ' activité de s
différentes espèces ioniques calculées selon la relation de Debye-Hückel, e n
fonction de la force ionique des eaux géologiques . Les valeurs relevée s
illustrent bien l ' effet marquant de la valence sur le coefficien t
d ' activité . Les coefficients les plus élevés correspondent aux ion s
monovalents . Pour les assez grandes dilutions (I<0,01) le terme Ba o I es t
négligeable devant 1 ce qui se traduit par la convergence vers une mêm e
valeur des }' i pour les ions de valences égales présents dans l ' eau
granitique . Pour les fortes concentrations (par exemple la saumure), l ' écar t
au comportement idéal de la solution est plus de nature puremen t
électrostatique . Les coefficients d ' activité sont alors calculés selo n
l ' équation de Debye-Hückel à une constante près non évaluable à priori, e t
sont donnés à titre indicatif . Ce diagramme log y f( 1 .) est un e
i =
représentation classique de la thermodynamique ionique qui traduit l ' écart à
l'idéalité des solutions .
La composition des eaux géologiques peut varier localement o u
temporairement dans les sites géologiques et peut alors entrainer un e
modification de l ' agressivité des eaux et donc du comportement à l a
corrosion des alliages . Expérimentalement, nous avons modifié l a
concentration de certaines espèces ioniques dans les eaux de plus faible s
forces ioniques . Nous nous intéressons aux ions Cl - , F- , SH - , HS03 connu s

comme des espèces agressives et aux ions CO 3 et HCO , entre autres espèce s
3
inhibitrices de la corrosion par piqûres .
 36

11 .5 .2 Conditions opératoire s

Les essais sont réalisés dans deux types de cellule, respectivement e n

verre Pyrex et en acier inoxydable, selon la pression expérimentée . Troi s
températuresd ' essais sont choisies : 20°C, 90°C, 170°C .
Ce domaine de températures répond aux conditions réelles de conditionnemen t
et de stockage des déchets radioactifs . La chaleur dissipée par le s
réactions nucléaires en chaine au sein des conteneurs peut entrainer u n
réchauffement des milieux géologiques environnants, surtout dans le s
premières périodes de décroissance naturelle des radionucléides . Aussi pa r
mesure de précaution, le stockage définitif en sites géologiques est précéd é
d ' un stockage transitoire dans des puits ventilés, afin de dissiper l a
chaleur dégagée des conteneurs lors des périodes les plus actives .
Le domaine de pressions étudié varie entre 1 et 10 bars . En effet, nou s
devons tenir compte des tensions de vapeur aux différentes températures ,
ainsi que des caractéristiques de plasticité des sols d ' accueil . Enfin, nou s
étudions l ' influence de l ' oxygène dissous dans les solutions représentative s
des eaux géologiques . Nos recherches sont donc effectuées sous deu x
atmosphères de gaz : air et azote .
Les échantillons sont découpés en forme de drapeau dans des tôle s
industrielles . Leur géométrie varie selon les conditions opératoires . Sou s
pression atmosphérique, ils ont 10 mm de côté et 1,5 à 2 mm d ' épaisseu r
suivant l ' alliage testé . La tige du drapeau est longue d ' environ 40 mm e t
large de 2 mm . Dans l ' autoclave, il s ' agit de carrés de 15 mm de côté e t
d ' épaisseur variant de 4 à 6 mm . Tous les échantillons sont poli s
mécaniquement au papier abrasif 600, puis passés aux ultra-sons, rincés à
l ' eau distillée et enfin séchés sous un courant d ' air chaud . Cett e
préparation précède immédiatement les essais . Avant expérimentation, le s
solutions sont agitées, aérées ou désaérées par un barbotage d ' air o u
d ' azote, pendant 20 minutes . Les échantillons sont ensuite polarisé s
cathodiquement à 10m A/cm 2 pendant 20 minutes . Ce traitement, qui permet d e
réduire les espèces oxydées résiduelles à la surface de l ' échantillon ,
confère un état de surface de référence .
 37

III ETUDE ELECTROCHIMIQU E

Pour aborder ces études, notre démarche repose sur des concept s
essentiels de la corrosion à origine électrochimique : la résistance à l a
corrosion des aciers et alliages dûe à leur état passif d ' où la recherch e
des mécanismes et facteurs qui gouvernent leur passivation et l ' étude d e
la depassivation de ces matériaux, par la détermination des paramètre s
physicochimiques et électrochimiques qui entraînent la rupture du fil m
passif et plus spécifiquement la corrosion par piqûres dans les milieu x
expérimentés .

111 .1 Voltammétrie-Comportement des alliages dans les eaux géologique s

11I .1 .1 Essais potentiocinétique s

Le comportement des alliagesHastelloy C4, Inconel 625 et ZICNDU

25-20 est étudié en établissant des courbes de voltammétri e
potentiocinétique (1000 mV/heure) dans les milieux représentatifs de s
eaux d ' origines granitique, argileuse et saline . Le milieu NaCl à 3 0
g/litre est étudié à titre comparatif .
Dans le cas des électrolytes peu conducteurs, les courbes d e
polarisation doivent être corrigées de la chute ohmique RI où R ,
exprimées en ohms .cm 2 , dépend de la géométrie de la cellule et es t
proportionnelle à la résistivité de l ' électrolyte . Le tableau 3 indiqu e
les valeurs de R pour les eaux géologiques reconstituées . On remarquer a
les valeurs particulièrement élevées de R dans les eaux argileuses e t
granitique .

III .1 .1 .a Comportementdesalliagesen solution riches enchlorure :

saumureet NaCl à 30 g/litr e

- Influence de la température et de l ' aération sur les densités d e

corrosion et de passivation .
Dans les solutions riches en chlorure à 20 °C, l ' Hastelloy C4 ,
l ' Inconel 625 et l ' acier 25-20 présentent une bonne tenue à la corrosio n
(Fig . 10-11-12) . Ainsi, en milieux désaérés, les densités de courant d e
corrosion instantanées sont de l ' ordre de 10 à 12 .µA/cm 2 et le s
intensités de passivation inférieures à 10 µA/cm 2 dans un domaine d e
potentiels étendu (Tableau 4)
 10" I (A/cM 2 )

10

10

101

E (MV/E .C,S, )
t
-1000 0 +500 * +1000

ic '

10' i

102

10'

E ("W/E .C .S, )
i
-1000 0 +500 +160 0

FI . 10 : COURBES I=F(E) RELATIVES AUX ALLIAGES BASE NICKEL

DANS MCL 30 G/LITRE AEREE

— HASTELLOY C4
- °'INCONEL 62 5
-071 . CNDU 25-20
 10 "

10

10 2

101

10 5

10 "

10 '

10 2

10'

-1000 -500

FIG, 12 : COURBES I=F(E) RELATIVES AUX Al1IAGES ROSE NICKE L

DANS LA SAUMURE DESAERF F

— HASTELLOY C4
o INCONEL 625
-o ucru 25-20
 10°

SAUMURE
10
AEREE) 20° C

10~

10 1

E (NW/E .C,S . )
i
-1000 -500 0 +500 +1000

105 I (WcM 2)

10°

10'

102

10'

-1000 -500 o +soo

FIG . ll : COURBES I=F(E) RELATIVES AUX ALLIAGES BASE NICKEL

DANS LA SAUMURE AEREE

— HASTELLOY C4
'A- INCONEL 625
-o- Z1 CNDU 25-20
 38

TABLEAU4

Saumure désaérée 30 g/litre NaCl désaéré e

(pA /cm 2 ) I i
. . (pA /cm 2 ) i (pA /cm 2 ) 2
(~tA /cm )
lcor P Icon . P

20°C 90°C 20°C 90°C 20°C 90°C 20°C 90° C

HASTELLOY C4 10 160 5,5 - 5 11 5,6 8

INCONEL 625 11 180 11 - 5 12 8 11

ZICNDU 25-20 12 1 115 1 7 - 2,5 8 65 7 5

~ i • I

Quand la température augmente de 20 à 90 °C, la résistance à l a

corrosion de l ' Hastelloy C4 diminue, ce qui est caractérisé par un e
augmentation des valeurs des densités de courant de corrosion et d e
passivation et par un rétrécissement du palier de passivation .
Dans les solutions aérées, aux températures de 20 et 50 °C pa r
exemple, les valeurs des densités de courant de corrosion ne peuvent êtr e
déterminées par extrapolation des pentes cathodiques de Tafel, à cause d e
l ' existence d ' un palier de diffusion attribué à l ' oxygène dissou s
(fig . 13) .
D ' après la théorie du potentiel mixte (66), l ' intensité de corrosio n
d ' un métal plongé dans un milieu contenant des espèces oxydantes es t
définie comme la somme des intensités de réductions au potentiel de
corrosion :
Dans ces solutions aqueuses pratiquement neutres, les réactions d e
réduction se produisant sur les sites cathodiques des alliages sont :
- en milieu désaéré : 2H 0+2e ---> H +20H (réduction de H 0 )
2 2 2
- en milieu aéré : 02 +2H2 0+4e_ ---> 40H_ (réduction de H 2 0
+ réduction de 0 2 )
 I (WcM2 )
10~

///

~ (MV/ECS )
+500 +1000

FIG, 13 : INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE

L'HASTELLOY C4 DANS LA SAUMURE AEREI
 39

L ' aération des solutions entraine donc une augmentation des valeur s
de i instantanées du fait de la réaction supplémentaire d e
cor .
réduction de 0 2 . Aux températures proches de l ' ébullition, le teneur en
oxygène dissous diminuant (quasi - disparition du palier de diffusion à
90 °C), la réaction cathodique tend vers la réaction simple de réductio n
de l ' eau . Les vitesses de corrosion instantanées sont alors du même ordr e
de grandeur pour les solutions aérées et désaérées .

Par conséquent, à la température d ' expérimentation 170 °C, l e

comportement électrochimique des alliages base nickel est étudi é
uniquement en solutions désaérées . A cette température, la pressio n
d ' azote appliquée est de 10 bars afin d ' obtenir l ' équilibre avec l a
tension de vapeur des solutions aqueuses testées . La désaération de s
solutions est plus efficace à 170 °C qu ' à 90 °C, comme le montre l e
déplacement des potentiels de corrosion vers des valeurs plus active s
lorsque la température croit, entraînant ainsi un élargissement d u
domaine des potentiels de passivation (fig . 14) . A 170 °C, les densité s
de courant instantanées de corrosion et de passivation sont sensiblemen t
supérieures à celles obtenues à 90 °C . Par exemple, pour l ' Hastelloy C 4
dans NaCl 3 % à 90 °C : i = 11 pA/cm 2 et i = 8 ESA/cm 2 ; à 170 °C ,
cor p
1000 pA/cm 2 et i 20 iA/cm 2 .
cor p

- Variation du potentiel de nucléation de piqûres E avec le s

nP
paramètres physicochimiques .

Dans les solutions saumure et NaCl à 20 °C, l ' examen au microscop e

optique de la surface des alliages Hastelloy C4, Inconel 625 et d e
l ' acier 25-20 ne revéle pas de piqûres après l ' enregistrement des courbe s
I = f(E) potentiocinétiques . Par contre à partir de 50 °C, leurs surface s
sont couvertes de piqûres après balayage en potentiels croissants jusqu ' à
+800 mV/E .C .S . et décroissants jusqu ' au potentiel de corrosion .
 40

La présence d ' un hystérésis entre les courbes de voltammétri e

potentiocinétiques aller et retour traduit la susceptibilité à ce typ e
d ' attaque (fig . 11 et 12) . Cette irréversibilité des courbes I = f(E )
résulte de la présence de piqûres, après la polarisation anodique, qu i
rendent la surface plus active . Dans ces conditions, on peut définir deu x
paramètres électrochimiques : le potentiel de nucléation de piqûres En p
et le potentiel de protection (ou de repassivation) E (67) :
P
- En dessous du potentiel de protection E , le métal ne serait pa s
P
sensible à la corrosion par piqûre . Pour les alliages considérés ,
immergés en solutions saumure et NaCl à 90 °C et 170 °C, ces domaine s
d ' immunité sont restreints ou inexistants .
- Entre le potentiel de protection et le potentiel de nucléation de s
piqûres, le métal ne subit pas ce type d ' attaque si sa surface es t
exempte de piqûres, mais celles éventuellement préexistantes s e
développent .
- Aux potentiels égaux ou supérieurs à E , de nouvelles piqûres s e
nF
développent .

Le tableau 5 indique les valeurs de En et E relatives aux

P P
trois alliages testés en milieux saumure et NaCl 30 g/litre à 90 °C e t
170 °C .
 I (uA/cri2 )

10'

1G'

102

10'

E (I/E .C .S . )

-1000 -500 0 +500

Fac, COEJPEES I=F(E) RFIATIVES AUX ALLI/\GES BASE NICKE L

DANS NACL 3", DESAERE A ]70°C ,

HASTELLOY C 4

INCONEL 625

I (W 2) LI CNDU 25—20

10 " \ ,' ,
0 A. /

10f f
10 II 16

O o
i I

10 2 o

10'

~ E (MVIE .C .S . )
i
1
-1000 -500 0

Fi g , COURBES I=F(E) [LATJV[S AUX ALLIfts BASE NICKEL

DABS LA SAUMURE DESAEREE A 170°C .

 41

TABLEAU 5

HASTELLOY C4 INCONEL 625 ZICNDU 25-2 0

Enp Ep Enp Enp

P P P P
(mV/ECS) (mV/ECS) (mV/ECS) (mV/ECS) (mV/ECS) (mV/ECS )

Aérée - 100 - 250 - 150 - 340 - 250 - 34 0

Saumur e
90 °C
Désaérée 0 - 150 - 50 - 335 - 180 - 36 0

Aérée 0 - 80 + 30 - 185 - 100 - 18 5

NaC l
30 g/ 1
90 °C Désaérée + 180 - 175 + 50 - 200 - 90 - 19 0

Saumure Désaérée - 115 - 250 - 200 - 270 - 300 - 38 0

170 ° C

1
NaCl 1 Désaérée + 150 - 180 + 30 ' - 300 - 150 - 33 0
30g/ 1
170°C

Quand la température croit, les valeurs de tendent vers de s

Enp
potentiels plus actifs : ainsi pour l ' Hastelloy C4 dans la saumur e
désaérée En = 70 mV/E .C .S a 50 = + 40 mV/E .C .S a 70 °C ,
°C, E
n pP
Enp = 0 mV/E .C .S à 90 °C et Enp = - 115 mV/E .C .S à 170 °C (Fig . 15) .
Dans ce milieu, les valeurs de varient avec la température suivan t
Enp
la relation : Enp (V/E .C .S) = 0,14 - 1,5 1 0 -3 T(°C) .
L ' aération des solutions agit également sur les potentiels d e
nucléation de piqûres en déplacant vers des valeurs plus actives :
Enp
par exemple, à 90 °C, Enp = 0 mV/E .C .S pour l ' Hastelloy C4 en saumur e
désaérée et E = - 100 mV/E .C .S en saumure aérée .
np
D ' autre part, l ' augmentation de la concentration en Cl_ se tradui t
théoriquement par une diminution des valeurs de selon la relatio n
Enp
générale : Enp _ E - a .log(C1_) . Cependant, du fait de l a
o
différence de pH et des teneurs en ions inhibiteurs dans ces deux milieu x
(présence de sulfate dans la saumure),cette relation n ' est pas applicabl e
pour les systèmes complexes étudiés . Aussi, nous indiquons figure 16, le s

variations de E np relatifs à l ' Hastelloy C4 en fonction de l a

concentration en Cl pour le syst~me simple NaCl .
 ENP (//E,C,S .)

+100
EN P 0,14 - 1,5 io 3 T(C)
(V/ECS )
ENP (

ENP 0,10 .- 0,14 LOG(CLT )

0 (V/ECS)

+ 200

HPSTELLOY C4 HASTELLOY C'4

SAUMURE DESAEREE N2 990°C .
+ 100
90°C
-100

]50 T(°C) 0 0,5 1 (CL- )

MOLES/LITR E

FIG . 15 : INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE 16A : INFLUENCE DE LA CONCENTRATIO N

POTEMIEL DE NUCLEATION DE PIQURES EV CHLORURE SUR ENP .

I (A/cM 2 )
W4
ASTELLOY C

10 '
(CD = 0,5M /0- 0
- 0- ( CL - ) = III
(CL - )= Id5M 4

(CL)= 2M df/
10 2 a

10 '

E (MV/E .C .S1 )

Os' 1
-1000 -500 o +500

FIG . 16a : COURBES I=F(E) RELATIVESAL'HASTELLOY C4 ET! MILIEU NACL DE

CONCENiRATIOfyS VARIABLES, DESAERE A 90°C .

 42

Pour cet alliage, les potentiels de nucléation de piqûres tenden t

vers des valeurs plus actives lorsque la concentration en Cl augment e
suivant la relation : Enp (V/E .C .S) = 0,10 - 0,14 log (Cl ) .
Le tableau 6 représente les valeurs de Enp en fonction d e
l ' alliage dans les solutions saumure et NaCl 30 g/1 à 90 °C . Il permet d e
déduire l ' influence des éléments d ' alliages sur En .
P

TABLEAU 6

En p 30 g/I NaC l Saumur e % N i % Cr % Mo % Fe

(mV/E .C .S) désaérée désaérée (poids) (poids) (poids) (poids )

HASTELLOY C4 + 180 0 68 1 15,6 15 0,6 7

INCONEL 625 + 50 - 50 61 21,6 9 3,3 8

ZICNDU 25-20 - 90 - 180 25 20 4,5 46

INCONEL 600 - 260 - 290 75 15, 5 0 8

En utilisant le calcul par régression linéaire multiple, nou s

pouvons établir que les valeurs de Enp varient linéairement en fonctio n
du paramètre de composition en éléments d ' alliage P suivant (fig 17) :
Enp = A + P = A + B .Mo % + C .Ni % + D .Cr % + E .Fe %, A, B, C etc . . . son t
des constantes spécifiques du milieu considéré .
Dans NaCl à 30 g/litre désaérée à 90 °C nous avons :
E (mV/E .C .S) = - 40 - 6 Ni% + 14 Cr% + 30 Mo% - 8 Fe %
nP
Dans la saumure désaérée à 90 °C :
E (mV/E .C .S) = -180 - 4 Ni% + 15 Cr% + 20 Mo% - 7 Fe %
np
 ENP (/E,C1S .)
+2p0

-200

~ HC4 SALIVE

INCGOO 25-20 INC 625 HC4 F14CL 3? P

FiG,v : INFWEfVCE DU PARNURE DE COPPOSITIOfJ P SUR LE POiFMIE1

DE fJUCLEATIOfJ DE PME

NACL 3% : P = - 14Q - 6 Ni% +J4CRi+30 Mo% - 8 Fa

SALÎ'lURE : P = -180 - 4 Jj% + 15 Cal, + 20 Mo% - 7 FL%

 43

Ces relations mettent en évidence le rôle bénéfique de l ' élémen t

allié Mo sur l ' anoblissement du potentiel de nucléation de piqûres E .
np
Aux erreurs d ' expérimentation près, les coefficients A, B, C, D, E
varient quelque peu selon le milieu, mais ils expriment très nettemen t
les tendances d ' action des éléments d ' alliage . Ainsi, le fer et le nicke l
semblent avoir une influence légèrement néfaste dans les condition s
expérimentales précisées . L ' action des éléments dépend de la nature d u
milieu : dans la saumure, l ' effet bénéfique de Mo est moindre que dan s
NaCl 3%, ce qui se traduit par la diminution du paramètre B . Pour le s
systèmes étudiés, l ' action spécifique du chrome allié sur la résistance à
la corrosion par piqûres varie peu selon la nature de la solution d '
attaque .

