CHIMIE

1re classique

sections
B et C
CHIMIE
1re classique
sections B et C

Nicole FANTINI
Eric HEINEN
Patrick MOSSONG
Georges BERENS
Claude KERGER
Marc STEICHEN

en collaboration avec la
Commission nationale de l’Enseignement
secondaire classique – Chimie

1
 IMPRESSUM

CHIMIE
1re classique − sections B et C

Élaboré conformément au programme luxembourgeois par :

Rédaction : Nicole FANTINI, Eric HEINEN, Patrick MOSSONG, Georges BERENS
Illustrations, photos et films : Eric HEINEN, Claude KERGER, Marc STEICHEN, Georges BERENS
et basé sur la série de manuels rédigés par Emile GÉRARD.

Contenus et concept didactique pour l’enseignement

au Grand-Duché de Luxembourg.

Éditeur :
Service de Coordination de la Recherche
et de l’Innovation pédagogiques et technologiques (SCRIPT)
33 Rives de Clausen
L-2165 Luxembourg
[email protected]
Réalisation / Conception : SCRIPT
© 2024 SCRIPT | Tous droits réservés

ISBN : 978-2-49673-030-2
Numéro interne :
Imprimé par :

2
 Sommaire
1 Réactions d’oxydo-réduction 5

2 Piles et électrolyse 15

3 Structure des molécules organiques 25

4 Réactions et mécanismes en chimie organique 34

5 Composés organiques oxygénés 48

6 Réactions redox en chimie organique 57

7 Réactions des aldéhydes et des cétones 61

8 Réactions des alcools et des acides carboxyliques (et dérivés) 65

9 Amines et acides aminés 74

10 Concepts d’acide et de base 80

11 Notion de pH 87

12 Forces des acides et des bases 91

13 Caractère acido-basique de composés organiques 100

14 Calcul du pH de solutions aqueuses diluées 104

15 Titrage acido-basique 116

Crédits photos 137

Annexes
I Tableau des potentiels d’électrode standard 139

II Tableau des groupes fonctionnels par ordre de priorité décroissante 141

III Tableau de ramifications à nom trivial (non systématique) 141

IV Tableau des acides α−aminés 142

V Tableau de quelques indicateurs acido-basiques 145

VI Tableau des pKa 146

VII Tableau récapitulatif sur les titrages 148

VIII Grandeurs et unités 151

IX Constantes fondamentales 151

3
4
1 Réactions d’oxydo-
réduction
1.1 Rappel : Terminologie et principes fondamentaux
Selon la conception électronique, on définit :

Une oxydation est une perte d’électrons.

Une réduction est un gain d’électrons.
Une réaction d’oxydo-réduction ou réaction redox correspond à un transfert
d’électrons.
Un oxydant est un accepteur d’électrons.
Un réducteur est un donneur d’électrons.

EXEMPLE :
La réaction entre l’oxyde de fer(III) et l’aluminium, connue sous le nom
d’aluminothermie, est utilisée encore aujourd’hui pour le soudage des rails.

oxydation
réduction

(Fe3+)2(O2−)3 + 2 Al → 2 Fe + (Al3+)2(O2−)3
oxydant réducteur

L’équation d’une réaction d’oxydo-réduction est établie sur la base des demi-
équations d’oxydation et de réduction :
oxydation : Al → Al3+ + 3 e−

réduction : Fe3+ + 3 e− → Fe

redox : Al + Fe3+ + 3 e− → Al3+ + 3 e− + Fe

5
AUTRE EXEMPLE :
La réduction de l’oxyde de cuivre(II) par le
dihydrogène.
L’équation de cette réaction se note :
oxydation

réduction Il s’agit bien d’une réaction

H2 + CuO Cu + H2O
→ d’oxydo-réduction, mais la
réducteur oxydant perte d’électrons entre le
dihydrogène H2 et l’eau H2O
n’est pas directement percevable sur la base de la variation de la charge électrique, car
la réaction fait intervenir des atomes engagés dans des liaisons covalentes. On a alors
recours au nombre d’oxydation pour identifier l’oxydation et la réduction.

Le nombre d’oxydation (N.O.) d’un atome indique la charge hypothétique que prend
cet atome si l’on suppose que toutes les liaisons polarisées qui l’entourent soient
entièrement ionisées dans le sens de la polarisation.

N.O. de O : −2 N.O. de N : −3
N.O. de H : 0
N.O. de H : +1 N.O. de H : +1

Le nombre d’oxydation d’un atome peut être déterminé par des règles de calcul simples
(voir cours « chimie générale » 2e BC).

Considérons les nombres d’oxydation dans notre exemple initial :

oxydation

réduction
H2 + CuO → Cu + H2O
N.O. : 0 +2 −2 0 +1 −2

Une oxydation correspond à une augmentation du nombre d’oxydation.

Une réduction correspond à une diminution du nombre d’oxydation.
Une réaction redox est une réaction au cours de laquelle un nombre d’oxydation
augmente et un autre diminue.

1.2 Rappel : Établissement d’équations redox en milieu

acide
EXPERIENCE : Une solution de dichromate de potassium K2Cr2O7 est
acidifiée avec de l’acide sulfurique. La solution est orange, couleur
caractéristique des ions Cr2O72−. Lorsqu’on ajoute une solution de
sulfite de sodium, la couleur orange passe au vert, couleur
caractéristique des cations Cr3+ formés au cours de la réaction. Il se
forme également des anions sulfate.

Établissons l’équation de cette réaction entre le

dichromate de potassium et le sulfite de sodium en
milieu acide.

6
DEMARCHE :
1) Identifier les espèces réagissantes et les espèces produites :
(le cas échéant, retirer les ions spectateurs)
eau
K2Cr2O7 → 2 K+ + Cr2O72− Cr3+
eau
Na2SO3 → 2 Na+ + SO32− SO42−

2) Déterminer les N.O. des différents éléments et identifier l’oxydation et la réduction.

oxydation
réduction

Cr2O72− + SO32− ⇛ Cr3+ + SO42−

N.O. : +6 −2 +4 −2 +3 +6 −2

3) Établir séparément les demi-équations d’oxydation et de réduction :

 Noter l’espèce qui est oxydée/réduite et le produit obtenu et, le cas échéant,
équilibrer l’élément oxydé/réduit
oxydation : SO32− ⇛ SO42−
réduction : Cr2O72− ⇛ 2 Cr3+
 Noter le nombre électrons cédés/fixés (à déterminer à partir des N.O.)
oxydation : SO32− ⇛ SO42− + 2 e−
N.O. de S : +4 +6

réduction : Cr2O72− + 2 · 3 e− ⇛ 2 Cr3+

N.O. de Cr : +6 +3

 Équilibrer les charges (réelles) par des cations H+ (milieu acide).

oxydation : SO32− ⇛ SO42− + 2 e− + 2 H+
−2 −2 −2

charge globale : −2 −4 +2

réduction : Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ ⇛ 2 Cr3+

−2 −6 2 · (+3)

charge globale : −8 +14 +6

 Si nécessaire, compléter l’équilibrage des éléments oxygène et hydrogène avec

des molécules d’eau.
oxydation : SO32− + H2O → SO42− + 2 e− + 2 H+
réduction : Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O

4) Si nécessaire, multiplier les demi-équations par des coefficients tel que le nombre
d’électrons cédés soit égal au nombre d’électrons captés, puis additionner les demi-
équations pour obtenir, après d’éventuelles simplifications, l’équation bilan.
oxydation : SO32− + H2O → SO42− + 2 e− + 2 H+ ·3
réduction : Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O

8 4
3 SO32− + 3 H2O + Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ → 3 SO42− + 6 e− + 6 H+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

redox : 3 SO32− + Cr2O72− + 8 H+ → 3 SO42− + 2 Cr3+ + 4 H2O

7
1.3 Établissement d’équations redox en milieu basique
Les accumulateurs nickel-cadmium sont des accumulateurs
performants à longue durée de vie. Comme leur nom l’indique, ils
contiennent le métal lourd cadmium, toxique, et leur usage est
strictement réglementé par une directive européenne. Ils sont
aujourd’hui utilisés essentiellement dans les domaines de la
sécurité aéronautique et ferroviaire, ainsi que dans la
télécommunication. Lors de la décharge électrique, du cadmium
métallique réagit avec de l’oxyde de nickel(III) solide en présence
de l’électrolyte KOH (milieu basique). Il se forme de l’hydroxyde de
cadmium(II) ainsi que de l’hydroxyde de nickel(II), tous deux
insolubles dans le milieu environnant.
Établissons l’équation de la réaction qui se déroule dans un tel accumulateur en milieu
basique.

DEMARCHE :
La démarche globale pour établir l’équation d’une réaction d’oxydo-réduction en
milieu basique est similaire à celle en milieu acide, sauf que l’équilibrage des charges
se fait avec l’anion hydroxyde OH− et non pas avec le cation H+ :
1) Identification des espèces réagissantes et des espèces produites :
Cd Cd(OH)2
Ni2O3 Ni(OH)2

2) Détermination des N.O. et identification de l’oxydation et de la réduction :

oxydation
réduction

Cd + Ni2O3 ⇛ Cd(OH)2 + Ni(OH)2

N.O. : 0 +3 −2 +2 −2 +1 +2 −2 +1

3) Établissement des demi-équations d’oxydation et de réduction :

 espèces réagissantes et produites, électrons libérés/fixés
oxydation : Cd ⇛ Cd(OH)2 + 2 e−
N.O. de Cd : 0 +2

réduction : Ni2O3 + 2 · 1 e− ⇛ 2 Ni(OH)2

N.O. de Ni : +3 +2

 équilibrage des charges par des anions OH− (milieu basique).

oxydation : Cd + 2 OH− ⇛ Cd(OH)2 + 2 e−
0 −2

charge globale : 0 −2 −2

réduction : Ni2O3 + 2 e− ⇛ 2 Ni(OH)2 + 2 OH−

0 −2 2· 0

charge globale : −2 0 −2

8
  équilibrage des éléments oxygène et hydrogène avec des molécules d’eau.
oxydation : Cd + 2 OH− → Cd(OH)2 + 2 e−
réduction : Ni2O3 + 2 e− + 3 H2O → 2 Ni(OH)2 + 2 OH−

4) Établissement de l’équation bilan :

oxydation : Cd + 2 OH− → Cd(OH)2 + 2 e−
réduction : Ni2O3 + 2 e− + 3 H2O → 2 Ni(OH)2 + 2 OH−

Cd + 2 OH− + Ni2O3 + 2 e− + 3 H2O → Cd(OH)2 + 2 e− + 2 Ni(OH)2 + 2 OH−

 1.1 redox : Cd + Ni2O3 + 3 H2O → Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2

1.4 Couples oxydant/réducteur

EXPERIENCE 1 : Plaçons une tige en zinc dans un bécher (1) renfermant une solution de nitrate de cuivre(II),
et une tige en cuivre dans un bécher (2) renfermant une solution de nitrate de zinc.

Dans le premier bécher, la tige en zinc se recouvre d’une (1)

couche rougeâtre de cuivre et l’intensité de la couleur
bleue de la solution due aux cations Cu2+ diminue, tandis
que la tige en cuivre dans le deuxième bécher reste
inchangée.
(2)
Une réaction n’a donc lieu que dans le premier bécher : les
cations Cu2+ fixent des électrons pour se transformer en
cuivre métallique, ces électrons fixés proviennent des
atomes de zinc.
oxydation : Zn → Zn2+ + 2 e−

réduction : Cu2+ + 2 e− → Cu

redox : Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Au cours de la réaction, l’oxydant Cu2+ est réduit en cuivre métallique Cu.

EXPERIENCE 2 : Plaçons une tige en cuivre dans un bécher (3) (3)

renfermant une solution de nitrate d’argent, et une tige en argent dans
un bécher (4) renfermant une solution de nitrate de cuivre(II).

La tige en cuivre se recouvre d’une couche noirâtre

d’argent métallique, tandis que la tige en argent reste
inchangée. (4)

oxydation : Cu → Cu2+ + 2 e−

réduction : Ag+ + 1 e− → Ag ·2

redox : Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag

Au cours de la réaction, le réducteur Cu est oxydé en cation Cu2+.

9
La réaction impliquant l’oxydant Cu2+ et le réducteur Cu peut avoir lieu dans l’un ou
dans l’autre sens, selon le partenaire de réaction :
lors de la première réaction, l’oxydant Cu2+ est réduit en son réducteur
correspondant Cu
lors de la deuxième réaction, le réducteur Cu est oxydé en son oxydant
correspondant Cu2+
On dit que Cu2+ et Cu forment un couple oxydant/réducteur.
Comme les deux réactions sont réversibles, on note le couple sous forme d’un
équilibre :
Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu

Le gain réversible d’électrons (réduction) transforme un oxydant en son réducteur

correspondant.
La perte réversible d’électrons (oxydation) transforme un réducteur en son oxydant
correspondant.
Tout oxydant forme avec son réducteur correspondant un couple oxydant/réducteur,
qui peut aussi être noté sous la forme suivante :
réduction
oxydant + n électrons ⇌ réducteur
oxydation

REMARQUE : L’oxydant représente la forme appauvrie en électrons, tandis que

le réducteur représente la forme enrichie en électrons.

1.5 Couples et réactions redox

Toute réaction redox implique deux couples oxydant/réducteur, dont l’un est
engagé dans l’oxydation et l’autre dans la réduction. Une réaction redox consiste en un
transfert d’électrons du réducteur d’un premier couple oxydant/réducteur vers
l’oxydant d’un deuxième couple oxydant/réducteur.
Reprenons l’EXEMPLE de la page précédente : il y a transfert d’électrons du réducteur Cu
(du couple Cu2+/Cu, appelé ici couple 1) vers l’oxydant Ag+ (du couple Ag+/Ag, appelé couple 2).

couple 1 : Cu2+/Cu oxydation : Cu → Cu2+ + 2 e−

couple 2 : Ag+/Ag réduction : Ag+ + 1 e− → Ag ·2

redox : Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag

SCHEMATIQUEMENT :

couple 1 : OX1/RÉD1 oxydation : RÉD1 → OX1 + n e− ·m

couple 2 : OX2/RÉD2 réduction : OX2 + m e− → RÉD2 ·n

redox : m RÉD1 + n OX2 → m OX1 + n RÉD2

Il serait maintenant intéressant de savoir prédire si, entre le réducteur d’un couple
donné et l’oxydant d’un autre couple, une réaction aura lieu ou non. Afin de pouvoir
faire de telles prévisions, il faut établir la série redox des métaux.

10
1.6 Série redox des métaux
EXPERIENCE : Sur des plaques de différents métaux (fer, magnésium, argent, zinc, cuivre), plaçons des
gouttes de solutions renfermant le cation d’un autre métal, et marquons les cas où une réaction se déroule :

Fe Mg Ag Zn Cu

Fe(NO3)2 (aq)

Mg(NO3)2 (aq)

AgNO3 (aq)

Zn(NO3)2 (aq)

Cu(NO3)2 (aq)

Les réactions font intervenir des oxydants (cations métalliques) et des réducteurs
(métaux). Plus un oxydant respectivement un réducteur réagit facilement, plus il est
considéré comme fort.

Classer les oxydants intervenant dans les réactions ci-dessus par force croissante :

En faire de même pour les réducteurs :

Constatation ?

11
Représentons les couples oxydant/réducteur intervenant dans l’étude expérimentale
par force décroissante des oxydants.

oxydant + n e− ⇌ réducteur

force oxydante
Ag+ + 1 e− ⇌ Ag
Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu

force réductrice
Fe2+ + 2 e− ⇌ Fe
Zn2+ + 2 e− ⇌ Zn
Mg2+ + 2 e− ⇌ Mg

On constate que :

Plus un oxydant est fort, plus son réducteur correspondant est faible, et vice versa.

En effet, plus un oxydant est fort, plus il fixe avidement un ou plusieurs électrons. Il
se forme alors son réducteur correspondant qui retient fortement les électrons fixés :
c’est un réducteur faible.
De même, plus un réducteur est fort, plus il cède facilement un ou plusieurs
électrons. Il se forme alors son oxydant correspondant qui s’oppose à la fixation
d’électrons : c’est un oxydant faible.

De plus, en comparant avec le tableau récapitulatif des réactions de la page précédente,

on constate également que :

Un oxydant réagit avec le réducteur d’un autre couple si la réaction donne un réducteur
et un oxydant moins forts que ceux présents dans les réactifs.

1.7 Élargissement de la série redox des métaux

On peut également introduire dans cette série des couples impliquant des éléments
non-métalliques.
EXEMPLE : le couple H+/H2
On sait que Ag et Cu sont des métaux nobles qui ne réagissent pas avec les cations H+.
Dans la série étudiée, l’oxydant H+ réagit avec tous les réducteurs qui sont plus forts que
Cu. On peut donc classer le couple H+/H2 entre les couples Cu2+/Cu et Fe2+/Fe.

2 H+ + 2 e− ⇌ H2

L’oxydant H+ réagit avec les réducteurs plus forts que H2 , notamment Fe, Zn et Mg, mais
non pas avec les réducteurs plus faibles que H2 , comme Cu et Ag.

De la même façon, d’autres espèces chimiques (molécules et ions polyatomiques) sont

introduites dans la série, de façon à obtenir le tableau des couples redox (Annexe I).

12
1.8 Prévision de réactions d’oxydo-réduction

Le tableau des couples redox permet de prévoir le déroulement d’une réaction

redox : conformément à la constatation de la page précédente, c’est l’oxydant le plus
fort qui réagit avec le réducteur le plus fort pour donner le réducteur et l’oxydant
les moins forts.

SCHEMATIQUEMENT :
couple 1 : OX1/RÉD1 oxydation : RÉD1 → OX1 + n e− ·m

couple 2 : OX2/RÉD2 réduction : OX2 + m e− → RÉD2 ·n

redox : m RÉD1 + n OX2 → m OX1 + n RÉD2

Étudions quelques exemples, en déterminant à l’aide du tableau des couples redox

(Annexe I) si une réaction redox aura lieu ou non, et en indiquant, le cas échéant, les demi-
équations d’oxydation et de réduction ainsi que l’équation bilan.

EXEMPLE 1 : Une tige en zinc est trempée dans une solution

de chlorure d’étain(II).
• espèces présentes : Zn, Sn2+, Cl−
• prévision : le cation Sn2+ (oxydant) réagira avec le métal
Zn (réducteur) et il y aura formation du métal Sn et du
cation Zn2+
• observation : la partie immergée de la tige se recouvre de
cristaux d’étain
• système redox :
oxydation : Zn → Zn2+ + 2 e−

réduction : Sn2+ + 2 e− → Sn

redox : Zn + Sn2+ → Zn2+ + Sn

EXEMPLE 2 : Une tige en zinc est trempée dans une solution

de chlorure d’aluminium.
• espèces présentes : Zn, Al3+, Cl−
• prévision : l’oxydant Al3+ ne sera pas assez fort pour
arracher des électrons ni au réducteur Zn, ni au
réducteur Cl−, donc il n’y aura pas de réaction.
• observation : aucune réaction ne se déroule.

13
EXEMPLE 3 : On mélange une solution de chlorure de fer(II) et une solution acidulée de
permanganate de potassium.
• espèces présentes : Fe2+, Cl−, K+, MnO4−
• prévision : l’oxydant MnO4− pourra réagir avec les réducteurs cation Fe2+ et anion
chlorure Cl−. Fe2+ étant un réducteur plus fort que Cl−, la réaction qui aura lieu
principalement est celle entre MnO4− et Fe2+, avec formation du cation Mn2+ et du
cation Fe3+.
• système redox :
oxydation : Fe2+ → Fe3+ + e− ·5

réduction : MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O

redox : 5 Fe2+ + MnO4− + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Lorsqu’un ou plusieurs oxydants sont susceptibles de réagir avec un ou plusieurs

réducteurs, c’est la réaction entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort qui
domine.

EXEMPLE 4 :
EXPERIENCE : Relions deux flacons laveurs, le premier contenant une solution aqueuse de bromure de
potassium, le deuxième une solution aqueuse d’iodure de potassium, puis introduisons du dichlore
(produit par action de l’acide chlorhydrique sur le permanganate de potassium) dans le premier flacon
laveur. À quelles observations faut-il s’attendre ?

• prévision : Dans le 1er flacon laveur, le dichlore Cl2 réagira avec l’anion bromure Br−
formant l’anion chlorure Cl− et le dibrome Br2.
Arrivé dans le 2e flacon laveur, le dibrome précédemment formé réagira avec l’anion
iodure I−, formant l’anion bromure Br− et le diiode I2.
• observations :
La solution dans le 1er flacon Dans le 2e flacon laveur, il se forme
laveur devient brunâtre, et des un dépôt de diiode solide.
vapeurs de dibrome passent dans
le 2e flacon laveur.

• systèmes redox :
oxydation : 2 Br− → Br2 + 2 e− 2 I− → I2 + 2 e−

réduction : Cl2 + 2 e− → 2 Cl− Br2 + 2 e− → 2 Br−

redox : 2 Br− + Cl2 → Br2 + 2 Cl− 2 I− + Br2 → I2 + 2 Br−  1.2 – 1.3

14
2 Piles et électrolyse
Nous avons vu que des réactions d’oxydo-réductions sont spontanées lorsqu’on réunit
un oxydant et un réducteur plus fort que l’oxydant et le réducteur produits. Ces
réactions trouvent leurs applications en électrochimie dans les piles. La première pile
des temps modernes fut construite par Alessandro VOLTA en 1800, elle est connue sous
le nom de pile de VOLTA. Pourtant en 1936 on a découvert près de Bagdad en Iraq une
poterie avec des électrodes en cuivre et en fer qui aurait déjà pu produire un courant
électrique pour plaquer des métaux précieux sur des bijoux. Ces poteries ont été datées
à quelques centaines d’années après J-C. Nous allons étudier une pile inventée par le
chimiste britannique John DANIELL en 1836 pour aider au développement du télégraphe.

2.1 Pile DANIELL

(John Frederic DANIELL, physicien et chimiste anglais, 1790−1845)
Expérience : Pour réaliser une pile DANIELL, trempons dans
un premier compartiment une lame de cuivre dans une
solution aqueuse 1,00 mol/L de sulfate de cuivre(II), et
dans un deuxième compartiment une lame de zinc dans
une solution aqueuse de sulfate de zinc(II) 1,00 mol/L.
Relions les deux électrodes par un voltmètre. Nous
constatons qu’aucun courant ne passe. Plaçons entre les
deux compartiments un papier filtre imbibé d’une solution
de nitrate de potassium (pont salin). Nous constatons un
passage de courant électrique immédiat et nous notons
une tension mesurée de 1,10 V. D’autre part, on constate à
l’aide du voltmètre que l’électrode de zinc constitue le pôle
négatif et l’électrode de cuivre le pôle positif.

La tension ou différence de potentiel électrique standard (ΔE°) mesurée prend son

origine dans une tendance différente de gain, respectivement de perte d’électrons, au
niveau des deux lames métalliques en contact avec leurs solutions. C’est ce qu’on
appelle le potentiel d’électrode standard (E°).

2.1.1 Potentiel d’électrode standard (E°)

Entre une lame métallique et les ions de ce même métal en solution, il existe un
équilibre chimique. Considérons la pile DANIELL :
pour l’électrode de zinc : pour l’électrode de cuivre :
Zn2+ + 2 e− ⇌ Zn Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu
Le métal Zn, réducteur fort, a une grande L’ion Cu2+, oxydant fort, a une grande
tendance à s’oxyder, donc à perdre des tendance à se réduire, donc à capter des
électrons et à passer en solution sous électrons du métal Cu. Cette perte
forme d’ion Zn2+. Les électrons libérés et d’électrons charge la lame de cuivre
en excès dans la lame de zinc chargent positivement.
celle-ci négativement.

15
La différence de potentiel mesurée (ΔE° = +1,10 V) découle donc de ces tendances
inverses entre les deux électrodes. L’électrode de zinc se charge négativement et celle
de cuivre se charge positivement. Ceci se généralise pour toute pile :

Le pôle négatif (−) se trouve du côté du réducteur le plus fort, et

le pôle positif (+) se trouve du côté de l’oxydant le plus fort.

Le potentiel est dit standard lorsque les conditions suivantes sont remplies :
concentration des ions : 1,00 mol/L
pression des gaz : 100 kPa
température : 298 K

2.1.2 Pile électrochimique

Le réducteur le plus L’oxydant le plus fort,

fort, le métal Zn dans la ici les ions Cu2+, est
pile DANIELL, est oxydé. réduit.

L’électrode où a lieu L’électrode où a lieu la

l’oxydation est appelée réduction est appelée
anode et constitue le cathode et constitue le
pôle négatif (−). pôle positif (+).
oxydation réduction
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e− Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s)
anode cathode

redox
Équation bilan : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
⬚

Une demi-pile désigne l’ensemble lame

métallique et solution d’électrolyte.(1) Cet
ensemble contient le couple
oxydant/réducteur.
Deux demi-piles constituent une pile
électrochimique. Celle-ci débite du courant
électrique, car les électrons circulent par le
circuit externe du pôle (−) au pôle (+).

Nous avons constaté qu’un courant passe

uniquement lorsque les deux compartiments
sont reliés par un pont réalisé par un papier
filtre trempé préalablement dans une
solution saline. Ceci constitue un pont salin.

Un pont salin sert à assurer un échange d’ions entre le compartiment du pôle (−) avec
un excès d’ions de charge (+) (dû à la formation d’ions Zn2+) et le compartiment du pôle (+)
avec un excès d’ions de charge (−) (dû à la consommation des ions Cu2+).

(1)
En électrochimie, le terme « électrode » peut désigner aussi bien une demi-pile que le conducteur
électrique qui plonge dans la solution.

16
Dans la pile DANIELL, les deux électrodes sont donc le métal Cu qui est en contact avec
les ions Cu2+ et le métal Zn en contact avec les ions Zn2+.
Dans la notation conventionnelle d’une pile les modalités suivantes sont appliquées :
Le pôle négatif (anode) est noté à gauche, le pôle positif (cathode) à droite.
Les formes réduites des deux couples oxydant/réducteur sont notées aux deux
extrémités, les formes oxydées au milieu.
Une ligne verticale représente un changement de phase ou d’état (p.ex. :
solide/aqueux), la double ligne verticale représente le pont salin.
Les ions spectateurs (ions sulfate pour la pile DANIELL) ne sont pas représentés.
(−) Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) (+)

REMARQUE : Il se peut aussi que l’oxydant et le réducteur soient des ions

(Fe /Fe ). Pour assurer le passage du courant électrique, on y ajoute une
3+ 2+

électrode inerte (Pt ou graphite) qui sert de conducteur et surface de contact pour
le transfert d’électrons.

2.2 Électrode standard à hydrogène et force

électromotrice
La mesure de la tension d’une pile par un voltmètre donne la différence entre le
potentiel de l’électrode (−) et le potentiel de l’électrode (+). Pour pouvoir déterminer
exactement ce potentiel négatif, respectivement positif, une électrode de référence
doit être utilisée car un potentiel d’électrode ne peut pas se mesurer à l’état isolé.

2.2.1 Électrode standard à hydrogène (ESH)

L’électrode standard à hydrogène est une demi-pile
constituée :
d’une lame de platine, métal inerte et
conducteur. Il est capable d’adsorber le
dihydrogène et de catalyser la réaction.
d’une solution acide (p.ex. HCl) d’une
concentration de 1,00 mol/L en H+(aq).
d’un diffuseur de gaz en dessous de la lame de
platine, qui assure un flux de dihydrogène
régulier avec une pression de 100 kPa à 298 K.
Le couple oxydant/réducteur pour l’ESH est :
2 H+ + 2 e− ⇌ H2
Par définition, le potentiel d’électrode de l’ESH est fixé à 0,00 V. Ceci permet de situer
et de mesurer le potentiel d’électrode pour toute autre demi-pile.

17
L’ESH est toujours branchée à la borne négative (−) du voltmètre, ceci
indépendamment par rapport au pôle réel de l’ESH.
Pour les deux électrodes de la pile DANIELL :

La tension mesurée par le voltmètre est de La tension mesurée est de +0,34 V. La

−0,76 V. La valeur indiquée est négative. Le réaction d’oxydation a donc lieu sur
métal Zn est plus facilement oxydable que l’électrode d’hydrogène, elle constitue le
le gaz H2 et perd des électrons : il constitue pôle (−). Les ions Cu2+ sont réduits.
le pôle (−).
Le zinc est un réducteur plus fort que le Le cuivre est un réducteur moins fort
dihydrogène. que le dihydrogène.
E°(Zn2+/Zn) = −0,76 V E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V
pôle (−) : pôle (−) :
oxydation oxydation
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e− H2 (g) → 2 H+(aq) + 2 e−
anode anode

pôle (+) : pôle (+) :

réduction réduction
2 H (aq) + 2 e
+ −
→ H2 (g) Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s)
cathode cathode

Notation conventionnelle : Notation conventionnelle :

(−) Zn(s) | Zn2+(aq) || H+(aq) | H2 (g) | Pt(s) (+) (−) Pt(s) | H2 (g) | H+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) (+)

REMARQUES :
• Les potentiels d’électrode E° de quelques couples sont donnés dans le tableau
Annexe I.
• Ces potentiels permettent le classement du pouvoir oxydant et réducteur des
différents couples :
plus la valeur de E° est positive, plus l’oxydant de ce couple est fort
plus la valeur de E° est négative, plus le réducteur de ce couple est fort
• Les résultats précédents permettent aussi d’expliquer pourquoi un métal
noble, comme le cuivre, ne réagit pas en solution acide : le pouvoir oxydant de
H+ est trop faible, la valeur de E° de 0,00 V étant moins élevée que celles des
métaux nobles.
Les valeurs de E° permettent donc de faire des prévisions pour les réactions
d’oxydo-réduction.

