Étude du système Fe–Ti–V et de ses applications au

stockage de l’hydrogène
Blaise Massicot

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Blaise Massicot. Étude du système Fe–Ti–V et de ses applications au stockage de l’hydrogène. Matéri-
aux. Université Paris-Est, 2009. Français. �NNT : �. �tel-00442963�

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 Université Paris XII – Val de Marne

Thèse
présentée pour obtenir le grade de

Docteur de l’université Paris Est

soutenue le 1er décembre 2009 par

Blaise MASSICOT

Étude du système Fe–Ti–V et de ses

applications au stockage de l’hydrogène

Thèse dirigée par Jean-Marc Joubert et Michel Latroche

Jury :
Mme Patricia De Rango Institut Néel, Grenoble rapporteur
M. Michel Vilasi Institut Jean Lamour, Nancy rapporteur
M. Radovan Černý Laboratoire de cristallographie, Genève examinateur
Mme Michèle Gupta Université Paris Sud, Orsay présidente
M. Jean-Marc Joubert ICMPE, Thiais directeur de thèse
M. Michel Latroche ICMPE, Thiais directeur de thèse
Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier les directeurs de thèse :

M. Michel Latroche, directeur de l’équipe Chimie Métallurgique des Terres Rares, pour
l’encadrement de ce travail, ses précieux conseils sur le stockage de l’hydrogène dans les
métaux et la gestion des problèmes administratifs ;
M. Jean-Marc Joubert pour sa disponibilité, sa rigueur et l’aide permanente qu’il m’a ap-
portée au cours de ces trois ans.

Ce travail de thèse n’aurait pas pu se réaliser sans le soutien financier de Veolia envi-
ronnement, ni M. Alexandre Lima qui en a assuré le suivi.

Je voudrais également adresser mes remerciements à Mme Patricia De Rango et M.

Michel Vilasi qui ont bien voulu donner de leur temps en étant rapporteurs de ce mémoire.
Je souhaite aussi remercier M. Radovan Černý et Mme Michèle Gupta pour avoir accepté
d’examiner ce travail.

Mes remerciements vont également aux membres de l’Institut de Chimie et des Maté-
riaux Paris Est :
Éric Leroy pour les analyses microsonde de mes échantillons, sa compétence et ses conseils
en informatique,
Catherine Droniou qui a réussi à me trouver des publications introuvables,
Audrey Valette pour sa patience lors des observations au microscope électronique à ba-
layage,
Fermin Cuevas, Valérie Paul-Boncourt, Éric Alleno, Jean-Claude Crivello et Stéphane
Bastide pour les discussions enrichissantes, Cécile Georges pour son encadrement à l’IUT,
Claude Godart pour m’avoir prêté sa grosse pince et pour le four à arc,
Fabrice Couturas, Valérie Lalanne, Olivier Rouleau et Benjamin Villeroy pour leur dis-
ponibilité, leur aide technique et leur bonne humeur,
Christian Vard pour ses éclaircissements sur le diffractomètre du premier étage,
les secrétaires passée et présente du CMTR Brigitte Llobel et Dominique Alain pour la
résolution de nombreux problèmes administratifs et pour leur efficacité.

Je remercie par ailleurs les thésards Zineb Edfouf, Lucille Lemort, Mathieu Phejar, et
Khedidja Younsi qui ont contribué à créer une ambiance agréable et sympathique, et tout
particulièrement Julien Jourdan, avec qui j’ai partagé les bons moments et les moins bons,
pour les sorties escalade, les tartes aux poireaux et les galettes des rois.

Je tiens également à remercier les différents post-doctorants qui sont passés par le
laboratoire ou y sont encore :

III
Junxian Cuevas, Aurélie Guéguen pour son aide en anglais, Claudia Zlotea, Yaroslav
Tokaichuk et particulièrement Jocelyn Prigent, collègue de bureau pendant deux des trois
années passées au laboratoire.

Je m’excuse auprès de ceux que j’ai sans doute oubliés dans cette liste, mais que je
remercie également.

Enfin, je tiens à remercier mon amie Katrin, qui a toujours été à mes côtés pendant ces
trois ans.

IV
 Résumé

Afin d’enrayer le dérèglement climatique actuel dû à l’utilisation à grande échelle

de combustibles fossiles comme source d’énergie, une transition vers des énergies non
émettrices de dioxyde de carbone est nécessaire. L’hydrogène, vecteur d’énergie neutre en
dioxyde de carbone, pourrait y jouer un rôle important. Cependant, ses propriétés thermo-
dynamiques interdisent de le stocker pur à des pressions modérées dans un volume rai-
sonnable pour alimenter un véhicule. Le stockage solide sous forme d’hydrure métallique
semble être une solution prometteuse à ce problème. Les alliages de structure cubique cen-
trée à base de vanadium étant légers comparés aux alliages à base de terres rares étudiés
depuis les années 1970, cette thèse a pour objet l’étude des propriétés d’hydrogénation
(pression d’équilibre et capacité d’absorption notamment) d’alliages du système Fe–Ti–V.
Les composés à étudier devant être de structure cubique centrée et la limite de solu-
bilité du fer dans cette phase du système Fe–Ti–V n’étant pas documentée de manière
fiable, la première partie du travail a consisté en l’approfondissement des connaissances
sur le diagramme d’équilibre grâce notamment à la détermination des sections isothermes
à 1000 ˚C et 1200 ˚C. Pour cela, des échantillons massifs ont été synthétisés par fusion en
four à arc puis recuit en four résistif. Les relations de phases ont été systématiquement
analysées par diffraction des rayons X sur poudre et microsonde électronique. Grâce à ces
techniques, nous avons pu montrer qu’après recuit à 1000 ˚C, la limite de solubilité du fer
dans un alliage Ti–V dépasse 15 at.% pour tout rapport Ti/V. Lorsque la température de
recuit est portée à 1200 ˚C, cette limite de solubilité dépasse 20 at.% de fer quel que soit
le rapport Ti/V < 1. Une réaction quasi-péritectique a également pu être mise en évidence
à 1140 ˚C et une projection de la surface liquidus est proposée, basée sur l’analyse de la
microstrucure des échantillons.
La seconde partie de notre travail a consisté en l’étude sur banc manométrique des
propriétés d’hydrogénation d’échantillons de structure cubique centrée. Il en ressort que la
majorité des composés étudiés ont une capacité totale à température ambiante de 1,7 H/M,
soit 3,4 wt.%, ou 140 g·L−1 , la capacité réversible s’élevant à 0,98 H/M, soit 1,93 wt.%, ou
82,5 g·L−1 (densité supérieure à celle du dihydrogène liquide) pour l’échantillon de com-
position Ti10 V88 Fe2 . La dépendance entre l’enthalpie d’hydrogénation et la composition
des échantillons est linéaire et a été déterminée. On peut ainsi, en fonction de la compo-
sition choisie, obtenir des pressions d’équilibre allant de 0,1 bar à plus de 100 bar. Une
étude structurale par diffraction des rayons X pour de faibles concentrations en hydrogène
a mis en évidence la déformation de la maille cubique en maille quadratique lorsque la
quantité d’hydrogène absorbé augmente. La cinétique d’absorption des échantillons de
structure cubique centrée est par ailleurs très avantageuse, puisqu’une minute suffit pour
que 90 % de la capacité totale soit atteinte. En revanche, on observe un ralentissement de
la cinétique en fonction du nombre de cycles appliqués. Toutefois, ce type d’alliage reste
prometteur pour des applications de stockage de l’hydrogène.

V
 Abstract

In order to stop the current climatic disturbance due to the large scale use of fossil
fuels as a source of energy, a transition towards less carbon dioxide emitting energies is
necessary. Hydrogen, a carbon dioxide neutral energy carrier, could play an important
role. However, its thermodynamic properties prevent from storing it pure under moderate
pressure in a reasonable volume in order to feed a vehicle. Metallic hydride storage seems
to be a promising solution to this problem. Vanadium based body centered cubic alloys
being light compared to rare earth based alloys used since the 1970s, the purpose of this
work is the study of the hydrogenation properties (equilibrium pressure and absorption
capacity in particular) of Fe–Ti–V system alloys.
Since the compounds to be investigated have to take the body centered cubic struc-
ture, but the solubility limit of iron in this phase of the Fe–Ti–V system is not reliably
documented, the first part of this work consisted in deepening the equilibrium diagram
knowledge by determining the isothermal sections at 1000 ˚C and 1200 ˚C. With this aim
in view, bulk samples were synthesized by arc melting followed by an annealing in a resis-
tive furnace. The phase relations were systematically analysed by means of powder X-ray
diffraction and electron probe microanalysis. Thanks to these techniques, we showed that
after annealing at 1000 ˚C, the solubility limit of iron in a Ti–V alloy exceeds 15 at.% for
any ratio Ti/V < 1. A quasi-peritectic reaction at 1140 ˚C could also be evidenced and a
liquidus surface projection is proposed, based on microstructural analyses.
The second part of this work consisted in the study of the hydrogenation properties of
body centered cubic samples. The majority of the studied compounds showed a total capa-
city at ambient temperature of 1.7 H/M, corresponding to 3.4 wt.%, or 140 g·L−1 , and the
reversible capacity of the sample of composition Ti10 V88 Fe2 amounts to 0.98 H/M, corres-
ponding to 1.93 wt.%, or 82,5 g·L−1 (density higher than that of liquid hydrogen). There
is a linear relationship, which was determined, between the alloy compositions and the
hydrogenation enthalpy. We can thus, depending on the chosen composition, obtain equi-
librium pressures ranging from 0.1 bar to more than 100 bar. A structural study by means
of X-ray diffraction for low hydrogen concentrations pointed out the unit cell distortion
from body centered cubic to body centered tetragonal by increasing hydrogen concentra-
tion. Furthermore, absorption kinetics of the body centered cubic samples is interesting,
since 90 % of the total capacity is absorbed within one minute. On the other hand, a slo-
wing down of the kinetics is observed when a large number of hydriding – dehydriding
cycles is applied. However, this kind of alloy remains promising for hydrogen storage
applications.

VI
Table des matières

Introduction 1

1 Présentation de l’étude 3
1.1 La filière hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1.1 Reformage à la vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1.2 Oxydation partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1.3 Reformage autotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1.4 Électrolyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Stockage – transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2.1 Stockage sous pression . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2.2 Stockage sous forme liquide . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2.3 Stockage sous forme solide . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Utilisation finale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Le système métal – hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1 Mécanisme de l’absorption dans les métaux . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2 Éléments et composés absorbant l’hydrogène . . . . . . . . . . . 9
1.2.3 Propriétés thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3.1 Règle des phases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3.2 Isothermes pression – composition . . . . . . . . . . . 11
Courbes théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Comportement réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.3.3 Étude théorique du comportement adiabatique . . . . . 13
1.2.4 Les batteries nickel – hydrure métallique (Ni–MH) . . . . . . . . 14
1.2.5 Propriétés structurales des hydrures métalliques . . . . . . . . . . 15
1.2.6 Ajustement des propriétés d’absorption . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.6.1 Effet des substitutions sur la pression d’équilibre . . . . 16
1.2.6.2 Effet des substitutions sur la capacité . . . . . . . . . . 18
1.2.7 Activation et cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.8 Tenue en cyclage des hydrures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3 Différentes familles de composés métalliques absorbant l’hydrogène . . . 21
1.3.1 Le magnésium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.2 Les composés de type AB5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.3 Les composés de type AB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.4 Les composés de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.5 Les alliages de structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4 Objectifs de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

VII
 1.4.1 Détermination du diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4.2 Détermination des propriétés d’hydrogénation . . . . . . . . . . . 33

2 Techniques expérimentales 35
2.1 Synthèse des composés métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1 Four à arc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.2 Four à induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.3 Recuit en four résistif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.4 Recuit en four à induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2 Caractérisation des composés métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.1 Diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.2 Microsonde électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.3 Métallographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.4 Analyse thermique différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3 Synthèse et caractérisation des hydrures métalliques . . . . . . . . . . . . 46
2.3.1 Méthode manométrique de Sieverts . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.1.1 Description du banc d’hydrogénation . . . . . . . . . . 47
2.3.1.2 Équation d’état de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.2 Protocole d’hydrogénation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2.1 Préparation de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2.2 Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2.3 Mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 Étude des hydrures par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . 50
2.3.3.1 Étude à température ambiante . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3.2 Thermodésorption suivie par diffraction des rayons X . 51
2.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3 Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V 53

3.1 Données bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.1 Systèmes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.1.1 Fe–Ti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.1.2 Fe–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.1.3 Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.2 Système ternaire Fe–Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.1 Le système Fe–Ti–V à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.2 Le système Fe–Ti–V à 1200 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.3 Analyse thermique différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4 Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée 81

4.1 Phase de structure C14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.1.1 Données bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.1.2 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2 Phase de structure B2 (CsCl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

VIII
 4.2.1 Données bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.2 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.2.1 Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.2.2 Thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.2.3 Cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2.2.4 Vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5 Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc 93

5.1 Données bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2 Choix des compositions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3 Échantillons n’absorbant pas plus de 1 H/M . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4 Propriétés d’hydrogénation pour x > 0, 8 H/M . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.1 Isothermes pression – composition . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.1.1 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.1.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4.2 Mesures de cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.4.3 Étude de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.4.3.1 Présentation de l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.4.3.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.4.3.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4.3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.5 Courbes pression – composition à haute température pour x < 0,8 H/M . . 122
5.6 Étude structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.6.1 Diffraction des rayons X à température ambiante . . . . . . . . . 127
5.6.2 Thermodésorption suivie par diffraction des rayons X . . . . . . . 132
5.6.3 Conclusion sur l’étude structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.7 Conclusion sur les propriétés d’hydrogénation des composés cc . . . . . . 135

6 Synthèse de l’étude et perspectives 137

6.1 Confrontation du travail aux objectifs initiaux . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.2 Rappel des principaux résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.3 Synthèse des résultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.4 Exemples de mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.5 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.5.1 Proposition d’études complémentaires . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.5.2 Perspectives générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

A Index des structures cristallographiques 145

A.1 Structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
A.2 Structure B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.3 Structure cubique faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.4 Structure CaF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
A.5 Structure C14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
A.6 Structure C15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
A.7 Structure C36 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.8 Structure σ-CrFe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

IX
 A.9 Structure CaCu5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

B Calcul de l’avancement de la réaction d’hydrogénation 157

C Équation de Hemmes [Hem86] 159

D Algorithme de Newton 161

E Abréviations utilisées 163

Références bibliographiques 165

X
Liste des figures

1.1 Diagramme de phases de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Principe de fonctionnement d’une pile à combustible . . . . . . . . . . . 7
1.3 Stabilité des hydrures d’éléments purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Courbe d’hydrogénation idéale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Courbe d’hydrogénation réelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6 Relation pression de plateau – volume de maille pour La1−y Cey Ni5−x M x . 17
1.7 Courbes pression – composition du LaNi5 , d’après [Buc95] . . . . . . . . 23
1.8 Courbes pression – composition en désorption du vanadium [Rei70] . . . 26
1.9 PCT du vanadium pour x < 1 H/M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.10 Diagramme de phases du système V–H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.11 Transition cubique centré – cubique faces centrées . . . . . . . . . . . . . 29
1.12 Relation pression de plateau – volume de maille cubique centrée . . . . . 32
1.13 Système Fe–Ti–V d’après la bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.1 Four à arc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.2 Four à induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Géométrie θ – θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4 Diffraction des rayons X par un réseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5 Facteurs de diffusion atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.6 Principe physique de la microsonde électronique . . . . . . . . . . . . . 43
2.7 Schéma de la microsonde électronique Cameca SX100 . . . . . . . . . . 45
2.8 Analyse thermique différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.9 Schéma d’un banc de mesure des propriétés d’hydrogénation . . . . . . . 47

3.1 Système Fe–Ti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.2 Système Fe–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 Système Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4 Pseudobinaire Fe2 Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.5 Pseudobinaire FeTi–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.6 Section isotherme Fe–Ti–V à 1000 ˚C, d’après [Rag87, Cor09] . . . . . . 58
3.7 Tentative de projection liquidus [Rag87] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.8 Projection liquidus calculée [Cor09] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.9 Diagramme de diffraction des rayons X de Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C . 60
3.10 Pointés microsonde de Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . 61
3.11 Représentation ternaire microsonde de Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C . . . 62
3.12 Section isotherme Fe–Ti–V à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.13 Micrographie de Ti10 V22 Fe68 recuit à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.14 Micrographie de Ti15 V28 Fe57 recuit à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . 64

XI
3.15 Micrographie de Ti20 V14 Fe66 recuit à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.16 Micrographie de Ti24 V48 Fe28 recuit à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.17 Micrographie de Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.18 Section isotherme Fe–Ti–V à 1200 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.19 Micrographie de Ti24 V48 Fe28 recuit à 1200 ˚C . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.20 Micrographie de l’interface solide/liquide Ti48 V18 Fe34 recuit à 1200 ˚C . . 69
3.21 Micrographie de Ti48 V18 Fe34 recuit à 1200 ˚C, zone triphasée . . . . . . . 70
3.22 Micrographie de Ti48 V18 Fe34 recuit à 1200 ˚C, analyse d’image . . . . . . 70
3.23 ATD de Ti35 V30 Fe35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.24 ATD de Ti48 V18 Fe34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.25 Paramètre de maille cc en fonction de la composition . . . . . . . . . . . 72
3.26 Évolution du paramètre de maille cc dans le système Fe–V . . . . . . . . 73
3.27 Composition des phases de structure cubique centrée . . . . . . . . . . . 74
3.28 Comparaison sections isothermes à 1000 et 1200 ˚C . . . . . . . . . . . . 76
3.29 Transformation quasi-péritectique de type U . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.30 Projection liquidus du système Fe–Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.1 Composition des échantillons de structure C14 de [Miy97] . . . . . . . . 82

4.2 Courbes pression – composition de Ti35 V30 Fe35 . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3 Comparaison avec PCT de [Miy97] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.4 Courbe pression – composition de TiFe à 40 ˚C, tirée de [Rei74]. . . . . . 85
4.5 Diagramme de phases du système FeTi–H, tiré de [Sch80] . . . . . . . . 86
4.6 Courbes pression – composition de Ti47 V5 Fe48 . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.7 Cinétique d’absorption totale de Ti47 V5 Fe48 . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.8 Cinétique d’absorption partielle de Ti47 V5 Fe48 . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.9 Vieillissement Ti47 V5 Fe48 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.1 Comparaison des ∆dés H ◦ dans Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.2 Comparaison des ∆dés H ◦ dans (Ti0,1 V0,9 )100−x Fe x . . . . . . . . . . . . . . 96
5.3 Influence du fer sur la pression d’équilibre à 0,35 H/M et 1,5 H/M . . . . 97
5.4 Compositions pour l’étude des propriétés d’hydrogénation . . . . . . . . 98
5.5 Thermodésorption de Ti10 V80 Fe10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.6 Courbes pression – composition de Ti10 V88 Fe2 . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.7 Courbes pression – composition de Ti20 V70 Fe10 . . . . . . . . . . . . . . 101
5.8 Courbes pression – composition de Ti20 V78 Fe2 . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.9 Courbes pression – composition de Ti30 V50 Fe20 . . . . . . . . . . . . . . 102
5.10 Courbes pression – composition de Ti30 V60 Fe10 . . . . . . . . . . . . . . 103
5.11 Courbes pression – composition de Ti40 V50 Fe10 . . . . . . . . . . . . . . 103
5.12 Courbes pression – composition de Ti41 V41 Fe18 . . . . . . . . . . . . . . 104
5.13 Pression d’équilibre à 100 ˚C en fonction de la composition . . . . . . . . 105
5.14 Pression d’équilibre à 100 ˚C à taux de fer constant . . . . . . . . . . . . 106
5.15 Tracé de van’t Hoff pour Ti20 V78 Fe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.16 ∆r Hdés
◦
en fonction de la composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.17 Cartographie de l’enthalpie de désorption . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.18 Évolution de Pplateau en fonction du volume de maille . . . . . . . . . . . 111
5.19 Capacité totale en fonction du taux de titane . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.20 Largeur de plateau en fonction du taux de fer, de titane ou de vanadium . 112
5.21 Capacité totale en fonction du nombre d’électrons . . . . . . . . . . . . . 114

XII
5.22 Cinétique d’absorption totale pour Ti20 V78 Fe2 . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.23 Cinétique de désorption partielle pour Ti20 V78 Fe2 . . . . . . . . . . . . . 115
5.24 Capacité en fonction du nombre de cycles pour Ti20 V78 Fe2 . . . . . . . . 118
5.25 Cinétique en cours de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.26 Évolution de t99 en fonction du nombre de cycles . . . . . . . . . . . . . 119
5.27 DRX de Ti20 V78 Fe2 après vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.28 PCT vieillissement Ti20 V78 Fe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.29 Compositions étudiées pour x < 0,8 H/M . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.30 Courbes pression – composition de Ti10 V88 Fe2 en température . . . . . . 124
5.31 Courbes pression – composition de Ti20 V70 Fe10 en température . . . . . . 124
5.32 Courbes pression – composition de Ti41 V41 Fe18 en température . . . . . . 125
5.33 Comparaison des pressions d’équilibre à 0,6 et 1,1 H/M . . . . . . . . . . 126
5.34 Différence des pressions d’équilibre à 0,6 et 1,1 H/M . . . . . . . . . . . 126
5.35 DRX de Ti20 V70 Fe10 en charge à température ambiante . . . . . . . . . . 128
5.36 DRX de Ti20 V70 Fe10 à 0,60 H/M à température ambiante . . . . . . . . . 129
5.37 Évolution des paramètres de maille de Ti20 V70 Fe10 en fonction de la quan-
tité d’hydrogène absorbé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.38 DRX de Ti20 V70 Fe10 chargé à 1,76 H/M à température ambiante . . . . . 131
5.39 Volume de maille de Ti20 V70 Fe10 en fonction de la capacité . . . . . . . . 131
5.40 Thermodésorption suivie par DRX de Ti20 V70 Fe10 . . . . . . . . . . . . . 133
5.41 Paramètre de maille de Ti20 V70 Fe10 en thermodésorption . . . . . . . . . 134

6.1 Construction graphique des capacités réversibles de Ti10 V88 Fe2 . . . . . . 142
6.2 Composition pour une désorption à 1 bar avec ferrovanadium . . . . . . . 142

A.1 Structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

A.2 Sites interstitiels structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.3 Structure B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.4 Structure cubique faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.5 Sites interstitiels structure cubique faces centrées . . . . . . . . . . . . . 147
A.6 Type structural CaF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
A.7 Structure C14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
A.8 Structure C15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
A.9 Structure de la phase C36 suivant l’axe c . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.10 Structure de la phase C36 perpendiculairement à l’axe c . . . . . . . . . . 152
A.11 Structure de la phase σ suivant l’axe c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
A.12 Structure de la phase σ suivant l’axe a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
A.13 Structure CaCu5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

D.1 Représentation graphique de l’algorithme de Newton . . . . . . . . . . . 161

D.2 Cas où l’algorithme de Newton diverge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

XIII
Liste des tableaux

1.1 Principales caractéristiques d’hydrogénation de composés de type AB . . 26

1.2 Structure des hydrures de vanadium, d’après [Mae64] . . . . . . . . . . . 27

3.1 Phases binaires du système Fe–Ti–V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.2 Analyse de phases des échantillons recuits à 1000 ˚C . . . . . . . . . . . 63
3.3 Analyse de phases des échantillons recuits à 1200 ˚C . . . . . . . . . . . 67
3.4 Paramètres de maille modélisés / calculés des éléments purs . . . . . . . 73

4.1 Comparaison avec [Rei74] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.1 ∆dés H ◦ et ∆dés S ◦ de composés cc du système Fe–Ti–V, littérature . . . . . 95

5.2 Capacité maximale des échantillons n’absorbant pas plus de 1 H/M . . . . 99
5.3 Grandeurs thermodynamiques pour x > 0, 8 H/M . . . . . . . . . . . . . 107
5.4 Capacités, pente et hystérésis des échantillons cc . . . . . . . . . . . . . 107
5.5 Enthalpies de désorption modélisées / réelles des éléments purs . . . . . . 108
5.6 Enthalpies et pression calculées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

A.1 Données cristallographiques de la structure cubique centrée . . . . . . . . 145

A.2 Données cristallographiques du type structural CsCl . . . . . . . . . . . . 146
A.3 Données cristallographiques de la structure cubique faces centrées . . . . 147
A.4 Données cristallographiques de la structure CaF2 . . . . . . . . . . . . . 148
A.5 Données cristallographiques de la structure C14 . . . . . . . . . . . . . . 149
A.6 Données cristallographiques de la structure C15 . . . . . . . . . . . . . . 150
A.7 Données cristallographiques de la structure C36 . . . . . . . . . . . . . . 151
A.8 Données cristallographiques de la phase σ . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
A.9 Données cristallographiques de la structure CaCu5 . . . . . . . . . . . . . 155

XV
Introduction

Il y a 400 000 ans, au paléolithique inférieur, l’homme maîtrisait pour la première fois
une énergie autre que celle qu’il absorbait par son alimentation : le feu. S’il constituait
alors seulement une source de chaleur, il faudra attendre le xviiième siècle et les machines
à vapeur pour que le feu soit largement utilisé pour fournir un travail mécanique (même si
le principe en était déjà connu à l’époque de la Grèce antique). C’est ensuite l’énergie des
rivières qui a été domestiquée, puisque des moulins à eau ont probablement été utilisés
pour l’irrigation dès le xième siècle avant J.-C. en Mésopotamie. Au viième siècle de notre
ère, en Perse, des moulins à vents sont utilisés pour l’alimentation en eau des cultures et
pour moudre des graines.
À partir des révolutions industrielles, d’abord en Grande-Bretagne au xviiième siècle,
puis dans le reste de l’Europe et aux États-Unis le siècle suivant, les sources d’énergie
utilisées se multiplient (charbon, gaz, pétrole, nucléaire) et leur consommation ne va cesser
d’augmenter.
Face, d’une part, à la question de l’épuisement à plus ou moins long terme des res-
sources énergétiques fossiles, et, d’autre part, au problème actuel de dérèglement du climat
causé par les activités humaines, du fait notamment du relâchement massif de dioxyde de
carbone dans l’atmosphère, que plus aucun scientifique sérieux ne conteste, deux solutions
complémentaires doivent être envisagées :
• la maîtrise des dépenses énergétiques. Ceci implique une modification des modes
de consommation pour éviter l’utilisation inutile d’énergie, la préférence des modes
de transport les moins polluants, que ce soit à l’échelle locale ou internationale, et
l’amélioration du rendement des procédés de transformation de l’énergie ;
• la relève énergétique. Ainsi, de nombreux pays ont entamé un gros effort de re-
cherche pour rendre économiquement rentables de nouvelles manières de produire
de l’énergie. Différents modes de production non émetteurs de dioxyde de carbone
sont étudiés, en particulier les énergies renouvelables (éolien, solaire, géothermie,
biocarburants,...) et le nucléaire.
Une fois produite, le stockage et la distribution de cette énergie, notamment de l’élec-
tricité, posent également des problèmes. En effet, si l’électricité reste un vecteur d’énergie
très efficace pour des applications fixes (les moteurs électriques ont un très bon rendement
comparé aux autres types de moteurs), elle reste une énergie qui est difficilement stockable
à grande échelle. C’est pour cette raison que l’hydrogène est considéré comme un candidat
sérieux pour la distribution d’énergie pour les applications mobiles : il peut être fabriqué
par électrolyse de l’eau à partir d’énergie électrique, puis à nouveau converti en électri-
cité à l’aide d’une pile à combustible. Par ailleurs, son pouvoir calorifique massique est
supérieur à celui des hydrocarbures et sa combustion à l’air ne dégage que de l’eau.
Pour que l’utilisation de l’hydrogène comme vecteur d’énergie soit attractive, les étapes
de production, stockage – transport et conversion en énergie finale doivent être maîtrisées.

1
Introduction

Le stockage est effectué à l’heure actuelle soit par compression, soit par liquéfaction
de l’hydrogène. Cependant, les conditions de pression ou de température de ces deux
techniques sont contraignantes. Le stockage de l’hydrogène sous forme d’hôte dans des
matériaux solides semble donc prometteur.
Plusieurs types de matériaux solides peuvent emmagasiner l’hydrogène. On peut ci-
ter notamment les matériaux nanoporeux, qui nécessitent des températures de l’ordre de
−196 ˚C, ou les hydrures complexes de type LiAlH4 , qui ont l’inconvénient de réagir vio-
lemment avec l’eau. Le stockage sous forme d’hydrure interstitiel, où les atomes d’hydro-
gène viennent s’insérer dans les sites interstitiels d’une structure métallique, ne présentent
pas ces problèmes. Par ailleurs, si le matériau est choisi convenablement, l’absorption et
la désorption peuvent avoir lieu dans des conditions de pression et de température proches
des conditions ambiantes.
Parmi les métaux formant des hydrures interstitiels, les alliages de structure cubique
centrée du système titane – vanadium sont intéressants du fait de leur masse faible com-
parée aux matériaux à base de terres rares comme le LaNi5 . D’autre part, le titane et le
vanadium forment une solution solide, permettant ainsi d’ajuster la composition et donc
la pression d’absorption à température donnée.
L’ajout de fer à ce système permet non seulement d’augmenter les pressions d’absorp-
tion et de désorption par rapport aux alliages Ti–V, mais également d’utiliser du ferrova-
nadium (alliage composé en majorité de fer et de vanadium), moins cher que le vanadium
pur. De plus, l’activation de la réaction d’absorption est facilitée par la présence de cet
élément.
Nous avons donc choisi d’étudier les propriétés d’absorption de l’hydrogène dans les
alliages de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V.
Le premier chapitre de cette thèse fera une présentation de la filière hydrogène, de la
production à l’utilisation finale, puis s’attachera à décrire les différentes caractéristiques
du système métal – hydrogène. Les données bibliographiques sur les principaux systèmes
métalliques absorbant l’hydrogène seront ensuite passées en revue et les objectifs de la
thèse seront définis.
Le chapitre 2 décrira les différentes techniques expérimentales mises en œuvre pour la
synthèse et l’analyse des composés métalliques et de leurs hydrures.
Étant donné que le diagramme de phases du système Fe–Ti–V est mal connu, no-
tamment en ce qui concerne la solubilité du fer dans la solution solide Ti–V de structure
cubique centrée, une première partie de cette thèse a été consacrée à l’étude du diagramme
de phases. Les résultats obtenus seront présentés dans le chapitre 3.
L’étude du diagramme de phases a mis en évidence l’existence d’une extension ternaire
des composés FeTi, de type structural CsCl, et Fe2 Ti, de structure C14. Des composés de
ces structures étant connus pour absorber l’hydrogène, nous avons souhaité étudier les
propriétés d’hydrogénation d’un composé du système Fe–Ti–V prenant chacune de ces
structures, ce qui fera l’objet du chapitre 4.
À partir des données recueillies lors de l’étude du diagramme de phases, nous avons
défini plusieurs compositions d’alliages monophasés de structure cubique centrée dont les
propriétés d’hydrogénation (notamment pression d’équilibre, capacité totale et réversible,
cinétique) ont été étudiées, et la dépendance entre ces propriétés et la composition du
composé métallique a été examinée. Ce travail sera décrit dans le chapitre 5.
Enfin, nous ferons la synthèse des différents résultats que nous avons obtenus et les
mettrons en perspective pour tirer des conclusions générales sur notre travail.

2
Chapitre 1

Présentation de l’étude

1.1 La filière hydrogène

Comme nous l’avons vu en introduction, l’hydrogène est un bon candidat pour rem-
placer les vecteurs d’énergie actuels, notamment les hydrocarbures. Nous proposons pour
commencer de passer en revue les différentes étapes de la filière hydrogène, de la produc-
tion à l’utilisation finale.

1.1.1 Production
Le dihydrogène n’est pas présent sur terre en quantité suffisante pour être simplement
prélevé et utilisé comme source d’énergie. Il faut donc le produire à partir d’autres sources
énergétiques et l’utiliser comme vecteur d’énergie.
À l’heure actuelle, 96 % de l’hydrogène produit dans le monde l’est à partir d’hydro-
carbures.

1.1.1.1 Reformage à la vapeur

La méthode la plus couramment utilisée est le reformage à la vapeur. Cette réaction
s’effectue typiquement vers 900 ˚C sur un catalyseur de nickel.
25 bar, 900 ˚C
Cn Hm + n H2 O −−−−−−−−−→ (n+ m2 ) H2 + n CO (1.1)
Ni cat.

Cette réaction est endothermique et nécessite donc de l’énergie pour qu’elle ait lieu.
Le gaz produit est un mélange hydrogène – monoxyde de carbone, appelé gaz de synthèse.
La concentration en hydrogène est ensuite augmentée grâce à la réaction suivante, dite de
conversion :
350 ˚C
CO + H2 O −−−−−−−→ CO2 + H2 (1.2)
Fe3 O4 cat.

La conversion est légèrement exothermique, mais pas suffisamment pour entretenir la

réaction de reformage.

3
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

1.1.1.2 Oxydation partielle

Une autre méthode utilisée pour obtenir de l’hydrogène à partir d’hydrocarbures est
l’oxydation partielle :
50 bar, 1200 ˚C
Cn Hm + n2 O2 −−−−−−−−−→ m
2
H2 + n CO (1.3)
Ni cat.

Cette réaction, exothermique, peut également être réalisée à plus basse température
(≈ 850 ˚C) en présence de catalyseur si le taux de soufre de l’hydrocarbure n’est pas trop
élevé.
Comme dans le cas du reformage à la vapeur, on procède ensuite à la conversion du
gaz de synthèse (voir équation 1.2).
L’inconvénient de cette technique par rapport au reformage à la vapeur est le coût plus
élevé de l’installation.

1.1.1.3 Reformage autotherme

Le reformage à la vapeur est une réaction endothermique et l’oxydation partielle est
exothermique. Une technique qui est encore au stade expérimental consiste à combiner
ces deux réactions en ajustant la composition du mélange vapeur / oxygène de manière à
ce que la réaction s’entretienne d’elle-même. On parle alors de reformage autotherme.

Quelle que soit la méthode de production de l’hydrogène à partir des hydrocarbures,

il y a toujours dégagement de dioxyde de carbone, dont le relâchement en masse modifie
le climat planétaire. Il convient donc d’utiliser d’autres méthodes de production pour une
utilisation à grande échelle de l’hydrogène comme vecteur énergétique.

1.1.1.4 Électrolyse de l’eau

Nous avons vu précédemment que 96 % de l’hydrogène produit à l’heure actuelle l’est
à partir d’hydrocarbures. Les 4 % restant le sont par électrolyse de l’eau, dont voici la
réaction :

2 H2 O −−→ 2 H2 + O2 (1.4)
L’électrolyte le plus couramment utilisé est la potasse (KOH) concentrée, à des tem-
pératures allant de 80 ˚C à 100 ˚C et des pressions proches de l’ambiante.
Des électrolyseurs à électrolyte solide existent également. Leur conception est issue de
la recherche sur les piles à combustible (voir section 1.1.3), dont ils ont la fonction inverse.
L’électrolyte peut être par exemple une membrane polymère conductrice de protons, fonc-
tionnant également à des températures modérées, de l’ordre de 100 ˚C (pile à combustible
de type PEM inversée). Le rendement est alors meilleur que pour l’électrolyse basique,
mais le coût plus élevé.
Une voie explorée actuellement est l’électrolyse à haute température (900 – 1000 ˚C),
basée sur une membrane céramique conductrice d’ions O2− (pile de type SOFC inver-
sée). Des rendements supérieurs à 80 % semblent pouvoir être atteints avec cette méthode.
L’avantage de l’électrolyse haute température est qu’une partie significative de l’énergie
peut être apportée sous forme de chaleur, diminuant ainsi l’apport nécessaire d’électricité,
plus coûteuse.

4
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Pratiquement, on pourrait envisager de coupler un tel électrolyseur à une centrale nu-

cléaire, produisant sur site de l’électricité ainsi que de la chaleur.

1.1.2 Stockage – transport

Une fois produit, l’hydrogène doit être stocké et transporté jusqu’à son lieu d’utilisa-
tion. L’hydrogène étant un gaz dans les conditions ambiantes de température et de pres-
sion, il possède une densité volumique d’énergie très faible comparée à celle des carbu-
rants liquides par exemple. Il convient donc de le rendre plus dense pour pouvoir le stocker
et le transporter dans des volumes raisonnables. Afin de comprendre les problèmes liés au
stockage, le diagramme de phases de l’hydrogène est présenté figure 1.1.
9
10

métal

6 métal liquide
10
Pression (bar)

55000 bar

3
10

H2 solide
de

point critique
i
liqu

H2 gazeux
Pamb1

point triple H gazeux

-3
10
3 6
1 20 K Tamb 10 10

Température (K)
Figure 1.1 – Diagramme de phases de l’hydrogène [Leu76].

1.1.2.1 Stockage sous pression

La méthode la plus utilisée est le stockage de l’hydrogène sous forme de gaz com-
primé, habituellement à 200 bar, mais des réservoirs résistant à des pressions de l’ordre de
700 bar sont disponibles depuis peu, notamment grâce à l’utilisation de matériaux com-
posites à base de fibre de carbone. L’équivalent de 15 % de l’énergie de l’hydrogène ainsi
stocké est nécessaire à la compression.
Contrairement au butane par exemple, la compression de l’hydrogène à température
ambiante ne s’accompagne pas d’une liquéfaction. Pour former une phase dense, en l’oc-
currence le solide, il faudrait comprimer l’hydrogène à plusieurs dizaines de milliers bars,
ce qui est illusoire pour de grandes quantités. Le stockage sous pression est donc moins
efficace en terme de densité volumique que dans le cas du butane.
La densité volumique de stockage reste inférieure à celle de l’hydrogène liquide quelle
que soit la pression utilisée, et la capacité massique (rapport masse d’hydrogène stocké /

5
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

masse totale du réservoir) diminue lorsque la pression, donc la capacité volumique, aug-
mente [Züt03].

1.1.2.2 Stockage sous forme liquide

D’après la figure 1.1, en maintenant l’hydrogène à pression atmosphérique, on peut
former du liquide en le refroidissant à 20 K. Le stockage sous forme liquide est également
couramment utilisé à l’heure actuelle. Cependant, il présente deux inconvénients. Le pre-
mier est que la liquéfaction demande une quantité non négligeable d’énergie, environ 30 %
de l’énergie de l’hydrogène ainsi traité. Le second est qu’il est impossible de réaliser une
isolation thermique parfaite du réservoir. Une petite quantité d’hydrogène s’évapore donc
en permanence, entraînant une augmentation de la pression dans le réservoir. Pour éviter
tout risque d’explosion, une soupape laisse s’échapper l’hydrogène s’évaporant. Lorsque
l’hydrogène n’est pas consommé, les réservoirs d’hydrogène liquide ne peuvent donc pas
rester parfaitement étanches plus de quelques heures.

1.1.2.3 Stockage sous forme solide

Contrairement aux méthodes précédentes, couramment utilisées, le stockage de l’hy-
drogène sous forme d’hôte dans des matériaux solides est encore peu répandu. Parmi ces
matériaux, on distingue ceux dans lesquels l’hydrogène est adsorbé (sans dissociation de
la liaison H–H), et ceux dans lesquels il est absorbé (la liaison H–H est rompue).
Certains matériaux carbonés sont structurés de telle manière qu’ils présentent de nom-
breux pores, offrant ainsi une surface spécifique (surface par gramme de matière) élevée,
sur laquelle les molécules d’hydrogène pourront venir s’adsorber. Les réseaux organomé-
talliques nanoporeux (MOF, pour Metal-Organic Framework) présentent des propriétés
similaires vis-à-vis de l’hydrogène. Ainsi, du fait de la faible masse du matériau hôte, des
capacités massiques élevées peuvent être atteintes, mais la densité de l’hydrogène ainsi
stocké ne peut dépasser celle de l’hydrogène liquide. Le plus gros inconvénient du sto-
ckage par adsorption réside dans la nature des liaisons entre les molécules d’hydrogène
et le matériau, puisqu’elles sont dues aux forces de van der Waals, et sont trop faibles
pour perdurer à température ambiante du fait de l’agitation thermique. Des températures
faibles, de l’ordre de −196 ˚C, sont donc nécessaires à l’absorption.
L’hydrogène peut également être absorbé dans des matériaux solides, avec rupture de
la liaison covalente H–H, et création d’une liaison entre les atomes d’hydrogène et le
matériau. Cette nouvelle liaison peut être ionique, comme par exemple dans le composé
LiH, que l’on pourrait également écrire Li+ ,H− . Cependant, ce type de composés n’absorbe
pas l’hydrogène réversiblement et est très réactif avec l’eau, présentant des problèmes de
sécurité. Les hydrures complexes sont dérivés des hydrures ioniques, mais l’ion négatif
n’est pas l’ion H− , très instable, mais un métal complexé par des atomes d’hydrogène.
Ainsi, le composé LiAlH4 est constitué du cation Li+ , et du complexe (AlH4 )− , qui fait
office d’anion. Des capacités massiques et volumiques élevées peuvent ainsi être atteintes.
Toutefois, ces composés posent des problèmes de réversibilité à température ambiante, et
peuvent être très réactifs avec l’oxygène et l’eau.
La méthode de stockage de l’hydrogène dont il est question dans la présente thèse
est l’absorption sous forme d’hydrure interstitiel : dans des conditions proches des condi-
tions ambiantes, les atomes d’hydrogène viennent s’insérer réversiblement dans les sites

6
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

interstitiels d’un cristal métallique. Des capacités volumiques supérieures à celle de l’hy-
drogène liquide sont alors atteintes.

1.1.3 Utilisation finale

L’énergie contenue dans l’hydrogène peut être transformée en différents types d’éner-
gie finale, en fonction de l’utilisation souhaitée.
Le forme d’énergie la plus facile à obtenir est la chaleur, par simple combustion dans
une chaudière.

On peut également transformer l’énergie chimique de l’hydrogène en énergie élec-

trique dans une pile à combustible, dont le principe de fonctionnement est présenté fi-
gure 1.2.

Figure 1.2 – Principe de fonctionnement d’une pile à combustible à membrane conductrice de proton.

Le rendement électrique d’une pile à combustible est de l’ordre de 50 %, et promet de

s’améliorer grâce à la recherche et au développement.

De l’énergie mécanique peut également être produite à partir d’hydrogène. Pour cela,
deux solutions sont envisageables.
La première est la combustion directe de l’hydrogène dans un moteur à explosion, en
présence d’oxygène. Bien que le rendement théorique maximum soit de 60 %, le rende-
ment réel de tels moteurs est plutôt de l’ordre de 35 %.
L’autre solution consiste à produire dans un premier temps de l’électricité avec une
pile à combustible, puis à convertir cette électricité en énergie mécanique dans un moteur
électrique, dont le rendement est proche de 100 %.

7
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

En terme de rendement, c’est cette deuxième solution qui est la plus efficace pour la
production d’un travail mécanique.

1.2 Le système métal – hydrogène

1.2.1 Mécanisme de l’absorption dans les métaux
Lorsqu’ils sont placés dans une atmosphère d’hydrogène gazeux, certains métaux ou
composés ont la propriété de réagir spontanément avec celui-ci pour former des hydrures.
Le proton s’insère dans la structure métallique, l’électron fourni par l’hydrogène se joi-
gnant aux électrons du nuage électronique de la phase métallique. Le composé formé
conserve son caractère métallique. La liaison formée n’est donc ni ionique, ni covalente.
La réaction globale est exothermique et peut s’écrire sous la forme :

M + 2x H2 −−→ MHx
Lorsque le métal est placé sous une pression d’hydrogène suffisante, une très faible
quantité d’hydrogène vient s’insérer dans les sites interstitiels. Puis, la saturation d’hydro-
gène dans la solution solide de la phase métallique étant atteinte, la structure constituée
par les atomes métalliques va se réarranger de manière à laisser plus d’espace pour les
atomes d’hydrogène, il y a apparition d’une nouvelle phase, beaucoup plus riche en hy-
drogène. L’apparition de cette nouvelle phase riche en hydrogène s’accompagne d’une
augmentation du volume de maille de l’ordre de 20 %. Comme nous le verrons dans la
section suivante, cette transformation de phases s’effectue à pression quasiment constante,
d’où l’intérêt de ce système : une faible variation de pression entraîne l’absorption d’une
grande quantité d’hydrogène.
Lorsque seule la phase riche en hydrogène est présente, celle-ci peut continuer d’ab-
sorber de l’hydrogène supplémentaire, au prix d’une forte augmentation de pression.
La phase pauvre en hydrogène est conventionnellement appelée phase α. Pour cette
même phase, la composition la plus riche en hydrogène est désignée par αmax . La lettre
grecque β est utilisée pour la phase la plus riche en hydrogène, sa composition la plus
pauvre en hydrogène est alors notée βmin . Si plusieurs hydrures se forment, les phases
supplémentaires sont notées γ, δ,...
L’absorption de l’hydrogène dans un métal peut être décomposée en six étapes :
1. adsorption de l’hydrogène moléculaire à la surface du métal :

)
H2 g − *
−−− H2 ads

2. dissociation de la molécule :
H2 ads ) *
−−−− 2 Hads
3. insertion dans la structure cristalline :

)
2 Hads − *
−−− 2 Habs

4. diffusion de l’hydrogène atomique d’un site sous-surfacique vers un site profond,

5. formation du premier cristal de phase riche en hydrogène,
6. avancée du front de la phase riche en hydrogène.

8
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

1.2.2 Éléments et composés absorbant l’hydrogène

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Unq Unp Unh Uns Uno Une

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

∆H
(kJ·mol(H2)-1) -240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 +20 +40 +60
hydrure très stable hydrure instable

Figure 1.3 – Stabilité des hydrures d’éléments purs. Plus l’enthalpie de formation de l’hydrure est
négative, plus l’hydrure est stable.

On peut classer les éléments du tableau périodique quant à la stabilité de leurs hydrures
(voir figure 1.3) :
• les éléments dits de type A, symbolisés en rouge, forment des hydrures très stables
à température et pression ambiantes, et il faudrait une pression extrêmement faible
et/ou une température élevée pour les désorber. Parmi les éléments de type A, on
compte : les terres rares, les actinides, Sc, Y, Ti, Nb, Ta, Zr, Hf et dans une moindre
mesure Mg
• les éléments dits de type B (en bleu) n’absorbent pas l’hydrogène à température et
pression ambiantes. Pour qu’ils absorbent, il faut appliquer des pressions énormes.
Des éléments de type B sont entre autres : Mn, Fe, Co, Ni, Cr
• le vanadium présente des propriétés particulières, puisqu’il absorbe dès les très
basses pressions un atome d’hydrogène par atome de métal, et en absorbe un deuxième
à des pressions proches de la pression atmosphérique. Le palladium absorbe égale-
ment dans des conditions proches de l’ambiante.
On observe que des composés constitués d’un mélange d’éléments de types A et B
ont des propriétés intermédiaires et peuvent, s’ils sont choisis judicieusement, absorber et
désorber dans des conditions proches des conditions ambiantes. C’est le cas par exemple
du LaNi5 .

9
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

1.2.3 Propriétés thermodynamiques

1.2.3.1 Règle des phases de Gibbs
Tout équilibre entre plusieurs phases est influencé par les paramètres intensifs sui-
vants : la fraction molaire ou pression partielle de chaque constituant dans chaque phase,
la température et la pression. Si le système est composé de n constituants et φ phases, le
nombre total de ces paramètres est donc nφ + 2.
Un constituant a une identité chimique unique. De la même manière que de l’alcool
dans de l’eau est un système à une phase mais deux constituants, de l’hydrogène ga-
zeux, dissout dans un métal ou partie d’un cristal d’hydrure métallique, est un constituant
unique. Un métal pur hydrurable comme le vanadium est clairement un constituant unique.
Un composé absorbant l’hydrogène comme LaNi5 est composé de deux types d’éléments,
mais agit également comme un constituant unique.
La règle des phases de Gibbs fournit la variance du système : il s’agit du nombre
des paramètres intensifs pouvant être modifiés indépendamment les uns des autres sans
rompre l’équilibre, c’est-à-dire sans qu’il y ait disparition ou apparition d’une phase.
Pour calculer la variance, il faut soustraire aux nφ+2 paramètres le nombre de relations
les reliant entre eux :
• pour chaque phase, il y a une relation xi = 1 (xi étant la fraction molaire du
P
constituant i), ce qui fait un total de φ relations de phase
• comme on se trouve à l’équilibre, le potentiel chimique d’un constituant i donné
est le même dans toutes les phases du système, ce qui donne φ − 1 relations par
constituant, soit n(φ − 1) relations supplémentaires
• on doit également prendre en compte le nombre r de réactions chimiques entre les
constituants
• le nombre de conditions r0 imposées par l’expérience doit aussi apparaître, par
exemple si la pression ou la température est fixée.
n0 = n − r − r0 est alors le nombre de constituants indépendants du système.
La règle des phases de Gibbs s’écrit donc de manière générale :

v = nφ + 2 − (φ + n(φ − 1) + r + r0 ) = n + 2 − r − r0 − φ
S’il n’y a pas de phase gazeuse, la pression n’a que peu d’influence sur le système. On
n’ajoute alors pas 2 mais 1 au nombre de constituants, donnant ainsi une variance réduite.

Pour un composé métallique absorbant une faible quantité d’hydrogène, donc sans
formation d’une phase solide riche en hydrogène, il y a deux constituants en présence
(l’hydrogène et le métal), la pression et la température influencent l’équilibre, aucune
constante d’équilibre ne relie les espèces, et il y a deux phases (solide et gaz). La variance
est donc égale à :

v=2+2−0−0−2=2
Parmi les paramètres intensifs influençant le système (pression d’hydrogène, tempéra-
ture, concentration en hydrogène dans le métal), seuls deux peuvent être choisis librement,
le troisième étant alors imposé. À température fixée par exemple, la concentration en hy-
drogène dans le métal varie en dépendance de la variation de pression.

10
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Pour l’absorption d’une grande quantité d’hydrogène par un métal, avec la présence,
en plus de la phase pauvre en hydrogène (α), d’une phase solide riche en hydrogène (β),
il y a toujours deux constituants en présence. On peut faire varier la température et la
pression, il y a trois phases (H2 , α et β) :
La variance du système s’écrit alors :

v=2+2−0−0−3=1
Si, comme c’est le cas lors de la mesure des courbes pression – composition, la tem-
pérature est fixée, les autres paramètres intensifs sont également fixés, ce qui signifie que
tant que les phases α et β coexistent :
• la pression d’équilibre ne peut évoluer,
• la concentration en hydrogène dans chaque phase métallique est fixée.
Seule la proportion globale de chacune des phases peut varier, on observe donc un plateau
de pression.