Dans les solutions aérées, les valeurs de E varient égalemen t

nP
selon les mêmes paramètres de composition P .
Les valeurs des potentiels de protection E dépendent étroitemen t
P
des conditions expérimentales et en particulier de la densité de couran t
anodique maximale à laquelle le balayage potentiocinétique retou r
s ' effectue . De ce fait, les valeurs de Ep sont rarement reproductibles .
Aussi, les calculs de variation de Ep avec les paramètres P serai t
erronés et peu significatifs .

III .I .1 .b . Comportement des alliages dans l'eau argileuse1

Afin de faciliter l'analyse des courbes de voltammétri e

potentiocinétique des alliages testés, nous étudions préalablement le s
courbes I = f(E) relatives aux éléments d ' alliage fer, chrome, nickel e t
molybdène dans ce milieu (fig 18) .

- Fe r
Dans le domaine anodique, le pic critique d'activation à
- 850 mV/E .C .S est suivi d'un palier de passivation jusqu ' à
- 300 mV/E .C .S . Au delà de ce potentiel, la densité de courant augment e
rapidement avec la polarisation .
 (uA/CM 2 )

...x.. . FER
10 "
~- CHROME
NICCL
-0- MOLBJJENE
10

10 2 0

10' A
X- A

o x A / E (MV/E,C,S . )
1
-1000 -500 0 +500

SIG, 18 : COURBES I=F(E) RELATIVES AUX C FER, CHROME, NICCL, MOLYBDEN E

DANS L'EAU ARGILEUSE 1 DESAEREE, 90°C .
 44

D ' après les diagrammes tensionnpH de Pourbaix (68), le pic à

- 850 mV/E .C .S pourrait correspondre à l ' oxydation du fer en F e 2 0 3 o u
Fe(OH) 3 suivant les réactions :

2Fe + 3H 2 0 ----> Fe 2 0 3 + 6H+ + 6 e

Fe + 3H2 0 ---> Fe(OH) 3 + 3H + 3 e

avec des potentiels normaux respectifs : E 880 mV/E .C .S e t
o--
E - 780 mV/E .C .S .
o
Pour les potentiels supérieurs à -880 mV/E .C .S, l ' intensité décroi t
pour atteindre un palier à partir de -750 mV/E .C .S . Le fer se passive e n
se recouvrant d ' un oxyde considéré comme thermodynamiquement stable e t
caractérisé par une faible densité de courant de passivatio n
instantanée : i = 6 p A/cm2 . A partir de - 300 mV/E .C .S, le métal subi t
P
une corrosion par piqûre intense au niveau du film passif du fait de l a
présence de 10 M de chlorures dans la solution . Les produits d e
corrosion au niveau des piqûres ont une couleur rouge caractéristique d e
l ' hydroxyde ferrique Fe(OH) 3 . Au sein des piqûres, les réaction mise s
en jeu seraient donc :

Fe ---> Fe 3+ + 3e - (dissolution du fer sous-jacent au film )

3C 1

FeCl + 3e ---> Fe(OH) + 3H+ Cl + 3e

3
3H 2 0

L ' augmentation de l ' acidité au sein des piqûres rend leur mécanism e
de croissance autocatalytique, ce qui est caractérisé par la brusqu e
augmentation de l ' intensité à partir de -300 mV/E .C .S .

- Nicke l
Dans l ' eau argileuse 1, le potentiel de corrosion relatif au nicke l
(E = -800 mV/E .C .S) est le plus noble parmi tous ceux des autre s
cor .
métaux testés . La très faible densité de courant critique de passivatio n
indique que le nickel se passive pour les potentiels anodiques supérieur s
à E jusq u ' à +550 mV/E .C .S . A partir de ce potentiel, l ' augmentatio n
cor .
de la densité de courant anodique correspond au dégagement de l ' oxygène .
 45

Dans le domaine passif, bien que l ' intensité de passivation rest e

sensiblement constante (ip^% 6 pA/cm 2 ), l ' examen des diagrammes tensio n
-pH (fig 19) indique le passage du film passif de l ' état d ' hydroxyd e
Ni(OH) 2 vers -730 mV/E .C .S à l ' état d ' oxyde hydraté NiO 3 , 2H 2 0 ver s
-450 mV/E .C .S . Dans le domaine de transpassivation, ce dernier oxyde s e
transforme en NiO 2 , 2H 2 0 noir (peroxyde de nickel hydraté) .

- Chrome
Le chrome se présente comme le métal le moins noble dans l ' ea u
argileuse 1, son potentiel de corrosion étant égal à -1035 mV/E .C .S .
Cependant, il se passive anodiquement en se recouvrant d ' oxyde o u
d ' hydroxyde chromique (Cr 2 0 3 ou Cr(OH) 3 ) stable dans un larg e
domaine de potentiels . L ' intensité de passivation est cependan t
relativement élevée : 40 pA/cm 2 .
i A)
P
A partir de + 150 mV/E .C .S ., le densité de courant croi t
régulièrement avec la tension d ' électrode, ce qui correspond à l a
dissolution accrue du chrome . Selon les diagrammes de Pourbaix, cett e
dissolution résulte de la transformation de l ' oxyde Cr 2 0 3 (o u
Cr(OH) 3 ) en chromate Cr0 2 selon la réaction
4 _
Cr203 + 5H 0 ---> 2CrO 2- + 10H+ + 6e
2 4
avec un potentiel normal E ^a + 115 mV/E .C .S . A pH = 9 .
o

- Molybdèn e
Le molybdène se passive en se recouvrant de dioxyde ou d ' hydroxyd e
de molybdène (MoO 2 ou Mo(OH) 4 ) selon la réaction :
Mo + 2H2 0 --- ► MoO 2 + 4H+ + 4 e
avec Eo = - 910 mV/E .C .S . A pH = 9 .

A partir de E = -915 mV/E .C .S ., la passivation du molybdène s e

co r
produit avec une densité de courant de passivation très faible :
i = 1,4 pA/cm 2 . Cependant, le domaine de stabilité de l ' oxyd e
P
protecteur est très étroit . A partir de -700 mV/E .C .S ., la rupture d e
passivation est cille à la dissolution de MoO 2 en molybdate selon l a
réaction :
MoO 2 + 2H 2 0 ---> Mo0 4 2 + 4H+ + 4e
Fig . 19 : Diagramme d ' équilibres tension-pH du système

nickel - eau, à 25°C .

 (pW 2) 20A
1(i
Ef\U ARGILEUSE 1
DÉSAÉRÉE, 20°C .

E mV/E .C,S,)
-1000 -500 0

20s
I (W 2)
10 "
EAU ARGILEUSE 1
DÉSAÉRÉE, 90°C .
IQ

10 2

10 '

E (MJ/E .C .S . )
1
-1000 -500 0 +500

FIG . 20 : COURBES 1=F(E) RELAT I VES AUX ALLIAGES PASE NICKEL

DAMS L'Ef\li ARGILEUSE 1 DESAEREE
HASTftLOY C4
~- INCO1EL 62 5

- 0- zi CNDU 25-20
 21a
I (uP,/cm2 )
10° EAU ARGIIELISE 1
AÉRÉE, 20°C .

10 r

10 2

10'

-1000 -500 0 +soo

2ts
10 " EAU ARGILEUSE 1
AÉRÉE, 90°C .
10 '

10 '

10 '
' t
E (MV/E,C,S, )
-1000 -500 +soo

FIG . 21 COURBES PRE) RELATIVES AUX ALLIAGES BASE NICKEL

DNS L'EAU ARGILEUSE 1 AEREE
- HASTELLOY C4
v Ir!00NEL 625
 46

- Alliages à base de nickel dans l ' eau argileuse1

En milieu désaéré, les valeurs de potentiels de corrosion sont moin s
nobles qu ' en milieu aéré et l ' existence d ' un pic d ' activation anodiqu e
montre que ces alliages ne se passivent qu ' à partir de -750 mV/E .C .S . à
20 °C (fig, 20a) et -800 mV/E .C .S . à 90 °C (fig . 20b) . En milieu aéré ,
les branches cathodiques sont déplacées vers les potentiels plus noble s
par suite de la réduction de l ' oxygène dissous, ce qui fait disparaitr e
les pics d ' activation précédents (fig . 21a, 21b) . Ces pics d ' activatio n
correspondent, d ' après les études préliminaires, à la transition du fe r
allié en Fe in . En solution désaérée, l ' existence d ' un pic anodiqu e
vers -600 mV/E .C .S . correspond à la dissolution du molybdène allié e n
MoVI . Cependant, la persistance de l ' état passif des autres élément s
alliés (Fe, Cr, Ni) limite la vitesse de dissolution des alliages dans c e
domaine de potentiels . Quelle que soit la température, les valeurs de s
densités de courant restent faibles (i < 10 pA/cm 2 ), l ' Hastelloy C 4
P
présentant les plus faibles intensités i (Tableau 7) .
P
TABLEAU 7

Eau argileuse de composition 1, désaéré e

20 ° C 90 ° C
i
►A °E2 4711E) A /Pm2 ) (A~cE2 ) OR-k2) (AYcm 2 )

HASTELLOY C4 20 3,2 2 90 10 6

INCONEL 625 15 3,8 6,5 60 10,5 7

ZICNDU 25-20 5 , - 8 50 11 7

Dans le domaine anodique, l ' intensité augmente à partir d e

+ 250 mV/E .C .S . à 20 °C et + 150 mV/E .C .S . à 90 °C . Ces potentiels traduisen t
l'oxydation du Cr in en Cr VI . Au delà de ces potentiels, le comportemen t
des alliages parait être gouverné par celui du nickel ainsi que probablemen t
celui du fer, tous deux à l ' état oxydé . Vers + 750 mV/E .C .S . A 20 °C e t
+ 550 mV/E .C .S . A 90 °C, l ' augmentation de la densité de courant correspond à
l ' oxydation de l ' eau .
 I (WŒ12 )
EAU GRANITIQU E
10'
DÉSAÉRÉE, 20°C .

102

1G

-1000 -500 0

I (uP3crt2 )
EAU GRANITIQUE
103

1Cf

10 '

1 E (tW/E .C .S . )

-1000 -500 0 +500

FSG . 22 : COURBES I=F(E) RELATIVES AUX ALLIAGES BASE NICKEL

DAS S L'EAU GRANITIOIJE DESAEREE :
HASTELLOY C4
-A-- INCONEL 625
-o- Z1 CTU 25-2 0
 EAU GRANITIQUE
AÉRÉE, 20°C ,

EAU GRLNITIQUE
AÉRÉE, 90°C ,

o +500
FIG .23 : COURBES I=F(E) RELATIVES kJX ALLIAGES BASE NICKEL
DAIS L'EAU 6R1V",!ITI6IUE AEREE
HASTELLOY C'4
-°- INCONEL 625
-0- Il C1flU 25-20
 47

Dans ce milieu, les trois alliages testés ne sont pas sensibles à l a

corrosion par piqures .

- Eau argileuse2

Le comportement électrochimique des alliages à base de nickel dans cett e

eau est semblable à celui observé dans la solution précédente . Nou s
étudierons ultérieurement le comportement de l ' Hastelloy C4 dans ce milieu a u
Chapitre 1II .2 .

III .1 .1 .c Comportement des alliages dans l ' eau granitiqu e

Les courbes I = f(E) représentées fig . 22 et 23 indiquent que l e

comportement électrochimique des alliages testés dans cette eau es t
similaire à celui dans les eaux argileuses . Le tableau 8 récapitule le s
valeurs des densités de courant instantanées de corrosion et d e
passivation, qui sont sensiblement les mêmes que celles trouvée s
précédement . Seules les densités de courant critique de passivation son t
généralement supérieures dans l ' eau granitique .

TABLEAU 8

Eau granitique désaéré e

20 °C 90 ° C
i
co r l cri t lp co r cri t p
(pA/cm 2 ) (pA/cm 2 ) (iA/cm 2 ) (iA/cm2 ) (iA/cm 2 ) (pA/cm 2 )

HASTELLOY C4 10 6 3 50 20 10

INCONEL 625 15 - 9 80 12 9

ZICNDU 25-20 10 7,7 7 45 10 9

L ' influence de l ' oxygène dissous se manifeste à 20 °C en déplacant le s

Ecor vers des potentiels plus nobles . A 90 °C, les potentiels de corrosio n
sont pratiquement inchangés que la solution soit aérée ou désaérée .
Néanmoins, quelle que soit la température d ' essai, la présence d ' oxygèn e

abaisse les intensités de passivation des alliages .

 48

En fin de palier, le chrome allié trivalent est oxydé à l ' éta t

hexavalent, la vitesse de dissolution maximale correspondant au x
potentiels + 500 mV/E .C .S . à 20 °C et + 300 mV/E .C .S . A 90 °C .
Ces alliages présentent une bonne aptitude à la passivation au x
différentes températures d ' expérimentation . Cependant, l ' acier 25-20 es t
susceptible de corrosion par piqûres à 90 °C, les valeurs de E étan t
nF
toutefois très nobles (supérieures à + 500 mV/E .C .S . en milieu aéré e t
désaéré) . Les potentiels de protection contre la piqûration E son t
P
respectivement + 100 mV/E .C .S . et + 250 mV/E .C .S . Le domaine d ' immunit é
correspond donc à un large domaine de potentiels de passivation .
La piqûration de l ' acier 25-20 résulte entre autres facteurs de l a
plus grande proportion d ' agents dits agressifs dans l ' eau granitique qu e
dans les eaux argileuses . En effet, si on considère le rappor t
Concentrationmolairetotale enéléments agressifs
R _ on a pou r
Concentration molaire totale en éléments inhibiteur s

(Cl - )
l ' eau argileuse 1 : R 1 = _ _= 0,02 4
(CO 3 ) + (HCO 3 ) + (SO 4 )

(Cl)+(F )
et pour l ' eau granitique R 2 = _ = 0,2 6
(HCO ) + (SO )
3 4
soit R 2 ^1 10R 1 . La proportion en halogénure est décuplée ce qui es t
suffisant pour provoquer la corrosion par piqûre de l ' acier Z1CNDU 25-20 .
Les ions fluorures sont incorporés dans la série des espèces ionique s
provoquant la corrosion par piqûre (69) . Néanmoins, leur action agressiv e
est moins efficace que celle des ions chlorure . Aussi, le calcul de R
constitue une approximation puisqu ' il ne caractérise pas l ' efficacit é
réelle des espèces agressives en tant qu ' agent provoquant la corrosio n
par piqûres . Pour les alliages C4 et 625, le facteur 10 entre R 1 e t
R 2 est insuffisant du fait de leur plus forte teneur en éléments allié s
Cr, Ni et surtout Mo .
 49

111 .1 .2 Essaispotentiostatiques - Evolution i= f(t )

Pour un potentiel imposé, ces essais consistent à suivre l ' évolutio n

de la densité de courant en fonction du temps pour un système donn é
alliage-électrolyte . Ces études permettent ainsi de préciser la cinétiqu e
de croissance des films passifs et leur qualité protectrice (70) . Dans l e
cas de matériaux susceptibles de corrosion par piqûres dans un milie u
donné, par exemple la saumure, ces essais permettent de déterminer l e
temps d ' incubation des piqûres et d ' apprécier la cinétique de leu r
développement (71) .

- Tests dans l ' eaugranitique à 90 ° C

D ' après les courbes de voltammétrie potentiocinétique (fig . 22 e t
23), la densité de courant croit à partir de + 100 mV/E .C .S . pou r
atteindre un maximum à + 300 mV/E .C .S . Cette augmentation correspond à
l ' oxydation du chrome allié de l ' état trivalent à l ' état hexavalent, la
dissolution de Cr atteignant sa vitesse maximale à + 300 mV/E .C .S .
Les courbes reportées fig 24 sont relatives aux alliages C4 et 62 5
dans l ' eau granitique aérée et désaérée à 90 °C . Pour une tensio n
d ' électrode de + 300 mV/E .C .S . imposée dès l ' immersion, ces deux alliage s
se passivent, les densités de courant tendant vers zéro au bout de 3 0
minutes .
Dans la solution aérée, les alliages se passivent dès leur maintie n
à ce potentiel anodique . Cependant, pour les premières minutes d e
traitement anodique, la vitesse de dissolution de l ' Inconel 625 es t
supérieure à celle de l ' Hastelloy C4 du fait probablement de la teneu r
plus élevée en chrome allié dans l'Inconel 625 qui se dissou t
préférentiellement à ce potentiel .
Dans l ' eau granitique désaérée, la densité de courant passe par u n
maximum de 28 pA/cm 2 au bout de 4 minutes tandis que dans la solutio n
aérée l ' évolution vers l ' équilibre est instantanée . La passivation d e
l ' Hastelloy C4 nécessite donc un certain temps en milieu désaéré, tandi s
que la présence d ' oxygène dissous dans la solution passive l ' alliag e
instantanément .
 4 (i A/cm 2 )
500 + 1
Hastettoy C 4
eau granitique aérée ô 90° C
(V A / cm2) E + 700 mV/E .C .S .
30 ( 300
+ +
++ ♦++_+ —+ +
+ log t (mn )
10 0 J , + I
100 10
I
eau granitique aérée ô 90°C + 62 5

eau granitique désaérée ô 90°C o Hostettoy C 4

potentiel imposé E =+ 300mV/E .C .S .

10

D-O-o-D DOD O
0
D Hastettoy C 4
eau granitique oérée ô 90° C
potentiel imposé E =-200mV/E .C .S .

log t(mn )
I 1, 11 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 t 1 t I
2 10 20 40 60 80100 200 400 900

F1G,2L : COURBES I=F(T) RELATIVES A L' 1ASTELLOY C4 ET L'INCONEL 625

DANS L'EAU GRANITIQUE A 90°C .

log i (LA/cm 2 )

Saumure désaérée 90° C

E =–250mVf E .C .S . + Hastelloy C 4
100
E = -100 mV/ E .C .S . L x Hastettoy C 4
x + . o Inconel 62 5

50 o- N x ,x
+,+
++
x'x

x
20

10

i
x
2 x
x
+ log t(m n

3 45 80 100 200 x + 5c x- 1000

FIG,25 : COURBES 1F(T) RELATIVES AUX ALLIAGES HASTELLOY C4 ET INCONEL 625

DANS LA SALflJRE DESAEREE, A 90°C .
 50

A - 200 mV/E .C .S ., sur le palier de passivation, la densité d e

courant est très faible dès l ' imposition du potentiel, comparée à
+ 300 mV/E .C .S . Ceci présume de la formation d ' un film passif, à
- 200 mV/E .C .S ., plus résistant grâce, en particulier, à l ' effe t
bénéfique du chrome allié .
Dans le domaine transpassif, à + 700 mV/E .C .S ., la densité d e
courant très élevée diminue rapidement dès les 10 premières minutes pou r
atteindre un palier â + 200 }iA/cm 2 . Au bout de 900 minutes environ (1 5
heures), des maxima d ' intensité sont enregistrés pouvant atteindre 30 0
SCA/cm 2 . Cette instabilité proviendrait de la formation, à la surface d e
l ' alliage, de piqûres qui se repassivent . L ' observation optique de l a
surface de l ' Hastelloy C4 montre, en effet, la présence de piqûres e n
nombre important ainsi qu ' une attaque uniforme caractérisée par un dépô t
de produit de corrosion noir peu adhérent sur toute la surface d e
l ' alliage .
Afin de préciser le comportement électrochimique de l ' Hastelloy C 4
dans l ' eau granitique, des analyses des surface complémentaires son t
effectuées (voir § IV .6 .b) qui définissent la composition des film s
formés après ces différents traitements anodiques .