18
 2.2.2 Force électromotrice (fém) d’une pile
On appelle force électromotrice (différence de potentiel, tension) d’une pile la
différence de potentiel du pôle négatif au pôle positif d’une pile en l’absence de courant
électrique.
fém = ΔE° = E°cathode − E°anode

La force électromotrice peut se mesurer à l’aide d’un Pour la pile DANIELL :

voltmètre (courant électrique très faible) ou se calculer ΔE° = E°cathode − E°anode
dans les conditions standard à l’aide des potentiels = E°Cu /Cu − E°Zn /Zn
2+ 2+

d’électrode (E°). = +0,34 V − (−0,76 V)

 2.1 – 2.2 = +1,10 V
Pour les réactions spontanées dans les piles, ΔE° > 0.

2.3 Électrolyse
Dès l’invention de la pile par VOLTA, celle-ci est utilisée pour réaliser une réaction forcée
(non spontanée) : l’électrolyse de l’eau en 1800. Elle trouve maintes applications
aujourd’hui, comme les recharges des accumulateurs, la production de métaux ou la
galvanoplastie. Avant d’étudier quelques-unes de ces applications, commençons à
détailler le principe de l’électrolyse sur base d’un exemple.

2.3.1 Électrolyse d’une solution de bromure de cuivre(II)

EXPERIENCE : Dans un tube en U avec une séparation frittée, introduisons des électrodes en graphite dans
une solution aqueuse de bromure de cuivre(II). Relions ces électrodes à un générateur de courant continu.

Après quelques minutes, nous observons un dépôt rougeâtre sur

l’électrode en graphite chargée (−) et une coulée brunâtre près de
l’électrode reliée au pôle (+).
Les pôles sont imposés par le générateur. Il fournit l’énergie
nécessaire pour que cette réaction forcée puisse avoir lieu.

Les cations migrent vers le Les anions migrent vers le

pôle négatif (−) qui pôle positif (+) qui
constitue la cathode. À la constitue l’anode. À
cathode a lieu la réduction, l’anode a lieu l’oxydation,
ici la formation de cuivre. ici la formation de dibrome.

réduction oxydation
Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s) 2 Br−(aq) → Br2 (l) + 2 e−
cathode anode

Le cuivre, de couleur Le dibrome, un liquide

rougeâtre, se dépose sur brunâtre, se dissout
l’électrode en graphite. partiellement dans l’eau,
puis, lorsque la solution est
saturée, il coule au fond.

redox
Équation bilan : Cu2+(aq) + 2 Br−(aq) → Cu(s) + Br2 (l)
⬚

19
 REMARQUE : Lorsqu’on relie les électrodes en graphite par un voltmètre après l’électrolyse,
on constate qu’une tension s’établit. La tension mesurée est due à la réaction inverse, celle-ci étant
spontanée. La réaction d’électrolyse a chargé une pile cuivre/dibrome.

REMARQUES GENERALES :
• Une électrolyse se fait soit par un électrolyte en solution, soit à l’état fondu.
Les ions doivent être mobiles pour pouvoir migrer entre les électrodes.
• Lorsque l’électrolyse se fait en solution aqueuse, l’eau peut intervenir dans les
réactions aux électrodes, elle peut réagir aussi bien comme oxydant que
comme réducteur.
• En principe, en présence de plusieurs oxydants/réducteurs, c’est
principalement l’oxydant le plus fort qui est réduit à la cathode et c’est
aussi le réducteur le plus fort qui est majoritairement oxydé à l’anode.
• Lorsqu’une solution fait passer un courant électrique, il s’agit en réalité aussi
d’une électrolyse, les électrons ne passent jamais à travers la solution.

2.3.2 Tension de décomposition d’une électrolyse

La tension de décomposition est la différence de potentiel minimale qu’il faut
appliquer pour que la réaction d’électrolyse ait lieu. Dans les conditions standard :
Tension de décomposition = | ΔE°| = | E°cathode − E°anode |

Pour l’électrolyse d’une • Il faut donc appliquer au minimum une tension de

solution de bromure de 0,73 V pour que l’électrolyse du bromure de
cuivre(II) : cuivre(II) puisse avoir lieu. En pratique, on applique
| ΔE°| = | E°cathode − E°anode | souvent une tension plus importante.
= | E°Cu /Cu − E°Br /Br |
• On constate que la valeur de ΔE° est négative,
2+ −
2

= | 0,34 V – 1,07 V |
contrairement à la fém d’une pile. Il s’agit donc
= | −0,73 V |
bien d’une réaction non spontanée, respectivement
= 0,73 V
forcée.  2.3

2.4 Applications
Les applications sont très nombreuses dans les
différents types de piles non-rechargeables ou
rechargeables (accumulateurs ou batteries) et
elles continuent à se développer à grands pas,
vu le besoin énorme de
piles de toutes tailles et de toutes puissances. Les réactions
d’électrolyse se retrouvent dans les accumulateurs et dans
maintes autres applications. Un petit aperçu sera étudié ici.

20
 2.4.1 Pile alcaline
La pile alcaline Zn/MnO2 constitue la majorité des piles sur le marché
européen. Elle a une tension de 1,50 V et porte le symbole LR dans la
dénomination des piles. Elle a été développée dans les années 1950
et a remplacé les piles salines de Leclanché (2).

Elle s’appelle pile alcaline car son électrolyte est

l’hydroxyde de potassium (KOH), une base forte. Les
réactions d’oxydo-réduction ont donc lieu en milieu
basique.

Au pôle négatif (−), le métal Zn constitue le

réducteur. Au pôle positif (+), l’oxyde de
manganèse(IV) constitue l’oxydant.
De la poudre de zinc dans une pâte de KOH
est en contact avec une électrode Il est en contact avec du graphite qui
métallique qui forme la borne négative. garantit la conductivité électrique.
oxydation réduction
Zn + 2 OH− → ZnO + 2 e− + H2O MnO2 + e− + H2O → MnO(OH) + OH−
anode cathode

redox
Équation bilan : Zn + 2 MnO2 + H2O → ZnO + 2 MnO(OH)
⬚

2.4.1.1 Capacité électrique d’une pile

La capacité électrique d’une pile Qpile est la quantité maximale de charge électrique
qu’elle peut fournir. Elle se calcule par la relation : Qpile = I · t
Dans le système international, elle s’exprime en coulomb, mais on utilise couramment
l’ampère-heure (A·h) ou le milliampère-heure (mA·h).
La pile alcaline LR6 utilisée dans de multiples appareils a typiquement une capacité de
2 850 mA·h.
Le nombre d’électrons en moles que cette pile peut échanger se calcule en faisant le
rapport entre Qpile et la charge d’une mole d’e−, appelée constante de Faraday F :
Qpile où Qpile = I · t = 2 850 mA·h = 2,850 A · 3 600 s = 10 260 C
ne− =
F et F = e · NA ≈ 1,6022 · 10−19 C · 6,022 · 1023 mol−1 = 96 485 C/mol
10 260 C avec e = 1,6022 · 10−19 C (charge élémentaire, en coulomb)
ne− =
96 485 C/mol
ne− = 0,106 mol
Lors de la réduction de MnO2 en MnO(OH), chaque atome de Mn gagne un e−. Le nombre
de moles d’e− transférés est identique à la quantité de matière de MnO2 dans la pile :
nMnO2 = ne− = 0,106 mol
La masse minimale de MnO2 dans la pile vaut :
mMnO2 = nMnO2 · MMnO2 = 0,106 mol · 86,9 g/mol = 9,24 g
La capacité d’une pile est donc directement liée à la masse de l’oxydant et du
réducteur dans la pile. Dans les piles alcalines, le réactif limitant est généralement
 2.4 – 2.5 l’oxyde de manganèse(IV).

Pile qui se base sur les mêmes couples mais où l’électrolyte est un sel acide (chlorure d’ammonium), le
(2)

milieu acide dégrade la pile car H+ réagit également avec l’électrode de Zn pour former H2.

21
2.4.2 Pile à hydrogène
Pendant deux années, trois bus à piles à hydrogène ont fait leur service
dans la ville de Luxembourg.

Ces piles à combustible utilisent le dihydrogène comme

réducteur et le dioxygène de l’air comme oxydant.

Au pôle négatif (−) a lieu l’oxydation du Au pôle positif (+) a lieu la réduction du
dihydrogène en présence d’un catalyseur dioxygène en ions O2−. Ces ions s’associent
métallique (Pt). Les ions H+ formés sont avec les ions H+ provenant de l’anode pour
transférés à la cathode à travers une former H2O.
membrane.
oxydation réduction
H2 → 2 H+ + 2 e− O2 + 4 e− + 4 H+ → 2 H2O
anode cathode

redox
Équation bilan : 2 H2 + O2 → 2 H2O
⬚

CARACTERISTIQUES :
• Dans les conditions standard, la force électromotrice vaut :
fém = ΔE° = E°cathode − E°anode = E°O2/H2O − E°H+/H2 = +1,23 V − 0,00 V = +1,23 V

• Avantages de cette pile :

La pile fonctionne sans rejeter des déchets toxiques
Le dihydrogène peut être produit par des ressources renouvelables

• Problèmes pratiques de la pile à hydrogène :

Il n’existe pas de ressource naturelle de dihydrogène, il doit être produit par exemple par électrolyse
de l’eau, ce qui engendre un coût important en électricité et des pertes d’énergie dues aux multiples
transformations énergétiques
Comme le dihydrogène est un gaz non liquéfiable à température ambiante, fortement diffusible et
à risque explosif important, il est difficilement stockable

22
2.4.3 Accumulateur lithium-ion
Les accumulateurs aux ions lithium (3) dominent aujourd’hui le marché
des piles rechargeables des portables, ordinateurs et voitures
électriques. Les premiers accumulateurs de cette catégorie ont été
développées dans les années 1970 par l’Anglais Stanley WHITTINGHAM à
qui, en 2019, a été attribué le prix Nobel, ensemble avec l’Américain
John GOODENOUGH et le Japonais Akira YOSHINO.
Les techniques appliquées dans les accumulateurs lithium-ion varient.

Nous allons étudier l’accumulateur LCO, basé sur du lithium stocké dans un réseau
d’oxyde de cobalt.
Le pôle (+) est constitué
d’un réseau ionique à
oxyde de cobalt(III) et de
lithium, LiCoO2. Les ions
lithium Li+ occupent des
sites dans ce réseau. Étant
de très petite taille, ils
sont mobiles et peuvent
se déplacer dans le réseau
ionique. Lorsque l’accu-
mulateur fonctionne, des
électrons et des ions Li+
sont transférés aussi bien
pendant la charge que la
décharge.
LiCoO2 est greffé sur une mince couche d’aluminium, qui agit comme collecteur
d’électrons lié au circuit externe.
Le pôle (−) est constitué de graphite, un bon conducteur électrique. Sa structure
relativement poreuse, surtout entre les couches constituées d’atomes de carbone
assemblés en hexagones réguliers, lui permet de stocker des ions Li+ dans son réseau.
Le graphite est greffé sur une couche de cuivre, qui sert comme collecteur d’électrons.
Un séparateur entre les deux couches ne laisse passer que les ions Li+, ce qui évite tout
court-circuit. L’ensemble baigne dans un électrolyte non aqueux (p.ex. LiBF4 dans un
solvant organique).

Cet accumulateur aux ions lithium n’est pas à confondre avec un accumulateur au lithium qui fonctionne
(3)

avec une cathode en lithium métallique.

23
Réactions aux pôles lors de la charge :
pôle (−) : pôle (+) :
réduction oxydation
C6 + Li + e
+ −
→ C6Li LiCoO2 → Li+ + CoO2 + e−
cathode anode

Le générateur nécessaire à la charge de

l’accumulateur propulse les électrons à travers le
circuit externe. Les électrons libérés par LiCoO2
arrivent à la cathode pour former un assemblage avec
le graphite (C6) et les ions Li+ intercalés, noté C6Li.
Parallèlement, les ions Li+ passent de l’oxyde de
cobalt vers l’électrode en graphite à travers le
séparateur.
Remarquons que seulement une partie du LiCoO2 est oxydé vers
CoO2. (4)

Réactions aux pôles lors de la décharge :

pôle (−) : pôle (+) :
oxydation réduction
C6Li → C6 + Li+ + e− Li+ + CoO2 + e− → LiCoO2
anode cathode

Lors de cette réaction spontanée, les ions Li+ intercalés

dans le graphite migrent vers la cathode et les
électrons libérés à l’anode fournissent de l’énergie
électrique.
Les ions Li+ repassent dans le réseau ionique de
l’oxyde de cobalt pour réoccuper les sites vacants
laissés libres lors de la charge de l’accumulateur.
Remarquons que les demi-équations sont inversées lorsqu’on passe de la charge à la
décharge, ce qui montre bien la réversibilité de ces réactions redox.
charge
Équation bilan : C6 + LiCoO2 ⇌ C6Li + CoO2  2.6
décharge

CARACTERISTIQUES :
• La tension des accumulateurs lithium-ion peut aller jusqu’à 4,35 V.
• Ils peuvent être chargés et déchargés plusieurs milliers de fois, sans perdre significativement en capacité.
• Les accumulateurs lithium-ion sont sensibles à la température. Pour ne pas les endommager, les voitures
électriques sont équipées d’un système de refroidissement afin d’éviter tout risque d’inflammation lié à
une surchauffe.
• Le cobalt nécessaire à la production de ces accumulateurs provient essentiellement de gisements situés
en Afrique (Congo), où l’extraction des minerais se fait dans des conditions précaires. L'extraction du
lithium se fait en partie dans les déserts de sel en Amérique du Sud et pose des problèmes
environnementaux considérables.
Dans la plupart des accumulateurs lithium-ion, le cobalt est substitué entièrement ou partiellement par
d’autres ions métalliques (LiFePO4, ...) ou par de nouveaux matériaux organiques et des accumulateurs
à l’ion sodium ont déjà été mis au point et commercialisés.

oxydation
(4)
Ceci peut se noter par l’équation : LiCoO2 → x Li+ + Li1−xCoO2 + x e− avec x < 0,5
anode
Une surcharge endommage ces accumulateurs, car le vidage complet des ions Li+ du réseau d’oxyde de
cobalt forme de l’oxyde de cobalt(IV) instable .

24
3 Structure des molécules
organiques
En classe de 2e, nous avons vu que l’atome de carbone peut former de longues chaines
qui forment le squelette des molécules organiques. Différentes fonctions chimiques
greffées au squelette déterminent fondamentalement les propriétés de ces corps.
En chimie organique, c’est donc bien l’enchainement des atomes qui contribue aux
propriétés des composés, mais la structure tridimensionnelle des molécules joue
également un rôle primordial.
Dans ce chapitre, nous allons analyser et décrire les relations qui existent entre les
molécules organiques.

3.1 Relations entre molécules

Des molécules qui présentent des formules brutes différentes constituent évidemment
des corps différents.
Mais pour des composés qui présentent les mêmes formules brutes, il faut envisager
plusieurs cas de figure. Les molécules peuvent être :
identiques,
conformères, ou
isomères.
Le diagramme de flux suivant permet de discerner les différentes relations qui peuvent
exister entre les molécules :

Détaillons dès à présent ces différents termes.

25
3.2 Conformation

La conformation traduit l’existence de dispositions spatiales différentes dues à la

rotation des atomes de carbone autour des liaisons simples.

La rotation autour de la liaison simple est possible

parce qu’elle n’affecte pas le degré de recouvrement
des nuages de cette liaison σ.
Pour mieux illustrer la disposition spatiale des
substituants sur deux atomes de carbone voisins reliés
par une liaison simple, on se sert des formules en
projection de NEWMAN, qu’on déduit à partir des formules de structure spatiale :

vue perspective d’un observateur

regardant la molécule le long de l’axe
C1 → C 2

Parmi le nombre illimité de dispositions spatiales

conformations remarquables
que deux atomes de carbone voisins peuvent
prendre l’un par rapport à l’autre, il y en a deux qui
présentent une importance particulière :

éclipsée décalée

Dans la conformation décalée, la gêne stérique entre les atomes

portés par les deux atomes de carbone est minimale. Ainsi, la
répulsion entre les électrons des deux atomes voisins engendre que
la conformation décalée est plus stable que la conformation
éclipsée.
L’agitation thermique à température ambiante est largement suffisante pour faire
passer les molécules d’une conformation à l’autre : ainsi les conformères ne peuvent
pas être isolés et forment en fait une seule et même substance chimique (avec les
mêmes propriétés chimiques).

3.3 Isomérie

L’isomérie traduit l’existence de structures moléculaires différentes (de même formule

brute) qui se laissent interconvertir exclusivement par un réarrangement basé sur la
rupture et le rétablissement de liaisons chimiques.

Comme l’agitation thermique à température ambiante est insuffisante pour induire ces
transformations, les isomères se laissent séparer et constituent des substances
chimiques différentes (contrairement aux conformères).

26
3.3.1 Rappel : Isomérie de constitution
La constitution d’une molécule indique la suite d’enchainement des atomes et la
nature de toutes les liaisons dans la molécule.

L’isomérie de constitution est subdivisée en trois types :

isomérie de fonction isomérie de chaine isomérie de position

différentes positions des

ristiques
caracté-

fonctions différentes sur structure différente des mêmes groupes

la chaine carbonée chaines carbonées fonctionnels sur la chaine
carbonée
formule brute : C3H6O formule brute : C4H10O formule brute : C3H8O
propanal : butan−1−ol : propan−1−ol :
exemples

propanone : méthylpropan−1−ol : propan−2−ol :

chimiques
propiétés

généralement généralement
généralement différentes
semblables semblables

REMARQUE : Comme les formules de structure plane fournissent ces

informations, les représentations planes suffisent pour décrire ce type d’isomérie
(⇒ isomérie plane).

3.3.2 Isomérie de configuration

Les isomères de configuration présentent une suite d’enchainement identique des
atomes, mais se distinguent par une distribution spatiale différente des atomes.

REMARQUE : Les informations indispensables à l’étude de ce type d’isomérie ne

peuvent évidemment être fournies que par les formules de structure spatiale
(⇒ isomérie stérique, stéréoisomérie).

3.3.2.1 Rappel : Isomérie Z/E des alcènes (isomérie géométrique)

Pour des molécules possédant des liaisons doubles C=C
dissymétriquement substituées, il existe deux distributions
spatiales différentes par rapport au plan de la liaison π, celle-
ci bloquant la rotation autour de l’axe C=C.

27
 Nomenclature Z/E
Lorsque deux atomes de carbone reliés par liaison double portent chacun une paire
d’atomes (ou de groupes) différents, il faut établir un ordre de priorité pour chaque
paire portée par les atomes de carbone.
Dès lors, un isomère est de configuration Z s’il porte les substituants de priorité
supérieure du même côté du plan de la liaison π ; au cas contraire, il est de
configuration E.
EXEMPLES : Détermination des priorités :
• On compare les numéros atomiques des deux atomes liés au premier rang par rapport
au même atome de carbone de la liaison double.
Priorité est donnée à l’atome qui présente le numéro atomique le plus élevé.

priorité sur C1 priorité sur C2

35 Br > 17Cl 1 H < 17Cl

• Si deux atomes identiques sont fixés au même rang par rapport au même atome de
carbone de la liaison double, alors on classe d’abord, pour chacun de ces atomes, les
atomes y reliés par numéro atomique décroissant, tout en comptant deux fois les
atomes liés par liaison double, respectivement trois fois les atomes liés par liaison
triple.
Le groupe prioritaire est alors celui où intervient dans ce « classement » en
premier lieu l’atome avec le numéro atomique le plus élevé.

priorité sur C2 priorité sur C3

au 1er rang : C au 1er rang : C
au 2e rang : au 2e rang :
8O, 1H, 1H < 17Cl, 1H, 1H 1H, 1H, 1H < 6C, 1H, 1H

priorité sur C3 priorité sur C2

au 1er rang : C au 1er rang : C
au 2e rang : au 2e rang :
8O, 1H, 1H < 8O, 8O, 1H 8O, 8O, 1H < 8O, 8O, 8O

priorité sur C3 priorité sur C2

au 1er rang : C au 1er rang : C
au 2e rang : au 2e rang :
17Cl, 1H, 1H > 7N, 7N, 7N 8O, 8O, 7N < 8O, 8O, 8O

28
3.3.2.2 Énantiomérie (chiralité, isomérie optique)
Considérons un atome de carbone relié à 4 atomes ou groupes différents : il y a deux
distributions spatiales distinctes (A et B de la figure ci-dessous) pour répartir les 4
substituants différents autour de l’atome de carbone.

A B A (schématiquement) B (schématiquement)
Plaçons l’un des deux modèles moléculaires devant un miroir : le modèle devant le
miroir (A) n’est pas superposable à son image (IA) dans le miroir : on dit qu’il est chiral.
L’autre modèle (B) correspond à cette image (IA). A et B forment une paire
d’énantiomères.

L’énantiomérie décrit la relation d’isomérie entre deux molécules images l’une de

l’autre dans un miroir, mais non superposables.

Ces molécules forment une paire d’énantiomères.

Un miroir fait fonction de plan de symétrie placé entre l’objet et son image. Par
conséquent, les deux énantiomères sont symétriques l’un de l’autre par rapport à
un plan situé entre eux.

A IA B

Un atome de carbone par lequel on ne peut pas faire passer de plan de symétrie parce
qu’il est relié à 4 substituants différents est appelé carbone asymétrique.
Une molécule qui renferme un atome de carbone asymétrique est chirale.

Dans l’écriture des formules, un carbone asymétrique est souvent marqué d’un
astérisque.

29
 Nomenclature de CAHN-INGOLD-PRELOG (CIP) des composés chiraux
(Robert Sidney CAHN, chimiste anglais, 1899−1981)
(Sir Christopher INGOLD, chimiste anglais, 1893−1970)
(Vladimir PRELOG, chimiste suisse d’origine yougoslave, 1906−1998, Prix Nobel de Chimie 1975)

EXEMPLE : Détermination de la configuration CIP d’un énantiomère du 1−chloroéthanol

• classer les 4 atomes ou groupes fixés sur le

carbone asymétrique par priorité
décroissante selon les règles de priorité
exposées sous 3.3.2.1 au 1er rang : 17Cl > 8O > 6C > 1H

• tourner la molécule de façon à ce que

l’atome (ou le groupe) le moins prioritaire
soit dirigé vers l’arrière par rapport à un
observateur qui regarde le carbone
asymétrique

• si la priorité des 3 autres substituants

(dirigés vers l’observateur) décroit dans le
sens de la rotation des aiguilles d’une
montre, la configuration est désignée par
R (lat. rectus = droit) ; au cas contraire, la
configuration est désignée par S (lat. sinister
= gauche)
 3.1 – 3.3

 Représentation des composés chiraux en projection de FISCHER

(Emil FISCHER, chimiste allemand, 1852−1919, Prix Nobel de Chimie 1902)
En biochimie, la chiralité joue un rôle très important parce que les molécules qui
interviennent dans la chimie des organismes vivants sont construites à partir de sucres
et d’acides aminés qui ont une structure chirale.
Dans le but de faciliter ses travaux sur la configuration des sucres, FISCHER développa
une méthode permettant la représentation de molécules spatiales chirales par des
formules planes dites projections de FISCHER.
Pour éviter toute perte d’information sur la molécule à représenter en projection, il
fallut fixer par des conventions sa disposition spatiale précise avant de l’aplatir dans le
plan d’écriture :

30
EXEMPLES : Représentation en projection de FISCHER
glycéraldéhyde, alanine,
le glucide chiral le plus le plus simple des
simple acides aminés chiraux

• orienter la chaine carbonée à la

verticale avec l’extrémité la plus
oxydée vers le haut

• tourner la chaine carbonée ainsi

orientée de façon que l’atome de
carbone asymétrique considéré
passe vers l’avant

• projeter l’atome de carbone

asymétrique ainsi disposé dans le
plan d’écriture de la représentation
plane.

• si le groupe −OH (pour les sucres) respectivement −NH2 (pour les acides aminés)
porté par l’atome de carbone asymétrique se situe à droite dans la projection de
FISCHER, la configuration est notée D (lat. dexter = droit). S’il est situé à gauche, la
configuration est notée L (lat. laevus = gauche). (5)

 Propriétés des composés chiraux

 Propriétés chimiques
Les énantiomères se comportent de façon identique envers toute substance non chirale
(c’est-à-dire envers les réactifs courants de laboratoire). Vis-à-vis d’une substance
chirale, ils manifestent par contre des propriétés chimiques différentes.
La stéréospécificité des propriétés chimiques revêt une importance particulière en
biochimie : comme les enzymes et les récepteurs à la surface des cellules ont une
structure chirale, les propriétés physiologiques (saveur, valeur nutritive ou
thérapeutique, toxicité, ...) des deux énantiomères d’une substance chirale peuvent
varier du tout au tout.

Pour les composés comportant plusieurs atomes de carbone asymétriques, c’est le dernier de ces atomes
(5)

qui détermine la configuration D ou L.

31
  Activité optique
En présence de lumière polarisée, les composés chiraux présentent une propriété
physique remarquable, qui les distingue des composés sans carbone asymétrique. En
vue d’éclaircissement, expliquons ce qu’est la lumière polarisée :
La lumière est une onde électromagnétique qui
présente une structure tridimensionnelle
composée d’un champ électrique et d’un
champ magnétique qui oscillent à angle droit.
N’ayant pas de plan de symétrie interne, ce
modèle représente une structure chirale.
Si on fait passer de la lumière par un filtre de polarisation, la lumière qui en sort est dite
« polarisée ». Les vibrations des ondes y sont toutes orientées dans le même plan. Le
filtre de polarisation agit dès lors comme une sorte de grille qui supprime toutes les
vibrations qui ne sont pas parallèles à l’orientation du filtre.
EXPERIENCE : Si on place un échantillon qui ne renferme qu’un seul énantiomère
d’une substance chirale dans le faisceau de lumière polarisée, on constate que celui-ci
traverse l’échantillon en
tournant le plan de
polarisation d’un
certain angle. Une telle
substance qui fait
tourner le plan
polarisation de la
lumière polarisée est dite
optiquement active.
Par ailleurs, les deux isomères optiques d’une même paire d’énantiomères
interagissent de façon opposée avec la lumière polarisée :
l’énantiomère dextrogyre, noté (+), l’énantiomère lévogyre, noté (−),
tourne le plan de la lumière polarisée tourne le plan de polarisation de la
d’un certain angle vers la droite lumière du même angle vers la gauche
(dans le sens de rotation des aiguilles d’une
montre)

REMARQUONS que :
• Un mélange racémique, composé de 50% de R et de 50% de S d’une paire
d’énantiomères, ne tourne pas le plan de polarisation de la lumière car les
activités optiques inverses des deux énantiomères se compensent.
• Il n’y a pas de relation entre le sens de rotation de la lumière polarisée (indiqué
par + ou −) et la configuration (indiquée par R ou S, D ou L) du carbone asymétrique
dans la molécule : le pouvoir rotatoire peut uniquement être déterminé
expérimentalement.  3.4 – 3.5

32
3.4 Tableau récapitulatif et diagramme de flux
molécules identiques superposables par rotation en bloc d’une des molécules

superposables par rotation autour de liaisons C−C à l’intérieur

conformères d’une des molécules
b r u t e
isomères de chaine
structure différente des chaines
carbonées

isomères de isomères de fonction

constitution fonctions différentes sur la chaine
f o r m u l e

suite d’enchainement carbonée

différente des atomes
isomères de position
isomères
différentes positions des mêmes
superposables après
groupes fonctionnels sur la chaine
rupture et reformation de
carbonée
liaisons
isomères Z/E
m ê m e

liaisons doubles C=C

isomères de dissymétriquement substituées
configuration
distribution spatiale
énantiomères
différente des atomes molécules images l’une de l’autre
dans un miroir, mais non
superposables

Le diagramme de flux suivant permet d’identifier la relation qui existe entre les
structures d’une paire de molécules présentant une seule isomérie.

33
4 Réactions et mécanismes
en chimie organique
4.1 Caractéristiques générales
En chimie minérale, beaucoup de réactions spontanées (neutralisation, oxydo-
réduction, ...) sont accompagnés par une forte libération d’énergie : ces réactions sont
souvent très exothermiques, faciles à démarrer, rapides et complètes.
La forte exothermicité des réactions fait en sorte qu’en général on n’obtient que les
produits prévus par l’équation chimique.
En chimie organique par contre, la
différence énergétique entre les réactifs
et les produits des réactions est souvent
faible. En plus, la rupture des liaisons
covalentes dans les molécules exige
généralement un fort investissement en
énergie.
Il s’ensuit que les réactions de la chimie
organique sont souvent peu
exothermiques, difficiles à démarrer,
lentes et incomplètes (conduisant à
un équilibre).
Une des conséquences de la faible exothermicité est la formation de produits
secondaires par des réactions parallèles.