1.2.3.2 Isothermes pression – composition

Courbes théoriques Pour avoir accès aux propriétés thermodynamiques des alliages ab-
sorbant l’hydrogène, et donc être à même de prévoir leurs propriétés de stockage d’hydro-
gène, on trace les isothermes pression – composition : on place le composé métallique dans
une atmosphère d’hydrogène et, à une température donnée, on mesure la pression d’équi-
libre de l’hydrogène gazeux en fonction de la quantité d’hydrogène absorbé. D’après la
règle des phases de Gibbs, une courbe présentant un plateau est mesurée. Grâce à l’exis-
tence de ce plateau, le système pourra absorber une grande quantité d’hydrogène sur un
domaine de pression réduit.
Comme nous l’avons vu précédemment, ce plateau correspond à la réaction :

α + H2 ) *
−−−−β

On peut alors écrire la constante d’équilibre K de cette réaction :

aβ
K=
aα · aH2
les ai étant les activités des différents constituants.
L’activité des phases condensées valant 1, et d’après la définition de l’activité des consti-
tuants en phase gazeuse, on a :
1 P◦
K= PH
=
PH2
1· P
◦
2

avec PH2 : pression d’hydrogène

P◦ : pression standard (1 bar = 105 Pa)

D’après la loi de Guldberg et Waage, dite loi d’action des masses, le changement d’en-
thalpie libre ∆r G lors de cette réaction est :

∆r G = ∆r G◦ + RT ln K

11
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

avec ∆r G◦ : changement d’enthalpie libre à la pression standard.

Or la condition d’équilibre pour toute réaction chimique est ∆r G = 0, c’est-à-dire :

∆r G◦ P◦ ∆r H ◦ ∆r S ◦
ln K = − ⇔ ln =− +
RT PH2 RT R
La loi de Guldberg et Waage s’écrit donc dans notre cas :

PH2 ∆r H ◦ ∆r S ◦
ln = − (1.5)
P◦ RT R

avec PH2 : pression d’hydrogène

P◦ : pression standard (1 bar = 105 Pa)
∆r H ◦ : enthalpie standard de la réaction
∆r S ◦ : entropie standard de la réaction
R : constante des gaz parfaits (≈ 8,314 J·K−1 ·mol−1 )
T : température en kelvins

Comme ∆r H ◦ et ∆r S ◦ peuvent être considérés indépendants de la température, on voit

que pour un alliage donné, le tracé du logarithme de la pression de plateau en fonction de
l’inverse de la température nous donne accès à ces deux grandeurs, qui nous permettront
de prédire la pression de plateau à une température quelconque. Ici, il faut remarquer que
si ∆r H ◦ peut prendre des valeurs très variées, |∆r S ◦ | sera toujours proche de l’entropie
standard du dihydrogène gazeux (130 J·K−1 ·mol(H2 )−1 ), quel que soit le matériau absor-
bant. L’entropie de la réaction d’absorption est négative car l’hydrogène passe d’une phase
désordonnée (un gaz) à une phase condensée beaucoup plus ordonnée.

Les courbes pression – composition mesurées devraient donc avoir l’allure de celle
présentées figure 1.4.
Faisons ici une remarque concernant l’« enveloppe » des plateaux. Cette courbe, des-
sinée en pointillés dans la figure 1.4, se referme vers le haut, indiquant la disparition du
plateau de changement de phase si l’hydrogénation se fait à une température supérieure
à la température critique T c . Ceci implique que dans certaines conditions, on peut passer
de la phase α à la phase β de manière continue. C’est le cas par exemple avec le système
palladium – hydrogène.
En revanche, dans le cas du vanadium, il n’y a pas de point critique comme décrit
ci-dessus (voir section 1.3.5 page 26).

Comportement réel En pratique, les courbes obtenues expérimentalement (figure 1.5)

diffèrent en deux points des courbes théoriques :
• le plateau n’est pas parfaitement horizontal, ce qui est généralement attribué à un
gradient de concentration dans le composé. Ainsi, pour un composé non recuit, la
pente est supérieure à celle d’un composé recuit.
• on observe un phénomène d’hystérésis, c’est-à-dire que les courbes d’absorption et
de désorption ne se superposent pas. Cela est attribué à un excès d’énergie nécessaire

12
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

ln PH 2 ln PH 2
T4
T1< T2< T3< T4

T3

Tc T2

Péq
3

α Péq
2

T1
Péq
1
α+β β

αmax βmin
x (H/M) 1T

Figure 1.4 – Exemple idéal d’isothermes pression – composition, basé sur le comportement du palladium.
À droite : le logarithme des pressions de plateau est tracé en fonction de l’inverse de la température.
D’après la loi de Guldberg et Waage (équation (1.5)), la pente de cette droite fournit l’enthalpie de la
réaction d’absorption, l’ordonnée à l’origine l’entropie.

pour vaincre les contraintes dues à l’augmentation de volume durant l’hydrogéna-

tion. La valeur de l’hystérésis est exprimée par :
!
Pabs
Hyst = ln
Pdés

1.2.3.3 Étude théorique du comportement adiabatique

Le fait qu’on ne puisse pas agir sur la valeur du ∆r S ◦ de la réaction d’hydrogénation
(voir page 12) a une conséquence importante quant à l’utilisation pratique de réservoirs
à hydrures : une pression de plateau comprise entre 1 et 10 bar implique une enthalpie
de formation de l’hydrure ∆r H ◦ proche de −38 kJ·mol(H2 )−1 . Cette valeur étant négative,
la réaction est exothermique et la température du réservoir augmente lors de l’absorp-
tion, entraînant une augmentation de la pression d’équilibre, celle-ci atteignant la pression
d’hydrogène gazeux.
Ceci a pour effet le ralentissement de la réaction, qui est alors pilotée par les transferts
de chaleur. La durée d’absorption s’en trouve alors allongée si ces transferts de chaleur
sont mauvais, notamment pour de grandes quantités d’hydrure, où le rapport élevé du
volume sur la surface externe limite l’évacuation de la chaleur. Le phénomène inverse se
produit lors de la désorption, avec une enthalpie de réaction positive entraînant une baisse
de la température du système, ce qui entrave également la réaction.
On peut penser à deux solutions pour contrer ce phénomène de ralentissement de l’ab-
sorption :
• prévoir une marge de pression suffisante, fonction de la capacité calorifique c p de
l’alliage, pour que le remplissage ou le vidage du réservoir ne soit pas affecté par le
déplacement d’équilibre,

13
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

ln PH 2

absorption
Hyst

désorption

x (H/M)

Figure 1.5 – Allure des courbes d’hydrogénation obtenues expérimentalement.

• ou inclure dans le réservoir un dispositif régulant la température au cours des phases

d’absorption – désorption, éventuellement couplé à un système de stockage de cha-
leur.
Pour avoir une idée des ordres de grandeur impliqués par la première solution, faisons
le calcul dans le cas du vanadium où ∆r H298K◦
= −40 kJ·mol−1 et c p = 25 J·K−1 ·mol−1 .
Pour simplifier, on néglige les transferts thermiques. On fait aussi l’hypothèse que la ca-
pacité calorifique du métal n’évolue pas au cours de l’hydrogénation, et qu’un atome d’hy-
drogène par atome de métal est absorbé. L’augmentation de température au cours d’une
absorption vaudrait donc :
|∆r H ◦ |
∆T = T 2 − T 1 = ≈ 1600 K
cp

En réalité, une telle température ne peut pas être atteinte du fait des transferts ther-
miques avec le milieu environnant. Lors d’une expérience sur le composé Nb50 V50 , où le
porte-échantillon était placé pendant toute la mesure dans un mélange d’azote liquide et
d’isopropanol (−50 ˚C), Maeland et coll. ont tout de même observé que la température de
l’échantillon atteignait un maximum de 268 ˚C en moins de 10 secondes [Mae84a].
Les vitesses d’absorption et de désorption sont donc très influencées par ces chan-
gements de température, qui sont importants et ne peuvent pas être contrecarrés par une
marge de pression raisonnable. Par conséquent, seul l’ajout d’un thermostat au réservoir
est envisageable pour qu’une réaction rapide ait lieu. Des travaux pour optimiser le trans-
fert de chaleur ont été réalisés par Botzung [Bot08] ou Chaise [Cha08].

1.2.4 Les batteries nickel – hydrure métallique (Ni–MH)

Bien que cela ne fasse pas l’objet du présent travail, nous présentons ici brièvement le
fonctionnement des accumulateurs électriques nickel – hydrure métallique. Ces batteries

14
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

sont constituées de deux électrodes de types différents, plongées dans un électrolyte (KOH
à 8 mol·L−1 ).
L’électrode positive est une électrode à oxyhydroxyde/dihydroxyde de nickel. Le demi-
réaction rédox correspondante est la suivante :
NiOOH + H2 O + e− ←−→ Ni(OH)2 + OH− E ◦ = +0,49 V
En réalité, plusieurs composés intermédiaires sont impliqués dans cette réaction. Ceux-
ci sont insolubles dans l’électrolyte, ce qui a pour effet une bonne cyclabilité de cette élec-
trode.

L’électrode négative est constituée d’un métal hydrurable M, qui prend part à la demi-
réaction :
M + H2 O + e− ←−→ MH + OH−
Le potentiel de cette demi-réaction est directement relié à la pression à laquelle s’effec-
tue la réaction d’hydruration en voie solide – gaz. Si cette pression est de 1 bar, le potentiel
de la demi-réaction vaut E ◦ = −0,828 V (potentiel de l’électrode standard à hydrogène en
milieu basique). La tension aux bornes de la batterie est alors de l’ordre de 1,3 V.
Pour pouvoir être utilisé comme électrode négative de batterie nickel – hydrure métal-
lique, un métal hydrurable doit être résistant à la corrosion en milieu fortement basique.

1.2.5 Propriétés structurales des hydrures métalliques

Lors de l’absorption de l’hydrogène dans les métaux, les atomes d’hydrogène se placent
dans des sites interstitiels de la maille métallique. La capacité maximale de l’hydrure est
alors liée au nombre, à la répartition et à la taille des sites interstitiels. Pour des raisons de
géométrie et d’environnement électronique, ce sont généralement les sites tétraédriques
qui sont occupés [Lun77, Mag80]. La nature et la disposition des sites occupés par un
atome d’hydrogène respectent les conditions suivantes :
• Lundin [Lun77] a observé une dépendance entre la taille des sites tétraédriques et
la stabilité des hydrures pour des composés de structures CaCu5 et cubique. En se
basant sur l’étude de composés de structures C14 et C15, Westlake [Wes80, Wes82,
Wes83] a montré qu’une condition pour qu’un site interstitiel soit occupé par un
atome d’hydrogène est que le rayon du site soit supérieur à 40 pm.
• du fait des interactions coulombiennes entre les noyaux d’hydrogène, il existe une
distance minimale entre ces derniers. Grâce à des calculs théoriques confirmés par
des observations expérimentales, Switendick a montré que cette distance entre deux
noyaux d’hydrogène doit être supérieure à 210 pm [Swi79]. Ceci a été confirmé par
diffraction de neutrons, où un pic large correspondant à cette distance entre plus
proches protons voisins a été observé [Koh02]. Shoemaker a pris en compte ces
interactions électrostatiques en proposant la règle suivante pour les structures C14
et C15 : deux tétraèdres interstitiels partageant une face triangulaire ne peuvent pas
être occupés simultanément [Sho79].
Toutefois, ce ne sont pas seulement les critères géométriques des sites interstitiels qui
déterminent la concentration en hydrogène maximale dans les hydrures métalliques, mais
également l’environnement électronique de ces sites.
Malgré la petite taille des atomes d’hydrogène, l’insertion de l’hydrogène dans le ré-
seau cristallin entraîne une augmentation du paramètre de maille, donc une dilatation du

15
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

matériau. Cette dilatation peut être faible et accommodée de manière élastique par le ma-
tériau, comme c’est le cas du palladium, qui retrouve sa forme initiale après évacuation de
l’hydrogène absorbé. Mais dans la majorité des cas, la dilatation entraîne une décrépitation
(pulvérisation) du métal [Did79, Iro82, Fru84]. C’est le cas notamment du LaNi5 , ou des
alliages de structure cubique centrée à base de vanadium, dont l’augmentation en volume
atteint 30 %, la taille des particules obtenues en fin d’hydrogénation étant de l’ordre de
5 µm.

1.2.6 Ajustement des propriétés d’absorption

Suivant que l’on veuille utiliser un réservoir à hydrures pour des applications indus-
trielles, pour alimenter une pile à combustible ou un moteur à combustion interne, les
propriétés recherchées, notamment en terme de pression d’équilibre, peuvent varier. Or
des substitutions d’éléments de rayons atomiques différents dans le composé métallique
vont modifier les paramètres de maille du composé, et donc la taille des sites interstitiels.
De telles modifications ont un impact sur l’affinité des atomes d’hydrogène avec le ma-
tériau, et peuvent entraîner une chute de la concentration maximale en hydrogène dissout
dans le matériau si les sites interstitiels sont trop petits (critère de Westlake), ou bien un
changement de la stabilité de l’hydrure [Lun77].
La substitution partielle ciblée d’un élément métallique est donc une méthode impor-
tante pour l’ajustement des propriétés d’hydruration d’un composé. La nature de l’élément
substituant et son taux de substitution maximum dans le composé métallique dépendent
du diagramme de phases du système métallique. Si l’élément substituant est ajouté en
trop grande quantité lors de la synthèse du composé métallique, on observera la précipita-
tion d’une phase non recherchée, qui en général ne présentera pas d’activité vis-à-vis de
l’hydrogène. La connaissance du diagramme de phases du système métallique est donc
capitale pour l’étude de l’influence des substitutions sur les propriétés d’hydrogénation.

1.2.6.1 Effet des substitutions sur la pression d’équilibre

Plusieurs modèles ont été développés pour prédire la pression d’équilibre connaissant
la composition d’un composé métallique.
À partir de considérations thermodynamiques, Miedema a calculé théoriquement la
chaleur de formation de composés intermétalliques [Mie73, Mie75]. Bouten et Miedema
se sont basés sur cette théorie pour calculer l’enthalpie de formation d’hydrures de métaux
purs, et en ont déduit l’enthalpie de formation de l’hydrure d’un composé intermétallique
connaissant les enthalpies de formation des hydrures des éléments purs et de l’intermétal-
lique (équation (1.6) [Bou80].

∆H(ABn H2m ) = ∆H(AHm ) + ∆H(Bn Hm ) − ∆H(ABn ) (1.6)

On observe qu’une augmentation de l’enthalpie de formation de l’intermétallique en-
traîne une diminution de l’enthalpie de formation de l’hydrure de ce composé, et vice
versa. D’où la règle dite de stabilité inversée [van74] : plus un composé intermétallique
est instable, plus son hydrure sera stable.
Toutefois, l’équation (1.6) reste un modèle et ne rend pas compte fidèlement de la
réalité.

16
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

La méthode la plus efficace pour prédire la pression d’équilibre consiste à effectuer une
corrélation entre le volume de maille et la pression de plateau. Pour un système donné,
la courbe du logarithme de cette pression de plateau en fonction du volume de maille
du composé métallique est une droite presque toujours décroissante, c’est-à-dire que la
pression d’équilibre diminue lorsque le volume de maille augmente.
En effet, une augmentation du paramètre de maille va faciliter l’insertion de l’hydro-
gène dans la maille, diminuant ainsi la pression d’équilibre. Or, en général, le paramètre
de maille varie linéairement avec la taille et la proportion de chaque atome constituant
de l’alliage (loi de Vegard [Veg21]). L’ajout ou l’augmentation de la concentration d’un
constituant de rayon plus grand que les autres permet donc de diminuer la pression de
plateau [Jou03, Gsc82].
La figure 1.6 présente une telle corrélation pour des substitutions du composé LaNi5
[Jou02].

Ce0,5
La1-yCeyNi5-xMx
10
25 ° C
Pression de plateau (bar)

LaNi5

0,1
(AlCoMn)

0,01

85 86 87 88 89 90 91
3
Volume de maille (Å )
Figure 1.6 – Relation entre la pression de plateau à 25 ˚C et le volume de maille pour des composés
La1−y Cey Ni5−x M x , M = Al, Co, Mn [Jou02].

Précisons que cette linéarité n’est en général pas extrapolable d’un système à l’autre,
la relation ln P = f (Vmaille ) peut être différente suivant la nature du substituant notamment
du fait d’un environnement électronique des atomes d’hydrogène différent, ce qui n’est
pas pris en compte ici.
Le phénomène inverse peut même être observé. Ainsi, contrairement à ce qui est ob-
servé dans la majorité des cas avec le système LaNi5 , Joubert et coll. [Jou03] ont observé
que l’augmentation du taux de platine x dans LaNi5−x Pt x s’accompagne à la fois d’une
augmentation du rayon des sites interstitiels et d’une augmentation de la pression d’équi-
libre avec l’hydrogène gazeux ; Prigent [Pri08] a observé des résultats similaires avec le
système LaNi5−x Pd x . Ceci va à l’encontre de considérations purement géométriques selon

17
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

lesquelles plus d’espace disponible dans la maille métallique pour les atomes d’hydrogène
devrait entraîner une diminution de la pression d’équilibre.

1.2.6.2 Effet des substitutions sur la capacité

L’environnement électronique des sites d’insertion de l’hydrogène a également une
influence sur la quantité totale d’hydrogène que peut absorber un matériau.
La relation entre la nature de l’élément substituant, le taux de substitution et la capacité
totale d’un composé absorbant l’hydrogène a été étudiée dans le détail par Shaltiel et coll.
[Sha77] sur le système Zr(M x M01−x )2 , avec M = Co, Fe et M0 = V, Cr, Mn. ZrCr2 et ZrMn2
absorbent environ 1 H/M (atome d’hydrogène par atome de métal). Pour ces composés,
une substitution de l’élément de transition par Fe ou Co entraîne une faible diminution de
la capacité totale pour un taux de substitution x inférieur à environ 0,7, puis on observe
un chute brutale de la capacité totale pour des taux de substitution supérieurs. Le même
phénomène est observé avec ZrV2 (qui absorbe 1,7 H/M ), une diminution de la capacité
étant également observée pour de faibles taux de substitution.
Cette observation est cohérente avec les critères géométriques énoncés plus haut (la
distance minimale entre deux sites interstitiels occupés par l’hydrogène est de 210 pm, le
rayon du site doit être supérieur à 40 pm). En effet, le fer et le cobalt ont tous deux un
rayon atomique inférieur à celui du vanadium, du chrome ou du manganèse. L’ajout de
l’un de ces deux éléments s’accompagne donc d’une diminution du paramètre de maille,
donc d’un rapprochement des sites interstitiels et une diminution du volume de ceux-ci.
Pour les composés ZrCr2 et ZrV2 , Westlake [Wes83] a calculé le rayon et l’espacement
des sites susceptibles d’être occupés par les atomes d’hydrogène, puis il en a déduit la
capacité théorique dans chaque cas, obtenant respectivement 1,0 H/M et 1,66 H/M, valeurs
proches de la réalité. Le même type de calcul pour ZrFe2 a montré que tous les sites étaient
trop petits pour être occupés, traduisant ainsi la chute de capacité observée lors de l’ajout
de fer.
Joubert et coll. [Jou98] ont obtenu des résultats similaires avec les composés
LaNi3,55 Mn0,4 Al0,3 Co0,75 et CeNi3,55 Mn0,4 Al0,3 Co0,75 , où la capacité d’absorption dépend
plus du volume des sites interstitiels que du volume de la maille.

1.2.7 Activation et cinétique

Comme nous l’avons vu section 1.2.1, l’absorption d’hydrogène dans les métaux s’ef-
fectue en plusieurs étapes. La molécule de dihydrogène s’adsorbe tout d’abord à la surface
du matériau, puis y est dissociée par effet catalytique. Les atomes ainsi formés passent
alors d’un site surfacique à un site sous-surfacique, puis migrent dans le cristal jusqu’à un
site interstitiel. Pour chacune de ces étapes, les conditions doivent être réunies pour que
l’hydrogène suive la transformation correspondante.
Les étapes se déroulant à la surface sont notamment sensibles à la propreté de celle-ci.
Ainsi, trop de molécules adsorbées à la surface, ou l’oxydation due à un contact avec l’air
ou l’eau peuvent ralentir voire bloquer la réaction d’absorption [Sch92b, Sch95].
Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour activer un tel matériau. La plus simple
consiste à dégazer la surface en faisant le vide dans l’enceinte. L’efficacité peut être aug-
mentée en chauffant en même temps l’échantillon, ce qui rend les molécules adsorbées
plus mobiles et favorise leur désorption. Toutefois, ce procédé n’est pas suffisant si des

18
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

oxydes se sont formés à la surface, auquel cas un chauffage sous hydrogène pourra réduire
les oxydes.
Pour certains systèmes, ces procédés ne sont pas suffisants pour observer une absorp-
tion de l’hydrogène, bien que la thermodynamique soit favorable. Ceci est dû à une énergie
d’activation trop élevée, qui peut être abaissée par exemple en introduisant aux joints de
grains des précipités connus pour absorber l’hydrogène sans activation, comme cela est le
cas pour des composés ZrM2 (M = mélange de métaux de transition comportant du Ni),
ou encore l’ajout d’une petite quantité de terre rare (La ou Ce). La formation aux joints de
grains de LaNi ou CeNi, très réactifs vis-à-vis de l’hydrogène même après une exposition
à l’air, facilite l’activation. En effet, les réactions surfaciques auront lieu au niveau du pré-
cipité, d’où les atomes d’hydrogène seront ensuite transférés à la phase ZrM2 principale.
D’autre part, la forte dilatation de ce précipité a pour conséquence la fissuration de la phase
ZrM2 , y créant ainsi de nouvelles surfaces parfaitement propres [Jou97, Sun97, Kim92].
Des problèmes d’activation sont également observés avec certaines compositions des
systèmes de structure cubique centrée [Mae84b, Lib88, Aki02, Ara04, Bas07, Heu07],
qui peuvent être résolus soit par désorption sous vide en chauffant à quelques centaines de
degrés, soit par ajout d’un élément comme le fer, ou encore une terre rare [Wu08] ou du
palladium. Une attaque de la surface à l’acide fluorhydrique a dans certains cas également
été utilisée [Bra58] (voir section 1.3.5).
Le composé FeTi présente aussi de gros problèmes d’activation, les méthodes décrites
précédemment étant également utilisées avec des résultats mitigés [Fru80, Kat83, Kha83].

La cinétique d’absorption et de désorption est une caractéristique importante pour

l’utilisation d’hydrures métalliques pour le stockage de l’hydrogène sous forme solide.
Les étapes cinétiquement déterminantes peuvent être les différentes étapes du mécanisme
d’absorption dans les métaux présentées section 1.2.1. De plus, comme nous l’avons vu
précédemment, l’absorption est exothermique et s’accompagne donc d’un dégagement de
chaleur qui, si elle n’est pas évacuée assez rapidement, va entraîner la chauffe du matériau,
ayant pour conséquence le ralentissement voire l’arrêt de la réaction. L’étape d’évacuation
de la chaleur est donc capitale et souvent sous-estimée. Elle est d’autant plus difficile à
améliorer que la plupart des matériaux décrépitent lorsqu’ils absorbent l’hydrogène, ren-
dant difficiles les transferts de chaleur. En effet, du fait de la dilatation lors de l’hydruration
et de la nécessité de conserver un contact avec la phase gazeuse, les particules ne peuvent
pas être enrobées dans un matériau bon conducteur de chaleur. Des solutions préférées sont
par exemple l’insertion du matériau absorbant dans une mousse d’aluminium [Bot08], ou
dans une matrice poreuse de graphite [Cha08].
Un autre élément qui peut avoir une influence importante sur la cinétique d’absorp-
tion est la méthode et les conditions d’élaboration de l’alliage absorbant l’hydrogène, qui
peuvent avoir un impact sur la microstructure ou le taux d’impuretés de l’échantillon étu-
dié. Pour un même composé, il arrive donc de trouver des données contradictoires dans la
littérature [Gér92].
Une méthode pour déterminer l’étape cinétiquement déterminante consiste à mesurer
la cinétique d’absorption du composé étudié, à déterminer la loi de vitesse grâce à une
régression sur les valeurs obtenues, et à la comparer aux lois des étapes individuelles. Plu-
sieurs modèles théoriques existent dans la littérature quant aux lois globales en fonction
de l’étape cinétiquement déterminante [Sha66, Rud83]. Si des molécules autres que l’hy-
drogène sont adsorbées à la surface de l’échantillon, ce sont en général les réactions qui

19
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

ont lieu à la surface qui détermineront la vitesse de réaction.

Dans le cas de composés de type AB5 [Hua89, Cla90, Ber00] ou AB2 [Ber89, Shi84],
des études ont montré que l’étape la plus lente, donc qui détermine la cinétique de la
réaction globale, est la transformation de la phase pauvre à la phase riche en hydrogène,
nécessaire comme nous l’avons vu à l’existence d’un plateau de pression. D’autre part,
la substitution partielle d’un élément peut avoir un impact sur la cinétique d’absorption
de l’hydrogène. Par exemple, des études menées sur des composés La1−x R x Ni5 , (R étant
un mélange de terres rares, notamment Ce, Nd ou Pr) [Hua89, Cla90] ont montré que
la substitution du lanthane par d’autres terres rares avait non seulement un impact sur la
pression d’équilibre en déstabilisant l’hydrure, mais aussi sur la vitesse de réaction, qui
était accélérée.

1.2.8 Tenue en cyclage des hydrures

Des études de tenue en cyclage (absorption – désorption répétées) ont montré un
vieillissement des hydrures, se manifestant par une diminution de la capacité réversible
de stockage.
Dans le cas de composés de type AB5 , le taux de diminution de la capacité réversible
augmente lorsque la température et la pression de mesure augmentent. La largeur du pla-
teau de pression diminue, alors que sa pente augmente. Ces phénomènes sont attribués à la
disproportionation du matériau. Par exemple, dans le cas du composé LaNi4,7 Al0,3 , un hy-
drure de lanthane, donc plus stable et non réversible dans les conditions d’expérience, est
formé, s’accompagnant de la formation de nickel métallique, dont l’hydrure relativement
instable (voir figure 1.3 page 9) ne se forme pas. Cependant, le matériau est complètement
régénéré par un chauffage à 400 ˚C – 500 ˚C sous 0,1 bar d’hydrogène [Fri95, Wan97].
Le vieillissement et la disproportionation sont liés à deux processus se déroulant au
sein de l’alliage lors de l’hydrogénation. Il s’agit de la création de défauts dans la structure
cristalline et de la décrépitation du matériau, toutes deux dues à l’expansion de volume
qui accompagne la transition de la phase pauvre à la phase riche en hydrogène. La maille
cristalline doit alors accommoder des réarrangements atomiques successifs, tout en étant
soumise à de fortes contraintes.
Des indications sur ce phénomène peuvent être obtenues par diffraction des rayons
X, puisque l’apparition de certains défauts, comme les dislocations ou les irrégularités
d’empilement, ainsi que la création de contraintes, entraînent un élargissement des raies
observées en diffraction, du fait de variations locales du paramètre de maille. Une diminu-
tion de la taille des domaines diffractant provoque également un élargissement des raies
de diffraction.
La décrépitation peut quant à elle être étudiée par microscopie électronique, grâce à
une analyse de la taille des particules.
Des études structurales par diffraction des rayons X ou de neutrons sur des composés
de type AB5 ont montré que des substitutions judicieuses sur le site B peuvent amélio-
rer les propriétés en cyclage. Une substitution par Co a pour effet de rendre le maté-
riau résistant à la décrépitation, alors que Al diminue le taux de dislocation. Le composé
LaNi3,95 Co0,75 Al0,25 combine quant à lui les deux effets, aucun élargissement des raies de
diffraction n’étant observé après cyclage. La substitution par l’étain seul fournit un com-
posé présentant une bonne durée de vie en cyclage, sans élargissement notable des raies
de diffraction [Lam92, Jou02, Cer00].

20
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Une étude de cyclage d’un composé de type AB2 , de composition

Ti0,98 Zr0,02 (V0,21 Fe0,05 Cr0,02 Mn0,08 )2 , n’a montré aucune altération de la capacité ré-
versible sur plusieurs dizaines de milliers cycles [Fri95].
Deng et coll. ont étudié l’effet du cyclage sur du vanadium auquel une petite quantité
de LaNi5 a été ajoutée par broyage, afin d’améliorer l’activation. Il en ressort qu’après
quelques dizaines de cycles, la pression de plateau a augmenté, le plateau étant plus étroit.
La cinétique d’absorption diminue lorsque le nombre de cycles appliqués augmente. Des
micrographies faites au microscope électronique à balayage avant cyclage, après 8 puis
110 cycles ont montré une augmentation de la densité de fissures sur les particules de
vanadium, aucune fissure n’étant présente initialement. La dégradation de la capacité ré-
versible et de la cinétique sont attribuées à l’augmentation du taux de contraintes dans le
matériau [Den07].
Sur des alliages Ti–V–Cr de structure cubique centrée, une diminution de la capacité
totale est constatée sur les premiers cycles d’hydrogénation, alors qu’aucune modification
n’est observée entre le 25ème et le 50ème cycle [Jen08].
Des composés du système Ti–Cr–Mo présentent une diminution constante de la capa-
cité réversible, s’accompagnant d’une augmentation du paramètre de maille de la phase
riche en hydrogène. Un recuit de 2 heures à 400 ˚C sous vide redonne à l’échantillon ses
propriétés initiales. Les conditions de vieillissement se sont avérées avoir une grande in-
fluence sur la tenue en cyclage du matériau [Kam03].

1.3 Différentes familles de composés métalliques absor-

bant l’hydrogène
Il existe différents types de composés métalliques connus pour absorber l’hydrogène.
Le plus connu est sans doute le LaNi5 . Mais ZrMn2 et TiMn2 , cristallisant dans la structure
C14, ou le ZrV2 , de structure C15 sont d’autres intermétalliques absorbant l’hydrogène.
Le magnésium offre également une capacité de stockage élevée comparée aux autres com-
posés métalliques, mais les conditions nécessaires à l’absorption et à la désorption sont
problématiques. Des alliages légers de structure cubique centrée réagissent aussi avec
l’hydrogène.
Nous proposons dans cette section de passer en revue les propriétés thermodyna-
miques, cinétiques et d’activation des principaux types de composés métalliques absorbant
l’hydrogène.

1.3.1 Le magnésium
Du fait de leur grande capacité d’absorption de l’hydrogène (jusqu’à 7,6 wt.%), le
magnésium et les alliages à base de magnésium sont considérés comme de bons candidats
pour des applications de stockage de l’hydrogène, d’autant plus que le magnésium est
un élément abondant et relativement bon marché. Cependant, les hydrures de composés à
base de magnésium présentent des problèmes pratiques, puisque le magnésium ne réagit
pas avec l’hydrogène à température ambiante, et la réaction d’hydrogénation est lente
(plusieurs heures) à plus haute température. De plus, les grandeurs thermodynamiques
d’hydrogénation du magnésium (voir figure 1.3 page 9) impliquent que la température
d’équilibre est d’environ 280 ˚C pour une pression de plateau de 1 bar.

21
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Les problèmes d’activation sont attribués à la formation spontanée d’oxyde ou hy-

droxyde de magnésium par simple contact avec l’air. Cette couche inhibe la dissociation
de la molécule de dihydrogène, et empêche la diffusion de celui-ci vers la surface métal-
lique, entravant ainsi la première étape de la réaction d’absorption [Man88]. L’activation
consiste alors à chauffer l’échantillon au-delà de 400 ˚C, faisant apparaître des fissures
dans la couche d’oxyde du fait de différents coefficients de dilatation entre le magné-
sium et MgO. L’hydroxyde est quant à lui dégradé à une température de l’ordre de 350 ˚C
[Che93, Lia95].
Une autre cause de la faible activité du magnésium, même propre, vis-à-vis de l’hy-
drogène, est la faible vitesse de dissociation des molécules de dihydrogène à la surface du
métal [Sch92a, Nør81].
Une solution pour s’affranchir de ces problèmes de surface est alors le dépôt d’une
fine couche de palladium [Kro89] ou de nickel [Sti93] à la surface du matériau, ce qui
favorise la dissociation des molécules de dihydrogène, et offre donc un effet catalytique
intéressant.
Une fois nucléé, MgH2 croît lentement, car cet hydrure contient peu de lacunes permet-
tant aux atomes d’hydrogène de diffuser pour rejoindre la zone non hydrogénée [Luz80,
Sel86].
Plusieurs études ont montré que la taille des particules de magnésium a une influence
sur les propriétés d’absorption des composés à base de magnésium [Zal99, Ger09], puisque
la préparation du composé par mécanosynthèse (broyage à haute énergie), fournit des
grains de taille nanométrique, donc de surface spécifique très élevée, qui favorisent la ré-
action solide–gaz et donc la cinétique. Une légère modification des pressions d’équilibre
a également été observée sur de tels matériaux après broyage avec de l’indium ou du cad-
mium [Lia04], mais les structures métastables ainsi formées disparaissent après quelques
cycles d’hydrogénation–déshydrogénation [Lia99, Oel01].
Afin d’améliorer encore la cinétique, des groupes de recherche ont broyé du ma-
gnésium en présence de métaux de transition [Lia99], d’oxydes de métaux de transition
[Oel01] ou de graphite [Huo03, DT04]. Mais l’ajout de Nb2 O5 s’est avéré être le cataly-
seur le plus efficace, l’hydrogène étant absorbé dès 250 ˚C [Huo03, Mad06].
Compte tenu des problèmes de cinétique et de thermodynamique (stabilité excessive
des hydrures), et malgré une capacité d’absorption très intéressante, nous avons jugé les
composés à base de magnésium peu propices au stockage de l’hydrogène pour l’alimen-
tation d’une pile à combustible.

1.3.2 Les composés de type AB5

Les propriétés d’absorption de l’hydrogène d’un composé de type AB5 ont été décou-
vertes sur LaNi5 aux laboratoires Philips de Eindhoven [van70]. Il absorbe facilement et
réversiblement l’hydrogène jusqu’à 1,5 wt.% [Luo02] à température ambiante sous une
pression de 2 bar. Lors de l’hydrogénation, la structure de l’intermétallique est conservée,
avec une augmentation du volume de maille d’environ 25 % [Per80].
Outre le LaNi5 , différents composés de type AB5 , sont connus pour absorber l’hy-
drogène, notamment CeNi5 , NdNi5 et PrNi5 . Ils cristallisent comme le LaNi5 dans une
structure hexagonale de type CaCu5 . Cette structure peut être décrite comme l’alternance
de deux plans, le plan z = 0 comportant les atomes de terre rare et 2/5 des atomes de
nickel, le reste des atomes de nickel se trouvant dans le plan de cote z = 1/2 (voir la

22
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

description de la structure section A.9 page 155). La substitution par un atome de type
A se fait sur le site 1a occupé par la terre rare, tandis que la substitution par un atome
de type B (comme Al, Co, Mn ou Sn) s’effectue préférentiellement sur les sites occupés
par le nickel, le site 3g, offrant plus de place, sera occupé en priorité par les atomes plus
volumineux.
Le cas de la substitution du lanthane par l’yttrium est intéressant, puisque son plus
faible rayon atomique entraîne une diminution du volume de la maille, ayant pour consé-
quence une augmentation de la pression d’équilibre. De plus, le numéro atomique de l’yt-
trium étant plus faible que celui du lanthane, cette substitution permet un gain en masse
de l’alliage [van74].
Quelle que soit la nature de la terre rare utilisée (à l’exception du cérium), un double
plateau est observé en désorption à certaines températures, traduisant l’existence d’un
hydrure intermédiaire. Le cas du LaNi5 est présenté figure 1.7. Ceci a un impact sur la
durée de vie du matériau, puisque la présence de cette phase hydrure intermédiaire favorise
l’accommodation des contraintes par la structure, limitant ainsi la formation de défauts
pouvant être à l’origine d’une dégradation des propriétés d’hydrogénation [Cha01, Lat99].

20

80 ° C
10
Pression d'équilibre (bar)

70 ° C

60 ° C
5 50 ° C

40 ° C

30 ° C

1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 1.7 – Courbes pression – composition du LaNi5 à 30, 40, 50, 60, 70 et 80 ˚C, d’après [Buc95].
Au-delà de 50 ˚C, l’apparition d’un second plateau est visible en désorption.

Dans la pratique, le LaNi5 ne présente pas de problème d’activation. Il peut être mis
en contact ou même broyé sous air avant hydrogénation, puis absorber l’hydrogène sans
traitement particulier. Ceci est dû au fait que l’oxyde de nickel est réduit à température
ambiante par simple exposition à de l’hydrogène gazeux [Sel89].
Une hystérésis plus marquée est observée lors du premier cycle [Jou02]. Ceci est dû à
l’expansion volumique qui crée des contraintes importantes, ayant des effets irréversibles
comme l’apparition de nombreux défauts dans la structure cristalline et la pulvérisation
du matériau. l’absorption est également légèrement plus lente au premier cycle [Kis92].

23
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Une autre caractéristique qui rend le LaNi5 relativement facile à étudier est la ci-
nétique d’absorption, puisqu’un avancement de la réaction d’absorption de 90 % est at-
teint en quelques minutes, à condition que l’échantillon soit parfaitement thermostaté
[Bos76, Tan77, Dha07].
Lors du cyclage répété du LaNi5 sur plusieurs milliers de cycles, on observe une di-
minution de la capacité réversible ainsi qu’une augmentation de la pente du plateau de
pression. Ceci est attribué à la disproportionation, c’est-à-dire à la formation d’hydrures
de lanthane. Un recuit à plusieurs centaines de degrés permet de retrouver les capacité
réversible et pression d’équilibre initiales selon certains auteurs [Fri95] ; lors d’autres
études, seulement une partie de la capacité réversible initiale a été retrouvée, avec une
augmentation de la pression de plateau [Ahn91]. Ceci est attribué au fait que de l’hydrure
de lanthane est conservé malgré le recuit, un composé enrichi en nickel étant ensuite dis-
ponible pour l’absorption. Ces différences entre les groupes de recherche semblent venir
des différentes conditions expérimentales, notamment la température et la durée du recuit.
La substitution du nickel par un autre élément tel que l’aluminium, le cobalt, le man-
ganèse ou l’étain [Wan97, Suz00] atténue la perte de capacité en vieillissement.
La capacité massique maximale des composés à base de LaNi5 étant limitée par le
numéro atomique élevé des terres rares, nous avons décidé de ne pas intégrer ce type de
composé dans ce travail de thèse.

1.3.3 Les composés de type AB2

Certains composés intermétalliques de type AB2 absorbent facilement l’hydrogène.
L’élément A peut être une terre rare (Er, Ho, Dy, Mischmetal) ou un élément de transition
formant un hydrure stable, comme Zr ou Ti, l’élément B est un élément de transition
comme V, Cr, Mn, Fe, Co ou Ni. La capacité massique d’absorption de ces matériaux peut
atteindre 2 wt.% [Gua76, Gua77, Sri07, Li05, Kan07, Kan08]. Compte tenu de leur bonne
tenue en cyclage et de leur cinétique avantageuse, ils sont considérés comme des candidats
sérieux pour la réalisation d’électrodes négatives pour batteries Ni–MH (voir page 14).
Ces composés adoptent les structures C14 (hexagonale), C15 (cubique) ou C36 (hexa-
gonale), connues également sous le nom de phases de Laves [Lav34, Lav35]. Pour plus de
détails sur les structures, voir l’annexe A page 145. Dans la structure C15, il y a 12 sites
tétraédriques équivalents A2 B2 , 4 sites tétraédriques équivalents AB3 et 1 site tétraédrique
B4 par unité formulaire AB2 , ce qui impliquerait une capacité de 5,6 H/M si tous ces sites
étaient occupés par des atomes d’hydrogène. Cependant, du fait des critères de Westlake
et Switendick (voir section 1.2.5 page 15), seuls trois à quatre atomes d’hydrogène par
unité formulaire peuvent être absorbés. La structure C14 présente le même nombre de
sites interstitiels, tous les sites A2 B2 ou AB3 ne sont cependant pas équivalents [Mag81].
Ces composés présentent une cinétique relativement rapide, puisqu’un taux d’avance-
ment de la réaction de 90 % est atteint en moins de deux minutes environ lors de la réaction
solide – gaz [Kan07, Kan08].
L’étape du mécanisme d’absorption de l’hydrogène qui gouverne la cinétique est la
diffusion de l’hydrogène dans la structure cristalline [Kan07]. La diffusion de l’hydro-
gène peut être étudiée par une large gamme de méthodes macroscopiques [Bei91, Sch89],
par des méthodes microscopiques comme la résonance magnétique nucléaire ou la diffu-
sion inélastique des neutrons [Kar80, Bow79, Ric82] ou des méthodes électrochimiques
[Cui01, Har98, Nis96].

24
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Comparée à la voie solide – gaz, l’hydrogénation de composés AB2 par voie électro-
chimique présente une capacité d’absorption plus faible. Ceci est dû principalement à une
réaction entre la surface active et l’électrolyte (KOH concentré), notamment par une pas-
sivation ou une corrosion de la surface entraînant une activation difficile, une diminution
de la cinétique voire un arrêt de la réaction [Jou96].
Pour remédier à ces problèmes rencontrés en voie électrochimique, différentes modi-
fications de l’intermétallique ont été testées, comme l’attaque de la surface par un acide,
l’acide fluorhydrique s’avérant être le plus efficace avec les composés Zr(V1−x Ni x )2 [Züt94].
La précipitation d’une phase secondaire a également montré un effet catalytique favorable
à l’absorption [Not91, Ovs93, Jou96].
En ce qui concerne la tenue en cyclage comme électrode négative de batterie Ni–MH,
l’équipe de Xu a montré que dans le cas de composés AB2 à base de Ti, la diminution
de la capacité en fonction du nombre de cycles est due à la ségrégation d’éléments de
type B, à une dissolution de certains éléments dans l’électrolyte, ainsi qu’à une oxydation
surfacique [Xu02].

1.3.4 Les composés de type AB

ZrNi a été le premier composé intermétallique de type AB dont les propriétés d’absorp-
tion de l’hydrogène ont été étudiées [Lib58]. Il absorbe 1,5 H/M, mais avec une pression
d’équilibre de 1 bar à 300 ˚C, l’hydrure est trop stable pour que ZrNi soit utilisé comme
matériau de stockage réversible de l’hydrogène.
Du fait que le titane a un rayon atomique et une masse plus faibles que le zirconium,
des composés AB à base de Ti ont été également étudiés comme potentiels réservoirs à
hydrogène, ayant une pression d’équilibre et une capacité massique supérieures à celles
de ZrNi.
Les composés TiNi [Jus70], TiCo [Osu80] et TiFe [Rei74] sont de structure CsCl (voir
annexe A page 146). Le composé TiNi a la particularité de prendre une structure monocli-
nique en-dessous de 52 ˚C [Ots99, Ots05] (il s’agit d’un alliage à mémoire de forme).
La capacité massique maximale de 1,9 wt.% est atteinte avec le composé TiFe, dont
la courbe pression – composition de désorption est composée de deux plateaux à 7 bar et
15 bar à 40 ˚C, indiquant la présence de deux phases hydrures TiFeH et TiFeH2 . De plus
amples informations concernant le composé TiFe seront présentées section 4.2.
La courbe pression – composition du composé TiCo présente quant à elle plusieurs
plateaux [Bur79], la pression d’équilibre du plateau principal s’élevant à 0,1 bar à 80 ˚C.
À l’inverse des deux composés précédents, TiNi ne présente pas de plateau de pression
au-dessus de 0,2 bar [Bur79]. Ceci a dans un premier temps été interprété par la formation
d’une solution solide lors de l’insertion de l’hydrogène, mais des mesures structurales ont
montré que l’absorption d’hydrogène s’accompagne d’une distorsion quadratique de la
maille initialement cubique [Nor85, Sou93].
Le tableau 1.1 présente les principales caractéristiques d’hydrogénation de quelques
composés de type AB.
Le composé TiNi a également été étudié comme électrode négative pour batterie Ni–
MH. Il présente une bonne activité électrochimique [Pan03, Kel07], une bonne tenue en
cyclage et une bonne tenue à l’environnement KOH concentré [Jus70, Gut73]. Cependant,
la cinétique de décharge reste relativement lente.

25
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Tableau 1.1 – Principales caractéristiques d’hydrogénation de quelques composés de type AB.

Capacité molaire Capacité massique Pression d’équilibre Température

Composé (H/M) (wt.%) (bar) (˚C)
TiFe 1 1,92 10 40
TiCo 0,7 1,31 0,1 80
TiNi 0,7 1,31 0,2 130
ZrNi 1,5 2 1 300

1.3.5 Les alliages de structure cubique centrée

Dès 1930, l’absorption de l’hydrogène par le vanadium, de structure cubique centrée,
était mentionnée [Kir30]. Le système vanadium – hydrogène a depuis été beaucoup étudié,
notamment par Maeland et coll. [Mae61, Mae64] et Reilly et coll. [Rei70]. La réaction du
vanadium avec l’hydrogène est typique du comportement des alliages de structure cubique
centrée. Le tracé des courbes pression – composition présente deux zones, l’une située
entre 0 et ≈ 1 H/M, où les pressions d’équilibre à température ambiante sont trop faibles
pour être mesurées sur banc volumétrique, la seconde entre ≈ 1 et ≈ 2 H/M, où la pression
d’équilibre est voisine de 1 bar à température ambiante. Le tableau 1.2 résume les résultats
de la première étude structurale sur le système V–H [Mae64]. La figure 1.8 présente les
pressions d’équilibre pour des concentrations en hydrogène supérieures à 0,8 H/M, en
désorption et pour cinq différentes températures [Rei70].
100

100 ° C

78 ° C
Pression d'équilibre (bar)

67 ° C
10 54 ° C

40 ° C

0,1
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 1.8 – Courbes pression – composition en désorption du vanadium [Rei70].

Papathanassopoulos et Wenzl ont mesuré, dans une chambre à ultravide, les pressions
d’équilibre pour une capacité inférieure à 1 H/M [Pap82], le phénomène d’hystérésis étant
alors négligeable. Pour les températures étudiées (41 à 80 ˚C), un plateau est observé entre
0,05 et 0,45 H/M à une pression de l’ordre de 10−8 bar ce qui est caractéristique de la
coexistence de deux phases. Entre 0,45 et 0,55 H/M, la courbe devient beaucoup plus

26
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Tableau 1.2 – Structure des hydrures de vanadium en fonction du taux d’hydrogénation, d’après [Mae64].
cc : cubique centré, cfc : cubique faces centrées.

Concentration en hydrogène Phases présentes Nature du système

H/V < 0,05 α (cc) domaine de solution solide
α (cc)
0,05 < H/V < 0,45 domaine biphasé
β (quadratique centré)
0,45 < H/V < 0,90 β (quadratique centré) domaine de solution solide
β (quadratique centré)
0,90 < H/V < 1,80 domaine biphasé
γ (cfc)
1,80 < H/V γ (cfc) domaine de solution solide

pentue et à 0,55 H/M, pour une pression de l’ordre de 10−4 bar, on observe une rupture
de pente. Ceci indique qu’il y a passage brusque d’une phase à une autre. La figure 1.9
présente les isothermes à 41, 57 et 80 ˚C entre 0 et 1 H/M du système V–H.

-2
10
Pression d'équilibre (bar)

-4
10

-6
80 ° C
10
57 ° C

41 ° C
-8
10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 1.9 – Courbes pression – composition du vanadium à 41, 57 et 80 ˚C, pour une capacité inférieure à
1 H/M, d’après [Pap82].

D’autres équipes ont également mesuré les pressions d’équilibre de l’hydrogène ga-
zeux avec le vanadium [Gri72, Fuj79], la nature des phases étant également étudiée. La
compilation de ces travaux a conduit à l’élaboration du diagramme de phases du système
vanadium–hydrogène présenté figure 1.10.
Les phase présentes dans ce diagramme sont les suivantes :
• α : les atomes d’hydrogène occupent de manière aléatoire les sites tétraédriques
de la structure cubique centrée du vanadium [Rus68, Hir80]. La position des sites
tétraédriques est représentée en annexe figure A.2 page 146.

27
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

Capacité molaire (H/V)

0 0,25 0,5 1 1,5 2
250
α
α + β2
200
α
150
Température (° C)

100

α + β1 β1 β2 β2 + γ γ
50

-50

δ
-100

-150
0 10 20 30 40 50 60 70

at.% H
Figure 1.10 – Diagramme de phases du système V–H, d’après [Fag00]. Structure formée par les atomes de
métal dans les différentes phases : cubique centré dans la phase α, quadratique centré dans les phases β et
δ, cubique faces centrées dans la phase γ.

• β1 et β2 : Les atomes de vanadium forment une structure quadratique centrée avec

une légère distorsion monoclinique, a = b, c/a ≈ 1,1 et l’angle β ≈ 91˚. Les atomes
d’hydrogène occupent les sites octaédriques légèrement translatés par rapport à leur
position normale, faisant apparaître une maille monoclinique. Dans la phase β1 , les
sites Oz1 sont préférentiellement occupés par les atomes d’hydrogène, la phase β2 se
formant lorsque les atomes d’hydrogène commencent à occuper également les sites
Oz2 [Asa73, Asa76, Hir80, Fag00, Uki08].
• la structure de la phase γ a été déterminée par diffraction des rayons X et de neutrons.
Les atomes de vanadium forment la structure cubique faces centrées, dont les atomes
d’hydrogène occupent les sites tétraédriques [Rei70, Can93]. Il s’agit de la structure
CaF2 (voir annexe A page 148).
• δ : cette structure est similaire à celle des phases β, la maille monoclinique formée
par les atomes d’hydrogène étant toutefois différente [Wan72, Asa73, Fag00].
La figure 1.10 est cohérente avec les isothermes présentées figure 1.9, puisqu’à 41, 57
et 80 ˚C, on retrouve bien un domaine biphasé α + β1 , correspondant au premier plateau,
puis une transition β1 → β2 correspondant à la rupture de pente observée à 0,55 H/M.
Le domaine biphasé β2 + γ correspond quant à lui au plateau présenté figure 1.8 pour
différentes températures.
La figure 1.11 illustre la déformation de la maille métallique du vanadium accom-
pagnant l’absorption d’hydrogène. L’augmentation du volume de maille s’élève à 30 %
pour une absorption de 0 à 2 H/M, et à environ 20 % pour un passage de 1 à 2 H/M, donc
lorsqu’on n’utilise que le second plateau [Fag00].
Le système vanadium – deutérium (V–D) a également été beaucoup étudié, du fait

28
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

a)) b) c))

Figure 1.11 – Illustration de l’évolution de la maille métallique du vanadium lors de l’absorption

d’hydrogène : a) en l’absence d’hydrogène, structure cubique centrée (maille grisée) ; b) l’absorption
d’hydrogène jusqu’à environ 0,8 H/M entraîne l’augmentation du paramètre de maille c, aboutissant à une
structure quadratique centrée. Du fait de l’apparition d’une surstructure, la maille réelle est en fait huit
fois plus grande que la maille représentée en gris ; c) le paramètre de maille c continue d’augmenter du fait
de l’absorption d’hydrogène jusqu’à 2,0 H/M, faisant apparaître une maille cubique faces centrées (grisée).

de la plus grande facilité d’étudier par diffraction de neutrons la position des atomes de
deutérium que celle des atomes d’hydrogène. Contrairement à la plupart des systèmes
métal – hydrogène, le diagramme de phases du système V–D diffère substantiellement de
celui du système V–H présenté figure 1.10. Les différences sont entre autres des limites
d’existence de phases différentes et l’absence de différentiation β1 – β2 [Ken72, Wes73,
Asa73, Aro74, Ito07, Luo90, Fag00].
Le niobium et le tantale, tous deux éléments de la colonne 5, comme le vanadium,
ont des propriétés d’hydrogénation proches de celles de ce dernier. Ces deux métaux ré-
agissent également à température ambiante sous 1 bar d’hydrogène pour former l’hydrure
MH0,9 (M étant le métal) [Rei70].
Il est apparu que l’hydrogénation du vanadium à des concentrations supérieures à
0,9 H/M est très sensible aux impuretés du vanadium initial, alors que dans le cas du nio-
bium, aucune dépendance n’a été constatée entre le taux d’impuretés et le comportement
à l’hydrogénation.
Le second plateau d’absorption du vanadium à 40 ˚C est observé à une pression de
3 bar environ. Le dihydrure de vanadium est donc instable à pression ambiante, mais se
décompose assez lentement, si bien que VH1,73 peut être manipulé à l’air pour une courte
durée sans perte d’hydrogène, ce qui a permis son étude par diffraction des rayons X ou
de neutrons (voir résultats mentionnés plus haut).
Les mêmes expériences ont été menées sur le niobium, le comportement étant très
similaire à celui du vanadium. La composition NbH2,081 a été atteinte, et NbH1,98 , composé
uniquement de la phase γ, est stable à l’air et a pu être analysé par diffraction des rayons
X. La structure des atomes de métal de cette phase dihydrure γ est comme dans le cas
du vanadium cubique faces centrées, de paramètre de maille 4,53 Å, contre 4,27 Å pour
le vanadium [Rei70]. Notons que les caractéristiques de la phase γ obtenues dans cette
publication sont en accord avec celles obtenues par Brauer et Müller, où le dihydrure a été
obtenu par traitement du niobium à l’acide fluorhydrique [Bra58].
L’hydrogénation directe du tantale dans les mêmes conditions n’a pas permis d’at-
teindre une concentration supérieure à TaH0,90 .