- Tests dans la saumure désaérée à 90 ° C

Les courbes I = f(t) portées en coordonnées logarithmiques (fig 25 )
sont relatives à deux tensions d ' électrode imposées de part et d ' autre d u
potentiel de nucléation de piqûres de l'Hastelloy C4 (E = 0
nP
mV/E .C .S .) . A - 250 mV/E .C .S ., dans le domaine de passivation, la densit é
de courant décroit régulièrement au cours du temps . La stabilité es t
atteinte au bout de 400 minutes ( 6 h 40 min) d'imposition du potentiel .
Cependant à + 100 mV/E .C .S . (supérieure à E ), après un e
nP
décroissance de quelques minutes, l ' intensité augmente brutalement, suit e
aux ruptures locales du film passif et à la naissance de piqûres . L e
temps d ' incubation des piqûres T varie avec l ' alliage et le potentie l
imposé . A + 100 mV/E .C .S ., T = 500 minutes pour l ' Hastelloy C4 et 2 0
minutes pour l ' Inconel 625 . Toutefois, ces valeurs relatives son t
susceptibles de grandes variations et données à titre indicatif, l a
corrosion par piqûre étant en effet un phénomène aléatoire (55) .
 51

Ces résultats confirment l ' action spécifique des éléments d'alliag e

sur la tenue à la corrosion par piqûres, en l ' occurence sur le temp s
d ' incubation . On peut penser que le molybdène (15 % Mo pour l ' Hastello y
C4, 9 % Mo pour l ' Inconel 625) confère au film passif un caractèr e
particulièrement protecteur . A + 100 mV/E .C .S ., la différence entre le s
temps d ' incubation de piqûres pour les deux alliages C4 et 625 résulte d e
l ' anoblissement du potentiel E en fonction du paramètre d e
nP
composition et plus spécifiquement de la teneur en Mo alli é
(voir § 111 .1 .1) .

I1I .2 Voltammétrie-Influence desimpuretés dans les diverses eau x

géologiques sur le comportement de l ' Hastelloy C4 .
Les recherches qui suivent, permettent de préciser le comportement à
la corrosion de l ' Hastelloy C4 dans des cas extrêmes d ' agressivité de s
milieux, des modifications de composition chimique n ' étant pa s
impossibles au cours de la longue durée de stockage envisagée .
Les courbes I = f (E) (fig 26 et 27) sont établies pour les eaux
argileuse 2 et granitique, avec des additions variables des ions F ,

SH , CO , HSO . Nous nous limitons à l ' étude de l ' Hastello y

3 3
C4 qui présente, d ' après les tests précédents, les meilleure s
caractéristiques de résistance à la corrosion pour la plupart de s
milieux, sauf dans la saumure, où tous les alliages sont sensibles à l a
corrosion par piqûres .

III .2 .a Influence du fluorur e

-3
Aux concentrationsconsidérées (1,5 .10 à 15 .10 -3 moles/litre d e
-3
NaF dans l ' eau argileuse 2, et 0 1 10 à 10 3 moles/litre de Na F
dans l ' eau granitique), les ions fluorure connus pour 'être des espèce s
agressives, ont peu d ' effet sur la tenue à la corrosion de l ' alliage C 4
(Tableau 9) .
 1

Hostelloy C 4

10 3 1- eau argileuse 2
désaérée à 90°C 4
2- +sulfur e
3- +fluorure 2
.. + sulfite
4-
1 02

/o*- `
o x~.c ' `
3
10 o o—o= =~- - x
,~
oL x x x --x--x x
~x
o' x
ô x Î
01
` I
X
1 •
1xx
E (mV/E.C.S )
-1000 -500 0 50 0

FIG1 26 : INFLUENΠDES ADDITIONS DE SULFURE, FLUORURE ET SULFITE SU R

IFS COURBES I=F(E) RELATIVES A L'HASTELLOY C4 EN MILIE U
EAU ARGILEUSE 2 DESAEREEJ A 90°C .

Hostelloy C 4

1 eau granitiqu e
désaérée à 90°C
2 + sulfure
3 + fluorure ~( x

102 4 + sulfite .a
N + carbonate 1 .11*!
5
/io1 *' ._3
or x
10

1 x

E(mV/E .C.S. )
1 , 1

-1000 — 500 0 500

F IG .27 : INFLUENCE DES ADDITIINVS DE SULFURE, FLUORURE, SULFITE ET

CARBONATE SUR LES COURBES I=F(E) RELATIVES A L'HASTELLOY C 4

EN MI LI EU EAU GFPNITI QUE DESAEREE .S A 90°C .

 52

TABLEAU 9

HASTELLOY C4 E co r Ecrit . ' co r I cri t . IP

(mV/E .C .S) (mV/E .C .S) (µA/cm 2 ) (~tA/cm 2 ) ,(pA/cm 2 )

Eau argileuse 2 - 827 - 800 10 8 8, 5

Eau argileuse 2 - 665 - 525 9 12 8

+ NaF

Eau granitique f - 830 - 780 80 9,5 6

Eau granitique - 770 - 700 110 9 4

+ NaF

Le pouvoir oxydant très élevé des ions fluorure, déplace les potentiel s
de corrosion et critique de passivation vers des valeurs plus nobles aprè s
augmentation de leur concentration dans les deux solutions . Cependant, le s
densités de courant restent sensiblement identiques .

Remarqu e
L ' addition de quantités importantes de NaF entraine la précipitation d u
composé Ca F 2 dont la limite de solubilité à température élevée est égale à
1,7 g/litre soit 22,10 moles/litre . Les concentrations choisies pour ce s
t--
études correspondent donc à la dissociation totale de CaF 2 en Ca et
F et permettent donc d ' étudier l ' influence spécifique des ions fluorure .
 53

III .2 . b . Influence du sulfit e

L ' addition de 0 à 1 c m 3 /litre d ' une solution d ' acide sulfureu x

H 2 S0 3 à 5-6 % de SO2 dans ces solutions a peu d ' effet sur le s
valeurs des pH qui restent alcalines . L ' ionisation de ce diacid e
correspond aux deux + équilibres suivants : 2
o
H SO ~ H + HSO K= 1,6 10 - a 25 C
2 3 3 I
-8
H SO ~ H+ + SO = K = 6,3 10 à 25 °C
2 3 3 Z

La seconde acidité étant très faible par rapport à la premièr e

K2«K1 on peut la négliger en première approximation en considérant l a
concentration de SO très inférieure à celle de HS0 3
3

Dans l ' eau argileuse 2, la présence de sulfite entraine un e

augmentation des densités de courant instantanées I , I , et
cor . crit .
I , d ' où une diminution de l ' aptitude à la passivation de l ' alliage .
P _
Dans l ' eau granitique, l ' addition de HS0 3 entraine peu d e
modifications (Tableau 10) .
TABLEAU 1 0

HASTELLOY C4
Ecor Ecrit . I co r I crit . Ip
(mV/E . C . S) (mV/E . C . S) (iA/cm 2 ) (1!A/cm 2 ) (~.A/cm 2)

Eau argileuse 2 - 827 - 800 10 8 8, 5

(pH = 8,7 )

Eau argileuse 2 - 860 - 800 25 30 10

+ HS0 3
(pH = 8,5 )

Eau granitique - 830 - 780 80 9,5 6

(pH = 8,5 )

Eau granitique - 785 - 730 . 90 9 5

+ HS0 3
(pH = 8)
 54

III .2 .c . Influence du carbonat e

L ' addition de carbonate de sodium (10 moles/litre) a pour effe t

de diminuer les densités de courant I cor . , I crit
. et I (Tablea u
. P
11) . Les potentiels E et Ecrit . vers des valeurs plu s
cor . crit .
nobles lorsque ces milieux contiennent Na 2 CO 3 .
Ces variations sont caractéristiques d ' un déplacement de s
branches anodiques des courbes I=f(E) vers des potentiels plus nobles ,
améliorant ainsi le comportement de l ' Hastelloy C4 .
L ' addition du carbonate entraine également une augmentation du pH de s
solutions (pour l ' eau argileuse 2, le pH croit de 8,8 à 9,9, et de 8,5 à
10,3 dans l ' eau granitique) .

L ' effet inhibiteur de corrosion généralisée des ions CO 3 , espèc e

dominante par rapport à HCO_ dans ce domaine de pH (72) est donc défin i
3
par une amélioration des caractéristiques anodiques de l ' alliage C4 e t
par une élévation de l ' alcalinité des milieux géologiques .

TABLEAU 1 1

HASTELLOY C4 `p
cor E cri t co r l cri t
(mV/E . C . S) f (mV /E .C . S) ( iA /cm 2 ) (HA/ cm 2 ) (ttA /cm 2 )

Eau argileuse 2 - 827 - 800 10 8 8, 5

Eau argileuse 2 - 750 - 660 9 6 3

+ Na 2 CO 3

Eau granitique - 830 - 780 80 9,5 6

Eau granitiqu e - 795 - 725 55 6,5 4, 5

+Na CO
2 3
{ . i J
 55

III .2 .d . Influence du sulfur e

L ' addition de traces de sulfure de sodium Na 2 S, 9H 2 0

4 .10 -4 moles/litre = 100 mg/litre Na 2 S, 9H 2 0) dans les eau x
argileuse 2 et granitique provoque une augmentation notable de I
cor '
I et I et l ' apparition d ' un pic anodique supplémentaire à - 10 0
crit . P
mV/E .C .S . (Tableau 12) . Le rétrécissement du domaine de passivation qu i
s'étend de - 900 mV à - 400 mV/E .C .S . dans l ' eau argileuse 2 et de - 86 0
mV à - 260 mV dans l ' eau granitique pourrait correspondre à la formatio n
du sulfure de nickel selon la réaction :
NiS+H0~Ni0+S+2H+ +2 e
2
L ' effet néfaste du sulfure est plus important dans l ' eau argileuse 2
que dans l ' eau granitique : en effet, la vitesse de corrosion instantané e
est décuplée dans le premier cas et multiplié par 2 dans le second .
Ces resultats sont en accord avec un travail antérieur (72) sur
certains aciers inoxydables . L ' effet néfaste du sulfure est d ' autant plu s
atténué que l ' alliage est plus riche en Mo et Cr .

TABLEAU 1 2

HASTELLOY C4 I I i I I à- 100 mV/E .C . S

co r cri t p
(pA/cm 2 ) (iA/cm 2 ) (µA/cm2 ) (iA/cm 2 )

Eau argileuse 2 10 8 8,5 8, 5

Eau argileuse 2 120 56 21 12 0

+ Na 2 S, 9H 2 0

Eau granitique 80 9,5 6 6

Eau granitique 150 20 10 14

+ Na 2 S, 9H 2 0
 (V.A/cm 2 )

Influence des impureté s

10 ' m...

SH
- ,'
10 2

10 1

E (mV/ECS )

-1000 Ecor -500 0 50 0

FIG . 28 : INFLUENCE DES IMPURETES SULFURE, SULFITE, FLUORURE ET CARBONAT E

SUR . LES CARACTERISTIOUES ELECTROCHIMIQUES PE L'HASTELLOY C4 E N

MILIEUX ARGILEUX ET GRANITIQUE .

 56

Conclusion :

La figure 28 résume l ' influence des impuretés solubles sulfure ,

fluorure, sulfite et carbonate sur le comportement à la corrosion d e
l ' Hastelloy C4 dans les eaux argileuse 2 et granitique . Ces espèce s
ioniques, qui peuvent être classées en deux catégories : agressives o u
inhibitrices ont des actions plus ou moins importantes suivant l ' ea u
d ' origine . Le fluorure connu pour augmenter l ' agressivité des milieux e t
en particulier provoquer la corrosion par piqûres (69) a peu d ' effet su r
la tenue à la corrosion généralisée de l ' Hastelloy C4 dans les deux eaux
considérées . Dans ces milieux, l ' action inhibitrice de corrosio n
généralisée du carbonate se traduit par un déplacement des E ver s
cor .
des valeurs plus nobles et une diminution des densités de couran t
caractéristiques . Le sulfite augmente sensiblement l ' agressivité de l ' eau
argileuse 2 tandis qu ' il semble sans effet dans l ' eau granitique . Quan t
au sulfure, il diminue nettement la tenue à la corrosion et l ' aptitude à
la passivation de l ' alliage surtout dans l ' eau argileuse 2 .

III .2 .e . Effet de la concentration en chlorure dans l ' eau argileuse1

(fig 29 )

La solution argileuse 1 contient différentes espèces anioniques don t

les chlorures (10 -3 moles/litre) connus pour provoquer la corrosion pa r
piqûres de nombreux matériaux . D ' après les courbes de voltammétri e
potentiocinétique, les alliages à base de nickel testés ne sont pa s
sensibles à ce type d ' attaque dans cette solution . Il est probable qu e
l ' effet agressif des chlorures est inhibé, du fait de leur concentratio n
très faible, par la présence des ions sulfate et carbonate . Les sulfate s
ont un rôle inhibiteur contre la corrosion par piqûres des acier s
inoxydables (74) . Lorsque la concentration en chlorure croit dans l a
solution, la quantité de sulfate nécessaire à cette inhibition croi t
selon une relation de la forme : log(C1) = a log(SO ) - b.
4
Cependant, dans le cas des alliages riches en nickel, l ' addition d e
sulfate dans une solution de chlorure ne semble pas améliorer nettemen t
leur résistance contre la corrosion par piqûres (75) . L ' effet d u
carbonate contre ce type d ' attaque est plus net que celui des sulfate s
pour ces alliages . Cet effet est étudié au chapitre II1 .3 .
 109 I (µA/CM 2 )

10 ' -~ - 0 MOLE /LITRE

3
-0-10 h'9LES/LITRE

- 0 -10 MOLES/LITRE
102

10 '
o
E (MV/E,C,S, )
1 i

-1000 -500 0 -500

FIG . 29 : INFLUENCE DE LA CONCFMRATION FN CHLORURE SUR LE COMPORTEMENT

DE L'HASTELLOY C4 DANS L'EAU ARGILEUSE 1 AEREEJ A 90°C .
 57

Les courbes de polarisation potentiocinétique reportées figure 2 9

ont été effectuées sur 1 ' Hastelloy C4 dans l ' eau argileuse 1 dont nou s
avons fait varier la concentration en chlorure . Pour 10 moles/litr e
de chlorure, le potentiel de corrosion est plus actif et la densité d e
courant de passivation augmente . La surface de l ' échantillon est exempt e
de piqûres après polarisation anodique (balayage potentiocinétiqu e
1000 mV/heure) . Les courbes I = f(E) des solutions aérées contenant 0 à
10 M de chlorure sont pratiquement identiques : la faibl e
concentration Cl de la solution d ' origine semble donc sans effet su r
le tenue à la corrosion et le caractère passif de l ' alliage C4 . L e
tableau 19 reproduit certains paramètres électrochimiques en fonction du
rapport R tel que :

(Cl - )
R =
(SO ) + (CO3 = ) + (HCO3-)
où les concentrationssont exprimees en moles/litre .

TABLEAU 1 3

E I I à + 250 mV/E .C .S . *
R co r P
(mV/E . C . S .) (pA /cm 2 ) (Jt,A /cm2 )

0 - 450 4,5 6, 8

0,024 ' - 555 4,5 8, 2

2,4 - 620 6,5 12

* + 250 mV/E .C .S . : potentiel correspondant au pic d ' intensité anodiqu e

maximale relatif à la dissolution du chrome allié de l ' état de valenc e
III A VI .
 58

111 .3 Influence desactivités des ionschlorure, carbonate et bicarbonat e

surla corrosion parpiqûres d ' aciers inoxydables etd ' alliagesà bas e
de nicke l

L ' influence du chlorure sur le comportement à la corrosion de diver s

aciers et alliages a été largement étudié . Le chlorure est connu pou r
provoquer la corrosion par piqûre de nombre de ces matériaux par u n
processus d ' adsorption et de pénétration dans les films passifs (76, 77) .
Notre étude a pour but de préciser l ' influence spécifique des ion s
carbonate (4) et bicarbonate sur la tenue à la corrosion par piqûr e
d ' alliages à base Ni-Cr-Mo . En effet, la corrosion par piqûre peut êtr e
inhibée par certaines espèces ioniques présentes dans les solution s
agressives . Ainsi, Pourbaix et col . (78) ont montré que les risques d e
corrosion par piqûre sont minimisés, si le milieu contient d u
bicarbonate . Leckie et Uhlig (41) ont étudié l ' effet inhibiteur de s
sulfates, chlorates, nitrates et hydroxyles sur la corrosion par piqûr e
d ' un acier 18-8 en milieu chlorure . L ' efficacité d ' inhibition de ce s
différentes espèces décroît dans l ' ordre OH > NO > SO CW
3 4 4

I1I .3 .1 Relationsentre l ' activité Cl etcelledes ions (CO )(o u

3
(HCO ))sur la susceptibilité à la pigûratio n
3

Pour un milieu donné, un acier est considéré comme susceptible à l a

corrosion par piqûre lorsque la courbe de polarisation potentiocinétiqu e
" retour " présente un hystérésis positif par rapport à la courbe " aller "
autour du potentiel de nucléation de piqûre . Dans ce cas, l ' exame n
micrographique permet de constater et confirmer le phénomène .
Utilisant ces critères, nous avons établi deux diagramme s
(Fig . 30 et 31) où chaque droite correspond à un système alliage-milie u
donné : Z3CN 18-10, Z8CNDT 17-12, INCOLOY 800, INCONEL 625 testés dan s
une solution chlorure contenant du carbonate ou du bicarbonate . Chaqu e
droite sépare le domaine des activités de Cl et CO (o u
3
HCO 3 ) en deux régions : la région supérieure où l ' alliage es t
sensible à la corrosion par piqûre et la région inférieure où cette form e
d ' attaque est inhibée . Les équations des droites sont les suivantes :
 Piqûres
~ 05 il
AA ee e
U *LA 1 //
2 l oaDçt
a)
'O
• ~. 2 1 o ~o / H C 03
0,1 1-r
//DD A
0,05
h

001 0,05 0,1 05 1

Activités de CO3 ou HCO 3

Fis, 3Q : DIA6RAMME DES ACTIVITÉS (CL - ) EN FONCTION DES ACTIVITÉS

(CO3) ET (HCO3 ) RELATIF A LA FORMATION DES PIQURES SUR
LES ACIERS
~ - Z8 air 17-12
2 - Z3 CN 18-1 0

L)

0 .05 0 .1 0 .5 1
Activities CO 3 or HCO 3

FIG . 31 : DIAGWUMME (CL)= F((CO) OU (HCO))RELATIF A U1 FORMATIO N

DES PIQURES SUR LES ALLIAGES BASE NICKEL
~ - INCOLOY 800
2- INCONEL 625
 59

- pour l ' acier Z3CN 18-10 :

log (C1) = 1,60 + 1,64 log (CO 3 )

_ _
log (C1) = 2,05 log (HCO )
3

- pour l ' acier Z8CNDT 17-12

log (Cl - ) = 1,4 5 + 1,37 log (CO )

_ 3 _
log (Cl) = 0,17 + 2,02 log (HCO )
3

- pour l ' alliage Incoloy 80 0

log (Cl - ) = 1,45 + 1,37 log (CO 3 )

_ _
log (Cl) = 0,08 + 1,19 log (HCO )
3

- pour l ' alliage Inconel 62 5

log (Cl) = 0,14 + 0,52 log (CO )
3

Ces relations indiquent que l ' efficacité de l ' inhibition induite pa r

ces deux espèces anioniques décroît dans l ' ordre CO > HCO ,
3 3
pour une nuance d ' acier donnée . Elles montrent également que dans ce s
solutions, l ' acier 17-12 Mo-Ti est moins sensible à la corrosion pa r
piqûre que l ' acier 18-10 . L ' Inconel 625 est le plus résistant à ce typ e
d ' attaque que l ' Incoloy 800 . Ceci confirme l ' action bénéfique de s
éléments alliés Mo et Cr trouvée au chapitre II .