Après avoir vu en classe de 2e certains mécanismes de réactions radicalaires, nous

allons dès à présent procéder à l’étude des réactions et mécanismes suivants :
• Réactions d’addition : (chapitre 4.2)
Addition électrophile (AE)
Addition nucléophile (AN) (chapitre 7.1)
• Réactions d’élimination (chapitre 4.3)
• Réactions de substitution : (chapitre 4.4)
Substitution nucléophile (SN)
Substitution électrophile (SE)

REMARQUE : Les généralités sur les mécanismes réactionnels ainsi que la

terminologie utilisée sont résumées au chapitre 4.5.

34
 4.2 Réactions d’addition (A)

Une réaction d’addition (A) se traduit par la fixation d’atomes ou de groupes sur une
liaison multiple.

 4.1 principaux réactifs additionnés : Cl−Cl, Br−Br, H−Cl, H−Br, H−I, H−OH, H−H, ...

Au cours d’une réaction d’addition, la liaison multiple se sature progressivement :

− liaison triple ⇒ double − liaison double ⇒ simple
Il y a donc changement du mode d’hybridation des atomes de cette liaison multiple :
− hybridation sp ⇒ sp2 − hybridation sp2 ⇒ sp3

4.2.1 Addition électrophile (AE) du bromure d’hydrogène sur

l’hex−3−ène
4.2.1.1 Équation globale de la réaction

4.2.1.2 Mécanisme réactionnel

 Analyse électronique :
‒ Le bromure d’hydrogène constitue le réactif électrophile : HBr étant polaire,
il possède une charge partielle positive δ+ sur l’atome d’hydrogène.
‒ La composante π de la liaison double du
hex−3−ène représente une région à haute densité
électronique qui attire le réactif HBr par la charge
δ+ sur l’atome d’hydrogène. Elle constitue le
centre nucléophile.
 Étape 1 : attaque électrophile de HBr sur la liaison double, rupture hétérolytique
de la liaison H−Br avec formation de l’anion bromure et d’un carbocation (6)

 Étape 2 : capture électrophile de Br− par le carbocation avec formation du

3−bromohexane

Un carbocation (ou ion carbénium) est un cation organique porteur d’une charge positive due à un
(6)

nuage vide sur un atome de carbone.

35
4.2.2 Addition électrophile (AE) du bromure d’hydrogène sur
l’hex−1−ène
EXPERIENCE : En faisant réagir le gaz bromure d’hydrogène avec du hex−1−ène liquide, on constate, après
une journée d’attente, qu’un vide s’y est formé, ce qui prouve que le gaz HBr a été consommé.

Par rapport à l’hex−3−ène, l’hex−1−ène est un alcène dissymétrique, c’est-à-dire un

alcène dans lequel les atomes de la liaison double sont substitués différemment (C1
porte deux H alors que C2 porte un H et un groupe butyle) : il existe dès lors deux
possibilités pour additionner la molécule HBr.

4.2.2.1 Équation globale de la réaction

EXPERIENCE (SUITE) : Soumettons le mélange réactionnel obtenu à une chromatographie en phase

gazeuse :
Pour la courbe initiale (bleue), le pic  représente le
reste de hex−1−ène et les pics  et  les produits de
la réaction. La différence en intensité de ces pics
montre les quantités relatives de chaque produit
dans le mélange final.
Procédons à l’identification des produits :
− en ajoutant du 2−bromohexane pur au mélange
réactionnel, le pic  (courbe verte) est
augmenté
− en ajoutant du 1−bromohexane pur, le pic 
(courbe rouge) est augmenté
C’est donc le 2−bromohexane qui est formé préférentiellement.

4.2.2.2 Produits « MARKOVNIKOV » et « Anti−MARKOVNIKOV »

Par rapport à l’addition électrophile de HBr sur l’hex−3−ène, deux carbocations
différents peuvent se former ici :

À cause de son électronégativité assez élevée, un atome de carbone de charge positive

est peu stable. En plus la règle de l’octet est violée (6 électrons au lieu de 8).
Par conséquent, un carbocation, riche en énergie, est instable, très réactionnel et de
courte durée de vie.

36
Pourtant, il existe une différence entre les carbocations  et  :
Dans  la charge + est portée par un atome de carbone primaire (7) alors que, dans ,
c’est un atome de carbone secondaire qui est ionisé.
Ainsi, dans , le déficit en électrons est mieux amorti à cause de l’effet inductif donneur
d’électrons (I+) des deux groupes alkyles.

Par conséquent, le carbocation , plus stable, se forme majoritairement et donne

lieu au produit MARKOVNIKOV ; le carbocation  conduit au produit Anti-MARKOVNIKOV.

En général, le carbocation le plus substitué par des groupes alkyles est stabilisé le
plus efficacement par effet I+, et se forme majoritairement.

REMARQUONS que l’atome d’hydrogène s’est fixé sur la double liaison de façon à former
le carbocation le plus substitué par des chaines alkyles. Cette observation a été
généralisée :

Règle empirique de MARKOVNIKOV

Lors de l’addition électrophile d’un composé HX sur une liaison double
carbone−carbone dissymétriquement substituée, l’hydrogène de HX se fixe de
préférence sur l’atome de carbone de la liaison double qui porte le plus grand nombre
d’atomes d’hydrogène.

Effet inductif donneur d’électrons (effet I+)

Du fait de la polarisation des multiples liaisons C−H,

un groupe alkyle fixé sur un site appauvri en électrons exerce un effet inductif donneur
d’électrons (ou effet I+) dont l’importance croit avec la taille de la chaine carbonée et
le degré de ramification.

effet I+

(7)
On appelle : − carbone primaire un atome de C relié à 1 (ou 0) autre atome de C
− carbone secondaire un atome de C relié à 2 autres atomes de C
− carbone tertiaire un atome de C relié à 3 autres atomes de C
− carbone quaternaire un atome de C relié à 4 autres atomes de C

37
4.2.3 Addition électrophile (AE) de l’eau sur le propène −
Synthèse d’un alcool par hydratation

4.2.3.1 Équation globale de la réaction

4.2.3.2 Mécanisme réactionnel

Le mécanisme d’hydratation se fait en trois étapes :
 Analyse électronique :
Le cation oxonium H3O+ constitue le réactif électrophile : à cause de sa
charge + sur l’atome d’oxygène, les charges partielles positives sur les atomes
d’hydrogène sont plus prononcées que dans la molécule H2O.
La composante π de la liaison double du propène représente une région à
haute densité électronique qui attire le cation H3O+. Elle constitue le centre
nucléophile.
 Étape 1 : attaque électrophile de H3O+ sur la liaison double, rupture hétérolytique
de la liaison H−O avec formation d’eau et du carbocation le mieux stabilisé

 Étape 2 : capture électrophile de H2O par le carbocation avec formation d’un cation
alkyloxonium

 Étape 3 : déprotonation du cation alkyloxonium avec formation du propan−2−ol et

régénération du catalyseur H3O+

REMARQUE : Insistons sur le fait que la 1re étape de ce mécanisme commence

avec l’attaque électrophile du cation H3O+, et que la molécule d’eau, qui est en
fait le réactif additionné sur la liaison double, n’intervient que lors de la 2e étape.

38
4.3 Réactions d’élimination (E)

Une réaction d’élimination (E) se traduit par le prélèvement d’atomes ou de groupes

d’atomes avec formation d’une liaison multiple (définition simplifiée).

principaux produits éliminés : H−Cl, H−Br, H−I, H−OH, H−H, ...

La réaction d’élimination apparait ainsi comme l’inverse de la réaction d’addition.

EXEMPLE 1 : Déshydratation intramoléculaire de l’éthanol en éthène (= élimination
d’eau)

EXPERIENCE : En chauffant fortement un mélange d’éthanol et d’acide sulfurique concentré, il se forme un

gaz qui peut être recueilli par déplacement d’eau. (8)
En agitant une éprouvette remplie de ce gaz avec quelques millilitres d’une solution de dibrome, celle-ci se
décolore. Le gaz renferme donc une liaison double qui additionne le dibrome : c’est l’éthène.

EXEMPLE 2 : Déshydrogénation du propane en propène

Le propène est un composé très utilisé dans l’industrie chimique. Sa production
mondiale atteint des dizaines de millions de tonnes par année, dont deux tiers sont
consommés dans la fabrication du polypropylène (= polypropène).
À grande échelle, la préparation du propène se fait par déshydrogénation catalytique
du propane.

(8)
À des températures plus basses, il y a également formation d’éthoxyéthane (diéthyléther ;
CH3−CH2−O−CH2−CH3) comme produit secondaire.
Les éthers ont la formule générale R−O−R’ et sont utilisés fréquemment comme solvants.
Ils sont des isomères de fonction des alcools.

39
4.4 Réactions de substitution (S)

Une réaction de substitution (S) se traduit par l’échange d’un atome ou groupe
d’atomes par un autre atome ou groupe d’atomes.

principaux atomes ou groupes substitués : −Cl, −Br, −I, −OH, −NH2 , ...

Le mode d’hybridation de l’atome de carbone sur lequel se fait la substitution reste

inchangé.

4.4.1 Substitution nucléophile (SN) du bromoéthane en

éthanol

4.4.1.1 Équation globale de la réaction

4.4.1.2 Mécanisme réactionnel

 Dissociation de l’hydroxyde de sodium :

 Analyse électronique :
Dans le bromoéthane, l’atome de brome induit une polarisation de la liaison
C−Br. Ainsi cet atome de carbone, appauvri en électrons, constitue un centre
électrophile.
L’anion hydroxyde, porteur d’une charge négative et pourvu de 3 doublets
libres sur l’atome d’oxygène, est un réactif nucléophile.
 Étape 1 : attaque nucléophile de OH− sur le centre électrophile, avec départ
nucléofuge de Br− et formation de l’éthanol

Effet inductif attracteur d’électrons (effet I−)

Un substituant avide d’électrons porté par une longue chaine carbonée peut induire
une polarisation des liaisons C−C avoisinantes de la chaine : c’est l’effet inductif
attracteur d’électrons (ou effet I−) ; son importance s’atténue rapidement à distance
croissante du substituant.

électronégativité de X > 2,5

40
 4.4.2 Substitution nucléophile (SN) de l’éthanol en
bromoéthane
EXPERIENCE : On fait réagir une solution aqueuse d’éthanol avec du bromure d’hydrogène (produit par
réaction entre l’acide sulfurique concentré et le bromure de sodium). Pendant que la sortie du réfrigérant
trempe dans de l’eau glacée, le mélange réactionnel est distillé. À la sortie du réfrigérant, le produit de la
réaction se rassemble au fond du bécher rempli d’eau glacée.

4.4.2.1 Équation globale de la réaction

4.4.2.2 Mécanisme réactionnel

 Étape 1 : protonation du groupe −OH, rupture hétérolytique de la liaison H−Br avec
formation de l’anion bromure et du cation éthyloxonium

 Analyse électronique :
Dans le cation éthyloxonium, l’atome d’oxygène porteur d’une charge positive
induit une forte polarisation de la liaison C−O. Ainsi cet atome de carbone, très
appauvri en électrons, constitue un centre électrophile.
L’anion bromure, porteur d’une charge négative et pourvu de 4 doublets libres,
est un réactif nucléophile.
 Étape 2 : attaque nucléophile de Br− sur le centre électrophile, avec départ
nucléofuge de H2O et formation du bromoéthane

 4.2 / 4.7

REMARQUE : La préparation du bromoéthane à partir de l’éthanol (4.4.2) est

une réaction réversible. La réaction inverse est la transformation du bromoéthane
en éthanol étudiée sous 4.4.1.
En milieu acide, la protonation de l’oxygène favorise le départ nucléofuge de l’eau
et donc la formation du bromoéthane.
En milieu basique, la concentration élevée de l’anion hydroxyde favorise l’attaque
nucléophile de OH− et donc la formation de l’éthanol.

41
4.4.3 Substitution électrophile (SE) dans le cycle aromatique –
nitration du benzène
EXPERIENCE : Du benzène est lentement ajouté à un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique
concentré. Après refroidissement, le mélange est versé dans de l’eau. Un liquide huileux jaunâtre à odeur
d’amandes amères passe au fond du bécher.

4.4.3.1 Équation globale de la mononitration

4.4.3.2 Mécanisme réactionnel

 Analyse électronique :
Formés par la réunion des six nuages atomiques p et contenant 6 électrons, les
deux tores, situés de part et d’autre du cycle
aromatique, constituent des régions à haute
densité électronique (= centre nucléophile). Ils
prédestinent le benzène à subir l’attaque
électrophile de réactifs appauvris en électrons.
 Étape 1 : protonation de HNO3 avec formation du réactif électrophile puissant

 Étape 2 : attaque électrophile de NO2+ sur le centre nucléophile avec suppression

de l’aromaticité

 Étape 3 : départ électrofuge de H+ (sollicité par HSO4−) avec restitution de

l’aromaticité et régénération du catalyseur

42
EXPERIENCE (SUITE) : Analysons le mélange
réactionnel par chromatographie en phase gazeuse.
Suite des pics : le pic  représente reste de benzène,
le pic  le nitrobenzène et le pic  le dinitrobenzène.

Des polysubstitutions sont donc possibles.

Analysons dès lors les positions relatives
des différents groupes nitro.

4.4.3.3 Deuxième nitration

Le benzène monosubstitué une fois formé, la deuxième substitution est influencée par
le 1er substituant (comme le −NO2) , car celui-ci participe à la mésomérie du cycle
benzénique et exerce ainsi un effet orienteur sur la position d’un deuxième substituant :

Effet mésomère accepteur de doublet (ou effet M−)

(à l’exemple du benzène substitué par un groupe nitro −NO2)

Un 2e substituant électrophile est orienté vers la position méta (9), car les positions
ortho et para, chargées + dans les formes contributives à la mésomérie, constituent des
sommets à densité électronique réduite et sont donc évitées par le réactif électrophile
(comme le NO2+).

autres substituants exerçant un effet M− : −CHO ; −COR ; −COOH ; −COOR ; −CN ; …

Par conséquent, on obtient majoritairement le 1,3−dinitrobenzène ou

m−dinitrobenzène.

(9)
Deux substituants fixés sur le cycle benzénique peuvent occuper 3 positions relatives :

43
4.4.4 Substitution électrophile (SE) dans le cycle aromatique –
chloration du benzène
En introduisant un courant du gaz dichlore dans du benzène en présence de chlorure
d’aluminium AlCl3, on obtient un mélange formé essentiellement de chlorobenzène
ainsi que d’o− et de p−dichlorobenzène.

4.4.4.1 Équation globale de la monochloration

4.4.4.2 Mécanisme réactionnel

 Analyse électronique :
Formés par la réunion des six nuages atomiques p et contenant 6 électrons, les deux
tores, situés de part et d’autre du cycle aromatique, constituent des régions à
haute densité électronique (= centre nucléophile). Ils prédestinent le benzène à
subir l’attaque électrophile de réactifs appauvris en électrons.
 Étape 1 : formation du réactif électrophile puissant

 Étape 2 : attaque électrophile de Cl+ sur le centre nucléophile avec suppression de

l’aromaticité

 Étape 3 : départ électrofuge de H+ (sollicité par AlCl4−) avec restitution de

l’aromaticité et régénération du catalyseur

44
 4.4.4.3 Deuxième chloration

Le 1er substituant −Cl exerce également un effet orienteur sur la position d’un deuxième
substituant :

Effet mésomère donneur de doublet (ou effet M+)

(à l’exemple du benzène substitué par un atome de chlore −Cl)

Un 2e substituant électrophile est orienté vers les positions ortho et para, car ces
positions, chargées − dans les formes contributives à la mésomérie, sont favorisées par
le réactif électrophile (comme le Cl+) ; celui-ci attaquera préférentiellement les sommets à
plus haute densité électronique.
autres substituants exerçant un effet M+ : −Br ; −OH ; −OR ; −NH2 ; −NHR ; −NR2 ; …

Par conséquent, on obtient majoritairement le 1,2−dichlorobenzène ou

o−dichlorobenzène et le 1,4−dichlorobenzène ou p−dichlorobenzène.

REMARQUES :
• La réaction d’halogénation sur le benzène se fait de façon analogue avec le
dibrome en présence du catalyseur AlBr3 , on parle alors de bromation.

• En remplaçant le réactif Cl2 par un chloroalcane R−Cl, on peut réaliser une

alkylation du benzène. (voir exercice 4.4)

 4.3 – 4.5 Cette réaction se fait de façon analogue avec des hydrocarbures chlorés
insaturés.

45
4.5 Mécanismes réactionnels – généralités et glossaire

Les mécanismes réactionnels sont nommés d’après la première « attaque » d’un

réactif sur l’atome de carbone qui subit une transformation au cours de la réaction.
Les flèches qui indiquent l’évolution du mécanisme (attaques, captures, départs,
protonations, …) sont toujours tracées dans le sens du déplacement des électrons.

4.5.1 Caractéristiques de réactions électrophiles

Un réactif électrophile est un réactif appauvri en électrons, à la recherche d’un site à
densité électronique élevée. Il s’agit généralement d’un cation ou d’une molécule avec
un nuage électronique vide, capable d’accepter un doublet d’électrons par liaison
covalente de coordinence (liaison dative).
EXEMPLES : H+ ; C+ ; Cl+ ; Br+ ; NO2+ ; …
Un centre nucléophile est une région à haute densité électronique. C’est souvent la
composante π d’une liaison double C=C (ou triple C≡C).

L’attaque d’un réactif électrophile sur un centre nucléophile est appelée attaque
électrophile et caractérise les mécanismes électrophiles.

4.5.1.1 Addition électrophile (AE) – schéma général

attaque électrophile

capture électrophile

4.5.1.2 Substitution électrophile (SE) – schéma général

attaque électrophile départ électrofuge

Un départ électrofuge décrit le départ d’un atome (ou groupe), après rupture
hétérolytique de la liaison avec un atome de carbone, en abandonnant le doublet de
liaison.

46
 4.5.2 Caractéristiques de réactions nucléophiles
Un réactif nucléophile (10) est un réactif à haute densité électronique, à la recherche
d’un site appauvri en électrons. Il s’agit généralement d’un anion ou d’une molécule
capable d’engager un doublet d’électrons dans une liaison par coordinence.
EXEMPLES : Cl− ; Br− ; H2O ; R−OH ; NH3 ; R−NH2 ; …
Un centre électrophile est en général un atome de carbone appauvri en électrons.

L’attaque d’un réactif nucléophile sur un centre électrophile est appelée attaque
nucléophile et caractérise les mécanismes nucléophiles.

4.5.2.1 Substitution nucléophile (SN) – schéma général

attaque nucléophile départ nucléofuge

Un départ nucléofuge décrit le départ d’un atome (ou groupe), après rupture
hétérolytique de la liaison avec un atome de carbone, en emportant le doublet de
 4.6 liaison.

ÉTYMOLOGIE :
(10)

électro− : gr. ḗlektron −phile : gr. phílos = qui aime

nucléo− : lat. nucleus = noyau −fuge : lat. fugere = fuir
électrophile : « qui aime les électrons » , donc les charges négatives
nucléophile : « qui aime le noyau atomique » , donc les charges positives
électrofuge : « qui fuit devant les électrons »
nucléofuge : « qui fuit du noyau atomique »

47
5 Composés organiques
oxygénés
5.1 Alcools
5.1.1 Groupe fonctionnel
Les alcools renferment le groupe hydroxyle −OH fixé sur une
chaine carbonée aliphatique ou cyclique (non aromatique).

5.1.2 Subdivision
• d’après l’atome de carbone porteur du groupe −OH, on distingue 3 classes
d’alcools :
alcools primaires (I) : l’atome de carbone porteur du groupe
−OH est primaire, c’est-à-dire relié à un seul (ou à aucun)
autre atome de C

alcools secondaires (II) : l’atome de carbone porteur du

groupe −OH est secondaire, c’est-à-dire relié à 2 autres
atomes de C

alcools tertiaires (III) : l’atome de carbone porteur du

groupe −OH est tertiaire, c’est-à-dire relié à 3 autres atomes
de C

• d’après le nombre des groupes fonctionnels −OH par molécule, on distingue :

les monoalcools : présence d’une fonction −OH
les polyalcools (di-, trialcools, ...) : présence d’au moins deux fonctions −OH

5.1.3 Nomenclature
nom de l’hydrocarbure de la chaine carbonée principale + suffixe −ol
Si le groupe fonctionnel −OH peut occuper des positions différentes dans la chaine
carbonée, il faut préciser sa position par l’indice obtenu en numérotant la chaine à
partir de l’extrémité la plus proche du groupe hydroxyle.

48
EXEMPLES :

méthanol éthanol pentan−2−ol

cyclohexanol 3−méthylcyclopentanol but−3−én−1−ol

éthane−1,2−diol propane−1,2,3−triol
glycol glycérol, glycérine
(un dialcool) (un trialcool)
REMARQUE : Dans les polyalcools, les groupes −OH sont obligatoirement portés par des
atomes de carbone différents ; un corps avec 2
groupes −OH sur le même atome de carbone est
instable : par déshydratation, il se met en
équilibre avec le groupe fonctionnel carbonyle.

Si un groupe fonctionnel d’une priorité supérieure (11) est présent dans la molécule
donnée, le groupe −OH n’est plus indiqué par son suffixe −ol, mais par son préfixe
hydroxy−.

EXEMPLE :
acide 2−hydroxypropanoïque
acide lactique

5.1.4 Propriétés et applications intéressantes de quelques

alcools
À température ambiante, les alcools sont en général liquides et incolores.
L’éthanol, contenu dans les boissons alcoolisées, provoque des effets euphorisants à
faible dose. À dose élevée, il est toxique (risque de mort si concentration dans le sang > 4 ‰).
Le méthanol est fortement toxique. Sa consommation mène à la cécité (perte de vue)
et peut provoquer la mort.
L’éthane−1,2−diol, un liquide à température d’ébullition assez élevée (197°C) et
soluble dans l’eau en toutes proportions, est également toxique. Il sert, entre autres,
d’antigel dans les circuits de refroidissement des voitures.
Le propane−1,2,3−triol présente également une température d’ébullition élevée
(290°C). Il est miscible à l’eau en toutes proportions, hygroscopique, sirupeux et
possède une saveur sucrée.
(Des applications supplémentaires de l’éthane−1,2−diol et le propane−1,2,3−triol seront traitées dans le
chapitre 8.3)

(11)
Ordre de priorité des groupes fonctionnels (voir Annexe II)

49
5.2 Aldéhydes et cétones
5.2.1 Groupe fonctionnel
Le groupe carbonyle est constitué d’un atome de carbone
rattaché à un atome d’oxygène par liaison double.
Vu l’hybridation sp2 de l’atome de carbone porteur de la
double liaison, le groupe carbonyle présente une
structure plane. La liaison C=O a une composante σ formée
par recouvrement axial (frontal) de 2 orbitales sp2 et une
composante π formée par recouvrement latéral de 2
orbitales p.

Les aldéhydes sont les composés dans lesquels le groupe

fonctionnel carbonyle, situé en extrémité de chaine, est
porteur d’au moins un atome d’hydrogène.

Dans les cétones, le groupe fonctionnel carbonyle n’est pas

terminal, il se rattache des 2 côtés à des atomes de
carbone.

Pour mettre en évidence le groupe fonctionnel carbonyle et la fonction aldéhyde, on

utilise des réactifs caractéristiques :
• la DNPH (dinitrophénylhydrazine) donne
un précipité jaune avec le groupe
carbonyle en général

DNPH DNPH
avec un aldéhyde avec une cétone

• le réactif de SCHIFF vire au rouge-

violet en présence d’un aldéhyde
soluble, tandis que les cétones n’ont
pas d’action sur le réactif de SCHIFF

réactif de SCHIFF réactif de SCHIFF

avec un aldéhyde avec une cétone

50
5.2.2 Nomenclature
5.2.2.1 Aldéhydes

nom de l’hydrocarbure de la chaine carbonée principale + suffixe −al

La numérotation de la chaine commence sur l’atome de carbone du groupe fonctionnel.

EXEMPLES :

méthanal éthanal 2−méthylpropénal benzaldéhyde

formaldéhyde acétaldéhyde

5.2.2.2 Cétones

nom de l’hydrocarbure de la chaine carbonée principale + suffixe −one

S’il y a lieu, préciser la position du groupe fonctionnel par un indice : la numérotation
de la chaine commence sur l’extrémité la plus proche du groupe carbonyle.

EXEMPLES :

propanone butanone pentan−2−one

acétone

5.2.3 Propriétés et applications intéressantes de quelques

aldéhydes et cétones
Le méthanal est l’aldéhyde le plus simple. À 20°C, il est gazeux, contrairement aux
autres aldéhydes qui sont généralement liquides à cette température.
C’est un composé toxique et cancérigène. Dans le foie, l’oxydation de
méthanol ingéré accidentellement produit du méthanal, qui à son tour
est métabolisé en acide formique. L’ingestion de méthanal (et de
méthanol) peut ainsi provoquer une acidose métabolique, la cécité et la
destruction du nerf optique. En solution aqueuse, ses propriétés
bactéricides en font un conservateur d’échantillons biologiques.
Le benzaldéhyde se forme par hydrolyse de l’amygdaline renfermée dans les amandes
et les noyaux des prunes, abricots, pêches, ... C’est un liquide incolore à odeur
d’amandes amères présent dans une multitude de produits naturels : les arômes de
pêches, fraises, raisins, airelles ainsi que le bouquet de vins sont en partie dues à ce
composé. Il est utilisé comme parfum artificiel dans l’industrie
alimentaire.
L’acétone, miscible aussi bien à l’eau qu’à de nombreuses substances
organiques, est un solvant très important. Il peut, par exemple, être
trouvé dans les dissolvants pour vernis à ongles, où il est également
responsable de leur odeur caractéristique.

51
5.3 Acides carboxyliques
5.3.1 Groupe fonctionnel

Les acides carboxyliques renferment une ou plusieurs

fonctions acide carboxylique (ou carboxyle) −COOH.
L’atome de carbone de la fonction −COOH est hybridé sp2 ;
donnant lieu à une géométrie trigonale plane.

5.3.2 Nomenclature
acide + nom de l’hydrocarbure de la chaine carbonée principale + suffixe −oïque,
(−dioïque pour 2 groupes −COOH)

La numérotation de la chaine commence sur l’atome de carbone du groupe fonctionnel.

Les acides les plus courants sont souvent désignés par des noms usuels.
EXEMPLES :

acide méthanoïque acide éthanoïque acide 3−méthylbutanoïque

acide formique acide acétique

acide éthanedioïque acide benzoïque acide 4−hydroxybutanoïque

acide oxalique acide γ−hydroxybutyrique (GHB)

acide 2,3−dihydroxy- acide 2−hydroxybenzoïque

butanedioïque
acide citrique acide tartrique acide salicylique

52
Les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaine sont appelés acides gras parce
qu’ils interviennent dans la formation des graisses (traitée au chapitre 8.3.2.2).
EXEMPLES :
C15H31COOH acide hexadécanoïque
acide palmitique
C17H35COOH acide octadécanoïque
acide stéarique
C17H33COOH acide octadéc−9−énoïque
acide oléique

5.3.3 Propriétés et applications intéressantes de quelques

acides carboxyliques
L’acide méthanoïque est l’acide carboxylique le plus simple. D’odeur pénétrante et
piquante, il est sécrété par les glandes des fourmis pour se défendre contre les
prédateurs, d’où son nom courant d’acide formique (all. Ameisensäure).
L’acide éthanoïque, encore appelé acide acétique, est le composé qui
donne le goût acide et l’odeur piquante au vinaigre.
L’odeur particulièrement désagréable du beurre rance et du contenu
gastrique proviennent en grande partie de l’acide butanoïque. Celui-ci
est également produit lors de la fermentation du fromage, dont
témoigne l’odeur du parmesan.
L’acide lactique dans les produits laitiers provient
de la dégradation du lactose par les bactéries.
À côté du citron, on trouve l’acide citrique également dans de
nombreux plantes et fruits, où il contribue à leur saveur acide.
Dans le ménage, il est utilisé en tant que détartrant.
Depuis l’antiquité, les extraits du saule blanc (all. Silberweide) servent au soulagement de
douleurs et de fièvre. Au 19e siècle, la préparation entièrement synthétique de l’acide
salicylique, un dérivé d’une des molécules actives contenues dans l’écorce du saule
blanc, est mise au point, et l’acide salicylique est commercialisé à grande échelle. Bien
que hautement efficace, il présente un goût fortement désagréable et provoque des
irritations importantes de l’estomac, principalement à cause de son acidité accrue. À la
fin du 19e siècle, BayerTM obtient le brevet pour une synthèse
(sans produits secondaires) de l’acide acétylsalicylique, un dérivé
de l’acide salicylique montrant une efficacité comparable,
mais qui, étant moins acide, est moins irritant pour
l’estomac. Ce produit est commercialisé sous le nom
d’Aspirine®. Cette synthèse sera sujet au chapitre 8.5.2.