Les éléments de la colonne 5 présentent des problèmes d’activation. En effet, une

fois synthétisés, ces composés réagissent très lentement, voire pas du tout au contact de

29
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

l’hydrogène, malgré une thermodynamique favorable.

Différentes méthodes d’activation, relativement fastidieuses et coûteuses en énergie,
sont donc habituellement employées. Reilly et coll. [Rei70], par exemple, ont dégazé leurs
échantillons à 450 ˚C, les ont ensuite exposés à 7 bar d’hydrogène, laissés une heure à
350 ˚C, à nouveau dégazés à 450 ˚C. Ce procédé a été répété plusieurs fois jusqu’à ce
qu’une grande quantité d’hydrogène soit absorbée. Plusieurs cycles d’activation ont été
réalisés avant toute mesure.
Maeland [Mae64] a attaqué ses échantillons de vanadium avec une solution à 5 %
d’acide fluorhydrique et 45 % d’acide nitrique, puis les a rincés deux fois successivement
dans de l’eau, de l’isopropanol et de l’éther anhydre. Ensuite, les échantillons ont été
dégazés à 700 ˚C sous 10−6 mbar, refroidis à 400 ˚C sous 1 bar d’hydrogène, refroidis à
température ambiante, pulvérisés en boîte à gants, puis à nouveau dégazés à 700 ˚C sous
10−6 mbar.
Ono et coll. [Ono80], qui ont travaillé sur des alliages Ti–V de structure cubique cen-
trée, ont dégazé leurs échantillons à 500 ˚C pendant 3 heures, puis soumis à la même tem-
pérature sous 100 bar d’hydrogène pendant 2 heures, et refroidi à température ambiante en
maintenant la pression constante. Ce procédé a été répété trois fois avant les mesures des
isothermes.
Carstens et coll. [Car74] ont activé leurs échantillons de niobium par catalyse au
LaNi5 .
Si l’hypothèse d’une mauvaise pureté des métaux ou d’une oxydation en surface est
souvent avancée pour expliquer ces problèmes d’activation [Pry69, Joh72, Ko74, Ko75,
Fro79, Mae84a], elle n’est pas suffisante. En effet, le vanadium et le niobium purifiés
par fusion de zone, donc très purs, sont systématiquement plus difficiles à activer que les
métaux non purifiés de cette manière, et des expériences menées sous vide poussé sur des
films de tantale ou niobium exempts d’oxyde ont montré que des problèmes d’activation
subsistent [Pic80, Pic81]. Il y a donc une barrière intrinsèque à l’absorption d’hydrogène
du fait de l’état fortement lié de l’hydrogène adsorbé à la surface. Le dépôt d’une couche
de métal précieux tel le palladium à la surface permet de s’affranchir de cette barrière.
Une fois activés, le vanadium et le niobium absorbent rapidement au contact de l’hy-
drogène gazeux, le facteur limitant la vitesse de la réaction étant l’augmentation de tem-
pérature engendrée par l’absorption, du fait du caractère exothermique de la réaction. La
pression d’équilibre augmente alors, pour atteindre la pression appliquée [Rei70].
Dans le cas du tantale, qui rappelons-le n’absorbe que 0,9 atome d’hydrogène par
atome de métal, la réaction est plus lente, puisqu’il faut plus de 30 minutes à 200 ˚C pour
obtenir un taux d’avancement de 0,9 [Fro79].

Parmi les éléments de la colonne 5, le plus attractif pour le stockage de l’hydrogène

est le vanadium, puisqu’il est le plus léger et offre donc la meilleure capacité massique
(2,2 wt.% réversibles contre 0,8 wt.% pour le niobium). Cependant, son coût élevé consti-
tue un inconvénient. Afin de diminuer le coût du matériau, Ono et coll. ont eu l’idée d’allier
du titane au vanadium, ce qui en outre a l’avantage de permettre d’ajuster les propriétés
thermodynamiques d’absorption de l’hydrogène, puisque les enthalpies de formation du
vanadium et du titane sont différentes [Ono80].
Ces chercheurs ont mesuré les isothermes pression – composition des alliages Ti20 V80
et Ti40 V60 à différentes températures entre 80 ˚C et 150 ˚C. Ils ont remarqué que Ti40 V60 ,
plus riche en titane et qui a un paramètre de maille supérieur, possède une enthalpie de

30
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

formation du dihydrure plus négative, celui-ci se formant à une pression inférieure. Si un

plateau étroit a bien été observé lors de l’absorption par Ti40 V60 à 130 ˚C, avec un rapport
H/M maximum de 1,32, aucun plateau n’a été observé lors de la désorption. Ceci est
supposé être dû à une très faible cinétique de désorption.
Maeland et coll. ont fait une découverte intéressante permettant de contourner le pro-
blème récurrent d’activation des composés de structure cubique centrée (cc) de la co-
lonne 5 (V, Nb et Ta) [Mae84a, Mae84b].
Ces chercheurs ont remarqué que si une petite quantité d’atomes de rayon inférieur
à 95 % de celui du composé initial est ajoutée, l’hydrogénation s’effectue sans traite-
ment préliminaire et est très rapide. Ils ont également observé un comportement similaire
lorsque le métal de départ est le titane allié à un élément lui permettant de conserver une
structure cubique centrée à température ambiante [Mae84b]. Dans le cas d’alliages Ti–V,
les éléments d’addition Fe, Cr, Mn ou Ni correspondent à cette condition sur le rayon
atomique.
Ce phénomène peut être expliqué par un modèle théorique proposé par Lagos et coll.
Selon ce modèle, les atomes d’hydrogène sont piégés dans des sites sous-surfaciques, fai-
sant ainsi office de vanne stoppant l’entrée de l’hydrogène dans le matériau. La contrainte
induite dans l’alliage par des atomes de rayon plus faible permet alors d’ouvrir cette vanne,
libérant ainsi le passage des atomes de l’hydrogène [Lag84a, Lag84b]. L’existence d’états
sous-surfaciques dans le niobium a été confirmée par spectrométrie haute résolution de
perte d’énergie des électrons (HREELS) [Li86] et par spectroscopie de photoémission
résolue en angle (ARPES) [Fan87].
Une autre explication de l’amélioration de la cinétique lors de l’ajout d’un élément de
rayon atomique inférieur a été proposée [Lib88], notamment pour les échantillons ayant
été manipulés à l’air et présentant une couche d’oxyde. L’ajout de cet élément modifierait
la couche d’oxyde, diminuant ainsi son degré d’oxydation. Ceci faciliterait le passage des
électrons de la molécule de dihydrogène adsorbée dans un état antiliant, favorisant ainsi la
dissociation de la molécule [Fro86].
De nombreuses études ont été menées sur les propriétés d’hydrogénation d’alliages
Ti–V–X, où X est un métal de transition. Kagawa et coll. ont passé en revue l’effet de
l’addition de Al, Si, Cr, Zr, Fe, Co ou Ni [Kag91]. Ils ont observé que la cinétique est
améliorée lorsque le taux de titane augmente. D’autre part, la phase dihydrure est désta-
bilisé par ajout de l’élément d’addition, sauf dans le cas du chrome. Ceci a été expliqué
par une relation de linéarité entre la pression de plateau et le paramètre de maille (voir
figure 1.12). L’hystérésis et la pente du plateau de pression sont moins marquées avec Fe,
Co et Ni, cet effet tendant à s’estomper lorsque le taux de titane augmente.
Le système Ti–V–Cr a été étudié plus en détail. Cho et coll. ont montré que la pression
d’équilibre dépend beaucoup de la composition, pouvant varier de 0,3 mbar à 50 bar, la
capacité maximale étant obtenu pour un rapport Ti/Cr de 0,75 [Cho99]. Toutefois, les
plateaux de pression présentés dans cette publication ont une forte pente, ce qui est un
inconvénient pour une application pratique. La cinétique d’absorption est quant à elle très
bonne, la réaction étant achevée en quelques minutes [Cho05].
Par ailleurs, Okada et coll. ont observé sur des alliages Ti–V–Cr une déstabilisation
du monohydrure lorsque le taux de vanadium augmente. Toutefois, la pression d’équilibre
reste très faible, de l’ordre de 0,1 mbar, et il n’y a pas de plateau [Oka02]. Fuda et coll.
ont montré que l’ajout de niobium au système permet de diminuer le pente du plateau de
pression et augmente la capacité d’absorption [Fud00].

31
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

V pur 80 ° C
Al5
Fe8
10
Si2
Pression de plateau (bar)

Co5
Ni5

Cr5

Fe5
1

V1-xTix
(V0,9Ti0,1)100-yMy
(V0,85Ti0,15)100-yMy
(V0,8Ti0,2)100-yMy

0,1
27,6 27,8 28,0 28,2 28,4 28,6 28,8 29,0 29,2 29,4
3
Volume de maille (Å )
Figure 1.12 – Relation entre la pression de plateau et le volume de maille d’alliages de structure cubique
centrée, d’après [Kag91]. On remarque que l’écart à la linéarité le plus significatif a lieu avec
l’aluminium, qui n’est pas un métal de transition.

Des résultats intéressants ont également été obtenus avec le système Ti–Cr–Mo, de
structure cubique centrée et qui, remarquons-le, ne contient aucun élément de la colonne 5.
Des plateaux de pression horizontaux ont été obtenus, fournissant une capacité réversible
de l’ordre de 2,2 wt.%(H), qui tombe à 1,8 wt.%(H) après quelques dizaines de cycles
absorption – désorption. La diminution de la capacité massique est dépendante de la durée
d’évacuation de l’échantillon entre chaque cycle. Le molybdène ayant une masse atomique
élevée, la capacité massique d’absorption diminue lorsque le taux de cet élément augmente
[Kam02, Kam03, Oka03].
Cependant, le chrome est plus coûteux que d’autres éléments de transition légers
comme Mn, Co, Fe, ou Ni. Des études se sont donc attachées à l’alliage de ces éléments
avec le titane et le vanadium [Lyn85, Nom95, Nak00, Nak01, Nak02]. Challet a étudié
l’influence de l’ajout des éléments Co, Fe, Mn et Ni sur les propriétés d’hydrogénation
d’un alliage Ti–V. Il en est ressorti que les alliages substitués au fer sont les meilleurs
candidats en matière de capacité d’absorption et de cinétique [Cha05, Cha07].
De plus, l’utilisation de fer comme élément d’addition permet l’utilisation de ferrova-
nadium, qui peut contenir jusqu’à 80 % de vanadium et est un ordre de grandeur moins
cher que celui-ci. Ceci permettrait donc de diminuer les coûts de matière première pour la
fabrication d’un réservoir.
Compte tenu de ces différents facteurs, nous avons donc défini comme but de la pré-
sente thèse d’approfondir l’étude des propriétés d’alliages de structure cubique centrée
du système Ti–V–Fe, notamment la dépendance entre les propriétés thermodynamiques
d’hydruration, la capacité d’absorption et la cinétique de la réaction.
Des données bibliographiques supplémentaires sur les hydrures de Ti–V–Fe seront

32
 Chapitre 1 : Présentation de l’étude

présentées chapitre 5.

1.4 Objectifs de l’étude

L’objectif de cette étude est de déterminer la relation entre la composition d’alliages de
structure cubique centrée du système Fe–Ti–V et leurs propriété d’hydrogénation (pres-
sion de plateau, capacité, cinétique), afin d’être à même de choisir une composition opti-
male en fonction de l’application souhaitée. Dans ce but, nous avons classé les travaux à
effectuer en deux parties.

1.4.1 Détermination du diagramme de phases

Nous souhaitons étudier les propriétés d’hydrogénation de la phase de structure cu-
bique centrée du système Ti–V–Fe. Pour cela, des données sur les domaines d’existence
de cette structure en fonction de la composition sont nécessaires. Des informations sur
le diagramme de phases existent bien dans la littérature, mais elles sont partielles, et en
contradiction notamment avec des mesures faites par Challet [Cha05] (voir figure 1.13).
Nous avons donc décidé qu’une première partie du travail de thèse serait consacrée à
déterminer entièrement le diagramme de phases du système Ti–V–Fe selon deux coupes
isothermes, l’une à 1000 ˚C, et l’autre à 1200 ˚C, afin notamment d’étudier l’influence de
l’augmentation de la température de recuit des échantillons sur la quantité de fer pouvant
être ajoutée à la solution solide (Ti,V), de structure cubique centrée, sans qu’il y ait pré-
cipitation d’une seconde phase. Si cette quantité était augmentée, cela ouvrirait une plus
large gamme de concentration pour l’étude des propriétés d’hydrogénation.

1.4.2 Détermination des propriétés d’hydrogénation

Le deuxième partie de cette thèse a consisté, à partir des informations recueillies grâce
à l’étude du diagramme de phases, à étudier les propriétés d’hydrogénation (capacité ré-
versible, pressions d’équilibre) d’échantillons constitués uniquement de la phase de struc-
ture cubique centrée, le but étant de relier ces propriétés à la composition métallique des
échantillons. Pour obtenir des pressions mesurables sur les appareils de mesure à dispo-
sition (supérieures à 0,01 bar), nous nous sommes limités à un rapport Ti/V inférieur à
1.
Outre l’étude du plateau correspondant à la formation du dihydrure, un travail a été
mené à la fois sur banc d’hydrogénation et par des méthodes cristallographiques, pour
étudier la première partie de l’isotherme pression – composition (pour des concentrations
en hydrogène inférieures à 1 H/M), de manière à déterminer si il y a existence d’un plateau
à basse pression, et si les pressions d’équilibre correspondantes sont augmentées. Si tel
était le cas, cela ouvrirait la voie à une augmentation de la capacité de stockage réversible.
Nous avons vu section 1.3 que les composés de structures C14 et B2 présentent éga-
lement des propriétés d’hydrogénation intéressantes. Étant donné que ces structures sont
présentes dans le diagramme de phases du système Ti–V–Fe, nous nous sommes égale-
ment attachés à la mesure des courbes pression – composition de deux composés ternaires
présentant ces structures.

33
Chapitre 1 : Présentation de l’étude

0
Ti
100

10
1000 ° C 90

20
cc 80

30
70

40
Fe

60
at.
%

50 %
at.

B2 50 Ti
60
40

70 C14
30

80
20

90
10

100 σ cc
cc
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 1.13 – Diagramme de phases le plus récent du système Ti–V–Fe à 1000 ˚C, d’après [Cor09]. Le
point rouge représente la composition d’un échantillon synthétisé par Challet [Cha05], recuit à 1000 ˚C et
pourtant monophasé, en contradiction avec les informations du diagramme.

34
Chapitre 2

Techniques expérimentales

Pour mener à bien l’étude des alliages du système Ti–V–Fe, nous avons mis en œuvre
des techniques de synthèse par fusion puis recuit à haute température, la caractérisation
étant basée sur la diffraction des rayons X, ainsi que sur l’analyse par microsonde électro-
nique. Les hydrures ont été synthétisés et caractérisés par réaction directe avec l’hydrogène
gazeux sur banc volumétrique.

2.1 Synthèse des composés métalliques

Les métaux massifs (99,98 % Fe de Sigma Aldrich, 99,99 % Ti de Alfa Aesar, 99,9 %
V de GoodFellow) sont coupés à la scie à métaux, puis leur surface est limée pour éliminer
la couche d’oxydation. À partir de ce moment, ils seront conservés en dessiccateur sous
vide primaire, et ne seront exposés à l’air que pour de courtes durées.

2.1.1 Four à arc

Les morceaux de métal sont déposés dans un creuset de cuivre refroidi par une cir-
culation d’eau froide (environ 15 ˚C), de telle manière que le métal possédant le point de
fusion le plus élevé se trouve au-dessus des autres. Il sera touché par l’arc et fondra donc
en premier, limitant ainsi le risque d’inclusions infondues. L’enceinte du four est ensuite
fermée, et un vide secondaire de 2 · 10−9 bar est réalisé. Une fois cette valeur atteinte,
0,7 bar d’argon sont introduits afin de permettre la formation de l’arc électrique.
Une différence de potentiel est alors établie entre le creuset et l’électrode de tungstène
(également refroidie). L’arc est créé par un court contact entre l’électrode et le bord du
creuset de cuivre. Un courant de forte intensité apparaît alors, ionisant les atomes d’argon
présents dans l’enceinte. L’électrode est déplacée au-dessus des morceaux de métal qui,
comme ils sont en contact avec le creuset, font office de deuxième électrode et sont donc
parcourus par le fort courant électrique. Ils fondent alors en quelques secondes, et une
température de l’ordre de 2500 ˚C est rapidement atteinte. Une fois que tout le métal est
fondu, l’arc est à nouveau déplacé au-dessus du bord du creuset avant d’être éteint.
Le bouton ainsi obtenu est ensuite retourné avec l’électrode puis refondu afin d’homo-
généiser l’alliage au maximum. Cette dernière opération est répétée afin que l’échantillon
soit fondu au moins cinq fois.
La figure 2.1 présente le cœur du four à arc utilisé pour la synthèse.

35
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

Figure 2.1 – Enceinte du four à arc utilisé, avec l’électrode et le creuset.

La fusion à l’arc est plutôt utilisée pour les petits échantillons (masse inférieure à 3 g),
elle a l’avantage d’être rapide. Pour les plus gros échantillons, une plus grande surface
de l’échantillon sera en contact avec le creuset froid, empêchant une fusion totale du mé-
tal, ce qui pose des problèmes d’homogénéité. On préférera alors la fusion par induction
magnétique.

2.1.2 Four à induction

Le principe de fonctionnement d’un four à induction est le suivant : un courant haute
fréquence (de l’ordre de 10 à 100 kHz) parcourt une bobine en cuivre refroidie à l’eau.
L’échantillon métallique est situé à l’intérieur de la bobine, et est donc exposé au champ
magnétique créé par celle-ci. Or, une variation du champ magnétique engendre dans l’échan-
tillon un courant induit, aussi appelé courant de Foucault, créant lui-même un champ s’op-
posant à la variation. C’est le principe de Le Chatelier. L’intensité de ce courant induit est
proportionnelle à la dérivée du champ magnétique appliqué, d’où l’intérêt de travailler
avec des hautes fréquences.
Comme l’échantillon présente une résistivité électrique non nulle, de l’énergie ther-
mique, dont la puissance est proportionnelle au carré de l’intensité induite, sera dissipée
par effet Joule en chaque point de l’échantillon. La température de l’échantillon augmen-
tera donc.
Comme pour la fusion à l’arc, les métaux purs sont utilisés massifs. Ils sont déposés
dans un creuset en secteurs (voir figure 2.2), de manière à éviter l’apparition de courant
induit dans le creuset, chaque secteur étant refroidi à l’eau. Un tube en silice est placé sur
le creuset, puis un vide secondaire de 2 · 10−9 bar est réalisé. L’échantillon est, dans un pre-
mier temps, chauffé sous vide, de manière à désorber les molécules de gaz adsorbées à la
surface de l’échantillon, puis la puissance est augmentée. Le vide secondaire est maintenu
le plus longtemps possible, puis 0,7 bar d’argon sont introduits pour éviter l’évaporation
des métaux. Une fois que l’échantillon est totalement fondu, la puissance de chauffe est
maintenue une minute, puis ramenée à zéro. Lorsque l’échantillon est refroidi, l’ampoule
est démontée, l’échantillon est retourné et au moins quatre fusions supplémentaires sont
effectuées, pour assurer une bonne homogénéité. À l’issue de ces fusions, l’échantillon est
coupé en deux pour vérifier l’absence d’infondu.
Les avantages des fours à induction du laboratoire par rapport au four à arc est qu’ils

36
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

Figure 2.2 – Synthèse d’un échantillon en four à induction. Sont visibles le creuset en secteurs et la bobine
inductrice.

permettent de fondre de plus grandes quantités de matière, de garder le métal très propre
grâce au dégazage avant fusion, et de contrôler la puissance de chauffe. L’inconvénient
est le temps plus long consacré à chaque échantillon puisque, entre chaque fusion, le sys-
tème est mis à l’air puis évacué jusqu’à obtenir un vide secondaire, le temps de pompage
s’élevant à deux heures environ.

2.1.3 Recuit en four résistif

Après fusion, les échantillons sont recuits pendant trois semaines à 1000 ˚C ou 1200 ˚C.
Le but du recuit est double. Il s’agit, d’une part, de faire disparaître les gradients de concen-
tration qui sont apparus lors du refroidissement après fusion grâce à la diffusion à l’état
solide qui existe aux températures appliquées et, d’autre part, à mettre l’échantillon à
l’équilibre thermodynamique à la température de recuit.
Les boutons bruts de fusion sont éventuellement coupés, puis des morceaux sont en-
veloppés dans des feuilles de tantale, avant d’être introduits dans une ampoule de silice.
Le fait d’envelopper l’échantillon dans le tantale permet d’éviter l’oxydation de l’échan-
tillon par contact avec la silice (SiO2 ) pendant le recuit. Le tantale étant un métal réfrac-
taire qui fond à très haute température (3017 ˚C), il reste solide aux températures qui nous
intéressent, ce qui diminue le risque de réaction de ce matériau avec l’échantillon.
L’ampoule de silice est ensuite scellée soit sous vide, soit sous une atmosphère d’argon
calculée pour atteindre 1 bar à la température du recuit. L’argon permet, pour les métaux à
forte tension de vapeur, de limiter l’évaporation dans l’ampoule et, pour des températures
de recuit supérieures à 1200 ˚C, d’éviter que la silice ramollie ne s’affaisse.
À l’issue du recuit, on s’efforcera de conserver la structure d’équilibre haute tempéra-
ture en la figeant grâce à une trempe à l’eau, c’est-à-dire en la plongeant sans la casser dans
un seau rempli d’eau. En effet, si on laissait l’échantillon refroidir par simple contact de
l’ampoule avec l’air ambiant, ce qui durerait plusieurs dizaines de minutes, ou simplement
en coupant l’alimentation électrique du four, ce qui durerait plusieurs heures compte tenu
de l’inertie thermique de la masse du four, l’équilibre thermodynamique dans l’échantillon
aurait le temps de s’établir à des températures inférieures à celle du recuit. La trempe à
l’eau permet, elle, de refroidir l’échantillon de la température du recuit à la température
ambiante en quelques secondes, ne laissant ainsi pas le temps à l’équilibre d’être modifié.

37
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

La diffusion à l’état solide étant extrêmement lente à température ambiante, la structure

de la température du recuit est ainsi conservée à température ambiante. On dit alors que
l’échantillon est dans un état métastable.
La perte en masse pendant le recuit à 1000 ˚C est inférieure à 0,5 %, plus élevée après
un recuit à 1200 ˚C, ce qui a été attribué au fait que la diffusion de gaz à travers la silice
devient possible au-dessus de 1150 ˚C.

2.1.4 Recuit en four à induction

Comme nous le verrons section 3, nous avons utilisé un four à induction pour effectuer
le recuit à 1200 ˚C d’un échantillon comportant du liquide à cette température. L’intérêt
de l’utilisation d’un four à induction est d’éviter la contamination de l’échantillon par
les matériaux environnants, ce qui avait été observé lors d’une tentative de recuit en four
résistif.
La température de l’échantillon a été mesurée grâce à un pyromètre électronique Mi-
nolta–Cyclops 152A, qui analyse le spectre d’émission d’un corps chauffé pour en déduire
la température. La puissance de chauffe a alors été ajustée manuellement de manière à
maintenir l’échantillon à la température souhaitée. La précision de la température mesurée
a été évaluée à ±30 ˚C à partir de la mesure de températures de transformation de phases
du zirconium pur.

2.2 Caractérisation des composés métalliques

2.2.1 Diffraction des rayons X
Cette technique permet d’identifier les phases cristallines en présence dans un échan-
tillon et de déterminer leur structure. Nous nous intéressons ici uniquement à la diffraction
sur poudre.
Un faisceau monochromatique de rayons X est dirigé vers l’échantillon, et un détecteur
mesure en différents points de l’espace l’intensité diffractée par l’échantillon. Les rayons
X incidents, qui constituent un rayonnement électromagnétique, vont créer une oscillation
du nuage électronique des atomes qui entraînera l’émission dans toutes les directions d’un
nouveau rayonnement de même longueur d’onde (diffusion élastique) et de même phase
que le rayonnement incident. Il s’agit de la diffusion de Thomson. Les noyaux atomiques,
beaucoup plus lourds que les électrons, ne sont pas perturbés par le rayonnement inci-
dent, et ne diffusent pas. Ce sont donc uniquement les électrons, et non les noyaux, qui
contribuent à la diffraction des rayons X.
Les rayonnements réémis par les différents atomes vont alors interférer entre eux : il y
a diffraction. Les directions dans lesquelles un rayonnement diffracté pourra être observé
sont celles où il y a interférence constructive entre les rayons diffusés.
Théoriquement, il y a diffraction quelle que soit la longueur d’onde utilisée. En réalité,
la diffraction est la plus significative, donc plus facilement observable, lorsque la longueur
d’onde est du même ordre de grandeur que la distance entre les corps diffusant. C’est pour
cette raison qu’on utilise du rayonnement X, dont la longueur d’onde est de l’ordre de
l’angström, comme la distance interréticulaire (distance entre plans atomiques) des cris-
taux constituant la matière étudiée. Le présent travail a été réalisé avec la raie double Kα1+2

38
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

du cuivre, de longueur d’onde moyenne 1,5406 Å. Un monochromateur arrière permet de

s’affranchir du bruit de fond dû à la fluorescence de certains éléments, comme le fer.
Il y a différentes géométries possibles pour mesurer des diagrammes de diffraction
des rayons X sur poudre. La plus répandue est la géométrie Bragg – Brentano, dont nous
utilisons la configuration θ – θ : le tube émetteur et le détecteur forment chacun un angle
θ par rapport à la surface de l’échantillon, de part et d’autre de la perpendiculaire à cette
surface (voir figure 2.3), la gamme angulaire souhaitée est balayée par l’émetteur et le
détecteur. On travaille avec un faisceau divergent, ce qui permet d’une part d’avoir une
bonne statistique puisqu’une plus grande surface de l’échantillon est exposée aux rayons
X, d’autre part de travailler à volume d’échantillon irradié constant, quel que soit l’angle
de mesure.

émetteur détecteur

θ θ

échantillon

Figure 2.3 – Géométrie θ – θ : le tube émetteur de rayons X et le détecteur sont chacun situés à l’angle θ
par rapport à la surface de l’échantillon, de part et d’autre de la perpendiculaire à cette surface.

d
θ

d sinθ

Figure 2.4 – Principe de la diffraction des rayons X par un réseau cristallin, dans la géométrie Bragg –
Brentano. Les deux rayons incidents, de longueur d’onde λ, sont en phase. Ils sont diffusés par les nuages
électroniques d’atomes appartenant à des plans atomiques différents. La condition d’interférence
constructive pour les rayons diffusés est qu’ils aient la même phase, donc que λ = 2dsinθ.

Pour qu’il y ait interférence constructive, il faut que la différence de chemin parcouru
entre les rayons diffusés par différents plans atomiques soit égale à un multiple de la lon-
gueur d’onde λ du rayonnement. Le cas de la géométrie θ – θ est présenté figure 2.4. On
obtient alors la loi de Bragg :

λ = 2 dhkl sin θhkl

avec λ : longueur d’onde du rayonnement utilisé.

h, k et l : indices des plans du réseau cristallin. Ce sont des entiers.

39
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

dhkl : distance entre deux plans d’indices h, k et l.

θhkl : angle entre le rayon incident et la surface de l’échantillon correspondant à une
interférence constructive créée par les plans h k l.

Dans le cas d’une maille cubique, les distances interréticulaires dhkl (distances entre
deux plans parallèles) sont obtenues grâce à la relation :
a
dhkl = √
h2 + k 2 + l 2
avec a : paramètre de la maille cubique.

L’intensité diffractée par un ensemble de plans d’indices hkl est proportionnelle au

carré de la norme du facteur de structure Fhkl :
sin θhkl 2
 
X  sin θ 
2iπ(hx j +ky j +lz j ) −B(T ) λ
Fhkl = fj λ
hkl
e e (2.1)
j

avec j : indexe les atomes de la maille cristalline.

λ : longueur  d’onde utilisée.
sin θhkl
f j λ : facteur de diffusion atomique du j-ième atome (voir plus loin).
x j , y j et z j : coordonnées du j-ième atome.
T : température.
B(T ) : facteur de Debye–Waller, prenant en compte l’agitation thermique.

Le facteur de diffusion atomique f , dépendant de l’angle d’observation θ, traduit la

diminution de l’intensité diffusée par un type d’atome lorsque θ augmente, mais aussi et
surtout la dépendance entre l’intensité diffusée et le numéro atomique de l’atome diffusant.
La figure 2.5 présente les facteurs de diffusion atomique de l’hydrogène, du titane, du
vanadium, du fer, ainsi que celui de l’or à titre de comparaison. Pour θ = 0, f est égal au
numéro atomique de l’élément considéré.
Nous avons vu précédemment que seuls les électrons contribuent à la diffraction des
rayons X. Ceci implique que la contribution des atomes légers à l’intensité diffractée sera
plus faible que celle des atomes lourds, qui possèdent plus d’électrons. Cela permet donc
de différencier des atomes de numéros atomiques éloignés. Des éléments de numéros ato-
miques voisins, comme le titane (Z = 22), la vanadium (Z = 23) ou le fer (Z = 26), seront
au contraire difficiles à distinguer les uns des autres (voir figure 2.5).
Une autre conséquence est que la contribution des atomes très légers au rayonnement
diffracté sera tellement faible que l’intensité diffractée pourra, en fonction des conditions
de mesure, être inférieure au bruit du signal mesuré. Ces atomes pourront donc passer
inaperçus en diffraction des rayons X.
Le cas de l’atome d’hydrogène est particulier, puisqu’il ne possède qu’un seul élec-
tron. Comme on peut le voir figure 2.5, le facteur de diffusion atomique est plus de 20 fois
inférieur à celui du titane, du vanadium ou du fer. Or il intervient à l’ordre deux dans le
calcul de l’intensité diffractée (voir équations 2.1 et 2.2), ce qui implique que la contribu-
tion des atomes d’hydrogène à l’intensité diffractée est beaucoup plus faible que celle des
autres atomes. De plus, il faut prendre en compte le fait que l’électron apporté par l’atome
d’hydrogène est délocalisé car impliqué dans des liaisons chimiques avec les atomes voi-
sins ou, si le composé est métallique, qu’il fait partie du nuage électronique réparti sur tout

40
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

80
Au
70

60

50

40
f

30
Fe
V
20
Ti
10
H
0
0 30 60 90 120 150 180
2θ (degrés)

Figure 2.5 – Évolution du facteur de diffusion atomique f en fonction de l’angle d’observation, calculé
pour la longueur d’onde du cuivre, pour l’hydrogène, le titane, le vanadium, le fer et, à titre de
comparaison, l’or. La diffusion anomale n’est pas prise en compte.

le cristal. Il ne donnera donc pas d’information sur la position du noyau. L’atome d’hy-
drogène est donc invisible par diffraction des rayons X. Il convient alors d’utiliser d’autres
techniques, comme la diffraction de neutrons, si l’on veut déterminer la position d’atomes
d’hydrogène contenus dans un matériau.

À l’issue de la mesure, on obtient un diagramme représentant l’intensité mesurée par

le détecteur de rayons X en fonction de sa position angulaire. Ce diagramme présente des
pics de différentes intensités, dont l’angle d’apparition est relié à une distance interréticu-
laire du réseau cristallin par la loi de Bragg.
Dans un premier temps, ce diagramme de diffraction est confronté à une base de don-
nées de diagrammes expérimentaux et calculés, ce qui permet, en comparant le nombre, la
position et l’intensité des pics, d’identifier la nature et la structure présumées des phases
en présence, et d’en approximer les paramètres de maille.
Le diagramme est ensuite analysé par la méthode de Rietveld [Rie69], qui consiste
à simuler un diagramme théorique à partir des données recueillies à l’étape précédente,
puis, grâce à la méthode des moindres carrés, à optimiser les paramètres entrant dans le
calcul (bruit de fond, paramètres de maille, largeur des pics, forme des pics,...) de manière
à faire correspondre au plus près le diagramme calculé au diagramme mesuré.
Cela permet de vérifier si la structure trouvée correspond bien au diagramme mesuré,
d’en affiner les paramètres de maille, mais également de mettre en évidence une phase qui
n’aurait pas été décelée par simple étude de la position des pics. Lorsque le système étudié
s’y prête, on peut également affiner les positions atomiques et les taux d’occupation des
sites par différents types d’atomes.
Le programme FullProf a été utilisé pour les affinements par la méthode de Rietveld.
Pour chaque point i mesuré (i variant entre 1 et le nombre total de points mesurés), et à
partir de paramètres initiaux donnés par l’utilisateur, le programme calcule une intensité
ycalc,i , grâce à la formule suivante :

41
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

X X  
ycalc,i = Sφ Lφ,h Aφ,h Pφ,h |Fφ,h |2 Ωφ,h θi − θφ,h + bi (2.2)
φ h

• φ : indexe les différentes phases présentes et varie entre 1 et le nombre total de

phases.
• S φ : facteur d’échelle de la phase φ. Il permet notamment le calcul des proportions
massiques des différentes phases.
• h : indexe les réflexions h k l. h, k et l sont des entiers positifs ou nuls.
• Lφ,h : facteur de Lorentz. Il corrige la polarisation due au monochromateur.
• Aφ,h : paramètre prenant en compte la microabsorption de l’échantillon.
• Pφ,h : décrit l’orientation préférentielle, pouvant apparaître lorsqu’au cours de la
préparation de l’échantillon, les particules de poudre ont pris une forme non symé-
trique, suivant une direction particulière du cristal.
• Fφ,h : facteur de structure. Il prend en compte en particulier la position des sites, leur
taux d’occupation, et un facteur d’agitation thermique (voir équation 2.1 page 40).
• θi : angle correspondant au point i.
• θφ,h :angle de la réflexion d’indice h de la phase φ.
• Ωφ,h θi − θφ,h : il s’agit de la fonction de profil des réflexions, décrivant la forme
des pics, et modélisant aussi bien des effets dus à l’instrument que provenant de
l’échantillon.
• bi est l’intensité du bruit de fond. Celui-ci peut être modélisé soit sous forme d’un
polynôme de degré six, soit sous forme d’une liste de points reliés par des segments.

L’affinement consiste pour le programme à modifier par itérations successives les pa-
ramètres entrant dans le calcul de ycalc,i de manière à minimiser la fonction :
X
χ2 = ωi yobs,i − ycalc,i 2


(2.3)
i

où yobs,i est l’intensité observée et ycalc,i l’intensité calculée au point i. ωi est la pondération
assignée à chaque intensité. Elle est égale à l’inverse de la variance de yobs,i , qui elle-
même est égale au carré de l’écart type. Or la mesure de chaque point du diagramme de
diffraction obéit à la statistique de Poisson. D’après cette loi, l’écart type (l’incertitude)
√
sur chaque valeur yobs,i mesurée vaut yobs,i , donc lorsque la mesure a été effectuée en une
seule fois, ωi = 1/yobs,i .
Pour plus de détails sur le fonctionnement du programme FullProf, on pourra se rap-
porter au manuel du programme [Rod01].

L’échantillon est préparé de la manière suivante : il est broyé dans un mortier en agate
puis tamisé pour atteindre une taille de grains de l’ordre de la dizaine de microns. La
poudre obtenue est placée sur une plaquette en PMMA (polyméthacrylate de méthyle),
qui ne diffracte pas les rayons X, la surface de la poudre étant arasée pour être la plus
plane possible.
L’intérêt du broyage par rapport à l’utilisation directe de l’échantillon polycristallin
est d’obtenir une orientation aléatoire des grains. En effet, lors de la formation des cris-
taux dans l’échantillon massif, les conditions ne sont pas toujours isotropes, ce qui peut
conduire à une orientation préférentielle des cristaux exposés au faisceau. Les intensités

42
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

de certains pics de diffraction pourront alors se trouver anormalement élevées par rapport
à la structure cristalline, faussant ainsi l’exploitation du diagramme de diffraction.

2.2.2 Microsonde électronique

Elle est également appelée microsonde de Castaing, du nom du chercheur français qui
en réalisa le premier prototype en 1949, ou EPMA (pour electron probe microanalysis). Il
s’agit d’une méthode non destructive permettant de mesurer la concentration élémentaire
locale (à l’échelle du micromètre) d’un échantillon plan.
Le principe de fonctionnement est le suivant : des électrons sont bombardés sur une
zone de l’échantillon, et cèdent une partie de leur énergie cinétique en arrachant des élec-
trons des atomes de l’échantillon, qui se retrouvent alors dans un état excité. Après un
temps très court (de l’ordre de la nanoseconde), un électron d’une couche supérieure vient
prendre la place de l’électron manquant, redonnant à l’atome son état énergétique initial.
La conservation de l’énergie se traduit par l’émission d’un photon d’énergie égale à la
transition, donc dans le domaine des rayons X.

électron

rayonnement X

électron

Figure 2.6 – Phénomène physique à la base du fonctionnement de la microsonde électronique.

Pour que la mesure soit caractéristique d’un élément, mais indépendante de l’envi-
ronnement chimique des atomes, c’est-à-dire du réarrangement des orbitales externes, on
s’intéresse aux transitions où une lacune de la couche électronique la plus profonde est
comblée par un électron d’une couche supérieure, donc aux transitions de type K (nota-
tion de Siegbahn). En cas de problème de recouvrement des raies K de plusieurs éléments,
on pourra s’intéresser à une transition de type L (un électron de la deuxième couche la
plus profonde est arraché). La longueur d’onde analysée est choisie au maximum du pic
considéré.
L’analyse du rayonnement émis par l’échantillon se fait par dispersion de longueur
d’onde (wavelength dispersive spectroscopy, WDS ou WDX) : le rayonnement est colli-
maté par des lames de cuivre très fines et parallèles, et irradie un monocristal placé sur un
goniomètre (en général du fluorure de lithium, du germanium, ou des cristaux multicouche
sont utilisés). Ce cristal diffracte les photons X suivant la loi de Bragg, ne renvoyant vers
le détecteur qu’une seule longueur d’onde. Le cristal utilisé, ainsi que son orientation an-
gulaire par rapport à l’échantillon et à la cible étant parfaitement connus, cette longueur
d’onde est également connue. Les photons sont collectés par un compteur à scintillation

43
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

(le photon X frappe un écran en NaI dopé au thallium, qui émet par effet Compton un
photon lumineux, lui-même détecté par un photomultiplicateur) ou un compteur propor-
tionnel (plutôt pour les faibles énergies : dans un récipient contenant un mélange argon –
méthane, une tension est créée entre la paroi et un fil. Le passage d’un photon X provoque
une ionisation locale du gaz, les particules chargées vont alors migrer du fait de la tension,
engendrant des pics de courant qui sont mesurés). Le tout est placé sous vide pour éviter
l’absorption ou la fluorescence par les atomes de l’air.
L’intensité du pic obtenu étant proportionnelle à la concentration massique de l’élé-
ment considéré, l’analyse microsonde permet, après un pointé étalon sur le métal pur, de
faire une analyse quantitative de l’élément. Les déviations systématiques suivantes doivent
être prises en compte (correction ZAF) : interaction des électrons incidents avec les élec-
trons de la matrice (numéro atomique Z), absorption par la matrice des photons émis (co-
efficient d’absorption A) et fluorescence de la matrice (coefficient F). La taille du domaine
analysé étant d’environ 1 µm3 , si les domaines d’homogénéité chimique sont plus petits,
les résultats des pointés sont erronés.
Tous les éléments du béryllium à l’uranium peuvent être détectés, les éléments plus
légers émettent des photons X de faible énergie, absorbés par la fenêtre de béryllium pro-
tégeant le détecteur. D’autre part, les éléments légers du béryllium au fluor ont plutôt
tendance à se désexciter en émettant un électron Auger : le rayonnement X émis est in-
tercepté par un autre électron de l’atome, qui est arraché. Ces éléments sont donc très
difficilement quantifiables à la microsonde.
Un schéma de la microsonde utilisée au laboratoire (Cameca SX100) est présenté fi-
gure 2.7.
L’échantillon doit être parfaitement plan, sinon les reliefs interagissent avec le rayon-
nement réémis, par exemple par fluorescence, ce qui fausse la mesure.
La préparation des échantillons à analyser se déroule de la manière suivante : un mor-
ceau d’échantillon, dont les dimensions sont de l’ordre du millimètre, est enrobé dans de
l’alliage de Wood, composé de bismuth (50 % massique), plomb (25 % massique), étain
(12,5 % massique) et cadmium (12,5 % massique). Sa température de fusion est de 70 ˚C.
Le tout est ensuite poli sur des papiers au carbure de silicium de taille de grains décrois-
sante, puis sur un feutre imbibé de poudre de diamant. La taille des particules utilisée pour
le dernier polissage est 0,25 µm, l’échantillon ayant alors l’aspect d’un miroir.

2.2.3 Métallographie
En complément à la mesure des compositions des phases constitutives faite par mi-
crosonde électronique, les échantillons ont été observés par microscopie électronique à
balayage.
Un microscope électronique à balayage permet d’effectuer des clichés de deux types :
• lorsqu’un électron primaire, provenant du canon à électron, vient frapper l’échan-
tillon, des électrons peu liés de la surface sont arrachés. De tels électrons sont appe-
lés électrons secondaires, ils ont une énergie relativement faible, de l’ordre de 50 eV.
Comme ils proviennent d’une profondeur inférieure à 10 nanomètres, leur analyse
permet de visualiser la topographie de l’échantillon.
• les électrons primaires peuvent aussi être réémis de manière quasiélastique, c’est-à-
dire presque sans perte d’énergie. On les appelle électrons rétrodiffusés, leur énergie
est de l’ordre de 10 keV. Plus un atome a un numéro atomique élevé, plus il va

44
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

Figure 2.7 – Schéma de la microsonde électronique Cameca SX100, utilisée au laboratoire.

renvoyer d’électrons rétrodiffusés. Ce phénomène permet de différencier des zones

de l’échantillon ayant des compositions chimiques différentes.
Si les clichés aux électrons secondaires ne fournissent pas beaucoup d’informations
lors de l’étude des équilibres entre phases de composés métalliques massifs, les clichés
aux électrons rétrodiffusés sont très utiles puisqu’ils permettent, sans attaque chimique,
d’observer la répartition des différentes phases dans l’échantillon et d’en étudier la micro-
structure. Nous avons donc réalisé des micrographies aux électrons rétrodiffusés pour tous
nos échantillons à l’issue du recuit.
Les photos présentées dans ce mémoire ont été prises soit avec le microscope élec-
tronique à balayage intégré à la microsonde électronique décrite plus haut, soit avec un
microscope électronique à balayage Gemini Leo 1530, qui offre une meilleure résolution.

2.2.4 Analyse thermique différentielle

L’analyse thermique différentielle (ATD) permet de détecter les transitions de phases
d’une substance en fonction de la température, et de déterminer leur caractère exother-
mique ou endothermique.
L’échantillon (de l’ordre de 10 mg) est placé dans un creuset fait d’une substance ne
possédant pas de transition de phase sur le domaine de température étudié. Nous avons
utilisé des creusets en alumine ou en graphite. Le creuset contenant l’échantillon et un
creuset vide de même nature (creuset de référence) sont placés dans une enceinte hermé-

45
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

résistance de graphite

échantillon
éc a o
creuset de référence
f

thermocouple échantillon thermocouple de référence

thermocouple de régulation

Figure 2.8 – Schéma de principe d’un appareil d’analyse thermique différentielle.

tique, permettant de travailler sous différents gaz. Cette enceinte est entourée d’un four
à résistance de graphite permettant de monter à 2050 ˚C. La résistance de graphite est
maintenue sous atmosphère d’argon, afin d’éviter sa combustion.
Un schéma de principe de l’appareil est présenté figure 2.8.
Trois thermocouples sont situés dans l’enceinte :
• le thermocouple de régulation est situé sous le porte-creusets, c’est le signal fourni
par ce thermocouple qui sera utilisé pour ajuster la température de la chambre
• un thermocouple placé au contact du creuset échantillon
• un thermocouple placé au contact du creuset de référence, de même nature que le
thermocouple échantillon.
On rappelle qu’un thermocouple fournit une différence de potentiel dont la valeur est
fonction de la température mesurée. À l’aide de la relation d’étalonnage, on peut alors
connaître la température mesurée.
On fait suivre à l’enceinte un cycle de température, et à chaque temps t, sont enregis-
trées la température T donnée par le thermocouple de régulation, et la différence ∆U, en
µV, des signaux fournis par les thermocouples échantillon et de référence.
Le tracé de ∆U en fonction de T fera alors apparaître des pics aux températures où
l’échantillon subit une transition de phase. Un pic pointant vers le bas sera caractéristique
d’une transformation endothermique (par exemple une fusion), un pic pointant vers le haut
révélera lui une transformation exothermique.
Étant donné que les transformations se produisant au refroidissement ont souvent lieu
avec un certain retard, l’échantillon restant dans un premier temps dans un état métastable
(principe de la surfusion), les températures de transformation retenues sont celles obser-
vées lors de la chauffe.
Les vitesses de chauffe et de refroidissement appliquées sont de 10 ˚C·min−1 , un pa-
lier de 30 min étant respecté entre chauffe et refroidissement. L’appareil utilisé est un
SETARAM DTA 92-16.18.

2.3 Synthèse et caractérisation des hydrures métalliques

Les échantillons métalliques sont hydrogénés en les exposant à une atmosphère d’hy-
drogène pur à 99,9999 % (Alphagaz), les autres gaz ayant préalablement été évacués en
applicant un vide primaire.

46
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

2.3.1 Méthode manométrique de Sieverts

Afin de caractériser les propriétés d’hydrogénation d’un alliage, on cherche à connaître
la pression d’hydrogène gazeux en équilibre avec l’échantillon en fonction de la quantité
d’hydrogène inséré dans le métal (voir section 1.2.3.2 page 11). Pour cela, nous avons
utilisé une méthode manométrique, dite méthode de Sieverts [Sie07].

2.3.1.1 Description du banc d’hydrogénation

La figure 2.9 présente le schéma d’un banc utilisé pour les mesures d’hydrogénation.
Les différents volumes sont immergés dans un bain d’eau thermostaté à 25 ˚C, sauf le
porte-échantillon, qui peut être soumis à des températures allant de −30 ˚C à +600 ˚C en
fonction des besoins.

capteur de pression
vanne P
V1
H2

VPE

atmosphère vide

échantillon

Vrés réservoir

Figure 2.9 – Schéma d’un banc de mesure des propriétés d’hydrogénation.

Tous les bancs d’hydrogénation n’étant pas équipés des mêmes capteurs, il convient
de choisir le banc adéquat suivant que l’on veuille mesurer de faibles pressions ou des
pressions élevées. La pression la plus faible mesurable est de l’ordre de 5·10−4 bar et la
pression maximale s’élève à 100 bar.
La mesure d’une courbe isotherme pression – composition se déroule de la manière
suivante :
Dans un premier temps, le vide est effectué dans les volumes V1 , VPE et Vrés afin
d’évacuer les gaz présents (comme de l’air, ou de l’argon si la mise en porte-échantillon a
été effectuée en boîte à gants).
Toutes les vannes sont ensuite fermées et la vanne d’arrivée de l’hydrogène est ouverte
jusqu’à ce que la pression souhaitée soit atteinte dans le volume V1 , puis la vanne est
à nouveau fermée. La vanne séparant V1 de VPE est ensuite ouverte. On observe alors
deux phénomènes : une baisse de pression due à la détente, et une baisse de pression
due à l’absorption d’hydrogène par l’échantillon. Si l’échantillon absorbe très rapidement,
comme c’est le cas des composés de structure cubique centrée étudiés dans le présent

47
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

travail, le tracé de la pression en fonction du temps ne permettra pas de départager ces deux
phénomènes. Une fois l’équilibre atteint, c’est-à-dire une fois que la pression n’évolue
plus, on en relève la valeur finale.
Connaissant les volumes V1 et VPE , les températures auxquelles ils se trouvent et les
pressions initiale et finale, on pourra, grâce à l’équation d’état du gaz, calculer la quantité
d’hydrogène absorbée par l’échantillon. On aura donc un point de l’isotherme pression –
composition.
L’opération pourra ensuite être reproduite pour obtenir d’autres points. Cette méthode
est également valable en désorption. Si besoin, le volume Vrés du réservoir pourra être
utilisé pour avoir un plus grand nombre de moles d’hydrogène en absorption, ou un plus
grand volume en désorption.
La précision sur la mesure des capacités est de l’ordre de 0,02 H/M et la précision des
pressions mesurées s’élève à 0,05 % de la pression maximale d’utilisation du capteur (1,
10, 25 ou 100 bar suivant le banc utilisé). Pour chaque mesure, le banc d’hydrogénation a
été choisi de manière à avoir la meilleure précision sur la mesure de la pression.

2.3.1.2 Équation d’état de l’hydrogène

Comme nous l’avons vu précédemment, la connaissance de l’équation d’état de l’hy-
drogène gazeux est nécessaire pour la mesure de courbes pression – composition par mé-
thode volumétrique. Cette équation donne la relation entre la pression du gaz, sa tempéra-
ture, le volume qu’il occupe et son nombre de moles.
L’équation la plus simple est la loi des gaz parfaits :

PV = nRT

avec P : pression (Pa)

V : volume (m3 )
n : nombre de moles (mol)
R : constante des gaz parfaits (J·K−1 ·mol−1 )
T : température (K)

Cette équation est basée sur l’hypothèse que les molécules de gaz occupent un volume
nul, et qu’il n’y a aucune interaction entre ces molécules. Ceci est une bonne approxi-
mation pour des pressions inférieures à 1 bar à température ambiante, mais s’éloigne du
comportement réel pour des pressions plus élevées.