Ces relations traduisent les phénomènes d ' absorption compétitiv e

entre Cl et les ions carbonate ou bicarbonate sur la surface du méta l
(4) . Elles peuvent s ' écrire sous la forme générale :
log (Cl ) = Cte + n l /n 2 log (1), où I représente l ' espèc e
inhibitrice carbonate ou bicarbonate . Dans cette équation n i correspon d
à l ' exposant dans l ' isotherme de Freundlich relatives à l ' adsorption d e
= K (Cl l/n l et n l'exposant relatif à I .
Cl (Cl ) ads . 1 ) 2

Les efficacités d ' inhibition différentes des espèces I peuvent êtr e

attribuées à divers paramètres, entre autres le pH et la charge ionique
de l ' espèce inhibitrice .
 60

Galvele (40) a montré que pour des anions de charges différentes ,

celui qui possède la plus grande charge sera préférentiellement accumul é
à l ' interface métal-solution . Ainsi, le carbonate ayant deux électron s
libres périphériques présente, par rapport au chlorur e , et au bicarbonate ,
une plus grande affinité d ' adsorption à la surface .
Leckie et Uhlig (41) ont montré que les potentiels de nucléation d e
piqûre dépendent étroitement de la valeur du pH . Ainsi, es t
Enp
indépendant du pH dans un domaine de valeurs de 1 à 7, alors que pour de s
pH supérieurs à 7, les ions hydroxyle ont un effet inhibiteur .
L ' effet inhibiteur de corrosion par piqûre, dépend donc no n
seulement des caractéristiques de ces anions, en particulier de leu r
nuage électronique, mais aussi de l'activité des ions hydroxyle présent s
dans les solutions . Ainsi, dans les solutions chlorure de sodiu m
contenant NaOH, les équations des droites limites relatives aux acier s
18-10 et 17-12 Mo-Ti sont respectivement :

log (Cl - ) = 0,75 + 2,71 log (OH) (5)

log (Cl - ) = 3,40 + 4,50 log (OH - ) (6)

La comparaison des pentes des droites relatives à OH avec celle s

relatives aux ions CO montre que l ' efficacité d ' inhibition d u
3
carbonate est supérieure à celle des ions hydroxyle . Or, pour le domain e
de concentrations considérées, les pH des solutions contenant CO 3 - -
(10,5 < pH < 11) sont inférieurs à ceux des solutions contenan t
OH (11 < pH < 11,8) .
Cette étude montre donc le rôle prépondérant de la charg e
électronique libre sur l ' efficacité d ' inhibition des carbonates . L ' actio n
des hydroxyles est également inhibitrice mais elle est secondaire dan s
les solution alcalines contenant CO .
3
De même, la comparaison des pentes des droites relatives à OH e t
HCO montre que l ' efficacité d ' inhibition des bicarbonates es t
3
supérieure à celle des OH . Or, le pH des solutionscontenant HCO 3
sont inférieurs (7,5 < pH < 8,2) . Pour ces deux espèces de charg e
identique , la plus grande efficacité d ' inhibition des bicarbonate s
serait donc dûe aux 3 doublets d ' électrons des 3 atomes d ' oxygène tandi s
que les hydroxyles n ' en possède q u ' un . En d ' autres termes, la spécificit é
des ions bicarbonates par rapport aux hydroxyles résulterait de leu r
caractère électronégatif plus élevé .
 i (µA/cm 2 )

10 4

103
e
2
06
_ 10 2
1o 2
j
Ie 8,
lot
10 10

E(mV/E .C .S. ) 1 E(mV/E .C.S . )

1
-1000 -500 0 500 -1000 -500 0 50 0

Fi G 32 : COURBES I#(E) RELATIVES AUX ACIERS F i . 33 : COURBES I=F(E) RELATIVES AUX 2 ACIERS
Z3 CN 18-10 (1) ET Z8 CNDT 17-]2 l2 1 INOXYDABLES EN MILIEU 0,5M NACL DESAER E
EN MILIEU 05M NACL DESAERE, A 90°C . CONTENANT DES CONCEMRATIONS VARIABLES
DE CARBONATE, 90° C
1 -Z3 CN 18-10 DANS 0,5M NACL + 0,]M IG2CO 3
2- Z3 CN 18-10 DANS 0.,5M NACL + 015M KCO3
3-Z8 CNDT 17-12 DANS 0..SM NACL + 0,3M K2 CO3
 61

111 .3 .2 Influence du carbonateoudu bicarbonate surlepotentield e

nucléation depiqûr e

Les courbes de polarisation représentées figures 33 et 34 son t

relatives aux aciers inoxydables Z3CN 18-10 et Z8CNDT 17-12 dans de s
solutions NaCl 0,5 M et de teneurs variables en carbonate et bicarbonate .
En milieu chlorure seul, la densité de courant de passivation es t
plus faible que celles relatives aux solutions chlorure contenan t
CO - ou HCO . Néanmoins, ces aciers sont sensibles à l a
3 3
corrosion par piqûre dans NaCl 0,5 M à 90 °C, les potentiels d e
nucléation de piqûre étant : Enp _ - 350 mV/E .C .S . pour l ' acier 18-1 0
et E np = - 250 mV/E .C .S . pour l ' acier 17-12 Mo-Ti (fig . 32) .
Dans les solutions contenant du carbonate ou du bicarbonate, le s
potentiels de nucléation de piqûre relatifs aux deux aciers sont plu s
nobles . La figure 35 représente les valeurs de relatives à l ' acie r
Enp
Z3CN 18-10 en fonction du logarithme des activités du carbonate et d u
bicarbonate présents dans les solutions de teneur constante en chlorure .
Ces valeurs augmentent avec les activités (CO 3 ) et (HCO 3 )
selon les équations :

- pour l ' acier Z3CN 18-10 en milieu 0,5 M NaC l

Enp = 1,625 + 1,07 log (CO 3 ) (7 )
- pour l ' acier Z3CN 18-10 en milieu 1 M NaC l
Enp = 1,450 + 0,9 log (CO 3 ) (8 )
- pour l ' acier Z3CN 18-10 en milieu 0,5 M NaC l
Enp = 1,075 + 1,9 log (HCO ) (9)
3
Ces relations, mettant en jeu les activités ioniques, tiennen t
compte de la force ionique des solutions ainsi que des charges de s
différentes espèces en présence, suivant l ' équation de Debye-Hückel .
Pour un milieu chlorure donné, les valeurs de Enp sont plus noble s
lorsque ce milieu contient du carbonate au lieu du bicarbonate, à
concentrations égales .
 Enp(mWE .C .S . )
i (P-A/ cmc )
55O M
io 4 500 -
400
10 3 300
200
10 2 10 0
0
10 -100
- 200
E(mV/E .C.S.)
1 -300 '
-1000 -500 0 50 0 ooi 01 0) 5 1
Activités de/ CO3 ou HCO 3
FI . 34: COURBES I=F(E) EN MILEU 0,5M NACL DESAERE
CONTENANT DES CONCENTRATIONS VARIABLES FIG . 35 : VARIATIONS DU POTEMIEL DE NUCLEATION D E
DE BICARBOWITE, 90° C PIQURES ENP EN FONCTION DES ACTIVITÉS
-Z3 CN 18-10 DANS ft.5M NACL + 015M NAHCO 3 (CO3) OU (HCO - ) POUR L'ACIER Z3 CN 18-10
3
2- 73 CN 18-10 DANS O, SM NACL + ]JV NAHCO3 EN SOLUTIONS 05M ET iN NACL DÉSAÉRÉES
3-Z8 CNDT 17-12 DANS 0,5M NACL + 0,5M NAHCO3 A 90°C .
4-Z8 CNDT 17-12 DANS O ., SM NACL + 0,7M NAHCO3
 62

Cette représentation permet également de définir l ' activité minimal e

(CO 3 ) ) ou (HCO ) nécessaire pour que se manifeste l ' actio n
3
inhibitrice de ces espèces sur la corrosion par piqûre . L ' extrapolation
des droites d ' équation (7) et (9) au potentiel E = - 350 mV/E .C .S . ,
nP
correspondant au potentiel de nucléation de piqûre le l ' acier 18-10 en
milieu 0,5 M NaCl seul, indique que les activités minimale s
correspondantes (CO 3 ) et (HCO 3 ) sont respectivement 0,008 e t
0,3 . Pour des activités inférieures, la présence de carbonate et d e
bicarbonate dans ce milieu n ' a pas d ' influence sur l ' inhibition de l a
corrosion par piqûre de l ' acier .

Pour les solutions NaCl 0,5 M et 1 M, les valeurs des pentes de s

droites d ' équations(7) et (8), sont sensiblement égales . Pour de s
activités (CO ) égales, les valeurs de sont plus nobles e n
3 Enp
milieu NaCl 0,5 M ce qui est en accord avec l ' équation établie :
E
= E - log (Cl )
np o
Il ressort de cette étude, que pour des concentrations croissante s
en carbonate ou bicarbonate et pour des concentrations en chlorur e
décroissantes, les potentiels de nucléation de piqûre relatifs à un même
acier tendent vers des valeurs plus nobles, notamment lorsque le milie u
contient du carbonate . En outre, l ' effet bénéfique du molybdène alli é
déjà connu (voir § 1I1 .1 .1) est observé, les valeurs de E
étant plu s
nP
nobles pour l ' acier 17-12 Mo-Ti que pour le 18-10, dans des solutions d e
même concentration .

Conclusio n

Ces résultats montrent que l ' effet inhibiteur des ions CO et

3
HCO 3 sur la corrosion par piqûre s ' exerce lorsque l ' activité de ce s
ions est supérieure à une certaine valeur donnée par la relation général e
suivante : log (Cl) = A + B log (I) . Cette équation traduit le s
phénomènes d ' adsorption compétitive entre les ions Cl et les ion s
inhibiteurs I (CO 3 ou HCO ) . L ' efficacité d ' inhibition des ion s
3
carbonate est supérieure à celle des ions bicarbonate, par suite de l a
présence plus importante d ' hydroxyles en solution et de leur charg e
électronique plus élevée . Notre étude confirme également l ' effe t
bénéfique des éléments alliés Mo et Cr sur la résistance à la corrosion

par piqûre .
 63

Pour une solution de concentration en chlorure donnée, le potentie l

de nucléation de piqûre tend vers des valeurs plus nobles, lorsqu e
l ' activité du carbonate et du bicarbonate augmente selon la relation :
E = A + B log(I), les constantes A et B variant avec la nature d e
nP
l ' inhibiteur I, la concentration en chlorure et la nature de l ' alliage .
Cependant, au-dessous d ' une certaine activité critique, Enp n ' est pa s
influencé par la présence des carbonate et bicarbonate . Pour l ' acier Z3C N
18-10, cette activité critique est égale à (CO ) = 0,008 e t
3
(HCO ) = 0,3 pour une solution 0,5 M NaCl .
3
 64

111 .4 Mesures d ' impédance complexe interfacial e

Les diagrammes d ' impédance ont été réalisés pour l ' Hastelloy~ C 4
après immersion pendant 1 h 30 dans les milieux NaCl 30 g/1, ea u
argileuse 1 et granitique aérés à 90 °C . On utilise une électrode d e
travail tournant à 500 tours/mn pour limiter les phénomènes de diffusion .
Les mesures ont été effectuées à divers potentiels choisis d ' après le s
courbes intensité-potentiel, dans les domaines cathodique et anodiqu e
(sur le palier de passivation et dans la zone transpassive) et a u
potentiel d'équilibre Le signal sinusoidal superposé à la tensio n
Ecor .
d ' électrode a une amplitude égale + 5 V7
7V . Le tableau 14 indique le s
potentiels imposés et les densités de courant correspondantes dans le s
différents milieux .

TABLEAU 1 4

Domaine Cathodique Corrosion libre Anodiqu e

E(mV/ECS) i(/A/cm 2 ) E(mV/ECS) i( f,A/c m2 ) E(mV/ECS) i( µA/cm2 )

NaCl 3% -725 -308 -375 0 -100 +1 5

aérée à 90 °C +700 +45 0

Eau argileuse -800 -30 -497 0 -100 +1 0

aérée à 90 °C +250 +1 5
+650 +6 0
+800 +108 0

Eau granitique -1000 -680 -617 0

aérée à 90 °C -854 -14 0
-825 -5 0
-680 -1 0

Eau granitique -900 -168 -804 +2

désaérée à 90 °C -850 -53

Les tableaux n° 15 à 18 représentent les parties résistives Z ' e t

capacitives Z " exprimées en Ç .cm 2 pour différentes fréquences d u
signal sinusoïdal . Les parties résistives sont corrigées de la chut e
ohmique due à la résistance de l ' électrolyte Re entr e
l ' échantillon et l ' extrémité du pont de jonction de l ' électrode d e
référence . R e est déterminée à partir de la partie résistive à
haute fréquence (9999 Hz) (voir tableau 3) .
 Z " (OHMS .CM ) 2

4 .414 Z

120 0

-100 MV/ECS .6H Z

6,6HZ

l000 POTENTIEL LIBR E

-375 MV/ECS

800
-725 MV/EC S

10HZ
i
10HZ
- 0 .25H Z
600 •
I .6H Z
•0 .6HZ

1/ 1H Z
HASTELLOY C'4
400 22
H .
20HZ 20HZ •~

1 MILIEI ; : NACL 50 G/L

DURÉE D ' IMWIERSION : .1.H30
20 0
TEMPÉRATURE : 90°C
AIR
Z ' (o is .cM 2 )
10KH Z

FIG . 36

TABLEAU 15 : SOLUTION NaCl A30g/l AEREE A90 0 C

Z Z z"/z ~~

Z'
' " ,
f(Hz) Q . cm 2 Q . cm 2 f (Hz) (Q .cm 2 ) Z (Q .cm 2 )

1 1563,6 3675 2,3 5 15,78 22 14,1 4

5 330 1345 4,0 7 1,77 36 0
10 199 674 3,3 9 0,157 25,2 0,40
20 99,6 379 3,8 0
100 18 95 5, 3
1000 1,3 12 9,23

Potentiel imposé-100mV/E .C .S . Potentiel imposé en fin d e

palier +700mV/E .C .S .
 65

111 .4 .1 Solution NaCl à 30 g/litre aérée à 90 ° C

Les diagrammes de Nyquist relatifs à l ' Hastelloy C4 sont tracé s

figure 36 aux potentiels suivants :

a) à -725 mV/ECS, dans le domaine cathodique sur le palier d e

diffusion attribué à l ' oxygène, la courbe comprend deux partie s
distinctes, un arc capacitif aux fréquences élevées correspondan t
à un état actif de l ' alliage et aux basses fréquences une droit e
caractéristique d ' un phénomène diffusionnel . A ces fréquences ,
les impédances sont dites impédance de Warburg (79) . Aux
fréquences élevées, l ' extrapolation de l ' arc capacitif sur l ' ax e
réel renseigne sur la valeur de la résistance de transfert R t ;
en tenant compte de la chute ohmique, on a R t = Z ' - Re =
800 ohms . cm 2 . A partir de la valeur maximale de la parti e
capacitive on peut calculer la capacité de double couche :
= 1/R W = 1/R p 1T f , fmax la fréquenc e
c p max p max ma x
du signal pour
Z"max,
soit 2Hz . On en déduit C = 100 µ F/cm 2 .
Les faibles valeurs des paramètres R t et C indiquent qu e
l ' interface métal/solution est à l ' état actif lorsque la tensio n
d ' électrode se situe dans le domaine de diffusion de l ' oxygène .

b) Au potentiel libre à -375mV/ECS (voir §3 .4 .4) .

c) A -100mV/ECS, sur le palier de passivation, quelle que soit l a

fréquence, la composante capacitive est supérieure à l a
composante résistive ce qui correspond à un état passif . Aux
faibles fréquences, entre 1 Hz et 100 Hz (tableau 15) l a
comparaison des parties résistives et capacitives aux potentiel s
-375mV/ECS et -100mV/ECS montre que Z"_100mv est supérieure à
5mV tandis que Z'_100mV est inférieure à Z'_ 375mv .
Z" - 3 7
Ceci met en évidence l ' amélioration de la passivation de l a
surface de l ' alliage lorsque le film est formé à -100mV/ECS pa r
rapport à celui formé à potentiel libre, après 1 h 30 d e
traitement anodique . La croissance du film passif est donc plu s
rapide à -100mV/ECS q u ' au potentiel libre de corrosion ce qui es t
caractérisé par une plus grande stabilité de l ' interfac e
éléctrochimique au potentiel anodique .
 Z" (OHMSICM 2 )
,~ . POTENTIEL LIBRE :
,INZ
-497 MV/EC S
t Z9:) MV/ECS
-100 rNcs IN j

120 0

OM2 .

,00 0
HASTELLOY C4

MILIEU : EAU ARGILEUS E

DURÉE D ' If-^MERSION : 1H30
800 TEMPÉRATURE : 90 ° C
toM .
AI R

r
600 ,11 .IN .
-800 MV/ECS FIG, 3 7

a 0,1,N .

/':ONz a/

40 0 . us . Y
/2, +650 M/ECS 1 (( i

♦ •

• ♦
0 1
i IM T
•O .Z •

• ? ! /
200 161 . O,IM Z
n
n
♦ ION. IN .
n
n

▪ a1 ,IN i
a an

Q ,tHZ+800MV /ECS Z ' (OHMS .CM2 )

200 40 0 600 80 0

TABLEAU 16
t t
Z rr rr
Zt
f(Hz) Z Q, .cm2) (SL•cm 2 ) Z /Z f (Hz) (Q .cm 2 ) z" (a.cm 2 ) z "/ z '

1 1648 7682 4, 7 1 1034 2641,7 2, 5

5 344,6 2043 5, 9 5 280 787,3 2, 8
10 167 1103,2 6, 6 10 162 452,6 2,7 9
20 92,7 593 6, 4 20 92 262 2,8 5
100 22,5 138,3 6,1 5 100 27,5 74,7 2,7 2
1000 3,5 18,36 5,24 1000 6,8 12,4 1,8 2

Potentiel imposé -100mV/E .C .S . Potentiel imposé +250 mV/E .C .S .

, .r Z ,r
f . Z Z" 2 Z f z 650mV
(Hz) (Q .cm 2)) (Z .cm ) f (Hz) Q . cm 2 Z (Q . cm2 )
(H Z" 80 0mV

1 43,8 12,9 1 80 191, 7 1 14, 9

5 31 21,2 0,2 5 383,6 424,5max . 5 2, 3

7 2. 3, 7 27, 5max . 5 13,3 48, 8 10 1,3 5

10 19,4 20 10 7,9 27 20 0,9 8

20 10,6 15,1 20 5,3 14, 8 100 0, 8

100 2,4 4,5 10 0 2,7 3, 5 1000 0,21

1000 1,15 1,2 100 0 0,84 0,2 5

Potentiel imposé +800eV/E .C .S . Potentiel imposé +650mV/E .C .S .

 66

Cette différence n ' exclut cependant pas que l ' alliage demeur e
sensible à la corrosion par piqûre avec E np = OmV/EC S
(déterminé potentiocinétiquement à 1000mV/heure) .

d) A + 700mV/ECS, dans le domaine transpassif, le diagramme d e

Nyquist est composé d ' une boucle selfique aux faibles fréquence s
suivie d ' un arc capacitif aux fréquences plus élevées . On e n
déduit la capacité de double couche C = 230 µ F/cm 2 et l a
résistance de transfert de charge déterminée par l ' intersection
de l ' arc avec l ' axe réel, diminuée de R e soit Rt =
36 ohms .c m 2 . La résistance de polarisation est calculée à parti r
de la valeur Z ' obtenue par l ' intersection de la boucle selfiqu e
avec l ' axe réel (80), corrigée de R, soit R = 25 ohms .cm 2 .
e p
Les faibles valeurs de R t et R prouvent que l ' alliage est à
P
l ' état actif .