53
5.4 Esters carboxyliques
5.4.1 Groupe fonctionnel

Les esters carboxyliques sont des dérivés d’acides

carboxyliques qui résultent en général d’une réaction entre
un acide carboxylique R−COOH et un alcool R’−OH.
Comme pour les acides carboxyliques, l’atome de carbone
du groupe −COOR’ est hybridé sp2, donnant lieu à une
géométrie trigonale plane.

5.4.2 Nomenclature
nom de l’acide carboxylique R−COOH, dont le suffixe −oïque est remplacé par −oate
de suivi du nom du groupe alkyle provenant de l’alcool R’−OH
La numérotation de la chaine principale R commence sur l’atome de carbone du groupe
R−COO−, la numérotation de la chaine alkyle R’ commence sur l’atome de carbone lié à
l’atome d’oxygène du groupe −COO−R’.

EXEMPLES :

méthanoate de méthyle benzoate de propyle

formiate de méthyle

éthanoate de méthyle 3−méthylbutanoate de 1−méthyléthyle

acétate de méthyle 3−méthylbutanoate d’isopropyle  5.1 – 5.2

5.4.3 Propriétés et applications intéressantes des esters

carboxyliques
Les esters sont des liquides à basse température d’ébullition qui
présentent souvent une odeur fruitée agréable ; des mélanges
complexes d’esters sont d’ailleurs en partie responsables de la
saveur des fruits et de l’odeur des fleurs. Les esters synthétiques
sont largement utilisés comme solvants
(colles, vernis, ...) ainsi que comme
arômes et parfums artificiels.
Le benzoate de propyle p.ex. présente une odeur de fleurs
de jasmin.

54
5.5 Propriétés physiques
5.5.1 Température d’ébullition
Le graphique ci-dessous permet de comparer les températures d’ébullition de
molécules de masses molaires comparables présentant différentes fonctions
chimiques.
275
température d’ébulltion (en °C)

250 acides carboxyliques

alcools
225
aldéhydes
200 n-alcanes
175
150
125
100
75
50
25
0
-25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

-50
-75
-100
masse molaire (en g/mol)

Les molécules des n-alcanes (resp. en général des hydrocarbures), apolaires,

s’associent par les forces de VAN DER WAALS faibles : leurs températures d’ébullition
sont les plus basses.
Les températures d’ébullition des aldéhydes (ainsi que des cétones) se situent entre
celles des hydrocarbures et celles des alcools.
La polarisation de la liaison C=O (ΔENC=O = 1,0) permet aux
aldéhydes (et aux cétones) de réaliser une simple association
dipôle-dipôle, plus forte que les forces de VAN DER WAALS des
hydrocarbures.
Les alcools présentent une température d’ébullition encore plus élevée.
Leur volatilité (tendance à passer à l’état gazeux) réduite s’explique par la polarité du groupe
−OH : la forte différence d’électronégativité
(ΔENH−O = 1,4) du groupe hydroxyle fait apparaitre
des charges partielles qui permettent une
association dipôle-dipôle par ponts H.
L’association par ponts H des alcools est plus efficace que les associations dipôle-dipôle
de la fonction carbonyle.
Parmi fonctions considérées, les acides
les
carboxyliques présentent les températures d’ébullition
les plus élevées. Ils s’associent par doubles ponts H en
couples de molécules.

Notons qu’au fur et à mesure que la chaine carbonée s’allonge, les différences en
volatilité entre toutes fonctions chimiques s’atténuent, car les forces de VAN DER WAALS
deviennent de plus en plus prédominantes.

55
5.5.2 Solubilité
Les alcools à courte chaine carbonée (méthanol, éthanol et propanol) sont miscibles
à l’eau (solubles en toutes proportions).
La solubilité dans l’eau des alcools s’explique
par la présence du groupe hydroxyle : la
polarisation de la liaison O−H permet une
association dipôle-dipôle par ponts H avec
les molécules d’eau également polaires.
À partir des alcools à 4 atomes de carbone, la
solubilité dans l’eau diminue progressivement,
car le caractère apolaire de la chaine carbonée
diminue l’affinité pour les molécules polaires
de l’eau.
Les alcools à longue chaine carbonée sont
solubles dans les hydrocarbures grâce au
caractère apolaire des chaines carbonées.
Les alcools sont donc apparentés à la fois à
l’eau et aux hydrocarbures :
• à cause du groupe hydroxyle polaire, ils La préparation d’un mélange
présentent une analogie avec l’eau qui est contenant des volumes identiques
d’autant plus marquée que la chaine d’éthanol et d’eau provoque une
contraction de volume d’environ
carbonée est plus courte, 4 % : l’éthanol et l’eau présentent
• à cause de la chaine carbonée apolaire, ils une grande affinité.
se rapprochent d’autant plus des
hydrocarbures que la chaine carbonée est
plus longue.
Il s’ensuit que les alcools sont d’importants solvants, à la fois pour des corps polaires
et apolaires (solvants pour vernis, laques, teintures, produits de nettoyage,
médicaments, ...).
Les premiers termes des aldéhydes et cétones (méthanal,
éthanal, propanal ; propanone) sont bien solubles dans
l’eau, car les molécules d’eau s’associent au groupe
carbonyle par pont H.
Les acides carboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone sont miscibles à l’eau en toutes
proportions. Ceci s’explique par la formation de ponts H entre le groupe −COOH et l’eau.

On peut donc conclure que la présence d’associations dipôle-dipôle et de ponts H

augmente fortement la solubilité des composés oxygénés dans l’eau.
Toutefois, au fur et à mesure que la chaine carbonée s’allonge, leur solubilité dans l’eau
diminue et le caractère apolaire de la chaine carbonée gagne en importance.

56
6 Réactions redox en chimie
organique
6.1 Oxydation des alcools et des aldéhydes par le
dioxygène
EXPERIENCE dite « de la lampe sans flamme » : Agitons un ballon contenant quelques gouttes d’éthanol
et versons le surplus. Dans l’obscurité, introduisons une spirale en fil de cuivre chauffé à
incandescence dans le ballon. La spirale reste incandescente, preuve qu’elle est le siège d’une réaction
exothermique.
Après réaction, on discerne un liquide incolore qui s’écoule le long du verre. Le contenu du ballon fait virer
le réactif de SCHIFF au violet, preuve qu’il s’est formé un aldéhyde. L’addition du bleu de bromothymol au
contenu du ballon fait virer l’indicateur coloré au jaune : il y a donc également formation d’un acide.

En présence de dioxygène, l’éthanol est oxydé en éthanal, puis en acide

éthanoïque. La réaction est accélérée en présence du catalyseur Cu.

REMARQUE : Au cours de chacune des 2 étapes de l’oxydation, une liaison

C−H (H moins électronégatif que C) est remplacée par une liaison C−O (O plus
électronégatif que C) : le passage de δ−C−Hδ+ à δ+C−Oδ− constitue une perte
d’électrons pour l’atome de carbone et correspond par conséquent à une
oxydation au sens électronique de la définition.

57
Généralisation
alcools primaires : le C fonctionnel porte 2 H  oxydation en 2 étapes

alcools secondaires : le C fonctionnel alcools tertiaires : absence

porte 1 H  oxydation en 1 étape de H sur le C fonctionnel
 pas d’oxydation

 6.1

Pour trouver le N.O. de l’atome de carbone sur lequel s’opère la transformation, il

faut appliquer la définition du nombre d’oxydation :
• toutes les liaisons polarisées sont supposées entièrement ionisées dans le sens de
leur polarisation
• les électrons des liaisons non polarisées sont attribués équitablement à chacun des
atomes de la liaison concernée
• la différence entre le nombre d’électrons attribués à l’atome selon les critères ci-
dessus et son nombre d’électrons de valence à l’état neutre donne son nombre
d’oxydation

EXEMPLES :
alcool primaire aldéhyde acide carboxylique

N.O. de C : −1 N.O. de C : +1 N.O. de C : +3

6.2 Oxydation des alcools et aldéhydes par les oxydants

forts en solution acide
EXPERIENCE : À une solution de permanganate de potassium fortement acidulée par du H2SO4 concentré,
ajoutons quelques millilitres d’éthanol : la couleur violette initiale (réactif MnO4−) passe à l’incolore (produit
Mn2+).

Les oxydants forts permanganate de potassium (KMnO4) et dichromate de potassium

(K2Cr2O7) en milieu acide oxydent :
les alcools primaires en aldéhydes, puis en acides carboxyliques,
les alcools secondaires en cétones.

58
 première étape : oxydation de l’éthanol en éthanal
oxydation : CH3−CH2−OH → CH3−CHO + 2 e− + 2 H+ ∙5
N.O. de C : −1 +1

réduction : MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O ∙2

N.O. de Mn : x + 4∙(−2) = −1 +2
x = +7

redox : 5 CH3−CH2−OH + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 CH3−CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O

éthanol éthanal

deuxième étape : oxydation de l’éthanal en acide éthanoïque

oxydation : CH3−CHO + H2O → CH3−COOH + 2 e− + 2 H+ ∙5
N.O. de C : +1 +3

réduction : MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O ∙2

N.O. de Mn : +7 +2

redox : 5 CH3−CHO + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 CH3−COOH + 2 Mn2+ + 3 H2O

 6.2 – 6.3 éthanal acide éthanoïque

6.3 Oxydation des aldéhydes par des oxydants doux en

milieu basique
6.3.1 Liqueur de FEHLING
L’oxydation de l’aldéhyde est réalisée par Cu2+ qui est réduit en Cu+ par capture d’un
électron.

6.3.1.1 Préparation
La liqueur de FEHLING est obtenue par la réunion de
2 composantes :
FEHLING I : solution aqueuse de sulfate de cuivre(II) CuSO4
FEHLING II : solution aqueuse de NaOH et de tartrate mixte
de sodium et de potassium (sel de Seignette)

À FEHLING I, ajoutons quelques gouttes de FEHLING II : il y a formation d’un

précipité bleu d’hydroxyde de cuivre(II) :
Cu2+(aq) + 2 OH−(aq) → Cu(OH)2 (s)

Ajoutons davantage de FEHLING II : le précipité bleu se dissout, Cu2+ est

complexé par le tartrate (agent complexant désigné dans les équations
par « cpx »).
La solution de Cu2+ complexé en milieu basique constitue la liqueur de
FEHLING :
Cu(OH)2 (s) + cpx (aq) → Cu2+cpx (aq) + 2 OH−(aq)

59
6.3.1.2 Système redox
Ajoutons un peu d’un aldéhyde, puis chauffons le mélange : il y a formation
d’un précipité rouge brique de Cu2O, l’oxyde de cuivre(I).
(* système redox avec R ≠ H)

oxydation : R−CHO + 3 OH− → R−COO− + 2 H2O + 2 e−

N.O. de C : +1 * +3 *

réduction : 2 Cu2+cpx + 2 e− + 2 OH− → Cu2O + H2O + 2 cpx

N.O. de Cu : +2 +1

redox : R−CHO + 2 Cu2+cpx + 5 OH− → R−COO− + Cu2O(s) + 3 H2O + 2 cpx

aldéhyde anion carboxylate
précipité rouge brique
 6.4

6.3.2 Réactif de TOLLENS (nitrate d’argent ammoniacal)

L’oxydation de l’aldéhyde est réalisée par Ag+ qui est réduit en Ag (argent métallique)
par capture d’un électron.

6.3.2.1 Préparation
Dans un tube à essais (neuf), introduisons une solution de nitrate d’argent
(2 mL AgNO3 0,5 M) ; ajoutons un peu de solution d’hydroxyde de sodium
(5 gouttes NaOH 1 M) : il se forme un précipité brun d’hydroxyde d’argent :

Ag+(aq) + OH−(aq) → AgOH(s)

Ajoutons la quantité d’ammoniaque (25 %) juste nécessaire pour dissoudre

le précipité avec formation du cation complexe diammine argent :
AgOH(s) + 2 NH3 (aq) → [Ag(NH3)2]+(aq) + OH−(aq)

6.3.2.2 Système redox

Ajoutons un peu d’un aldéhyde, puis chauffons le mélange : il se forme un
miroir d’argent sur les parois du tube.
(* système redox avec R ≠ H)

oxydation : R−CHO + 3 OH− → R−COO− + 2 H2O + 2 e−

N.O. de C : +1 * +3 *

réduction : [Ag(NH3)2]+ + e− → Ag + 2 NH3 | ∙2

N.O. de Ag : +1 0

redox : R−CHO + 2 [Ag(NH3)2]+ + 3 OH− → R−COO− + 2 Ag(s) + 2 H2O + 4 NH3

aldéhyde anion carboxylate
miroir d’argent
 6.5

60
7 Réactions des aldéhydes
et des cétones
7.1 Addition nucléophile (AN) sur le groupe carbonyle
• La différence d’électronégativité entre C (2,5) et O (3,5)
induit une polarisation de la liaison C=O.
Par ailleurs, les électrons du nuage π sont faciles à
déplacer, car ils se trouvent loin des noyaux atomiques.

• Dans le groupe carbonyle, il existe une mésomérie dont

l’une des formes contributives porte une charge
positive sur l’atome de carbone.
Des deux considérations précédentes, il résulte que l’atome de carbone du groupe
carbonyle est un puissant centre électrophile qui suscite l’attaque des réactifs
nucléophiles.

attaque nucléophile

À cause de la forte attraction entre le réactif nucléophile et le centre électrophile, les

réactions d’addition nucléophiles sur C=O sont faciles à réaliser. Certaines de ces
réactions sont particulièrement importantes en synthèse organique.

61
7.1.1 Addition nucléophile (AN) du cyanure d’hydrogène sur le
groupe carbonyle
(Ne pas faire d’expérience ! Le cyanure d’hydrogène, liquide très volatil (t°éb = 26°C), est un poison
foudroyant qui agit par ingestion et inhalation)

Le cyanure d’hydrogène s’additionne aisément au groupe carbonyle des aldéhydes et

cétones pour former des cyanoalcools appelés couramment cyanhydrines.
En synthèse organique, l’addition de HCN sert à rallonger la chaine carbonée d’une
unité. Les cyanhydrines sont des intermédiaires pour la synthèse de beaucoup de
composés importants.

7.1.1.1 Équations globales

aldéhydes :

cétones :

7.1.1.2 Mécanisme réactionnel

 Dissociation du cyanure d’hydrogène :

 Analyse électronique :
L’atome de carbone du groupe carbonyle est un puissant centre
électrophile (voir alinéa 7.1).
L’anion cyanure, porteur d’une charge négative et pourvu d’un doublet libre
sur l’atome de carbone, est un réactif nucléophile.
 Étape 1 : attaque nucléophile de CN− sur le centre électrophile

 Étape 2 : protonation de l’atome d’oxygène avec formation de la cyanhydrine

 7.1 – 7.2

62
7.1.2 Addition nucléophile intramoléculaire – cyclisation des
monosaccharides
Les sucres simples (aussi appelés monosaccharides ou oses) sont des molécules
renfermant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et un groupe carbonyle sous forme
d’un aldéhyde (aldoses, p. ex. glucose) ou d’une cétone (cétoses, p. ex. fructose).
Pour les monosaccharides à 5 ou 6 atomes de carbone, il existe, en milieu aqueux, un
équilibre entre la forme à chaine ouverte et deux formes cyclisées (à 6 atomes),
appelées α−pyranose et β−pyranose.

7.1.2.1 Équation globale

REMARQUE : Les pyranoses sont représentées en projection de HAWORTH. Les 6 atomes du cycle
y sont représentés de façon simplifiée comme étant dans un plan, en réalité néanmoins, ils forment
une structure tridimensionnelle. (Suivant le principe « FLOH » (FISCHER links = oben HAWORTH) il devient
assez facile d’interconvertir les projections de FISCHER et de HAWORTH.)

7.1.2.2 Mécanisme réactionnel

 Analyse électronique :
L’atome de carbone du groupe carbonyle est un puissant
centre électrophile (voir alinéa 7.1).

L’atome d’oxygène du groupe −OH (du carbone C5) a une

densité électronique élevée due à la polarisation des
liaisons et à la présence de 2 doublets libres : cet atome
d’oxygène constitue le réactif nucléophile.

 Attaque nucléophile du groupe hydroxyle −OH sur le centre électrophile,

protonation de l’atome d’oxygène porteur d’une charge négative avec formation du
β−D−glucopyranose.

63
64
 8 Réactions des alcools et
des acides carboxyliques (et
dérivés)
8.1 Réactivité des alcools et des acides carboxyliques
L’électronégativité très élevée de l’oxygène (EN(O) = 3,5) détermine fortement la
réactivité de ces corps.
À cause de la polarisation des liaisons C−O et O−H dans les alcools et de la
présence de 2 doublets libres, l’atome d’oxygène du groupe −OH possède
une densité électronique élevée : les alcools sont des réactifs
nucléophiles.
Pour les acides carboxyliques par contre, la forte polarisation des
liaisons C−O et C=O induit un important déficit en électrons sur l’atome
de carbone du groupe −COOH. Ils présentent donc un centre
électrophile.
Alcools et acides carboxyliques se prêtent donc parfaitement à effectuer des
réactions nucléophiles.

8.2 Réaction d’estérification

8.2.1 Synthèse d’un ester
EXPERIENCE : Chauffons de l’éthanol et de l’acide éthanoïque en présence de H2SO4 concentré : nous
percevons une forte odeur de solvant de colle due à la formation d’un ester.

La réaction entre un acide carboxylique et un alcool conduit à un ester carboxylique.

C’est une réaction de condensation, une réaction au cours de laquelle deux molécules
se réunissent en une molécule plus grande, avec élimination d’une petite molécule
(H2O, HCl, NH3, ...).

 8.1 – 8.2

La réaction inverse est l’hydrolyse de l’ester en acide et alcool.

Une hydrolyse est une réaction au cours de laquelle une molécule est scindée par
action de l’eau.

65
REMARQUONS que la condensation pourrait théoriquement se réaliser de 2 façons
différentes (voir les encadrés rouge et gris dans l’équation précédente). Le marquage
isotopique permet de déterminer l’origine de l’oxygène qui entre dans la formation de
l’eau :
R−COOH + R’−18OH ⇌ R−CO18O−R’ + H2O
acide carboxylique alcool ester carboxylique

Avec un alcool qui renferme O (au lieu de O), on retrouve 18O exclusivement dans
18 16

l’ester : il en résulte que c’est un oxygène de l’acide qui est éliminé avec la molécule
d’eau.

8.2.2 Équilibre d’estérification

La loi d’action des masses appliquée à l’équilibre d’estérification définit le rapport
des concentrations des 4 espèces chimiques présentes à l’équilibre :

[ester] · [eau]
acide + alcool ⇌ ester + eau Kc =  8.3
[acide] · [alcool]

D’après le principe de LE CHATELIER (loi de la modération), l’équilibre se laisse

déplacer :
• dans le sens de la condensation par :
l’addition d’un excès d’acide ou d’alcool (on utilise le moins cher)
la distillation de l’ester si celui-ci est le constituant le plus volatil
l’addition d’un déshydratant qui fixe l’eau (H2SO4 concentré, p. ex.)
• dans le sens de l’hydrolyse par :
l’addition d’un excès d’eau
la neutralisation de l’acide par une base
la distillation de l’alcool si celui-ci est le constituant le plus volatil
L’établissement de l’équilibre est très lent (plusieurs semaines), mais peut être
considérablement accéléré (1 heure) à chaud et en présence de catalyseurs (H+).
Le mécanisme réactionnel de l’estérification doit rendre compte de tous les faits
expérimentaux :
origine des atomes d’oxygène dans l’ester carboxylique et dans l’eau
existence d’un équilibre entre les réactions de condensation et d’hydrolyse
accélération de l’établissement de l’équilibre par un catalyseur acide (H+)

66
8.2.3 Mécanisme réactionnel (pour les alcools primaires et secondaires)
 Analyse électronique :
Dû à la polarisation des deux liaisons carbone−oxygène, l’atome
de carbone du groupe −COOH est très appauvri en électrons et
constitue un centre électrophile.
L’atome d’oxygène du groupe −OH a une densité électronique
élevée due à la polarisation des liaisons et à la présence de
2 doublets libres : l’alcool est un réactif nucléophile.
La réaction se déroule en plusieurs étapes réversibles :
 Étape 1 : renforcement du centre électrophile par protonation du groupe
−COOH : dans l’intermédiaire formé, une des formes mésomères porte une charge +
sur l’atome de carbone électrophile

 Étape 2 : attaque nucléophile de l’alcool sur le centre électrophile renforcé

 Étape 3 : « H-shift » (transfert intramoléculaire de l’atome d’hydrogène)

 Étape 4 : départ nucléofuge de H2O avec formation d’un carbocation

 Étape 5 : déprotonation du carbocation avec formation de l’ester et régénération

du catalyseur (H+)

67
8.3 Réactions de polyalcools
8.3.1 Éthanediol (éthylène-glycol)
Dans le domaine des matières plastiques, il sert à fabriquer des
polymères par polycondensation avec un diacide (acide avec 2
groupes carboxyliques).
Un représentant particulièrement important de ces polyesters est le
polyéthylènetéréphtalate (PET) dans lequel l’acide téréphtalique et l’éthane−1,2−diol
s’associent en alternance par élimination d’eau :

Le PET sert à produire des fibres textiles (Dacron, Tergal, pour vêtements, rideaux), des
emballages (bouteilles pour limonade), ...

68
8.3.2 Propanetriol (glycérol, glycérine)

8.3.2.1 Synthèse de la nitroglycérine

Par réaction d’estérification avec l’acide nitrique (oxoacide minéral), la
glycérine est transformée en « nitroglycérine » ou trinitrate de glycéryle,
le triester nitrique du propane−1,2,3−triol :

Découverte en 1847 par Ascanio SOBRERO (chimiste italien, 1812−1888), la

« nitroglycérine » est un liquide huileux hautement explosif et sensible au choc.
En absorbant la nitroglycérine dans de la terre de
diatomées, Alfred NOBEL (industriel et chimiste suédois,
1833−1896) inventa en 1867 la dynamite, un explosif
insensible aux chocs.
photo : une goutte de « nitroglycérine », placée sur un papier filtre
détonne au coup de marteau.

8.3.2.2 Synthèse de triglycérides (graisses et huiles)

Dans la nature, le glycérol intervient dans la formation des triglycérides qui sont les
huiles et graisses végétales et animales. Du point de vue chimique, ce sont des triesters
carboxyliques formés à partir de propane−1,2,3−triol et d’acides gras (acides
carboxyliques à longue chaine carbonée, voir exemples sous 5.3.2) :

Les triglycérides jouent un rôle important en biochimie, la chimie des organismes

vivants : ils constituent les graisses et les huiles. On appelle graisses les triglycérides
solides à température ambiante et huiles les triglycérides liquides à température
ambiante. Les triglycérides naturels sont généralement des triesters mixtes dans
lesquels une même molécule de propane−1,2,3−triol est estérifiée avec 3 acides gras
différents.
Les triglycérides d’origine animale sont formés surtout à partir d’acide palmitique
(C15H31COOH, à chaine saturée), stéarique (C17H35COOH, à chaine saturée) et oléique
(C17H33COOH, chaine insaturée à 1 liaison double). Les triglycérides d’origine végétale
renferment en plus des acides gras polyinsaturés (à plusieurs liaisons doubles dans
la chaine), plus faciles à métaboliser. La fréquence accrue de chaines insaturées
diminue le point de solidification des triglycérides ( huiles).

69
8.4 Savons
8.4.1 Réaction de saponification
On appelle savons les sels des acides gras obtenus par hydrolyse
des graisses et huiles en présence d’une base forte (NaOH ou KOH).
EXPERIENCE : Un mélange d’huile d’arachide, d’éthanol (solvant) et d’une solution
aqueuse concentrée d’hydroxyde de sodium est chauffée au reflux. Le mélange est
ensuite versé dans un grand bécher d’eau salée froide : le savon précipite.

 8.4
Par rapport à l’estérification en milieu acide (étudiée sous 8.2), la neutralisation de
l’acide gras par la base sort l’acide gras de l’équilibre
d’estérification/hydrolyse.
Conformément au principe de LE CHATELIER, l’équilibre se déplace en
milieu basique complètement du côté de l’hydrolyse du
triglycéride.
La saponification des triglycérides par l’hydroxyde de sodium fournit
des savons durs, alors que la saponification par l’hydroxyde de
potassium fournit des savons mous (lux. schwaarz Seef).

8.4.2 Action détersive des savons

8.4.2.1 Caractéristiques de l’anion carboxylate
Le pouvoir nettoyant des savons est déterminé par la polarité particulière de l’anion
carboxylate libéré par la dissociation en ions du sel de l’acide gras. En effet, cet anion
carboxylate comporte 2 parties à caractéristiques dissemblables :
le groupe carboxylate chargé, attiré par les dipôles de l’eau, qui forme la « tête
hydrophile »
la longue chaine carbonée, apolaire, repoussée par les dipôles de l’eau, qui
forme la « queue hydrophobe ou lipophile »

70
8.4.2.2 Propriétés tensioactives des savons
Comme l’eau est un liquide à forces d’attraction intermoléculaires élevées, sa tension
superficielle est importante.
Si l’on ajoute du savon à l’eau, les anions carboxylate sont adsorbés à la surface de
l’eau, les « têtes hydrophiles » étant orientées vers
l’eau et les « queues hydrophobes » pointant hors de
l’eau : la surface libre du liquide est désormais
constituée d’un film de chaines carbonées à forces
d’attraction faibles : la tension superficielle s’en
trouve considérablement réduite, l’eau est dite
détendue.
La réduction de la tension superficielle dans l’eau savonneuse rend possible la
formation de mousse. Comme la mousse est constituée d’une multitude de fines bulles
d’air enrobées d’une mince membrane de liquide, sa formation n’est envisageable
qu’avec un liquide à tension superficielle faible.
EXPERIENCE : Bien que le soufre soit plus dense que l’eau
(1), le soufre en poudre surnage (2) : la tension super-
ficielle élevée empêche l’eau de pénétrer entre les grains
de soufre.
(1) (2)
Ajoutons une solution de savon dans l’eau distillée (3) :
l’eau détendue réussit à mouiller le soufre en se faufilant
entre les grains (4) ; absorbé par l’eau détendue, le soufre
sombre au fond du récipient (5,6).

Grâce à leurs propriétés tensioactives, les (3) (4)

savons sont des agents mouillants : au
lavage, l’eau détendue pénètre sous les
particules de saleté pour les détacher des
fibres textiles.
(5) (6)

8.4.2.3 Propriétés émulsifiantes des savons

EXPERIENCE : Dans deux tubes à essais, ajoutons un peu d’huile respectivement à de l’eau pure et à de l’eau
savonneuse et agitons vigoureusement les deux tubes : il se forme une émulsion de fines gouttelettes
d’huile dans l’eau, d’aspect laiteux. Dans le tube qui ne renferme pas de savon, l’huile se rassemble
rapidement à la surface de l’eau ; en présence de savon, l’émulsion persiste bien plus longtemps.

Les savons stabilisent les émulsions d’huile

dans l’eau par adsorption des anions
carboxylate sur les gouttelettes d’huile : les
« têtes hydrophiles » s’accrochent aux dipôles
de l’eau alors que les « queues hydrophobes »
plongent dans la phase huileuse : au lavage, les
savons « solubilisent » les graisses par
formation de micelles et maintiennent les
particules de saleté en suspension.

71
8.5 Réactions de dérivés d’acides carboxyliques
8.5.1 Chlorures d’acyles
8.5.1.1 Préparation, réactivité et avantages
La réaction d’estérification est une réaction lente et incomplète (équilibre).
Pour préparer l’ester avec un meilleur rendement, il est préférable de transformer au
préalable l’acide carboxylique en chlorure d’acyle (12) à l’aide de dichlorure de thionyle.
Le chlorure d’acyle est un dérivé de l’acide carboxylique dans lequel le groupe
hydroxyle −OH est remplacé par un atome de chlore −Cl.

La polarisation des liaisons C=O et C−Cl appauvrit l’atome de carbone du

groupe −COCl en densité électronique. Il constitue donc également un
centre électrophile.
Les chlorures d’acyle sont considérés comme une forme activée de l’acide
carboxylique envers les réactifs nucléophiles, car ils sont plus réactifs à cause du
départ aisé de l’anion chlorure.
En plus, la réaction d’estérification avec un chlorure d’acyle s’effectue en milieu
basique : la neutralisation de l’acide formé par les ions OH− est une réaction complète,
ce qui déplace l’équilibre de la réaction d’estérification vers le côté des produits.
Les chlorures d’acyle donnent ainsi des réactions rapides et complètes.

8.5.1.2 Équation globale

8.5.1.3 Mécanisme réactionnel

 Analyse électronique :
Dû à la polarisation des liaisons C=O et C−Cl, l’atome de carbone
du groupe −COCl est très appauvri en électrons et constitue un
centre électrophile.
L’atome d’oxygène du groupe −OH a une densité électronique
élevée due à la polarisation des liaisons et à la présence de
2 doublets libres : l’alcool est un réactif nucléophile.