L’équation de van der Waals est une modification de la loi des gaz parfaits, dans la-
quelle on introduit un volume incompressible occupé par les molécules, et un paramètre
traduisant l’interaction entre particules :

n2 a
!
P + 2 (V − nb) = nRT
V

avec a = 2,74 · 10−2 Pa·m6 ·mol−2 : paramètre d’interaction

b = 2,66 · 10−5 m3 ·mol−1 : traduit le volume exclu des particules

48
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

Les paramètres a et b dépendant de la nature du gaz, les valeurs ci-dessus sont données
pour l’hydrogène.
Si l’équation de van der Waals est plus proche de la réalité que la loi des gaz parfaits,
l’écart au comportement réel est encore non négligeable pour des pressions supérieures à
quelques bars.

Hemmes et coll. [Hem86] ont proposé une équation d’état de l’hydrogène gazeux en
se basant sur l’équation de van der Waals, les paramètres d’interaction et de volume étant
rendus dépendant de la pression et de la température, de sorte que l’écart aux valeurs
mesurées soit inférieur à 0,5 % et que l’équation représente une extrapolation réaliste aux
hautes pressions et températures.
L’expression générale de la loi de Hemmes est la suivante :

nα(T )
!
P + a(P) α(T ) (V − nb(P)) = nRT
V
Pour plus de précisions quant au détail des paramètres, on pourra se reporter à l’an-
nexe C.
Cette équation traduit fidèlement les propriétés de l’hydrogène gazeux aux tempéra-
tures et pressions étudiées au cours du présent travail. C’est donc ce modèle qui a été
utilisé.
L’équation de Hemmes est une fonction implicite du nombre de moles n, c’est-à-dire
qu’on ne peut pas la récrire sous la forme : n = f (P,V,T ). Pour le calcul, la méthode de
Newton, détaillée dans l’annexe D, a donc été utilisée.

2.3.2 Protocole d’hydrogénation

Dans la pratique, les étapes qui suivent ont été mises en œuvre pour l’étude des échan-
tillons sur banc d’hydrogénation.

2.3.2.1 Préparation de l’échantillon

L’échantillon, d’environ 0,5 g, est initialement sous forme massive. Si il est assez fra-
gile pour être cassé au mortier d’Abich, les morceaux ainsi obtenus, dont les surfaces
sont fraîches, sont introduits dans le porte-échantillon, un cylindre de diamètre intérieur
4,75 mm pesant environ 70 g. Si l’échantillon n’est pas assez fragile, c’est-à-dire dans la
plupart des cas, il est coupé à la tronçonneuse de manière à entrer dans le porte-échantillon,
puis il est limé afin d’obtenir des surfaces fraîches, et mis en porte-échantillon, celui-ci est
ensuite fermé. Toutes ces opérations sont réalisées soit en boîte à gants (atmosphère d’ar-
gon), soit à l’air.

2.3.2.2 Activation
Le porte-échantillon est ensuite connecté au banc d’hydrogénation, dans lequel le vide
est effectué afin d’évacuer l’air résiduel. Puis l’échantillon est exposé à une pression de
25 bar d’hydrogène, à température ambiante. Pour certains échantillons préparés sous at-
mosphère d’argon, une absorption partielle a alors lieu, après un temps de latence de deux
minutes environ, les autres échantillons étant inactifs.

49
Chapitre 2 : Techniques expérimentales

Que l’échantillon ait absorbé ou non, il est ensuite chauffé sous vide à 500 ˚C pendant
une heure, puis refroidi à température ambiante. À l’issue de ce traitement, la majorité des
échantillons a absorbé l’hydrogène jusqu’à la capacité totale. Si tel n’était pas le cas, une
nouvelle chauffe a été effectuée, puis l’hydrogène a été introduit dans le porte-échantillon
encore chaud, l’absorption étant alors obtenue dans tous les cas.
Les échantillons étudiés quant à leurs propriétés d’hydrogénation dans le cadre de
cette thèse sont, à deux exceptions près, de structure cubique centrée avant hydrogénation.
Comme nous le verrons chapitre 5, de tels matériaux absorbent environ deux atomes d’hy-
drogène par atome de métal, le monohydrure étant très stable. Ainsi, il est nécessaire de
chauffer l’échantillon à plusieurs centaines de degrés Celsius pour décomposer totalement
l’hydrure. Une mesure sur certains de nos échantillons a montré que 350 ˚C étaient suf-
fisants. Cependant, afin de s’assurer que tout l’hydrogène a bien été évacué, nous avons
choisi une température de désorption de 500 ˚C.
L’activation est considérée comme effective lorsque trois cycles absorption – désorp-
tion à 500 ˚C ont été réalisés à 25 bar, la capacité maximale étant obtenue.

2.3.2.3 Mesures
Les mesures de courbes pression – composition sont alors effectuées, en commençant
par un point à pression maximale, puis la banche de désorption est ensuite mesurée, et
enfin la branche d’absorption. L’échantillon est désorbé à 500 ˚C sous vide primaire entre
chaque mesure.

Notons que lorsque l’échantillon est récupéré après que toutes les mesures ont été
effectuées, on observe qu’il a décrépité : des morceaux de métal massifs initiaux ne reste
qu’une poudre à gros grains, facile à broyer.

2.3.3 Étude des hydrures par diffraction des rayons X

Outre la mesure des courbes pression – composition, certains des hydrures ont égale-
ment été caractérisés par diffraction des rayons X (voir section 2.2.1 page 38). Cependant,
étant donné que le nombre d’électrons par atome d’hydrogène est très faible comparé au
nombre d’électrons des atomes métalliques voisins, l’intensité diffractée par ces atomes
d’hydrogène est inférieure au bruit de fond de la mesure. Les atomes d’hydrogène sont
donc indétectables par diffraction des rayons X. Ce que l’on observe est donc le signal de
diffraction par la structure métallique, qui est modifiée par l’insertion d’hydrogène dans la
maille.

2.3.3.1 Étude à température ambiante

Pour certains échantillons, une étude structurale par diffraction des rayons X a été
effectuée à température ambiante. Il a été procédé comme suit : l’échantillon a été chargé
sur banc d’hydrogénation à une capacité en hydrogène connue, la pression d’équilibre
correspondante à température ambiante étant inférieure à 1 bar.
Le porte-échantillon a alors été ouvert à l’air, et l’échantillon, décrépité par l’hydro-
génation, a été broyé légèrement afin de rendre la poudre plus fine, sans toutefois créer
d’échauffement trop important qui pourrait entraîner un dégagement d’hydrogène et mo-
difier la concentration de celui-ci dans l’échantillon.

50
 Chapitre 2 : Techniques expérimentales

La poudre obtenue a ensuite été analysée par diffraction des rayons X sous air à tem-
pérature ambiante.

2.3.3.2 Thermodésorption suivie par diffraction des rayons X

Un autre type de mesure a également été effectué, pour lequel on choisit un échan-
tillon dont la charge maximale peut être atteinte à 1 bar à température ambiante. Sur banc
d’hydrogénation, on charge cet échantillon en hydrogène à sa capacité maximale, puis on
ouvre le porte-échantillon à l’air et on broie légèrement l’échantillon pour obtenir une
poudre relativement fine (tamis de maille environ 100 µm).
La poudre est ensuite déposée sur un porte-échantillon en cuivre muni d’un thermo-
couple. Le tout est placé dans une chambre étanche munie de fenêtres en Kapton (poly-
imide), qui est purgée plusieurs fois à l’argon, et un balayage d’argon est mis en place.
L’échantillon est chauffé à 50 ˚C, et un premier diagramme de diffraction est mesuré
à température ambiante, sur un domaine angulaire limité mais englobant des réflexions
caractéristiques, de manière à ce que la mesure soit courte, tout en ayant un rapport signal
sur bruit correct. Dix-sept diagrammes de diffraction sont ainsi mesurés tous les 25 ˚C
jusqu’à 450 ˚C.
Cette mesure permet de suivre l’évolution de la structure métallique lors de la désorp-
tion de l’hydrogène.
Elle présente toutefois un défaut lié à la présence de fer dans l’échantillon. En effet,
le diffractomètre utilisé est muni d’un détecteur de rayons X linéaire afin d’améliorer la
vitesse de la mesure. Or un tel détecteur est incompatible avec l’utilisation d’un monochro-
mateur arrière, filtrant les longueurs d’onde émises par l’échantillon qui ne sont pas égales
à celle de la source. Mais le fer est un élément qui fluoresce à la longueur d’onde utilisée,
correspondant à la raie Kα du cuivre, c’est-à-dire qu’il réémet dans toutes les directions
des rayons X de longueurs d’onde différentes. Ce rayonnement étant également compté
par le détecteur, il vient s’ajouter au signal diffracté, ce qui se traduit sur les diagrammes
obtenus par un bruit de fond particulièrement élevé.

2.4 Conclusion
Les techniques utilisées pour la synthèse des alliages permettent l’élaboration d’échan-
tillons de composition précise grâce à des fusions successives en four à arc ou à induction,
suivies d’un recuit de plusieurs semaines à haute température, assurant non seulement une
bonne homogénéité, mais aussi la mise à l’équilibre thermodynamique à la température
du recuit, nécessaire à l’étude d’un diagramme de phases.
Les méthodes de caractérisation permettent une identification fine des phases consti-
tutives des échantillons, notamment de déterminer leur composition (microsonde électro-
nique) et leur structure (diffraction des rayons X).
L’utilisation de bancs d’hydrogénation volumétriques nous a également permis de me-
surer des isothermes pression – composition de nos composés, fournissant ainsi les ca-
ractéristiques importantes que sont les capacités d’absorption, les propriétés thermodyna-
miques et cinétiques de nos échantillons.

Les méthodes mises en œuvre permettent de contrôler toutes les étapes de la synthèse
à l’application des alliages étudiés.

51
Chapitre 3

Détermination du diagramme de phases

du système Fe–Ti–V

Comme nous l’avons vu dans la présentation de l’étude, les données bibliographiques

sur le diagramme de phases du système Fe–Ti–V sont imprécises, notamment en ce qui
concerne la solubilité du fer dans la solution solide (Ti,V) de structure cubique centrée.
Préalablement à l’étude des propriétés d’hydrogénation des alliages de structure cubique
centrée du système Fe–Ti–V, nous avons donc étudié les sections isothermes à 1000 ˚C
et 1200 ˚C de ce système, le but principal étant de déterminer l’extension du domaine de
structure cubique centrée pour des compositions riches en vanadium. Des informations sur
les équilibres entre phases ont également été recueillies, et la nature d’une transformation
invariante a été déterminée. Nous allons commencer le présent chapitre par une brève
description des diagrammes binaires, ainsi que par une revue des données disponibles
concernant le système ternaire. Nous présenterons et discuterons ensuite nos résultats.

3.1 Données bibliographiques

3.1.1 Systèmes binaires
3.1.1.1 Fe–Ti
La revue la plus récente trouvée sur le système Fe–Ti a été faite par Cacciamani
[Cac06] et est largement basée sur le travail de Murray [Mur87a], qui a présenté une
évaluation thermodynamique du système Fe–Ti, ainsi qu’une revue des données expéri-
mentales antérieures. Le diagramme de Okamoto [Oka00], en accord avec ces données,
est présenté figure 3.1.
Deux composés intermétalliques existent dans ce système. FeTi est de structure B2,
type structural CsCl, et se forme à partir du liquide à 1317 ˚C par une transformation
péritectique. Fe2 Ti est de structure C14, type structural MgZn2 , et fond de manière
congruente à 1427 ˚C. On observe une transformation eutectique à 1085 ˚C à la compo-
sition Fe29,5 Ti70,5 , ce qui implique la présence de liquide à 1200 ˚C. Des calculs thermo-
dynamiques du système Fe–Ti ont été proposés par Hari Kumar et coll. [Har94] et Balun
[Bal04]. La forme générale des diagrammes obtenus est en accord avec [Mur87a], la dif-
férence principale étant que [Har94] a fait l’approximation que FeTi est un composé stœ-
chiométrique, ce qui est une pratique habituelle pour le calcul de diagrammes de phases,

53
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Pourcentage massique Ti
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1800

1670 ° C
1600 L
1538 ° C

1427 ° C
1400 33,3
1394 ° C
1317 ° C 50,5
Température (° C)

1289 ° C
(αFe) 10 16 27,6
35,2 49,7

1200
(γFe) Fe2Ti 1085 ° C
FeTi

52,5 70,5 78
1000 (βTi)
912 ° C
882 ° C

800
770 ° C TC

595 ° C
600 51 85 99,96

(αTi)
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fe Pourcentage atomique Ti Ti
Figure 3.1 – Diagramme de phases du système Fe–Ti, d’après [Oka00].

54
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

pour simplifier la définition du système [Oka96].

3.1.1.2 Fe–V
Smith a présenté un diagramme calculé du système Fe–V [Smi84, Smi89]. Il est consti-
tué d’une solution solide continue de la phase de structure cubique centrée, avec une fusion
azéotrope ayant un minimum à 1468 ˚C, une boucle gamma dans la région riche en fer, et
une phase intermédiaire σ de type structural CrFe (quadratique), se formant de manière
congruente à partir de la solution solide de structure cubique centrée à 1252 ˚C. Le dia-
gramme de [Smi89], repris par [Oka00], est présenté figure 3.2.

Figure 3.2 – Diagramme de phases du système Fe–V, tiré de [Oka00].

3.1.1.3 Ti–V
Le diagramme de phases du système Ti–V proposé par Murray [Mur81] est relative-
ment simple. À des températures inférieures à 882 ˚C, il consiste en un domaine biphasé,
où le titane α, de structure hexagonale compacte, coexiste avec la solution solide de struc-
ture cubique centrée riche en vanadium. Entre 882 ˚C et 1594 ˚C, le titane et le vanadium
de structure cubique centrée sont totalement miscibles l’un dans l’autre, et cette solution
solide fond de manière congruente à 1594 ˚C. Murray [Mur89] a proposé un diagramme
caractérisé par une lacune de miscibilité dans la solution solide (βTi,V), mais Fuming et
Flower [Fum89] ont montré que ceci est dû à la présence d’oxygène dans les échantillons
étudiés [Oka93, Oka95]. La figure 3.3 montre le diagramme publié par [Oka00], prenant
en compte les informations précédentes.

Le tableau 3.1 résume les données de la littérature concernant les phases binaires du sys-
tème.

55
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Figure 3.3 – Diagramme de phases du système Ti–V, tiré de [Oka00].

Tableau 3.1 – Phases présentes dans les diagrammes binaires du système Fe–Ti–V. Si rien n’est mentionné,
les paramètres de maille sont donnés pour la température ambiante.

Groupe Symbole Type Struktur- Paramètres de maille (nm)

Phase Température (˚C) d’espace de Pearson structural bericht a c Référence

α-Fe < 912 et 1394 à 1538 Im3m cI2 W A2 0,2867 — [Koh67]

γ-Fe 912 à 1394 Fm3m cF4 Cu A1 0,3660∗ — [Koh67]
α-Ti < 882 P63 /mmc hP2 Mg A3 0,2951 0,4684 [Woo62]
β-Ti 882 à 1670 Im3m cI2 W A2 0,3276† — [Mur87b]
V < 1910 Im3m cI2 W A2 0,3027 — [Jan98]
FeTi < 1317 Pm3m cP2 CsCl B2 0,2976‡ — [Ray72]
Fe2 Ti < 1427 P63 /mmc hP12 MgZn2 C14 0,480‡ 0,783‡ [Mur59]
σ-FeV < 1252 P42 /mnm tP30 σ-CrFe D8b 0,8956‡ 0,4627‡ [Han64]

∗ Mesuré à 1076 ˚C.

† Extrapolé à température ambiante à partir de mesures faites entre 900 ˚C et 1500 ˚C.
‡ Valeurs données pour les compositions stœchiométriques.

56
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

3.1.2 Système ternaire Fe–Ti–V

La plupart des travaux expérimentaux sur le système Fe–Ti–V ont été réalisés par
Tsin-Khua et Kornilov. Ils ont proposé une section pseudobinaire Fe2 Ti–V de type eu-
tectique simple avec un plateau horizontal [Tsi59] (voir figure 3.4). Une section pseu-
dobinaire FeTi–V a également été publiée dans [Tsi60], reproduite figure 3.5, montrant la
présence d’une phase intermédiaire (dénotée λ) de composition Fe33 Ti33 V33 et de structure
C14. Prima et Tretyachenko [Pri87] ont suggéré qu’il s’agissait de l’extension ternaire du
composé Fe2 Ti. Ce diagramme est aussi caractérisé par deux plateaux horizontaux, l’un
à 1365 ˚C correspondant à la transformation eutectique Liquide → (FeTi) + λ, l’autre à
1390 ˚C correspondant à la transformation péritectique Liquide + (V) → λ. On peut re-
marquer que les températures de fusion de FeTi (1520 ˚C) et Fe2 Ti (1500 ˚C) sont tirées
de données anciennes et sont beaucoup plus élevées que celles du diagramme Fe–Ti de
[Mur87a].

Figure 3.4 – Pseudobinaire Fe2 Ti–V, tiré de Figure 3.5 – Pseudobinaire FeTi–V, tiré de
[Tsi59]. [Tsi60].

Tsin-Khua et Kornilov ont également déterminé des sections isothermes de la région

Ti–V–FeTi du système à 800 ˚C et 1000 ˚C [Tsi61a]. Aucune autre phase que celles pré-
sentes dans les diagrammes binaires ou pseudobinaires n’a été trouvée. Les auteurs ont
également construit une section à 25 ˚C de la même région [Tsi61b], mais on peut se
demander comment ils peuvent prétendre avoir atteint l’équilibre, étant donné que la dif-
fusion à température ambiante est très lente.
Raghavan [Rag87] et Cornish et Watson [Cor09] ont utilisé les données de [Tsi59,
Tsi60, Tsi61a] pour tracer des sections isothermes du système Fe–V–Ti à 800 ˚C et 1000 ˚C
couvrant toute la gamme de composition. La section isotherme à 1000 ˚C de Cornish et
Watson est reproduite figure 3.6.
Toutefois, la limite d’extension ternaire de la solution solide (Ti,V) de structure cu-
bique centrée présentée par Raghavan [Rag87] et Cornish et Watson [Cor09] est en désac-
cord avec les observations faites par Challet [Cha05], qui a synthétisé plusieurs échan-
tillons de compositions nominales (Ti35 V65 )100−x Fe x (x = 7, 14, 21), recuits à 1000 ˚C. Si

57
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti
100

10
1000 ° C 90

20
cc 80

30
70

40
Fe
60

at.
%

%
50
at.

B2 50

Ti
60
40

70 C14
30

80
20

90
10

100 σ cc
cc
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 3.6 – Section isotherme du système Fe–Ti–V à 1000 ˚C, d’après [Rag87, Cor09].

l’échantillon comportant 21 at.% de fer est bien biphasé, les deux autres, qui devraient
l’être également d’après la figure 3.6, sont en réalité monophasés.
En se basant sur les données de Tsin-Khua et Kornilov, Raghavan a proposé une
ébauche de surface de liquidus, reproduite figure 3.7, caractérisée par la présence d’une
transformation eutectique ternaire. Cornish et Watson ont quant à eux utilisé les des-
criptions thermodynamiques des systèmes binaires pour calculer la surface liquidus (fi-
gure 3.8), qui ne présente alors pas d’eutectique ternaire mais une transformation quasi-
péritectique de type U.
Deux études ont également été faites sur l’extension ternaire de la boucle γ dans la
région riche en fer [Luc54, Gho85], mais la boucle γ du système Fe–V présentée par
[Luc54] ne correspond pas au diagramme calculé de [Smi89].
Prima et Tretyachenko [Pri87] ont montré qu’à 1200 ˚C, le domaine d’homogénéité
de la phase à base de Fe2 Ti s’étend selon la ligne isoconcentration du titane jusqu’à la
concentration Ti33 V30 Fe37 .

3.2 Résultats
3.2.1 Le système Fe–Ti–V à 1000 ˚C
Afin de déterminer la section isotherme du système Fe–Ti–V à 1000 ˚C, les métaux
massifs ont été fondus en four à arc, les échantillons obtenus ont ensuite été recuits sous
argon pendant trois semaines à 1000 ˚C, puis analysés par microsonde électronique et

58
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti
100 Températures en ° C

10
90

20
80

30
70

40

Fe
1200
60

at.
%

%
50 1300
at.
50

Ti
B2
60
1400
40

70 E
30
C14 cc
80
20

90
10
1400

100 1500 1500 1600 1700 1800

0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V

Figure 3.7 – Tentative de projection liquidus proposée par [Rag87].

0
Ti
100 Températures en ° C

10
90

20
80

30
70

40
Fe

60
at.
%

50 B2
at.

50
Ti

60
1400 40
U 1200

70
30
cc
C14
80
20
1300

90
1400 10

100 1500 1600 1700 1800

0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V

Figure 3.8 – Projection liquidus proposée par [Cor09], calculée à partir des descriptions
thermodynamiques des systèmes binaires.

59
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

diffraction des rayons X (voir chapitre 2).

Un exemple de diagramme de diffraction des rayons X est présenté avec le résultat de
l’affinement par la méthode de Rietveld figure 3.9. L’intensité mesurée est symbolisée par
les cercles rouges, tandis que l’intensité calculée est représentée par la ligne noire. Les
bâtons verts correspondent à la position angulaire des réflexions des différentes phases
présentes. Ces positions ont été calculées par le programme à partir des données structu-
rales, qui ont été affinées afin d’obtenir le meilleur accord entre les diagrammes mesuré
et calculé. La ligne bleue située dans la partie inférieure du graphique représente la diffé-
rence entre les intensités mesurée et calculée, et fournit une représentation visuelle de la
qualité de l’affinement.

15000
Intensité (coups)

0
B2
C14
cc

20 40 60 80 100 120
2θ (degrés)
Figure 3.9 – Résultat de l’affinement par la méthode de Rietveld du diagramme de diffraction des rayons X
de l’échantillon de composition Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C. Cercles rouges : intensité mesurée ; ligne
noire : intensité calculée ; bâtons verts : position angulaire des réflexions des différentes phases présentes ;
ligne bleue située dans la partie inférieure du graphique : différence entre intensités mesurée et calculée.
cc : cubique centré.

Les informations fournies par le diagramme de diffraction qui nous intéressent par-
ticulièrement sont la structure des phases constitutives de l’échantillon ainsi que leurs
paramètres de maille, notamment pour la phase de structure cubique centrée.

Les compositions fournies par les pointés microsonde ont dans un premier temps été
classées suivant la composition croissante d’un élément, puis placées dans cet ordre sur un
graphique, qui présente alors des paliers. Les points constituant les paliers correspondent
à des pointés effectués sur un domaine monophasé, alors que ceux situés entre les paliers
correspondent à des pointés effectués sur une zone se trouvant à l’interface de plusieurs
phases. Un exemple de graphique de ce type est présenté figure 3.10.
Toutefois, si une phase forme des domaines de taille inférieure à la zone irradiée par
le faisceau d’électrons (environ 1 µm3 ), il ne sera pas possible de trouver des pointés ef-

60
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

60
Ti
Fe
50 V
Pourcentage atomique

40
Ti57,3V19,9Fe22,8

30 Ti42,0V24,0Fe34,0 Ti48,9V9,1Fe42,0

20

B2
10 cc C14

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Numéro du pointé

Figure 3.10 – Données microsonde de l’échantillon de composition Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C
(numéro 30 tableau 3.2). Les traits verticaux délimitent les domaines sur lesquels ont été calculées les
compositions des phases constitutives, dont la structure est précisée.

fectués uniquement sur cette phase. Une telle phase peut alors passer inaperçue à l’étude
du graphique décrit précédemment. Dans le cas d’un système ternaire, on peut placer les
compositions fournies par chacun des pointés sur une section ternaire. À partir des me-
sures présentées figure 3.10, nous avons construit un tel graphique (figure 3.11).
Les compositions correspondant aux trois paliers de la figure 3.10 se concentrent en
trois points sur la figure 3.11, symbolisant la composition des trois phases constitutives
de l’échantillon. Les compositions situées entre les paliers se retrouvent (à une excep-
tion près) sur les arêtes ou à l’intérieur du triangle formé par les compositions des phases
constitutives.

Le tableau 3.2 résume les caractéristiques des phases constitutives des échantillons
recuits à 1000 ˚C. À partir de ces résultats, une section isotherme à 1000 ˚C du système
Fe–Ti–V est proposée figure 3.12.
Du fait de la microstructure très fine de certaines phases, leur composition n’a pas pu
être mesurée très précisément à la microsonde électronique. C’est notamment le cas de
la phase C14 des échantillons 3 et 10, et de la phase σ des échantillons 10 et 12. Si les
données obtenues des échantillons 3 et 12 se complètent pour donner des compositions de
limites de phases fiables, les données obtenues de l’échantillon 10 sont trop imprécises.
Lors du tracé des limites de phases de la figure 3.12, nous nous sommes basé sur les
compositions connues avec le plus de précision. Les autres y sont toutefois reportées à
titre indicatif.
Les figures 3.13 à 3.16 présentent les images aux électrons rétrodiffusés de quatre
échantillons comportant des équilibres biphasés, observés lors de l’étude du diagramme
de phases.

61
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti Composition nominale
100 Concentrations fournies par
les pointés microsonde
10 Composition des phases
90 constitutives
1000 ° C
20
80

30
70
Fe

40

at.
60
%

%
at.

50
Ti
50

60
40

70
30

80
20

90
10

100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 3.11 – Données microsonde de l’échantillon de composition Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C
(numéro 30 tableau 3.2), représentées dans un diagramme ternaire.

62
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Tableau 3.2 – Analyse de phases des échantillons recuits à 1000 ˚C pendant trois semaines. La composition
des phases constitutives a été mesurée par microsonde électronique, la structure et les paramètres de
maille à 25 ˚C ont été déterminés par diffraction des rayons X. cc : cubique centré.

Échantillon Composition Compositions mesurées (at.%) Paramètres de maille (nm)

numéro atomique nominale Phase Ti V Fe a c
1 Ti7 V56 Fe37 cc 5,53(8) 59,5(2) 35,0(2) 0,29451(3) —
C14∗ 25,6(3) 26,6(4) 47,8(4) ∗ ∗
2 Ti8 V36 Fe56 σ 4,6(2) 41,6(1) 53,8(2) 0,89537(3) 0,46266(2)
C14† 24(2) 18(2) 58(2) 0,47973(4) 0,7799(1)
3 Ti10 V22 Fe68 σ 4,9(2) 27,8(2) 67,3(2) 0,88907(5) 0,46179(3)
C14† 22(2) 13(2) 65(2) 0,47739(4) 0,77782(9)
4 Ti10 V44 Fe46 σ 5,2(1) 52,0(1) 42,7(1) 0,90233(5) 0,46558(3)
C14 24,7(5) 25,3(5) 50,0(2) 0,48282(5) 0,7851(2)
5 Ti10 V80 Fe10 cc 10,2(7) 80,2(2) 9,6(6) 0,30223(4) —
6 Ti10 V88 Fe2 cc 9,8(3) 88,3(4) 1,9(1) 0,30447(3) —
7 Ti12 V70 Fe18 cc 11,7(2) 71,2(3) 17,2(2) 0,30017(7) —
8 Ti13 V67 Fe20 cc 12,2(1) 68,9(2) 18,9(1) 0,29928(6) —
9 Ti14 V8 Fe78 cc 4,0(5) 11,7(2) 84,3(4) 0,28873(3) —
C14 26,5(2) 4,5(2) 68,9(2) 0,47749(8) 0,7789(1)
10 Ti15 V28 Fe57 σ† 7(2) 39(2) 54(2) 0,89578(4) 0,46303(3)
C14† 23(2) 21(2) 56(2) 0,48003(2) 0,78015(5)
11 Ti20 V10 Fe70 cc 4,3(2) 17,3(2) 78,4(2) 0,28923(4) —
C14 26,6(2) 6,9(1) 66,5(2) 0,47710(4) 0,77792(9)
12 Ti20 V14 Fe66 σ† 7(1) 27(1) 66,7(5) 0,88933(7) 0,46180(7)
C14 25,4(2) 10,5(1) 64,2(3) 0,47755(2) 0,77798(4)
13 Ti20 V70 Fe10 cc 20,4(3) 69,8(4) 9,7(2) 0,30479(3) —
14 Ti20 V78 Fe2 cc 20,6(7) 77,4(7) 2,0(1) 0,30720(3) —
15 Ti22 V21 Fe57 σ† 10(2) 38(2) 53(2) 0,89691(8) 0,46373(9)
C14 25,8(1) 17,8(2) 56,4(2) 0,48062(2) 0,78098(3)
16 Ti24 V48 Fe28 cc 13,3(1) 68,7(2) 17,9(2) 0,30022(3) —
C14 32,0(2) 33,2(2) 34,8(2) 0,49005(6) 0,7992(2)
17 Ti30 V45 Fe25 cc 25,0(2) 59,1(1) 15,9(1) 0,30365(2) —
C14 35,0(2) 33,6(2) 31,4(1) 0,49208(3) 0,80191(7)
18 Ti30 V60 Fe10 cc 31,1(2) 58,9(2) 10,0(1) 0,30738(7) —
19 Ti30 V68 Fe2 cc 31,2(3) 66,7(3) 2,0(1) 0,30975(4) —
20 Ti35 V30 Fe35 C14 34,6(2) 30,8(2) 34,7(3) 0,49125(5) 0,80054(7)
21 Ti35 V65 cc 34,0(9) 66,0(9) — 0,31161(5) —
22 Ti36 V42 Fe22 cc 38,5(2) 44,2(2) 17,3(1) 0,30663(7) —
C14 36,7(2) 31,7(2) 31,6(2) 0,4928(1) 0,8020(3)
23 Ti39 V35 Fe26 cc 45,1(2) 36,4(1) 18,6(2) 0,30828(8) —
C14 37,8(1) 30,0(1) 32,2(1) 0,4937(1) 0,8031(2)
24 Ti40 V10 Fe50 B2 44,6(3) 6,0(2) 49,4(2) 0,29705(4) —
C14 34,4(1) 14,8(2) 50,8(2) 0,48522(6) 0,7894(2)
25 Ti40 V50 Fe10 cc 40,9(1) 48,9(1) 10,2(1) 0,30980(4) —
26 Ti40 V58 Fe2 cc 40,3(7) 57,7(8) 2,0(1) 0,31211(4) —
27 Ti41 V41 Fe18 cc 42,1(1) 41,0(1) 16,9(1) 0,30808(5) —
28 Ti45 V45 Fe10 cc 44,1(1) 46,5(1) 9,4(1) 0,31092(8) —
29 Ti47 V5 Fe48 B2 47,0(6) 5,1(4) 47,9(8) 0,29794(3) —
30 Ti48 V18 Fe34 cc 57,3(3) 19,9(2) 22,8(3) 0,30940(4) —
C14 42,0(1) 24,0(2) 34,0(1) 0,49424(4) 0,80319(9)
B2 48,9(3) 9,1(4) 42,0(3) 0,29998(3) —
31 Ti50 V30 Fe20 cc 50,9(1) 28,9(1) 20,2(1) 0,30893(6) —
32 Ti60 V10 Fe30 cc 63,7(5) 12,9(2) 23,3(4) 0,31170(5) —
B2 50,3(6) 5,2(1) 44,6(6) 0,29994(5) —
33 V90 Fe10 cc — 90,8(8) 9,2(8) 0,29981(4) —
L’incertitude relative au dernier chiffre significatif est donnée entre parenthèses.
∗ Cette phase n’a pas été détectée par diffraction des rayons X ; les paramètres de maille n’ont en conséquence pas pu être mesurés. La
structure est supposée être la même que celle de la phase de composition la plus proche.
† Du fait de la microstructure fine de cette phase, sa composition n’a pas pu être mesurée précisément par microsonde électronique.

63
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti
Compositions nominales
100 Limites de phases mesurées
Compositions peu précises
10 Compositions étudiées par
1000 ° C 90 analyse thermique différentielle

20
80

30
70

40
Fe

32 60

at.
%

%
50
at.

31 50

Ti
B2 30

60
24 40
23
22 cc
70
C14 17
30

80 16
11 12 15 20
9 10
90 3 4 10
2 1

100 σ
cc 0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
cfc V
at.% V
Figure 3.12 – Section isotherme à 1000 ˚C du diagramme de phases du système Fe–Ti–V . Les limites de
phases ont été tracées pour respecter les données expérimentales présentées tableau 3.2. Les pointillés
représentent des limites de domaines spéculatives ; les compositions étudiées par analyse thermique
différentielle sont également indiquées (voir section 3.2.3), ainsi que la numérotation utilisée dans le
tableau 3.2.

Figure 3.13 – Micrographie aux électrons Figure 3.14 – Micrographie aux électrons
rétrodiffusés de l’échantillon numéro 3 de rétrodiffusés de l’échantillon numéro 10 de
composition nominale Ti10 V22 Fe68 recuit à composition nominale Ti15 V28 Fe57 recuit à
1000 ˚C. Phase claire : σ ; phase foncée : C14. 1000 ˚C. Phase claire : σ ; phase foncée : C14.

64
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Figure 3.15 – Micrographie aux électrons Figure 3.16 – Micrographie aux électrons
rétrodiffusés de l’échantillon numéro 12 de rétrodiffusés de l’échantillon numéro 16 de
composition nominale Ti20 V14 Fe66 recuit à composition nominale Ti24 V48 Fe28 recuit à
1000 ˚C. Phase claire : σ ; phase foncée : C14. Les 1000 ˚C. Phase claire : C14 ; phase foncée :
points noirs sont des trous. cubique centrée.

Une micrographie de l’échantillon triphasé constitué des phases cubique centrée, C14
et B2 (échantillon numéro 30 du tableau 3.2) est également présentée figure 3.17. Cepen-
dant, les phases C14 et B2 sont quasiment impossibles à distinguer l’une de l’autre sur
cette figure du fait de la faible différence de densité électronique entre ces phases. L’af-
finement par la méthode de Rietveld du diagramme de diffraction des rayons X de cet
échantillon a été présenté figure 3.9 page 60.

Figure 3.17 – Micrographie aux électrons rétrodiffusés de l’échantillon numéro 30 de composition

nominale Ti48 V18 Fe34 recuit à 1000 ˚C. Phase claire : B2 ; phase foncée : cubique centrée ; phase de
couleur intermédiaire : C14 (quasiment impossible à distinguer de la phase B2).

La forme générale de la section isotherme à 1000 ˚C (figure 3.12) est en accord avec
celle tracée par Cornish et Watson [Cor09], présentée figure 3.6. Aucune phase autre que
celles présentes dans les systèmes binaires n’a été trouvée.
La solubilité du fer dans la solution solide (Ti,V) de structure cubique centrée (cc)
atteint au moins 15 at.% pour tout rapport Ti/V, alors que la solubilité maximale rapportée
par [Tsi61a] pour un rapport Ti/V de 1 est 5 at.% Fe.
La solubilité du titane dans la phase σ et dans la phase cc riche en fer est d’environ
4 at%. L’étude de la boucle gamma du domaine riche en fer ne faisait pas partie du présent
travail.
Le domaine de stabilité de la structure C14 s’étend de Fe2 Ti à la composition

65
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Ti33 V33 Fe33 , ce qui est en accord avec l’observation faite par Tsin-Khua et Kornilov
[Tsi60], selon laquelle cette dernière composition présente la même structure que Fe2 Ti.
De plus, si l’on considère la ligne FeTi–V, la solubilité de cette phase de Ti39 V22 Fe39 à
Ti33 V34 Fe33 correspond aux valeurs rapportées dans la section pseudobinaire de [Tsi60]
(voir figure 3.5 page 57).
La solubilité du vanadium dans la phase de structure B2, extension ternaire de la phase
FeTi, atteint 9,1 at.%, alors que 5 at.% ont été mesurés par Tsin-Khua et Kornilov [Tsi60].
La synthèse de l’échantillon numéro 30 de composition nominale Ti48 V18 Fe34 a permis
de déterminer un équilibre triphasé entre les phases B2 et C14. Si la composition de la
phase C14 mesurée dans cet échantillon est en accord avec celle rapportée par Tsin-Khua
et Kornilov [Tsi61a], la composition de la phase B2 de notre composé est 7 at.% plus riche
en vanadium. Mais la plus grande différence a été trouvée sur la composition de la phase
cubique centrée, Ti57,3 V19,9 Fe22,8 , qui diffère fortement de celle observée par Tsin-Khua et
Kornilov [Tsi61a], qui ont rapporté Ti79 V4 Fe17 .
Deux autres équilibres triphasés impliquant les phases C14, cc et σ ont pu être délimi-
tés, bien que les compositions exactes des phases coexistantes n’aient pas pu être détermi-
nées du fait de l’extension trop étroite de ces deux domaines triphasés. L’existence de ces
équilibres avait également été prédite par Raghavan [Rag87].

3.2.2 Le système Fe–Ti–V à 1200 ˚C

Afin d’étudier les relations de phases à 1200 ˚C, quatorze échantillons ont été recuits
à cette température. La figure 3.18 présente la section isotherme correspondante, et les
caractéristiques des phases constitutives des différents échantillons sont détaillées dans le
tableau 3.3.
Pour tous les échantillons recuits à 1200 ˚C exceptés ceux qui sont monophasés de
structure cubique centrée contiennent une petite quantité de phase oxyde (environ 1 % en
volume).
Par ailleurs, l’analyse microsonde de l’échantillon numéro 44 a montré la présence de
tantale dans la phase C14 (type structural MgZn2 ), due à une contamination par la feuille
métallique enveloppant le matériau pendant le recuit. Les informations fournies par cette
phase n’ont donc pas été prises en compte lors du tracé de la figure 3.18.
La figure 3.19 présente une micrographie aux électrons rétrodiffusés de l’échantillon
numéro 41 de composition Ti24 V48 Fe28 .
Toutes les phases rencontrées dans la section isotherme à 1000 ˚C sont également ob-
servées à 1200 ˚C, ainsi que le liquide, comme le prévoit le diagramme binaire Fe–Ti.
La solubilité du fer dans la phase de structure cubique centrée atteint au moins 22 at.%
pour des rapports Ti/V inférieurs à 1, ce qui est plus de 5 at.% supérieur aux valeurs ob-
servées à 1000 ˚C.
L’équilibre entre les phases C14 et σ est toujours présent à 1200 ˚C, la solubilité du
titane dans la phase σ (6,9 at.%) étant légèrement supérieure à celle à 1000 ˚C (4,6 at.%).

Lors de la synthèse des échantillons destinés à être recuits à 1200 ˚C, deux échan-
tillons, de compositions nominales Ti48 V18 Fe34 et Ti60 V10 Fe30 , ont également été préparés
et recuits à 1200 ˚C en four résistif comme les autres échantillons. Cependant, contrai-
rement à ces derniers, ces deux échantillons étaient inexploitables à la sortie du four de
recuit. En effet, ils avaient réagi avec la feuille de tantale les enveloppant initialement et

66
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Tableau 3.3 – Analyse de phases des échantillons recuits à 1200 ˚C pendant trois semaines. La composition
des phases constitutives a été mesurée par microsonde électronique, la structure et les paramètres de
maille à 25 ˚C ont été déterminés par diffraction des rayons X. cc : cubique centré.

Échantillon Composition Compositions mesurées (at.%) Paramètres de maille (nm)

numéro atomique nominale Phase Ti V Fe a c
34 Ti8 V36 Fe56 σ 6,9(1) 38,6(1) 54,5(1) 0,89662(5) 0,46329(3)
C14† 24(1) 19(1) 57(1) 0,4800(2) 0,7803(4)
35 Ti10 V22 Fe68 cc 5,5(2) 25,9(3) 68,6(2) 0,2909(1) —
C14† 23(2) 12(2) 65(1) 0,4778(5) 0,779(2)
36 Ti10 V44 Fe46 cc 7,7(1) 48,2(1) 44,1(1) 0,29334(6) —
C14† 25(1) 24(1) 51(1) 0,4819(5) 0,784(1)
37 Ti13 V67 Fe20 cc 12,4(2) 68,4(3) 19,2(1) 0,29919(7) —
38 Ti20 V10 Fe70 cc 6,1(1) 18,1(1) 75,9(2) 0,28983(4) —
C14 25,6(1) 7,6(1) 66,7(1) 0,47724(2) 0,77810(4)
39 Ti20 V14 Fe66 cc† 6(1) 24(1) 70(1) 0,29034(4) —
C14 25,4(1) 10,9(2) 63,8(1) 0,47779(2) 0,77828(4)
40 Ti22 V21 Fe57 σ† 7(1) 39(1) 53,2(5) 0,89722(9) 0,4637(1)
C14 25,0(1) 19,1(2) 55,9(2) 0,48049(2) 0,78076(4)
41 Ti24 V48 Fe28 cc 21,1(1) 54,6(2) 24,3(1) 0,29924(4) —
C14 32,1(1) 30,0(2) 38,0(2) 0,48844(8) 0,7963(2)
42 Ti30 V45 Fe25 cc 29,4(1) 48,5(2) 22,1(1) 0,30229(3) —
C14 35,0(1) 30,0(3) 35,1(2) 0,49046(8) 0,7994(2)
43 Ti30 V50 Fe20 cc 29,2(1) 50,7(2) 20,1(1) 0,30379(9) —
44 Ti36 V42 Fe22 cc 36,8(2) 40,6(3) 22,3(2) 0,30508(3) —
C14∗ 35,7(2) 28,9(2) 35,5(2) 0,49194(6) 0,8020(2)
45 Ti40 V10 Fe50 B2 45,0(2) 5,6(2) 49,4(2) 0,29719(4) —
C14 35,4(2) 13,7(2) 50,9(2) 0,48574(4) 0,7902(1)
46 Ti48 V18 Fe34 C14 37,7(2) 22,2(2) 40,1(2) — —
Liquide 49(1) 18(1) 33(1) — —
47 Ti50 V30 Fe20 cc 50,6(1) 28,7(2) 20,7(2) 0,30885(4) —
L’incertitude relative au dernier chiffre significatif est donnée entre parenthèses.
Tous les échantillons exceptés les monophasés de structure cc contiennent une petite quantité de phase oxyde (environ 1 % en volume).
∗ Cette phase a été contaminée par du tantale (taux inférieur à 1 at.%).
† Du fait de la microstructure fine de cette phase, sa composition n’a pas pu être mesurée précisément par microsonde électronique.

67
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti
Compositions nominales
100 Limites de phases mesurées
Compositions peu précises
10 Compositions étudiées par
1200 ° C 90 analyse thermique différentielle

20
80

30
70
Fe

40
liquide
60

at.
%

%
at.

50
50

Ti
B2
46
60
45 40
44
cc
70 C14 42
30
41
80 40
38 39 20

90
35 36
34
10

100 cc σ
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
cfc
V
at.% V
Figure 3.18 – Section isotherme à 1200 ˚C du diagramme de phases du système Fe–Ti–V. Les limites de
phases ont été tracées pour respecter les données expérimentales présentées tableau 3.3. Les pointillés
représentent des limites de domaines spéculatives. cc : cubique centré, C14 : type structural MgZn2
(hexagonal), B2 : type structural CsCl. Les compositions étudiées par analyse thermique différentielle sont
également indiquées (voir section 3.2.3).

ne formaient plus qu’un amas noirâtre avec lequel le tantale avait fusionné. Compte tenu
de la présence de liquide dans le système binaire Fe–Ti à cette température et pour une
composition proche (voir section 3.1), nous en avons déduit que du liquide s’était formé
dans ces échantillons, ayant entraîné la réaction avec le tantale.
Dans l’échantillon de composition Ti48 V18 Fe34 , une structure solide semblait avoir
subsisté, laissant penser qu’un équilibre solide–liquide était présent à 1200 ˚C. Nous avons
souhaité étudier plus précisément les caractéristiques de cet équilibre, notamment les com-
positions des phases solide et liquide. Étant donné qu’un recuit en four résistif entraîne
une réaction de l’échantillon avec le tantale lorsque du liquide est présent, nous avons
opté pour un recuit court d’une journée en four à induction.
L’échantillon numéro 46, de composition nominale Ti48 V18 Fe34 , a donc été recuit à
1200 ˚C en four à induction, la température étant contrôlée par un pyromètre. Pendant le
recuit, la présence d’une phase liquide a été observée visuellement, alors qu’une partie
de l’échantillon est restée solide. La figure 3.20 montre l’interface solide – liquide après

68
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Figure 3.19 – Micrographie aux électrons rétrodiffusés de l’échantillon numéro 41 de composition

nominale Ti24 V48 Fe28 recuit à 1200 ˚C. Phase claire : C14 ; phase intermédiaire : cc ; phase foncée : phase
oxyde.

refroidissement. L’analyse de l’échantillon trempé a révélé que le solide était la phase C14
de composition Ti37,7 V22,2 Fe40,1 . Le liquide s’est décomposé en trois phases de structures
cubique centrée, C14 et B2 de compositions respectives Ti54,1 V18,0 Fe27,9 , Ti39,7 V21,8 Fe38,6
et Ti48,0 V9,7 Fe42,3 . La composition du liquide a alors été déterminée en combinant les me-
sures de microsonde électronique des phases constitutives avec l’analyse d’images de mi-
croscopie à balayage en utilisant le programme ImageJ [Abr04] (figures 3.21 et 3.22).
Nous avons ainsi pu calculer la fraction volumique de chaque phase, puis, grâce aux para-
mètres de maille mesurés par diffraction des rayons X, la fraction molaire. Cette analyse
nous a fourni la composition du liquide présent à 1200 ˚C : Ti49 V18 Fe33 .

Figure 3.20 – Micrographie aux électrons rétrodiffusés de l’échantillon numéro 46 de composition

nominale Ti48 V18 Fe34 , recuit à 1200 ˚C. Zone monophasée : phase C14 restée à l’état solide à 1200 ˚C.
Zone triphasée : correspond à la phase qui était liquide à 1200 ˚C, et qui s’est décomposée en cc (foncé) +
C14 (clair) + B2 (intermédiaire) au refroidissement.

L’existence de cet équilibre Liquide + C14 à 1200 ˚C implique l’existence à cette tem-
pérature des deux équilibres triphasés situés de part et d’autre de ce domaine biphasé : cc
+ Liquide + C14 et B2 + Liquide + C14 (voir figure 3.18).
Par ailleurs, deux équilibres triphasés cc + C14 + σ sont attendus comme à 1000 ˚C,

69
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Figure 3.21 – Micrographie aux électrons Figure 3.22 – Analyse d’image de la figure 3.21.
rétrodiffusés de la zone triphasée issue du liquide Un seuil de luminosité a été fixé, permettant de
pour l’échantillon numéro 46 de composition calculer la surface occupée par la phase claire
nominale Ti48 V18 Fe34 , recuit à 1200 ˚C. (structure C14).

mais du fait de l’étroitesse de ces domaines, leurs limites n’ont pas pu être déterminées, et
sont donc symbolisées par des pointillés sur la figure 3.18.

3.2.3 Analyse thermique différentielle

L’analyse thermique différentielle de deux échantillons de compositions nominales
Ti35 V30 Fe35 (figure 3.23) et Ti48 V18 Fe34 (fig 3.24) a été effectuée. Leurs compositions sont
représentées par des croix sur les figures 3.12 et 3.18.
Comme on peut le voir sur la figure 3.12, l’échantillon de composition Ti35 V30 Fe35
recuit à 1000 ˚C est constitué uniquement de la phase de structure C14. Sur la figure 3.23,
aucune transformation n’est observée à une température inférieure à 1250 ˚C. À la fin de la
mesure, l’échantillon avait complètement fondu, indiquant l’apparition de la phase liquide
entre 1250 ˚C et 1300 ˚C.
La figure 3.24 montre un pic endothermique marqué à 1140 ˚C lors de la chauffe, ca-
ractéristique d’une transformation invariante. Un épaulement est observé à 1160 ˚C, pou-
vant être attribué à la disparition d’une phase présente en petite quantité dans l’échan-
tillon. À des températures plus élevées, une transformation endothermique s’étend jusqu’à
1270 ˚C, puis à des températures supérieures à 1270 ˚C, aucune transformation n’est ob-
servée, puisque l’échantillon est totalement liquide, comme cela a été observé à la fin de
la mesure.
Une interprétation plus approfondie de cette mesure, basée sur l’analyse des autres
résultats, sera proposée section suivante page 77.

3.3 Discussion
Lors de l’étude des propriétés de stockage de l’hydrogène d’un composé métallique,
une relation entre la pression d’équilibre à une température donnée et les paramètres de
maille de l’échantillon non hydrogéné est souvent observée (voir figures 1.6 page 17 et
1.12 page 32). Afin de faciliter l’étude de la dépendance entre la composition et les pro-
priétés d’hydrogénation des alliages de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V,

70
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

-1

exothermique
10 ° C·min
∆U (µV) 20

0 endothermique

-20

-40
1000 1100 1200 1300

Température (° C)
Figure 3.23 – Analyse thermique différentielle de l’échantillon de composition Ti35 V30 Fe35 .
exothermique

-1
10 ° C·min
10
∆U (µV)

0
endothermique

-10

-20
1000 1100 1200 1300

Température (° C)
Figure 3.24 – Analyse thermique différentielle de l’échantillon de composition Ti48 V18 Fe34 .

71
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

nous proposons ici de déterminer une relation entre le paramètre de maille et la composi-
tion dans cette phase.
Nous avons pour cela considéré toutes les phases de structure cubique centrée des
tableaux 3.2 et 3.3 pour lesquelles le taux de fer est inférieur à 30 at.%, ainsi que les
données de la littérature pour les métaux purs Ti [Mur87b] et V [Jan98] (voir tableau 3.1
page 56), tous les paramètres de maille ayant été mesurés à température ambiante.
Une relation linéaire a été observée entre le paramètre de maille et les concentrations
en Ti, V et Fe. Ceci est visible sur la figure 3.25, où le paramètre de maille a été tracé en
fonction de la composition des phases de structure cubique centrée. Si, pour un angle quel-
conque, on observe un nuage de points, il existe un angle pour lequel les points semblent
alignés. Ceci signifie que les points sont dans un plan, qui pour cet angle d’observation
précis est vu par la tranche. La régression linéaire a fourni l’équation (3.1) :

a = 0,3281 · xTi + 0,3027 · xV + 0,2703 · xFe (3.1)

où a est le paramètre de maille en nm, xTi , xV et xFe sont respectivement les fractions
molaires de titane, vanadium et fer dans la phase de structure cubique centrée.
Le coefficient de détermination de cette régression vaut R2 = 0,999998, l’écart entre
le paramètre modélisé et le paramètre réel étant de l’ordre du 10 000ème de nanomètre.