I11 .4 .2 Dans l ' eau argileuse 1 aérée à 90 °C (Fig . 37 )

Dans le domaine cathodique (sur le palier de diffusion à -800mV/ECS )

ou anodique (sur le palier de passivation à -100mV/ECS) on retrouve le s
mêmes formes de courbes Z " = f (Z ' ) que dans le milieu NaCl 3% .
Cependant, dans le domaine anodique à +25OmV/ECS, bien que le diagramm e
de Nyquist soit caractéristique d ' un état passif, on note que la parti e
capacitive de l ' impédance est moindre qu ' à -100mV/ECS, à fréquence s
égales (par exemple à 10 Hz : Z"+250mv = 453 et Z"_ 100mV - 1103) .
(Tableau 16 )
Ceci semble traduire la contribution de réaction d ' oxydoréductio n
à +250mV/ECS relative à la transformation du chrome allié de l ' état III à
VI .

La comparaison des impédances obtenues à +650mV/ECS et à +800mV/EC S

respectivement au début et à la fin du domaine de transpassivité montr e
l ' évolution de l ' interface métal/solution vers l ' état actif .
A +800mV/ECS, l ' extrapolation de l ' arc capacitif sur l ' axe réel permet d e
déterminer la résistance de transfert R = 64 ohms .cm 2 et de calcule r
t
la capacité de double couche C = 300 1 F/cm 2 .
A +650mV/ECS, cette extrapolation serait abusive .
 HASTELLOY C4
x 0,1 H z

Milieu eau granitiqu e

100 Température : 90° C .= 825mY/E C S .
Atmosphere air (-50 µA )
0. 11 Hz

01HZ
0,5H z
50 -851mV /E C 5
1H z (-140 p.A )
A. 0, 5 H z
~ .- 1h z
IOKHt - - 01H z
.-=1000 mV/E .0 S .
i 1Hz (-680 µA ) Z' (ohms cm 2 )
0 ►
150 200 250 300

FIG, ~0

Z(ohms . cm 2 )

400

HASTELLOY C4

300 Milieu : eau granitiqu e x 0,10H z

Température : 90° C
- 804 mV/E .C .S .
Atmosphère : azote
(2 LA )

200

100
0,10H z
5Hz /. - 850 mV /E .C .S .
\ z 01Hz ( - 53p.A )
10KH z I 5Hz - 900 mV/ E .C .S . ( -16811A) Z '(ohms .cm 2 )
5Hz~',1Hi
100 200 300 400

FIG1 39
 67

111 .4 .3 Dans l ' eau granitique aérée et désaérée à 90 ° C

Les diagrammes de Nyquist représentés figures 38 et 39 sont relatif s

à différents potentiels cathodiques imposés qui tendent progressivemen t
vers le potentiel de corrosion .

En solution aérée et désaérée, ces diagrammes sont formés, pour le s

fortes surtensions cathodiques, d ' un arc capacitif aux fréquences élevée s
suivi aux faibles fréquences d ' une partie linéaire de pentes différente s
selon le potentiel imposé et caractéristique des phénomène s
diffusionnels . Il semble donc que les droites ne peuvent âtre attribuée s
uniquement â la diffusion de l ' oxygène puisqu ' on les obtient également en
solutions désaérées .

Le tableau 17 indique les valeurs de résistance de transfert de charge e t

des capacités de double couche déduites de ces mesures d ' impédance .

TABLEAU 1 7

E(mV /ECS) -1000 -854 -82 5

Eau granitiqu e R (ohms .cm 2 ) 42, 5 56, 5 58, 5

Rt
aérée à 90 °C C ( µ,F /crm 2 ) 59 56 43, 2
E(mV /ECS) -900 -85 0
Eau granitiqu e R (ohms .cm 2 ) 58 10 0
Rt
' désaérée à 90 °C C( F/cm 2 ) 55 45

Lorsque la surtension cathodique diminue, la résistance de transfer t

augmente tandis que la capacité de double couche diminue . Ces variation s
traduisent l ' évolution de l ' interface électrochimique vers un état plu s
stable lorsque le potentiel tend vers En milieu aéré, cett e
Ecor .
évolution est confirmée par les mesures d ' impédance complexe effectuée s
du potentiel de corrosion Ecor -617mV/ECS, qui sont caractéristique s
de l ' état passif de l ' alliage . Cependant, en milieu désaérée, le

diagramme relatif au potentiel de corrosion E cor - -804mV/ECS indiqu e

que l ' alliage demeure à l ' état actif avec R t = 130 ohms .cm 2 et C . =
40 µ F/cm 2 .
 68

Cette étude met en évidence l ' effet bénéfique de l ' oxygène dissous dan s
la solution qui rend l ' Hastelloy C4 autopassivant . En milieu désaéré ,
bien que la densité de courant critique de passivation soit faibl e
( 10 pA/cm 2 ), la transition de l ' alliage de l ' état actif à l ' état passi f
ne se produit pas au bout de 1 h 30 d ' immersion au potentiel libre d e
corrosion .

I1I .4 .4 Comparaison des valeurs d ' impédance obtenues à potentiel libr e

en solutionsargileuse, granitique et NaCl 3 % aérées à 90 ° C

Le tableau 18 indique les valeurs de composantes résistives e t

capacitives de l ' impédance complexe interfaciale relative à l ' Hastello y
C4 immergé à potentiel libre, pendant 1 h 30, dans ces 3 milieux aérés .
Les composantes capacitives Z " sont toujours supérieures aux composante s
résistives Z ' quelle que soit la solution, ce qui caractérise l ' existenc e
d ' un film superficiel passif . Dans les eaux argileuses et granitiques ,
entre 5 Hz et 100 Hz, les diagrammes de Nyquist sont des droites d e
pentes respectivement égales à 4 et 2,7 environ . En solution NaCl 3%, l e
rapport Z " /Z ' augmente d ' un facteur 2 entre 5 Hz et 100 Hz . Si l ' on
compare, à fréquences égales, les parties imaginaires des impédances dan s
les 3 milieux, entre 5 et 100 Hz, le rapport Z " 1 /Z " 2 est voisin d e
l ' unité tandis que les rapports Z " /Z " et Z " /Z " sont voisin s
1 3 2 3
de 2 ou en d ' autre termes Z " 1 > Z " 2 > Z " 3 .

La comparaison des parties résistives dans le même domaine de fréquence s

montre qu ' à fréquence égale Z ' 2 > Z ' 1 > Z '
. De ces comparaison s
3
entre les valeurs de composantes résistives et capacitives pour ce s
différents milieux, il semblerait que les films passifs formés su r
l'Hastelloy C4 dans l'eau argileuse 'et NaCl 3% soient comparables, tandi s
que dans l ' eau granitique les caractéristiques interfaciales sont le s
plus faibles .
 TABLEAU 1 8

Eau argileuse 1 NaCl 3 % Eau Granitiqu e

-497mV/EC S -375mV/ECS -617mV/EC S
E libre ~ Elibre Elibre

Fréq . Z' Z" Z" Z• Z•• Z" Z• Z•• Z• •

1 1 1 2 2 2 3 3 3
Hz ohms .cm 2 ohms .cm 2 Z' 1 ohms .cm 2 ohms .cm 2 Z' Z ohms .cm 2 ohms .cm 2 Z' 3

1 1559,5 5638 3,6 2210 3022 1,37 1098 2040,5 1,8 5

5 308,5 1334 4,3 469 1108 2,4 229 634,5 2,7 8

10 168,5 732 4,3 204 653 3,2 131 370,4 2,8 3

20 87,5 402 4,6 102 376 3,7 73 212 2,9 0

100 22,5 97 4,3 20 95 4,75 24,5 54,6 2,2 3

1000 4,3 14,5 3,5 1,73 12,24 7,1 5,9 11 1,85

 70

IV ANALYSES DE SURFACE

La spectrométrie à décharge luminescente (S .D .L .) est utilisée pou r

déterminer les profils de concentration des éléments constitutifs de s
films superficiels . Les résultats discutés dans ce chapitre tendent à
préciser l ' influence de divers paramètres sur la qualité des film s
passifs . Ces paramètres sont la composition de l ' alliage (facteur s
métallurgiques) et la nature des eaux géologiques (influence de certaine s
espèces solubles), l ' oxygène dissous dans les solutions, la tensio n
d ' électrode ainsi que le temps d ' immersion et la température .

Nous rappelons que cette technique ne donne pas une analys e

quantitative des éléments composants les couches superficielles, mai s
leurs concentrations relatives . En outre, on ne connait pas ave c
précision la vitesse d ' érosion de ces couches . Sur les diagramme s
enregistrés, l ' intensité (en unités arbitraires) de l ' émission lumineus e
caractéristique de chaque élément est représentée en fonction de la duré e
d ' érosion (en secondes) .

Face au nombre important de diagrammes S .D .L . enregistrés, il nou s

est apparu utile d ' établir des tableaux récapitulatifs où sont considéré s
3 niveaux (exprimés en durée d ' érosion) dans l ' épaisseur des film s
formés :

- zone intense I proche de la matrice d ' alliag e

- zone médiane M
- zone externe S

Pour chacune de ces zones, on détermine le rapport :

hauteur du signal de l ' élément considér é

A =
hauteur de son signal dans la matric e

qui définit la teneur relative de l ' élément considéré dans chacune de s

zones du film rapportée à sa teneur dans la matrice d ' alliage .
 RSM
R
R

~v

c ~1N.-Durée d'érosion t(sec .) ,

c n.
7
1'
i I I
1 y I

:zone zon e médiane ;zone ; matric e

extern e interne ; d'alliag e

FIG1 qp : PROFILS-TYPES DE CONCENTRATION EN ELENENTS DANS LES FILMS

SUPERFICIELS

1) AVEC FNRICHISSEME N i INTERN E

.N PROFIL NORVV\L
R PROFIL ENRICHI PAR RAPPORT AU PROFIL N
.P PROFIL APPAWRI PAR RAPPORT AU PROFIL N
. RL : PROFIL E VRICHI PRESENTANT UPJ PALIER
. RI : PROFIL ENRICHI PRESENTANT UN tMXIMlAM A L'INTERFAC E
FILfl/T'V\TRICE

2) AVEC FNRICHISSF~ME VT EXTERN E

. RS : PROFIL ENRICHI A U1 SURFACE DU FILM
. RSM : PROFIL ENRICHI A LA SURFACE PRESENTANT UN MAXIMUM .
 71

Selon la valeur de A, on peut définir des profils types caractérisé s

f ig . 40 :

- le profil "N " correspond à un rapport A voisin de 0,5 dans la zon e

médiane

- les profils " enrichi " R et " appauvri " P ont des valeurs de A
respectivement supérieurs et inférieurs à 0,5 dans la zone médian e

- les profils dits " enrichis " présentent quelquefois un palier dan s
les zones internes et médianes et sont alors désignés par RL .

Les profils N, R, P et RL sont caractéristiques des éléments allié s

majeurs Ni, Cr, Mo et Fe provenant de la matrice d ' alliage . Certain s
éléments provenant des solutions, de l ' atmosphère et des alliages donnen t
des profils différents dont les plus caractéristiques sont :

-- RS : profil " enrichi " en surfac e

- RSM : profil " enrichi " présentant un maximum dans la zone médian e
- RI : profil " enrichi " présentant un maximum dans la zone interne .

L ' oxygène présente généralement un profil RS pour tous les alliage s

quelles que soient les solutions et les durées d ' attaque . C ' est égalemen t
fréquemment le cas pour l ' hydrogène et le soufre apportés par le s
solutions .

Les éléments provenant des milieux d ' attaque, tels que Mg et Ca, à
haut rendement de pulvérisation cathodique, ont un profil avec un maximu m
très accentué, respectivement dans les zones médiane RSM et interne RI .
L ' aluminium provenant de l ' alliage présente toujours un profil RI .

Le silicium, introduit par polissage mécanique préalable de s

échantillons aux papiers abrasifs et intervenant à faible teneur en tan t
qu ' élément d ' alliage donne à la fois sur un même spectre S .D .L . un signa l
de type RS (pollution de surface) et RSM (diffusion à partir de l a
matrice) . Le carbone provenant du polissage au papier SiC, de l a
contamination par le gaz CO 2 dans l ' atmosphère ainsi que de la matric e
métallique donne généralement un profil RS .
 TABLEAU 19 a
HASTELLOY C 4
TEMPS
D'EROSIO N RAPPORT CRFI RAPPORT t+IFtE M
ER , NI MATRIC E
N SLCONDES TRICE

NA CL S 2 0,0 2 0,04 p
AER E M 10 0,1 4 0,2 1
70H 20 0,69 0,8 1

NA CL S 2 0,1 8 RL 0, 29 RL
DESAER E M 7 0,8 4 0,82
70H 13 0,85 0,8 1
15s .
SAUMUR E S 2 0,0 6 P 0,01 P
AER E M 5 0,2 1 0,2 6
70H 1 8 0,56 0,6 3
us .
SAUMUR E S 2 0,2 1 p 0,24 N
DESAER E H 3 0,3 8 0,4 1
70 H 5 0,63 0,6 7
7s .
EAU GRANITIQUE S 2 0~22 N 0,2 6
AERE M 4 0,4 4 0,5 1
70H 6 0,72 0,7 9
10S .
EAU ARGILEUSE 1 S 3 0,19 R 0,2 2
AERE M 12 0,6 1 0,66
70H 22 0, 74 • 0, 7 5
25s .
EAU ARGILEUSE 1 S 1 0,52 RS 0,43 R
DESAERE M 4 0,78 0,7 8
70H 6 0,8 5 0,8 4

EAU ARGILEUSE 2 S 2 0,01 p 0,11 n

DESAERE M 11 0,3 1 0,4 2
70H 21 0,87 0,9 8
bs .

TABLEAU 22 a

HASTELLOY C 4

TEMPS RAPPORT RAPPORT RAPPOR T RAPPOR T ! RAPPOR T

D ' EROSION CR FIEM
N~t~n FILM F E FILM C Fll n
EN SECONDES CR MATRICE N ' MATRICE FE C
0 MATRICE MATRIC E MATRIC E

SAUMURE S 2 0,15 p 0,17 p 0,13 p 0,15 p 8 RI

AERE M 5 0,23 0,25 0,21 0,20 10
1000H I 10 0,74 0,74 0,58 0,60 28
13s
EAU ARGILEUSE 1 S 2 0,13 0,15 pr 0,10 p 0,10 p 4,50 RS
AEkE M 7 0,22 0,28 0,23 0,20 2,50
1000H 1 14 0,74 0,73 0,65 0,60 4
16s
SAUMURE S 2 0,22 p 0,23 p 0,14 p 0,22 p 9,50
AERE M 3 0,29 0,38 0,31 0,33 13,50
3000H I 4 0,614 0,64 0,48 0,44 16

EAU GRANITIQUE S 2 0,07 p 0,08 p 0,05 p 0,16 p 10 RS

AERE M 9 0,16 0,20 0,15 0,16 6
3000H I 17 0,81 0,78 0,81 0,77 2

EAU ARGILEUSE 1 S 4 0,22 p 0,25 p 0,20 p 0,23 p 14,60 RS

AERE M 16 0,24 0,29 0,25 0,18 6
3000H I 314 0,85 0,83 0,81 0,82 1,6 6

EAU ARGILEUSE 2 S 1 0,02 p 0,05 p 0,02 p 0,18 pT 7,50 RS

AERE M 3 0,10 '0,12 0,08 0,27 8
3000H I 6 0,71 0,68 0,59 0,72 6
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 72

De la comparaison des diagrammes S .D .L . enregistrés et des rapport s

A calculés, on peut tirer les conclusions suivantes selon :

1) la nature du milieu corrosif : composition de la solution ,

aération ou désaération .
2) la nature de l ' alliag e
3) la température d ' expérimentatio n
4) la durée d ' attaqu e
5) la tension d ' électrod e

Dans un premier temps, nous nous intéressons aux analyses S .D .L . de s

films formés à potentiel libre dans les eaux d ' origines géologiques .
Ensuite, l ' influence de la tension d ' électrode sur la composition et l a
qualité des films passifs est discutée .

IV .I Facteursliés au milieucorrosif .

IV .I .a Influence de l ' oxygène dissous dansle milie u

Le tableau 19 indique les valeurs des rapports A et les profil s

types des éléments Cr, Ni, Mo, Fe constitutifs des films formés sur
l ' Hastelloy C4 au bout de 70 heures d ' immersion à potentiel libre dan s
les diverses eaux géologiques aérées et désaérées à 90 °C .

La présence d ' oxygène dissous dans ces milieux augmente notablemen t

l ' épaisseur des films . Par exemple, dans NaCl 3 %, la durée nécessaire à
l ' érosion des films est de 23 secondes ou 15 secondes selon que l a
solution est aérée ou désaérée . L ' aération modifie également les profil s
des éléments alliés, en diminuant sensiblement les valeurs de A pour le s
systèmes étudiés . Cet appauvrissement est lié à un enrichissement e n
oxygène dans les couches superficielles . Dans les solutions riches e n
chlorure (saumure, NaCl 3 %), le profil de 0 est du type RS en solutio n
désaérée tandis qu ' en solution aérée, il présente un maximum dans l a
zone médiane des films . Dans les autres eaux, les rapports A relatifs à
0 augmentent lorsque les solutions sont aérées . Les profils d e
l ' hydrogène sont du type RS avec des valeurs de A plus élevées lorsqu e
les milieux sont désaérés .
 73

Cette étude comparative met ainsi en évidence l ' action de l ' oxygèn e
dissous : films plus épais et appauvrissement en éléments alliés Cr, Ni ,
Mo, Fe présents dans les films . L ' aération des solutions entraîne un e
plus forte pénétration de 0 dans les films et une diminution de l a
teneur en H . . Il semblerait donc que les films formés en présenc e
d ' oxygène dissous soient moins hydratés que ceux formés en solution s
désaérées . L ' oxygène dissous contribuerait à la variation de l a
composition du film avec l ' épaisseur qui passe d ' un oxyhydroxyd e
métallique peu hydraté dans les couches internes à une structure trè s
hydratée dans les couches externes .

IV .1 .b Nature de la solutio n

Dans les films formés sur les alliages Hastelloy C4 et Inconel 625 ,
on constate un très net appauvrissement en éléments Cr, Ni, Mo et F e
quand les solutions sont fortement concentrées en chlorure à pH voisi n
de la neutralité (saumure, NaCl 3 %) . Les films formés dans la saumur e
sont moins épais et les rapports A correspondants sont sensiblement plu s
faibles que ceux obtenus dans NaCl .

Dans l ' eau argileuse 1, les profils des éléments d ' origin e
matricielle sont au contraire " enrichis " . Dans l ' eau granitique, le s
profils S .D .L . sont du type N pour l ' Hastelloy C4 et R pour l ' Incone l
625 . La composition des films formés dépend donc non seulement de l a
nature de l ' eau mais également de l ' alliage considéré (voir § IV .2) .

Dans les eaux argileuses 1 et 2, les profils des éléments Cr, Ni ,

Mo, Fe sont respectivement du type R et P . Les profils de S (Tableau 19 )
provenant de la matrice de l ' Hastelloy C4 et des solutions sont du typ e
RS avec des teneurs relatives A supérieures dans l ' eau de composition 2
qui contient moins de sulfate (0,2 10 -3 M au lieu de 9,7 10- 3 m dan s
l ' eau argileuse 1) . Le S provenant de la matrice s ' accumule don c
préférentiellement dans le film formé dans l ' eau argileuse 2 . Dans c e
milieu, l ' appauvrissement du film en éléments d ' origine matriciell e
s ' accompagne donc d ' une présence plus importance de S dans ce film .
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 74

Nous ne considérons pas les autres éléments constituant les films ,

leur influence sur la tenue à la corrosion des alliages considérés étan t
mineure . La méthode d ' analyse S .D .L . n ' est pas assez sensible pou r
établir les profils de concentration du chlore . L ' influence de ce t
élément est étudié par S .I .M .S . au chapitre VII .

IV .2 Nature del ' alliag e

Les tableaux 19 et 20 indiquent les valeurs des rapports A de s

éléments alliés Cr, Ni, Mo, Fe pour l ' Hastelloy C4 et l ' Inconel 625 .