REMARQUE sur la nomenclature des chlorures d’acyle :

(12)

chlorure de + nom de l’acide carboxylique dont le suffixe −oïque est remplacé par −oyle
EXEMPLE : acide éthanoïque  chlorure d’éthanoyle

72
  Étape 1 : attaque nucléophile de l’alcool sur le centre électrophile du chlorure
d’acyle, avec départ nucléofuge de Cl−

 Étape 2 : déprotonation de l’atome d’oxygène avec formation de l’ester

 8.5

8.5.2 Anhydrides d’acide

Les anhydrides d’acide représentent également
une forme activée des acides carboxyliques très utile en synthèse organique. Ils sont
pourtant moins réactifs que les chlorures d’acyle.
En général, les anhydrides sont produits par réaction de condensation entre deux
molécules d’acide (identiques ou différentes) en libérant une molécule d’eau.
EXEMPLE : Formation de l’anhydride éthanoïque à partir de deux molécules d’acide
éthanoïque

L’anhydride ainsi formé peut ensuite réagir avec divers composés organiques (alcools,
amines, …) en donnant en général des réactions complètes.
Un EXEMPLE populaire d’une telle réaction est la synthèse de
l’acide acétylsalicylique (aspirine®) à partir de l’acide salicylique
et de l’anhydride acétique, une synthèse brevetée par BayerTM à la
fin du 19e siècle.

73
9 Amines et acides aminés
9.1 Amines : groupe fonctionnel et subdivision
Les amines peuvent être considérées comme des dérivés de l’ammoniac NH3 dans
lequel 1, 2 ou 3 atomes d’hydrogène ont été remplacés par des chaines carbonées.
 9.1
Tout comme pour l’ammoniac, l’atome d’azote des amines est hybridé sp3 : il en résulte
que le groupe amine présente une structure tétraédrique dans laquelle le 4e sommet
est occupé par le doublet libre de l’azote.
Selon le nombre de chaines carbonées liées à l’atome d’azote, on distingue 3 classes
d’amines :
amines primaires (I) : l’atome d’azote est
primaire, donc lié à un seul atome de
carbone (ou une chaine carbonée)

amines secondaires (II) : l’atome d’azote

est secondaire, donc lié à deux atomes de
carbone

amines tertiaires (III) : l’atome d’azote

est tertiaire, donc lié à trois atomes de
carbone

9.2 Nomenclature des amines

9.2.1 Amines primaires
nom de l’hydrocarbure de la chaine carbonée principale + suffixe −amine
Si le groupe fonctionnel −NH2 peut occuper des positions différentes dans la chaine
carbonée, il faut préciser sa position par l’indice obtenu en numérotant la chaine à
partir de l’extrémité la plus proche du groupe amine.

EXEMPLES :

méthanamine éthanamine pentan−2−amine

cyclohexanamine but−3−én−1−amine benzèneamine

phénylamine, aniline

74
Si un groupe fonctionnel d’une priorité supérieure est présent dans la molécule donnée,
le groupe −NH2 n’est plus indiqué par son suffixe −amine, mais par son préfixe amino−.

EXEMPLE :
acide 2−aminopropanoïque
(alanine)

9.2.2 Amines secondaires et tertiaires

Les règles de nomenclature des amines primaires sont également à appliquer pour la
chaine principale.
Les ramifications fixées sur l’atome d’azote du groupe amine sont précédées par l’indice
de position « N ».

EXEMPLES :

N−méthyléthanamine N−éthyléthanamine
diéthylamine

N−éthyl−N−méthylpropan−1−amine N,N−diméthylméthanamine
triméthylamine

N−méthylbutan−2−amine N−éthyl−N,2−diméthylbutan−1−amine

9.2.3 Propriétés et applications intéressantes des amines

Les amines à courte chaine ont une odeur piquante d’ammoniac. À mesure que la
chaine carbonée s’allonge, elles prennent une odeur de poisson pourri.
L’odeur particulièrement désagréable de certaines diamines qui sont formées lors du
processus de putréfaction de cadavres leur a valu des noms triviaux comme putrescine
(H2N(CH2)4NH2) ou cadavérine (H2N(CH2)5NH2).
Notons que les diamines entrent dans la synthèse de
colorants et fibres synthétiques (p.ex. Nylon, voir chapitre
9.3.3).

75
9.3 Réactions des amines
9.3.1 Réactivité des amines
Dû à la polarisation des liaisons et à la présence d’un doublet libre, l’atome
d’azote des amines (et de l’ammoniac) présente une densité électronique
élevée. Les amines constituent donc des réactifs nucléophiles
susceptibles de lancer une attaque nucléophile sur un centre électrophile,
comme p.ex. l’atome de carbone d’un groupe −COOH ou −COCl.
La présence du doublet libre de l’azote permet également aux amines de capter un
proton H+ par coordinence, c’est pourquoi les amines sont considérées comme bases.
(plus de détails au chapitre suivant)

9.3.2 Réaction des amines avec les chlorures d’acyle

En faisant agir l’ammoniac (NH3) sur un chlorure d’acyle, on obtient
un amide.
Partant d’une amine primaire respectivement secondaire, on
obtient un amide monosubstitué respectivement disubstitué,
c’est-à-dire un amide dont l’atome d’azote porte une
respectivement deux chaines carbonées à la place d’atomes
d’hydrogène.

9.3.2.1 Mécanisme réactionnel

 Analyse électronique :
Dû à la polarisation des liaisons C=O et C−Cl, l’atome de carbone
du groupe −COCl est très appauvri en électrons et constitue un
centre électrophile.
L’atome d’azote d’une amine a une densité électronique
élevée due à la polarisation des liaisons et à la présence d’un
doublet libre : une amine est un réactif nucléophile.
 Étape 1 : attaque nucléophile de l’amine sur le centre électrophile du chlorure
d’acyle, avec départ nucléofuge de Cl−

 Étape 2 : déprotonation de l’azote avec formation de l’amide

76
 9.3.2.2 Équation globale

 9.2

9.3.3 Réactions des diamines

Des réactions de polycondensation entre des diamines et des
diacides (ou dérivés de diacides) mènent à des polymères appelés
polyamides, des matières plastiques comme p.ex. le Nylon.
La synthèse industrielle du Nylon (polyamide 6.6) est breveté par
DuPontTM en 1938. La production des premières chaussettes
commence l’année suivante avec un succès énorme dès le premier
jour de vente.

9.3.3.1 Synthèse du polyamide 6.6 (Nylon)

La réaction entre l’hexane−1,6−diamine et l’acide hexanedioïque (acide adipique) mène
au polyamide 6.6 :

(le motif renferme 6+6 atomes de carbone)

9.3.3.2 Synthèse du polyamide 6.10

La réaction entre l’hexane−1,6−diamine et le dichlorure de décanedioyle mène au
polyamide 6.10 :

(le motif renferme 6+10 atomes de carbone)

77
9.4 Acides aminés
9.4.1 Groupes fonctionnels et généralités
Les acides aminés sont des corps qui renferment dans
leurs molécules à la fois le groupe acide carboxylique
−COOH et le groupe amine −NH2 .
Nous n’envisagerons ici que les acides α−aminés (13) qui
jouent un rôle très important en biochimie, car leur
association conduit aux protéines qui sont les
constituants structuraux de la matière vivante
(protéines fibreuses) et les régulateurs du métabolisme
(protéines globulaires : enzymes, hormones, anticorps, ...).
On compte une vingtaine d’acides α−aminés importants qui se distinguent par la nature
de leur groupe R ; où R peut être une chaine hydrocarbonée, mais peut aussi renfermer
des groupes fonctionnels supplémentaires.
EXEMPLES : (une liste plus exhaustive se trouve dans l’Annexe IV)

acide aminoéthanoïque acide 2−aminopropanoïque

glycine (Gly) alanine (Ala)

acide 2−amino−3−hydroxypropanoïque acide 2−amino−3−phénylpropanoïque

sérine (Ser) phénylalanine (Phe)

À l’exception de la glycine, les acides α−aminés portent sur l’atome de carbone α quatre
substituants différents et sont par conséquent chiraux.
Les acides aminés naturels appartiennent tous à la série L
(projection de FISCHER). Cette identité de configuration
s’explique par le fait que les acides aminés sont assemblés par
des enzymes qui sont elles-mêmes chirales.

Pour préciser la position relative de 2 groupes fonctionnels, on désigne souvent les atomes de carbone
(13)

de la chaine par les lettres de l’alphabet grec en partant du groupe fonctionnel principal (ici −COOH, groupe
acide carboxylique) : « acides α-aminés » signifie donc que le groupe amine (−NH2) est porté par l’atome de
carbone immédiatement voisin du groupe −COOH.

78
 9.4.2 Liaison peptidique
Les groupes fonctionnels acide carboxylique et amine interviennent comme points
d’amarrage pour fixer les acides aminés les uns aux autres ; l’association se fait par
condensation (élimination d’eau) entre le groupe −COOH d’un acide aminé et le groupe
−NH2 de l’acide aminé suivant ; la réaction est catalysée par une enzyme.
Le groupe amide −CONH− qui joint les restes d’acides aminés est dit liaison peptidique.

L’association de deux acides aminés forme un dipeptide. Trois acides aminés forment,
en s’associant, un tripeptide.
Une association comportant jusqu’à 10 acides aminés est appelée oligopeptide. Des
chaines plus longues d’acides aminés sont des polypeptides. Les protéines
comportent une ou plusieurs chaines polypeptidiques repliées d’une façon spécifique
avec éventuellement des parties non-protéiques.
Par convention, la chaine peptidique obtenue par l’association des acides aminés
s’écrit de façon que l’acide aminé avec le groupe −NH2 libre figure à gauche (extrémité
N−terminale) et l’acide aminé avec le groupe −COOH libre figure à droite (extrémité
C−terminale). La suite des restes d’acides aminés le long de la chaine peptidique
s’appelle séquence.
On désigne une chaine peptidique en
alignant, dans le sens fixé par la
convention, les sigles à 3 lettres
attribués aux acides aminés qui
 9.3 constituent la séquence de la chaine. désignation du tripeptide : Ala−Gly−Ser

Vu que les protéines sont souvent des associations de plusieurs centaines, voire de
plusieurs milliers d’unités d’acides aminés à séquence caractéristique de la protéine
considérée, on comprend aisément qu’une vingtaine d’acides aminés permettent de
construire un nombre quasi illimité de protéines différentes. La matière vivante exploite
cette diversité pour adapter les propriétés des protéines aux multiples fonctions qui
leur incombent dans la régulation des phénomènes vitaux.

79
10 base
Concepts d’acide et de

Les concepts d’acide et de base ont fortement évolué au cours des siècles.
Aujourd’hui trois concepts trouvent leurs applications : Les théories d’ARRHENIUS, de
BRØNSTED-LOWRY et de LEWIS. Chacun de ces concepts a ses défauts et ses avantages.
Lors de l’étude des acides et des bases, nous appliquons surtout le concept de
BRØNSTED-LOWRY.

10.1 Théorie d’ARRHENIUS

Svante August ARRHENIUS (physicien et chimiste suédois, 1859−1927, prix
Nobel de chimie en 1903) publie en 1883 dans sa thèse de doctorat que
les acides et les bases, en solution dans l’eau, peuvent subir, tout
comme les sels, une réaction de dissociation en ions.
Cette dissociation peut être complète (→) ou incomplète (⇌) : elle
dépend de la substance dissociée ainsi que de la dilution. Comme
les solutions aqueuses des acides et des bases augmentent la
conductivité de la solution par rapport à l’eau pure, ces composés
représentent des électrolytes.

Définitions selon ARRHENIUS

Acide : substance qui libère des ions H+ en solution aqueuse
Base : substance qui libère des ions OH− en solution aqueuse

EXEMPLES d’équations de dissociation selon ARRHENIUS :

acides d’ARRHENIUS bases d’ARRHENIUS
eau eau
HCl(g) → H+(aq) + Cl−(aq) NaOH(s) → Na+(aq) + OH−(aq)
eau eau
HNO3 (l) → H+(aq) + NO3−(aq) Ca(OH)2 (s) → Ca2+(aq) + 2 OH−(aq)
eau
HCOOH(l) ⇌ H+(aq) + HCOO−(aq)

80
10.1.1 Réaction de neutralisation
Selon ARRHENIUS, une réaction de neutralisation est une réaction entre un acide et une
base formant un sel et de l’eau :

acide + base → sel + eau

EXEMPLE :
Équation globale : HNO3 (l) + LiOH(aq) → LiNO3 (aq) + H2O(l)
Équation ionique : H+(aq) + NO3−(aq) + Li+(aq) + OH−(aq) → Li+(aq) + NO3−(aq) + H2O(l)
ions spectateurs ions spectateurs

D’un point de vue ionique, la réaction de neutralisation se réduit donc à l’association

des ions hydrogène H+ et des ions hydroxyde OH− pour former de l’eau H2O.

H+(aq) + OH−(aq) → H2O(l)

10.1.2 Inconvénients de la théorie d’ARRHENIUS

• En solution aqueuse, le cation H+ (noyau atomique de l’élément hydrogène, à
densité de charge très élevée) n’existe pas à l’état isolé, mais s’associe par
coordinence à H2O. L’ion résultant de cette association est appelé cation
oxonium, et noté H3O+.
• La théorie d’ARRHENIUS est limitée aux réactions en solution aqueuse. Or, des
réactions acide-base peuvent avoir lieu dans d’autres solvants comme les alcools
ou sans solvant.
• Les solutions aqueuses de certains sels contenant des cations métalliques comme
Fe3+ ou Zn2+ sont acides. Ces sels ne renferment pas l’élément hydrogène qui, dès
lors, ne peut pas être libéré par le sel en question.
• Pour les bases, cette théorie se limite aux espèces contenant l’anion hydroxyde.
Or, des composés comme l’ammoniac (NH3) forment des solutions basiques, sans
pour autant comporter l’anion OH−.

81
10.2 Théorie de BRØNSTED-LOWRY
Johannes BRØNSTED (chimiste danois, 1879−1947) et Thomas LOWRY
(chimiste anglais, 1874−1936) ont énoncé indépendamment en 1923 un
concept qui étend les notions d’acide et de base par rapport à la
théorie d’ARRHENIUS.
Le concept de BRØNSTED-LOWRY est pensé plus large. Il s’applique à
différents milieux et explique le comportement acido-basique
pour un nombre d’espèces chimiques nettement plus important.
Pourtant ces définitions sont très simples :

Définitions selon BRØNSTED-LOWRY

Acide : donneur de H+
Base : accepteur de H+

L’acide de BRØNSTED contient donc nécessairement un atome d’hydrogène, sans que

tout composé renfermant de l’hydrogène serait un acide de BRØNSTED. En effet, il faut
que la rupture de la liaison entre l’atome H et le reste d’acide se fasse de manière
hétérolytique. Des molécules comme le dihydrogène ou les hydrocarbures ne seront donc pas
considérées comme acides de BRØNSTED, car elles ne libèrent pas d’atome d’hydrogène sous forme de
proton H+.

EXEMPLE : HF ⇌ H+ + F−
Pour accepter un ion H+, la base de BRØNSTED doit posséder un doublet libre afin de
pouvoir réaliser une liaison par coordinence avec l’ion H+.
EXEMPLE : NH3 + H+ ⇌ NH4+

10.2.1 Couples acide-base et protolyse

Lors d’une réaction acide-base selon BRØNSTED, l’acide libère un ion H+. Cette
déprotonation de l’acide HA le transforme en base de BRØNSTED A−.
H−A ⇌ H+ + | A−
L’acide constitue avec sa base conjuguée un couple acide/base, ici HA/A−.

L’ion H+ libéré peut ensuite être fixé par le doublet libre de la base. Cette protonation de
la base B la transforme en acide de BRØNSTED HB+.
H+ + | B ⇌ H−B+
La base constitue avec son acide conjugué également un couple acide/base, ici HB+/B.

Une réaction acide-base se résume donc à un transfert d’un ion H+ de l’acide vers la
base et fait intervenir deux couples acide/base.
+ H+

H−A + | B ⇌ | A− + H−B+

− H+

82
 Le transfert d’un ion H+ d’un acide vers une base de BRØNSTED est appelé réaction de
protolyse.

Lors d’une telle réaction de protolyse, la déprotonation de l’acide respectivement la

protonation de la base constituent souvent des réactions réversibles.
+ H+

HCOOH + NO2− ⇌ HCOO− + HNO2 couples : HCOOH /HCOO− et HNO2/NO2−

− H+

Autres EXEMPLES de protolyses :

• Approchons le bouchon d’une bouteille d’une solution concentrée
d’ammoniac du bouchon d’une bouteille d’acide chlorhydrique
concentré. On observe une fumée blanche due à la réaction entre
l’ammoniac gazeux et le chlorure d’hydrogène gazeux. Ceci constitue
une réaction acide-base sans solvant.

HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)

NH3, étant l’accepteur de H+, constitue la base de BRØNSTED.
HCl, étant le donneur de H+, constitue l’acide de BRØNSTED.
Dans cette réaction interviennent les deux couples
acide/base HCl/Cl− et NH4+/NH3 .

• Un polyacide (acide qui peut libérer plusieurs ions H+) ou une polybase (base qui peut accepter
plusieurs ions H+) peuvent subir plusieurs protolyses successives, soit en réagissant avec l’eau, soit
avec une autre entité.
Prenons l’exemple de l’acide sulfurique qui, par dissociation, peut libérer successivement deux ions
H+ :

H2SO4 + H2O → HSO4− + H3O+ couples : H2SO4/HSO4− et H3O+/H2O

HSO4− + H2O ⇌ SO42− + H3O+ couples : HSO4−/SO42− et H3O+/H2O
L’acide sulfurique H2SO4 est un diacide tandis que l’anion sulfate SO42− est une dibase.

• Ajoutons quelques gouttes d’acide éthanoïque pur dans de l’eau

distillée et suivons la conductivité électrique. On observe une
augmentation de la conductivité, il y a donc formation d’ions.

CH3COOH(l) + H2O(l) ⇌ CH3COO−(aq) + H3O+(aq)

acide 1 base 2 base 1 acide 2

Les deux couples acide/base qui interviennent dans cette

réaction sont CH3COOH/CH3COO− et H3O+/H2O. De chaque
côté de la protolyse figure un acide et une base.
REMARQUE : L’eau, qui dans le concept d’ARRHENIUS n’a joué que le rôle de
solvant, intervient ici comme réactif (base).

83
10.2.2 L’eau, un solvant et ampholyte important
Considérons dès à présent des protolyses où l’eau intervient comme réactif :
H2O + HNO3 → H3O+ + NO3− couples : H3O+/H2O et HNO3/NO3−
Dans cette protolyse, l’eau agit comme accepteur de H+, donc comme base.

H2O + CO32− ⇌ OH− + HCO3− couples : H2O/OH− et HCO3−/CO32−

Dans cette protolyse, l’eau agit comme donneur de H+, donc comme acide.
La molécule d’eau intervient donc comme réactif dans les réactions acide-base en
milieu aqueux. Elle peut aussi bien accepter que donner un ion H+. Son comportement
acido-basique dépend de l’espèce introduite dans l’eau.
Comme l’eau peut être donneur ou accepteur de H+, il s’agit d’un ampholyte.

Un ampholyte (ou espèce amphotère) est une espèce chimique qui agit comme :
donneur de H+ en présence d’une base
accepteur de H+ en présence d’un acide

Bien d’autres espèces chimiques peuvent agir comme ampholytes, p.ex. :

• un grand nombre d’ions porteurs d’une charge négative peuvent soit accepter, soit
libérer un ion H+, p.ex. : HCO3−, HPO42−, H2PO4−, ...
• l’ion OH−, ses deux couples étant OH−/O2− et H2O/OH−.

Pour montrer qu’une espèce peut agir comme ampholyte dans l’eau, on donne sa
réaction de protolyse avec l’ion H3O+, respectivement avec l’ion OH−. (voir chapitre 12 :
Forces des acides et des bases)

EXEMPLE :
Équations de protolyse montrant que l’hydrogénophosphate de sodium peut agir en
ampholyte dans l’eau :
eau
équation de dissociation ionique : Na2HPO4 → 2 Na+ + HPO42−
réaction avec un acide : HPO42− + H3O+ → H2PO4− + H2O
réaction avec une base : HPO42− + OH− → PO43− + H2O
Dans la première réaction, l’anion hydrogénophosphate réagit comme base de
BRØNSTED et dans la deuxième réaction, il constitue un acide de BRØNSTED. L’ion HPO42−
est donc bien un ampholyte.  10.1 – 10.6

84
10.2.3 Avantages de la théorie de BRØNSTED-LOWRY
Toute espèce chimique susceptible de céder un ion H+ peut être considérée comme
un acide de BRØNSTED.
acides moléculaires inorganiques et organiques (HCl, H2SO4, HNO3, H2O,
HCOOH, CH3CH2OH, ...)
acides ioniques (NH4+, HCO3−, HSO4−, H2PO4−, ...)
Toute espèce chimique susceptible d’accepter un ion H+ (par un doublet libre) peut
être considérée comme une base de BRØNSTED.
bases moléculaires inorganiques et organiques (NH3 , H2O, CH3NH2 , ...)
bases ioniques (OH−, O2−, CO32−, HPO42−, HCOO−, CH3CH2O−, ...)
La théorie de BRØNSTED-LOWRY s’applique donc aussi bien à des composés moléculaires
qu’à des ions.

REMARQUES :
• Les réactions de protolyse peuvent soit être complètes dans un des deux sens,
soit constituer des équilibres chimiques. Ceci sera étudié plus en détail dans
un prochain chapitre.
• Comme parmi les acides et les bases de BRØNSTED figurent un grand nombre
d’ions, les composés ioniques subissent dans un solvant d’abord une réaction
de dissociation ionique. Les ions dissociés peuvent agir comme acide ou base
de BRØNSTED avec les molécules d’eau. Ceci fait surtout une différence
importante pour les bases d’ARRHENIUS et de BRØNSTED. NaOH est une base
d’ARRHENIUS mais pas une base de BRØNSTED. Pourtant l’ion OH− est bien une
base de BRØNSTED (mais non pas une base d’ARRHENIUS).
eau
NaOH → Na+ + OH−
base d’ARRHENIUS base de BRØNSTED

85
10.3 Théorie de LEWIS
En même temps que BRØNSTED et LOWRY, Gilbert Newton LEWIS (chimiste américain,
1875−1946, 41 nominations pour le prix Nobel) publia en 1923 un concept alternatif des acides
et des bases.
Comme la réaction entre un acide et une base comporte la formation d’une liaison par
coordinence, LEWIS définit les acides et les bases du point de vue électronique.

Définitions selon LEWIS

Acide : accepteur de doublet d’électrons
Base : donneur de doublet d’électrons
Réaction acide-base : Formation d’une liaison par coordinence entre un donneur et
un accepteur de doublet d’électrons

Dans le concept de LEWIS, l’ion H+, étant un accepteur de doublet, constitue lui-même
un acide de LEWIS et n’est plus l’espèce échangée : c’est sa capacité d’accepter un
doublet d’électrons qui est à l’origine de son caractère acide.
La réaction de neutralisation vue dans le concept d’ARRHENIUS constitue également une
réaction acide-base selon le concept de LEWIS, étant donné qu’il y a bien une formation
d’une liaison par coordinence.

acide de LEWIS base de LEWIS

(accepteur de doublet) (donneur de doublet)

Ces réactions acide-base de LEWIS ont trouvé leur application dans certains mécanismes
en chimie organique, notamment dans la formation d’un réactif électrophile.
EXEMPLES : Grâce à leurs nuages électroniques vides, le chlorure d’aluminium AlCl3 ainsi
que le réactif électrophile Cl+ constituent des acides de LEWIS.

acide de LEWIS base de LEWIS base de LEWIS acide de LEWIS

(réactif électrophile)

Un réactif nucléophile (OH−, NH3 , Cl−, ...), possédant un doublet libre, est une base de
LEWIS. Certaines étapes de mécanismes réactionnels (p.ex. captures électrophiles) se
font sur un carbocation stabilisé par effet I+, qui constitue un acide de LEWIS.

base de LEWIS acide de LEWIS

(réactif nucléophile)

Une petite citation de G. N. LEWIS :

« I have attempted to give you a glimpse ... of what may be of soul in chemistry. But it may have been in vain. Perchance the
chemist is already damned and the guardian the blackest. But if the chemist has lost his soul, he will not have lost his
courage and as he descends into the inferno, sees the rows of glowing furnaces and sniffs the homey fumes of brimstone, he
will call out : “Asmodeus, hand me a test-tube!” »

86
11 Notion de pH
11.1 Autoprotolyse de l’eau
En 1894, Friedrich KOHLRAUSCH (physicien allemand, 1840−1910) a
obtenu de l’eau parfaitement pure par des distillations répétées
sous vide dans un montage en platine. Il constata pourtant que
cette eau pure conduit très faiblement le courant électrique et il en
détermina expérimentalement sa conductivité électrique.
La conductivité du courant électrique par l’eau pure implique la présence d’ions, formés
par les molécules d’eau. La théorie de BRØNSTED-LOWRY permet d’expliquer cette
formation d’ions par un transfert de H+ entre molécules d’eau. L’eau étant un
ampholyte, une des molécules d’eau dans la réaction d’équilibre ci-dessous constitue
l’acide, tandis que l’autre constitue la base.
Dans la suite, on considère :
tous les équilibres et réactions acide-base à 25°C,
comme « solution diluée » toute solution avec : 10−5 mol/L ≤ c ≤ 1 mol/L

Équilibre d’autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH− | ΔH ≥ 0

[H3O+] · [OH−]
Selon la loi d’action des masses de Guldberg et Waage : Kc = (1)
[H2O]2
m
Comme la dissociation ionique de l’eau est très faible, la n
[H2O] = = M
variation de la concentration de l’eau [H2O] est Vsol Vsol
négligeable et sa concentration sera considérée comme 1 000 g
18 g/mol
constante : =
1L
= 55,5� mol/L

avec [H2O] = const., (1) donne : Kc ���

�� · [H2��
O]2 = [H3O+] · [OH−]
Ke

Le produit [H3O+] · [OH−] est appelé produit ionique de

l’eau. Il est égal à la constante Ke qui varie avec la
température (14). Ke = [H3O+] · [OH−]
À 25°C, la valeur de Ke vaut : Ke = 10−14

Comme lors de l’autoprotolyse de l’eau les ions H3O+ et ⇒ [H3O+] · [OH−] = 10−14
OH− se forment en mêmes quantités, les valeurs des
concentrations individuelles valent : [H3O+] = [OH−] = 10−7 mol/L

Comme l’autoprotolyse de l’eau est un équilibre, la valeur du produit ionique reste

valable dans toute solution aqueuse diluée, qu’elle soit neutre, acide ou basique. En
effet, lorsque la concentration des ions OH− augmente, celle des ions H3O+ diminue, et
inversement.

Comme l’autoprotolyse de l’eau est endothermique, la concentration des deux ions augmente avec la
(14)

température et il en est de même pour la valeur de Ke . Elle vaut par exemple 10−13 à 60°C.

87
11.2 pH et pOH
(pH du latin: "potentia Hydrogenii", force de l’hydrogène)

11.2.1 Définitions
La notion de pH fut introduite en 1909 par le chimiste danois Peter
Lauritz SOERENSEN (1868−1939) pour caractériser l’acidité d’une
solution par une valeur simple.

Définition du pH (et du pOH)

selon la théorie de BRØNSTED−LOWRY pour des solutions aqueuses diluées

pH = − log [H3O+] pOH = − log [OH−]

⇔ [H3O+] = 10−pH ⇔ [OH−] = 10−pOH  11.1 – 11.4
En appliquant le logarithme négatif à l’équation du produit ionique de l’eau, on déduit
la relation entre pH et pOH :
[H3O+] · [OH−] = 10−14 ⇒ − log [H3O+] − log [OH−] = − log 10−14

pH + pOH = 14

11.2.2 Neutralité, acidité, basicité

11.2.2.1 Solutions neutres

Une solution est neutre si [H3O+] = [OH−] = 10−7 mol/L, donc si le pH = 7,0 = pOH

Certains corps n’ont pas d’influence sur le pH en solution aqueuse, car ils ne changent
ni la concentration de H3O+, ni celle de OH−. De tels corps peuvent être ioniques ou
moléculaires.
EXEMPLES : NaCl ; LiBr ; éthanol ; glucose ; ...