0,314 0,314

0,312
0,312
0,310
0,310
0,308
a (nm)

0,308
0,306
a (nm)

0,304 0,306

0,302 0,304

0,300 0,302
0
i )
x(T

0,2 0,300
0,4
0,6 1
0 0,1 0,8
0,6 0,8 1 0,2 0,6
0 0,2 0,4 0,3 0,4 0,4
0,5 0,2
a) x(V) b) x(Ti) 0,6 0,7 0
x( V )

Figure 3.25 – Tracé en trois dimensions du paramètre de maille à température ambiante des phases de
structure cubique centrée en fonction de la composition. a) Angle d’observation quelconque. b) Pour cet
angle d’observation, les points semblent alignés. Ceci signifie que les points sont dans un plan, qui est ici
vu par la tranche.

L’équation (3.1) est en accord avec la régression des paramètres de maille dans le
système Ti–V proposée par Murray [Mur89], et avec les valeurs mesurées par Nomura
[Nom95] et Lynch [Lyn85]. Cette linéarité entre paramètre de maille et composition, sou-
vent appelée loi de Vegard [Veg21], est observée dans beaucoup d’autres solutions solides.
Elle indique que sur cette gamme de composition, les atomes peuvent être considérés
comme des sphères dures.
En ce qui concerne les phases de structure cubique centrée contenant plus de 30 at.%
de fer, et qui contiennent également moins de 10 at.% de titane, un écart à la linéarité a
été observé. Ceci est cohérent avec la non-linéarité du paramètre de maille de cette phase
dans le système binaire Fe–V [Smi89] (voir figure 3.26), où une déviation négative par

72
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0,304

0,302

Paramètre de maille (nm)

0,300

0,298

0,296

0,294

0,292

0,290

0,288

0,286

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fe at.% V V

Figure 3.26 – Évolution du paramètre de maille à 25 ˚C de la phase de structure cubique centrée dans le
système Fe–V, d’après [Smi89].

rapport à la loi de Vegard est observée. Cette déviation a été attribuée à un ordre à courte
distance [Sed78, Mir82, Bok79].
La figure 3.27 présente les compositions des phases de structure cubique centrée consi-
dérées dans ce travail.
Les coefficients des différentes fractions molaires dans l’équation (3.1) peuvent en pre-
mière approximation être considérés comme les paramètres de maille à 25 ˚C des éléments
purs. Le tableau 3.4 propose une comparaison de ces valeurs avec les valeurs réelles tirées
du tableau 3.1.
Tableau 3.4 – Comparaison des paramètres de maille à 25 ˚C des éléments purs modélisés par
l’équation (3.1) et réels (valeurs tirées du tableau 3.1).

Ti V Fe
Paramètre de maille modélisé (nm) 0,3281 0,3027 0,2703
Paramètre de maille réel (nm) 0,3276 0,3027 0,2867

On constate que le paramètre de maille modélisé du vanadium pur est identique au pa-
ramètre de maille mesuré, ce qui est logique puisque le vanadium est l’élément majoritaire
dans la plupart des compositions utilisées pour réaliser la régression. L’erreur effectuée sur
le paramètre de maille du titane est de 0,1 %, alors qu’elle est de 6 % pour le fer, ce à quoi
on pouvait s’attendre du fait de la non linéarité entre le paramètre de maille et la composi-
tion dans le système Fe–V (voir figure 3.26). Le coefficient relatif à la fraction molaire de
fer dans l’équation (3.1) doit donc être considéré comme un paramètre décrivant la modi-
fication du paramètre de maille d’un alliage Fe–Ti–V contenant moins de 30 at.% de fer
lorsqu’on lui ajoute une petite quantité de fer, et non comme le paramètre de maille du fer
pur.
Grâce à cette analyse du paramètre de maille de la phase de structure cubique centrée,
nous sommes maintenant en mesure de prédire le paramètre de maille d’une phase cubique

73
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

Ti Compositions considérées
0 pour la régression linéaire
100
Compositions s'écartant
10 de la régression
90
20
80
30
70

Fe
40

a t.
60
%

%
a t.

50

Ti
50
60
40
70
30
80
20
90
10
100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 3.27 – Composition des phases de structure cubique centrée. Les triangles représentent les
compositions utilisées pour la régression multilinéaire du paramètre de maille (équition (3.1)), les carrés
représentent les compositions s’écartant de la régression.

centrée connaissant sa composition.

Comme nous l’avons vu section 3.2, certains de nos résultats diffèrent de ceux obtenus
par Tsin-Chua et Kornilov. Ces différences peuvent être attribuées à la mise en œuvre de
procédures expérimentales différentes. Le principal atout que nous avons par rapport à ce
groupe de recherche est l’utilisation systématique de la microsonde électronique, qui four-
nit une mesure fiable de la composition des phases constituant l’échantillon. Il n’est no-
tamment pas nécessaire de synthétiser plusieurs échantillons de compositions nominales
différentes et observer pour quelle composition on passe d’un échantillon monophasé à un
échantillon biphasé pour déterminer la limite de solubilité d’une phase. Nous avons égale-
ment utilisé la microscopie aux électrons rétrodiffusés pour l’observation des échantillons,
ce qui a l’avantage d’apporter un bon contraste entre les phases, sans avoir besoin de re-
courir à une attaque chimique de la surface à observer, et offre un grossissement supérieur
à la métallographie optique, méthode sur laquelle Tsin-Chua et Kornilov ont basé leurs
observations.
D’autre part, nos mesures de diffraction des rayons X ont bénéficié de l’utilisation de
la méthode de Rietveld (voir section 2.2.1 page 38), qui permet de détecter la présence de
phases très minoritaires et de déterminer précisément les paramètres de maille, ainsi que
du perfectionnement des appareillages depuis les travaux de Tsin-Chua et Kornilov. Les
résultats que nous avons obtenus par diffraction des rayons X sont donc plus précis que
ceux réalisés par ces chercheurs.
On peut également se demander si la durée de recuit qu’ils ont mise en œuvre (48 h
pour les recuits à 1000 ˚C) était suffisante pour atteindre l’équilibre thermodynamique,
alors que nos recuits à cette température ont duré trois semaines. Enfin, la pureté des

74
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

métaux que nous avons utilisés est supérieure à celle de ce groupe, qui étaient : 99,7 %Ti,
98,7 %V, et du fer apporté par un alliage FeTi de pureté non précisée [Tsi61a, Tsi61b].
Les impuretés ont pu modifier les équilibres, donnant ainsi des données erronées sur le
diagramme de phases. La pureté des métaux de départ que nous avons mis en œuvre
est beaucoup plus élevée, avec un taux d’impureté dix fois plus faible pour le vanadium
(99,9 %V) et trois cent fois plus faible pour le titane (99,99 %Ti), la pureté du fer s’élevant
à 99,98 %Fe.
Que ce soit au niveau de la pureté des métaux de départ utilisés pour la synthèse des
échantillons, du temps de recuit ou des techniques d’analyse mises en œuvre, notre travail
a donc fourni des résultats d’une plus grande précision que ceux de Tsin-Chua et Kornilov,
réalisés dans les années 1950 et 1960.

Le présent travail démontre qu’à 1000 ˚C ainsi qu’à 1200 ˚C, la phase C14 s’étend
de manière continue de Fe2 Ti jusqu’au centre de la section ternaire, en très bon accord
avec les mesures de Prima et Tretyachenko [Pri87] : ces chercheurs ont en effet étudié
l’équilibre entre phases à 1200 ˚C selon la ligne isoconcentration pour laquelle la fraction
molaire de titane vaut 33,3 at.%. Ils en ont déduit que la limite du domaine d’homogénéité
de la phase de structure C14 est située entre 30 et 33 at.% de vanadium.
Ce domaine d’homogénéité de la phase C14 présente une forme inhabituelle et peut
s’extrapoler comme une courbe reliant Fe2 Ti à Ti2 V. Ceci suggère que des atomes non
seulement de vanadium, mais également de titane se substituent aux atomes de fer dans
cette phase.
Aucune modification significative de la forme de la phase C14 n’a été observée entre
les deux sections. La différence la plus sensible se situe au niveau de la zone la plus riche
en vanadium, qui contient 3 at.% de moins de vanadium à 1200 ˚C qu’à 1000 ˚C.
Si on compare les sections isothermes à 1000 ˚C et 1200 ˚C (figure 3.28), on constate
qu’une augmentation de la température conduit à une extension du domaine de structure
cubique centrée pour des rapports Ti/V inférieurs à 1. Cette observation est très intéres-
sante pour l’étude des propriétés d’hydrogénation des alliages de structure cubique cen-
trée, puisqu’elle montre que la synthèse d’échantillons de cette structure avec un taux
de fer de 20 at.% ou plus peut être réalisée simplement en augmentant la température de
1000 ˚C à 1200 ˚C.
D’après le diagramme binaire Fe–V, on s’attend à ce que les deux domaines cubique
centré, celui basé sur le fer α et celui basé sur la solution solide (Ti,V), fusionnent à
1252 ˚C avec la disparition la phase σ, aboutissant à un domaine cubique centré s’étendant
du titane β jusqu’au fer α.
Les micrographies des échantillons recuits à 1000 ˚C ont été étudiées afin de détermi-
ner, pour chaque échantillon, la phase qui a cristallisé en premier (phase primaire). Par
exemple, nous avons identifié la phase cubique centrée, qui s’est ensuite transformée en
phase σ (claire) figure 3.13, la phase C14 (foncée) figure 3.15, et la phase cubique centrée
(foncée) figure 3.16 comme les phases s’étant solidifiées en premier, car elles présentent
une forme dendritique. La structure fine observée figure 3.14 indique que la composition
nominale correspond à une composition eutectique, les deux phases se formant simulta-
nément lors du refroidissement du liquide.
Ces observations indiquent que le liquidus (ensemble des couples composition – tem-
pérature pour lesquels, lors du refroidissement, le premier cristal de solide se forme) est
composé de trois sous-surfaces, où soit la phase cubique centrée, soit la phase C14, soit

75
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti
100

10
1000 °C 90
1200 °C
20
80

30
70
Fe

40

at.
60
%

%
at.

50

Ti
50

60
40

70
30

80
20

90
10

100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 3.28 – Superposition des sections isothermes à 1000 ˚C (figure 3.12) et 1200 ˚C (figure 3.18).

76
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

la phase B2 se forme en premier lors du refroidissement. Le point d’intersection de ces

trois sous-surfaces correspond alors à la composition du liquide en équilibre avec les trois
phases solides. À cette température, il y aura donc un équilibre entre quatre phases dont
une liquide.
Plus d’informations sur la nature de cette transformation invariante sont obtenues grâce
à l’étude de l’évolution des équilibres entre les phases cubique centrée (cc), B2, C14 et
liquide entre 1000 ˚C et 1200 ˚C. À 1000 ˚C, l’équilibre C14 + B2 + cc est observé (fi-
gure 3.12). Au-dessus de 1085 ˚C, l’apparition du liquide (voir figure 3.1) implique en
plus l’existence d’un équilibre cc + B2 + Liquide. À 1200 ˚C, l’équilibre Liquide + C14
observé implique l’existence des équilibres triphasés cc + C14 + Liquide d’une part, et
C14 + B2 + Liquide d’autre part (figure 3.18).
On peut donc en déduire qu’entre 1085 ˚C et 1200 ˚C, il y a une transformation in-
variante où les phases cc, C14, B2 et Liquide coexistent, ce qui est en accord avec les
considérations faites plus haut sur les nappes liquidus. Légèrement en-dessous de la tem-
pérature de cette transformation, les équilibres cc + B2 + C14 et cc + B2 + Liquide sont
présents, alors que les équilibres légèrement au-dessus de cette température sont C14 + B2
+ Liquide et C14 + cc + Liquide. La figure 3.29 décrit l’évolution des différents équilibres
en jeu dans cette transformation invariante.
Grâce à ces considérations, nous pouvons proposer une interprétation de la mesure
d’analyse thermique différentielle présentée figure 3.24. Le pic endothermique marqué à
1140 ˚C lors de la chauffe correspond à la transformation invariante décrite ci-dessus, où
se produit la réaction cc + B2 → C14 + Liquide (voir figure 3.29). L’épaulement observé
à 1160 ˚C est attribué à la disparition d’un reste de phase cc ou B2. À des températures
plus élevées, une transformation endothermique s’étend jusqu’à 1270 ˚C, ce qui peut être
interprété comme un enrichissement du système en liquide, la quantité de phase C14 di-
minuant. À des températures supérieures à 1270 ˚C, l’échantillon ne serait constitué que
de liquide, ce qui est en accord avec l’observation faite en fin de mesure que l’échantillon
avait totalement fondu.
L’ensemble de ces observations peut être expliqué simplement par la présence d’une
transformation quasi-péritectique U à 1140 ˚C. Ceci est en bon accord avec les calculs
thermodynamiques réalisées par Cornish et Watson en combinant les informations des
systèmes binaires, qui ont conduit à une transformation de type U à 1164 ˚C [Cor09] (voir
figure 3.8 page 59). Le point eutectique proposé par Raghavan [Rag87] (figure 3.7 page 59)
n’a pas été pris en compte ici, car il impliquerait la présence d’au moins deux équilibres
cc + B2 + Liquide supplémentaires. De plus, la température de l’invariant avancée par cet
auteur (1350 ˚C) est beaucoup plus élevée que celle observée lors de nos mesures d’analyse
thermique différentielle.
En rassemblant les informations recueillies sur la transformation invariante et les études
des micrographies, nous proposons figure 3.30 une projection de la surface liquidus du
système Fe–Ti–V.

3.4 Conclusions
Une étude complète du système Fe–Ti–V a été effectuée. Nous avons notamment déter-
miné les sections isothermes à 1000 ˚C et 1200 ˚C, étudié la relation entre la composition
et le paramètre de maille de la phase de structure cubique centrée, et observé la présence

77
Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

liquide liquide
cc cc

liquide + B2 + cc liquide + B2 + cc

B2 C14 + B2
B + cc
−→ B2 C14 + B2
B + cc

T < TU T = TU − 0,01 °C

a) C14 b) C14

liquide
cc

liquide + B2 + C14 + cc

−→ B2 −→

T = TU

c) C14

liquide liquide
cc cc

liquide + cc + C14 liq

quide + cc + C14

B2
li id + B2 + C14
liquide −→ B2
li id + B2 + C14
liquide

T = TU + 0,01 °C T > TU

d) C14 e) C14

Figure 3.29 – Évolution des équilibres de phases lors de la transformation quasi-péritectique de type U.
T U : température de la transformation, cc : cubique centré.

78
 Chapitre 3 : Détermination du diagramme de phases du système Fe–Ti–V

0
Ti
100

10
90

20
80

30
1085 °C 70

Fe
40

at.
60

%
B2

%
at. 50

Ti
1140 °C
1317 °C 50
U
60
40

70 C14
30

80 cc
20
1289 °C
90
10

100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 3.30 – Projection de la ligne de rencontre des surfaces liquidus du système Fe–Ti–V.

d’une transformation invariante de type U à 1140 ˚C. Nous avons également pu proposer,
grâce à l’analyse des micrographies aux électrons rétrodiffusés de nos échantillons et à
l’observation de la cristallisation primaire, une projection des nappes liquidus du système.
Aucune autre phase que celles présentes dans les systèmes binaires n’a été détectée.
La solubilité du fer dans la phase de structure cubique centrée dépend de la température
de recuit, et dépasse 20 at.% à 1200 ˚C pour un rapport Ti/V de 1. Ceci est très intéressant
pour l’étude des propriétés d’hydrogénation des alliages de structure cubique centrée de
ce système, puisque cela ouvre une plus large gamme de composition que celle obtenue
par des recuits à 1000 ˚C. Cette limite de solubilité du fer dans la phase de structure cu-
bique centrée est très différente de celle rapportée dans la littérature, ce qui est attribué en
particulier à la meilleure pureté de nos métaux, et aux méthodes d’analyse plus précises
que nous avons mises en œuvre.
Cette nouvelle détermination du diagramme de phases était nécessaire en préalable à
l’étude des propriétés d’hydrogénation de la phase de structure cubique centrée du système
Fe–Ti–V, puisqu’un écart de plus de 10 at.% Fe existe sur la limite de solubilité du fer dans
cette phase entre nos valeurs et celles de la littérature, qui étaient donc trop imprécises.

79
Chapitre 4

Étude des propriétés d’hydrogénation

de composés de structure non cubique
centrée

Nous avons déterminé dans le chapitre précédent le diagramme de phases du sys-

tème Fe–Ti–V. Ce travail nous a fourni des informations sur les limites de solubilité des
différentes phases du système, notamment concernant la phase de structure cubique cen-
trée, dont l’étude des propriétés d’hydrogénation est au cœur de notre travail. Cependant,
l’étude du diagramme de phases a mis en évidence l’existence d’une extension ternaire
des composés Fe2 Ti, de structure C14, qui s’étend jusqu’à la composition Ti33 V33 Fe33 , et
FeTi, de structure B2, qui peut contenir jusqu’à 9 at.% de vanadium. Or des composés de
ces deux structures sont connus pour absorber l’hydrogène.
Nous avons donc jugé intéressant d’étudier les propriétés d’hydrogénation d’un com-
posé monophasé de chacune de ces deux phases, les compositions étant choisies les plus
proches possible de la limite du domaine d’existence.

4.1 Phase de structure C14

4.1.1 Données bibliographiques
Les données bibliographiques générales sur l’absorption d’hydrogène par la phase de
structure C14 ont été présentées section 1.3.3 page 24. Nous décrivons ici les données
relatives à la phase de structure C14 du système Fe–Ti–V.
Reilly et Wiswall [Rei74] ont étudié les propriétés d’hydrogénation d’échantillons de
plusieurs compositions nominales, allant de Fe2 Ti à FeTi2 . Dans cette étude, ils ont ob-
servé que le composé Fe2 Ti n’absorbe pas l’hydrogène.
Miyamura et coll. [Miy97] ont eux étudié trois échantillons de structure C14 du sys-
tème Fe–Ti–V, à savoir les concentrations Ti30 V10 Fe60 , Ti20 V20 Fe60 et Ti37 V26 Fe37 (les
compositions sont représentées figure 4.1). Notons que les échantillons sont étudiés bruts
de fusion, ce qui explique que l’échantillon de composition Ti20 V20 Fe60 soit monophasé de
structure C14, comme cela a été observé par diffraction des rayons X. Ceci est en accord
avec la projection liquidus que nous avons proposée figure 3.30. Ces trois échantillons ab-
sorbent l’hydrogène, mais les courbes pression – composition présentent une pente forte et
aucun plateau de pression, ce qui signifie que les hydrures formés sont une solution solide

81
Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

de l’hydrogène dans le métal. L’isotherme pression – composition à −40 ˚C de l’échan-

tillon de composition Ti37 V26 Fe37 présente une asymptote verticale à 1 H/M lorsque la
pression augmente jusqu’à 15 bar, indiquant qu’il s’agit de la capacité maximale que l’on
puisse atteindre dans ce domaine de pression.

0 Ti
100 Compositions étudiées
dans [Miy97]
10 Ti35V30Fe35
1000 °C 90
20
80
30
70
Fe

40

at.
60
%

%
at.

50
50

Ti
B2
60
40
cc
70 C14 30
80
20
90
10
100 cc σ
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 4.1 – Coupe isotherme à 1000 ˚C sur laquelle ont été reportées les compositions étudiées par
Miyamura et coll. [Miy97], ainsi que Ti35 V30 Fe35 étudié ici.

4.1.2 Résultats et discussion

Nous avons étudié les propriétés d’hydrogénation de l’échantillon numéro 20, de com-
position Ti35 V30 Fe35 recuit à 1000 ˚C. Cet échantillon est constitué d’une seule phase
de structure C14 (hexagonale), dont les paramètres de maille sont indiqués dans le ta-
bleau 3.2. Les courbes d’hydrogénation à 25 ˚C, 100 ˚C et 200 ˚C, mesurées pour des pres-
sions comprises entre 0,01 bar et 25 bar, sont présentées figure 4.2.
On constate que les courbes pression – composition de cet échantillon ne présentent
pas de plateau de pression mais une branche pentue, la capacité restant inférieure à 1 H/M.
Ces propriétés sont identiques à celles observées par Miyamura et coll. sur leurs échan-
tillons de structure C14. Par ailleurs, les courbes que nous avons obtenues ne présentent
pas d’hystérésis.
Nous avons calculé les enthalpies de désorption pour une concentration de 0,4 H/M :

∆dés H ◦ = 31,5(3) kJ·mol(H2 )−1 , ∆dés S ◦ = 92,1(8) J·K−1 ·mol(H2 )−1

82
 Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100

100 ° C
200 ° C
10
25 ° C

1
Pression (bar)

0,1

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 4.2 – Courbes pression – composition à 25, 100 et 200 ˚C de l’échantillon numéro 20, de
composition Ti35 V30 Fe35 .

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100
Ti30V10Fe60* Ti20V20Fe60*
Ti37V26Fe37*

10
Pression (bar)

0,1

Ti35V30Fe35 60 ° C
0,01
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 4.3 – Comparaison de nos mesures avec celles réalisées par Miyamura et coll. [Miy97]. La courbe
de l’échantillon de composition Ti35 V30 Fe35 a été extrapolée à partir de mesures faites à d’autres
températures. ∗ Courbes issues de [Miy97].

83
Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

Compte tenu de l’absence d’hystérésis, les valeurs pour l’absorption sont identiques.
On constate que l’entropie de la réaction est relativement éloignée de l’entropie du dihy-
drogène gazeux. Ceci peut s’expliquer par le fait qu’il n’y a pas de plateau de pression,
donc pas coexistence de deux phases solides clairement distinctes. La relation de van’t
Hoff ne peut donc en toute rigueur pas s’appliquer. En revanche, les valeurs de ∆dés H ◦ et
∆dés S ◦ calculées permettent de prévoir l’allure des courbes à d’autres températures que
celles auxquelles les mesures ont été effectuées.
Nous avons utilisé les grandeurs thermodynamiques ci-dessus pour calculer la pres-
sion d’équilibre à 0,4 H/M à 60 ˚C. À partir de ce point, nous avons tracé par extrapolation
l’isotherme à 60 ˚C, que nous avons reportée sur la figure 4.3 avec les courbes de désorp-
tion de [Miy97].
Les courbes de notre échantillon et celle de Ti37 V26 Fe37 de [Miy97], dont la com-
position est très proche, se superposent quasiment, ce qui signifie que nos données sont
concordantes.

4.1.3 Conclusion
Nos mesures des propriétés d’hydrogénation du composé de composition Ti35 V30 Fe35 ,
de structure C14, on montré que l’ajout de vanadium au composé Fe2 Ti entraîne une ac-
tivité vis-à-vis de l’hydrogène. Nous rejoignons en cela les observations faites par Miya-
mura et coll. [Miy97].
Si nos mesures ont montré que les courbes pression – composition de notre échan-
tillon de composition Ti35 V30 Fe35 ne présentent pas de plateau de pression, la quantité
d’hydrogène absorbé n’est pas négligeable puisqu’une capacité réversible de 0,44 H/M
soit 0,86 wt.% est atteinte à température ambiante pour une charge à 10 bar et une désorp-
tion à 0,1 bar. Cette capacité peut être augmentée à 0,80 H/M soit 1,54 wt.% si la charge
est effectuée à 25 ˚C sous 25 bar, la désorption étant réalisé à 200 ˚C sous 0,1 bar. Une ca-
pacité proche de 1 H/M soit 1,94 wt.% est même envisageable si l’absorption est effectuée
à 100 bar à 25 ˚C.

4.2 Phase de structure B2 (CsCl)

Grâce à l’étude du diagramme de phases du système Fe–Ti–V, nous savons qu’il est
possible d’ajouter 5 at.% de vanadium à FeTi, tout en conservant le type structural CsCl. Il
nous a donc semblé intéressant d’étudier l’effet d’un tel ajout de vanadium à FeTi sur les
propriétés d’hydrogénation. Une brève revue des données de la littérature concernant les
propriétés d’hydrogénation des composés de structure CsCl a été présentée section 1.3.4.
Nous commençons la présente section par un résumé des données bibliographiques sur les
propriétés d’hydrogénation du composé FeTi, puis nous présenterons et discuterons nos
résultats.

4.2.1 Données bibliographiques

Les propriétés d’absorption du composé FeTi ont été largement étudiées depuis la
publication par Reilly et Wiswall de courbes pression – composition en 1974 [Rei74]. S’il

84
 Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

n’est pas possible dans le cadre de la présente thèse de détailler tous les résultats obtenus
sur le système FeTi–H, nous allons en faire un résumé.
Le composé FeTi est de structure B2, type structural CsCl (cubique), totalement ordon-
née, comme cela a été montré par diffraction de neutrons [Fis78], le paramètre de maille
valant 0,2976 nm [Dwi59, Pic77, Rei80]. Il absorbe l’hydrogène jusqu’à une capacité de
1 H/M. Les courbes d’absorption – désorption à 40 ˚C présentées par Reilly et Wiswall
[Rei74] sont reproduites figure 4.4, une courbe similaire ayant également été obtenue par
Goodell et coll. [Goo80].

Absorption
40 ° C Désorption
Pression (bar)

10

1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité (H/M)

Figure 4.4 – Courbe pression – composition de TiFe à 40 ˚C, tirée de [Rei74].

Ces courbes ne présentent pas un simple plateau entre 0 et 1 H/M, mais plutôt une
succession de plateaux. Cette caractéristique a été beaucoup étudiée, notamment par la
détermination des différentes structures du composé en cours d’hydrogénation, que ce soit
par diffraction des rayons X [Rei82a], diffraction électronique [Sch80] ou diffraction de
neutrons [Sch79, Rei82a, Tho80, Tho78, Tho79].
Si un effet isotopique assez fort sur les courbes d’hydrogénation a été observé [Sch79],
les pressions d’équilibre en présence de deutérium étant supérieures à celles observées
avec l’hydrogène, les structures dans les deux systèmes sont très proches [Rei82a].
Le premier plateau (entre 0 et 0,5 H/M) est attribué à la coexistence de la phase α
(structure CsCl, pauvre en hydrogène) et de la phase β1 , de composition FeTiH et de
structure orthorhombique [Sch79, Fis78, Rei82a]. Apparaît ensuite la phase β2 , de com-
position FeTiH1,4 , également orthorhombique mais de paramètres de maille légèrement
différents [Rei82a, Tho78, Sch79]. Enfin, pour une concentration en hydrogène supé-
rieure à 0,95 H/M, seule la phase γ est présente, de structure monoclinique [Tho79, Sch79,
Rei82a].
Suite à ces observations, un diagramme de phases FeTi–H a été proposé par Schober
et Schäfer [Sch80]. Il est reproduit figure 4.5, et ne fait pas de différence entre les phases
β1 et β2 .
Cependant, la mauvaise reproductibilité de l’obtention des phases β1 et β2 suggère une
influence de l’histoire du matériau sur la formation de ces phases [Rei82a, Sch79, Rei83].

85
Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

Figure 4.5 – Diagramme de phases du système FeTi–H, tiré de [Sch80].

Ainsi, Reilly et coll. [Rei83] ont mesuré une courbe pression – composition – température
à 40 ˚C (il s’agit de la première hydrogénation), où la branche d’absorption n’est consti-
tuée que d’un seul plateau, s’étendant de 0,1 à 0,9 H/M, ce qu’ils ont interprété par une
transition directe de la phase α à la phase γ. La branche de désorption est, quant à elle,
similaire à celle de [Rei74] figure 4.4, le second plateau étant toutefois moins pentu. Des
mesures ont été effectuées sur le même échantillon après 1500 cycles d’absorption – dé-
sorption, où le second plateau (H/M > 0,5) s’est transformé en une branche pentue, que ce
soit pour l’absorption ou la désorption. L’absence de phase β est observée si l’échantillon
ne présente pas de contrainte, par exemple après un recuit à une température supérieure à
800 ˚C [Rei83].

FeTi n’absorbe pas l’hydrogène spontanément lors de la première exposition à ce gaz

[Rei74, Fis78, Wan06]. Le traitement habituellement appliqué est le suivant : chauffage
sous vide à 400 ˚C, refroidissement à température ambiante, exposition à l’hydrogène. Une
dizaine de cycles d’absorption – désorption est nécessaire pour que l’échantillon absorbe
à la pleine capacité de 1 H/M [Fis78].
De nombreuses études ont été menées sur les causes des difficultés rencontrées pour
l’activation de FeTi, une compilation en a été faite par Schlapbach et Riesterer [Sch83] :
le procédé d’activation de FeTi entraîne une expansion puis contraction de 20 % en vo-
lume, donc une forte fracturation du solide, dans lequel le rapport surface/volume aug-
mente considérablement [Rei82b]. FeTi est alors extrêmement réactif, non seulement à
l’hydrogène mais aussi aux autres gaz, en particulier l’oxygène. Ainsi, une exposition
de FeTi à l’air se solde par une réaction de surface immédiate, détruisant l’activité vis-
à-vis de l’hydrogène. Des analyses par spectroscopie Auger, XPS et microscopie élec-
tronique ont indiqué la présence d’une couche d’oxyde sur FeTi après exposition à l’air
[San76, Bus79, Pan80]. Une fois l’oxyde formé, il agit comme barrière à la réaction entre
l’hydrogène et le substrat métallique.
Les problèmes rencontrés lors de l’activation de FeTi ultrapur (synthétisé en l’absence
totale d’oxygène) sont eux attribués à une mauvaise diffusion dans le métal massif. Si l’hy-

86
 Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

drogène parvient bien aux états sous-surfaciques, la diffusion vers des sites plus profonds
dans le matériau ne se fait que lentement, ralentissant ainsi tout le processus d’absorption
[Sch83]. L’activation consiste alors en la création de nouvelles surfaces, augmentant ainsi
le rapport surface sur volume. Si la diffusion n’est pas accélérée, elle se fait depuis une sur-
face beaucoup plus importante, la vitesse d’absorption étant alors globalement plus élevée.

FeTi, une fois activé, présente également des problèmes de cinétique, puisqu’il faut
plusieurs heures pour que l’équilibre soit atteint [Rei74].
Wang et coll. [Wan06] ont étudié l’effet de l’ajout de lanthane et de titane, qui ne
présentent pas de problème d’activation, à FeTi. Des échantillons de composition FeTi x
+ y wt.%La, x = 1,0 − 1,2 ; y = 0 − 5 ont été exposés à 60 bar d’hydrogène (première
exposition). Il en ressort que tous les échantillons, à l’exception de celui de composition
FeTi, ont absorbé, après une période de latence plus ou moins longue (une à trois heures).
Ces mêmes échantillons ont commencé à absorber immédiatement au deuxième cycle,
l’équilibre étant atteint en trois minutes à partir du dixième cycle.
Ces propriétés ont été attribuées à la présence de phases secondaires riches en titane,
respectivement en lanthane. Lors de l’exposition à l’hydrogène, la phase secondaire seule
commence par absorber, se traduisant par une augmentation de volume, qui crée des fis-
sures dans la matrice de FeTi. Les atomes d’hydrogène sont ensuite transférés à la phase
FeTi à travers les nouvelles surfaces créées. L’effet d’une exposition à l’air sur l’activité
du métal vis-à-vis de l’hydrogène n’a toutefois pas été étudié.
La capacité totale mesurée par [Wan06] s’élève à environ 0,93 H/M.

4.2.2 Résultats et discussion

L’échantillon de composition Ti47 V5 Fe48 a été synthétisé puis recuit à 1000 ˚C. Une
analyse par diffraction des rayons X a montré que cet échantillon est bien monophasé,
de structure CsCl, les paramètres de maille et la composition mesurée à la microsonde
électronique sont indiquées dans le tableau 3.2.

4.2.2.1 Activation
L’activation de cet échantillon a été assez difficile. Elle a consisté à chauffer à 500 ˚C
le métal sous vide primaire puis à l’exposer à 25 bar d’hydrogène, ceci dix fois de suite,
une augmentation de la capacité d’absorption étant observée à chaque nouveau cycle.
L’activation de notre échantillon a donc été aussi difficile que pour le composé FeTi,
l’ajout de vanadium n’a pas amélioré ce problème d’activation. Wang et coll. ont observé
que l’activation de FeTi était facilitée par l’ajout de lanthane ou de titane, ces éléments
formant des précipités dans la matrice [Wan06]. Il pourrait être intéressant, de la même
manière, d’étudier l’influence d’un excès de titane ou d’un ajout de lanthane sur l’activa-
tion de notre échantillon. Par manque de temps, ceci n’a pas pu être effectué dans le cadre
du présent travail.

4.2.2.2 Thermodynamique
Nous avons procédé à la mesure des courbes pression – composition – température
mesurées à 25 ˚C, 65 ˚C et 100 ˚C, qui sont présentées figure 4.6.

87
Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100
100 ° C

10 65 ° C

25 ° C
1
Pression (bar)

absorption
désorption
0,1

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 4.6 – Courbes pression – composition à 25, 65 et 100 ˚C de l’échantillon numéro 29, de
composition Ti47 V5 Fe48 .

On observe des plateaux de pression peu pentus (d(log P)/d(H/M) = 0,81), et un fac-
teur d’hystérésis faible (log(Pabs /Pdés ) = 0,25).
La courbe mesurée à 25 ˚C ne présente qu’un seul plateau, s’étendant de 0 à 0,93 H/M.
Ceci diffère du comportement observé lors de l’hydrogénation de FeTi à 40 ˚C, ce qui
laisse supposer que lors de l’absorption, il y a passage direct de la phase α à la phase γ
sans formation de la phase intermédiaire β.
À 65 ˚C, la capacité maximale observée est la même qu’à 25 ˚C. En revanche, les iso-
thermes d’absorption et de désorption sont décomposées en deux plateaux à des pressions
voisines, la séparation entre les deux plateaux se faisant à une capacité de 0,7 H/M. On peut
alors faire le parallèle avec la mesure d’isotherme faite par Reilly et coll. sur le composé
FeTi à 40 ˚C (figure 4.4), où le premier plateau en absorption s’étend jusqu’à une concen-
tration en hydrogène similaire. Cependant, le deuxième plateau que nous observons est
beaucoup moins pentu que celui observé sur la figure 4.4.
Il est donc probable que lors de l’hydrogénation de notre échantillon à 65 ˚C, il y ait
formation de la phase intermédiaire β. Il n’est cependant pas possible de faire de différence
entre les formes β1 et β2 uniquement sur la base de l’isotherme mesurée. Pour cela, des
analyses structurales, par exemple par diffraction de neutrons sous hydrogène, seraient
nécessaires, mais cela sort du cadre du présent travail.
La courbe pression – composition à 100 ˚C présentée figure 4.6 n’a pas pu être mesurée
dans son intégralité, car nous nous sommes heurtés à la limite de pression maximale ac-
cessible avec notre matériel expérimental. On observe toutefois une légère inflexion vers
les hautes pressions lorsque la concentration en hydrogène est voisine de 0,7 H/M. On peut
donc supposer que si la courbe avait pu être mesurée en entier, un second plateau aurait
été observé, comme à 65 ˚C.

88
 Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

En relevant les pressions d’équilibre pour 0,5 H/M, nous avons pu calculer les gran-
deurs thermodynamiques d’absorption et de désorption d’hydrogène pour notre composé :

∆abs H ◦ = −29,1(5) kJ·mol(H2 )−1 , ∆abs S ◦ = −111(1) J·K−1 ·mol(H2 )−1

∆dés H ◦ = 27,0(1) kJ·mol(H2 )−1 , ∆dés S ◦ = 99,4(3) J·K−1 ·mol(H2 )−1

Nous avons alors pu calculer les pressions d’équilibre attendues à 0,5 H/M à 40 ˚C en
absorption et en désorption. Ces valeurs sont comparées dans le tableau 4.1 à celles obser-
vées par Reilly et coll. sur le composé FeTi [Rei74]. Le facteur d’hystérésis log(Pabs /Pdés )
est également reporté.

Tableau 4.1 – Comparaison des pressions d’équilibre à 0,5 H/M à 40 ˚C de FeTi [Rei74] et de l’échantillon
numéro 29, de composition Ti47 V5 Fe48 . Les facteurs d’hystérésis ont également été reportés, ainsi que le
paramètre de maille a à 25 ˚C des composés déshydrogénés.

a (nm) Pabs (bar) Pdés (bar) Hystérésis Source

0,2976 15,7 7,4 0,33 [Rei74]
0,2979 8,7 4,9 0,25 présent travail

On constate que l’ajout de 5 at.% de vanadium à FeTi stabilise la phase hydrure,

puisque la pression de plateau à une température donnée est légèrement diminuée. Ceci
est cohérent avec l’augmentation du paramètre de maille du composé déshydrogéné qui
accompagne cet ajout, entraînant une augmentation du volume de la maille métallique.
La taille des sites interstitiels est alors augmentée, diminuant la pression à appliquer pour
l’insertion des atomes d’hydrogène. Par ailleurs, on observe que cet ajout de vanadium
réduit le facteur d’hystérésis.

4.2.2.3 Cinétique
La vitesse d’absorption et de désorption de l’échantillon numéro 29, de composition
Ti47 V5 Fe48 , est relativement lente, puisque l’hydrogène est absorbé en plusieurs heures.
Nous avons mesuré les cinétiques d’absorption de deux manières différentes.
Dans un premier temps, la cinétique a été mesurée lors d’une absorption totale, c’est-
à-dire en exposant à 25 ˚C l’échantillon exempt d’hydrogène à une pression supérieure à
la pression de plateau (en l’occurrence 25 bar) dans un grand volume, de manière à ce que
l’absorption ait peu d’impact sur la pression régnant dans l’enceinte, puisque la pression
finale vaut 23,9 bar. La figure 4.7 présente l’évolution de la pression de l’enceinte au cours
de la mesure. En supposant la réaction totale, nous avons également calculé l’avancement
de la réaction en fonction du temps (voir annexe B). On constate qu’un avancement de
90 % est atteint en 20 minutes.
Le même type de mesure a été effectué lors d’une charge partielle, l’échantillon étant
initialement chargé en hydrogène à 0,19 H/M, et 0,83 H/M en fin de mesure. Contraire-
ment à ce qui a été fait lors de la charge totale, la pression régnant dans l’enceinte n’a
pas pu être maintenue à une valeur supérieure à la pression de plateau. Le suivi de la
réaction est présenté figure 4.8. On constate alors que le temps nécessaire à l’obtention
d’un avancement de 90 % est de 52 minutes, soit deux fois et demi plus que dans le cas

89
Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

1,0
25,0
0,9
Avancement

Pression (bar)
Avancement

24,5
0,5

24,0
Pression

0
0 20 40 60 80 100 120

Temps (min)

Figure 4.7 – Cinétique d’absorption totale de l’échantillon numéro 29, de composition Ti47 V5 Fe48 , à 25 ˚C.
L’échantillon est initialement chargé en hydrogène à 0 H/M, en fin de mesure à 0,93 H/M (charge
maximale).

1,0 26

0,9 Avancement
24

22
Pression (bar)
Avancement

0,5 20

18

Pression 16

0
0 52 200 400 600 800 1000

Temps (min)

Figure 4.8 – Cinétique d’absorption partielle de l’échantillon numéro 29, de composition Ti47 V5 Fe48 , à
25 ˚C. L’échantillon est initialement chargé en hydrogène à 0,19 H/M, en fin de mesure à 0,83 H/M.

90
 Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

d’une réaction totale. Des temps de réaction très proches ont été observés lors de désorp-
tions partielles. Cette différence entre cinétique de réaction totale et cinétique de réaction
partielle peut s’expliquer par le plus grand écart entre la pression régnant dans l’enceinte
en fin de réaction et la pression de plateau dans le cas de la réaction totale. Des résultats
similaires ont été obtenus par Goodell et coll. [Goo80], qui ont mesuré les cinétiques de
demi-réaction lors d’expériences où la pression appliquée reste constante.

La cinétique d’absorption de notre échantillon de composition Ti47 V5 Fe48 est du même

ordre de grandeur que celle observée pour le composé FeTi en l’absence de catalyseur tel
que Ti ou La [Goo80]. Il s’agit d’une cinétique trop lente pour pouvoir envisager de char-
ger complètement un réservoir en quelques minutes. Il serait toutefois intéressant d’étu-
dier l’influence de la précipitation d’une petite quantité de phase secondaire, comme par
exemple la phase de structure C14. Nous avons vu en effet dans le chapitre 3 que ceci est
réalisable assez facilement en modifiant légèrement la composition nominale de l’échan-
tillon. À l’instar de ce qui a été fait sur FeTi, on pourrait également étudier l’influence
d’un ajout de titane ou de lanthane.

4.2.2.4 Vieillissement
Afin d’étudier l’impact du cyclage sur les propriétés d’hydrogénation de l’échantillon
de composition Ti47 V5 Fe48 , une mesure de courbe pression – composition à 25 ˚C a été
effectuée après vingt cycles d’absorption (sans compter les dix cycles d’activation). Cette
courbe est présentée figure 4.9, ainsi que la première courbe mesurée à titre de comparai-
son.

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100

10

1
ème
Pression (bar)

20 désorption - absorption
ère
1 désorption - absorption
0,1

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 4.9 – Comparaison de la première et de la vingtième hydrogénation de l’échantillon numéro 29, de

composition Ti47 V5 Fe48 , à 25 ˚C. Les dix cycles d’activation n’ont pas été pris en compte.

91
Chapitre 4 : Propriétés d’hydrogénation de composés de structure non cubique centrée

Les courbes obtenues sont quasiment superposées. On observe toutefois une légère
augmentation des pressions d’équilibre d’absorption et de désorption après les vingt cycles.
On constate également une très légère perte de capacité, puisque la capacité maximale
après vingt cycles vaut 0,92 H/M contre 0,95 H/M initialement. On en déduit donc qu’à
l’échelle de vingt cycles, le vieillissement ne modifie pas sensiblement les propriétés d’hy-
drogénation de l’échantillon. Cependant, pour étudier le vieillissement dans des condi-
tions d’applications réelles, il serait intéressant d’effectuer une centaine voire un millier
de cycles d’absorption – désorption et de suivre l’évolution des isothermes pression –
composition pour détecter une modification éventuelle des propriétés d’hydrogénation.

4.2.3 Conclusion
L’échantillon que nous avons synthétisé a comme composition Ti47 V5 Fe48 et est de
structure B2 (type structural CsCl), comme FeTi. L’ajout de 5 at.% de vanadium à ce
composé engendre les différences suivantes sur les isothermes d’absorption – désorption :
• il n’y a qu’un seul plateau à 25 ˚C, l’hystérésis étant plus faible que pour le composé
FeTi,
• le second plateau observé à 65 ˚C a une pente plus faible que sur les courbes mesu-
rées sur FeTi par Reilly et coll. [Rei74].
• la pression de plateau à une température donnée est plus basse pour notre échan-
tillon, ce qui est attribué à un paramètre de maille plus élevé.
En revanche, les capacités d’absorption atteintes avec notre échantillon (0,97 H/M soit
1,92 wt.%) et avec FeTi sont similaires, de même que les propriétés cinétiques.
Les caractéristiques des courbes pression – composition semblent très attrayantes pour
une application comme le stockage d’hydrogène. De plus, du fait du faible taux de vana-
dium dans cet échantillon, les matières premières sont relativement peu coûteuses.
Cependant, la cinétique relativement lente reste un handicap pour des applications
pratiques, de même que l’activation, qui consiste à chauffer le métal à 500 ˚C plusieurs
fois.
Des études sur l’influence de la précipitation d’une seconde phase, comme la phase
C14, du lanthane ou du titane, pourraient être menées, pour déterminer si, comme dans le
cas de FeTi, ces deux problèmes peuvent être contournés.

92
Chapitre 5

Étude des propriétés d’hydrogénation

des composés de structure cubique
centrée

Le travail présenté dans le chapitre 3 nous a permis de déterminer avec une bonne
précision la limite de solubilité du fer dans la solution solide (Ti,V) de structure cubique
centrée en fonction de la température, délimitant ainsi un domaine de composition pour
l’étude des propriétés d’hydrogénation d’alliages de cette structure. Nous allons exposer
dans ce chapitre nos résultats relatifs à l’étude des propriétés d’hydrogénation de cette
phase. Le but principal est de déterminer une relation entre les différentes caractéristiques
d’absorption et la composition des alliages métalliques. Des résultats relatifs à la cinétique,
au comportement en cyclage et à l’évolution de la structure en fonction de la concentration
en hydrogène seront également présentés.

5.1 Données bibliographiques

Plusieurs communications ont été faites sur l’absorption d’hydrogène par les alliages
de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V.
Comme nous l’avons vu section 1.3.5, Ono et coll. [Ono80] ont été les premiers à
mesurer des isothermes d’absorption – désorption d’alliages du système binaire Ti–V. Les
courbes obtenues avec le composé Ti20 V80 montrent un plateau relativement pentu, la ca-
pacité maximale atteinte s’élevant à 1,6 H/M. Des mesures ont également été réalisées sur
Ti40 V60 , mais des problèmes d’activation de l’échantillon ont rendu les courbes inexploi-
tables.
Maeland, Libowitz, Lynch et coll. [Mae84a, Mae84b] ont observé que l’addition de
petites quantités d’un élément comme le fer, dont le rayon atomique est inférieur à 95 %
du rayon atomique moyen des atomes de l’alliage, a pour effet une première hydrogénation
rapide du vanadium et du composé Ti70 V30 , sans activation préalable. Un taux d’avance-
ment de la réaction de 0,9 est atteint en dix minutes environ, alors que la réaction n’a pas
lieu ou dure plus de dix heures en l’absence de l’ajout.
Suite à ces premiers résultats, ces chercheurs se sont attachés à élargir la gamme de
composition des alliages étudiés [Lyn84, Lib85, Lyn85, Lib88]. Ainsi les données thermo-
dynamiques de la transition γ → β ont été recueillies pour les compositions (Ti0,1 V0,9 )1−x Fe x ,

93
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

0 < x < 0,075 et (V1−y Tiy )0,98 Fe0,02 , y = 0,1, 0,2 et 0,25. La capacité molaire de ces échan-
tillons atteint 2 H/M, la capacité réversible 1 H/M.
Kagawa et coll. ont également mesuré les propriétés thermodynamiques de cette trans-
formation pour des taux de fer similaires et un taux de titane légèrement plus élevé. Chal-
let [Cha05, Cha07] a mesuré les isothermes d’équilibre de (Ti0,35 V0,65 )1−x Fe x , x = 0,07 et
0,14. Des mesures de cinétique ont montré qu’un taux d’avancement de 0,9 était atteint en
vingt secondes.
Mis à part les résultats de Challet, aucune donnée thermodynamique fiable n’a été
trouvée dans la littérature pour un taux de fer supérieur à 7,5 at.%.
L’influence du nombre de cycles absorption – désorption sur les courbes d’hydrogéna-
tion a été étudiée sur le composé V85,5 Ti9,5 Fe5 [Kag91], montrant une diminution de moitié
de la largeur du plateau correspondant à la transformation β ↔ γ après 300 cycles. Lynch
et coll. ont mené la même étude sur le composé Ti11 V83 Fe6 [Lyn84]. Aucune diminution
significative de la largeur du plateau n’est alors observée, mais une légère diminution de
la pression de celui-ci a pu être mise en évidence, de même qu’une légère augmentation
de la pente.
Nomura et coll. [Nom95] ont constaté que les alliages de structure cubique centrée
du système Fe–Ti–V exposés à l’air retrouvent leur activité après chauffage à 500 ˚C si ils
étaient chargés en hydrogène avant l’exposition à l’air. En revanche, les composés exempts
d’hydrogène exposés à l’air ne récupèrent pas leur activité d’absorption de l’hydrogène.
Le tableau 5.1 récapitule les grandeurs thermodynamiques de la bibliographie rela-
tives à la transformation γ → β (désorption), pour les hydrures formés à partir d’alliages
de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V. À titre de comparaison, on rappelle
qu’un hydrure désorbant à 1 bar à température ambiante a une enthalpie de désorption de
38 kJ·mol(H2 )−1 . Plus la valeur de cette enthalpie est élevée, plus l’hydrure est stable. Par
ailleurs, la valeur absolue de l’entropie reste voisine de 130 J·K−1 ·mol(H2 )−1 .
La figure 5.1 présente l’enthalpie de dissociation en fonction du taux de titane pour
les composés du tableau 5.1 ne comportant pas de fer. Si on ne tient pas compte de la
valeur issue de [Ono80] obtenue pour le composé Ti20 V80 , on obtient des points à peu
près alignés, l’enthalpie de désorption, donc la stabilité, augmentant lorsque le taux de
titane augmente. Le point issu de [Ono80] sort complètement de cette tendance, puisque
l’enthalpie de désorption (47,1 kJ·mol(H2 )−1 ) est très inférieure à celle qui serait attendue
(59 kJ·mol(H2 )−1 ) si on suivait la tendance des autres valeurs. On peut supposer que les
pressions mesurées par ce groupe de recherche étaient supérieures aux pressions d’équi-
libre réelles, mais que des problèmes de cinétique auraient empêché que cet équilibre soit
atteint. Cette hypothèse est d’autant plus plausible que Ono et coll. décrivent dans le même
article des problèmes de cinétique sur un autre échantillon, de composition Ti40 V60 , qui
les ont empêchés de mesurer les courbes pression – composition.
Nous avons représenté figure 5.2 l’évolution de ∆dés H ◦ en fonction du taux de fer
pour les composés (Ti0,1 V0,9 )1−x Fe x du tableau 5.1. Là encore, on obtient des points à peu
près alignés sur une droite de pente décroissante, indiquant qu’une augmentation du taux
de fer déstabilise l’hydrure. Les résultats de Challet [Cha05, Cha07], obtenus pour deux
concentrations en fer différentes pour un rapport Ti/V de 0,54, vont dans le même sens.
Ces tendances observées quant à l’influence de l’ajout de fer ou de titane sont en ac-
cord avec la stabilité des hydrures des métaux purs, puisque le dihydrure de titane est plus
stable que le dihydrure de vanadium, qui lui-même est plus stable que le dihydrure de fer
(voir figure 1.3 page 9).

94
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Tableau 5.1 – Enthalpies et entropies de décomposition du dihydrure de différents alliages du système

Fe–Ti–V de structure cubique centrée.

Composition de
l’échantillon ∆dés H ◦ (kJ·mol(H2 )−1 ) ∆dés S ◦ (J·K−1 ·mol(H2 )−1 ) Source
V 40,2 140,0 [Rei70]
V 40 142 [Kag91]
Ti5 V95 45 140 [Kag91]
Ti10 V90 51,8 149,4 [Lyn85]
Ti15 V85 54 146 [Kag91]
Ti20 V80 47,1 141,0 [Ono80]
Ti9,25 V83,25 Fe7,5 40,0 136,0 [Lyn85]
Ti9,5 V85,5 Fe5 43,2 139,6 [Lyn85]
Ti9,5 V85,5 Fe5 41,2 135,0 [Lib85]
Ti9,5 V85,5 Fe5 40 131 [Kag91]
Ti9,8 V88,2 Fe2 47,9 145,1 [Lyn85]
Ti9,8 V88,2 Fe2 48,6 147,0 [Lib85]
Ti9,9 V89,1 Fe1 49,2 146,7 [Lyn85]
Ti13,8 V78,2 Fe8 46 149 [Kag91]
Ti14,25 V80,75 Fe5 49 143 [Kag91]
Ti18 V72 Fe10 49,9 151,6 [Lib85]
Ti19,6 V78,4 Fe2 55,1 140,4 [Lyn85]
Ti24,5 V73,5 Fe2 63,5 153,0 [Lyn85]
Ti30,5 V55,5 Fe14 46 129 [Cha05]
Ti33 V60 Fe7 63 142 [Cha05]

56

54

52
∆désH°° (kJ·mol(H 2) )

50
-1

48
[Ono80]
46

44

42

40

38
0 5 10 15 20
V Pourcentage atomique Ti Ti

Figure 5.1 – Enthalpie de dissociation du dihydrure de différents composés du système Ti–V en fonction du
taux de titane dans le composé déshydrogéné. Les valeurs sont tirées du tableau 5.1.