Les films analysés sont dans un état transitoire dans le processu s

de leur formation, les profils de concentration reflétant donc cet éta t
à l'instant choisi t = 70 heures dans le présent cas .

Dans NaCl 3 %, les rapports A relatifs à l ' Inconel 625 son t

supérieurs à ceux de l ' Hastelloy C4, dans les trois niveaux considérés .
Les teneurs relatives en Cr, Ni, Mo, Fe supérieures dans le film formé
sur l ' alliage 625 résultent de cette étape intermédiaire avant leu r
dissolution et non de l ' enrichissement du film en ces éléments . Un e
telle composition de film traduirait donc une dissolution plus accentué e
de l'alliage 625 que celle de l ' Hastelloy C4 . Ceci se concrétise par un e
épaisseur du film plus faible pour l ' Inconel 625 et des rapports A plu s
élevés dans la zone externe du film formé sur cet alliage .

Pour les mêmes raisons dans la saumure aérée, l ' Inconel 625 sembl e
moins résistant à la corrosion uniforme que l ' Hastelloy C4 . Bien que le s
valeurs de A relatives aux éléments d ' origine matricielle soien t
sensiblement identiques pour ces deux alliages dans les zones M et I ,
elles sont supérieures dans la zone externe (S) du film formé su r
l ' Inconel 625 .
 75

Dans l ' eau argileuse 1, les profils des éléments matriciels sont d u
type R pour les deux alliages . Cependant, la comparaison des valeurs d e
A montre un enrichissement en ces éléments plus grand pour le film form é
sur l ' Inconel 625 que pour celui formé sur l ' Hastelloy C4 . Pour ces deux
alliages, les épaisseurs des films sont sensiblement identiques . Le s
cinétiques de croissance de ces films sont donc comparables dans c e
milieu . Néanmoins, leur différence de composition semble indiquer un e
meilleure qualité protectrice du film formé sur l ' Inconel 625 qu i
contient plus de Cr, Ni et Mo que celui formé sur l ' Hastelloy C4 . Il n e
s ' agit ici que d ' une hypothèse que l ' on confirmera par dosage de s
éléments alliés passés en solution (voir § .5) .

Dans l ' eau granitique aérée, les profils des éléments Cr, Ni, Mo e t
Fe alliés à l ' Inconel 625 sont du type R tandis que ceux relatifs à
l ' Hastelloy C4 sont du type N . Dans ce milieu, le film formé su r
l ' alliage C4 contient moins de molybdène relativement aux autre s
éléments Cr et Fe . Pour l ' Inconel 625, les teneurs relatives en Cr, M o
et Fe sont sensiblement les mêmes . Pour les deux alliages considérés, l a
présence de Ni dans les films est la plus marquée . La composition d u
film formé sur l ' Hastelloy C4 caractérisé par une diminution de l a
teneur relative en Mo résulterait de la dissolution préférentielle d e
cet élément . Cet appauvrissement sélectif de la matrice d ' alliag e
entraînerait alors une diminution de la résistance à la corrosio n
uniforme qui se traduit par une dissolution accentuée des élément s
alliés Cr, Ni, Fe dont les profils sont du type N pour l ' Hastelloy C4 .
Pour l ' Inconel 625, le film formé contient plus de Mo que dans le ca s
précédent ce qui semblerait indiquer qu ' il n ' y ait pas de dissolutio n
sélective de cet élément . Ceci est vérifié par les valeurs de A
identiques pour les éléments Cr, Mo et Fe et par les profils de type R
de tous les éléments d ' origine matricielle .
 HASTELLOY C 4

TEMPS D ' ÉROSION RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAPPORT
(SEC) CR FILM NI FILM MO FILM FE FILM C FILM 0 FILM H FILM
cn w

â
CR MATRICE NI MATRICE MD MATRICE FE MATRICE C MATRICE I 0 MATRICE H MATRICE
1
SAU11RE S 1 0,033 0,0388 0,019 0,052 15 6,25 14,33
DÉSAÉRÉE M 2,6 0,51 f l 0,41 P 0,23 P 0,31 P 12 RS 3,83 S 22,33 RSM
170°C,7UH 6s I 4 0,84 0,86 0,61 0,578 6 1,58 16

NACU 30G/L S 1 0,46 0,28 0,11 0,27 30,6 1,38 23

DÉSAÉRÉE M 1,5 0,68 R 0,66 R 0,469N 0,5 N 14 RS 3,07 RSI 17,5 RS
170°C770H 4s I 3,3 0,94 0,86 0,867 0,83 5,33 1,54 7,25

EAU ARGILEUSE 1 S 1,5 0,032 0,10 0,029 0,10 36 10 35

DÉSAÉRÉE M 4 0,24. P 0,32 P 0,019 P 0,26 P 12 RS 5,27 RS 25 RS
170°C, 70H 12s I 9 0,59 0,59 0,45 0,47 '
8 9,63 20,7

EAU ARGILEUSE 2 S 1 0,011 0,03 0,01 0,053 25,33 11,82 24,33

DÉSAÉRÉE M 2 0,14 P 0,25 P 0,058 P 0,42 P 12,67 RS 7,27 PS 16,67 RS
170°C, 70H 5s I 3 0,61 0,49 0,28 1,10 9,33 5,54 24

EAU GRANITIQUE S 2 0,011 0,19 0,01 0,05 7 8,6 17,62

DÉSAÉRÉE M 4 0,14 P 0,21 P 0,087 P 0,26 P 4 RS 4,82 RS 14,33 RS
170°C, 7CH 12s I 8 0,55 0,53 0,38 0,47 6 4 26

TABLEAU 21

HASTELLOY C 4

TEMPS D ' ÉROSION RAPPORT RAPPORT RAPPOR T RAPPORT RAPPORT

(SEC) MG FILM Si FILM CA FILM S FILM Ti FIL M
en

wâ MG MATRICE SI MATRICE Sl MATRICE S MATRIC E Ti MATRICE

SAUME S 1 11,5 0,94 RSM 2,5 RI 14,07 RS 0,26 N

DÉSAÉRÉE M 2,6 27,5 • 0,76 9,25- 3,77 0, 146
170°C, 70H 6s 1 14 6,25 0,82 6,25 1, 140 0,86

NACL 30G/L S 1 0,68 Rsrl 46,7 Rs 3,1 FS 0,29 N

DÉSAÉRÉE M 1,5 0,73 3,17 RI 2,13 0,5 9
170°C, 70H 4s I 3,3 0,95 16,7 1,38 0,82

EAU ARGILEUSE S 1,5 15 7,5 0,75 3,21 0,33

DÉSAÉRÉE M 4 23,25 R31 9,33 M{ 2,25 RI 3,114 RI 0,33 P
170°C7 70H 12s I 9 18,75 6,05 25 14,82 0,66

EAU ARGILEUSE S 1 3,75 6,05 0,86 5,44 0,3 3

DÉSAÉRÉE M 2 12 `31 1 10,89 FS'l 17,14 RI 2,1414 Ps 0, 4
170°C, 70H 5s I 3 13,75 4,05 51,43 2,66 0, 14

EAU GRANITIQUE S 2 5,5 9,55 0,08 1,96 0,29

4 19,5 Fil 7,4034 2,15 RI 1,48 RI 0,29 P
DÉSAÉRÉE M
170°C, 7CH 12s I 8 17,5 6 4,]2 ' 2,37 RS 0,53
 76

IV .3 Influence de latempérature d ' expérimentatio n

Le tableau 21 indique les résultats obtenus pour l ' Hastelloy C 4

immergé pendant 70 heures à potentiel libre dans les différentes eaux
géologiques désaérées à 170 °C .

Dans la saumure, l ' augmentation de la température entraîne un e

diminution des rapports A dans les couches externes du film . A 170 °C ,
les films formés sont moins épais que ceux formés à 90 °C et plu s
enrichis en chrome ; la teneur relative en nickel augmente à l ' interfac e
film/matrice et celle du fer diminue sur toute l ' épaisseur du film . Le s
profils de concentration de Mo sont pratiquement inchangés lorsque l a
température croit de 90 °C à 170 °C .

Dans NaCl 3 %, les profils des éléments alliés sont caractéristique s

d ' un appauvrissement en éléments des films lorsque la température croi t
sauf les rapports A relatifs au chrome qui augmente avec la température .
A 170 °C, le film formé sur l ' Hastelloy C4 est moins épais que celu i
formé à 90 °C .

Dans les solutions riches en chlorure, l ' augmentation de l a

température se traduit donc par un appauvrissement des films en élément s
Ni, Mo et Fe et par un enrichissement en chrome . A 170 °C, l a
comparaison des films formés dans ces milieux montre en particulier u n
net appauvrissement en Mo du film formé dans la saumure (A = 0,23 dan s
la zone médiane) par rapport à celui formé dans NaCl 3 % (A = 0,31 dan s
la zone médiane) . De la même façon, le film formé dans la saumur e
contient moins de Cr que celui formé dans NaCl 3 % . Cette étude sembl e
donc montrer une diminution de la résistance à la corrosion par piqûr e
pour le film formé dans la saumure à 170 °C par rapport à celui form é
dans NaCl 3 % . La résistance à ce type d ' attaque qui dépend étroitemen t
de la teneur en Mo et Cr des alliages (voir § 1 .1) diminue d ' autant plu s
que la température augmente . En effet, l ' enrichissement en Cr observ é
précedemment à 170 °C indiquerait une dissolution accentuée de ce t
élément lorsque la température augmente et non une accumulation de C r
dans le film . Ceci se traduit par une diminution de l ' épaisseur de s
films lorsque la température croit de 90 °C à 170 °C .
 4 E (mV/ECS)

Nast . C 4

o, o o,
-200
o °'- 4

o
Saumure aérée 90°C,'o° ô
o o
1000heures ,-
'
0
-400

lo g t, heure s
I 1 I
1 10 100 100 0

FIG,LI1A : EVOLLftION DU RJIU \rIIEL LIBRE RELATIF A L'HASTELLOY C4 EN FONCTION

DU TEMPS D'IfT1ERSI0N DANS LA SAUMURE AEREE, A 90°C .

Rp (ohms-cm 2 ) Hast . C 4

5 .10 4

4 0i---cy - 6-i.

Saumure aéré e
90 0 C, I600 h

10 4 1 4 ~
100 500 100 0
log t (heures )

FIG . /4]j : EVOLUTION DE LA RESISTANCE DE POLARISATIOhJ RP EN FONCTIOf J

DU TEMPS (t'iÊtis CONDITIONS) .
 10 i HC 4 _ Saumure 1000H 90°C ai r
Mg potentiel libre

Q Y
D
In

C
a)
t
.
C

15 25- 30
temps d'érosion (sec.)

F I G,41c SPECTRE S .M . DU FILM FORME SUR L'HASIELLOY C4 APRES 1000 HEURE S

D'IMTRSIOP; A POTENF I EL LIBRE DPNS LA SAL1URE AEREE, A 90°C .

 77

Pour les autres solutions, les profils des éléments Cr, Ni, Mo et F e
sont du type P à 170 °C . L ' appauvrissement des films en éléments es t
surtout important en ce qui concerne le molybdène pratiquement absen t
des couches superficielles et médianes des films formés à 170 °C .
L ' augmentation de la température diminue nettement l ' épaisseur de s
films . Par exemple dans l ' eau argileuse 2, le temps nécessaire à
l ' érosion des films passe de 25 à 5 secondes lorsque la températur e
croit de 90 °C à 170 °C .

IV .4 Influence de ladurée d ' attaqu e

Quand la durée d ' immersion de l ' Hastelloy C4 passe de 70 à 300 0

heures, les profils de Cr, Ni, Mo et Fe sont tous appauvris quelles qu e
soient les solutions d ' attaque, mais les rapports A restent sensiblemen t
stationnaires de 1000 à 3000 heures, par exemple dans l ' eau argileuse 1 .
(Tableau 22 )

Pour l ' Inconel 625, les films sont également moins riches en ce s
éléments lorsque la durée d ' immersion augmente (exemple dans l ' ea u
granitique aérée) (Tableau 20) .

A partir d ' une certaine durée d ' immersion, il semble donc que la
composition des films en éléments matriciels devient pratiquemen t
stationnaire .

L ' observation des profils des éléments d ' alliage et des élément s
provenant du milieu environnant est souvent insuffisante pour apprécie r
la qualité du film et le comportement des alliages . Ainsi un examen
micrographique de la surface de l ' Hastelloy C4 immergé 70 heures à
potentiel libre dans la saumure aérée à 90 °C ne détecte pas d e
piqûres ; celles-ci apparaissent toutefois après 1000 et 3000 heure s
d ' attaque bien que les profils S .D .L . (fig 41 et 42} ne présentent pa s
de variationsimportantes entre 70 et 3000 heures (photos 1 et 2) . De s
mesures de potentiel d ' électrode et de résistance de polarisation e n
fonction du temps sont alors nécessaires pour compléter les information s
obtenues par la méthode d ' analyse par décharge luminescente .
MICROGRAPHIE OPTIQUE DE PIQURES FORMEES SU R

L'HASTELLOY C4 ff'WRGE 1000 HEURES DPNS LA

SAUMURE AEREE A 90°C ( POTIIJTIEL LIBRE)

PHOTO 1
MICROGRAPHIES OPTIQUES DE PIQURES FORMES SU R

L'HASTELLOY C4 IMM ERGE 3000 HEURES DANS LA

SAU'1URE AEREE A 90°C (POTENTIEL LIBRE )

PHOTOS 2
 78

Sur la figure 41, la tension d ' électrode devient moins noble et R

P
diminue sensiblement après 300 heures d ' immersion, ce qui correspond à
un abaissement du pouvoir protecteur du film formé . Cette durée peu t
être définie comme le temps d ' incubation nécessaire à la nucléatio n
d ' une piqûre provoquant une rupture locale du film passif . Vers 95 0
heures, la chute brutale de E et R correspondrait à la nucléation e t
P
au développement de plusieurs piqûres . Ces piqûres nucléent à u n
potentiel Enp = - 200 mV/E .C .S . plus actif que celui déterminé pa r
voltammétrie potentiocinétique . Cette différence s ' explique, car l a
valeur mesurée de dépend de la vitesse de balayage en potentiel v ,
Enp
selon la relation E np : E o + b v, E o étant le potentiel d e
nucléation de piqûres " potentiostatique " (67) .

IV .5 Influence de la tension d ' électrod e

IV .5 .a Hastelloy C4 dans la saumure aérée à 90 ° C

Dans ce milieu, l ' Hastelloy C4 est sensible à la corrosion pa r

piqûres . Nous avons déterminé les potentiels de nucléation de piqûre s
" potentiocinétique " Enp = - 100 mV/E .C .S . (V = 1000 mV/heure) e t
" potentiostatiqu e " E np = - 200 mV/E .C .S . A potentiel libre, le temp s
d ' incubation des piqûres T est égal à 300 minutes .

Les spectres S .D .L . représentés fig . 43 sont caractéristiques de s

films formés sur cet alliage après divers traitements anodiques pendan t
30 heures . Les potentiels imposés sont - 200 mV, - 100 mV et +
100 mV/E .C .S . Au bout de 30 heures, seule la surface de l ' alliag e
polarisé à + 100 mV/E .C .S . présente quelques piqûres révélées pa r
observation au microscope optique .
 POTEATIEL IMPOSE POTENTIEL IMPOSE : POTEMIEL IMPOS E
-250 MV/E,C,S . -100 MV/E,C,S . 10 +100 MV/E .C .S .

0 o io 20

DURÉE D'ÉROSION (sec, )

FIG . 43 : SPECTRES S .D .L . DES FIUVS FORMES SUR L'HASTELLOY C4 IPMERGE 30,HEURES DANS L.A SAUMURE AEREE A 90°C .
 79

Il est intéressant d ' examiner l ' incidence de la piqûration d e

l ' alliage sur la composition du film . A potentiel libre (variant entr e
- 500 et - 400 mV/E .C .S .), le film formé est enrichi en Cr et Ni tandi s
que les profils de concentration des éléments Mo et Fe sont du type P .
Aux potentiels anodiques - 250 mV et - 100 mV/E .C .S ., les films formé s
sont très appauvris en Cr, Ni, Mo, Fe . A - 100 mV/E .C .S ., les rapports A
sont cependant supérieurs à ;ceux obtenus à - 250 mV/E .C .S . Lorsque l a
tension croit jusqu ' à + 100 mV/E .C .S ., ces rapports augmentent bien qu e
les profils des éléments d ' alliage restent du type P . Pour le molybdène ,
cette augmentation de A est la moins importante . (Tableau 23 )

L ' épaisseur des films varie avec le potentiel imposé .

A - 250 mV/E .C .S ., le film est le plus épais . Pour les tensions plu s
nobles, l ' épaisseur diminue .

La différence de qualité des films formés à ces potentiels peu t

s ' expliquer en considérant les profils de concentration de l ' oxygène e t
de l ' hydrogène . Les valeurs de A relatives à l ' oxygène sont plus élevée s
à - 250 mV/E .C .S . et décroissent lorsque la tension tend ver s
+ 100 mV/E .C .S . Les profils de H varient dans le même sens en fonctio n
du potentiel imposé . Il semblerait donc que les couches internes du fil m
formé à - 250 mV/E .C .S . aient une structure essentiellemen t
d ' oxyhydroxyde métallique tandis qu ' aux potentiels supérieurs, les films
tendent vers une structure dont la teneur relative en éléments d ' alliag e
à l ' état oxydé soit moins élevée . L ' augmentation des rapports A relatif s
aux éléments Cr, Ni, Mo, Fe aux tensions les plus nobles, s ' accompagn e
donc d ' une dissolution plus accentuée des éléments d ' alliage et d ' un e
diminution de l ' épaisseur des films . A - 250 mV/E .C .S ., le film form é
semble donc le plus stable du fait de sa structure plus oxydée (4) bie n
que les éléments d ' alliage présentent des profils " appauvris " .
 TABLEAU 23

HASTELLOY C 4

TEMPS D~EROSION RAPPORT RAPPORT RAPPOR T RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAPPOR T

HASTELLOY
(SEC) CR FILM NI FILM ft) FILM FE FILM 0 FILM H FILM S FIL M
C4
MD MATRICE FE MATRICE 0 MATRICE H MATRICE S MATRICE
â v CR MATRICE Ni MATRIC E

1 0,315 0,330 0,116 0,105 12,85 23,33 2,6 7

SAIJ1JRE AÉRÉE S
M 2 0,89 R 0,77 R 0,437 N 0,421 N 3,514 RS 21 1 1,70 RS
90°C 3 0N
3 1,05 1,01 1 0,789 1,38 13,67 1,26
`LIBRE 4 sEC

SAU~l1RE AÉRÉE S 4 0,01 0,09 0,09 0,05 9,67 29,67 2,0 7

.; 8 0,24 P 0,28 P 0,19 P 0,2 P 4,08 PS 25,67 RS 1,96 R I
90°C, 30i
0,61 0,63 0,40 0,45 3,25 30 2,72 RS
E=25Q1V/EC S I 12
16 SEC - __
SAUIURE AÉRÉE S 3 0,11 0,01 0,01 0,05 6,69 27 4
90°C, 3Q M 6 0,24 P 0,33 P 0,24 P 0,21 P 3 RS 17 RS 1,89
0,69 0,68 0,43 0,42 234 19,67 2,37 R I
E=100r~V/ECs I 9
12 SEC

3 0,01 0,19 0,01 0,05 6,33 17,67 2, n

SAUMURE AÉRÉE S
90°C, 301 M 6 0,38 P 0,44 P 0,27 P 0,31 P 3,08 RS 15,67 RS 2,11 RS
I 8 0,72 0,76 0,48 0,526 2,08 11,33 1,74
E_ +100MV/ECs
10 SEC