11.2.2.2 Solutions acides

En présence d’un acide (noté HA), l’équilibre de protolyse
HA + H2O ⇌ A− + H3O+
se déplace vers la droite et la concentration de H3O+ augmente.
Comme [H3O+] · [OH−] = 10−14, la concentration de OH− diminue du même facteur. Il
s’ensuit que :

Une solution est acide si [H3O+] > [OH−], donc si le pH < 7,0 et le pOH > 7,0

EXEMPLE : Pour une solution acide dont la concentration en H3O+ vaut 3,20 · 10−2 mol/L,
déterminons la concentration de OH− ainsi que le pH de la solution.
10−14 10−14
[H3 O+ ] · [OH- ] = 10−14 ⇔ [OH- ] = + = = 3,13 · 10−13 mol/L
[H3 O ] 3,20 · 10−2
⇒ pH = − log [H3O+] = − log (3,20 · 10−2) = 1,49

88
 11.2.2.3 Solutions basiques
Lors de la protolyse d’une base (notée B) avec l’eau, l’équilibre
B + H2O ⇌ HB+ + OH−
se déplace vers la droite, la concentration de OH− augmente et celle de H3O+ diminue du
même facteur. Il s’ensuit que :

Une solution est basique si [H3O+] < [OH−], donc si le pH > 7,0 et le pOH < 7,0

EXEMPLE : Pour une solution basique dont la concentration en OH− vaut

5,75 · 10−4 mol/L, déterminons la concentration de H3O+ ainsi que le pH et le pOH de la
solution.
10−14 10−14
[H3 O+ ] · [OH- ] = 10−14 ⇔ [H3 O+ ] = = = 1,74 · 10−11 mol/L
[OH- ] 5,75 · 10−4
⇒ pH = − log [H3O+] = − log (1,74 · 10−11) = 10,76
 11.5 pH + pOH = 14 ⟺ pOH = 14 − pH = 14 − 10,76 = 3,24
REMARQUE : Vu que le pH et le pOH sont reliés par la relation simple pH + pOH = 14, il suffit
d’indiquer le pH pour caractériser une solution, le pOH ne fournit pas vraiment d’informations
supplémentaires, il s’agit surtout d’un outil de calcul.

11.2.3 Échelle du pH
L’échelle du pH usuelle est limitée par des concentrations maximales de 1,00 mol/L en
H3O+ ou OH− :
• Limite acide : [H3O+] = 1,00 mol/L • Limite basique : [OH−] = 1,00 mol/L
⇒ pH = − log 1,00 = 0 ⇒ pOH = − log 1,00 = 0
⇒ pH = 14 − pOH = 14

milieu acide milieu neutre milieu basique

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

[H3O+] 100 10−1 10−2 10−3 10−4 10−5 10−6 10−7 10−8 10−9 10−10 10−11 10−12 10−13 10−14
[OH ] 10
− −14
10−13
10−12
10−11
10−10
10−9
10−8
10 −7
10−6
10−5
10−4 10−3 10−2 10−1 100
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

REMARQUE : Des valeurs négatives respectivement supérieures à 14 existent pour des

solutions plus concentrées d’acides ou de bases.

89
11.2.4 Mesure du pH
Le pH peut se mesurer
approximativement à l’aide du
papier pH ou de bandelettes pH.
Les bandelettes permettent de
faire des mesures plus précises
que le papier pH.
Les mesures les plus exactes se font avec le pH-mètre. Il mesure un potentiel électrique
par rapport à une référence interne de l’électrode, et ce potentiel électrique est
transformé en une valeur de pH. Avant d’utiliser un
pH-mètre, il est important de le calibrer avec des
solutions de pH bien connu et stable. Ceci permet à
l’appareil de relier un potentiel à une valeur de pH
donnée, et de convertir les potentiels mesurés en une
valeur pH sur base de la droite d’étalonnage obtenue
avec les solutions de pH connus.
Les indicateurs colorés comme la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol
permettent seulement de déterminer approximativement le milieu acide, neutre ou
basique d’une solution, ils seront traités plus en détail dans le chapitre 12.4.1.

90
12 Forces des acides et
des bases
12.1 Expression de la force des acides et des bases
Une vinaigrette se prépare avec du vinaigre, solution aqueuse d’acide éthanoïque.
Pourquoi personne n’aimerait préparer sa vinaigrette avec une solution d’acide
chlorhydrique par exemple ?
L’acide éthanoïque est un acide faible tandis que l’acide chlorhydrique est un acide fort.
Comment définir acide fort et acide faible, et en quoi se distinguent-ils ?

12.1.1 Force acide exprimée par rapport à l’eau

Selon la théorie de BRØNSTED-LOWRY, la force d’un acide peut se définir par sa capacité
de céder l’ion H+ à une base : plus un acide a tendance à libérer un ion H+, plus il est fort.
Afin de définir un standard pour l’accepteur de l’ion H+, la base de référence choisie est
l’eau H2O, puisque nous travaillons généralement en solution aqueuse.
La réaction d’un acide faible HA avec l’eau donne lieu à l’équilibre de protolyse suivant :
HA + H2O ⇌ A− + H3O+
L’expression de la constante d’équilibre Kc de la réaction est donnée par :
[A−] · [H3O+] [A−] · [H3O+]
Kc = Kc���
⇔ ��· [H��
2O] = avec [H2O] = 55,5� mol/L
[HA] · [H2O] K
[HA]
a

[A−] · [H3O+]
Ka =
[HA]

La force de l’acide est exprimée par la constante d’acidité Ka. Plus un acide est fort,
plus l’équilibre se déplace vers la droite, plus les valeurs des termes du numérateur
augmentent et celle du dénominateur diminue : par conséquent la valeur de Ka
augmente. Un acide est donc d’autant plus fort que son Ka est élevé, respectivement
que son pKa est petit.

pKa = − log Ka ⇔ Ka = 10−pKa

Conclusions :
• Un acide est considéré comme faible si sa
force acide
réaction de protolyse avec l’eau donne lieu à un
équilibre. La force de l’acide est définie par la valeur de Ka
valeur de sa constante d’acidité Ka
respectivement par son pKa . valeur de pKa

91
• Un acide est considéré comme fort si sa réaction de protolyse avec l’eau
est complète. Il réagit de manière complète avec l’eau pour former sa base
conjuguée et des ions oxonium H3O+. Ces ions constituent l’acide le plus fort en
solution aqueuse. Pour cette raison, on attribue à tout acide fort le pKa de H3O+, à
savoir −1,74.(15) Tous les monoacides forts montrent donc la même force acide en
solution aqueuse.
EXEMPLES d’acides forts : HCl ; HBr ; HI ; HNO3 ; HClO4 ; HBrO4 ; HIO4 ;
H2SO4 (1re dissociation)

12.1.2 Force basique exprimée par rapport à l’eau

Pour déterminer la force des bases, on procède de manière analogue que pour les
acides : l’eau constitue l’acide de référence (donneur de H+) et la base considérée est
l’accepteur de l’ion H+. Soit B une base faible :
B + H2O ⇌ HB+ + OH−
L’expression de la constante d’équilibre Kc de la réaction précédente est donnée par :
[HB+] · [OH−] [HB+] · [OH−]
Kc = Kc���
⇔ ��· [H��
2O] = avec [H2O] = 55,5� mol/L
[B] · [H2O] K
[B]
b

[HB+] · [OH−]
Kb =
[B]

La force de la base augmente avec Kb , autrement dit une base est d’autant plus forte
que son pKb est petit.

pKb = − log Kb ⇔ Kb = 10−pKb

Conclusions :
• Une base est considérée comme faible si sa
force basique
réaction de protolyse avec l’eau donne lieu à un
équilibre. La force de la base faible est définie valeur de Kb
par la valeur de la constante de basicité Kb
respectivement par son pKb . valeur de pKb

• Une base est considérée comme forte si sa réaction de protolyse avec l’eau
est complète. Elle se transforme complètement en son acide conjugué (de force
négligeable) et en ions hydroxyde OH−, la base considérée comme la plus forte en
solution aqueuse. Pour cette raison, on attribue à toute base forte le pKb de OH−, à
savoir −1,74. Toutes les monobases fortes montrent donc la même force basique en
solution aqueuse.
EXEMPLES de bases fortes : O2− (anion oxyde) ; NH2− (anion amidure) ; CH3O− (anion
méthanolate)
 12.1 – 12.4

(15)
Les valeurs de Ka des acides forts sont déterminées dans d’autres solvants que l’eau, p.ex. le méthanol.

92
12.1.3 Relation entre Ka et Kb d’un couple acide/base
Soit HA/A− un couple acide/base se trouvant dans une même solution aqueuse :
[A−] · [H3O+]
Pour l’acide HA : HA + H2O ⇌ A− + H3O+ Ka =
[HA]

[HA] · [OH−]
Pour la base A− : A− + H2O ⇌ HA + OH− Kb =
[A−]

Le produit de Ka avec Kb de ce couple donne :

[A−] · [H3O+] [HA] · [OH−]
Ka · K b = ·
[HA] [A−]
Comme on est dans la même solution aqueuse, les concentrations à l’équilibre de
l’acide HA et de sa base conjuguée A− n’apparaissent plus après simplification dans le
produit entre Ka et Kb et on obtient le produit ionique de l’eau qui vaut 10−14.
Ka · Kb = [H3O+] · [OH−] = 10−14
En appliquant le logarithme négatif des deux côtés de l’équation, on déduit :

pKa + pKb = 14

Cette relation montre que plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible, et
inversement.
Ceci implique également que la base conjuguée d’un acide fort est une base très faible
qui, en principe, n’a pas d’influence sur la basicité et donc sur le pH d’une solution
aqueuse. Ainsi l’anion chlorure (Cl−) par exemple, base conjuguée de HCl, est une base
tellement faible qu’elle n’influence pas le pH.

12.2 Force des acides et des bases en fonction de leur

structure
12.2.1 Force des acides en fonction de leur structure
Pour un acide H−A, la libération de H+ implique la rupture hétérolytique de la liaison
H−A, cette rupture est influencée par trois facteurs :
• La polarisation de la liaison H−A
Un acide est d’autant plus fort que la liaison H−A est plus polarisée. Ainsi la rupture
hétérolytique se fait plus facilement et le départ de H+ est facilité.
• La stabilité de l’anion formé
Plus l’anion formé (A−) est stable, moins il a tendance à s’associer à un ion H+.
• La charge de l’entité acide
La charge de l’entité acide influence le départ de H+, qui est d’autant plus difficile que la
charge de l’entité est plus négative.

93
12.2.1.1 Influence de la polarisation de la liaison H−A

 Composés hydrogénés
Considérons les composés hydrogénés PH3 , H2S et HCl des éléments P, S et Cl de la
troisième période :
PH3 (gaz toxique à odeur de poissons
pourris) est un acide négligeable dans
l’eau (pKa > 15,74)
ΔENP−H = 0 ΔENS−H = 0,4 ΔENCl−H = 0,9
H2S (gaz toxique à odeur d’œufs pourris)
est un acide faible (pKa = 7,04) polarisation des liaisons

HCl (gaz à odeur âcre) est un acide fort

dans l’eau (pKa < −1,74) force acide

Plus l’électronégativité de l’atome porteur de H est élevée, plus la polarisation de la

liaison H−A est importante, plus le départ de H + est facilité et plus l’acide est fort.

La polarisation de la liaison est donc un facteur important pour comparer l’acidité,

surtout lorsque les atomes porteurs de l’atome d’hydrogène acide sont de volume
similaire comme c’est le cas des atomes d’une même période.
REMARQUE : Dans le cas des acides carboxyliques, la polarité de la liaison avec
l’hydrogène est également influencée par des effets inductifs (I+ et I−). (voir
chapitre 13.1.2)

 Oxoacides
Dans les oxoacides, les atomes d’hydrogène cédés comme H + sont toujours reliés à un
atome d’oxygène. Dans la série des oxoacides du chlore, la force acide augmente
considérablement dans la suite HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 .

L’électronégativité très forte des atomes d’oxygène rattachés sur l’atome central de
l’acide exerce un puissant effet attracteur d’électrons (effet I−), la polarisation de la
liaison H−O est donc d’autant plus forte que le nombre des atomes d’oxygène est plus
élevé.

La force des oxoacides croit donc avec le nombre d’atomes d’oxygène portés par
l’atome central.

acides : hypochloreux chloreux chlorique perchlorique

effet I−

force acide
Autres EXEMPLES : • H2SO3 < H2SO4 • HNO2 < HNO3

94
12.2.1.2 Influence de la stabilité de l’anion formé
La mesure de la conductivité électrique de
solutions équimolaires de HF, HCl, HBr et HI
dans l’acide éthanoïque pur permet de
classer les 4 hydracides par dissociation
ionique (et donc par force acide)
croissante (16). force acide
Bien que la polarité de la liaison H−A
augmente de HI vers HF, l’acidité augmente de HF vers HI.
Le départ de H + (capté par le solvant) entraine la formation des anions F − , Cl − , B r − et I −.

Plus le volume de l’anion est grand, plus la

charge négative se répartit. Ainsi la densité de
charge diminue et l’anion est stabilisé. Les
anions les plus stables (à basse densité de
charge) ont une plus grande tendance à se
former et leurs acides conjugués sont donc
plus forts. stabilité de l’anion

Le facteur de la stabilité de l’anion prédomine par rapport à la polarité de la liaison

HA pour les acides dans lesquels H est porté par des atomes d’un même groupe du
tableau périodique : la force acide augmente du haut vers le bas du groupe.
Autre EXEMPLE : groupe principal VI : H2O < H2S < H2Se < H2Te
REMARQUE : La stabilité des anions est également augmentée par des effets
mésomères (voir chapitre 13.1.1 : Effet mésomère dans l’anion carboxylate).

12.2.1.3 Influence de la charge de l’entité acide

Un polyacide est un acide qui peut céder H3PO4 H2PO4− HPO42−
successivement plusieurs H +.
charge : 0 −1 −2
Dans la série qui fait intervenir les étages de
dissociation successifs de l’acide force acide
phosphorique (un triacide), la tendance à la
dissociation acide diminue progressivement de H 3PO4 vers HPO42−.

H + quitte l’anion d’autant plus difficilement que la charge négative de celui-ci est plus
grande.

La force acide décroit donc pour les étages de dissociation successifs d’un
polyacide.
Autres EXEMPLES : • H2SO4 > HSO4− • H 2CO3 > HCO3− • H 2S > HS−
Mais aussi : • NH4+ > NH3 > NH2−

(16)
REMARQUE : Dans l’eau, la dissociation serait totale pour HCl, HBr et HI ; pour pouvoir faire la comparaison,
il faut prendre un solvant (l’acide éthanoïque) moins apte à capter H+ que l’eau.

95
12.2.2 Force des bases en fonction de leur structure
La capture de H+ par une base implique la formation d’une liaison par coordinence
entre le doublet libre de la base et l’ion H+. Généralement les bases sont soit des
molécules neutres (NH3 p. ex.), soit des anions (F− p. ex.). La force des bases est surtout
influencée par deux facteurs :
• La charge de l’anion

Pour des anions de composition comparable, plus la charge de l’anion est importante,
plus la base est forte.

EXEMPLE : La base PO43− est plus forte que HPO42−

• Les effets I+ et I− dans l’entité basique
Comparons la force basique de l’anion
hydrogénosulfure (HS−) à celle de l’anion pKb = 6,96 pKb = 3,60
méthanethiolate (CH3S−) effet I+

force basique

La présence d’un effet I+ augmente la basicité, car il amplifie la densité électronique

de l’atome porteur du doublet libre. Celui-ci est alors plus disponible pour accepter l’ion
H+ et la base devient plus forte.
L’effet I− provoque l’effet contraire, il diminue la force basique.

12.3 Prévision des réactions de protolyse

Soit deux couples acide/base conjuguées HA/A− et HB+/B.

Considérons l’équilibre de protolyse entre

l’acide HA d’un premier couple et la base B
d’un second couple : HA + B ⇌ A− + HB+
Appliquons la loi d’action des masses de
[A−] · [HB+]
Guldberg et Waage pour caractériser la position K=
[HA] · [B]
de cet équilibre par la constante K :
Amplifions la fraction, puis réarrangeons les [A−] · [HB+] [H3O+]
= ·
termes : [HA] · [B] [H3O+]
avec les équilibres de protolyse et constantes d’acidité de
HA1 et HA2 :
[A−] · [H3O+] [HB+]
= ·
[A−] · [H3O+] ���[HA
��� ]�� [B
� ] · [H3O ]
������� +

HA + H2O ⇌ A− + H3O+ Ka = Ka 1

[HA]
Ka
[B] · [H3O+] Ka
HB+ + H2O ⇌ B + H3O+ Ka = =
[HB+] Ka

En prenant le logarithme de K, nous obtenons l’expression suivante :

Ka
log K = log = log Ka − log Ka = − pKa − (− pKa) = pKa − pKa
Ka

96
 La constante d’équilibre K exprime la position de l’équilibre qui s’établit entre l’acide
HA et la base B. On constate que cette position dépend des constantes d’acidité des
deux couples HA/A− et HB+/B.
Comme la constante d’acidité de HA se trouve au numérateur et celle de HB+ au
dénominateur, on peut déjà remarquer que :
• plus l’acide HA est fort par rapport à l’acide produit HB+, plus l’équilibre se situe
du côté des produits et plus il tend donc vers une réaction complète.
On fixe la valeur limite pour K au-dessus de laquelle on considère que la réaction
est complète à K > 103. Comme log 103 = 3, il en résulte que :

pKa − pKa > 3 ⇒ réaction complète

?
EXEMPLE : HF + NH3 ⇌ F− + NH4+
pKa − pKa = 9,20 − 3,17 = 6,03 > 3 avec pKa(HF/F−) = 3,17 et pKa(NH4+/NH3) = 9,20

la réaction est complète : HF + NH3 → F− + NH4+

• plus l’acide HA est faible par rapport à l’acide produit HB+, plus l’équilibre se situe
du côté des réactifs et plus il tend donc vers une réaction nulle.
La valeur limite est fixée à K < 10−3 dans ce cas. Il en résulte que :

pKa − pKa < −3 ⇒ réaction nulle

?
EXEMPLE : F− + HCN ⇌ CN− + HF
pKa − pKa = 3,17 − 9,31 = −6,14 < −3 avec pKa(HCN/CN−) = 9,31 et pKa(HF/F−) = 3,17

la réaction est nulle : F− + HCN ← CN− + HF

• dans les autres cas, on a :

−3 ≤ pKa − pKa ≤ 3 ⇒ équilibre

?
EXEMPLE : HF + NO2− ⇌ F− + HNO2
pKa − pKa = 3,14 − 3,17 = −0,03 avec pKa(HF/F−) = 3,17 et pKa(HNO2/NO2−) = 3,14
avec −3 ≤ −0,03 ≤ 3,
on a un équilibre : HF + NO2− ⇌ F− + HNO2

REMARQUE : Lorsqu’on veut appliquer les relations précédentes à un acide fort

ou une base forte, on utilise pour tout acide fort une valeur de pKa de −1,74 et pour
tout acide conjugué d’une base forte une valeur de 15,74.
EXEMPLE : Montrons que la réaction entre HBr et HS− est complète :
HBr + HS− → Br− + H2S

 12.5 – 12.6 pKa − pKa = 7,04 − (−1,74) = 8,78 > 3 avec pKa(HBr/Br−) = pKa(H3O+/H2O) = −1,74
et pKa(H2S/HS−) = 7,04

97
12.4 Composition d’un système acide/base à un pH
donné
Pour un couple acide/base HA/A− se trouvant dans un milieu de pH donné, le rapport
[HA]/[A−] dépend de la concentration de H 3O+ (donc du pH) imposée au système par le
milieu et de la constante d’acidité.
Expression du rapport [HA]/[A−] d’après l’équilibre de protolyse :
[A−] · [H3O+]
HA + H2O ⇌ A− + H3O+ Ka =
[HA]

[HA] [H3O+] 10−pH

= =
[A−] Ka 10−pKa

• Si pH = pKa la concentration de l’acide est égale à la concentration de la base

conjuguée [HA] = [A−].
• Si pH < pKa la concentration de l’acide prédomine par rapport à sa base conjuguée
[HA] > [A−].
• Si pH > pKa la concentration de l’acide est plus basse que celle de sa base conjuguée
[HA] < [A−].
 12.7
EXEMPLE :
Pour un acide dont le pKa = 4, le schéma pH 0 4 14
ci-contre montre la composition d’un
système acide/base en fonction du pH [HA] > [A−] ↓ [HA] < [A−]
[HA] = [A−]
de la solution.

12.4.1 Application aux indicateurs de pH

Un indicateur de pH est un acide faible (noté HInd) dont la base conjuguée (Ind − ) est de
couleur différente. Comme tout acide faible, il donne lieu à un équilibre de dissociation
acide et sa force est caractérisée par la valeur de son pKa .
HInd + H2O ⇌ Ind− + H3O+

couleur de la forme :
nom pKa
HInd Ind−

méthylorange (MO) 3,4

bleu de bromothymol (BBT) 7,1

phénolphtaléine (PP) 9,4

98
 EXPERIENCE : Dans des tubes à essais contenant des solutions de pH entre
4 et 10, ajoutons quelques gouttes de BBT.

La couleur vire du jaune en milieu acide au vert au milieu

neutre, puis au bleu en milieu basique.
La couleur observée dépend du rapport entre les
concentrations des formes acide et basique de l’indicateur,
[HInd]
donc de . Le virage de la couleur se fait dans la région de pH proche de la valeur du
[Ind−]
pKa du BBT.
Ce passage entre les trois couleurs est continu : La couleur verte n’est pas due à la
couleur verte proprement dite d’une des formes de l’indicateur mais s’explique par un
mélange entre la forme jaune HInd et bleue de Ind−.

12.4.1.1 Calcul des limites du domaine de virage

En première approximation, on peut dire que le virage de la couleur commence à être
perçu lorsqu’une des formes (HInd ou Ind−) est 10 fois plus présente que l’autre. En
[HInd] 10
d’autres termes, le virage de la couleur commence lorsque le rapport entre =
[Ind−] 1
[HInd] 1
respectivement = .
[Ind−] 10

Pour l’équilibre de protolyse de l’indicateur HInd, étudions dès lors la composition du

système en fonction du pH de la solution :
[Ind−] · [H3O+]
HInd + H2O ⇌ Ind + H3O − + Ka =
[HInd]

[HInd] [H3O+] 10−pH

= =
[Ind−] Ka 10−pKa

Ainsi, les limites approximatives du domaine de virage se laissent calculer facilement :

[HInd] 10 [HInd] 1
= =
[Ind−] 1 [Ind ] 10
−

[H3O+] 10 [H3O+] 1
⇔ = ⇔ =
Ka 1 Ka 10
[H3O+] 10 [H3O+] 1
⇔ − log = − log ⇔ − log = − log
Ka 1 Ka 10
⇔ − log [H3O+] − (− log Ka) = −log 10 ⇔ − log [H3O+] − (− log Ka) = − log 0,1

⇔ pH − pKa = −(+1) ⇔ pH − pKa = −(−1)

⇔ pH = pKa − 1 ⇔ pH = pKa + 1

En théorie, le domaine de virage d’un indicateur s’étend donc sur deux unités de pH :
pKa − 1 ≤ domaine de virage ≤ pKa + 1

REMARQUE : Ces limites dépendent en pratique des couleurs de l’indicateur, le

tableau des indicateurs (voir Annexe V) donne une appréciation plus précise du
 12.8 – 12.9 domaine de virage.

99
13 Caractère acido-
basique de composés
organiques
13.1 Caractère acide des acides carboxyliques
13.1.1 Origine de l’acidité du groupe −COOH
La réaction de protolyse des acides carboxyliques dans l’eau est atypique pour un
composé organique.
R−COOH + H2O ⇌ R−COO− + H3O+
acide carboxylique anion carboxylate cation oxonium

Étudions les particularités structurales qui prédisposent le groupe −COOH à la

dissociation acide sur base des facteurs étudiés au chapitre 12.2.1.
• Effet inductif attracteur d’électrons
Vu la différence d’électronégativité entre O et H, toute liaison O−H est
polarisée. Dans le groupe −COOH, cette polarisation est
considérablement augmentée par l’effet I− du deuxième atome
d’oxygène fixé sur l’atome de carbone par liaison double.
Les électrons de la composante π se laissent déplacer plus aisément,
ce qui augmente davantage la polarisation de la liaison O−H.
Par conséquent, la charge partielle δ+ sur H est très grande, ce qui favorise la libération
de H+.
• Effet mésomère dans l’anion carboxylate
L’anion carboxylate est stabilisé par mésomérie. En effet
la charge négative existante sur un des atomes d’oxygène
se délocalise sur l’ensemble de l’anion carboxylate.
Cette mésomérie constitue l’argument principal pour
justifier la tendance à la dissociation acide du
groupe −COOH.

La stabilisation de l’anion carboxylate par mésomérie et l’effet I− du deuxième atome

d’oxygène lié par liaison double favorisent la déprotonation du groupe −COOH.
L’ion H+ est capté par l’eau pour former le cation oxonium.

100
 13.1.2 Étude comparée de la force acide des acides
carboxyliques
EXPERIENCE : Procédons à la mesure des conductibilités électriques de solutions aqueuses de trois
monoacides carboxyliques, toutes de concentration molaire 1,00 mol/L :
acide méthanoïque acide éthanoïque acide trichloroéthanoïque
H−COOH CH3−COOH CCl3−COOH

La solution d’acide éthanoïque conduit le courant un peu moins bien que la solution
d’acide méthanoïque : l’acide éthanoïque est donc un acide plus faible que l’acide
méthanoïque.
La solution d’acide trichloroéthanoïque conduit le courant beaucoup mieux que la
solution d’acide éthanoïque : l’acide trichloroéthanoïque est un acide beaucoup plus
fort que l’acide éthanoïque.

La présence d’une chaine carbonée à effet I+ (effet inductif donneur d’électrons)

enrichit le groupe −COOH en électrons et défavorise sa dissociation acide.

acides : méthanoïque éthanoïque 2−méthylpropanoïque 2,2−diméthylpropanoïque

effet I+

force acide
pKa : 3,75 4,75 4,86 5,03

La proximité d’atomes ou de groupes à effet I− (effet inductif attracteur d’électrons)

appauvrit le groupe −COOH en électrons et favorise sa dissociation acide.

acides : éthanoïque chloroéthanoïque dichloroéthanoïque trichloroéthanoïque

effet I−

force acide
pKa : 4,75 2,86 1,26 0,70
 13.1 autres substituants à effet I− : −NH2 ; −OH ; −Br ; −Cl ; −F

101
13.2 Caractère basique des amines
Les solutions aqueuses d’amines contiennent l’anion hydroxyde OH−. Sa formation
est causée par le doublet libre de l’azote qui tend à déprotoner l’eau.

Dans l’eau, les amines donnent donc lieu à un équilibre de protolyse. Formulation
générale (amine primaire) :
R−NH2 + H−OH ⇌ R−NH3+ + OH−
amine cation
alkylammonium

La basicité des amines est déterminée par l’aptitude de l’atome d’azote à fixer un
H+ (proton) par son doublet libre.

13.2.1 Étude comparée de la force basique des amines

aliphatiques
On constate que la force basique de la méthanamine est plus importante que celle de
l’ammoniac.
Cet accroissement de la force basique s’explique par le caractère inductif donneur
d’électrons (effet I+) du groupe méthyle : l’augmentation de la densité électronique sur
l’atome d’azote rend le doublet électronique plus disponible pour la capture d’un
proton.
À cause de l’effet I+ de la chaine alkyle, les amines primaires sont des bases plus
fortes que NH3.
Pour les amines secondaires, l’effet I+ est encore plus prononcé : les amines
secondaires sont des bases plus fortes que les amines primaires.
Bien que les amines tertiaires comportent 3 chaines alkyle à effet I+, leur force basique
est inférieure à celle des amines secondaires. La diminution de la force basique
s’explique par l’encombrement stérique dû aux trois volumineuses chaines carbonées
qui réduit l’angle d’accès du donneur de proton (H2O) au doublet libre de l’azote.

amine : primaire secondaire tertiaire

effet I+

angle d’accès
force basique  13.2 – 13.3

102
13.3 Propriétés acido-basiques des acides aminés
Les acides aminés renferment à la fois un groupe acide carboxylique donneur de proton
et un groupe amine accepteur de proton. Dès lors, il s’opère un transfert
intramoléculaire du proton depuis le groupe −COOH vers le groupe −NH2. Il en résulte
la formation d’un ion double, globalement neutre, mais porteur à la fois d’une charge
positive et négative, et appelé pour cette raison amphion ou zwitterion :

En solution aqueuse à pH isoélectrique (17), cet équilibre se situe très à droite, les
acides aminés se présentent essentiellement sous forme d’amphions.
En cas d’addition d’un acide fort, le groupe anionique carboxylate fixe un proton ; seule
la charge positive de l’amphion persiste : en milieu nettement acide, l’acide aminé se
présente sous forme de cation.
En cas d’addition d’une base forte (OH−), le groupe cationique ammonium cède un
proton ; seule la charge négative de l’amphion persiste : en milieu nettement basique,
l’acide aminé se présente sous forme anionique.

pH < pHi pH isoélectrique pH > pHi

Au pH isoélectrique la charge électrique nette de l’acide aminé est nulle. Le pH isoélectrique varie selon
(17)

le groupe R. EXEMPLES : pHi (alanine) = 6,02 ; pHi (lysine) = 9,74

103
14 Calcul du pH de
solutions aqueuses diluées
14.1 Procédure générale
Pour le calcul du pH d’une solution aqueuse, il faut
d’abord déterminer soit la concentration à l’équilibre en cations oxonium
[H3O+], soit celle en anions hydroxyde [OH−],
puis en déduire le pH respectivement le pOH.
Ces concentrations à l’équilibre dépendent de la concentration initiale c0 d’acide ou
de base, ainsi que du type (fort ou faible) d’acide ou de base. Il s’agit finalement
d’exprimer [H3O+] ou [OH−] en fonction de c0.