95
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

52
(Ti0,1V0,9)100-xFex

50

48

∆désH°° (kJ·mol(H 2) )
-1 46

44

42

40

38
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Pourcentage atomique de Fe

Figure 5.2 – Enthalpie de dissociation du dihydrure de différents composés (Ti0,1 V0,9 )100-x Fe x en fonction
du taux de fer dans le composé déshydrogéné. Les valeurs sont tirées du tableau 5.1.

Les propriétés d’hydrogénation pour une concentration en hydrogène inférieure à

1 H/M ont été étudiées par Libowitz, Maeland et Lynch [Lib85]. Contrairement à ce qui
est observé lors de l’absorption d’hydrogène dans le vanadium (voir figure 1.10 page 28),
pour une concentration en hydrogène de 0,4 H/M à température ambiante dans les alliages
Ti–V dont le taux de titane est supérieur à 20 at.%, seule la phase α, de structure cubique
centrée, est présente. Ceci indique que dans ces conditions, la courbe pression – composi-
tion ne présente pas de plateau de pression autour de cette concentration en hydrogène.
Les auteurs ont suivi l’effet de l’addition de fer à Ti10 V90 sur la pression d’équilibre
pour des concentrations en hydrogène inférieures à 1 H/M. Les courbes pression – compo-
sition aux concentrations en hydrogène inférieures à 0,8 H/M et à des températures supé-
rieures à 270 ˚C (les températures inférieures n’ont pas été mesurées), ne présentent pas de
plateau de pression mais une branche pentue. La figure 5.3 présente, en fonction du taux
de fer, l’évolution de la pression d’équilibre à 325 ˚C pour 0,35 H/M, ainsi que la même
courbe à 40 ˚C pour 1,5 H/M.
Cette comparaison montre que lorsque le taux de fer augmente, l’hydrure à 325 ˚C pour
de faibles concentrations en hydrogène est déstabilisé autant que pour une concentration
en hydrogène de 1,5 H/M à 40 ˚C.

Cette étude bibliographique sur les propriétés d’hydrogénation de la phase de structure

cubique centrée du système Fe–Ti–V nous a donné plusieurs informations sur l’influence
de la composition des composés métalliques sur leurs propriétés thermodynamiques d’ab-
sorption de l’hydrogène. L’ajout de fer au vanadium augmente la pression d’équilibre,
alors qu’une augmentation du taux de titane la diminue. Toutefois, les compositions étu-
diées ne couvrent qu’une partie du domaine de stabilité de la phase de structure cubique
centrée déterminé dans le chapitre 3. Le taux de fer reste notamment relativement réduit,
puisqu’une seule donnée est fournie pour une concentration en fer supérieure à 7,5 at.%.
Nous avons donc souhaité étudier la relation entre composition et propriétés thermody-
namiques pour un plus large domaine de composition, notamment avec des taux de fer

96
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

(Ti0,1V0,9)100-xFex
2

1
°C
Pression (bar)
0,8 0
;4
M
H/
0,6
5
1,
0,4

0,2 0,35 H/M ; 325 ° C

0,1
0 2 4 6 8 10 12

Pourcentage atomique de fer

Figure 5.3 – Étude de l’influence du taux de fer ajouté à Ti10 V90 sur la pression d’équilibre à 0,35 H/M et
1,5 H/M, d’après [Lib85].

supérieurs. D’autre part, très peu de données sont fournies concernant l’influence de la
composition sur la capacité d’absorption de l’hydrogène. Ce point fera donc également
partie de notre étude.

5.2 Choix des compositions

Afin d’étudier les propriétés d’hydrogénation de la phase de structure cubique centrée
du système Fe–Ti–V, des échantillons de plusieurs compositions ont été synthétisés. Le
choix des compositions a été fait de manière à respecter les contraintes suivantes :
• la pression d’équilibre à température ambiante doit être mesurable sur les bancs
d’hydrogénation dont nous disposons. Elle doit donc être comprise entre 0,01 bar
et 100 bar, pour des températures allant de la température ambiante à 200 ˚C. Nous
nous sommes donc limité à des compositions pour lesquelles le rapport Ti/V est in-
férieur à 1. En effet, l’ajout de titane stabilise l’hydrure, diminuant ainsi la pression
de plateau, qui serait alors trop faible pour mesurer des courbes pression – compo-
sition dans de bonnes conditions. Inversement, pour des concentrations élevées en
vanadium, l’ajout de fer déstabilise l’hydrure, conduisant à une pression de plateau
supérieure à 100 bar ;
• tous les échantillons doivent être monophasés, de structure cubique centrée. On de-
vra donc se référer aux sections isothermes présentées au chapitre 3. Ainsi, en tenant
compte de la première condition, un taux maximum de 22 at.% de fer est acceptable ;
• un taux minimum de fer de 2 at.% a été respecté, puisqu’il facilite l’activation de
l’hydrure (voir section 5.1).
Nous avons donc choisi les compositions suivantes pour l’étude des propriétés d’hy-
drogénation (la numérotation employée dans les tableaux 3.2 page 63 et 3.3 page 67 est

97
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

donnée entre parenthèses) :

Ti10 V80 Fe10 (5), Ti10 V88 Fe2 (6), Ti12 V70 Fe18 (7), Ti20 V70 Fe10 (13), Ti20 V78 Fe2 (14), Ti30 V50 Fe20
(43), Ti30 V60 Fe10 (18), Ti40 V50 Fe10 (25), Ti41 V41 Fe18 (27), V90 Fe10 (33).
Ces compositions sont représentées figure 5.4 sur la superposition des sections iso-
thermes du diagramme Fe–Ti–V à 1000 ˚C et 1200 ˚C.

0 Ti
100
10
1000 °C 90
1200 °C 20
80
30
70
Fe

40

at.
60
%

cc

%
at.

50
50

Ti
B2
60
27 25
40
70
C14 30
43 18
80
13
20
14
90
7 5 6
10
100 σ
cc 33 0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
cfc
V
at.% V
Figure 5.4 – Compositions des échantillons étudiés quant à leurs propriétés d’hydrogénation, représentées
sur la superposition des sections isothermes à 1000 ˚C et 1200 ˚C du diagramme Fe–Ti–V. La numérotation
appliquée est celle des tableaux 3.12 et 3.18.

Les composés ont été synthétisés à partir des métaux purs massifs par fusion en four
à induction sous atmosphère d’argon, recuits en four résistif sous atmosphère d’argon
également, puis trempés à l’eau (voir section 2.1 page 35).
Comme on le voit figure 5.4, où les données issues du travail sur le diagramme de
phases (voir chapitre 3) sont indiquées, tous les échantillons à l’exception de celui conte-
nant 20 at.% de fer peuvent être recuits à 1000 ˚C sans qu’il y ait formation d’une autre
phase que la phase de structure cubique centrée. L’échantillon contenant 20 at.% de fer au-
rait en revanche été constitué de phase C14 à hauteur de 10 % environ s’il avait été recuit à
1000 ˚C, ce qui aurait faussé la mesure des propriétés d’absorption de la phase de structure
cubique centrée. Nous avons donc choisi de le recuire à 1200 ˚C pendant une semaine, ce
qui a donné comme attendu un composé monophasé.
Les résultats des analyses par diffraction des rayons X et par microsonde électronique
faites sur les échantillons avant hydrogénation sont reportés dans les tableaux 3.2 page 63
et 3.3 page 67.

98
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

5.3 Échantillons n’absorbant pas plus de 1 H/M

Parmi les échantillons synthétisés, ceux de compositions Ti10 V80 Fe10 , Ti12 V70 Fe18 et
V90 Fe10 n’ont pas pu être chargés à une concentration en hydrogène supérieure à 1 H/M,
malgré des tentatives d’activation répétées puis l’utilisation de nouveaux échantillons. Les
capacités maximales atteintes sont reportées dans le tableau 5.2.

Tableau 5.2 – Capacité maximale mesurée lors de l’activation sous 25 bar à 25 ˚C des échantillons pour
lesquels cette capacité totale ne dépasse pas 1 H/M.

Éch. no Composition Capacité maximale (H/M)

5 Ti10 V80 Fe10 0,97
7 Ti12 V70 Fe18 0,95
33 V90 Fe10 0,95

D’après la relation de Guldberg et Waage (équation 1.5 page 12), une diminution de
la température de l’échantillon entraîne une baisse de la pression de plateau. Des essais
de charge à une capacité supérieure ont donc été effectués en exposant l’échantillon de
composition Ti10 V80 Fe10 à 100 bar d’hydrogène dans un premier temps à température am-
biante, puis dans un second temps à −32 ˚C, mais la capacité n’a pas pu être augmentée
au-delà des 0,97 H/M mesurés à 25 ˚C sous 25 bar.
Ces échantillons étant relativement pauvres en titane, cette capacité maximale limitée
a été attribuée au fait que l’ajout de fer a suffisamment déstabilisé le dihydrure pour faire
passer le plateau d’équilibre à 25 ˚C au-dessus de la pression appliquée lors de l’activation.
Cette hypothèse sera discutée section 5.4.1.2 page 110.

D’autre part, à l’issue de l’activation, des tentatives de mesure de courbes d’absorp-

tion – désorption à 25 ˚C sur la gamme 0 – 1 H/M ont été effectuées pour chacun de ces
échantillons.
Ces mesures ne sont malheureusement pas reproductibles. Il a en effet été impossible
de mesurer deux fois la même courbe, la capacité maximale diminuant assez rapidement
de mesure en mesure, pour chuter à 0 H/M après cinq essais. Ce problème s’est également
présenté lorsque de nouveaux échantillons de même composition ont été utilisés.
À l’issue des trois charges totales d’activation, l’échantillon de composition
Ti10 V80 Fe10 n’absorbait plus que 0,65 H/M pour une pression appliquée de 100 bar. Partant
de ce point, la pression a été diminuée pas à pas afin de mesurer la courbe de désorption.
Une branche de désorption verticale à 0,65 H/M a alors été observée sur tout le domaine
de pression étudié, soit jusqu’à 10−4 bar.
Ceci indique que l’hydrogène stocké à des concentrations inférieures à 0,65 H/M est
fortement lié au métal. Afin de déterminer les conditions nécessaires à la désorption de
cet hydrogène, un vide primaire dynamique a été mis en place dans l’enceinte, puis la
température de l’échantillon a été augmentée à une vitesse de 2 ˚C·min-1 jusqu’à 500 ˚C.
Pendant cette rampe de chauffage, la température ainsi que le signal de la jauge à vide ont
été enregistrés. Nous avons donc pu tracer la pression régnant dans l’enceinte, qui traduit
la désorption d’hydrogène par l’échantillon, en fonction de la température. Le graphique
obtenu est présenté figure 5.5.

99
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

40

Pression (u. a.)

30

20

10

0
100 200 300 400 500

Température (° C)

Figure 5.5 – Thermodésorption sous vide primaire de l’échantillon de composition Ti10 V80 Fe10 . Vitesse de
chauffe : 2 ˚C·min-1 .

La courbe obtenue présente deux pics de désorption à 184 ˚C et 227 ˚C, ainsi qu’une
bosse plus large vers 260 ˚C. Au-delà de 350 ˚C, aucune désorption n’est observée.
Cette mesure confirme que la température que nous avons choisie pour désorber l’hy-
drogène entre chaque mesure d’isotherme pression – composition (500 ˚C) est suffisante
pour désorber tout l’hydrogène présent dans le métal.

Compte tenu des difficultés rencontrées avec ces échantillons qui n’absorbent pas plus
de 1 H/M, et afin de ne pas entraver l’étude des autres compositions, dont beaucoup plus
d’informations peuvent être recueillies, les mesures sur ces échantillons n’ont pas été pour-
suivies.

5.4 Propriétés d’hydrogénation pour x > 0,8 H/M

Les procédures de préparation des échantillons pour l’hydrogénation, ainsi que leur
activation et la méthode de mesure des courbes pression – composition, ont été décrites
dans le chapitre 2.

5.4.1 Isothermes pression – composition

5.4.1.1 Résultats
Parmi les dix compositions définies section 5.2, sept ont pu être hydrogénées jusqu’à
une concentration d’hydrogène supérieure à 1 H/M, atteignant au moins 1,7 H/M à une ex-
ception près. Les isothermes pression – composition de ces échantillons ont été mesurées
à différentes températures et sont présentées figures 5.6 à 5.12.

100
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption
désorption
100 ° C
10

1
60 ° C
Pression (bar)

0,1
25 ° C

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.6 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 6, de composition

Ti10 V88 Fe2 , à 25 ˚C, 60 ˚C et 100 ˚C.

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption
désorption 125 ° C
10 100 ° C

1
Pression (bar)

25 ° C
0,1

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.7 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 13, de composition
Ti20 V70 Fe10 , à 25 ˚C, 100 ˚C et 125 ˚C.

101
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption
désorption 170 ° C
10

100 ° C
1
Pression (bar)

0,1
80 ° C

0,01

25 ° C
1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.8 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 14, de composition
Ti20 V78 Fe2 , à 80 ˚C, 100 ˚C et 170 ˚C. Une ébauche de désorption à 25 ˚C est également présentée, mais du
fait des faibles pressions d’équilibre à cette température, cette courbe n’a pas pu être mesurée dans son
intégralité.

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption 60 ° C
désorption

10

25 ° C
1
Pression (bar)

0,1

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.9 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 43, de composition
Ti30 V50 Fe20 , à 25 ˚C et 60 ˚C.

102
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption
désorption 170 ° C
10

100 ° C
1
Pression (bar)

0,1 80 ° C

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.10 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 18, de composition
Ti30 V60 Fe10 , à 80 ˚C, 100 ˚C et 170 ˚C.

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption
désorption

10 170 ° C

1
Pression (bar)

0,1

100 ° C 80 ° C
0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.11 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 25, de composition
Ti40 V50 Fe10 , à 80 ˚C, 100 ˚C et 170 ˚C. Les points en absorption à 80 et 100 ˚C ont été obtenus par charge
directe depuis 0 H/M.

103
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption 200 ° C
désorption
10

100 ° C
1
Pression (bar)

0,1
25 ° C

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.12 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 27, de composition
Ti41 V41 Fe18 , à 25 ˚C, 100 ˚C et 200 ˚C.

L’échantillon de composition Ti40 V50 Fe10 (figure 5.11) a présenté des problèmes par-
ticuliers lors de l’hydrogénation. En effet, si, une fois activé, l’absorption directe jusqu’à
la capacité maximale puis la désorption point par point s’est déroulée normalement, l’ab-
sorption point par point n’a pas pu être effectuée pour des températures inférieures ou
égales à 100 ˚C, l’échantillon n’absorbant plus malgré une augmentation de la pression
appliquée.
La méthode suivante a alors été utilisée : l’échantillon a été désorbé complètement
par chauffage à 500 ˚C sous vide, puis une absorption directe jusqu’à la concentration
en hydrogène visée a été effectuée, avec succès, permettant ainsi de mesurer les points
manquants. À 170 ˚C, le problème ne s’est pas posé.
Pour cet échantillon, le fait que la réaction se produise dans certains cas, notamment à
température plus élevée, et pas dans d’autres indique que le problème d’inactivité rencon-
tré est un problème de cinétique et ne traduit pas le comportement thermodynamique de
l’échantillon.
La figure 5.13 présente, pour chaque composition, la pression de plateau en désorption
à 100 ˚C. Comme nous le verrons plus loin, cette valeur, qui n’a pas pu être mesurée pour
l’échantillon de composition Ti30 V50 Fe20 du fait d’une pression d’absorption supérieure
à 100 bar, a été extrapolée pour cette composition. On constate que sur le domaine de
composition étudié, la pression d’équilibre à cette température varie beaucoup, puisqu’il
y a notamment près de trois décades entre les compositions Ti40 V50 Fe10 (0,069 bar) et
Ti30 V50 Fe20 (24 bar).
L’évolution de la pression de plateau en désorption à 100 ˚C en fonction du taux de
titane pour différentes concentrations en fer est présentée figure 5.14. On observe que
les pentes des droites obtenues sont parallèles, ce qui indique q’il y a probablement une

104
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

0 Ti
100
10
1000 °C 90
1200 °C 20
80
30
70
cc

Fe
40

at.
60

%
at. 50
50

Ti
B2
60
1,1 40
0,069
70
C14
24 30
0,45
80
6,6
20
0,45
90
>100 5,4
10
>100
100 σ
cc >100 0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
cfc
V
at.% V
Figure 5.13 – Pression de désorption à 100 ˚C en fonction de la composition.

relation de linéarité entre le logarithme de la pression de plateau et la composition de

l’alliage.
Connaissant les pressions de plateau à plusieurs températures, nous avons pu tracer
pour chaque échantillon le logarithme de la pression de plateau en fonction de l’inverse de
la température, ce qui fournit, à l’aide d’une régression linéaire, l’enthalpie et l’entropie
de formation / décomposition de la phase hydrure de structure cubique faces centrées (voir
section 1.2.3.2 page 11). Ce tracé, généralement appelé tracé de van’t Hoff, est présenté
Figure 5.15 pour la composition Ti20 V78 Fe2 (échantillon numéro 14).
Le tableau 5.3 présente les données thermodynamiques d’absorption et de désorption
pour tous les échantillons dont les courbes pression – composition ont pu être mesurées.
Nous avons tout d’abord utilisé le tracé de van’t Hoff pour calculer à la fois l’enthalpie
et l’entropie de la réaction, dont les valeurs sont reportées dans les première et deuxième
double-colonnes. Cependant, les valeurs d’entropie obtenues de cette manière s’étendent
de 101 à 170 J·K−1 ·mol(H2 )−1 et sont donc éloignées de manière non systématique de la
valeur théorique de 130 J·K−1 ·mol(H2 )−1 , correspondant à l’entropie du dihydrogène ga-
zeux. Si les valeurs d’entropie obtenues permettent de prévoir, pour un échantillon donné,
les pressions de plateau à une température donnée, elles n’ont pas de sens physique et
ne sont donc pas considérées comme des caractéristiques fiables de notre système. Nous
avons donc réalisé un nouveau calcul de l’enthalpie de désorption de nos échantillons en
fixant l’entropie à 130 J·K−1 ·mol(H2 )−1 (troisième double-colonne). La pression du plateau
d’équilibre à 100 ˚C a également été reportée dans le tableau 5.3.
On observe que les valeurs d’enthalpie de désorption que nous avons mesurées sont du
même ordre de grandeur que celles trouvées dans la littérature (tableau 5.1). Par la suite,
seules les valeurs d’enthalpie obtenues en fixant l’entropie (troisième double-colonne)
seront considérées.

105
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

10 at.% Fe 18 at.% Fe 20 at.% Fe

10

2 at.% Fe
Pdés (bar) à 100 ° C

0,1

10 15 20 25 30 35 40 45

Pourcentage atomique Ti
Figure 5.14 – Pression de désorption à 100 ˚C en fonction du taux de titane pour différentes concentrations
en fer.
Pression de plateau (bar)

10
absorption

désorption
1

0,1
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9
-1
1000/T (K )
Figure 5.15 – Logarithme de la pression de plateau en fonction de l’inverse de la température pour
l’échantillon numéro 14, de composition Ti20 V78 Fe2 .

106
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Tableau 5.3 – Grandeurs thermodynamiques d’absorption et de désorption des échantillons de structure

cubique centrée. Les valeurs des première et deuxième double-colonnes ont été obtenues en laissant libre
∆H ◦ et ∆S ◦ lors de la régression linéaire. La troisième double-colonne a été obtenue en fixant ∆S ◦ à
130 J·K-1 ·mol(H2 )-1 lors de la régression. La pression du plateau d’équilibre à 100 ˚C est également
reportée. abs : absorption ; dés : désorption.

∆H ◦ ∆S ◦ ∆H ◦ à ∆S ◦ fixé Péq à 100 ˚C

Éch. (kJ·mol(H2 )−1 ) (J·K ·mol(H2 )−1 )
−1
(kJ·mol(H2 )−1 ) (bar)
no Composition abs dés abs dés abs dés abs dés

6 Ti10 V88 Fe2 −45 47 −142 139 −41 44 13 5,4

13 Ti20 V70 Fe10 −48 48 −155 145 −40 43 22 6,6
14 Ti20 V78 Fe2 −55 60 −156 155 −46 51 2,3 0,45
43 Ti30 V50 Fe20 −29 28 −117 101 −33 37 112∗ 24∗
18 Ti30 V60 Fe10 −48 49 −132 126 −47 51 1,5 0,45
25 Ti40 V50 Fe10 −51 71 −128 166 −52 57 0,48 0,069
27 Ti41 V41 Fe18 −57 58 −170 156 −44 50 8,1 1,1
∗ Extrapolé à 100 ˚C à partir des grandeurs thermodynamiques avec ∆S ◦ non fixé.

Le tableau 5.4 présente les autres caractéristiques des isothermes mesurées, à savoir la
capacité maximale, la largeur du plateau, le facteur d’hystérésis log(Pabs /Pdés ) et le facteur
de pente du plateau d(log P)/d(H/M) (mesuré sur la partie la moins pentue du plateau de
pression).

Tableau 5.4 – Capacité totale, largeur de plateau, facteur d’hystérésis et facteur de pente des échantillons
de structure cubique centrée.

Éch. Capacité maximale Largeur de Facteur Facteur

no Composition (H/M) plateau (H/M) d’hystérésis de pente
6 Ti10 V88 Fe2 1,86 0,83 0,39 0,24
13 Ti20 V70 Fe10 1,74 0,70 0,52 0,26
14 Ti20 V78 Fe2 1,91 0,72 0,71 0,77
43 Ti30 V50 Fe20 1,41 0,43 0,65 0,76
18 Ti30 V60 Fe10 1,69 0,58 0,51 0,27
25 Ti40 V50 Fe10 1,81 0,60 0,84 1,20
27 Ti41 V41 Fe18 1,62 0,38 0,89 —

5.4.1.2 Discussion
Afin de pouvoir déterminer une composition convenable d’alliage de structure cubique
centrée du système Fe–Ti–V à partir d’une pression de plateau visée à une température
donnée, nous avons modélisé l’enthalpie de formation / décomposition du dihydrure, qui
fournit une relation entre la température et la pression de plateau en fonction de la com-
position de l’alliage en l’absence d’hydrogène.
Un tracé en trois dimensions de l’enthalpie en fonction des compositions en titane et
en vanadium a montré que pour une orientation donnée, les points paraissent alignés. Ceci
montre que la dépendance entre les grandeurs étudiées peut être modélisée par l’équation
d’un plan.
Des régressions linéaires multiples à partir des données présentées dans le tableau 5.3

107
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

fournissent les équations 5.1 et 5.2 :

∆abs H ◦ = −102 · xTi − 36 · xV + 73 · xFe (5.1)

∆dés H ◦ = 117 · xTi + 38 · xV − 80 · xFe (5.2)

où ∆abs H ◦ et ∆dés H ◦ sont respectivement l’enthalpie de formation et de décomposition, en
kJ·mol(H2 )−1 , du dihydrure, xTi , xV et xFe sont les fractions molaires de titane, de vanadium
et de fer dans le composé exempt d’hydrogène.
Les coefficients de détermination de ces régressions valent R2 = 0,9994 pour l’absorp-
tion et R2 = 0,9997 pour la désorption. L’écart moyen entre nos données et la régression
s’élève à 0,8 kJ·mol(H2 )−1 , contre 4 kJ·mol(H2 )−1 entre les données issues de la littérature
et notre régression. Si les régressions sont effectuées avec les valeurs d’enthalpie obte-
nues sans fixer l’entropie à 130 J·K−1 ·mol(H2 )−1 , les coefficients de détermination sont de
R2 = 0,993, donc plus mauvais que lorsque l’entropie est fixée.
Les coefficients des fractions molaires dans l’équation (5.2) peuvent être considérés
comme les enthalpies partielles de désorption des éléments purs dans le système Fe–Ti–V
pour la réaction monohydrure ↔ dihydrure. Le tableau 5.5 propose une comparaison de
ces valeurs avec les enthalpies de désorption des éléments purs.

Tableau 5.5 – Comparaison des enthalpies de désorption des éléments purs réelle et partielle (modélisée
par l’équation (5.2)). Les valeurs réelles se rapportent aux réactions TiH ↔ TiH2 [Gri88], VH ↔ VH2
[Kag91] et Fe ↔ FeH0,5 [Gri88].

Ti V Fe
Enthalpie partielle modélisée (kJ·mol(H2 )−1 ) 117 38 −80
Enthalpie des éléments purs (kJ·mol(H2 )−1 ) 136 40 −20

On observe que les deux valeurs obtenues pour le vanadium sont très proches, ce qui
n’est pas surprenant compte tenu du fait que cet élément est le constituant majoritaire de
nos échantillons. Les valeurs obtenues pour le titane restent relativement proches, avec
un écart de 20 kJ·mol(H2 )−1 , alors qu’un écart de 60 kJ·mol(H2 )−1 est obtenu pour le fer
entre l’enthalpie partielle et l’enthalpie de désorption du métal pur. Cette grande différence
pour le fer peut s’expliquer par le fait que la valeur issue de la littérature correspond à la
réaction Fe ↔ FeH0,5 et ne fait pas intervenir le dihydrure, comme c’est le cas pour nos
valeurs.
L’ajout de fer au vanadium déstabilise l’hydrure, et l’ajout de titane le stabilise. Or
l’hydrure de fer pur est instable, et le dihydrure de titane est plus stable que le dihydrure
de vanadium. Malgré les différences entre enthalpies de désorption des éléments purs mo-
délisées et mesurées, on constate donc que l’influence de l’ajout des différents éléments
est en accord avec les propriétés d’hydrogénation relatives des éléments purs.

La figure 5.16 montre une représentation en trois dimensions des enthalpies de désorp-
tion en fonction de la composition. La figure 5.17 présente quant à elle une cartographie
de l’enthalpie de désorption sur une section ternaire. Seul un domaine voisin des compo-
sitions utilisées pour la régression linéaire a été représenté, puisqu’il est possible qu’en
s’écartant de ce domaine, la linéarité ne soit plus respectée.
Si on compare sur la figure 5.17 les lignes iso-paramètre de maille et iso-enthalpie, on
constate qu’elles ont des directions similaires. Ceci indique qu’il y a une bonne corrélation

108
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Points du présent travail

Points de la littérature
70

60
)
-1
∆H dés (kJ·mol

50

40

30
90
80
10 70
20
30 60 V
40 .%
at
50
at.% 50
Ti 60
40

Figure 5.16 – Tracé en trois dimensions de l’enthalpie de dissociation du dihydrure en fonction de la

composition de l’alliage métallique de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V. L’orientation a été
choisie telle que le plan correspondant à la régression soit vu par la tranche. Les points de la littérature
présentés dans le tableau 5.1 ont également été reportés à titre indicatif. La ligne représente le plan défini
par l’équation (5.2) vu par la tranche.

entre le volume de maille des alliages de structure cubique centrée étudiés et l’enthalpie
de dissociation du dihydrure. À volume de maille constant, l’enthalpie, donc la pression
de plateau à une température donnée, varie très peu.
Comme on peut également le voir sur la figure 5.18, il y a une relation de linéarité
entre le volume de maille et la logarithme de la pression d’équilibre à température donnée,
donc avec l’enthalpie de désorption, une augmentation de l’un s’accompagnant d’une aug-
mentation de l’autre. Ceci peut s’expliquer par des considérations stériques. En effet, plus
le volume de la maille métallique est grand, plus les sites interstitiels entre atomes mé-
talliques sont volumineux et plus les atomes d’hydrogène pourront s’y insérer facilement.
Une pression d’hydrogène gazeux plus faible est alors suffisante pour l’absorption.
Une relation de linéarité entre composition et enthalpie d’hydrogénation a également
été observée dans le cas d’alliages Ti–V pour différents rapports Ti/V (figure 1.12 page 32),
mais aussi dans le cas du LaNi5 substitué (figure 1.6 page 17).
Toutefois, comme on peut le voir sur la figure 5.17, les lignes iso-paramètre de maille
et iso-enthalpie ne sont pas rigoureusement parallèles dans notre système. Ainsi, si, tout
en restant à paramètre de maille constant, on diminue le taux de vanadium, on observe
une légère diminution de l’enthalpie de désorption, donc une déstabilisation du dihydrure.
Cette déviation peut être attribuée à une modification de l’environnement électronique des
sites tétraédriques occupés par les atomes d’hydrogène.

Cette étude de l’évolution de l’enthalpie de dissociation du dihydrure de nos alliages

de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V en fonction de leur composition en ab-

109
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

0 Ti
100
Compositions étudiées dans le
10 présent travail
90 Compositions de la littérature
Ligne iso-enthalpie
20 Ligne iso-paramètre de maille
80

30
70 -1
∆désH° (kJ·mol(H2) )
40 70
Fe

60

at.
60
%

%
50
at.

50 50

Ti
60 40
40
30
70 20
30

80
20

90
10

100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 5.17 – Cartographie réalisée à l’aide de l’équation (5.2) de l’enthalpie de dissociation du
dihydrure en fonction de la composition. Une ligne iso-paramètre de maille issue de l’équation 3.1 page 72
est également présentée.

sence d’hydrogène montre qu’une augmentation du taux de fer déstabilise le dihydrure,

alors que l’ajout de titane le stabilise. Nous avons notamment pu déterminer une équation
reliant l’enthalpie de désorption à la composition de l’alliage. Étant donné que l’enthalpie
d’hydrogénation permet de prévoir la pression de plateau pour une température donnée
(voir équation (1.5) page 12), nous sommes donc en mesure de déterminer les composi-
tions métalliques adéquates pour une application donnée, c’est-à-dire pour une pression
d’absorption/désorption, la température ayant été définie.

Nous nous sommes servi de ce travail pour calculer les pressions de plateau à 25 ˚C
des trois échantillons n’ayant pas absorbé à plus de 1 H/M (voir section 5.3 page 99), de
manière à vérifier si l’hypothèse que nous avons faite est valable. En effet, nous avons
supposé que la capacité maximale inférieure à 1 H/M observée était due au fait que la
pression de plateau était supérieure à 25 bar à 25 ˚C. Le tableau 5.6 présente les résultats
obtenus.
Pour les échantillons de composition Ti12 V70 Fe18 et V90 Fe10 , notre hypothèse est confir-
mée, puisque les pressions calculées sont largement supérieures à 100 bar à 25 ˚C. Il
est donc logique qu’une tentative d’absorption sous 25 bar à cette température n’ait pas
conduit à une concentration en hydrogène supérieure à 1 H/M. Pour l’échantillon de com-

110
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

10

Pression de plateau (bar)

1

0,1

28,0 28,5 29,0 29,5 30,0

3
Volume de maille (Å )

Figure 5.18 – Évolution de la pression de décomposition à 100 ˚C du dihydrure de nos échantillons en

fonction du volume de maille à 25 ˚C des composés en l’absence d’hydrogène.

Tableau 5.6 – Enthalpie d’absorption et pression de plateau en absorption à 25 ˚C, calculées grâce à
l’équation (5.1), pour les échantillons n’ayant pas absorbé à une capacité supérieure à 1 H/M.

Éch. no Composition ∆abs H ◦ (kJ·mol(H2 )−1 ) Péq à 25 ˚C (bar)

5 Ti10 V80 Fe10 −32 17
7 Ti12 V70 Fe18 −24 340
33 V90 Fe10 −25 250

position Ti10 V80 Fe10 , la pression calculée est inférieure à 100 bar, l’essai effectué à cette
pression aurait donc dû conduire à une concentration en hydrogène supérieure à 1 H/M.
Le fait que tel n’ait pas été le cas peut être attribué à une déviation de la valeur d’enthalpie
réelle par rapport à la valeur calculée. En effet, une augmentation de 4 kJ·mol(H2 )−1 de la
valeur calculée se traduit par une pression supérieure à 100 bar à 25 ˚C.

Les échantillons dont les isothermes pression – composition ont été présentées fi-
gures 5.6 à 5.12 absorbent tous, à deux exceptions près, à une concentration d’hydrogène
maximale comprise entre 1,7 et 1,9 H/M. La figure 5.19 présente l’évolution de la capacité
totale en fonction de la teneur en titane de nos échantillons pour différents taux de fer.
À taux de fer constant, on constate que lorsque le taux de titane augmente, la capacité
totale des échantillons augmente légèrement, mais cette variation est considérée comme
peu significative compte tenu du peu de données disponibles. Pour un taux de titane donné,
une augmentation de la concentration en fer se traduit par une nette diminution de la
capacité totale.
Quel que soit l’échantillon, le plateau débute entre 0,8 et 1,0 H/M. La figure 5.20 pré-
sente l’évolution de la largeur de plateau en fonction de la teneur en fer, titane et vanadium.
L’augmentation de la teneur en fer ou en titane s’accompagne d’une diminution de la
largeur de plateau, cette diminution étant moins nette pour des concentrations en titane
supérieures à 25 at.%. Par ailleurs, la largeur de plateau augmente linéairement lorsque le
taux de vanadium augmente.
On en déduit donc que la substitution du vanadium par du fer ou du titane, si elle

111
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

1,9 2 at.% Fe

1,8

Capacité totale (H/M)

1,7 10 at.% Fe

1,6

18 at.% Fe
1,5

20 at.% Fe
1,4

10 15 20 25 30 35 40

Pourcentage atomique Ti

Figure 5.19 – Évolution de la capacité totale d’absorption en fonction du taux de titane pour différentes
concentrations en fer. Les données sont tirées du tableau 5.4.

0,9 0,9

a) b)
0,8 0,8
Largeur de plateau (H/M)

Largeur de plateau (H/M)

0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5

0,4 0,4

0,3 0,3
0 5 10 15 20 10 15 20 25 30 35 40 45

Pourcentage atomique de Fe Pourcentage atomique de Ti

0,9
c)
0,8
Largeur de plateau (H/M)

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Pourcentage atomique de V

Figure 5.20 – Évolution de la largeur des plateaux de pression en fonction a) du taux de fer b) du taux de
titane c) du taux de vanadium. Les données sont tirées du tableau 5.4.

112
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

permet de modifier la pression de plateau à une température donnée, diminue la largeur du

plateau, donc la capacité réversible.
Nous avons mentionné page 15 les critères de Westlake et Switendick, selon lesquels
le nombre de sites occupés par les atomes d’hydrogène, donc la capacité, dépendent du
rayon des sites interstitiels, qui doit être supérieur à 0,040 nm, et de la distance entre ces
sites, qui doit être plus grande que 0,21 nm. Comme nous l’avons vu dans le chapitre de
présentation de l’étude, l’hydrogénation des composés de structure cubique centrée à base
de vanadium forme une phase de structure quadratique pour une concentration voisine de
1 H/M, et une phase de structure cubique faces centrées pour une concentration voisine de
2 H/M, tous les sites tétraédriques, et seulement eux, étant occupés. Dans cette phase, le
rayon des sites interstitiels et la distance entre eux est proportionnelle au paramètre de la
maille cubique faces centrées.
Pour l’échantillon numéro 13 de composition Ti20 V70 Fe10 , nous avons pu mesurer le
paramètre de maille (0,42765 nm) à 25 ˚C par diffraction des rayons X (voir figure 5.38
page 131) pour une concentration de 1,76 H/M, puisque la pression d’équilibre à cette
température est inférieure à 1 bar. Nous avons alors calculé l’espacement des sites tétra-
édriques (0,2138 nm) et leur rayon (0,05418 nm). On observe que si l’espacement des sites
tétraédriques est très proche mais supérieur aux 0,21 nm mentionnés ci-dessus, la valeur
du rayon est largement supérieure à 0,040 nm.
Nous n’avons pas pu mesurer le paramètre de maille de la phase dihydrure des autres
échantillons, mais nous l’avons calculé en supposant qu’il est relié au paramètre de maille
du composé déshydrogéné. Il ne sort des critères de Westlake et Switendick pour aucun des
échantillons. Nous n’avons donc pu mettre en évidence aucune relation entre ce paramètre
de maille de la phase dihydrure et la largeur de plateau ou la capacité totale.
En revanche, si on trace la capacité totale d’absorption des composés en fonction du
nombre moyen d’électrons de valence par atome, (figure 5.21), on observe dans un pre-
mier temps une valeur constante, puis, pour un nombre d’électrons supérieur à environ
5,05, une baisse de la capacité. Ceci est en accord avec l’observation faite par Kagawa et
coll. [Kag91], et montre que les interactions électroniques ont une influence sur la capa-
cité d’absorption de l’hydrogène par nos métaux. Il serait intéressant de pouvoir étudier
ce comportement plus en détail, notamment grâce à des calculs ab initio, mais ceci sort du
cadre de cette thèse.

Pour tous les échantillons étudiés, le facteur d’hystérésis est inférieur à 1, c’est-à-
dire que la pression d’absorption est moins d’une décade de pression plus élevée que la
pression de désorption. Le facteur de pente peut varier d’un facteur cinq d’un échantillon
à l’autre.
Contrairement au cas des caractéristiques étudiées précédemment, aucune relation tan-
gible n’a pu être mise en évidence entre la composition, le paramètre de maille ou le
nombre d’électrons par atomes de l’alliage métallique et le facteur d’hystérésis ou le fac-
teur de pente.

5.4.2 Mesures de cinétique

Une fois activés, les échantillons de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V étu-
diés ont tous absorbé rapidement l’hydrogène. Nous avons mesuré la cinétique d’absorp-
tion dans différentes conditions pour l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 , au dixième

113
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

1,9

1,8

Capacité totale (H/M)

1,7

1,6

1,5

1,4

4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3

Nombre moyen d'électrons

Figure 5.21 – Évolution de la capacité totale d’absorption en fonction du nombre moyen d’électrons par
atome.

cycle. La figure 5.22 présente l’évolution de l’avancement de la réaction d’absorption et de

la pression dans le banc d’hydrogénation pour une charge totale, c’est-à-dire que l’échan-
tillon est initialement exempt d’hydrogène, la concentration en hydrogène maximale de
1,78 H/M étant atteinte en fin de réaction.
Le calcul de l’avancement de la réaction en fonction des pressions mesurées est détaillé
en annexe B.
La durée nécessaire pour que la réaction atteigne un taux d’avancement de 90 % est de
38 secondes, donc très courte.
La figure 5.23 présente l’évolution de l’avancement de la réaction d’absorption et
de la pression dans le banc d’hydrogénation pour une désorption partielle. L’échantillon
contient initialement 1,58 H/M d’hydrogène, la concentration finale étant de 1,23 H/M.
On constate que la réaction partielle est plus lente que la réaction totale, puisqu’un taux
d’avancement de 90 % est atteint en 5 minutes. Ceci est en accord avec les calculs réalisés
par Ron [Ron99] selon lesquels plus la différence entre la pression appliquée au composé
et la pression d’équilibre est élevée, plus la cinétique d’absorption / désorption est rapide.
Pour chacune de ces deux mesures de cinétique, nous avons essayé de trouver la loi de
vitesse la régissant. Cependant, aucune loi satisfaisante ne permet de décrire le comporte-
ment d’absorption. Nous avons attribué ceci au fait que ce sont les transferts thermiques
qui gouvernent la cinétique de la réaction, au moins au début de celle-ci. En effet, nous
avons pu mesurer à la surface extérieure du porte-échantillon un échauffement de plusieurs
degrés Celsius en cours d’absorption, malgré l’utilisation d’un thermostat (bain liquide ou
four suivant la température de mesure), ce qui signifie que l’augmentation de température
était encore plus marquée au niveau de l’échantillon lui-même. Afin d’étudier de ma-
nière approfondie la cinétique d’absorption des composés de structure cubique centrée, il
conviendrait donc d’optimiser le contrôle de la température au niveau de l’échantillon.
Si seul cet échantillon a fait l’objet d’une étude précise, un comportement cinétique
similaire, c’est-à-dire une cinétique très rapide lors d’une absorption complète et un peu
plus lente pour une réaction partielle, a été observé pour tous les échantillons de structure
cubique centrée étudiés quant à leurs propriétés d’hydrogénation. Des durées d’absorp-
tion du même ordre de grandeur ont été obtenues par Challet [Cha05] sur des alliages de

114
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

10
avancement
1,0
9,9
0,9

0,8 t90 = 38 s
9,8
0,7

Pression (bar)
Avancement

0,6 9,7
80 ° C
0,5
9,6
0,4

0,3 9,5

0,2
pression
9,4
0,1

0 9,3
0 2 4 6 8 20 40 60

Temps (minutes)

Figure 5.22 – Évolution de l’avancement de la réaction d’absorption et de la pression dans le banc

d’hydrogénation pour une charge totale de l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 . L’échantillon est
initialement exempt d’hydrogène, la concentration en hydrogène maximale de 1,78 H/M étant atteinte en fin
de réaction.

0,24

1,0 avancement

0,9 0,20
t90 = 5 min
0,8
0,16
0,7
Pression (bar)
Avancement

0,6 pression
0,12
0,5

0,4
0,08
0,3

0,2 80 ° C
0,04
0,1

0,0 0
0 10 20 30 100 200 300

Temps (minutes)

Figure 5.23 – Évolution de l’avancement de la réaction de désorption et de la pression dans le banc

d’hydrogénation pour une désorption partielle de l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 . L’échantillon
contient initialement 1,58 H/M d’hydrogène, la concentration finale étant de 1,23 H/M.

115
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

structure cubique centrée des systèmes Fe–Ti–V et Mn–Ti–V. Du point de vue cinétique,
les alliages de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V sont donc très avantageux.
On pourrait ainsi envisager remplir en hydrogène un réservoir constitué de ce matériau en
quelques minutes, à condition bien sûr que les échanges thermiques soient maîtrisés.

5.4.3 Étude de vieillissement

Nous avons souhaité étudier le comportement d’absorption – désorption d’hydrogène
des alliages de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V dans des conditions proches
de celles qu’on pourrait attendre pour une application de stockage de l’hydrogène. Nous
avons notamment jugé importantes les conditions d’utilisation suivantes : charge rapide,
grand nombre de cycles, absence de traitement de désorption totale à plusieurs centaines
de degrés Celsius après chaque cycle.

5.4.3.1 Présentation de l’expérience

Nous avons choisi d’effectuer ce test sur l’échantillon numéro 14, de composition
Ti20 V78 Fe2 , puisque outre les bonnes propriétés cinétiques observées pour toutes les com-
positions que nous avons étudiées, les courbes pression – composition présentent un pla-
teau relativement large et peu pentu (voir figure 5.8), et les pressions d’absorption / désorp-
tion à 100 ˚C correspondent le mieux aux contraintes expérimentales, que nous décrirons
plus loin.
Cette mesure a consisté à charger puis évacuer un grand nombre de fois l’échantillon,
dont la température était maintenue constante, les données de pression étant mesurées en
temps réel. Nous avons pour cela utilisé un banc d’hydrogénation automatique (PCT-Pro,
SETARAM). Le principe est le même que pour un banc d’hydrogénation manuel (voir
section 2.3), la différence étant que l’ouverture et la fermeture des vannes sont pilotées par
un programme informatique.
Pour cette expérience, la température de 100 ˚C a été retenue comme un juste milieu
entre une pression d’équilibre supérieure à des températures plus élevées, ce qui aurait
entraîné une plus grande consommation de gaz, la pression d’entrée de l’appareil étant par
ailleurs limitée à 100 bar, et une cinétique plus lente à des températures inférieures, alors
que l’expérience est déjà relativement longue (quatre semaines). D’autre part, nous avons
souhaité qu’un maximum d’hydrogène soit désorbé entre chaque cycle, ce qui est obtenu
avec une température plus élevée.
Nous avons procédé de la manière suivante : un nouvel échantillon, qui n’avait jamais
été exposé à de l’hydrogène, a été mis en porte-échantillon. L’échantillon a tout d’abord
été activé en effectuant trois fois le cycle suivant : chauffage sous vide à 500 ˚C, puis
charge à la capacité maximale à 25 ˚C. Il a ensuite été évacué à 500 ˚C sous vide.
Puis l’échantillon a été chauffé à 100 ˚C, cette température étant maintenue pendant
toute la durée de l’expérience. Le cycle suivant a alors été appliqué :
1. L’échantillon est chargé en hydrogène, les volumes et la pression initiale étant choi-
sis de sorte que la pression d’équilibre soit voisine de 22 bar. Comme on peut le voir
sur la figure 5.8, la capacité atteinte à 100 ˚C est alors maximale. La cinétique pen-
dant les premiers cycles étant très rapide, puisqu’un avancement de 99 % est atteint
en moins de 5 minutes, la durée de cette étape a été fixée à 20 minutes, l’équilibre

116
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

étant alors considéré comme atteint. La figure 5.22 montre qu’il s’agit d’une bonne
approximation. L’évolution de la pression en fonction du temps a été mesurée.
2. La vanne du porte-échantillon est fermée, l’hydrogène présent dans le reste du banc
est évacué (tous les réservoirs sont alors utilisés), le banc est isolé de la pompe puis
la vanne du porte-échantillon est ouverte, l’évolution de la pression en fonction du
temps est mesurée pendant 20 minutes.
3. Un vide dynamique est effectué dans le banc et le porte-échantillon pendant
30 minutes. Notons que cette évacuation, effectuée à 100 ˚C, n’est pas suffisante
pour désorber tout l’hydrogène présent dans l’échantillon. Une mesure de thermo-
désorption effectuée sur un échantillon similaire a montré qu’une température de
350 ˚C était nécessaire (voir section 5.6.2).
Pour des raisons de sécurité, la bouteille d’hydrogène alimentant le dispositif expéri-
mental devait rester fermée en permanence, elle ne pouvait être ouverte que ponctuelle-
ment, de manière à rehausser la pression dans la conduite d’alimentation, ceci afin d’évi-
ter un dégagement important d’hydrogène en cas de fuite sur cette conduite, qui alimente
également d’autres appareils. La bouteille devait notamment rester fermée la nuit et les
week-ends. En conséquence, la pression et les volumes utilisés pour l’absorption ont été
optimisés de manière à ce qu’un minimum d’hydrogène soit consommé à chaque cycle.
Ainsi, le volume de la conduite d’hydrogène offrait un réservoir suffisant pour que l’ex-
périence continue de fonctionner pendant la nuit, mais pas pendant le week-end. Pour que
l’échantillon soit toujours exposé à la même pression initiale d’hydrogène, nous avons
donc décidé d’interrompre manuellement la mesure le vendredi soir, l’échantillon étant
maintenu sous pression, puis de commencer le lundi par une désorption avant de reprendre
la mesure. Notons que l’évolution de la pression pendant le week-end n’a pas pu être en-
registrée.

5.4.3.2 Résultats
La figure 5.24 montre l’évolution en fonction du nombre de cycles de la capacité at-
teinte au dernier point mesuré pour chaque absorption. Cette capacité est une capacité
relative, correspondant à la quantité d’hydrogène absorbée depuis la dernière évacuation
du système. On obtient une courbe similaire pour la capacité désorbée à chaque cycle.
Toutefois, la capacité mesurée en désorption ne l’est que lors de l’étape 2. ci-dessus. La
quantité d’hydrogène désorbé sous vide dynamique (étape 3.) ne peut quant à elle pas être
calculée. On ne peut donc pas comparer les quantités absorbée et désorbée à chaque cycle.
On peut faire deux observations principales sur l’allure de cette figure. On constate
tout d’abord que la capacité diminue en fonction du nombre de cycles pour devenir nulle
après 250 cycles, la diminution étant plus marquée lors des derniers cycles. D’autre part,
si le premier week-end n’a eu quasiment aucun impact sur l’évolution de la capacité, les
deux autres se sont traduits par une chute de la capacité mesurée, cette chute étant plus
marquée pour le deuxième week-end. La pente de la courbe reste toutefois la même de
part et d’autre de ces ruptures.
À l’issue de l’expérience, l’échantillon est donc devenu inactif et n’absorbe ni ne re-
lâche plus d’hydrogène dans les conditions de l’expérience. En revanche, si on chauffe
l’échantillon à 500 ˚C sous vide primaire et on l’expose ensuite à de l’hydrogène à 100 ˚C,
il absorbe à nouveau à la même capacité que lors du premier cycle, et la cinétique est très

117
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

1,2
100 ° C

1,0 week-end 2,0

Capacité massique (wt.%)

Capacité molaire (H/M)

0,8 1,6
week-end

0,6 1,2

week-end
0,4 0,8

0,2 0,4

0 0
0 50 100 150 200 250

Cycle numéro

Figure 5.24 – Évolution de la capacité relative d’absorption en fonction du nombre de cycles pour
Ti20 V78 Fe2 .

rapide puisqu’un avancement de 90 % est atteint en moins de trente secondes. Le chauffage

sous vide à 500 ˚C régénère donc l’échantillon.
Pour chaque cycle, l’évolution de la pression a été mesurée et nous lui avons fait cor-
respondre un avancement (voir les détails du calcul en annexe B). Nous avons pour cela
considéré la dernière pression mesurée au bout des 20 minutes comme la pression d’équi-
libre. S’il s’agit d’une bonne approximation pour les premiers cycles, cela n’est plus va-
lable pour les derniers cycles mesurés comme nous le verrons figure 5.25. Néanmoins,
comme nous n’avons pas la possibilité de connaître la pression d’équilibre réelle, nous
avons conservé ce calcul d’avancement, qu’il faudra considérer comme un avancement
relatif.
La figure 5.25 présente l’avancement relatif en absorption en fonction du temps pour
plusieurs cycles, un comportement similaire étant observé pour la désorption. À partir de
ces données, nous avons pu calculer le temps t99 nécessaire pour atteindre un avancement
relatif de 0,99. Son évolution en fonction du nombre de cycles est représentée figure 5.26.
Bien que l’avancement ait été calculé par rapport à la dernière mesure de pression
effectuée pour chaque cycle et non par rapport à l’équilibre réel, un ralentissement de la
cinétique s’accompagne d’une augmentation de t99 . Cette grandeur peut donc être utilisée
pour comparer qualitativement les vitesses de réaction d’hydrogénation.
Les figures 5.25 et 5.26 montrent clairement que la cinétique d’absorption de l’hy-
drogène se dégrade à mesure que le nombre de cycles augmente, t99 passant de moins de
5 minutes pour le premier cycle à plus de 18 minutes pour le 240ème cycle. Ainsi, il est
évident que l’équilibre réactionnel n’est pas atteint pour le 240ème cycle.

118
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

1,0

0,9

0,8

0,7
Avancement

0,6

0,5
Cycle 2
Cycle 50
0,4 Cycle 100
Cycle 150
0,3 Cycle 200
Cycle 210
Cycle 240
0,2

0,1

0
0 5 10 15 20

Temps (minutes)

Figure 5.25 – Avancement relatif de la réaction d’absorption en fonction du temps, mesuré pour différents
cycles lors de l’étude du vieillissement de l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 .