TABLEAU 24

HASTELLOY C 4

TEMPS D ' ÉROSION RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAPPORT RAP PORT RAPPORT RAPPORT
HASTELLOY w .---.
C4 W (SEC) CR FILM Ni FILM Mb FILM FE FILM 0 FILM H FILM S FILM
Q~
CR MATRICE NI MATRICE ft MATRICE FE MATRICE 0 MATRICE H MATRICE S MATRICE

EAU GRANITIQUE S 2 0,055 0,094 0,06 0,105 10,1 13,33 5,25

AÉRÉE 90°C, 30i M 6 0,31 P 0,396 P 0,31 P 0,26 P 4 RS 12,33 RS 2,32 RS
30 SEC I 14 0,835 0,83 0,80 0,74 2,2 9,67 1,2 8
ELIBRE

EAU GRANITIQUE S 2 0,076 1,15 0,06 0,105 8,45 15 5,07

AÉRÉE 90°C, 30i M 6 0,43 P 0,56 R 0,39 P 0,31 P 3,42 RS 17,33 RSM 2,66 RS
E=200MV/Ecs I 12 0,84 0,91 0,78 0,74 2,09 12,33 1,59
24 SEC

EAU GRANITIQUE S 2 0,22 0,04 0,02 0,075 17 16,33 4,48

AÉRÉE 90°C, 31',),i M 8 0,30 P 0,37 P 0,28 P 4,21 RS 4,27 RS 13,33 RS 2,41 RS
E-+300V'/EC S I 16 0,89 0,85 0,82 0,75 1,73 11 1,37
24 SEC

EAU GRANITIQUE S 2 0,043 0,10 0,03 0,10 18,45 33,33 7,52

AÉRÉE 9J°C, 3Qi M . 8 0,49 N 0,64 R 0,41 P 0,47 N 6, 16 RS 19 RS 6,74 RS
E=+700 , IV/ECS I 20 0,73 0,80 0,70 0,74 3,09 13,33 3,59
W SEC
 80

La résistance à la corrosion par piqûre dépend étroitement de s

éléments alliés Cr et surtout Mo (voir § 11 .1 .1 .) . Ainsi sur les figure s
43c et 43d, les profils du molybdène présentent un pic à l'interfac e
film/matrice . A - 250 mV/E .C .S ., ce pic est peu marqué et son intensit é
(en unités arbitraires) augmente aux tensions - 100 mV et + 10 0
rnV/E .C .S . L ' hypothèse de la dissolution préférentielle de Mo puis de l a
redéposition d ' une espèce molybdique (16) peut expliquer cett e
accumulation à l ' interface film/matrice . Lorsque la tension croit, l a
vitesse de dissolution sélective du molybdène allié augmente ce qui s e
traduit par une élévation des rapports A du Mo dans les films formés ,
définissant ainsi le bilan global entre la dissolution et l a
redéposition de cet élément . La redéposition de l ' espèce molybdiqu e
s ' effectue au niveau des défauts du film et assure ainsi la continuit é
du film passif . A + 100 mV/E .C .S ., .supérieur au potentiel de nucléatio n
de piqûres, la redéposition de cette espèce molybdique est insuffisant e
par rapport à la vitesse de dissolution du molybdène . Ceci se tradui t
par des intensités sensiblement égales des pics à - 100 et + 10 0
mV/E .C .S . et une élévation des rapports A relatifs à Mo à + 10 0
mV/E .C .S . Ce bilan défavorable entraîne alors la piqûration d e
l'alliage .
 POTEfJTIEL LIBRE DE CORROSION , POTENTIEL IMPOSE -200 htV/E,C,S ,

10
10

Z
â

en

c-
8 12 16 20 24 28 32 36 40 0 4 8 12 16 20 214 28 32 36 4 0
DURÉE D ' ÉROSION (SEC,) DURÉE D ' ÉROSION (SEC, )

Fi , LILI ; SPECTRES S .D .L . DES FILMS FORMES SUR L'HASTELLOY C4 IMMERGE 30 HEURES DANS L'EAU GRAMITI QUE AEREE
A 90°C .
 81

IV .5 .b Hastelloy C4 dans l ' eau granitique aérée à 90 ° C

Les spectres S .D .L . représentés fig . 44 sont relatifs aux film s

formés sur l ' Hastelloy C4 immergé à potentiel libre pendant 30 heure s

dans cette eau et polarisé anodiquement respectivement à - 200 mV/E .C .S .

et à + 300 mV/E .C .S . et dans le domaine de transpassivation à
+ 700 mV/E .C .S .

Au bout de 30 heures, le film formé sur l ' alliage C4 non polaris é

est enrichi en Cr, Ni, Mo, Fe (Tableau 24) . Sur le palier de passivation
à - 200 mV/E .C .S ., les valeurs de A relatives à ces éléments augmenten t
sensiblement tandis qu ' à + 300 mV/E .C .S ., ces rapports dans la zon e
médiane du film sont plus faibles . Ce dernier potentiel correspond à
l ' oxydation du chrome allié de l ' état de valence III à VI . Les profil s
de concentration des éléments majeurs pour ces potentiels anodiques s e
caractérisent par un large palier dans les couches internes puis un e
décroissance régulière jusqu ' à l ' interface film/solution . A + 300 -
mV/E .C .S ., cette décroissance est plus rapide et les couches plu s
superficielles contiennent très peu de Cr, Ni, Mo, Fe (intensité s
(en u .a) pratiquement nulles au bout de 2 secondes d ' érosion) . L a
dissolution préférentielle du chrome allié à + 300 mV/E .C .S .
entraînerait donc un appauvrissement du film non seulement en Cr mai s
également en Ni, Mo et Fe . Sur le palier de passivation, la qualité d u
film passif formé à - 200 mV/E .C .S . apparaît donc supérieure à celle d u
film formé à + 300 mV/E .C .S ., ce qui est en accord avec les résultat s
électrochimiques trouvés au chapitre 1 .2 .

A + 700 mV/E .C .S ., le film est très épais (supérieur à 60 seconde s

de durée d ' érosion) . A ce potentiel, l ' Hastelloy C4 est sensible à l a
corrosion par piqûre (§ 1 .2) . Les valeurs des rapports A (Tableau 24 )
montrent que le film est enrichi en Ni mais appauvri en Cr et Mo . Dan s
le domaine des potentiels de transpassivation, le nickel allié est à
l ' état oxydé tandis que Cr et Mo subissent une dissolution partielle . L e
film formé se compose donc essentiellement de Ni et son appauvrissemen t
en Cr et Mo entraîne la rupture du film par création de piqûres . L e
IV
dépôt noir observé précédemment, correspondrait donc à Ni
prépondérant dans ce film .
 10
HAST, C4
E . ARG .1 + HS 90°C, N2
-200 MV/ECS

Q
D
+- `1 0
x X Cr

0 0 - S
Z

o o
VrY
0
10 20 30 40 50 60

DURÉE D ' ÉROSION (SEC, )

F I . t5A : SPECTRE S .D .L . DU FILM FORME SUR L'HASWLLOY C4 DANS

L'EAU ARGILEUSE 2 CONTENANT DU SULFURE DE SODItJI .
( POTFMIEL IP1POSE : -200 //E . , S . )

10
HAST . C4
E . GRAN . + HS . 90°C1 N2
-200 MV/ECS

~ , _ Ni
4-
X X - N'M o
Cr
z

- 0- •0

o o

0 10 20 30 40 50 60
DURÉE D ' ÉROSION (SEC, )

FIG, 45s : SPECTRE S .D .L . DU FILM FORME SUR L'HASTELLOY C4 DANS

L'EAU GRPtJITIQUE CONTENANT DU SULFURE DE SODILM .
(RJTENTIEL IMPOSE : -200M//E,C .S,)
 82

IV .6 Influence desimpuretés sulfur e

Dans les eaux granitique et argileuse 2, l ' addition de Io - 4m d e

Na 2 S, 9H 2 0 entraîne un rétrécissement du domaine de passivation à
cause de la formation du sulfure de nickel (voir § III .2 .d) .

Les spectres S .D .L ., figure 45, sont représentatifs des films formé s

sur l ' Hastelloy C4 polarisé à - 200 mV/E .C .S . pendant 70 heures dans ce s
deux solutions . Ce potentiel correspond à l ' augmentation de la densit é
de courant anodique observée sur les courbes de polarisatio n
potentiocinétique . Dans ces solutions, les films formés ont la même
épaisseur qui correspond à 14 secondes de durée d ' érosion . Les profil s
des éléments Ni, Cr, Mo, Fe sont du type P avec des rapports A

inférieurs dans le cas de l ' eau granitique . L ' oxygène et l ' hydrogèn e
présentent des profils semblables du type RS . La différence notable entr e
les films formés en milieux granitiques et argileux contenant du sulfur e
se situe au niveau des profils du soufre . Dans l ' eau argileuse 2, l e
film contient du soufre sur toute son épaisseur, dont l ' intensit é
lumineuse émise est supérieure à 10 unités arbitraires . Dans l ' eau
granitique, le film contient moins de soufre (par exemple dans la zon e
médiane I S = 5 u .a) .

Ces résultats d ' analyse de surface sont à rapprocher de ceux obtenu s

sur les courbes I = f (E) . En effet, dans le domaine anodique, le s
densités de courant relatives à l ' eau granitique sont inférieures à
celles enregistrées dans l ' eau argileuse 2 . De plus les intensités son t
plus élevées que celles obtenues dans les eaux initiales sans sulfure .
L ' effet néfaste du soufre est donc confirmé par l ' analyse des films qu i
indique leur net appauvrissement en éléments Cr, Ni, Mo et Fe quand le s
solutions contiennent du sulfure . Dans l'eau argileuse 2, les densité s
de courant anodique plus élevées sont à rapprocher de la composition d u
film plus riche en S que celui formé dans l ' eau granitique .
 83

L ' addition de sulfure à ces milieux entraînent donc une diminution de l a

résistance à la corrosion uniforme des alliages par pénétration de S à
l ' intérieur des films superficiels . Les rapports A supérieurs pour le s
éléments alliés composant le film formé dans l ' eau argileuse contenan t
du sulfure, résulteraient donc de leur plus grande vitesse d e
dissolution à cause de la présence plus marquée de S dans ce fil m
comparé à celui formé dans l ' eau granitique .

TEMPS D ' ÉROSIO N RAPPORT RAP PORT RAPPOR T RA P PORT RAPPORT RAPPOR T RAPPOR T
HASTELlOY s
C4 Nû (SEC ) CR FILM Ni FILM PO FILM FE FILM 0 FILM H FILM S FILM
en w _
a
a CR MATRICE Ni MATRIC E rO MATRICE FE MATRICE 0 ;'~TRICE H MATRICE S MATRIC E

E ARGILEUSE 2 0,02 0,65 0,01 0,10 8,31 22,25 > > >
2+1 ,9H p M 5 0,37 P 0,41 P 0,30 P 0,42 P 4,15 RS 22,25 RS > > >
8 0,887 0,80 0,81 0,91 1,38 11,5 2,3 4
D( É, 90°C
70 H 14 SEC

EAU GRANITIOtk S 2 0,04 0,10 0,63 0,10 9,91 27,25 5,38

+ 0 M 5 0,25 P 0,31 P 0,19 P 0,26 P 4,82 RS 20 RS 3,65 RSM
NA2,
8 0,80 0,79 0,625 0,58 6,82 18,75 2,27
DÉSAÉRÉE . °C
70 H 14 sEc
 TABLEAU 25

POIDS DES ELEMENTS PASSE S VITESSE DE CORROSION SELECTIVITE DE LA DISSOLUTIO N

90°C MILIEUX EN SOLUTION EN 70 h (ug/cm 2 ) Ap Ac Cr/Ni Fe/N i
CR RI FE WG/CM 2 JM/AN THOR . EXPRI . THÉOR ' EXPÉR .

NACL 3 % 8,6 18 <14 <41 (5,1 0,229j 0,471 0,010 <0, 8

SAUMURE <21 <30 <36 <87 <10,9 - -

E . ARGIL 1 0,5 1,6 11 <13 1,6 " 6, 8

AI R
zr E . GRANIT, 0,6 0,9 5,5 7 0,9 0,65 " 5, 9
L

SAUMURE <38 «1 k36 <115 <14, 4 - -

0

W E . ARGIL,1 0,3 . 1,1 6,6 8 \< 1 0,24 <6

N2
E . GRANIT, <0,03 <3,1 4 O,6 0,74 < 0,1 - -

E . ARGIL,2 11 37 1,9 450 < 6,4 " 0,29 " 4,0 5

NACL 3 % 23 61,6 18,4 <103 <12,9 0,354 0,37 0,055 <0, 3

u,
SAUMURE <39 <42 37 117 14,6 - -
AIR
z E . ARGIL .1 0,2 4 < 4 8 < 1 0,04 1
0

E . GRANIT . < 1,87 $1,89 0,3 < 4,1 0 , 55 - -

. RAPPORT EXP, > 1

RAPPORT THrn P

TABLEAU 26

POIDS DES ÉLÉMENTS PASSÉS VITESSE DE CORROSION SÉLECTIVITÉ DE LA DISSOLUTION

EN SOLUTION EN 3000 HEURES
90°C MILIEUX (uG/CM2) Ap cE CR/NI FE/N I

CR NI FE L G/Cl ~M/AN THEOR . EXPÉRI . THÉOR . EXPÉRI .

SALMURE < 367 f 8(10 6,10'4 38,103 - 0,229 - 0,010 -

- - -- -- - ---. -- -
EAU ARGILEUSE 1 ,< 0,6 < 150 < 650 < 1,9
ô cc
<5CQ " - _
- -- - - _ - -
w
EAU ARGILEUSE 2 37 < 83 582 < 702 <2 >,0,45 " >1

EAU GRANITIQUE 60 143 11C 313 0,9 0,42 0,77

w cc
EAU ARGILEUSE 1 95 ,< 189 <5i . I 635 <1, 85 0,354 - 0,055 -
z --

Z
EAU GRANITIQUE 19 : 53 < 36 ( 1O8 < 0,3 0,35 -
 84

V ANALYSES QUANTITATIVES- DOSAGE PAR RADIOACTIVATION NEUTRONIQU E

Les solutions analysées sont celles où ont été immergés à potentie l

libre les échantillons d ' alliage C4 et 625 destinés précédemment aux
analyses par spectrométrie à décharge luminescente .

Le tableau 25 indique les résultats obtenus . Il comporte plusieur s

colonnes dont trois indiquent la quantité des éléments passés en solutio n
exprimée en /L g/cm 2 . La vitesse de dissolution de l ' alliage s ' exprim e
en µg/cm 2 et en µm/an/cm 2 . La sélectivité de dissolution est défini e
comme le rapport du poids de l ' élément i considéré par celui de l ' élémen t
de référence choisi : Ni dans le cas des alliages à base de nickel . C e
rapport comparé au rapport des mêmes éléments relatif à la matrice perme t
de révéler s ' il y a dissolution sélective de l ' élément i par rapport a u
nickel . Si ce rapport est supérieur à celui de la matrice, l ' élément i s e
dissout préférentiellement au nickel, si ce rapport est inférieur à celu i
matriciel, c ' est le nickel qui se dissout préférentiellement .

L ' examen des résultats permet de tirer les conclusions suivantes ,

selon la nature du milieu corrosif et de l ' alliage, et de la duré e
d ' attaque .

Dans les solutions concentrées en chlorure, les vitesses d e

corrosion uniforme des alliages C4 et 625 sont élevées . Pour les deu x
alliages, les vitesses de corrosion uniforme au bout de 70 heure s
d ' immersion dans la saumure sont supérieures à celles obtenues dan s
NaCl 3 % . Dans ce milieu, le fer se dissous préférentiellement du nickel ,
très nettement, tandis que la dissolution sélective du chrome est moin s
accentuée . Les pertes d ' épaisseur reportées, quoiqu ' elles ne tiennent pa s
compte des variations de la cinétique de dissolution au cours du temps ,
permettent cependant d ' apprécier en première approximation la tenue de s
alliages dans ces milieux . Ainsi, Lie relatif à l ' Hastelloy C4 dans l a
saumure est deux fois plus élevée que Lie relatif au même alliage dan s
NaCl 3 % . Ces alliages ne subissant pas de corrosion par piqûres dans ce s
milieux, on peut rapprocher les vitesses de corrosion calculées aux
compositions des films formés . En solutionsaérées, ces films son t
appauvris en éléments Cr, Ni, Mo et Fe .
 85

Les rapports A relatifs au fer et au molybdène sont les plus faibles e t

ceux du chrome sensiblement inférieurs à ceux du nickel . Il semblerai t
donc qu ' il y ait une certaine concordance entre ces rapports et ceu x
définissant la sélectivité de la dissolution . Ainsi le molybdène qui n ' a
pu être dosé subirait une dissolution accrue comparée à l ' élément d e
référence nickel . Cette dissolution préférentielle de Cr et de Mo e n
particulier, calculée après 70 heures d ' immersion définit donc une faibl e
résistance à la corrosion par piqûre de ces alliages, qui a été confirmé e
après 1000 et 3000 heures d ' immersion à potentiel libre . Dans ces milieu x
riches en chlorure, l ' Hastelloy C4 semble plus résistant que l ' Incone l
625 .

Dans l ' eau argileuse 1, aérée, les quantités de Cr et Ni dosées son t

inférieures à celles obtenues précédemment d ' un facteur variant de 10 à
100 . Pour l ' Hastelloy C4, le fer et le chrome sont dissou s
préférentiellement au nickel tandis que pour l ' Inconel 625 l a
sélectivité de dissolution pour les deux éléments Cr et Ni est inversée :

Cr

expri
Ni experi
N N i Théo r
Ni/

Les pertes d ' épaisseur pour ces alliages sont de l ' ordre de 1 /m/an .
Dans les solutions désaérées, Ae diminue légèrement et le chrome allié à
l ' Hastelloy C4 présente une vitesse de dissolution identique à celle d u
nickel . Ces variations de dissolution du chrome allié dans les solution s
aérées et désaérées se traduisent au niveau des films par un e
augmentation des rapports A . En milieu désaéré, les rapports A relatifs à
Cr et Ni sont égaux tandis que la présence d ' oxygène dissous dans l a
solution diminue ces rapports et plus particulièrement celui du chrome .
Les faibles vitesses de corrosion dans ce milieu résultent de la qualit é
des films passifs enrichis en Cr, Ni, Mo et Fe que la solution soit aéré e
ou désaérée .
 86

Dans l ' eau argileuse 2, le film formé sur l ' Hastelloy C4 a un profi l
de type P . Ceci se traduit par une vitesse de corrosion uniforme plu s
élevée que dans l ' eau argileuse 1 . Dans ce milieu, la sélectivité d e
dissolution n ' apparaît pas nettement en faveur de l ' un des éléments Ni ,
Cr, Fe . Toutefois, le dosage de Cr et Ni passés en solution montre un e
augmentation de leurs vitesses de dissolution dans l ' eau argileuse 2
comparées à celles calculées dans l ' eau argileuse 1 .

C ' est dans l ' eau granitique, que les vitesses de dissolution son t
les plus faibles quel que soit l ' alliage testé . Pour l ' Hastelloy C4, l a
perte d ' épaisseur est supérieure à celle de l ' Inconel 625 et les film s
correspondants présentent respectivement des profils de type N et R pou r
les éléments alliés considérés .

Lorsque la durée d ' immersion passe de i0 à 3000 heures les vitesse s

de corrosion augmentent considérablement ce qui semble en accord avec le s
résultats d ' analyse S .D .L . qui ont montré un appauvrissement en Cr, Ni ,
Mo, Fe lorsque la durée d ' immersion augmente (Tableau 26) .