14.2 Solutions aqueuses diluées d’acides

La démarche à suivre dépend du caractère, fort ou faible, de l’acide en question.

14.2.1 Acides forts

Les acides forts se dissocient complètement en solution aqueuse diluée :
acide fort + H2O → base (négligeable (18)) + H3O+
Il en résulte que la concentration en H3O+ à l’équilibre équivaut à la concentration
initiale c0 de l’acide fort mise en solution :

acides forts : [H3O+] = c0(a. fort)

⇒ pH = − log [H3O+] = − log c0(a. fort)

EXEMPLE : Calcul du pH d’une solution d’acide chlorhydrique de

concentration c0(HCl) = 0,30 mol/L :
Comme : [H3O+] = c0(HCl) = 0,30 mol/L
⇒ pH = − log [H3O+] = − log c0(HCl) = − log 0,30 = 0,52

(18)
explication sous 14.4.2

104
 14.2.2 Acides faibles
Les acides faibles forment un équilibre de dissociation acide avec l’eau en solution
aqueuse diluée :
acide faible + H2O ⇌ base faible + H3O+
Dans ce cas, la concentration en H3O+ à l’équilibre n’équivaut pas à la concentration
initiale c0 de l’acide faible mis en solution, car il s’agit d’une réaction d’équilibre.
La position de cet équilibre de dissociation acide étant caractérisée par la constante de
dissociation acide Ka , il faut exprimer [H3O+] en fonction de Ka et de la concentration
initiale c0 de l’acide faible :

(en mol/L) acide faible + H2 O ⇌ base faible + H3O+

concentration
initiale
c0 excès 0 0

variation −x −x +x +x

équilibre c0 − x excès x x

[b. faible] · [H3O+]

Ka = avec [b. faible] = [H3O+] = x
[a. faible]
x·x
⇔ Ka =
c0 – x
⇔ Ka · (c0 – x) = x2
⇔ x2 + Ka · x − Ka · c0 = 0

En résolvant l’équation du second degré, on détermine x = [H3O+] pour en déduire le

pH :

acides faibles :
x2 + Ka · x − Ka · c0(a. faible) = 0 avec 0 < x < c0(a. faible)

⇒ pH = − log [H3O+] = − log x

EXEMPLE : Calcul du pH d’une solution d’acide éthanoïque de

concentration c0(CH3COOH) = 0,30 mol/L :
x2 + Ka · x − Ka · c0(CH3COOH) = 0 avec pKa(CH3COOH/CH3COO−) = 4,75
⇒ Ka = 10−pKa = 10−4,75
⇔ x2 + 10−4,75 · x – 10−4,75 · 0,30 = 0
⇒ x = [H3O+] = 2,30 · 10−3 mol/L
 14.1a ⇒ pH = − log [H3O+] = − log (2,30 · 10−3) = 2,64

105
14.3 Solutions aqueuses diluées de bases
La démarche à suivre dépend du caractère, fort ou faible, de la base en question.

14.3.1 Bases fortes

Les bases fortes se dissocient complètement en solution aqueuse diluée :
base forte + H2O → acide (négligeable (19)) + OH−
Il en résulte que la concentration en OH− à l’équilibre équivaut à la concentration
initiale c0 de la base forte mise en solution :

bases fortes : [OH−] = c0(b. forte)

⇒ pOH = − log [OH−] = − log c0(b. forte)
⇒ pH = 14 − pOH

REMARQUE : Les hydroxydes (NaOH, KOH, Ca(OH)2, ...) sont des bases au sens
d’ARRHENIUS : dissoutes dans l’eau, ils libèrent directement l’anion OH− par
dissociation ionique complète. Nous nous limiterons aux monobases NaOH et
KOH pour lesquelles le pH se calcule comme pour les bases fortes de BRØNSTED.

EXEMPLE : Calcul du pH d’une solution d’hydroxyde de sodium de

concentration c0(NaOH) = 0,05 mol/L :
Comme : [OH−] = c0(NaOH) = 0,05 mol/L
⇒ pOH = − log [OH−] = − log c0(NaOH) = − log 0,05 = 1,30
⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,30 = 12,70

(19)
explication sous 14.4.1

106
 14.3.2 Bases faibles
Les bases faibles forment un équilibre de dissociation basique avec l’eau en solution
aqueuse :
base faible + H2O ⇌ acide faible + OH−
Dans ce cas, la concentration en OH− à l’équilibre n’équivaut pas à la concentration
initiale c0 de la base faible mis en solution, car il s’agit d’une réaction d’équilibre.
La position de cet équilibre de dissociation acide étant caractérisée par la constante de
dissociation basique Kb , il faut exprimer [OH−] en fonction de Kb et de la
concentration initiale c0 de la base faible :

(en mol/L) base faible + H2 O ⇌ acide faible + OH−

concentration
initiale
c0 excès 0 0

variation −x −x +x +x

équilibre c0 − x excès x x

[a. faible] · [OH−]

Kb = avec [a. faible] = [OH−] = x
[b. faible]
x·x
⇔ Kb =
c0 – x
⇔ Kb · (c0 – x) = x2
⇔ x2 + Kb · x – Kb · c0 = 0

En résolvant l’équation du second degré, on détermine x = [OH−] pour en déduire le

pOH, puis le pH.

bases faibles :
x2 + Kb · x – Kb · c0(b. faible) = 0 avec 0 < x < c0(b. faible)

⇒ pOH = − log [OH−] = − log x

⇒ pH = 14 − pOH

EXEMPLE : Calcul du pH d’une solution d’ammoniac de

concentration c0(NH3) = 0,05 mol/L :
x2 + Kb · x – Kb · c0(NH3) = 0 avec pKa(NH4+/NH3) = 9,20
⇒ pKb = 14 − pKa = 14 – 9,20 = 4,80
⇒ Kb = 10−pKb = 10−4,80
⇔ x2 + 10−4,80 · x – 10−4,80 · 0,05 = 0
⇒ x = [OH−] = 8,82 ·10−4 mol/L
⇒ pOH = − log [OH−] = − log (8,82 · 10−4) = 3,05
 14.1b – 14.2 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 – 3,05 = 10,95

107
14.4 Solutions de sels
Les sels sont des composés ioniques formés de cations et d’anions. En solution
aqueuse, ces ions peuvent également présenter un caractère acide ou basique, et donc
influencer le pH de la solution aqueuse du sel.

14.4.1 Les cations

Les cations influençant le pH ont en général un caractère acide.

Un exemple en est le cation ammonium NH4+, acide faible conjugué de la base faible
ammoniac NH3.

CAS REMARQUABLE : LES CATIONS METALLIQUES

On constate que le pH d’une solution aqueuse de chlorure d’aluminium est acide.
Quelle est l’origine des cations H3O+ qui en sont responsables ?
En solution aqueuse, les cations métalliques fixent des
molécules d’eau par coordinence pour former des complexes
aqua. Le cation aluminium Al3+ se lie par exemple à 6 molécules
d’eau pour former le complexe hexaqua aluminium [Al(H2O)6]3+.
La charge positive du cation métallique central tend à expulser
un proton H+ libéré par une des molécules d’eau :
[Al(H2O)6]3+ + H2O ⇌ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
Le cation complexe hexaqua aluminium [Al(H2O)6]3+ peut donc être considéré comme
un acide faible, dont la base faible conjuguée est le cation complexe pentaquahydroxo
aluminium [Al(H2O)5(OH)]2+.

La tendance à l’expulsion de H + augmente avec la charge positive du cation

métallique central. Elle est négligeable pour les cations métalliques avec une seule
charge positive (Na+(aq), K+(aq ) ) : on considère que ces cations n’ont pas d’influence sur
le pH d’une solution aqueuse.

14.4.2 Les anions

Les anions influençant le pH ont en général un caractère basique.

Ils peuvent fixer un proton (grâce à leur charge négative) pour se transformer en leur
acide conjugué.
Un exemple en est l’anion nitrite NO2−, base faible conjuguée de l’acide nitreux HNO2.

Vu la complémentarité des forces de l’acide et de la base d’un même couple, un anion

est d’autant plus fortement basique que son acide conjugué est plus faible.
Inversement, les anions qui sont les bases conjuguées d’acides forts (Cl −, Br −, NO3−,
...) sont de force basique négligeable, et donc considérés comme n’ayant pas
d’influence sur le pH d’une solution aqueuse.

108
14.4.3 Solutions aqueuses de sels
Selon la nature du cation et de l’anion du sel, quatre cas sont à discuter :

14.4.3.1 Sels à cation et anion sans influence sur le pH

EXEMPLE : le chlorure de sodium NaCl
• Dissociation ionique en solution aqueuse :
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)
• Analyse du comportement acido-basique des ions :
‒ le cation Na+ est un cation métallique avec une seule
charge positive, il n’a pas d’influence sur le pH
‒ l’anion Cl− est la base conjuguée de l’acide fort HCl, il
n’a donc pas d’influence sur le pH
⇒ la solution du sel a un pH = 7,00 (solution neutre)

14.4.3.2 Sels à cation acide et anion sans influence sur le pH

EXEMPLE : le chlorure d’ammonium NH4Cl
• Dissociation ionique en solution aqueuse :
NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl−(aq)
• Analyse du comportement acido-basique des ions :
‒ le cation NH4+ est l’acide faible conjugué de la base
faible ammoniac NH3
‒ l’anion Cl− n’a pas d’influence sur le pH
⇒ la solution du sel a un pH < 7,00 (solution acide)
• Calcul du pH d’une solution de chlorure d’ammonium (acide faible !) de
concentration c0(NH4Cl) = 0,20 mol/L :
x2 + Ka · x − Ka · c0(NH4+) = 0 avec pKa(NH4+/NH3) = 9,20 ⇒ Ka = 10−pKa = 10−9,20
et c0(NH4+) = c0(NH4Cl) = 0,20 mol/L
⇔ x2 + 10−9,20 · x – 10−9,20 · 0,20 = 0
⇒ x = [H3O+] = 1,12 · 10−5 mol/L
⇒ pH = − log [H3O+] = − log (1,12 · 10−5) = 4,95

14.4.3.3 Sels à cation sans influence sur le pH et anion basique

EXEMPLE : l’éthanoate de sodium CH3COONa
• Dissociation ionique en solution aqueuse :
CH3COONa(s) → Na+(aq) + CH3COO−(aq)
• Analyse du comportement acido-basique des ions :
‒ le cation Na+ n’a pas d’influence sur le pH
‒ l’anion CH3COO− est la base faible conjuguée de
l’acide faible CH3COOH
⇒ la solution du sel a un pH > 7,00 (solution basique)

109
• Calcul du pH d’une solution d’éthanoate de sodium de concentration
c0(CH3COONa) = 0,20 mol/L :
x2 + Kb · x – Kb · c0(CH3COO−) = 0 avec pKa(CH3COOH/CH3COO−) = 4,75
⇒ pKb = 14 − pKa = 14 – 4,75 = 9,25 ⇒ Kb = 10−pKb = 10−9,25
et c0(CH3COO−) = c0(CH3COONa) = 0,20 mol/L
⇔ x2 + 10−9,25 · x – 10−9,25 · 0,20 = 0
⇒ x = [OH−] = 1,06 ·10−5 mol/L ⇒ pOH = − log [OH−] = − log (1,06 ·10−5) = 4,97
⇒ pH = 14 − pOH = 14 – 4,97 = 9,03

14.4.3.4 Sels à cation acide et anion basique ou hydrogénosels à anion

ampholyte
Le pH exact d’une solution aqueuse d’un sel dépend de la force acide respectivement
basique des espèces chimiques présentes. Une approximation convenable du pH est
donnée par la moyenne des pKa des deux couples acide/base auxquels
appartiennent les espèces chimiques acide et basique obtenues par dissociation
ionique du sel (20) :

pKa + pKa
pH ≈
2

L’influence de la concentration est négligeable en première approximation, car elle

affecte aussi bien l’espèce chimique acide que l’espèce chimique basique.

EXEMPLE 1 : le cyanure d’ammonium NH4CN

• Dissociation ionique en solution aqueuse : NH4CN(s) → NH4+(aq) + CN−(aq)
• Analyse du comportement acido-basique des ions :
‒ le cation NH4+ est un acide faible, avec pKa(NH4+/NH3) = 9,20 = pKa
‒ l’anion CN− est une base faible, avec pKa(HCN/CN−) = 9,31 = pKa
• Détermination du pH de la solution :
pKa + pKa 9,20 + 9,31
pH ≈ ≈ ≈ 9,26
2 2

EXEMPLE 2 : le sulfate de zinc ZnSO4

• Dissociation ionique en solution aqueuse : ZnSO4(s) → Zn2+(aq) + SO42−(aq)
• Analyse du comportement acido-basique des ions :
‒ le cation Zn2+ forme, avec 6 molécules d’eau, le cation [Zn(H2O)6]2+ qui est un
acide faible, avec pKa([Zn(H2O)6]2+/[Zn(H2O)5(OH)]+) = 8,96 = pKa
‒ l’anion SO42− est une base faible, avec pKa(HSO4−/SO42−) = 1,92 = pKa
• Détermination du pH de la solution :
pKa + pKa 8,96 + 1,92
pH ≈ ≈ ≈ 5,44
2 2

À l’aide de cette relation, on peut également calculer le pH isoélectrique en considérant les deux valeurs
(20)

de pKa des groupes carboxyle et ammonium.

110
 EXEMPLE 3 : l’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3
• Dissociation ionique en solution aqueuse : NaHCO3(s) → Na+(aq) + HCO3−(aq)
• Analyse du comportement acido-basique des ions :
‒ le cation Na+ n’a pas d’influence sur le pH
‒ l’anion HCO3− est un ampholyte : il peut agir soit comme acide faible (conjugué
de la base faible CO32−, avec pKa(HCO3−/CO32−) = 10,25 = pKa), soit comme base faible
(conjuguée de l’acide faible CO2 + H2O, avec pKa(CO2+H2O/HCO3−) = 6,12 = pKa)
• Détermination du pH de la solution :
pKa + pKa 10,25 + 6,12
 14.3 pH ≈ ≈ ≈ 8,19
2 2

14.5 Solutions tampon

14.5.1 Étude expérimentale
EXPERIENCE : Mélangeons 10,0 mL d’une solution d’acide éthanoïque 0,10 mol/L et 10,0 mL d’une solution
d’éthanoate de sodium 0,10 mol/L.
Ajoutons quelques gouttes de l’indicateur vert de bromocrésol : 3,8 5,4
Répartissons le mélange sur 10 tubes à essais, et préparons également 2 tubes à essais avec de l’eau
distillée et une goutte de l’indicateur vert de bromocrésol (utilisés comme témoins).
Ajoutons une goutte d’acide Ajoutons une goutte d’une solution Ajoutons une goutte d’acide
chlorhydrique 1,00 mol/L dans le d’hydroxyde de sodium 1,00 mol/L chlorhydrique 1,00 mol/L au
tube à essais 1, contenant le dans le tube 6, contenant le tube témoin A : la couleur de
mélange acide éthanoïque/ mélange acide éthanoïque/ l’indicateur vire
éthanoate : la couleur ne change éthanoate : la couleur ne change immédiatement au jaune.
que très peu. que très peu.
De même, ajoutons une
Ajoutons aux tubes 2 − 5 à chaque Ajoutons aux tubes 7 − 10 à chaque goutte d’une solution
fois une goutte supplémentaire fois une goutte supplémentaire de d’hydroxyde de sodium
d’acide chlorhydrique 1,00 mol/L solution d’hydroxyde de sodium 1,00 mol/L au tube témoin B :
par rapport au tube précédent : la 1,00 mol/L par rapport au tube la couleur de l’indicateur vire
couleur vire progressivement du précédent : la couleur vire immédiatement au bleu.
vert au jaune. progressivement du vert au bleu.

5 4 3 2 1 6 7 8 9 10 A B

Il faut ajouter plus de 5 gouttes d’acide chlorhydrique respectivement d’une solution

d’hydroxyde de sodium 1,00 mol/L au mélange initial pour faire varier le pH du milieu
de façon significative, tandis qu’il suffit d’ajouter 1 goutte d’acide chlorhydrique
respectivement d’une solution d’hydroxyde de sodium 1,00 mol/L à l’eau distillée pour
faire changer significativement le pH.
Le mélange acide éthanoïque/éthanoate résiste donc à la variation de pH induite par
l’ajout d’un acide ou d’une base forte : un tel mélange est appelé mélange tampon.

111
14.5.2 Définition
On appelle solution tampon une solution qui maintient approximativement le même
pH malgré l’addition de petites quantités d’acide ou de base forts. Une solution tampon
est la solution aqueuse d’un acide faible et de sa base faible conjuguée.

EXEMPLES :
‒ tampon acide éthanoïque/éthanoate : CH3COOH / CH3COO−
‒ tampon ammonium/ammoniac : NH4+ / NH3

14.5.3 Mode d’action

Une solution tampon résiste à la variation de pH en réagissant avec les ions oxonium ou
hydroxyde ajoutés.
• addition d’un acide fort
La solution aqueuse d’acide fort renferme des cations H3O+, qui réagissent avec la
base faible de la solution tampon selon une réaction complète :
base faible + H3O+ → acide faible (conjugué) + H2O
Les cations H3O+ ajoutés sont donc captés par la base faible présente dans la
solution tampon pour former l’acide faible conjugué à la base : ainsi l’acide fort
H3O+ est remplacé par un acide faible qui influence le pH beaucoup moins que les
cations H3O+, donc le pH ne diminue que peu.
EXEMPLES : tampons acide éthanoïque/éthanoate et ammonium/ammoniac
CH3COO− + H3O+ → CH3COOH + H2O
NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O
• addition d’une base forte
La solution aqueuse d’une base forte renferme des anions OH−, qui réagissent avec
l’acide faible de la solution tampon selon une réaction complète :
acide faible + OH− → base faible (conjuguée) + H2O
Les anions OH− ajoutés sont donc captés par l’acide faible présent dans la solution
tampon pour former la base faible conjuguée à l’acide : ainsi la base forte OH− est
remplacée par une base faible qui influence le pH beaucoup moins que les anions
OH−, donc le pH n’augmente que peu.
EXEMPLES : tampons acide éthanoïque/éthanoate et ammonium/ammoniac
CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O
NH4+ + OH− → NH3 + H2O

112
 14.5.4 Calcul du pH en fonction de la composition du tampon
Entre l’acide faible et sa base conjuguée dans la solution tampon, il existe l’équilibre :
acide faible + H2O ⇌ base faible (conjuguée) + H3O+

[b. faible] · [H3O+] [a. faible]

Ka = ⇔ [H3O+] = Ka ·
[a. faible] [b. faible]
[a. faible] [a. faible]
⇔ − log [H3O+] = − log Ka − log ⇔ pH = pKa − log
[b. faible] [b. faible]
[b. faible]
⇔ pH = pKa + log
[a. faible]

Il faut être conscient du fait que les concentrations à l’équilibre [a. faible]
respectivement [b. faible] sont inconnues. Comme un tampon est constitué d’un acide
faible et de sa base faible conjuguée, leurs concentrations molaires à l’équilibre ne
diffèrent pas sensiblement des concentrations molaires initiales c0. Ainsi on peut noter :

c0(b. faible)
pH = pKa + log
c0(a. faible)

De plus, on sait que la concentration initiale (c0) est le quotient de la quantité de matière
n0
initialement introduite en solution (n0) par le volume de solution : c0 = V(sol.) . Comme ce
volume est le même pour l’acide faible et sa base faible conjuguée dans une solution
tampon, le rapport des concentrations équivaut au rapport des quantités de matière :
n0(b. faible)
c0(b. faible) V(sol.) n0(b. faible)
pH = pKa + log = pKa + log = pKa + log
c0(a. faible) n0(a. faible) n0(a. faible)
V(sol.)

n0(b. faible)
pH = pKa + log
n0(a. faible)

REMARQUE : La dilution d’une solution tampon (par addition d’eau) affecte au

même titre les concentrations de l’acide et de sa base conjuguée et ne modifie
donc pas le rapport de leurs concentrations. Il en résulte que le pH d’une solution
 14.4 – 14.6 tampon est insensible à la dilution.

113
14.5.5 Application : Le pH du tampon acide
éthanoïque / éthanoate en fonction de sa composition
À 1,00 litre d’une solution 1,00 mol/L d’acide éthanoïque, ajoutons de l’hydroxyde de
sodium solide par quantités croissantes : une réaction de protolyse complète entre
CH3COOH et OH − transforme l’acide faible CH3COOH en sa base faible conjuguée
CH3COO − et conduit donc à la formation d’un tampon de composition molaire définie.
Déterminons la composition du tampon ainsi que le pH de la solution en fonction de la
quantité de NaOH ajoutée.
Dans le tableau de réaction, « q » désigne la quantité de NaOH et donc celle de OH−
ajoutée :

(en mol) CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2 O

quantité initiale 1 q 0 excès
variation −q −q +q +q
quantité finale 1−q q–q=0 q excès

Le tableau suivant donne la composition du tampon en fonction de q :

  
q (en mol) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
n(CH3COO ) −
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
= q (en mol)
n(CH3COOH)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
= 1 – q (en mol)

Selon la quantité de NaOH ajoutée, on a :

 une solution d’acide faible (q = 0), renfermant l’acide éthanoïque CH3COOH
 une solution tampon, renfermant l’acide éthanoïque CH3COOH et l’anion
éthanoate CH3COO−
 une solution de base faible (q = 1), renfermant l’anion éthanoate CH3COO−

Calculons le pH des différentes solutions :

 solution de l’acide faible CH3COOH :
x2 + Ka · x − Ka · c0(CH3COOH) = 0 avec pKa(CH3COOH/CH3COO−) = 4,75
⇒ Ka = 10−pKa = 10−4,75 et c0(CH3COOH) = 1,00 mol/L

⇔ x2 + 10−4,75 · x – 10−4,75 · 1,00 = 0 ⇒ x = [H3O+] = 4,21 · 10−3 mol/L

⇒ pH = − log [H3O+] = − log (4,21 · 10−3) = 2,38
 solution tampon (p. ex. pour q = 0,3) :
n(CH3COO−) q 0,3
pH = pKa + log = pKa + log = 4,75 + log = 4,38
n(CH3COOH) 1−q 0,7

114
 solution de la base faible CH3COO− :
x2 + Kb · x – Kb · c(CH3COO−) = 0 avec pKb = 14 − pKa = 14 – 4,75 = 9,25
⇒ Kb = 10−pKb = 10−9,25 et c(CH3COO−) = 1,00 mol/L (21)

⇔ x2 + 10−9,25 · x – 10−9,25 · 1,00 = 0 ⇒ x = [OH−] = 2,37 · 10−5 mol/L

⇒ pOH = − log [OH−] = − log (2,37 · 10−5) = 4,63
⇒ pH = 14 − pOH = 14 – 4,63 = 9,37

Complétons le tableau par les valeurs pH des solutions :

  
q (en mol) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
n(CH3COO ) −
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
= q (en mol)
n(CH3COOH)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
= 1 – q (en mol)
pH 2,38 3,80 4,15 4,38 4,57 4,75 4,93 5,12 5,35 5,70 9,37

Voici le graphique qui donne le pH en fonction de la composition molaire du mélange :

pH 10
9

6 5,75

5
pKa = 4,75 domaine de pH
4 stabilisé efficacement
3,75
3

0
n(CH3COO−) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
n(CH3COOH) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

CONCLUSIONS :
• à composition équimolaire, donc si n(CH3COOH) = n(CH3COO−), le pH de la solution
est égal au pKa du couple acide/base qui forme le tampon :
n(CH3COO−)
pH = pKa + log = pKa + log 1 = pKa + 0
n(CH3COOH)
⇒ pH = pKa
• l’efficacité d’un tampon (sa capacité à stabiliser le pH) se reconnait à la faible valeur
de la pente dans le diagramme ci−dessus : le domaine de pH à tamponnage
efficace s’étend sur environ une unité de pH de part et d’autre du pKa du couple
acide/base qui forme le tampon.

l’addition de NaOH solide à la solution d’acide éthanoïque ne modifie guère le volume initial de la
(21)

solution, c0(CH3COOH) = c(CH3COO−) = 1,00 mol/L

115
15 Titrage acido-basique
15.1 Définition
Le titrage acido-basique est une méthode de dosage volumétrique servant
essentiellement à déterminer la concentration initiale c0 inconnue d’une solution
d’acide ou de base (= solution à titrer) par réaction de protolyse complète avec une
solution de base ou d’acide de concentration connue (= le titrant, ou solution titrante).
Afin de garantir que l’espèce chimique de concentration inconnue est saisie dans sa
totalité au cours d’une protolyse complète, on effectue le titrage en général avec des
solutions d’acides forts ou de bases fortes.

15.2 Procédure et relation fondamentale

Un volume précis (= la prise) de la solution de concentration
inconnue est mesuré dans un bécher (ou erlenmeyer) à l’aide
d’une pipette jaugée munie d’une propipette.
À partir d’une burette, on y ajoute goutte par goutte un volume à
déterminer (= la consommation) de la solution de
concentration connue jusqu’à atteinte du point d’équivalence
(PE) : c’est le point où la quantité totale de l’espèce chimique à
doser dans la prise a réagi exactement avec la quantité totale de
l’espèce chimique servant au dosage.

Relation valable au point d’équivalence (PE) pour la réaction

entre un monoacide et une monobase :
n0(acide) = n0(base)
avec n(X) = c(X)∙V(sol.)

⇔ c0(acide) · V(sol. acide) = c0(base) · V(sol. base)

116
15.3 Courbes de titrage, et détermination du point
d’équivalence par mesure du pH
La représentation graphique du pH en fonction du volume de solution titrante ajoutée
fournit la courbe de titrage. Une telle courbe présente le plus souvent une
augmentation respectivement une chute brusque du pH : le milieu de ce saut de pH, qui
correspond à un point d’inflexion de la courbe, marque le point d’équivalence (PE).

Pour déterminer le PE sur la

pH
courbe, on applique la
méthode des tangentes
parallèles :

• tracer, de part et
d’autre du saut du pH,
pHE PE
deux tangentes
parallèles à la courbe

• tracer ensuite la
parallèle équidistante
à ces deux tangentes

• elle coupe la courbe

pH = f(Vajouté) au point
d’équivalence (PE)
avec les coordonnées
(VE ; pHE)
VE Vajouté

Selon la nature forte ou faible de l’acide ou de la base à doser, nous distinguons les
quatre cas suivants :
• Titrage d’un acide fort par une base forte (chapitre 15.3.1)
• Titrage d’une base forte par un acide fort (chapitre 15.3.2)
• Titrage d’un acide faible par une base forte (chapitre 15.3.3)
• Titrage d’une base faible par un acide fort (chapitre 15.3.4)

117
15.3.1 Titrage d’un acide fort par une base forte
EXEMPLE : titrage d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de c0 inconnue par une
solution d’hydroxyde de sodium NaOH de c0(NaOH) = 1,00 M
pH courbe de titrage
14
13
12  sol. de
11 base forte
10 au PE :
9  sol. neutre
8
pHE =77
6
5  sol. initiale
4 d’acide fort
3
 sol. d’acide
2
fort dilué
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 VE =1212,413
11 14 15 16 17 18
Vajouté(sol. NaOH) en mL

‒ prise (mesurée à la pipette) :

Vprise(sol. HCl) = 20,0 mL (à c0 inconnue)
‒ consommation (déterminée au PE) :
VE(sol. NaOH) = 12,4 mL (à c0(NaOH) = 1,00 mol/L)
‒ équation correspondant au titrage (22) (neutralisation) :
HCl + NaOH → H2O + NaCl
Rappelons que les ions Na+ et Cl− n’ont pas d’influence sur le pH.

15.3.1.1 Calcul de la concentration et du pH de la solution initiale

SITUATION : On est en présence d’une solution d’acide fort.

• Calcul de la concentration initiale c0(HCl) de la solution :

au PE : n0(HCl) = n0(NaOH)
⇔ c0(HCl) · Vprise(sol. HCl) = c0(NaOH) · VE(sol. NaOH)
c0(NaOH) · VE(sol. NaOH) 1,00 mol/L · 12,4 mL
⇔ c0(HCl) = = = 0,62 mol/L
Vprise(sol. HCl) 20,0 mL

• Calcul du pH initial de la solution :

pH = − log [H3O+] = − log c0(acide fort) = − log c0(HCl) = − log 0,620 = 0,21

REMARQUE :
(22)
En général, dans les équations de titrages, les différents corps sont notés selon la définition
d’acide et de base d’ARRHENIUS, néanmoins, par la suite, on détaille les espèces ioniques formées afin de mieux
identifier leur influence sur le pH.

118
15.3.1.2 Calcul du pH de la solution en un point situé à gauche du PE
SITUATION Comme 0 < Vajouté(sol. NaOH) < VE(sol. NaOH), la quantité initiale de
HCl contenue dans la prise n’a pas encore été entièrement
neutralisée par la quantité de NaOH ajoutée, et HCl est toujours en
excès.