20

15
t99 (min)

10

0
0 100 200 300 400 500

Cycle numéro

Figure 5.26 – Évolution du temps nécessaire pour atteindre un avancement relatif de 0,99 en fonction du
nombre de cycles, lors de l’étude du vieillissement de l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 .

119
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

À l’issue de la mesure de vieillissement, nous avons prélevé une partie de l’échantillon

(inactif) afin d’en déterminer les phases constitutives par diffraction des rayons X. Le
diagramme obtenu est présenté figure 5.27.

15000
Intensité (coups)

10000

5000

0 MH2
MH

20 40 60 80 100 120
2θ (degrés)

Figure 5.27 – Mesure de diffraction des rayons X de l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 , après le
250ème cycle de vieillissement. Les intensités observées (cercles) et calculées (ligne noire) sont présentées
avec la différence en-dessous. Les barres verticales indiquent la position des réflexions des phases. Le χ2
global s’élève à 4,7. Deux phases sont présentes : l’une, quadratique, est de même structure que le
monohydrure de vanadium, et a été notée MH ; l’autre est de structure cubique faces centrées, comme le
dihydrure de vanadium, et a été notée MH2 .

On observe que l’échantillon inactif est constitué de deux phases hydrure, l’une, dont
un seul pic est visible, supposée être de structure quadratique, comme le monohydrure de
vanadium, l’autre est de structure cubique faces centrées, comme le dihydrure de vana-
dium. Rappelons que les atomes d’hydrogène ne peuvent pas être détectés par diffraction
des rayons X dans nos conditions de mesure. La proportion des phases a été calculée sur
la base des intensités diffractées. Il en ressort que la phase dihydrure constitue 70 at.% de
l’échantillon, contre 30 at.% pour la phase monohydrure.

5.4.3.3 Discussion
En réunissant les informations fournies par les figures 5.25 à 5.27, nous pouvons ap-
porter une explication au comportement observé figure 5.24, c’est-à-dire à la diminution
de la capacité lorsque le nombre de cycles augmente, et à la chute de capacité due à l’in-
terruption de la mesure le week-end.
En effet, la figure 5.25 montre que lorsque le nombre de cycles absorption – désorp-
tion augmente, la cinétique de la réaction d’absorption est ralentie. Or, la durée allouée à
l’absorption est de vingt minutes et reste la même pour tous les cycles. Ainsi, de moins en
moins d’hydrogène a le temps d’être absorbé à mesure que le nombre de cycles augmente,
et le phénomène inverse se produit pour la désorption, une quantité d’hydrogène de moins
en moins importante étant libérée par l’échantillon.

120
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Le ralentissement de la cinétique des réactions d’absorption et de désorption explique

donc la diminution de la capacité réversible mesurée pour un nombre de cycles croissant.
La figure 5.28 représente l’évolution de la partie de l’isotherme pression – composition
utilisée en fonction du nombre de cycles.

er
1 cycle

nombre de cycles croissant

100

10
Pression (bar)

dernier cycle

0,1

100 ° C
0,01
Capacité molaire (u. a.)
Figure 5.28 – Représentation de la partie de la courbe pression – composition utilisée en fonction du
nombre de cycles pour la mesure de vieillissement de l’échantillon de composition Ti20 V78 Fe2 . La courbe
est tirée de la figure 5.8.

Comme nous l’avons décrit plus haut, le vendredi soir, on interrompt le programme
juste après le début de l’étape 1. L’échantillon est donc exposé à une pression élevée
d’hydrogène pendant plus de 48 h pendant le week-end, alors qu’il l’est habituellement
20 minutes seulement. Ainsi, l’échantillon pourra se charger à une capacité plus élevée le
week-end que lors des cycles journaliers, la différence de charge entre cycles journaliers
et week-end s’accentuant à mesure que la cinétique d’absorption diminue, donc à mesure
que le nombre de cycles augmente.
Le lundi, la mesure est poursuivie en commençant par l’étape 3. La durée de désorption
n’est alors pas suffisante pour désorber tout l’hydrogène qui a été absorbé le week-end.
Lors de la première absorption du lundi, il y a donc moins de capacité disponible pour
l’hydrogène que lors du dernier cycle complet du vendredi soir. La capacité d’absorption
apparente a donc diminué entre le début et la fin du week-end, ce qui se traduit par des
ruptures dans la courbe de la capacité en fonction du nombre de cycles. Plus la cinétique
est lente, plus ces ruptures seront marquées.
Ceci explique pourquoi des sauts de capacité sont observés lors des week-ends sur la
figure 5.24, et pourquoi ces sauts sont de plus en plus marqués à mesure que le nombre de
cycles augmente.
L’hydrogène absorbé pendant les week-ends tend à former la phase dihydrure, mais
n’est qu’en partie désorbé par la suite, aucune désorption assez longue n’ayant lieu. À

121
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

l’issue de la mesure, l’échantillon est donc enrichi en phase dihydrure, ce qui est confirmé
par le calcul de proportion de phases basé sur la mesure de diffraction des rayons X.

5.4.3.4 Conclusion
Nous avons pu montrer qu’un grand nombre de cycles absorption – désorption appli-
qué à température constante à un alliage de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V
entraîne une diminution de la vitesse d’absorption/désorption. Le temps alloué à chaque
étape du cycle étant relativement court, ce ralentissement de la cinétique s’est traduit par
une baisse de la capacité réversible, jusqu’à ce que celle-ci s’annule. Toutefois, une dimi-
nution moins rapide de cette capacité réversible est attendue si les conditions expérimen-
tales sont modifiées de manière à allonger la durée d’absorption/désorption.
Ce ralentissement de la cinétique n’a pas été attribué à une détérioration irréversible
de l’échantillon, puisqu’un chauffage à 500 ˚C sous vide primaire de l’échantillon rendu
inactif par le cyclage régénère son activité, la capacité et la cinétique antérieures au cyclage
étant retrouvées. Il est possible que la diminution de la vitesse soit due à une pollution de
la surface de l’échantillon, malgré l’utilisation d’hydrogène pur à 99,9999 %. Plusieurs
cycles vieillissement – régénération seraient utiles pour voir si le même nombre de cycles
peut être atteint à chaque essai, et donc pour déterminer si le chauffage sous vide à 500 ˚C
permet vraiment de retrouver l’état initial.
Toutefois, cette diminution de la cinétique lors d’un usage répété ne disqualifie pas
les alliages de structure cubique centrée pour le stockage de l’hydrogène. En effet, on
pourrait envisager l’ajout d’un élément ou la précipitation d’une phase secondaire pour
améliorer la cinétique par un effet catalytique. Dans cette optique, l’effet de l’ajout d’une
petite quantité de phase C14 du système Fe–Ti–V pourrait être étudié dans des travaux
ultérieurs.

5.5 Courbes pression – composition à haute température

pour x < 0,8 H/M
Les métaux de structure cubique centrée à base de titane et vanadium absorbent l’hy-
drogène jusqu’à deux atomes d’hydrogène par atome de métal (H/M), mais la zone exploi-
table de manière réversible est comprise entre 0,8 et 2 H/M. Pour une charge inférieure à
0,8 H/M, la pression d’équilibre diminue rapidement (voir figures 5.6 à 5.12), et la diffé-
rence de pression à appliquer entre la charge et la décharge du matériau pour augmenter la
capacité de stockage utile devient tellement grande que le stockage sous forme d’hydrure
solide perd son avantage principal qu’est l’usage de pressions modérées.
Afin d’augmenter la capacité réversible d’alliages de structure cubique centrée tout en
maintenant des pressions de charge et de décharge relativement proches, on peut envisager
d’élargir le plateau correspondant à la transformation β ↔ γ vers les faibles concentra-
tions en hydrogène en augmentant les pressions d’équilibre de cette zone, sans déstabiliser
l’hydrure γ, par exemple grâce à l’ajout d’un élément.
Comme nous l’avons mentionné section 5.1, Libowitz et coll. ont étudié sur trois
échantillons l’influence de l’ajout de fer à Ti10 V90 sur l’évolution de la pression d’équi-
libre à faible concentration en hydrogène pour des températures comprises entre 250 ˚C

122
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

et 400 ˚C. Les auteurs ont montré que la pression d’équilibre à 0,35 H/M à 325 ˚C n’aug-
mente pas plus rapidement que la pression d’équilibre à 1,5 H/M à 40 ˚C lorsque le taux
de fer augmente.
Nous avons souhaité élargir cette étude à un domaine de compositions plus étendu
grâce à la mesure d’isothermes d’absorption à haute température.
À température ambiante en effet, les pressions d’équilibre pour une concentration en
hydrogène inférieure à 1 H/M sont trop basses pour pouvoir être mesurées sur les bancs
d’hydrogénation dont nous disposons. Or nous savons d’après la loi de Guldberg et Waage
(équation 1.5 page 12) que la pression d’équilibre augmente lorsque la température aug-
mente. Nous avons donc mesuré des courbes pression – composition – température à des
températures comprises entre 100 ˚C et 350 ˚C, afin que les pressions d’équilibre soient
dans le domaine de pressions mesurables.
De telles mesures ont été effectuées sur les échantillons de compositions Ti10 V88 Fe2
(n˚ 6), Ti20 V70 Fe10 (n˚ 13) et Ti41 V41 Fe18 (n˚ 27). Les compositions sont placées figure 5.29
sur un diagramme ternaire. Les isothermes sont présentées sur les figures 5.30 à 5.32. Rap-
pelons que tous ces échantillons sont, en l’absence d’hydrogène, monophasés de structure
cubique centrée.

0 Ti
100
10
1000 °C 90
1200 °C 20
80
30
70
Fe

40
at.

60
%

%
at.

50
50
Ti

B2
60
27
40
cc
70
C14
30
80
13
20
90
6
10
100 σ
cc 0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
cfc
V
at.% V
Figure 5.29 – Composition des échantillons dont les isothermes pression – composition ont été mesurées
entre 150 et 350 ˚C pour une concentration en hydrogène inférieure à 0,8 H/M. La numérotation du
tableau 3.2 est indiquée.

Les courbes obtenues ont deux caractéristiques principales :

• elles ne présentent pas de plateau de pression, mais forment une branche de pente
à peu près constante (sauf pour des concentrations en hydrogène inférieures à
0,2 H/M).
• les courbes d’absorption et désorption sont superposées, alors qu’une hystérésis
marquée est observée pour les concentrations supérieures à des températures plus
basses.
L’absence de plateau signifie que l’absorption d’hydrogène a lieu sans coexistence de
deux phases, l’une pauvre et l’autre riche en hydrogène. En revanche, cela n’exclut pas

123
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100
absorption
désorption

10

1
Pression (bar)

0,1

0,01

300 ° C 250 ° C 200 ° C 150 ° C

350 ° C
1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.30 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 6, de composition

Ti10 V88 Fe2 entre 150 ˚C et 350 ˚C.

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100
absorption
désorption
300 ° C
10

1
350 ° C
Pression (bar)

0,1

150 ° C
0,01

250 ° C
200 ° C
1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.31 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 13, de composition
Ti20 V70 Fe10 entre 150 ˚C et 350 ˚C.

124
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6
100
absorption
désorption
10

1
Pression (bar)

0,1

0,01
150 ° C
350 ° C 300 ° C 200 ° C
1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 5.32 – Courbes pression – composition – température de l’échantillon numéro 27 de composition

Ti41 V41 Fe18 entre 150 ˚C et 350 ˚C.

qu’une telle coexistence existe à plus basse température, comme dans le cas du vanadium
(voir figure 1.10 page 28).
La figure 5.33 présente, pour les trois échantillons étudiés, les pressions d’équilibre à
200 ˚C pour 0,6 H/M et à 25 ˚C pour 1,1 H/M.
Lorsque le numéro d’échantillon croît, le taux de titane augmente et le taux de fer
également (voir figure 5.29). On observe sur la figure 5.33 que lorsque la composition suit
cette évolution, la pression d’équilibre à 200 ˚C à 0,6 H/M augmente ou stagne, alors que
la pression de plateau à 25 ˚C à 1,1 H/M diminue globalement. Afin de pouvoir comparer
ces évolutions, la différence des logarithmes des pressions d’équilibre a été tracée pour
chacun des trois échantillons sur la figure 5.34.
On constate que cette différence augmente lorsque les taux de titane et de fer dans
l’échantillon augmentent. Ceci signifie que la pression d’équilibre à 0,6 H/M, donc peu
avant le début du plateau, se rapproche de la pression de plateau lorsque les taux de titane
et de fer dans l’échantillon augmentent. Toutefois, si cet écart est relativement faible à
200 ˚C (moins d’une décade de pression pour la composition Ti41 V41 Fe18 ), il s’accroît
lorsque la température se rapproche de 25 ˚C. Nous avons extrapolé pour la composition
Ti41 V41 Fe18 la pression d’équilibre à 25 ˚C à 0,6 H/M à partir des valeurs mesurées entre
200 ˚C et 350 ˚C, ce qui fournit une valeur de l’ordre de 10−5 bar, contre 0,01 bar à 1,1 H/M,
soit un facteur 1000.
On voit donc que si les logarithmes des pressions d’équilibre peu avant le plateau
de pression et sur celui-ci peuvent être rapprochés, l’écart reste encore beaucoup trop
important pour augmenter sensiblement la capacité réversible des alliages de structure
cubique centrée à base de vanadium. Nous rejoignons ainsi les conclusions de Libowitz et
coll. [Lib85].

125
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Pression d'équilibre à 0,6 H/M à 200 ° C

Pression de désorption à 1,1 H/M à 25 ° C

0,1
Pression (bar)

0,01

30 40 50 60 70 80 90 100

Pourcentage atomique V

Figure 5.33 – Pressions d’équilibre à 200 ˚C à 0,6 H/M et à 25 ˚C à 1,1 H/M en fonction du taux de
vanadium pour les échantillons numéros 6, 13 et 27 de compositions respectives Ti10 V88 Fe2 , Ti20 V70 Fe10 et
Ti41 V41 Fe18 .
log(P200° Cà0,6H/M / P25° Cà1,1H/M ) (u. a.)

30 40 50 60 70 80 90 100

Pourcentage atomique V

Figure 5.34 – Tracé de la différence des logarithmes des pressions d’équilibre à 200 ˚C à 0,6 H/M et à
25 ˚C à 1,1 H/M en fonction du taux de vanadium pour les échantillons numéros 6, 13 et 27 de compositions
respectives Ti10 V88 Fe2 , Ti20 V70 Fe10 et Ti41 V41 Fe18 .

126
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

5.6 Étude structurale

5.6.1 Diffraction des rayons X à température ambiante
Nous avons vu dans la section précédente que pour une capacité inférieure à 0,8 H/M,
il n’y a pas de plateau de pression, donc pas de coexistence entre deux phases solides, pour
des températures supérieures à 150 ˚C. Cependant, ceci n’exclut en rien le fait qu’il puisse
y avoir présence de deux phases à une température inférieure à 150 ˚C. Par exemple, dans
le cas du vanadium pur, pour une concentration en hydrogène inférieure à 1 H/M, il y a
coexistence de deux phases, l’une pauvre, l’autre riche en hydrogène, seulement pour des
températures inférieures à 150 ˚C (voir figure 1.10 page 28). Au-delà de cette température,
une seule phase s’enrichit progressivement en hydrogène, l’hydrogène étant en solution
solide dans le matériau.
Pour étudier l’évolution de la structure cristalline adoptée par les atomes de métal à
température ambiante en fonction de la concentration en hydrogène, nous avons choisi
de mesurer le diagramme de diffraction des rayons X d’un échantillon pour différentes
concentrations en hydrogène. La procédure expérimentale a été décrite page 50. Pour
chaque mesure, un nouvel échantillon a été mis en œuvre, avec notamment les étapes de
mise en porte-échantillon et d’activation, étapes coûteuses en temps. Nous n’avons donc
pu étudier qu’un seul échantillon de cette manière.
Étant donné que la mesure de diffraction s’effectue à l’air, nous avons choisi l’échan-
tillon de composition Ti20 V70 Fe10 , dont les pressions d’équilibre aux concentrations en
hydrogène étudiées sont inférieures à 1 bar.

Les diagrammes de diffraction obtenus sont présentés figure 5.35. Lorsque la concen-
tration en hydrogène passe de 0 à 0,4 H/M, on observe l’apparition de nouveaux pics, issus
d’un dédoublement des pics présents à 0 H/M, l’écart entre les nouveaux pics et les pics
initiaux se creusant lorsque la concentration en hydrogène continue à augmenter.
Afin de pouvoir corréler cette évolution des diagrammes de diffraction avec l’évolution
de la structure métallique, nous avons également souhaité effectuer une analyse par la
méthode de Rietveld des diagrammes de diffraction présentés figure 5.35. Pour cela, des
données structurales de départ, notamment le groupe d’espace, sont nécessaires.
Deux structures sont rapportées dans la littérature pour l’hydrure de vanadium à
0,5 H/M :
• une maille monoclinique de groupe d’espace Cm [Nod86, Wes73],
• une maille quadratique (parallélépipède à base carrée) centrée de groupe d’espace
I41 /amd [Nod86, Asa73, Kaj85].
Les deux structures ont été testées pour les affinements structuraux, fournissant des pa-
ramètres de maille et des coefficients de corrélation similaires. La principale différence est
le paramètre de maille β, qui vaut 90,13˚ dans le modèle monoclinique contre 90,00˚ dans
le modèle quadratique. Cette différence n’a pas été jugée significative, la structure quadra-
tique, la plus symétrique, a donc été retenue. Le diagramme affiné dans le groupe d’espace
I41 /amd de l’échantillon chargé à 0,60 H/M est présenté figure 5.36. Le paramètre a vaut
0,6102(1) nm, c vaut 0,6687(2) nm.
Notons ici que l’affinement par la méthode de Rietveld n’a fourni de très bons résul-
tats pour aucun des modèles structuraux testés. Les deux principaux types d’écarts entre la
courbe mesurée et la courbe calculée sont les rapports d’intensité des pics et une certaine

127
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

0,87 H/M

0,60 H/M
Intensité (u. a.)

0,40 H/M

0,20 H/M

0 H/M

20 40 60 80 100 120

2θ (degrés)
Figure 5.35 – Diagrammes de diffraction des rayons X de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 , à
différents états de charge en hydrogène. Les mesures ont été faites à température ambiante.

128
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

15000
202 Intensité observée
Intensité calculée
Phase quadratique
Iobs-Icalc
10000
Intensité (coups)

220

5000

400 422
004 224 404
0

20 40 60 80 100 120

2θ (degrés)
Figure 5.36 – Diagramme de diffraction des rayons X et résultat de son affinement par la méthode de
Rietveld de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 , chargé à 0,60 H/M à température ambiante. Groupe
d’espace : I41 /amd.

asymétrie des pics mesurés. Si on observe précisément le diagramme de diffraction, on

constate que les pics asymétriques sont ceux correspondant à un l non nul, donc dont la
position a été modifiée par l’absorption d’hydrogène. On peut alors expliquer leur asymé-
trie par un léger gradient de concentration en hydrogène dans l’échantillon, le diagramme
de diffraction obtenu étant la somme de diagrammes correspondant à des valeurs de c
comprises dans un intervalle et non à une seule valeur.
La figure 5.37 présente l’évolution des paramètres de maille a et c de l’échantillon de
composition Ti20 V70 Fe10 en fonction de la capacité en hydrogène, celle-ci étant comprise
entre 0 et 0,87 H/M.
Pour les échantillons chargés à 0,40, 0,60 et 0,87 H/M, comme l’affinement par la
méthode de Rietveld n’a pas fourni de résultats très précis, les paramètres de maille ont
été calculés à partir du maximum des pics (4 0 0) et (0 0 4). Pour pouvoir comparer les
paramètres de maille de la phase cubique et de la phase quadratique, les paramètres de
cette dernière ont été divisés par deux.
Les figures 5.35 et 5.37 peuvent s’interpréter de la manière suivante : pour une concen-
tration en hydrogène de 0 H/M, la structure est cubique centrée, puis, lorsque de l’hydro-
gène est absorbé jusqu’à une concentration de 0,87 H/M, la maille cristallographique s’al-
longe dans une seule direction, l’élongation étant proportionnelle à la concentration en
hydrogène, et passe d’une structure cubique à une structure quadratique (parallélépipède
à base carrée). Les côtés de la face carrée conservent quant à eux leurs dimensions.
Ces observations sont à rapprocher de celles réalisées par Libowitz et coll. [Lib85],
qui ont observé la présence d’une seule phase à 0,4 H/M pour des alliages Ti–V dont le

129
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

0,36
Paramètre de maille c/2 (quadratique)
Paramètre de maille a/2 (quadratique)
0,35
Paramètre de maille (nm) Paramètre de maille a (cubique)

0,34

0,33

0,32

0,31

0,30
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Capacité (H/M)
Figure 5.37 – Évolution des paramètres de maille de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 en fonction
de la quantité d’hydrogène absorbé, comprise entre 0 et 0,87 H/M. L’échantillon à 0 H/M est de structure
cubique, les autres de structure quadratique. Pour cette dernière structure, les paramètres de maille ont été
divisés par deux de manière à pouvoir les comparer à ceux de la phase cubique.

taux de titane est supérieur à 10 at.%. Cependant, la structure identifiée par ces auteurs est
cubique centrée, et non quadratique.
Sur la figure 5.37, on observe une augmentation linéaire du paramètre c en fonction de
la capacité. Une régression linéaire fournit l’équation :

c/2 = 0,05608 · x + 0,30256

où c est exprimé en nm et x représente la charge en H/M. Le paramètre de maille a, lui,

reste quasiment constant sur tout le domaine de concentration en hydrogène étudié.

Nous avons complété les mesures de diffraction à température ambiante à faible capa-
cité par un diagramme à la concentration de 1,76 H/M. Il est présenté figure 5.38.
La phase majoritaire est de structure cubique faces centrées, de paramètre de maille
a = 0,42765 nm, correspondant à la structure du dihydrure de vanadium trouvée dans la
littérature [Mae61, Now84, Mül86]. On observe également la présence d’un pic de faible
intensité à 2θ = 39,4˚, correspondant à la position du pic maximum de l’échantillon chargé
à 0,87 H/M, et donc attribué à la présence d’un résidu de phase de structure quadratique
centrée.
Nous avons utilisé les mesures de paramètre de maille obtenus grâce aux mesures de
diffraction des rayons X présentées figures 5.35 et 5.38 pour calculer le volume de maille
rapporté à un atome métallique. La figure 5.39 en présente l’évolution en fonction de la
concentration en hydrogène dans le matériau.
On observe une augmentation linéaire du volume de maille rapporté à un atome pour
une concentration en hydrogène inférieure à 0,9 H/M. En revanche, le volume associé à un

130
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

15000
Intensité observée
Intensité calculée
1 Phase cubique faces centrées
2 Phase quadratique centré
10000 Iobs-Icalc
Intensité (coups)

5000

0
1
2

20 40 60 80 100 120

2θ (degrés)
Figure 5.38 – Diagramme de diffraction des rayons X de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 chargé à
1,76 H/M à température ambiante. Le paramètre de maille de la phase de structure cubique centrée s’élève
à 0,42765 nm.

10
6,5 Volume de maille Pression d'équilibre

cfc
Volume / atome (Å )

6,0
3

1
Pression (bar)

5,5

cc qc 0,1

5,0

0,01
4,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

Capacité (H/M)
Figure 5.39 – Évolution du volume de maille rapporté à un atome de l’échantillon de composition
Ti20 V70 Fe10 en fonction de la concentration en hydrogène, à température ambiante. cc : cubique centré ;
qc : quadratique centré ; cfc : cubique faces centrées. La courbe pression – composition à 25 ˚C, tirée de la
figure 5.7, est également représentée.

131
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

atome métallique pour une concentration en hydrogène de 1,76 H/M est supérieur à celui
auquel on pouvait s’attendre en extrapolant la tendance observée pour les concentrations
inférieures.
On peut comparer le comportement de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 à ce-
lui du vanadium (figure 1.10 page 28), où à 25 ˚C, il y a coexistence des phases α et β pour
une concentration en hydrogène comprise entre 0,05 et 0,5 H/M. La coexistence des phases
α et β persiste jusqu’à 200 ˚C lorsque la température augmente, les limites de phases étant
modifiées. Au-delà de cette température, il y a enrichissement continu de la structure cu-
bique centrée (α) en hydrogène pour des concentrations en hydrogène inférieures à 1 H/M,
le comportement n’est pas connu pour des concentrations supérieures.
Le comportement structural de notre échantillon à température ambiante vis-à-vis de
l’hydrogène est similaire à celui du vanadium à des températures supérieures à 200 ˚C,
puisqu’il y a enrichissement continu en hydrogène, mais la structure cubique centrée se
déforme progressivement par élongation du paramètre de maille c pour former une struc-
ture quadratique centrée.

5.6.2 Thermodésorption suivie par diffraction des rayons X

Nous avons présenté dans la section précédente nos résultats de diffraction des rayons
X à température ambiante de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 pour différentes
concentrations en hydrogène. Nous avons souhaité étudier, pour la même composition ini-
tialement chargée, l’évolution de la structure lorsque l’échantillon est désorbé par chauf-
fage sous 1 bar d’argon.
L’échantillon a été chargé à la capacité maximale sur un banc d’hydrogénation puis
transféré sous air sur le diffractomètre et un flux d’argon a été mis en place. Une rampe
de température a alors été appliquée de 25 ˚C à 450 ˚C de manière à désorber progressi-
vement l’hydrogène, et des diagrammes de diffraction ont été régulièrement enregistrés.
Les détails expérimentaux ont été décrits section 2.3.3 page 50. Précisons que le dispo-
sitif expérimental utilisé ne permet pas de suivre la concentration en hydrogène dans le
matériau.
Les diagrammes ont été représentés sur une surface à trois dimensions, dont la projec-
tion en deux dimensions est présentée figure 5.40.
Faisons ici une remarque sur la qualité des diagrammes obtenus. La longueur d’onde
utilisée pour ces mesures est celle du cuivre (1,54 Å). Or le fer contenu dans l’échantillon
fluoresce à cette longueur d’onde : les rayons X incidents excitent les électrons des atomes
de fer, les faisant passer à des niveaux d’énergie supérieure. Lorsqu’ils retrouvent leur
énergie initiale, ils émettent à leur tour un rayonnement X, indépendant de la structure
cristalline, qui vient s’ajouter à l’intensité diffractée. Habituellement, pour pallier à ce
phénomène, on place entre l’échantillon et le détecteur un monochromateur qui ne laisse
passer que le rayonnement de longueur d’onde incidente, éliminant ainsi quasiment tout ce
qui provient de la fluorescence. Cependant, le détecteur utilisé ici est un détecteur linéaire,
plus rapide que les détecteurs ponctuels utilisés d’ordinaire, qui interdit l’utilisation d’un
monochromateur arrière. Ainsi, les diagrammes obtenus avec notre échantillon présentent
un bruit de fond très élevé.
D’autre part, une anomalie s’est produite au cours de l’acquisition du diagramme à
350 ˚C, introduisant une forte diminution du bruit de fond pour 2θ supérieur à 60˚. Malgré
la soustraction ultérieure du bruit de fond, l’anomalie reste perceptible.

132
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

Intensité (coups)
5000

4000

3000

2000

1000

80
70
60
2θ (degrés)
50
40
30
450

400

350

300

250

200

150

100

50
1,8 H/M

Température (° C)
0 H/M

Figure 5.40 – Diffraction des rayons X durant la désorption thermique de l’échantillon de composition
Ti20 V70 Fe10 , initialement chargé en hydrogène à 1,8 H/M. Les flèches indiquent les raies provenant du
porte-échantillon en cuivre.

133
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

On observe sur la figure 5.40 la présence seule de la phase dihydrure de structure

cubique faces centrées pour une température inférieure à 200 ˚C. À 200 ˚C, on voit ap-
paraître une nouvelle phase. On pourrait s’attendre à ce que cette phase soit de structure
quadratique centrée, comme cela avait été observé à température ambiante pour la même
composition. Pourtant, on n’observe pas de pics dédoublés comme sur la figure 5.35. La
structure de cette nouvelle phase est donc cubique centrée. Cette phase coexiste avec la
phase dihydrure (cubique faces centrées) jusqu’à 275 ˚C. Au-delà de 275 ˚C, seule la phase
de structure cubique centrée est présente.
La figure 5.41 présente l’évolution en fonction de la température des paramètres de
maille du composé issus de l’analyse par la méthode de Rietveld des diagrammes de dif-
fraction.
0,44

0,42
cubique faces centrées
Paramètre de maille (nm)

0,40

0,38

0,36

0,34
cubique centré
0,32

0,30
50 100 150 200 250 300 350 400 450

Température (° C)

Figure 5.41 – Évolution des paramètres de maille de l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 initialement
chargé à 1,80 H/M en fonction de la température lors de la thermodésorption. Les structures adoptées par
les atomes de métal sont précisées.

Le paramètre de maille de la phase de structure cubique faces centrées reste constant

quelle que soit la température. Il en est différemment de la phase de structure cubique
centrée puisque son paramètre de maille diminue progressivement lorsque la température
augmente jusqu’à 400 ˚C, ce qui est attribué à la contraction de la maille du fait du relâche-
ment d’hydrogène. Pour une température supérieure à 400 ˚C, le paramètre de maille de la
phase de structure cubique centrée croît légèrement lorsque la température augmente. Ceci
peut être expliqué par le fait que pour ces températures, tout l’hydrogène a été désorbé de
l’échantillon, l’augmentation du paramètre de maille traduit alors la dilatation due à l’aug-
mentation de température.
Ce suivi par diffraction des rayons X de la thermodésorption sous 1 bar de l’échantillon
de composition Ti20 V70 Fe10 nous a donc permis de déterminer les températures d’appa-
rition de la phase de structure cubique centrée et de disparition de la phase de structure
cubique faces centrées. L’évolution des paramètres de maille des phases cubique faces
centrées et cubique centrée a également été mise en évidence.
Il pourrait être intéressant d’effectuer la même mesure sur le même type de diffrac-

134
 Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

tomètre, mais en utilisant la raie du cobalt, de manière à supprimer le phénomène de

fluorescence des atomes de fer et ainsi obtenir des résultats plus précis.

5.6.3 Conclusion sur l’étude structurale

Les expériences menées sur l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 lors de l’absorp-
tion d’hydrogène ont montré qu’il n’y a pas coexistence de deux phases, l’une pauvre et
l’autre riche en hydrogène, pour des concentrations inférieures à 0,9 H/M. La phase unique
à température ambiante pour ces faibles concentrations est de structure quadratique cen-
trée, le paramètre de maille c augmentant linéairement en fonction de la concentration en
hydrogène.
À notre connaissance, c’est la première fois qu’une telle évolution structurale est rap-
portée pour un alliage de structure cubique centrée. On peut notamment comparer cette
évolution à celle observée dans le cas du vanadium pur (voir section 1.3.5) où, pour une
température inférieure à 150 ˚C, il y a coexistence des phases cubique centrée et quadra-
tique centrée pour des concentrations inférieures à 0,5 H/M. Au-delà de 200 ˚C, la phase
de structure cubique centrée s’enrichit en hydrogène sans apparition de phase de structure
quadratique centrée. La présence unique à 0,4 H/M de la phase de structure cubique cen-
trée a été observée à 25 ˚C par Libowitz et coll. [Lib85] sur les alliages de compositions
Ti20 V80 et Ti30 V70 .
La mesure de thermodésorption suivie par diffraction des rayons X a montré que
contrairement à ce que nous avons observé à température ambiante, l’absorption d’hydro-
gène au-delà de 200 ˚C par l’échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 à une concentration
en hydrogène inférieure à 0,9 H/M se fait sans changement de la structure cristallogra-
phique, qui reste cubique centrée. Le comportement est donc identique à celui du vana-
dium au-dessus de 200 ˚C.
Pour des concentrations en hydrogène supérieures à 0,9 H/M, il y a apparition dans
notre échantillon d’une phase de structure cubique faces centrées dont la concentration en
hydrogène est voisine de 1,8 H/M. Cette propriété est observée pour tous les alliages de
structure cubique centrée à base de vanadium.

5.7 Conclusion sur les propriétés d’hydrogénation des com-

posés de structure cubique centrée
Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés d’hydrogénation d’alliages de struc-
ture cubique centrée du système Fe–Ti–V.
La mesure à plusieurs températures des isothermes pression – composition pour des
concentrations en hydrogène supérieures à 0,8 H/M a été effectuée pour sept compositions.
Les pressions de plateaux ont été utilisées pour calculer l’enthalpie de formation et de
dissociation du dihydrure pour ces échantillons. Une relation de linéarité entre l’enthalpie
de dissociation et la composition a été mise en évidence et est en accord avec les données
issues de la littérature. Étant donné que l’enthalpie d’hydrogénation permet de prévoir la
pression de plateau pour une température donnée, cette relation nous permet de déterminer
les compositions métalliques absorbant à une pression et une température données.
La capacité totale d’absorption de ces échantillons ainsi que la largeur du plateau de
pression, donc la capacité réversible potentielle, diminuent lorsque le taux de fer aug-

135
Chapitre 5 : Étude des propriétés d’hydrogénation des composés de structure cc

mente, la largeur de plateau augmentant lorsque le taux de vanadium augmente. Il est donc
souhaitable, lors du choix d’une composition connaissant la pression de plateau souhai-
tée, de choisir la composition la plus riche en vanadium afin d’avoir la meilleure capacité
réversible, ce qui en contrepartie augmente le prix de l’alliage, le vanadium étant le plus
cher des trois métaux utilisés.
Pour tous les échantillons étudiés, le rapport entre les pressions de plateau à l’absorp-
tion et à la désorption est de l’ordre de dix, mais varie légèrement d’un échantillon à
l’autre. Aucune relation entre le facteur d’hystérésis ou le facteur de pente des plateaux et
la composition n’a pu être mise en évidence.
Des mesures de cinétique ont été présentées pour un échantillon, et sont caractéris-
tiques de tous les alliages étudiés. L’absorption d’hydrogène jusqu’à la capacité maxi-
male à partir de l’échantillon exempt d’hydrogène se fait très rapidement, puisqu’un taux
d’avancement de 0,9 est atteint en moins d’une minute.
L’étude du comportement d’un échantillon sur 250 cycles d’absorption – désorption
a mis en évidence un ralentissement de la cinétique, ce qui s’est traduit lors de notre
expérience par une diminution de la capacité effective, puisque la durée d’absorption et de
désorption a été maintenue constante.
Des mesures d’isothermes pression – composition à des températures comprises entre
150 ˚C et 350 ˚C ont montré l’absence de plateau de pression pour des concentrations
en hydrogène inférieures à 0,8 H/M, traduisant l’existence d’une seule phase pour ces
concentrations en hydrogène. Ce résultat a été étendu à la température ambiante pour le
composé de composition Ti20 V70 Fe10 grâce à des mesures de diffraction des rayons X.
Cette phase est de structure quadratique centrée, et s’est formée à partir de la structure
cubique centrée présente à 0 H/M par élongation du paramètre de maille c.
Une comparaison des pressions d’équilibre peu avant le plateau et sur le plateau in-
dique qu’à une température inférieure à 100 ˚C, on ne peut pas augmenter significative-
ment la capacité réversible en augmentant la pression d’équilibre peu avant le plateau de
pression car celle-ci reste trop faible.

La capacité réversible disponible avec l’échantillon de composition Ti10 V88 Fe2 en

chargeant à 10 bar à 25 ˚C et en désorbant à 100 ˚C sous 1 bar s’élève à 1,05 H/M soit
2,07 wt.%. Cependant, la capacité réversible effective dépend des conditions de pression
et de température mises en œuvre lors de l’absorption et de la désorption. Si la désorption
est effectué à une température plus élevée, la capacité réversible peut encore être aug-
mentée, jusqu’à atteindre une capacité de 1,86 H/M soit 3,67 wt.% pour une désorption à
500 ˚C.

136
Chapitre 6

Synthèse de l’étude et perspectives

Parmi les composés métalliques absorbant l’hydrogène, nous nous sommes intéressés
aux alliages de structure cubique centrée, principalement parce qu’ils peuvent être consti-
tués d’éléments de transition légers, offrant ainsi une capacité d’absorption supérieure à
celle des composés à base de terres rares. Nous avons choisi d’étudier les alliages du sys-
tème Fe–Ti–V notamment à cause de la possibilité d’utiliser comme source de vanadium
du ferrovanadium, moins cher que le vanadium pur.

6.1 Confrontation du travail aux objectifs initiaux

Les objectifs que nous nous sommes définis pour le présent travail ont été présentés
page 33. Ils se décomposent en deux parties.
La première est relative à l’étude du diagramme de phases du système Fe–Ti–V. En
effet, du fait de l’imprécision des données bibliographiques disponibles sur ce système
métallique notamment concernant la limite de solubilité du fer dans la phase de structure
cubique centrée basée sur la solution solide Ti–V, nous avons souhaité déterminer cette
solubilité à deux températures, 1000 ˚C et 1200 ˚C, de manière à voir si une différence de
température de recuit a une influence sur cette propriété. Le chapitre 3 a bien répondu à
ces questions, puisque les sections isothermes du système Fe–Ti–V ont été déterminées à
1000 ˚C (figure 3.12) et 1200 ˚C (figure 3.18). Il en est ressorti qu’à 1000 ˚C, la solubilité
du fer dans la solution solide Ti–V de structure cubique centrée est d’au moins 15 at.%,
la solubilité maximale augmentant à 1200 ˚C pour atteindre au moins 22 at.% pour des
rapports Ti/V inférieurs à 1.
La deuxième partie des objectifs concernait l’étude des propriétés d’hydrogénation,
où une relation entre les pressions d’équilibre et la composition des composés de structure
cubique centrée du système Fe–Ti–V devait être proposée. Ceci a été fait dans le cha-
pitre 5, sous la forme d’une relation linéaire entre l’enthalpie d’hydrogénation, qui décrit
la dépendance entre la pression de plateau et la température, et la composition. Un autre
objectif était l’étude de l’impact des substitutions sur le comportement d’hydrogénation
pour des concentrations en hydrogène inférieures à 1 H/M, afin de déterminer si une aug-
mentation de la capacité réversible était possible grâce à l’augmentation de la pression
d’équilibre peu avant le plateau, mais nous avons montré que la substitution n’avait pas
d’effet significatif.
Enfin, l’étude d’échantillons du système Fe–Ti–V de structures non cubique centrée a
montré qu’un échantillon de structure C14 absorbe bien l’hydrogène mais aucun plateau

137
Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

de pression n’a été mis en évidence dans les conditions d’expérience. Les propriétés d’hy-
drogénation de l’échantillon de type structural CsCl se sont avérées être proches de celles
de FeTi, mais le plateau de pression présente une pente plus faible.

Cependant, les objectif suivants, qui avaient été fixés initialement, n’ont pas pu être
atteints par manque de temps :
• évaluation du diagramme de phases Fe–Ti–V par la méthode CALPHAD (Calcula-
tion of Phase Diagrams),
• étude de l’influence de l’ajout de manganèse à des alliages de structure cubique
centrée du système Fe–Ti–V afin d’en étudier l’influence sur les propriétés d’hydro-
génation.

6.2 Rappel des principaux résultats

Outre les résultats mentionnés ci-dessus, qui satisfont aux principaux objectifs défi-
nis initialement, notre travail a permis de recueillir beaucoup d’autres résultats. Nous en
faisons ici un résumé.
L’extension ternaire de la phase de structure C14 basée sur le composé Fe2 Ti atteint
la composition Ti33 V33 Fe33 et semble s’extrapoler vers le composé Ti2 V, indiquant une
substitution du titane sur le site du fer. L’extension ternaire du composé FeTi, de type
structural CsCl, atteint 9 at.% V à 1000 ˚C. La limite de solubilité du titane dans la phase
σ est de l’ordre de 5 at.% aux deux températures, de même que dans la phase de structure
cubique centrée issue du fer α.
Nous nous sommes par ailleurs intéressés à l’évolution de l’équilibre entre la phase
liquide et les phases B2, C14 et cubique centré en fonction de la température. Nous avons
pour cela procédé à une mesure d’analyse thermique différentielle sur deux échantillons
et à un recuit à 1200 ˚C en four à induction, l’échantillon étant partiellement liquide à
cette température. En combinant les données obtenues avec les informations des sections
isothermes à 1000 ˚C et 1200 ˚C, nous avons pu mettre en évidence la présence d’une
réaction quasi-péritectique de type U à 1140 ˚C.
En nous basant sur l’analyse de la microstructure des échantillons recuits à 1000 ˚C,
nous avons proposé une projection de la surface liquidus du système Fe–Ti–V (figure 3.30).
Afin de compléter ce travail, une étude plus détaillée de la surface liquidus pourrait
être menée en effectuant l’analyse thermique différentielle d’une dizaine de composés de
compositions nominales judicieusement choisies, et en examinant la microstructure des
échantillons non recuits. Ceci permettrait notamment de connaître avec plus de précision
le tracé des lignes monovariantes impliquant le liquide et de faire une cartographie des
températures des nappes liquidus.

Lors de l’étude du diagramme de phases du système Fe–Ti–V, nous avons mis en évi-
dence l’existence d’une extension ternaire pour les deux composés FeTi, de type structural
CsCl, et Fe2 Ti, de structure C14. Or, des composés de ces deux structures sont connus
pour absorber l’hydrogène. Avant d’étudier les propriétés d’hydrogénation des alliages
de structure cubique centrée, au cœur de notre travail, il nous a donc semblé intéressant
d’étudier les propriétés d’hydrogénation des composés Ti35 V30 Fe35 , de structure C14, et
Ti47 V5 Fe48 , de type structural CsCl.

138
 Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

Le premier s’est avéré être actif vis-à-vis de l’hydrogène, contrairement à Fe2 Ti, les
isothermes pression – composition ne présentent toutefois pas de plateau pour des pres-
sions inférieures à 25 bar, et la capacité atteint 0,9 H/M à 25 ˚C sur le domaine de pression
étudié.
L’étude des propriétés d’hydrogénation du composé Ti47 V5 Fe48 a montré que l’ajout
de 5 at.% de vanadium à FeTi ne modifie pas la capacité maximale à 25 bar, qui s’élève à
environ 1 H/M. En revanche, l’isotherme mesurée à 25 ˚C ne présente qu’un seul plateau,
alors que deux plateaux sont observés avec FeTi. Cette différence disparaît toutefois à
65 ˚C, où on constate l’apparition d’un second plateau pour une capacité de 0,7 H/M, la
pente globale de l’isotherme reste cependant inférieure à celle de FeTi.
L’hydrure de notre composé est légèrement stabilisé par rapport à celui de FeTi, ce qui
s’explique par l’augmentation du volume de la maille métallique lorsque le vanadium est
ajouté.
Le cinétique d’absorption de l’hydrogène par le composé Ti47 V5 Fe48 a été mesurée, la
durée nécessaire à un avancement de 90 % étant de l’ordre d’une demi-heure. Cette durée
est augmentée pour une absorption partielle, ce qui a été attribué au plus faible écart entre
la pression régnant dans l’enceinte en fin de réaction et la pression du plateau. L’ajout de
5 at.% de vanadium à FeTi ne modifie donc pas les propriétés cinétiques d’absorption de
l’hydrogène de ce composé.
Nous n’avons constaté sur cet échantillon aucune différence significative entre les iso-
thermes d’absorption – désorption au premier cycle et après vingt cycles (sans compter les
dix cycles d’activation).
De par ses propriétés thermodynamiques, l’échantillon de composition Ti47 V5 Fe48 , de
type structural CsCl, est donc très intéressant, la capacité réversible que l’on peut obtenir
sur une décade de pression s’élevant à 0,93 H/M soit 1,79 wt.%, ou 80 g·L−1 (rappelons
que la densité du dihydrogène liquide s’élève à 70 g·L−1 ).
Les propriétés d’activation et de cinétique n’ont quant à elles pas été modifiées et pré-
sentent un handicap pour une utilisation pratique. Il serait donc intéressant d’étudier l’effet
de la précipitation d’une petite quantité d’une seconde phase active vis-à-vis de l’hydro-
gène sur l’activation et la cinétique. On pourrait par exemple considérer l’ajout de la phase
C14 du système Fe–Ti–V, dont la précipitation pourra être contrôlée à l’aide des données
recueillies sur le diagramme de phases. L’ajout de titane ou de lanthane, qui s’est avéré
efficace avec FeTi, pourrait également être examiné.

Sur la base des informations recueillies sur l’extension ternaire de la phase de structure
cubique centrée basée sur la solution solide Ti–V, nous avons défini les compositions de
dix échantillons monophasés de cette structure afin d’en étudier les propriétés d’hydrogé-
nation. Grâce à l’étude du diagramme de phases à 1200 ˚C nous avons pu en particulier
synthétiser l’échantillon numéro 43, de composition Ti30 V50 Fe20 sans précipitation de la
phase de structure C14.
Cette étude des propriétés d’hydrogénation de la phase de structure cubique centrée,
réalisée à différentes températures, nous a permis de mettre en évidence une relation li-
néaire entre l’enthalpie de formation de l’hydrure (déterminant la pression d’équilibre en
fonction de la température) et la composition du composé métallique. La capacité totale
d’absorption varie quant à elle relativement peu, mais diminue lorsque le taux de fer aug-
mente. La largeur du plateau de pression, donc la capacité réversible, diminue également
lorsque le taux de fer augmente et s’accroît lorsque le taux de vanadium augmente.

139
Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

Puisque l’enthalpie d’absorption d’alliages Fe–Ti–V de structure cubique centrée dé-

pend de la composition, on peut déterminer des compositions respectant les exigences de
pression et de température de fonctionnement relatives à l’utilisation souhaitée. Toutefois,
afin d’obtenir une capacité réversible élevée, il conviendra de choisir une composition
riche en vanadium.
Les mesures de cinétique menées sur ces échantillons ont montré que la vitesse de
réaction est très rapide, puisque moins d’une minute suffit à obtenir un avancement de
90 % lors d’une absorption totale. En revanche, lors d’une expérience de vieillissement
sur plusieurs centaines de cycles, nous avons observé un ralentissement progressif de la
cinétique à mesure que le nombre de cycles augmente, jusqu’à ce que l’échantillon perde
son activité. Un chauffage à 500 ˚C sous vide suffit alors à réactiver l’échantillon.
Afin de remédier à cette perte d’activité, on pourrait envisager de doper les alliages par
précipitation d’une seconde phase réactive à l’hydrogène. Il serait notamment intéressant,
comme dans le cas de l’échantillon de type structural CsCl, d’étudier l’effet de la présence
d’une petite quantité de la phase C14 qui, comme nous l’avons observé dans le chapitre 4,
absorbe l’hydrogène. Nous avons en effet montré lors de l’étude du diagramme de phases
du système Fe–Ti–V qu’il est possible de synthétiser des composés biphasés cubique cen-
tré + C14, la composition de la phase cubique centrée pouvant être ajustée en choisissant
judicieusement la composition nominale et la température de recuit.

Nous avons examiné par diffraction des rayons X à température ambiante l’évolution
structurale d’un échantillon de composition Ti20 V70 Fe10 , de structure cubique centrée, en
fonction de la concentration d’hydrogène. Lorsque la concentration augmente, nous avons
observé une déformation de la maille cubique centrée par élongation de l’axe c, donnant
une maille de structure quadratique centrée, l’augmentation du paramètre c entre 0 H/M
et 0,9 H/M étant linéaire par rapport à la concentration. Sur ce domaine de concentrations,
il n’y a donc pas coexistence de deux phases, l’une pauvre et l’autre riche en hydrogène,
comme c’est le cas avec le vanadium à température ambiante. Pour une concentration
de 1,76 H/M, l’échantillon est presque exclusivement constitué d’une phase de structure
cubique faces centrées, conformément à ce qui est observé avec les composés de structure
cubique centrée à base de vanadium.
Enfin, nous avons mesuré les isothermes pression – composition entre 150 ˚C et 350 ˚C
des échantillons Ti10 V88 Fe2 , Ti20 V70 Fe10 et Ti41 V41 Fe18 pour des concentrations inférieures
à 1 H/M et des pressions inférieures à 10 bar. La comparaison des pressions d’équilibre à
0,6 H/M, c’est-à-dire peu avant le plateau de pression, à 200 ˚C et sur le plateau à 25 ˚C
a montré qu’il n’est pas possible d’augmenter substantiellement la capacité réversible en
augmentant la pression d’équilibre peu avant le plateau par substitution des éléments mé-
talliques. Nous rejoignons en cela les conclusions tirées par Libowitz et coll. [Lib85].

6.3 Synthèse des résultats obtenus

La partie métallurgique de cette thèse constitue une détermination complète du dia-
gramme de phases du système Fe–Ti–V et vient compléter les données partielles et sou-
vent très imprécises disponibles dans la littérature. Outre la détermination des sections
isothermes à 1000 ˚C et 1200 ˚C qui permettent de connaître la nature, la composition et
la proportion des différentes phases présentes dans un échantillon connaissant sa compo-

140
 Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

sition nominale et la température du recuit auquel il est soumis, la projection de la surface

liquidus proposée apporte des informations très utiles pour faciliter l’élaboration des al-
liages dans des conditions industrielles.
Parmi les études des propriétés d’hydrogénation des métaux faites jusqu’à maintenant,
notre travail est le premier à intégrer de manière aussi approfondie l’étude des relations
entre les phases métalliques. Ceci nous a permis d’établir des conditions reproductibles de
synthèse des échantillons à hydrogéner en fonction de la composition visée. Nous avons
ainsi pu synthétiser un échantillon de composition Ti30 V50 Fe20 monophasé de structure
cubique centrée par simple recuit à 1200 ˚C alors qu’un recuit à 1000 ˚C aurait entraîné la
précipitation de la phase C14.
Les alliages de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V offrent une capacité ré-
versible intéressante, par exemple 0,98 H/M, soit 1,93 wt.% ou 82,5 g·L−1 entre 1 bar et
100 bar à 100 ˚C pour l’échantillon de composition Ti10 V88 Fe2 , ce qui est mieux que ce
que nous avons obtenu avec le composé Ti47 V5 Fe48 , de type structural CsCl. On peut éga-
lement comparer cette capacité aux capacités réversibles des composés LaNi5 (1,49 wt.%)
et FeTi (1,86 wt.%) [San99], qui sont inférieures. Seul le magnésium peut absorber jus-
qu’à 7,5 wt.% d’hydrogène de manière réversible, mais il présente l’inconvénient de n’être
réversible qu’à des températures supérieures à 250 ˚C.
Par ailleurs, contrairement aux autres alliages mentionnés ci-dessus, il est possible
d’augmenter la capacité réversible des alliages de structures cubique centrée en augmen-
tant la température de désorption. Ainsi, une absorption réalisée à 10 bar à 25 ˚C suivie
d’une désorption à 500 ˚C permet de récupérer 1,86 H/M soit 3,67 wt.%. De plus, les al-
liages de structure cubique centrée étudiés présentent l’avantage d’appartenir à un do-
maine de solution solide étendu, ce qui permet d’ajuster sur une large gamme la pression
de plateau à une température donnée.