Dans la saumure, la vitesse de corrosion est considérable au bout d e

3000 heures . On ne peut cependant pas raisonner en perte d ' épaisseur dan s
ce cas puisque l ' Hastelloy C4 subit une attaque par piqûration dans c e
milieu (photo 2) . Pour les autres milieux géologiques, les vitesses d e
corrosion uniforme varient selon la nature de la solution suivan t
l ' ordre :

e E .ARG .2 > e E .ARG .l

> Ae E .GRA N

Dans les eaux argileuse 1 et granitique, l ' Inconel 625 semble mieu x
résister que l ' Hastelloy C4 au bout de 3000 heures d ' immersion à
potentiel libre . Dans l ' eau argileuse 1, le film formé sur l ' Hastelloy C 4
est appauvri en éléments d ' origine matricielle tandis que les profils d e
ces éléments du film formé sur l ' Inconel 625 sont en général du type R .
Pour l ' Hastelloy C4, les valeurs de A très élevées à l ' interfac e
film/solution résulterait de la dissolution accrue des éléments Ni, Cr ,
Mo et Fe . Dans l ' eau granitique, les films formés sur les deux alliage s
testés sont appauvris en ces éléments mais les rapports A très faible s
dans les zones M et S du film formé sur l ' Inconel 625 définirait un e
dissolution peu marquée de cet alliage dans ce milieu .
 87

VI AUTRESANALYSES DE SURFAC E

VI .I Spectrométrie à émission ionique secondair e

Ces analyses présentent l ' avantage par rapport à la spectrométrie à

décharge luminescente d ' établir la distribution en profondeur de s
éléments constitutifs des films .

En particulier, elles permettent une meilleure compréhension de s

processus qui engendrent la corrosion par piqûre en procurant de s
informations sur la répartition des éléments Ni, Cr, Mo ,0 et Cl dans le s
films passifs et au niveau des piqûres . Enfin, l ' inhibition de l a
corrosion par piqûre (voir § 111 .3) peut être approfondie par cett e
technique d ' investigation .

Vl .l .a Hastelloy C4 dans la saumure aérée à 90 ° C

L ' Hastelloy C4 est polarisé anodiquement à - 200 mV/E .C .S . pendan t

30 minutes . Cette tension imposée est inférieure au potentiel d e
nucléation de piqûres potentiocinétique E = - 100 mV/E .C .S . Le s
nP
images ioniques représentées photo 4-5-6-7 indiquent cependant l a
présence d ' une micropigûre au niveau du film formé . Si le nicke l
présente un taux de recouvrement maximal sur la plage analysée (O : 25 0
pin), les analyses de 52Cr (photo 3 ) et de 9$Mo (photo 4 ) ont un e
répartition très différente . Après 100 secondes d ' érosion ionique, l e
chrome est inhomogène dans le film et totalement absent dans la piqûre .
Le molybdène semble au contraire absent du film après 300 seconde s
d ' érosion mais est concentré dans la micropigûre . Quant aux éléments 0 e t
Cl, leurs répartitions dans le film se superposent . Leur aspect es t
hétérogène mais ces éléments recouvrent entièrement le défaut précédent .
 HASTELLOY C4 MILiEU : SAUMURE DESAEREE A 90° C

POTQNfIEL IMPOSE : -200 /E . . . (30mN) (YNTENSITÉ FAISCEAU PRIMAIRE :30 NA )

PHOTO 3 :. IM4GE IONIQUE DE 52 C R PHOTO 4 : IfMGE IINVIDUE DE 98m0

DURÉE D ' ÉROSION : 100 SEC .) (DURÉE D ' ÉROSION : 300 SEC .)
 HASTELLOY C4 P1ILIEU : SAUMURE DESAEREE A 90° C

POTEMIEL If1POSE : -200 MV/E . C , S . (30m) (IP 30 NA )

PHOTO 5 IGE IONIQUE DE 160 PHOTO 6 IM4GE IONIQUE DE 35 CL

(DURÉE D ' ÉROSION : 310 SEC,) DURÉE D ' ÉROSION : 300 SEC,)
 88

Ces résultats mettent donc en évidence le rôle prépondérant de s

éléments alliés Cr et Mo sur la corrosion par piqûres . Le traitemen t
potentiostatique imposé permet, en effet, de penser qu ' il y a eu créatio n
de micropigûres au niveau du film passif . Le processus de pigûration s e
traduit donc par un appauvrissement localisé en Cr et en une accumulatio n
en Mo dans la piqûre qui correspondrait probablement à sa dissolutio n
sous une forme molybdique . Les images ioniques relatives à Cl et 0
traduiraient les phénomènes d ' adsorption et de pénétration des chlorure s
ainsi que les réactions d ' hydrolyse au sein de la piqûre qu i
caractérisent la nucléation et le développement des piqûres .

Vl .l .b Inhibition de la corrosion; arpiqûresdel ' Inconel625 pa r

-
lesions CO 3 et HCO 3 en milieu 0,5 M NaC l
désaéréà 90 ° C

Les films analysés sont formés après 1 h 30 de polarisation anodiqu e

à + 200 mV/E .C .S . de l ' Inconel 625 dans trois solutions de composition s
respectives :

- 0,5 M NaC l

- 0,5 M + 0,1 M Na 2 CO 3

- 0,5 M+ 0,1 M NaHCO 3

Le potentiel imposé est plus noble que le potentiel de nucléation d e

piqûre relatif à l ' alliage 625 dans NaCl 0,5 M soit Enp = + 5 0
mV/E .C .S . Dans ce milieu, il y a création de piqûres pour lesquelles seu l
l ' élément Cr est absent (photos T-8-9 ) . Lorsqu ' on ajoute 0,1 M d e
Na 2 COà ce milieu, l ' alliage polarisé à + 200 mV/E .C .S . ne subit pa s
3
ce type d ' attaque . L ' inhibition de la corrosion par piqûre se caractéris e
alors par une homogénéité en surface et en profondeur de la compositio n
en Cr, Ni, Mo du film passif formé (photos 10-11 .-12) . L ' addition d e
bicarbonate de sodium entraîne une inhibition partielle de la piqûratio n
dans les mêmes conditions expérimentales .

Si les éléments Ni et Mo sont pratiquement homogènes dans le film (photo s

13-15), l'élément chrome présente une certaine hétérogénéité, en

particulier au niveau des défauts ponctuels . En effet, l ' image ionique d e
cet élément (photo 14) montre qu ' il est absent en certains points tandi s
qu ' il semble se concentrer en d ' autres endroits .
 INCONEL 625 P1ILIEU : O)5M NACL

DESAERE, 90°C .

POTEMIEL If1POSE : +200 1"W/E .0 . (1H30) (INTENSITE FAISCEAU PRIMAIRE : 10 NA )

PHOTO 7 : IMAGE IONIQUE DE JO PJ I PHOTO 8 : IMü1GE IONIQUE DE Sz C R PHOTO 9 IM4GE IONIQUE DE 98mb
DURÉE D ' ÉROSION : SIO SEC .) (DURÉE D ' ÉROSION : 40 SEC .) DURÉE D ' ROSION : 22OSEC
 INCONEL 625 MILIEU : 15M NACL + 011M NAZCO3
DESAEREJ 90°C .
POTEMIEL IMPOSE : +200 MV/E . C . (1H30) CINTENSTTÉ FAISCEAU PRIMAIRE ; 20 NA )

PHOTO 10 : IM4GE IONIQUE DE NI PHOTO II : IMü1GE IONIQUE DE 52 CR PHOTO 12 : IMAGE IONIQUE DE 98f°b

(DURÉE D ' ÉROSION : 1.50 SEC .) DURÉE D ' ÉROSION : 50 SEC .) DURÉE D ' ROSION : 450 SEC,)
 INCONEL 625 f9ILIEU : 0,51 NACL + O11J" NAHCO 3

DESAERE, 90°C .

POTENTIEL IMPOSE ; +200 MVI I I (lH30) (INTENSITÉ FAISCEAU PRIMAIRE : 20 NA )

52
PHOTO ]3 : IMQGE IONIQUE DE SNI PHOTO 1 .i : IMAGE IONIQUE DE CR PHOTO 15 : IMAGE IONIQUE DE 98m 7

DURÉE D ' ROSION : 50 SEC,) DURÉE D ' ROSION : 100 SEC,) DURÉE D ' ÉROSION : 400 SCS
 89

Ces résultats semblent montrer que le processus d ' inhibition de l a

corrosion par piqûre s ' accompagne d ' une accumulation progressive d u
chrome allié au niveau des défauts du film . Ces analyses mettent en
évidence la plus grande efficacité d ' inhibition du carbonate, qui a
concentration égale avec HCO 3 , assure la formation d ' un film passi f
continu au bout de 1 h 30 de traitement anodique .

VI .2 Spectrométrie dephotoélectrons X(ESCAouXPS )

L ' enregistrement des pics relatifs aux éléments composant le film

permet, en déterminant les énergies de liaison correspondantes et leu r
déplacement par rapport à un étalon, de caractériser la nature de s
constituants du film et de connaître leur état de valence ainsi que l e
composé auquel ils appartiennent . Nous résumons les résultats obtenu s
dans le cas de l ' Hastelloy C4 immergé à potentiel libre pendant 70 heure s
dans l ' eau argileuse 1 et la saumure .

- Analyse du film formé dans l ' eau argileuse 1 :

Les spectres obtenus confirment l ' existence de carbone, oxygène ,

magnésium et aluminium . La profondeur du film analysé (30 A) intéress e
les premières couches atomiques du film et ne permet pas de détecter le s
éléments alliés Cr, Ni, Mo . Les pics ESCA et les valeurs de E L
sembleraient montrer que le silicium et l ' aluminium sont à l ' état oxyd é
(SiO Al 2 0 3 ) et le magnésium plutôt non oxydé . Cette étude perme t
2
donc de définir les liaisons entre Mg, Si et 0, éléments présents dan s
les zones médianes du film . Des analyses en profondeur sont égalemen t
effectuées : après 11 minutes d ' érosion ionique (5 kV, 10 Tor r
d ' argon, 30,1A) du film formé, les pics ESCA du Cr, Ni, Mo n ' apparaissen t
toujours pas, ce qui indiquerait la présence d ' une couche épaiss e
adsorbée sur le film, composée des éléments de la solution (Mg, 0) et de s
éléments matriciels (Si, Al) .
 90

- Analyse du film formé dans la saumur e

Avant érosion, on trouve dans ce film du carbone, de l ' oxygène, d u

magnésium, du silicium et peut être de l ' aluminium . on ne décèle n i
soufre, ni chlore dans la profondeur explorée (30 X) . Le silicium es t

sous forme de silice et le magnésium non oxydé . Il n ' y a donc pas d e

différence notable entre les films formés dans les deux milieux .

Après érosion ionique, le chrome apparaît au bout de 5 seconde s

d ' érosion, le nickel et le molybdène au bout de 35 secondes . L ' aluminium
a disparu au bout de 5 secondes d ' érosion et le pic du carbone diminue .
Nous ne pouvons préciser l ' état des éléments alliés Cr, Ni, Mol e
déplacement de leur pic pour leurs différents composés étant très faible .
il semblerait cependant que le nickel parait être sous forme non oxydée .
On n ' a pu déterminer les liaisons chimiques du chrome et du molybdène .

Ces études présentent néanmoins l ' intérêt d ' effectuer de s

comparaisons en profondeur des films formés sur les alliages à base d e
nickel . Les premiers résultats montrent que le film formé dans l ' eau
argileuse se compose d ' une couche externe épaisse formée essentiellemen t
de Mg, 0, Si et Al . Dans la saumure, cette couche est moins épaisse et l e
nickel, chrome et molybdène apparaissent après un temps court d ' érosio n
ionique .
 91

CONCLUSION

Dans le cadre du programme de recherche établi par la Commission de s

Communautés Européennes, les études effectuées au C .N .R .S Vitry visent à
approfondir les connaissances sur le comportement des alliages à base d e
nickel, en vue de leur sélection possible comme matériaux pour conteneur s
de déchets radioactifs stockés en formationsgéologiques . Notr e
contribution réside dans l ' étude des paramètres qui régissent le s
mécanismes de passivation des matériaux testés et dans l ' analyse de films
superficiels formés . Les alliages HASTELLOY C4, INCONEL 625, ZICNDU 25-2 0
ont été étudiés dans divers milieux représentatifs des eaux de sous-sol s
granitiques, argileux et salins . A titre comparatif, les acier s
inoxydables Z3CN 18-10, Z8CNDT 17-12 et les alliages INCONEL 600 e t
INCOLOY 800 sont également étudiés .

Les études électrochimiques ont montré une bonne aptitude à l a

passivation des alliages dans la plupart des milieux, caractérisée pa r
une faible densité de courant critique de passivation et un large domain e
de potentiels de passivation . L ' influence de divers paramètre s
physicochimiques et électrochimiques a été dégagée . Ainsi, dans le s
solutions aérées, la vitesse de corrosion est exaltée par l ' oxygèn e
dissous se réduisant à la surface de l ' alliage . Quand la températur e
croit de 20 °C à 170 °C, les valeurs des densités de courant de corrosio n
et de passivation augmentent sensiblement . Dans les solutions riches e n
chlorure (Na Cl 3%), saumure) au dessus de 50 °C, tous les alliages son t
sensibles à la corrosion par piqûre . Les valeurs de E np sont plu s
actives dans les solutions aérées et pour des températures croissantes .
Par rapport aux autres alliages, 1 ' Hastelloy C4 présente la meilleur e
résistance à la corrosion par piqûre en raison de l ' action bénéfiqu e
conjuguée des éléments d ' alliage Cr et Mo qui rendent plus nobles le s
valeurs de E et plus long les temps d ' incubation des piqûre s
nP
 92

Dans les eaux argileuses et granitiques, les alliages base nickel s e

passivent dans un large domaine de potentiels anodiques . Les risque s
d ' attaque par piqûration dans l ' eau granitique plus riche en élément s
agressifs Cl et F semblent limités du fait des valeurs de En p
très nobles et du large domaine de potentiels d ' immunité à la piqûration .
Dans ces solutions peu concentrées et de faible conductivité, l ' addition
des espèces F , HSO 3 , CL , CO 3 modifie peu le comportemen t
électrochimique de l ' alliage C4 . Par contre, l ' introduction de sulfure a
une action néfaste sur ses caractéristiques de passivation en augmentan t
les densités de courant de corrosion et de passivation et en rétrécissan t
le domaine des potentiels de passivation . Les films formés dans ce s
conditions sont tous appauvris en éléments d ' origine matricielle du fai t
de l ' importante pénétration de S dans les couches superficielles .

Une étude a été également entreprise pour préciser l ' effe t

inhibiteur spécifique des ions carbonate et bicarbonate contre l a
piqûration . Dans les solutions de chlorure de sodium, les ions CO 3

ou HCO 3 peuvent annihiler ce type d ' attaque lorsque leur activit é

est supérieure à une certaine valeur donnée par la relation générale :
log (Cl - ) = A + B log (I )
où (I) représente l ' activité de l ' espèce inhibitrice et les constantes A
et B dépendent de l ' alliage et de la nature de l ' ion I . Ce type d e
relation traduit l ' importance des phénomènes d ' adsorption compétitiv e
dans les mécanismes de nucléation de piqûre et permet de déterminer le s
conditions optimales (choix des matériaux, composition du milieu) pou r
minimiser les risques de corrosion par piqûres . Complétée par de s
analyses de surface par spectrométrie d ' émission ionique secondaire, cett e
étude met en évidence l ' action prépondérante des éléments d ' alliage Cr e t
Mo, les valeurs de A et B tendant à augmenter pour les alliages plu s
riches en ces éléments .
 93

Les analyses de surface par Spectrométrie à Décharge Luminescent e

laissent distinguer trois zones dans les profils de composition de s
films formés dans les diverses eaux géologiques reconstituées : une zon e
interne située à l ' interface film/matrice contenant les éléments allié s
Ni, Cr, Mo, Fe en forte proportion, une zone médiane constituée, en plu s
de ces éléments, de magnésium, silicium, soufre, calcium, oxygène ,
hydrogène, enfin, une zone contenant essentiellement Mg, Si, S, C, 0 e t
H . Les profils sont classés en plusieurs types, selon l ' appauvrissemen t
plus ou moins marqué en éléments d ' alliage et l ' enrichissement e n
éléments provenant de l ' environnement liquide ou gazeux .

Dans les solutions riches en chlorure, les films formés sont trè s
appauvris en Cr, Ni, Mo et Fe ce qui expliquerait la susceptibilité de s
alliages à la corrosion par piqûres . Cet appauvrissement est d ' autan t
plus marqué que la température et la durée d ' attaque augmentent . Ains i
dans la saumure à 90 °C, l ' Hastelloy C4 immergé à potentiel libre subi t
une pigûration au bout d ' un temps très court comparé aux durées d e
stockage envisagées . Le caractère aléatoire de la corrosion par piqûre ,
en particulier des valeurs de Enp et T , nous obligent à nuancer ce s
résultats . Par exemple, les études effectuées par le groupe alleman d
(K .F .K .)ont montré que l ' Hastelloy C4 ne subit aucune piqûration aprè s
3000 heures d ' immersion à potentiel libre dans la saumure . Dans c e
milieu, nous avons également observé une dissolution sélective d u
molybdène lorsque la tension d ' électrode tend vers le potentiel d e
nucléation de piqûres .

Dans les autres solutions, les films présentent des caractéristique s

de composition meilleures et des vitesses de corrosion assez faible s
(voisines de l µ m/an) . Cependant, dans ces eaux, les profils d e
concentration des éléments d ' origine matricielle montrent que le film
formé sur l ' Inconel 625 est plus enrichi en Cr, Ni, Mo, Fe que celu i
formé sur l ' Hastelloy C4 . Ces résultats présumant d ' une meilleure tenue à
la corrosion uniforme de l ' alliage 625sont confirméspar le dosage de s
éléments passés en solution au bout de 70 et 3000 heures d ' immersion . O n
remarquera, cependant, que ces résultats diffèrent de ceux obtenus pa r
les études électrochimiques préliminaires qui indiquent en général d e
meilleures caractéristiques de passivation pour l'Hastelloy C4 .
 94

Les analyses par radioactivation neutronique donnent un ordre d e

grandeur de la vitesse de corrosion uniforme des alliages testés dans le s
différents milieux géologiques . Cette méthode quantitative met e n
évidence des vitesses de dissolution des éléments d ' alliage assez élevé e
dans les solutions riches en chlorure, qui se caractérise par un e
dissolution préférentielle du Cr et du Fe et probablement de Mo . Lorsqu e
la durée d ' immersion augmente, les deux alliages C4 et 625 subissent un e
corrosion par piqûre qui explique l ' élévation sensible de la vitesse d e
corrosion, exprimée en perte de poids .

Dans les autres milieux géologiques, quel que soit le temp s

d ' immersion, les alliages subissent une corrosion uniforme correspondan t
à une perte d ' épaisseur Qe (µm/an) qui varie selon la nature de l a
solution suivant l ' ordre :

Le . E .ARG .2 ~ *61e' E .ARG .1 ~ ae . E .GRAN

Ce classement reste identique que les solutions soient aérées o u

désaérées . Toutefois, la présence d ' oxygène dissous dans ces eaux s e
traduit par une augmentation de la vitesse de corrosion des alliages e t
confirme donc les résultats obtenus par les études électrochimiques .
L ' influence de l ' oxygène dissous conduit également à la formation d e
films plus épais et plus appauvris en éléments d ' origine matricielle .

A partir de cet ensemble de résultats, la sélection d ' alliages à bas e

de nickel tels que l ' Hastelloy C4 et l ' Inconel 625 nous apparai t
favorable pour constituer l ' enveloppe externe de conteneurs de déchet s
radioactifs stockés dans les sous-sols argileux et granitiques . Dans le s
milieux salins, ces études doivent être poursuivies en vue d ' approfondi r
nos connaissances sur les mécanismes et les facteurs à l ' origine de l a
nucléation des piqûres sur ces alliages . En effet, pour élucider le s
problèmes de corrosion par piqûres, il nous apparait nécessair e
d ' effectuer des études plus fondamentales que le caractère prospectif d e
ces recherches impose .
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