6.4 Exemples de mise en œuvre

Afin d’illustrer le potentiel de stockage de l’hydrogène des alliages de structure cu-
bique centrée du système Fe–Ti–V, nous proposons ici de considérer l’alliage numéro 6,
de composition Ti10 V88 Fe2 , que l’on charge à une pression de 10 bar à 25 ˚C et que l’on
décharge à 1 bar à 100 ˚C (température de fonctionnement d’une pile à combustible à mem-
brane échangeuse de protons). Dans ces conditions, on obtient comme on peut le voir sur
la figure 6.1 une capacité réversible de 1,05 H/M soit 2,07 wt.% ou 88,9 g·L−1 . De plus, la
vitesse d’absorption est très rapide puisque moins de cinq minutes suffisent à charger le
réservoir.
La capacité réversible peut être encore plus élevée si on augmente la température de
désorption, auquel cas on pourra désorber l’hydrogène stocké sous forme de solution so-
lide dans la phase de structure quadratique.

L’une des raisons pour lesquelles nous avons choisi d’étudier le système Fe–Ti–V est
l’utilisation possible de ferrovanadium (V4 Fe) pour la synthèse de l’alliage. À l’aide de
l’équation 5.2, nous avons pu calculer la composition pour laquelle la désorption se produit
à 1 bar à température ambiante, ce qui nous a donné Ti23 V62 Fe15 . La figure 6.2 présente
une représentation graphique de ce calcul.

141
Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

Capacité massique (wt.% H)

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
100
absorption
désorption
100 ° C
10

1
Pression (bar)

0,1
25 ° C

0,01

1E-3

1E-4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Capacité molaire (H/M)

Figure 6.1 – Courbes pression – composition de l’échantillon numéro 6 de composition Ti10 V88 Fe2 et
construction graphique permettant de déduire la capacité réversible pour une charge à 10 bar à 25 ˚C et
une décharge à 1 bar à 100 ˚C.

0 Ti
100 Ligne iso-enthalpie
Compositions synthétisables
10 avec V4Fe + Ti
90

20
80

30
70 -1
∆désH° (kJ·mol(H2) )
40 70
Fe

60
at.

60
%

50
at.

50 50
Ti

60 40
40
30
70 20
30

80
20

90
10

100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
V
at.% V
Figure 6.2 – Représentation des lignes iso-enthalpie pour une pression de désorption de 1 bar à 25 ˚C,
d’après l’équation 5.2. La ligne correspondant aux compositions qu’il est possible de synthétiser en
utilisant du ferrovanadium (V4 Fe) et du titane est également représentée. Le point d’intersection est la
composition Ti23 V62 Fe15 .

142
 Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

6.5 Perspectives
6.5.1 Proposition d’études complémentaires
Le travail réalisé au cours de ces trois ans a fourni de nombreux résultats permettant
de mieux connaître le système métallique Fe–Ti–V et les propriétés d’hydrogénation des
alliages de structure cubique centrée de ce système. Cependant, il serait prétentieux de
dire que le sujet a été traité de manière exhaustive. Afin de poursuivre ce travail, il serait
intéressant d’effectuer les études suivantes :
• la surface liquidus du système Fe–Ti–V pourrait être étudiée de manière plus pré-
cise grâce à l’analyse d’échantillons bruts de fusion par microsonde électronique,
diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage (électrons rétrodif-
fusés). Une détermination des températures de liquidus pourrait être effectuée par
une analyse thermique différentielle systématique de ces échantillons ;
• l’évaluation du diagramme de phases du système Fe–Ti–V par la méthode CAL-
PHAD fournirait des informations plus précises sur l’évolution des équilibres entre
phases en fonction de la température, notamment pour des températures comprises
entre 1000 ˚C et 1200 ˚C, et pour des températures supérieures alors que, comme
nous l’avons vu lors de l’étude de la section isotherme à 1200 ˚C, les mesures ex-
périmentales deviennent difficiles du fait d’une réactivité accrue des échantillons à
haute température ;
• l’effet sur les propriétés d’hydrogénation de la précipitation d’une petite quantité
de la phase C14 dans la phase de structure cubique centrée pourrait être étudié.
La phase C14 absorbant facilement l’hydrogène, son influence sur les conditions
nécessaires à l’activation et sur l’évolution de la cinétique lors des cyclages pourrait
en particulier faire l’objet d’expériences ;
• l’effet sur la capacité d’absorption de l’ajout d’un quatrième élément comme le man-
ganèse ou le chrome, qui se trouverait en solution solide dans la phase de structure
cubique centrée, pourrait être étudié.

6.5.2 Perspectives générales

Les hydrures métalliques, en particulier ceux d’alliages de structure cubique centrée,
sont prometteurs pour des applications de stockage de l’hydrogène. Si les 2 % massiques
offerts sont encore loin des 9 % (abaissés à 5,5 %) fixés comme but pour 2015 par le
Department of Energy américain pour des applications mobiles, ils sont parfaitement uti-
lisables pour des applications stationnaires comme l’alimentation d’antennes relais. L’uti-
lisation dans la marine est également possible, puisque le poids n’y est pas le facteur
déterminant (les navires sont même lestés de manière à en assurer la stabilité), la capa-
cité volumique, supérieure à celle de l’hydrogène liquide, offerte par les alliages que nous
avons étudiés est par contre un atout de taille.
Concernant le transport terrestre, c’est le stockage de l’hydrogène sous pression qui
est privilégié à l’heure actuelle et de nombreuses recherches sont menées pour améliorer
la fiabilité et diminuer le prix des piles à combustible embarquées, qui contiennent des
métaux précieux coûteux.
Que se soit pour des applications mobiles ou stationnaires, le développement de l’uti-
lisation de l’hydrogène comme vecteur d’énergie ne pourra se faire que si il y a une vo-

143
Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

lonté et un soutien politique. On pourrait en cela prendre l’exemple du photovoltaïque en

Allemagne, où les installations ont été fortement subventionnées, ce qui a permis aux en-
treprises de faire des bénéfices, d’investir dans le développement et donc d’améliorer les
caractéristiques de leurs produits, les rendant en parallèle moins chers à produire grâce
à des économies d’échelle du fait d’une demande accrue. Les subventions ont alors été
progressivement diminuées jusqu’à ce que les produits soient économiquement rentables.
Une stratégie similaire devrait être mise en place pour la filière hydrogène. Toutefois,
cette filière n’a de sens d’un point de vue écologique que si l’hydrogène est produit à partir
de sources d’énergie renouvelables et non à partir d’énergies fossiles comme c’est le cas
aujourd’hui.

144
Annexe A

Index des structures cristallographiques

A.1 Structure cubique centrée

Tableau A.1 – Données cristallographiques de la structure cubique centrée.

Système cristallin : cubique

Groupe d’espace : Im3m
Symbole de Pearson : cI2
Type structural : W
Strukturbericht : A2
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
W 2a 0 0 0 1

Figure A.1 – Structure cubique centrée.

145
Annexe A : Index des structures cristallographiques

Figure A.2 – Sites interstitiels de la structure cubique centrée. Environnement tétraédrique en bleu,
octaédrique en rose.

A.2 Structure B2

Tableau A.2 – Données cristallographiques du type structural CsCl.

Système cristallin : cubique

Groupe d’espace : Pm3m
Symbole de Pearson : cP2
Type structural : CsCl
Strukturbericht : B2
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Cl 1a 0 0 0 1
Cs 1b 1/2 1/2 1/2 1

Cl

Cs

Figure A.3 – Structure B2.

146
 Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.3 Structure cubique faces centrées

Tableau A.3 – Données cristallographiques de la structure cubique faces centrées.

Système cristallin : cubique

Groupe d’espace : Fm3m
Symbole de Pearson : cF4
Type structural : Cu
Strukturbericht : A1
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Cu 4a 0 0 0 1

Figure A.4 – Structure cubique faces centrées.

Figure A.5 – Sites interstitiels de la structure cubique faces centrées. Environnement tétraédrique en bleu,
octaédrique en rose.

147
Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.4 Structure CaF2

Tableau A.4 – Données cristallographiques de la structure CaF2 .

Système cristallin : cubique

Groupe d’espace : Fm3m
Symbole de Pearson : cF12
Type structural : CaF2
Strukturbericht : C1
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Ca 4a 0 0 0 1
F 8c 1/4 1/4 1/4 1

Ca

Figure A.6 – Type structural CaF2 . Les atomes de fluor occupent les sites tétraédriques d’une structure
cubique faces centrées formée par les atomes de calcium.

148
 Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.5 Structure C14

Tableau A.5 – Données cristallographiques de la structure C14.

Système cristallin : hexagonal

Groupe d’espace : P63 /mmc
Symbole de Pearson : hP12
Type structural : MgZn2
Strukturbericht : C14
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Zn1 2a 0 0 0 1
Mg 4f 1/3 2/3 0,063 1
Zn2 6h 0,830 0,660 1/4 1

Zn1

Zn2 Mg

Figure A.7 – Structure type C14. La numérotation correspond à celle utilisée dans le tableau A.5

149
Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.6 Structure C15

Tableau A.6 – Données cristallographiques de la structure C15.

Système cristallin : cubique

Groupe d’espace : Fd3m
Symbole de Pearson : cF24
Type structural : Cu2 Mg
Strukturbericht : C15
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Mg 8a 0 0 0 1
Cu 16 d 5/8 5/8 5/8 1

Mg

Cu

Figure A.8 – Structure type C15.

150
 Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.7 Structure C36

Tableau A.7 – Données cristallographiques de la structure C36.

Système cristallin : hexagonal

Groupe d’espace : P63 /mnc
Symbole de Pearson : hP24
Type structural : MgNi2
Strukturbericht : C36
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Mg1 4e 0 0 0,094 1
Mg2 4f 1/3 2/3 0,844 1
Ni1 4 f 1/3 2/3 0,125 1
Ni2 6g 1/2 0 0 1
Ni3 6h 0,167 0,334 1/4 1

Mg1

Ni2 Ni3

Mg2
Ni1

Figure A.9 – Structure de la phase C36, vue suivant l’axe c. La numérotation correspond à celle utilisée
dans le tableau A.7.

151
Annexe A : Index des structures cristallographiques

Ni2

Mg1
Mg2 Ni1

Ni3

Figure A.10 – Structure de la phase C36, vue perpendiculairement à l’axe c. La numérotation correspond
à celle utilisée dans le tableau A.7.

152
 Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.8 Structure σ-CrFe

Tableau A.8 – Données cristallographiques de σ-CrFe, structure type de la phase σ.

Système cristallin : quadratique

Groupe d’espace : P42 /mnm
Symbole de Pearson : tP30
Type structural : σ-CrFe
Strukturbericht : D8b
Multiplicité et lettre Positions atomiques Taux d’occupation
Site de Wyckoff x y z Cr Fe
M1 2a 0 0 0 0,12 0,88
M2 4f 0,3986 0,3986 0 0,75 0,25
M3 8i 0,4635 0,1312 0 0,62 0,38
M4 8i 0,7393 0,0661 0 0,16 0,84
M5 8j 0,1827 0,1827 0,2520 0,66 0,34
Composition exacte : Cr49,5 Fe50,5 .

153
Annexe A : Index des structures cristallographiques

M1

M5

M3 M4

M2

Figure A.11 – Structure de la phase σ, vue perpendiculairement à l’axe c. La numérotation correspond à

celle utilisée dans le tableau A.8.

M4 M2
M1

M5

M3

Figure A.12 – Structure de la phase σ, vue perpendiculairement à l’axe a. La numérotation correspond à

celle utilisée dans le tableau A.8.

154
 Annexe A : Index des structures cristallographiques

A.9 Structure CaCu5

Tableau A.9 – Données cristallographiques de la structure CaCu5 .

Système cristallin : hexagonal

Groupe d’espace : P6/mmm
Symbole de Pearson : hP6
Type structural : CaCu5
Strukturbericht : D2d
Multiplicité et lettre Positions atomiques
Atome de Wyckoff x y z Taux d’occupation
Ca 1a 0 0 0 1
Cu1 2c 1/3 2/3 0 1
Cu2 3g 1/2 0 1/2 1

Ca Cu1

Cu2

Figure A.13 – Structure type CaCu5 . La numérotation correspond à celle utilisée dans le tableau A.9.

155
Annexe B

Calcul de l’avancement de la réaction

d’hydrogénation

Bilan de matière de la réaction d’absorption :

x
M + H2 −−−−−−−→ MH x
2

Pi V
t=0 n0 0
RT
Pi V x PV
t n0 (1 − ξ) − n0 ξ = n0 ξ
RT 2 RT
Pi V x Pf V
t=∞ 0 − n0 = n0
RT 2 RT

avec t : temps
n0 : nombre initial de moles de métal
Pi : pression initiale de dihydrogène
P : pression de dihydrogène à un temps quelconque
P f : pression finale de dihydrogène
V : volume du système
R : constante des gaz parfaits
T : température en kelvins
ξ : avancement de la réaction (compris entre 0 et 1)

À un temps t quelconque, on a :
x n0 ξ RT
P = Pi −
2V
or

Pi V x Pf V RT
− n0 = ⇔ Pi − P f = x n0
RT 2 RT 2V
donc

157
Annexe B : Calcul de l’avancement de la réaction d’hydrogénation

x n0 ξ RT x n0 RT
P = P f + Pi − P f − = Pf + (1 − ξ)
2V 2V
 
P = P f + (1 − ξ) Pi − P f
On en déduit alors l’expression de l’avancement de la réaction :
Pi − P
ξ=
Pi − P f

158
Annexe C

Équation de Hemmes [Hem86]

Cette équation d’état est valable pour le dihydrogène gazeux, sur les domaines de pres-
sion et de température suivants :

1 bar ≤ P ≤ Psolidification (≤ 106 bar)

100 K ≤ T ≤ 1000 K

Elle permet, d’après les auteurs, de traduire avec moins de 0,5 % d’erreur les mesures
expérimentales disponibles lors de la publication.
Pour des pressions inférieures à 1 bar, la loi des gaz parfaits est assez fiable.

Expression générale de la loi de Hemmes :

nα(T )
!
P + a(P) α(T ) (V − nb(P)) = 10nRT (C.1)
V

avec P : pression en bars

T : température en kelvins
V : volume en cm3
n : nombre de moles
R : constante des gaz parfaits ≈ 8,314 J·K−1 ·mol−1 , à utiliser dans cette unité.

Remarque : l’équation C.1 est dérivée de l’équation de van der Waals, dans laquelle la
pression est exprimée en Pa et le volume en m3 . Mais le calcul des paramètres a et b défi-
nis ci-dessous se fait avec le bar comme unité de pression. Afin de n’avoir à utiliser que le
bar pour la pression, et pour des raisons pratiques le cm3 pour le volume, il est nécessaire
de faire apparaître un facteur 10 dans le membre de droite de l’équation C.1.

Définition du paramètre d’interaction a(P) :

−18,608+2,6013 ln P
a = e19,599−0,8946 ln P−e
Définition de b(P), qui traduit le volume exclu autour du centre des molécules :
• P ≥ 100 bar : b = 8i=0 bi (ln P)i
P
avec b0 = 20,285
b1 = −7,44171
b2 = 7,318565

159
Annexe C : Équation de Hemmes [Hem86]

b3 = −3,463717
b4 = 0,87372903
b5 = −0,12385414
b6 = 9,8570583 · 10−3
b7 = −4,1153723 · 10−4
b8 = 7,02499 · 10−6

• P < 100 bar : b = b(100 bar) = 16,745198845

Le paramètre α(T ) varie peu avec la température et est défini de la manière suivante :
• T ≤ 300 K :
α = 2,9315 − 1,531 · 10−3 T + 4,154 · 10−6 T 2
• T > 300 K :
α = α(300 K) = 2,8461

160
Annexe D

Algorithme de Newton

La méthode de Newton permet de trouver par itérations la racine d’une fonction conti-
nue et dérivable, avec une incertitude aussi faible que souhaité. Elle consiste, à partir d’une
valeur de départ, à approximer à chaque itération la courbe par sa tangente (figure D.1).

α x3 x2 x1 x0

Figure D.1 – Représentation graphique de l’algorithme de Newton.

Appelons f la fonction, x la variable, et f 0 la dérivée de f par rapport à x. On cherche

donc la racine α de f , c’est-à-dire la valeur de x pour laquelle f (x) = 0.
On commence par choisir une valeur de départ x0 , la plus proche possible de α. On calcule
ensuite l’équation de la tangente à la courbe y = f (x) en x0 :
y = f 0 (x0 ) · x + f (x0 ) − f 0 (x0 ) · x0
puis la valeur x1 à laquelle cette droite coupe l’axe des abscisses :
f (x0 )
x1 = x0 −
f 0 (x0 )
Si x0 n’est pas trop éloigné de α, x1 sera plus proche de celui-ci et le processus sera
renouvelé avec x1 comme nouvelle valeur initiale.
Le suite xn définie par :
f (xn )
xn+1 = xn − 0
f (xn )

161
Annexe D : Algorithme de Newton

convergera alors vers la solution.

Dans certains cas, si la valeur de départ x0 est trop éloignée de la solution recherchée, ou
si la racine correspond à un point d’inflexion de la courbe, la suite (xn ) pourra diverger
(figure D.2). Il est donc judicieux, lors de l’écriture du programme, de limiter le nombre
d’itérations, pour ne pas entrer dans un calcul infini. D’autre part, si il y a plusieurs racines,
la solution trouvée pourra ne pas être celle recherchée.

x3 x1 α x0 x2 x4

Figure D.2 – Cas où l’algorithme de Newton diverge car la solution recherchée α correspond à un point
d’inflexion de la courbe.

162
Annexe E

Abréviations utilisées

at.% : pourcentage atomique

DRX : diffraction des rayons X
cc : cubique centré
c f c : cubique faces centrées
∆r H ◦ : enthalpie standard de réaction
∆r S ◦ : entropie standard de réaction
H/M : atomes d’hydrogène par atome de métal
PCT : courbe pression – composition – température
qc : quadratique centré
R : constante des gaz parfaits
u. a. : unités arbitraires
wt.% : pourcentage massique

163
Bibliographie

[Abr04] Abramoff, M., Magelhaes, P. et Ram, S. Biophotonics Int., 11 (7), (2004),

36–42
[Ahn91] Ahn, H. et Lee, J. Int. J. Hydrogen Energ., 16 (2), (1991), 93–99
[Aki02] Akiba, E. et Okada, M. MRS Bull., 27 (2), (2002), 699–703
[Ara04] Arashima, H., Ebisawa, T. et Ito, H. Patent, (Date : 2004-03-04 Number :
JP2004068049), (2004), 1–6. Applicant : Japan Steel Works ltd.
[Aro74] Arons, R., Bohn, H. et Lütgemeier, H. J. Phys. Chem. Solids, 35, (1974), 207
[Asa73] Asano, H. et Hirabayashi, M. Phys. Status Solidi A, 15 (1), (1973), 267–279
[Asa76] Asano, H., Abe, l. et Hirabawashi, M. Acta Met., 24 (1), (1976), 95–99
[Bal04] Balun, J. Phase Equilibria in Fe-Rh-X (X=Ti,Co) Systems. Thèse, Rheinisch-
Westfälische Technische Hochschule Aachen (2004). Shaker Verlag
[Bas07] Basak, S., Shashikala, K., Sengupta, P. et Kulshreshtha, S. Int. J. Hydrogen
Energ., 32, (2007), 4973–4977
[Bei91] Beisenherz, D., Guthardt, D. et Wipf, H. J. Less-Common Met., 173, (1991),
693–698
[Ber89] Bernauer, O., Töpler, J., Noréus, D., Hempelmann, R. et Richter, D. Int. J.
Hydrogen Energ., 14 (3), (1989), 197–200
[Ber00] Bereznitsky, M., Bloch, J., Mintz, M. et Jacob, I. J. Alloys Compd., 307,
(2000), 333–337
[Bok79] Bokshtein, B.S. et Guglia, E.B. Izv. V.U.Z., Chernaya Metall., 5, (1979), 98–
100
[Bos76] Boser, O. J. Less-Common Met., 46, (1976), 91–99
[Bot08] Botzung, M., Chaudourne, S., Gillia, O., Perret, C., Latroche, M.,
Percheron-Guégan, A. et Marty, P. Int. J. Hydrogen Energ., 33, (2008), 98–
104
[Bou80] Bouten, P. et Miedema, A. J. Less-Common Met., 71, (1980), 147–160
[Bow79] Bowman, R.C., Gruen, D.M. et Mendelsohn, M.H. Solid State Commun.,
32 (7), (1979), 501–506
[Bra58] Brauer, G. et Müller, H. Angew. Chem., 70, (1958), 53–54
[Buc95] Buckley, C.E., Gray, E.M. et Kisi, E.H. J. Alloys Compd., 231, (1995), 460–
466
[Bur79] Burch, R. et Mason, N.B. J.Chem. Soc., Faraday Trans. I, 75, (1979), 561–577

165
Références bibliographiques

[Bus79] Busch, G., Schlapbach, L., Stucki, F., Fischer, P. et Andresen, A. Int. J. Hy-
drogen Energ., 4, (1979), 29–39
[Cac06] Cacciamani, G., De Keyzer, J., Ferro, R., Klotz, U., Lacaze, J. et Wollants,
P. Intermetallics, 14, (2006), 1312–1325
[Can93] Cantrell, J., Bowman, R., Attalla, A. et Baker, R. Z. Phys. Chem. Neue Fol.,
181 (83-88), (1993), 625–630
[Car74] Carstens, D. et Farr, J. J. Inorg. Nucl. Chem., 36 (2), (1974), 461–463
[Cer00] Cerný, R., Joubert, J.M., Latroche, M., Percheron-Guégan, A. et Yvon, K. J.
Appl. Crystallogr., 33, (2000), 997–1005
[Cha01] Chartouni, D. et Gross, K. J. Electrochem. Soc., 148 (3), (2001), A241–A248
[Cha05] Challet, S. Stockage de l’hydrogène dans les hydrures métalliques pour l’ali-
mentation en hydrogène de véhicules à pile à combustible. Thèse, Université
Paris XII (2005)
[Cha07] Challet, S., Latroche, M. et Heurtaux, F. J. Alloys Compd., 439, (2007), 294–
301
[Cha08] Chaise, A. Étude expérimentale et numérique de réservoirs d’hydrure de ma-
gnésium. Thèse, Université Joseph-Fourier - Grenoble I (2008)
[Che93] Chen, C., Liu, B., Li, Z., Wu, J. et Wang, Q. Z. Phys. Chem., 181 (259-267),
(1993), 817–825
[Cho99] Cho, S.W. Han, C., Park, C. et Akiba, E. J. Alloys Compd., 288, (1999), 294–
298
[Cho05] Cho, S.W., Park, C.N., Yoo, J.H., Choi, J., Park, J.S., Suh, C.Y. et Shim, G. J.
Alloys Compd., 403, (2005), 262–266
[Cla90] Clay, K., Goudy, A., Schweibenz, R. et Zarynow, A. J. Less-Common Met.,
166, (1990), 153–162
[Cor09] Cornish, L. et Watson, A. Ternary Alloy Systems, Subvolume D : Iron Systems,
Part 5 : Selected Systems from Fe–N–V to Fe–Ti–Zr, volume 11, chapter Iron
– Titanium – Vanadium, 668–684. Springer (2009)
[Cui01] Cui, N., Luo, J. et Chuang, K. Journal of Electroanalytical Chemistry, 503,
(2001), 92–98
[Den07] Deng, X., Cheng, H., Li, S., Lu, M., Chen, D. et Yang, K. Acta Met. Sin., 43 (9),
(2007), 977–982
[Dha07] Dhaou, H., Askri, F., Ben Salah, M., Jemni, A., Ben Nasrallah, S. et Lam-
loumi, J. Int. J. Hydrogen Energ., 32, (2007), 576–587
[Did79] Didisheim, J.J., Yvon, K., Shaltiel, D. et Fischer, P. Solid State Commun., 31,
(1979), 47–50
[DT04] Dal Toè, S., Lo Russo, S., Maddalena, A., Principi, G., Saber, A., Sartori, S.
et Spataru, T. Mat. Sci. Eng. B, 108, (2004), 24–27
[Dwi59] Dwight, A. Trans. Metall. Soc. AIME, 215, (1959), 283
[Fag00] Fagerstroem, C., Manchester, F. et Pitre, J. Phase Diagrams of Binary Hydro-
gen Alloys, chapter H-V (Hydrogen-Vanadium), 273–292. ASM International
(2000)

166
 Références bibliographiques

[Fan87] Fang, B.S., Ballentine, C. et Erskine, J.L. Phys. Rev. B, 36, (1987), 7360–7363
[Fis78] Fischer, P., Hälg, W., Schlapbach, L., Stucki, F. et Andresen, A. Mater. Res.
Bull., 13 (9), (1978), 931–946
[Fri95] Friedlmeier, G., Manthey, A., Wanner, M. et Groll, M. J. Alloys Compd.,
231, (1995), 880–887
[Fro79] Fromm, E. et Uchida, H. J. Less-Common Met., 66, (1979), 77–88
[Fro86] Fromm, E. Z. Phys. Chem., 147 (61-75), (1986), 699–713
[Fru80] Fruchart, D., Commandré, M., Sauvage, D., Rouault, A. et Tellgren, R. J.
Less-Common Met., 74, (1980), 55–63
[Fru84] Fruchart, D., Soubeyroux, J. et Hempelmann, R. J. Less-Common Met., 99,
(1984), 307–319
[Fud00] Fuda, T., Matsumoto, K., Tominaga, Y., Tamura, T., Kuriiwa, T., Kamegawa,
A. et Okada, M. Mater. Trans., 41 (5), (2000), 577–580
[Fuj79] Fujita, K., Huang, Y. et Tada, M. J. Jpn. I. Met., 43 (7), (1979), 601–610
[Fum89] Fuming, W. et Flower, H.M. Mater. Sci. Technol., 5, (1989), 1172–1177
[Ger09] Gerasimov, K., Konstanchuck, I., Chizhik, S. et Bobet, J.L. Int. J. Hydrogen
Energ., 34 (4), (2009), 1916–1921
[Gho85] Ghosh, G. et Raghavan, V. In Progress in Metallurgical Research : Fundamen-
tal and Applied Aspects, Proceedings of the International Conference, 403–408
(1985)
[Goo80] Goodell, P., Sandrock, G. et Huston, E. J. Less-Common Met., 73, (1980),
135–142
[Gér92] Gérard, N. et Ono, S. Hydrogen in Intermetallic Compounds II, chapter Hy-
dride Formation and Decomposition Kinetics, 165–195. Springer Verlag (1992)
[Gri72] Griffiths, R., Pryde, J. et Righini-Brand, A. J. Chem. Soc., Faraday Trans.,
68 (I), (1972), 2344–2349
[Gri88] Griessen, R. et Riesterer, T. Hydrogen in Intermetallic Compounds I, chapter
Heat Formation Models, 219–284. Springer-Verlag (1988)
[Gsc82] Gschneidner, K., Takeshita, T., Chung, Y. et McMasters, O. J. Phys. F, 12,
(1982), L1–L6
[Gua76] Gualtieri, D., Narasimhan, K. et Takeshita, T. J. Appl. Phys., 47 (8), (1976),
3432–3434
[Gua77] Gualtieri, D. et Wallace, W. J. Less-Common Met., 55, (1977), 53–59
[Gut73] Gutjahr, M., Buchner, H. et Beccu, K. Power Sources, volume 4, chapter
A New Type of Reversible Negative Electrode for Alkaline Storage Batteries
Based on Metal Alloy Hydrides, 79–91. Oriel Press (1973)
[Han64] Hannemann, R.E. et Mariano, A.N. Trans. Metall. Soc. AIME, 230, (1964),
937–939
[Har94] Hari Kumar, K.C., Wollants, P. et Delaey, L. Calphad, 18 (2), (1994), 223–
234
[Har98] Haran, B.S., Popov, B.N. et White, R.E. J. Power Sources, 75, (1998), 56–63

167
Références bibliographiques

[Hem86] Hemmes, H., Driessen, A. et Griessen, R. J. Phys. C : Solid State Phys., 19,
(1986), 3571–3585
[Heu07] Heurtaux, F., Latroche, M. et CHallet, S. (Publication number : FR2894598
Publication date : 2007.06.15), (2007), 1–12. Brevet Applicant : RENAULT
SAS SOC PAR ACTIONS SI (FR)
[Hir80] Hirabayashi, M. Nippon Kinzoku Gakkai, 21, (1980), 49–56. Proc. JIMIS–2,
Hydrogen in Metals
[Hua89] Huang, P., Goudy, A. et Koh, J. J. Less-Common Met., 155, (1989), 111–118
[Huo03] Huot, J., Tremblay, M.L. et Schulz, R. J. Alloys Compd., 356-357, (2003),
603–607
[Iro82] Irodova, A., Lavrova, O., Laskova, G. et Padurets, L. Sov. Phys. Solid State,
24, (1982), 22–27
[Ito07] Itoh, K. et Fukunaga, T. J. Appl. Phys., 101 (123528), (2007), 123528–1
[Jan98] Jang, K.J., Jung, J.H., Kim, D.M., Yu, J.S. et Lee, J.Y. J. Alloys Compd., 268,
(1998), 290–294
[Jen08] Jeng, R.R., Lee, S.L., Hsu, C.W., Wu, Y.P. et Lin, J.C. J. Alloys Compd., 464,
(2008), 467471
[Joh72] Johnson, L., Dresser, M. et Donaldson, E.E. J. Vac. Sci. Technol., 9 (2), (1972),
857–860
[Jou96] Joubert, J.M., Latroche, M., Percheron-Guégan, A. et Bouet, J. J. Alloys
Compd., 240, (1996), 219–228
[Jou97] Joubert, J.M., Sun, D., Latroche, M. et Percheron-Guégan, A. J. Alloys
Compd., 253-254, (1997), 564–569
[Jou98] Joubert, J.M., Latroche, M., Percheron-Guégan, A. et Bourée-Vigneron, F. J.
Alloys Compd., 275-277, (1998), 118–122
[Jou02] Joubert, J.-M.and Latroche, M., Cerny, R., Percheron-Guégan, A. et Yvon,
K. J. Alloys Compd., 330-332, (2002), 208–214
[Jou03] Joubert, J.M., Charton, J. et Percheron-Guégan, A. J. Solid State Chem., 173,
(2003), 379–386
[Jus70] Justi, E.W., Ewe, H.H., Kalberlah, A.W., Saridakis, N.M. et Schaefer, M.H.
Energy Conversion, 10, (1970), 183–187
[Kag91] Kagawa, A., Ono, E., Kusakabe, T. et Sakamoto, Y. J. Less-Common Met.,
172-174, (1991), 64–70
[Kaj85] Kajitani, T. et Hirabayashi, M. Z. Phys. Chem. Neue Fol., 145, (1985), 27–42
[Kam02] Kamegawa, A., T. Kuriiwa, T., Tamura, T., Takamura, H. et Okada, M. Mater.
Trans., 43 (3), (2002), 470–473
[Kam03] Kamegawa, A., Tamura, T., Takamura, H. et Okada, M. J. Alloys Compd.,
356-357, (2003), 447–451
[Kan07] Kandavel, M. et Ramaprabhu, S. Intermetallics, 15, (2007), 968–975
[Kan08] Kandavel, M., Bhat, V., Rougier, A., Aymarda, L., Nazrib, G. et Tarascona, J.
Int. J. Hydrogen Energ., 33, (2008), 3754–3761

168
 Références bibliographiques

[Kar80] Karlicek, R. et Lowe, I. J. Less-Common Met., 73, (1980), 219–225

[Kat83] Kathamian, D., Weatherly, G., Manchester, F. et Alcock, C. J. Less-Common
Met., 89, (1983), 71
[Kel07] Kellenberger, A., Vaszilcsin, N., Brandl, W. et Duteanu, N. Int. J. Hydrogen
Energ., 32 (15), (2007), 3258–3265
[Ken72] Kenneth, I., Hardcastle, K. et Gibb, T. J. Phys. Chem., 76, (1972), 927–930
[Kha83] Khatamianb, D., Weatherly, G., Manchester, F. et Alcock, C. J. Less-Common
Met., 89, (1983), 71–76
[Kim92] Kim, S.R. et Lee, J.Y. J. Alloys Compd., 185, (1992), L1–L4
[Kir30] Kirschfeld, L. et Sieverts, A. Zeitschrift für Elektrochemie und Angewandte
Physikalische Chemie, 36, (1930), 123–129
[Kis92] Kisi, E., Buckley, C. et Gray, E. J. Alloys Compd., 185 (2), (1992), 369–384
[Ko74] Ko, S. et Schmidt, L. Surf. Sci., 42 (2), (1974), 508–524
[Ko75] Ko, S. et Schmidt, L. Surf. Sci., 47 (2), (1975), 557–568
[Koh67] Kohlhaas, R., Dünner, P. et Schmitz-Pranghe, N. Z. Angew. Phys., 23 (4),
(1967), 245–249
[Koh02] Kohlmann, H. Encyclopedia of Physical Science and Technology, 9, (2002),
441–458
[Kro89] Krozer, A. et Kasemo, B. J. Phys. : Condens. Matter, 1, (1989), 1533–1538
[Lag84a] Lagos, M., Martinez, G. et Schuller, I. Phys. Rev. B, 29, (1984), 5979–5981
[Lag84b] Lagos, M. et Schuller, I. Surf. Sci., 138, (1984), L161–L167
[Lam92] Lambert, S.W., Chandra, D., Cathey, W.N., Lynch, F.E. et Bowman, R.C. J.
Alloys Compd., 187, (1992), 113–135
[Lat99] Latroche, M., Percheron-Guégan, A. et Chabre, Y. J. Alloys Compd., 293-295,
(1999), 637–642
[Lav34] Laves, F. et Löhberg, K. Nachr. d. Gött. Ges. d. Wiss. Neue Folge, 1 (6), (1934),
59. Ref. in Metallwirtsch : 14 (1935) 111
[Lav35] Laves, F. et Witte, H. Metallwirtsch., 14, (1935), 645–649
[Leu76] Leung, W., March, N. et Motz, H. Phys. Lett. A, 56 (6), (1976), 425–426
[Li86] Li, Y., Erskine, J. et Diebold, A.C. Phys. Rev. B, 34, (1986), 5951–5954
[Li05] Li, H., Ishikawa, K. et Aoki, K. J. Alloys Compd., 388, (2005), 49–58
[Lia95] Liang, G., Wang, E. et Fang, S. J. Alloys Compd., 223, (1995), 111–114
[Lia99] Liang, G., Huot, J., Boily, S., Van Neste, A. et Schulz, R. J. Alloys Compd.,
292, (1999), 247–252
[Lia04] Liang, G. J. Alloys Compd., 370, (2004), 123–128
[Lib58] Libowitz, G.G., Hayes, H.F. et Gibb, T.R.P. J. Phys. Chem., 62, (1958), 76–79
[Lib85] Libowitz, G., Maeland, A. et Lynch, J. BNL37866, Brookhaven National La-
boratory, Upton, Long Island
[Lib88] Libowitz, G. et Maeland, A. Mater. Sci. Forum, 31, (1988), 177–196

169
Références bibliographiques

[Luc54] Lucas, W.R. et Fischel, W.P. Trans. Am. Soc. Met., 46, (1954), 277–291
[Lun77] Lundin, C., Lynch, J. et Magee, C. J. Less-Common Met., 56, (1977), 19–37
[Luo90] Luo, W., Clewley, J. et Flanagan, T. J. Chem. Phys., 93 (9), (1990), 6710–6722
[Luo02] Luo, S., Flanagan, T.B. et Bowman, R. J. Alloys Compd., 330-332, (2002),
531–535
[Luz80] Luz, Z.., Genossar, J. et Rudman, P. J. Less-Common Met., 73, (1980), 113–118
[Lyn84] Lynch, J., Maeland, A. et Libowitz, G. In World Hydrogen Energy Conference,
5th, Toronto, Canada, July 15-19, 1984, Proceedings, 1327–1336. Pergamon
Press, New York (1984)
[Lyn85] Lynch, J.F., Maeland, A.J. et Libowitz, G.G. Z. Phys. Chem. Neue Fol., 145,
(1985), 51–59
[Mad06] Maddalena, A., Petris, M., Palade, P., Sartori, S., Principi, G., Settimo, E.,
Molinas, B. et Lo Russo, S. Int. J. Hydrogen Energ., 31, (2006), 2097–2103
[Mae61] Maeland, A., Gibb, T. et Schumacher, D. J. Am. Chem. Soc., 83, (1961), 3728–
3729
[Mae64] Maeland, A. J. Phys. Chem., 68, (1964), 2197–2200
[Mae84a] Maeland, A., Libowitz, G., Lynch, J. et Rak, G. J. Less-Common Met., 104,
(1984), 133–139
[Mae84b] Maeland, A., Libowitz, G. et Lynch, J. J. Less-Common Met., 104, (1984),
361–364
[Mag80] Magee, C. J. Less-Common Met., 72, (1980), 273–290
[Mag81] Magee, C.B., Liu, J. et Lundin, C.E. J. Less-Common Met., 78, (1981), 119–138
[Man88] Manchester, F. et Khatamian, D. Mater. Sci. Forum, 31, (1988), 261–296
[Mie73] Miedema, A. J. Less-Common Met., 32, (1973), 117–136
[Mie75] Miedema, A., Boom, R. et De Boer, F. J. Less-Common Met., 41, (1975), 283–
298
[Mir82] Mirabeau, I., Cadeville, M.C., Parette, G. et Campbel, I.A. J. Phys. F, 12,
(1982), 25–37
[Miy97] Miyamura, H., Sakai, T., Kuriyama, N., Tanaka, H., Uehara, I. et Ishikawa, H.
J. Alloys Compd., 253-254, (1997), 232–234
[Mül86] Müller, H. et Weymann, K. J. Less-Common Met., 119, (1986), 115–126
[Mur59] Murakami, Y., Kimura, H. et Nishimura, Y. Trans. Nat. Res. Inst. Met., 1 (1),
(1959), 7–21
[Mur81] Murray, J.L. Bull. Alloy Phase Diagrams, 2 (1), (1981), 48–55
[Mur87a] Murray, J.L. Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, chapter The Fe-Ti
(Iron-Titanium) System, 99–111. ASM International (1987)
[Mur87b] Murray, J.L. et Wriedt, H.A. Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys,
chapter Ti (Titanium), 1–5. ASM International (1987)
[Mur89] Murray, J.L. Phase Diagrams of Binary Vanadium Alloys, chapter Ti–V
(Titanium–Vanadium), 297–306. ASM International (1989)

170
 Références bibliographiques

[Nak00] Nakamura, Y. et Akiba, E. J. Alloys Compd., 311, (2000), 317–321

[Nak01] Nakamura, Y., Oikawa, K., Kamiyama, T. et Akiba, E. J. Alloys Compd., 316,
(2001), 284–289
[Nak02] Nakamura, Y. et Akiba, E. J. Alloys Compd., 345, (2002), 175–182
[Nis96] Nishina, T., Ura, H. et Uchida, I. J. Electrochem. Soc., 144 (4), (1996), 1273–
1277
[Nod86] Noda, Y., Masumoto, K., Koike, S., Suzuki, V. et Sato, S. Acta Crystallogr. B,
42 (6), (1986), 529–533
[Nom95] Nomura, K. et Akiba, E. J. Alloys Compd., 231, (1995), 513–517
[Nor85] Noréus, D., Werner, P., Alasafi, K. et Schmidt-Ihn, E. Int. J. Hydrogen Energ.,
10 (7-8), (1985), 547–550
[Not91] Notten, P. et Hokkeling, P. J. Electrochem. Soc., 138 (7), (1991), 1877–1885
[Now84] Nowak, B. J. Less-Common Met., 101, (1984), 245–258
[Nør81] Nørskov, J.K., Houmøller, A., Johansson, P.K. et Lundqvist, B.I. Phys. Rev.
Lett., 46, (1981), 257–260
[Oel01] Oelerich, W., Klassen, T. et Bormann, R. J. Alloys Compd., 315, (2001), 237–
242
[Oka93] Okamoto, H. J. Phase Equilib., 14 (2), (1993), 266–267
[Oka95] Okamoto, H. J. Phase Equilib., 16 (2), (1995), 202–203
[Oka96] Okamoto, H. J. Phase Equilib., 17 (4), (1996), 369
[Oka00] Okamoto, H. Phase Diagrams for Binary Alloys. ASM International (2000)
[Oka02] Okada, M., Kuriiwa, T., Tamura, T., Takamura, H. et Kamegawa, A. J. Alloys
Compd., 330-332, (2002), 511–516
[Oka03] Okada, M., Chou, T., Kamegawa, A., Tamura, T., Takamura, H., Matsukawa,
A. et Yamashita, S. J. Alloys Compd., 356-357, (2003), 480–485
[Ono80] Ono, S., Nomura, K. et Ikeda, Y. J. Less-Common Met., 72, (1980), 159–165
[Osu80] Osumi, Y., Suzuki, H., Kato, A., Nakane, M. et Miyake, Y. J. Less-Common
Met., 72, (1980), 79–86
[Ots99] Otsuka, K. et Ren, X. Intermetallics, 7 (5), (1999), 511–528
[Ots05] Otsuka, K. et Ren, X. Prog. Mater. Sci., 50 (5), (2005), 511–678
[Ovs93] Ovshinsky, S., Fetcenko, M. et Ross, J. Science, 260, (1993), 176–181
[Pan80] Pande, C., Pick, M.A. et Sabatini, R.L. Scripta Metall., 14 (8), (1980), 899–903
[Pan03] Panek, J., Serek, A., Budniok, A., Rówinski, E. et Lagiewka, E. Int. J. Hydro-
gen Energ., 28 (2), (2003), 169–175
[Pap82] Papathanassopoulos, K. et Wenzl, H. J. Phys. F, 12 (7), (1982), 1369–1381
[Per80] Percheron-Guégan, A., Lartigue, C., Achard, J., Germi, P. et Tasset, F. J.
Less-Common Met., 74, (1980), 1–12
[Pic77] Pick, M. et Wenzl, H. Int. J. Hydrogen Energ., 1 (4), (1977), 413–420
[Pic80] Pick, M. et Greene, M. J. Less-Common Met., 73, (1980), 89–95

171
Références bibliographiques

[Pic81] Pick, M. Phys. Rev. B, 24, (1981), 4287–4294

[Pri87] Prima, S. et Tretyachenko, L. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics,
26 (5), (1987), 414–415
[Pri08] Prigent, J. Étude des composés substitués LaNi5 − xM x (M = Ru, Rh, Pd, Ag,
Re, Os, Ir, Au) et de leurs propriétés d’hydrogénation. Thèse, Université Paris
XI (2008)
[Pry69] Pryde, J. et Titcomb, C. Trans. Faraday Soc., 65, (1969), 2758–2765
[Rag87] Raghavan, V. Phase Diagrams of Ternary Iron Alloys, volume 1, chapter The
Fe-Ti-V System, 73–84. The Indian Insitute of Metals, Calcutta, India (1987)
[Ray72] Ray, R., Giessen, B.C. et Grant, N.J. Metall. Mater. Trans. B, 3 (3), (1972),
627–629
[Rei70] Reilly, J. et Wiswall, R. Inorg. Chem., 9, (1970), 1678–1682
[Rei74] Reilly, J. et Wiswall, R. Inorg. Chem., 13, (1974), 218–222
[Rei80] Reilly, J., Johnson, J., Reidinger, F., Lynch, J., Tanaka, J. et R.H., W. J. Less-
Common Met., 73, (1980), 175–182
[Rei82a] Reidinger, F., Lynch, J. et Reilly, J. J. Phys. F, 12 (3), (1982), L49–L55
[Rei82b] Reilly, J. et Reidinger, F. J. Less-Common Met., 85, (1982), 145–153
[Rei83] Reilly, J., Johnson, J., Lynch, J. et Reidinger, F. J. Less-Common Met., 89,
(1983), 505–512
[Ric82] Richter, D., Hempelmann, R. et Vinhas, L. J. Less-Common Met., 88, (1982),
353
[Rie69] Rietveld, H.M. J. Appl. Crystallogr., 2, (1969), 65–71
[Rod01] Rodriguez Carvajal, J. An Introduction to the Program FullProf (2001)
[Ron99] Ron, M. J. Alloys Compd., 283, (1999), 178–191
[Rud83] Rudman, P. J. Less-Common Met., 89, (1983), 93–110
[Rus68] Rush, J. et Flotow, H. J. Chem. Phys., 48 (8), (1968), 3795–3804
[San76] Sandrock, G. In Stateline, Nevada, 965 (1976)
[San99] Sandrock, G. J. Alloys Compd., 293-295, (1999), 877–888
[Sch79] Schefer, J., Fischer, P., Wälg, W. et Stucki, F. Mater. Res. Bull., 14, (1979),
1281–1294
[Sch80] Schober, T. et Schäfer, W. J. Less-Common Met., 74, (1980), 23–31
[Sch83] Schlapbach, L. et Riesterer, T. Appl. Phys. A, 32, (1983), 169–182
[Sch89] Schmidt, R., Schlereth, M., Wipf, H., Assmus, W. et Mullner, M. J. Phys. :
Condens. Matter, 1 (14), (1989), 2473–2482
[Sch92a] Schlapbach, L. Hydrogen in Intermatallic Compounds II, chapter Surface Pro-
perties and Activation, 15–95. Springer Verlag (1992)
[Sch92b] Schlapbach, L. Hydrogen in Intermetallic Compounds II. Springer Verlag
(1992)
[Sch95] Schlapbach, L., Meli, F. et Züttel, A. Intermetallic Compounds, volume 2,
chapter Intermetallic Hydrides and their Applications, 475–488. John Wiley &
Sons (1995)

172
 Références bibliographiques

[Sed78] Sedykh, V.D. Acta Crystallogr. A, 34, (1978), S 14. Suppl. 01.5- 4
[Sel86] Selvam, P., Viswanathan, B., Swamy, C. et Srinivasan, V. Int. J. Hydrogen
Energ., 11 (3), (1986), 169–192
[Sel89] Selvam, P., Viswanathan, B. et Srinivasan, V. Int. J. Hydrogen Energ., 14 (9),
(1989), 687–689
[Sha66] Sharp, J., Brindley, G. et Achar, B. J. Am. Ceram. Soc., 49 (7), (1966), 379–
382
[Sha77] Shaltiel, D., Jacob, I. et Davidov, D. J. Less-Common Met., 53, (1977), 117–
131
[Shi84] Shitikov, V., Hilscher, G., Stampfl, H. et Kirchmeyer, H. J. Less-Common
Met., 102, (1984), 29–40
[Sho79] Shoemaker, D.P. et Shoemaker, C.B. J. Less-Common Met., 68, (1979), 43–58
[Sie07] Sieverts, A. Z. Phys. Chem., 60, (1907), 129–201
[Smi84] Smith, J.F. J. Phase Equilib., 5 (2), (1984), 184–194
[Smi89] Smith, J.F. Phase Diagrams of Binary Vanadium Alloys, chapter Fe-V (Iron-
Vanadium), 83–93. ASM International (1989)
[Sou93] Soubeyroux, J., Fruchart, D., Lorthioir, G., Ochin, P. et Colin, D. J. Alloys
Compd., 196, (1993), 127–132
[Sri07] Srinivas, G., Sankaranarayanan, V. et Ramaprabhu, S. Int. J. Hydrogen Energ.,
32, (2007), 2965–2970
[Sti93] Stillesjö, F., Ólafsson, S., Hjörvasson, B. et Karlsson, E. Z. Phys. Chem.,
181 (353-358), (1993), 913–918
[Sun97] Sun, D., Latroche, M. et Percheron-Gukgan, A. J. Alloys Compd., 248, (1997),
215–219
[Suz00] Suzuki, K., Ishikawa, K. et Aoki, K. Mater. Trans. JIM, 41 (5), (2000), 581–584
[Swi79] Switendick, A. Z. Phys. Chem. Neue Fol., 117, (1979), 89–112
[Tan77] Tanaka, S., Clewley, J. et Flanagan, T.B. J. Less-Common Met., 56, (1977),
137–139
[Tho78] Thompson, P., Pick, M., Reidinger, F., Corliss, L., Hastings, J. et Reilly, J. J.
Phys. F, 8 (4), (1978), L75–L80
[Tho79] Thompson, P., Reilly, J.J. Reidinger, F., Hastings, J. et Corliss, L. J. Phys. F,
9 (4), (1979), L61–L66
[Tho80] Thompson, P., Reidinger, F., Reilly, J., Corliss, L. et Hastings, J. J. Phys. F,
10, (1980), L57–L59
[Tsi59] Tsin-Khua, B. et Kornilov, I.I. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Otdelenie Te-
khnicheskikh Nauk. Metallurgiya i Toplivo, 6, (1959), 110–112
[Tsi60] Tsin-Khua, B. et Kornilov, I.I. Russ. J. Inorg. Chem., 5 (4), (1960), 434–436
[Tsi61a] Tsin-Khua, B. et Kornilov, I.I. Russ. J. Inorg. Chem., 6 (6), (1961), 694–696
[Tsi61b] Tsin-Khua, B. et Kornilov, I.I. Tr. Inst. A.A. Baikova, Akad. Nauk SSSR, 8,
(1961), 54–57

173
Références bibliographiques

[Uki08] Ukita, S., Ohtani, H. et Hasebe, M. Mater. Trans., 49 (11), (2008), 2528–2533
[van70] van Vucht, J., Kuijpers, F. et Bruning, H. Philips Research Reports, 25, (1970),
133
[van74] van Mal, H., Buschow, K. et Miedema, A. J. Less-Common Met., 35, (1974),
65–76
[Veg21] Vegard, L. Z. Phys., 5, (1921), 17–26
[Wan72] Wanagel, J., Sass, S. et Batterman, B.W. Phys. Status Solidi A, 11 (2), (1972),
767–770
[Wan97] Wanner, M., Friedlmeier, G., Hoffmann, G. et Groll, M. J. Alloys Compd.,
253-254, (1997), 692–697
[Wan06] Wang, X., Chen, R., Chen, C. et Wang, Q. J. Alloys Compd., 425, (2006),
291–295
[Wes73] Westlake, D., Mueller, M. et Knott, H. J. Appl. Crystallogr., 6 (3), (1973),
206–216
[Wes80] Westlake, D. J. Less-Common Met., 75, (1980), 177–185
[Wes82] Westlake, D., Shaked, H., Mason, P., McCart, B. et Mueller, M. J. Less-
Common Met., 88, (1982), 17–23
[Wes83] Westlake, D. J. Less-Common Met., 90, (1983), 251–273
[Woo62] Wood, R.M. Proc. Phys. Soc., 80 (3), (1962), 783–786
[Wu08] Wu, C., Yan, Y., Chen, Y., Tao, M. et Zheng, X. Int. J. Hydrogen Energ., 33,
(2008), 93–97
[Xu02] Xu, Y.H., Chen, C.P., Wang, X.L., Lei, Y.Q. et Wang, Q.D. J. Alloys Compd.,
337, (2002), 214–220
[Zal99] Zaluska, A., Zaluski, L. et Ström-Olsen, J. J. Alloys Compd., 288, (1999),
217–225
[Züt94] Züttel, A., Meli, F. et Schlapbach, L. J. Alloys Compd., 209, (1994), 99–105
[Züt03] Züttel, A. Materials Today, 6 (9), (2003), 24–33

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174