On est donc toujours en présence d’une solution d’acide fort, et il
faut déterminer la concentration résiduelle de HCl en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. NaOH) = 5,0 mL

• Calcul des quantités de matière initiales :

n0(HCl) = c0(HCl) · Vprise(sol. HCl) = 0,62 mol/L · 0,02 L = 0,0124 mol
najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,005 L = 0,005 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(HCl) = n0(HCl) – najouté(NaOH) = 0,0124 mol − 0,005 mol = 0,0074 mol

(en mol) HCl + NaOH → Na+ + Cl− + H2O

quantité
initiale
n0(HCl) = 0,0124 najouté(NaOH) = 0,005 0

e x c è s
variation − 0,005 − 0,005 + 0,005

quantité
finale
n(HCl) = 0,0074 0 0,005

• Calcul de la concentration résiduelle c(HCl) de la solution en tenant compte du

volume total (23) :
Vtotal = Vprise(sol. HCl) + Vajouté(sol. NaOH) = 0,02 L + 0,005 L = 0,025 L
n(HCl) 0,0074 mol
c(HCl) = = = 0,296 mol/L
Vtotal 0,025 L

Alternativement (sans tableau) :

n(a. fort) n0(a. fort) − najouté(b. forte)
c(a. fort) = =
Vtotal Vprise(sol. a. fort) + Vajouté(sol. b. forte)

c0(a. fort) · Vprise(sol. a. fort) − c0(b. forte) · Vajouté(sol. b. forte)

=
Vprise(sol. a. fort) + Vajouté(sol. b. forte)

• Calcul du pH de la solution :
pH = − log c(HCl) = − log 0,296 = 0,53

(23)
Pour les solutions diluées, il est toléré d’additionner des volumes de solutions aqueuses.

119
15.3.1.3 Détermination du pH de la solution au PE
SITUATION Comme Vajouté(sol. NaOH) = VE(sol. NaOH), la quantité initiale de HCl
 contenue dans la prise a maintenant exactement été neutralisée
par la quantité de NaOH ajoutée.

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,0124 L = 0,0124 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(HCl) = n0(HCl) – najouté(NaOH) = 0,0124 mol − 0,0124 mol = 0 mol

(en mol) HCl + NaOH → Na+ + Cl− + H2O

quantité
initiale
n0(HCl) = 0,0124 najouté(NaOH) = 0,0124 0

e x c è s
variation − 0,0124 − 0,0124 + 0,0124
quantité
finale
0 0 0,0124

Comme Na+ et Cl− n’ont pas d’influence sur le pH,

on est en présence d’une solution neutre, et le pH de la solution au PE
est égal à 7,00.

15.3.1.4 Calcul du pH de la solution en un point situé à droite du PE

SITUATION  Comme Vajouté(sol. NaOH) > VE(sol. NaOH), la quantité initiale de HCl
contenue dans la prise a complètement réagi, et la quantité de NaOH
ajoutée au-delà du PE est en excès.
On est donc en présence d’une solution de base forte, et il faut
déterminer la quantité excédentaire de NaOH en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. NaOH) = 16,0 mL

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,016 L = 0,016 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(NaOH) = najouté(NaOH) − n0(HCl) = 0,016 mol − 0,0124 mol = 0,0036 mol

(en mol) HCl + NaOH → Na+ + Cl− + H2O

quantité
initiale
n0(HCl) = 0,0124 najouté(NaOH) = 0,016 0
e x c è s

variation − 0,0124 − 0,0124 + 0,0124

quantité
finale
0 n(NaOH) = 0,0036 0,0124

120
• Calcul de la concentration c(NaOH) de la solution en tenant compte du volume
total :
Vtotal = Vprise(sol. HCl) + Vajouté(sol. NaOH) = 0,02 L + 0,016 L = 0,036 L
n(NaOH) 0,0036 mol
c(NaOH) = = = 0,10 mol/L
Vtotal 0,036 L

Alternativement (sans tableau) :

n(b. forte) najouté(b. forte) − n0(a. fort)
c(b. forte) = =
Vtotal Vprise(sol. a. fort) + Vajouté(sol. b. forte)

c0(b. forte) · Vajouté(sol. b. forte) − c0(a. fort) · Vprise(sol. a. fort)

=
Vprise(sol. a. fort) + Vajouté(sol. b. forte)

• Calcul du pH de la solution :
pOH = − log [OH−] = − log c(base forte) = − log c(NaOH) = − log 0,10 = 1,00
⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,00 = 13,00

121
15.3.2 Titrage d’une base forte par un acide fort
EXEMPLE : titrage d’une solution d’hydroxyde de potassium KOH de c0 inconnue par
une solution d’acide chlorhydrique HCl de c0(HCl) = 0,10 M
pH courbe de titrage
14
13
12
 sol. de base
11
forte diluée
10
9  sol. initiale
8 de base forte
pHE = 77
6
5 au PE :
4
 sol. neutre  sol.
3 d’acide fort
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 V24E = 26
26 28 30 32 34 36 38
Vajouté(sol. HCl) en mL

‒ prise (mesurée à la pipette) :

Vprise(sol. KOH) = 20,0 mL (à c0 inconnue)
‒ consommation (déterminée au PE) :
VE(sol. HCl) = 26,0 mL (à c0(HCl) = 0,10 mol/L)
‒ équation correspondant au titrage (neutralisation) :
KOH + HCl → H2O + KCl

15.3.2.1 Calcul de la concentration et du pH de la solution initiale

SITUATION : On est en présence d’une solution de base forte.

• Calcul de la concentration initiale c0(KOH) de la solution :

au PE : n0(KOH) = n0(HCl)
⇔ c0(KOH) · Vprise(sol. KOH) = c0(HCl) · VE(sol. HCl)
c0(HCl) · VE(sol. HCl) 0,10 mol/L · 26,0 mL
⇔ c0(KOH) = = = 0,13 mol/L
Vprise(sol. KOH) 20,0 mL

• Calcul du pH initial de la solution :

pOH = − log [OH−] = − log c0(base forte) = − log c0(KOH) = − log 0,13 = 0,89
⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 0,89 = 13,11

122
15.3.2.2 Calcul du pH de la solution en un point situé à gauche du PE
 Comme 0 < Vajouté(sol. HCl) < VE(sol. HCl), la quantité initiale de KOH
SITUATION contenue dans la prise n’a pas encore été entièrement neutralisée
par la quantité de HCl ajoutée, et KOH est toujours en excès.
On est donc toujours en présence d’une solution de base forte, et il
faut déterminer la concentration résiduelle de KOH en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. HCl) = 16,0 mL

• Calcul des quantités de matière initiales :

n0(KOH) = c0(KOH) · Vprise(sol. KOH) = 0,13 mol/L · 0,02 L = 0,0026 mol
najouté(HCl) = c0(HCl) · Vajouté(sol. HCl) = 0,10 mol/L · 0,016 L = 0,0016 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(KOH) = n0(KOH) – najouté(HCl) = 0,0026 mol − 0,0016 mol = 0,001 mol

(en mol) KOH + HCl → K+ + Cl− + H2O

quantité
initiale
n0(KOH) = 0,0026 najouté(HCl) = 0,0016 0

e x c è s
variation − 0,0016 − 0,0016 + 0,0016

quantité
finale
n(KOH) = 0,001 0 0,0016

• Calcul de la concentration résiduelle c(KOH) de la solution en tenant compte du

volume total :
Vtotal = Vprise(sol. KOH) + Vajouté(sol. HCl) = 0,02 L + 0,016 L = 0,036 L
n(KOH) 0,001 mol
c(KOH) = = = 0,0278 mol/L
Vtotal 0,036 L

Alternativement (sans tableau) :

n(b. forte) n0(b. forte) − najouté(a. fort)
c(b. forte) = =
Vtotal Vprise(sol. b. forte) + Vajouté(sol. a. fort)

c0(b. forte) · Vprise(sol. b. forte) − c0(a. fort) · Vajouté(sol. a. fort)

=
Vprise(sol. b. forte) + Vajouté(sol. a. fort)

• Calcul du pH de la solution :
pH = 14 − pOH = 14 + log c(KOH) = 14 + log 0,0278 = 12,44

123
15.3.2.3 Détermination du pH de la solution au PE
Comme Vajouté(sol. HCl) = VE(sol. HCl), la quantité initiale de KOH
SITUATION
 contenue dans la prise a maintenant exactement été neutralisée par
la quantité de HCl ajoutée.

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(HCl) = c0(HCl) · Vajouté(sol. HCl) = 0,10 mol/L · 0,026 L = 0,0026 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(KOH) = n0(KOH) – najouté(HCl) = 0,0026 mol − 0,0026 mol = 0 mol

(en mol) KOH + HCl → K+ + Cl− + H2O

quantité
initiale
n0(KOH) = 0,0026 najouté(HCl) = 0,0026 0

e x c è s
variation − 0,0026 − 0,0026 + 0,0026

quantité
finale
0 0 0,0026

Comme K+ et Cl− n’ont pas d’influence sur le pH,

on est en présence d’une solution neutre, et le pH de la solution au PE
est égal à 7,00.

15.3.2.4 Calcul du pH de la solution en un point situé à droite du PE

Comme Vajouté(sol. HCl) > VE(sol. HCl), la quantité initiale de KOH
SITUATION contenue dans la prise a complètement réagi, et la quantité de HCl
ajoutée au-delà du PE est en excès.

On est donc en présence d’une solution d’acide fort, et il faut
déterminer la quantité excédentaire de HCl en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. HCl) = 32,0 mL

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(HCl) = c0(HCl) · Vajouté(sol. HCl) = 0,10 mol/L · 0,032 L = 0,0032 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(HCl) = najouté(HCl) – n0(KOH) = 0,0032 mol − 0,0026 mol = 0,0006 mol

(en mol) KOH + HCl → K+ + Cl− + H2O

quantité
initiale
n0(KOH) = 0,0026 najouté(HCl) = 0,0032 0
e x c è s

variation − 0,0026 − 0,0026 + 0,0026

quantité
finale
0 n(HCl) = 0,0006 0,0026

124
• Calcul de la concentration c((HCl) de la solution en tenant compte du volume
total :
Vtotal = Vprise(sol. KOH) + Vajouté(sol. HCl) = 0,02 L + 0,032 L = 0,052 L
n(HCl) 0,0006 mol
c(HCl) = = = 0,0115 mol/L
Vtotal 0,052 L

Alternativement (sans tableau) :

n(a. fort) najouté(a. fort) − n0(b. forte)
c(a. fort) = =
Vtotal Vprise(sol. b. forte) + Vajouté(sol. a. fort)

c0(a. fort) · Vajouté(sol. a. fort) − c0(b. forte) · Vprise(sol. b. forte)

=
Vprise(sol. b. forte) + Vajouté(sol. a. fort)

• Calcul du pH de la solution :
pH = − log c(HCl) = − log 0,0115 = 1,94

125
 15.3.3 Titrage d’un acide faible par une base forte
EXEMPLE : titrage d’une solution d’acide éthanoïque CH3COOH de c0 inconnue par une
solution d’hydroxyde de sodium NaOH de c0(NaOH) = 1,00 M
pH courbe de titrage
14
13
au PE :
12  sol. de
 sol. de base faible
11 base forte
10 (et faible)
pHE ≈ 9,2
9
8  solution tampon
7 excès CH3COOH excès CH3COO−
6
5
pH½E = pKa ≈ 4,7
4
3
2  sol. initiale
1 d’acide faible
0
0 1 2 3 4 5 6V½E 7= 7,2
8 9 VE =1414,4
10 11 12 13 15 16 17 18 19 20 21
Vajouté(sol. NaOH) en mL

‒ prise (mesurée à la pipette) :

Vprise(sol. CH3COOH) = 20,0 mL (à c0 inconnue)

‒ consommation (déterminée au PE) :

VE(sol. NaOH) = 14,4 mL (à c0(NaOH) = 1,00 mol/L)
‒ équation correspondant au titrage :
CH3COOH + NaOH → H2O + CH3COONa
CH3COONa étant dissocié, considérons séparément les deux ions :
l’ion Na+ n’a pas d’influence sur le pH, CH3COO− par contre, base conjuguée d’un acide
faible (CH3COOH), est une base faible.
REMARQUES :
• au point d’équivalence (PE) : pHE > 7,00 ; point d’inflexion
• On observe une augmentation forte du pH au début du titrage, ceci est
souvent caractéristique pour le titrage d’un acide faible (par rapport au
titrage d’un acide fort). Il en résulte un point d’inflexion supplémentaire au
point de demi-équivalence (P½E).

15.3.3.1 Calcul de la concentration et du pH de la solution initiale

SITUATION : On a une solution d’acide faible.

• Calcul de la concentration initiale c0(CH3COOH) de la solution :

au PE : n0(CH3COOH) = n0(NaOH)
⇔ c0(CH3COOH) · Vprise(sol. CH3COOH) = c0(NaOH) · VE(sol. NaOH)
c0(NaOH) · VE(sol. NaOH) 1,00 mol/L · 14,4 mL
⇔ c0(CH3COOH) = = = 0,72 mol/L
Vprise(sol. CH3COOH) 20,0 mL

126
• Calcul du pH initial de la solution :
x2 + Ka · x − Ka · c0(CH3COOH) = 0 avec pKa(CH3COOH/CH3COO−) = 4,75 ⇒ Ka = 10−pKa = 10−4,75

⇔ x2 + 10−4,75 · x – 10−4,75 · 0,72 = 0

⇒ x = [H3O+] = 3,57 · 10−3 mol/L

pH = − log [H3O+] = − log (3,57 · 10−3) = 2,45

15.3.3.2 Calcul du pH de la solution en un point situé à gauche du PE

SITUATION Comme 0 < Vajouté(sol. NaOH) < VE(sol. NaOH), la quantité de NaOH
transforme seulement une partie de l’acide faible CH3COOH (prise)
en sa base faible conjuguée CH3COO−. Ainsi, on obtient un mélange
 de CH3COOH et de CH3COO−.
Celui-ci constitue une solution tampon, et il faut déterminer les
quantités de CH3COOH et CH3COO− en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. NaOH) = 5,0 mL

• Calcul des quantités de matière initiales :

n0(CH3COOH) = c0(CH3COOH) · Vprise(sol. CH3COOH) = 0,72 mol/L · 0,02 L = 0,0144 mol
najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,005 L = 0,005 mol

• Calcul des quantités de matière finales :

n(CH3COOH) = n0(CH3COOH) – najouté(NaOH) = 0,0144 mol − 0,005 mol = 0,0094 mol
n(CH3COO−) = najouté(NaOH) = 0,005 mol

(en mol) CH3COOH + NaOH → Na+ + CH3COO− + H2O

quantité n0(CH3COOH) najouté(NaOH)
0
initiale = 0,0144 = 0,005
variation − 0,005 − 0,005 + 0,005 e x c è s
quantité n(CH3COOH) n(CH3COO−)
0
finale = 0,0094 = 0,005

• Calcul du pH de la solution :
n(CH3COO−) 0,005
pH = pKa + log = 4,75 + log = 4,48
n(CH3COOH) 0,0094

Alternativement (sans tableau) :

n(b. faible) najouté(b. forte)
pH = pKa + log = pKa + log
n(a. faible) n0(a. faible) − najouté(b. forte)
c0(b. forte) · Vajouté(sol. b. forte)
= pKa + log
c0(a. faible) · Vprise(sol. a. faible) − c0(b. forte) · Vajouté(sol. b. forte)

127
CAS PARTICULIER :
pour Vajouté(sol. NaOH) = ½ VE(sol. NaOH) = 7,2 mL

• Calcul des quantités de matière initiales :

n0(CH3COOH) = c0(CH3COOH) · Vprise(sol. CH3COOH) = 0,72 mol/L · 0,02 L = 0,0144 mol
najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,0072 L = 0,0072 mol

• Calcul des quantités de matière finales :

n(CH3COOH) = n0(CH3COOH) – najouté(NaOH) = 0,0144 mol − 0,0072 mol = 0,0072 mol
n(CH3COO−) = najouté(NaOH) = 0,0072 mol

(en mol) CH3COOH + NaOH → Na+ + CH3COO− + H2O

quantité n0(CH3COOH) najouté(NaOH)
0
initiale = 0,0144 = 0,0072

e x c è s
variation − 0,0072 − 0,0072 + 0,0072
quantité n(CH3COOH) n(CH3COO−)
0
finale = 0,0072 = 0,0072

• Calcul du pH de la solution :
n(CH3COO−) 0,0072
pH = pKa + log = 4,75 + log = 4,75
n(CH3COOH) 0,0072

Détermination graphique du pKa

En général, pour les titrages d’un acide faible par une base forte, respectivement d’une
base faible par un acide fort, la valeur du pKa du couple peut être déterminée
graphiquement :
au P½E : Vajouté(titrant) = ½ VE(titrant)
⇒ n(a. faible) = n(b. faible)
n(b. faible)
pH½E = pKa + log
n(a. faible)
= pKa + log 1
= pKa + 0
= pKa
Au point de demi-équivalence (P½E), donc quand le volume de titrant ajouté à la prise
équivaut à la moitié du volume nécessaire pour atteindre le point d’équivalence (PE), on
est en présence d’une solution tampon équimolaire de l’acide faible et de sa base faible
conjuguée, et le pH½E = pKa.

128
15.3.3.3 Détermination du pH de la solution au PE
SITUATION Comme Vajouté(sol. NaOH) = VE(sol. NaOH), la quantité de NaOH
 ajoutée est juste suffisante pour transformer entièrement l’acide
faible CH3COOH (prise) en sa base faible conjuguée CH3COO−.
On est donc en présence d’une solution de base faible (d’où
pHE > 7,00), et il faut déterminer la concentration de CH3COO− en
solution :

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,0144 L = 0,0144 mol

• Calcul des quantités de matière finales :

n(CH3COOH) = n0(CH3COOH) – najouté(NaOH) = 0,0144 mol − 0,0144 mol = 0 mol
n(CH3COO−) = najouté(NaOH) = n0(CH3COOH) = 0,0144 mol

(en mol) CH3COOH + NaOH → Na+ + CH3COO− + H2O

quantité n0(CH3COOH) najouté(NaOH)
0
initiale = 0,0144 = 0,0144

e x c è s
variation − 0,0144 − 0,0144 + 0,0144
quantité n(CH3COO−)
0 0
finale = 0,0144

• Calcul de la concentration c(CH3COO−) de la solution en tenant compte du volume

total :
Vtotal = Vprise(sol. CH3COOH) + Vajouté(sol. NaOH) = 0,02 L + 0,0144 L = 0,0344 L
n(CH3COO−) 0,0144 mol
c(CH3COO−) = = = 0,419 mol/L
Vtotal 0,0344 L

Alternativement (sans tableau) :

n(b. faible) n0(a. faible)
c(b. faible) = =
Vtotal Vprise(sol. a. faible) + Vajouté(sol. b. forte)

c0(a. faible) · Vprise(sol. a. faible)

=
Vprise(sol. a. faible) + Vajouté(sol. b. forte)

• Calcul du pH de la solution :
x + Kb · x − Kb · c(CH3COO−) = 0
2
avec pKa(CH3COOH/CH3COO−) = 4,75
⇒ pKb = 14 − pKa = 14 − 4,75 = 9,25 ⇒ Kb = 10−pKb = 10−9,25
⇔ x2 + 10−9,25 · x – 10−9,25 · 0,419 = 0
⇒ x = [OH−] = 1,54 ·10−5 mol/L

pH = 14 − pOH = 14 + log [OH−] = 14 + log (1,54 · 10−5) = 14 − 4,81 = 9,19

129
15.3.3.4 Calcul du pH de la solution en un point situé à droite du PE
SITUATION  Comme Vajouté(sol. NaOH) > VE(sol. NaOH), la quantité de NaOH
ajoutée a réagi complètement avec l’acide faible CH3COOH (prise)
pour former sa conjuguée CH3COO−, avec un excès de NaOH restant.
Dans le mélange final des bases CH3COO− et NaOH, la base faible est
négligée dans le calcul du pH. On considère le mélange comme une
solution de base forte, et il faut déterminer la quantité excédentaire
de NaOH en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. NaOH) = 20,0 mL

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(NaOH) = c0(NaOH) · Vajouté(sol. NaOH) = 1,00 mol/L · 0,02 L= 0,02 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(NaOH) = najouté(NaOH) – n0(CH3COOH) = 0,02 mol − 0,0144 mol = 0,0056 mol

(en mol) CH3COOH + NaOH → Na+ + CH3COO− + H2O

quantité n0(CH3COOH) najouté(NaOH)
0
initiale = 0,0144 = 0,02

e x c è s
variation − 0,0144 − 0,0144 + 0,0144

quantité n(NaOH) n(CH3COO−)

0
finale = 0,0056 = 0,0144

• Calcul de la concentration c(NaOH) de la solution en tenant compte du volume

total :
Vtotal = Vprise(sol. CH3COOH) + Vajouté(sol. NaOH) = 0,02 L + 0,02 L = 0,04 L
n(NaOH) 0,0056 mol
c(NaOH) = = = 0,14 mol/L
Vtotal 0,04 L

Alternativement (sans tableau) :

n(b. forte) najouté(b. forte) − n0(a. faible)
c(b. forte) = =
Vtotal Vprise(sol. a. faible) + Vajouté(sol. b. forte)

c0(b. forte) · Vajouté(sol. b. forte) − c0(a. faible) · Vprise(sol. a. faible)

=
Vprise(sol. a. faible) + Vajouté(sol. b. forte)

• Calcul du pH de la solution :
pH = 14 − pOH = 14 + log c(NaOH) = 14 + log 0,14 = 13,15

130
 15.3.4 Titrage d’une base faible par un acide fort
EXEMPLE : titrage d’une solution d’ammoniac NH3 de c0 inconnue par une solution
d’acide chlorhydrique HCl de c0(HCl) = 0,10 M
pH courbe de titrage
14
13
 solution tampon
12
excès NH3 excès NH4+
11
10 au PE :
pH½E = pKa ≈ 9,2
9  sol. d’acide faible
8  sol. initiale
7 de base faible
6
pHE ≈ 5,2
5  sol.
4 d’acide fort
3 (et faible)
2
1
0
0 2 4 6 8 10 = 12
V½E 22E = 24
12 14 16 18 20 V 24 26 28 30 32 34 36
Vajouté(sol. HCl) en mL

‒ prise (mesurée à la pipette) :

Vprise(sol. NH3) = 20,0 mL (à c0 inconnue)
‒ consommation (déterminée au PE) :
VE(sol. HCl) = 24,0 mL (à c0(HCl) = 0,10 mol/L)
‒ équation correspondant au titrage :
NH3 + HCl → NH4Cl
NH4Cl étant dissocié, considérons séparément les deux ions :
l’ion Cl− n’a pas d’influence sur le pH, NH4+ par contre, acide conjugué d’une base faible
(NH3), est un acide faible.
REMARQUES :
• au point d’équivalence (PE) : pHE < 7,00 ; point d’inflexion
• On observe une forte chute du pH au début du titrage, ceci est souvent
caractéristique pour le titrage d’une base faible (par rapport au titrage d’une
base forte). Il en résulte un point d’inflexion supplémentaire au point de demi-
équivalence (P½E).

15.3.4.1 Calcul de la concentration et du pH de la solution initiale

SITUATION : On a une solution de base faible.

• Calcul de la concentration initiale c0(NH3) de la solution :

au PE : n0(NH3) = n0(HCl)
⇔ c0(NH3) · Vprise(sol. NH3) = c0(HCl) · VE(sol. HCl)
c0(HCl) · VE(sol. HCl) 0,10 mol/L · 24,0 mL
⇔ c0(NH3) = = = 0,12 mol/L
Vprise(sol. NH3) 20,0 mL

131
• Calcul du pH initial de la solution :
x2 + Kb · x – Kb · c0(NH3) = 0 avec pKa(NH4+/NH3) = 9,2
⇒ pKb = 14 − pKa = 14 – 9,2 = 4,8 ⇒ Kb = 10−pKb = 10−4,8
⇔ x2 + 10−4,8 · x – 10−4,8 · 0,12 = 0
⇒ x = [OH−] = 1,37 ·10−3 mol/L

pH = 14 − pOH = 14 + log [OH−] = 14 + log (1,37 · 10−3) = 14 – 2,86 = 11,14

15.3.4.2 Calcul du pH de la solution en un point situé à gauche du PE

SITUATION Comme 0 < Vajouté(sol. HCl) < VE(sol. HCl), la quantité de HCl ajoutée
 transforme seulement une partie de la base faible NH3 (prise) en son
acide faible conjugué NH4+. Ainsi, on obtient un mélange de NH3 et
de NH4+.
Celui-ci constitue une solution tampon, et il faut déterminer les
quantités de NH4+ et NH3 en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. HCl) = 6,0 mL

• Calcul des quantités de matière initiales :

n0(NH3) = c0(NH3) · Vprise(sol. NH3) = 0,12 mol/L · 0,02 L = 0,0024 mol
najouté(HCl) = c0(HCl) · Vajouté(sol. HCl) = 0,10 mol/L · 0,006 L = 0,0006 mol

• Calcul des quantités de matière finales :

n(NH3) = n0(NH3) – najouté(HCl) = 0,0024 mol − 0,0006 mol = 0,0018 mol
n(NH4+) = najouté(HCl) = 0,0006 mol

(en mol) NH3 + HCl → NH4+ + Cl−

quantité
initiale
n0(NH3) = 0,0024 najouté(HCl) = 0,0006 0

variation − 0,0006 − 0,0006 + 0,0006

quantité
finale
n(NH3) = 0,0018 0 n(NH4+) = 0,0006

• Calcul du pH de la solution :
n(NH3) 0,0018
pH = pKa + log = 9,2 + log = 9,68
n(NH4 )
+
0,0006

Alternativement (sans tableau) :

n(b. faible) n0(b. faible) − najouté(a. fort)
pH = pKa + log = pKa + log
n(a. faible) najouté(a. fort)

c0(b. faible) · Vprise(sol. b. faible) − c0(a. fort) · Vajouté(sol. a. fort)

= pKa + log
c0(a. fort) · Vajouté(sol. a. fort)

132
15.3.4.3 Détermination du pH de la solution au PE
SITUATION Comme Vajouté(sol. HCl) = VE(sol. HCl), la quantité de HCl ajoutée est
juste suffisante pour transformer entièrement la base faible NH3
 (prise) en son acide faible conjugué NH4+.
On est donc en présence d’une solution d’acide faible (d’où
pHE < 7,00), et il faut déterminer la concentration de NH4+ en
solution :

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(HCl) = c0(HCl) · Vajouté(sol. HCl) = 0,10 mol/L · 0,024 L = 0,0024 mol

• Calcul des quantités de matière finales :

n(NH3) = n0(NH3) – najouté(HCl) = 0,0024 mol − 0,0024 mol = 0 mol
n(NH4+) = najouté(HCl) = n0(NH3) = 0,0024 mol

(en mol) NH3 + HCl → NH4+ + Cl−

quantité
initiale
n0(NH3) = 0,0024 najouté(HCl) = 0,0024 0

variation − 0,0024 − 0,0024 + 0,0024

quantité
finale
0 0 n(NH4+) = 0,0024

• Calcul de la concentration c(NH4+) de la solution en tenant compte du volume

total :
Vtotal = Vprise(sol. NH3) + Vajouté(HCl) = 0,02 L + 0,024 L= 0,044 L
n(NH4+) 0,0024 mol
c(NH4+) = = = 0,055 mol/L
Vtotal 0,044 L

Alternativement (sans tableau) :

n(a. faible) n0(b. faible)
c(a. faible) = =
Vtotal Vprise(sol. b. faible) + Vajouté(sol. a. fort)

c0(b. faible) · Vprise(sol. b. faible)

=
Vprise(sol. b. faible) + Vajouté(sol. a. fort)

• Calcul du pH de la solution :
x2 + Ka · x − Ka · c(NH4+) = 0 avec pKa(NH4+/NH3) = 9,2 ⇒ Ka = 10−pKa = 10−9,2

⇔ x2 + 10−9,2 · x – 10−9,2 · 0,055 = 0

⇒ x = [H3O+] = 5,89 · 10−6 mol/L

pH = − log [H3O+] = − log (5,89 · 10−6) = 5,23

133
15.3.4.4 Calcul du pH de la solution en un point situé à droite du PE
SITUATION Comme Vajouté(sol. HCl) > VE(sol. HCl), la quantité de HCl ajoutée a
réagi complètement avec la base faible NH3 (prise) pour former son
acide faible conjugué NH4+, avec un excès de HCl restant.

Dans le mélange final des acides NH4+ et HCl, l’acide faible est
négligé dans le calcul du pH. On considère le mélange comme une
solution d’acide fort, et il faut déterminer la quantité excédentaire
de HCl en solution :
p. ex. pour Vajouté(sol. HCl) = 29,0 mL

• Calcul de la quantité de matière initiale :

najouté(HCl) = c0(HCl) · Vajouté(sol. HCl) = 0,10 mol/L · 0,029 L = 0,0029 mol

• Calcul de la quantité de matière finale :

n(HCl) = najouté(HCl) – n0(NH3) = 0,0029 mol − 0,0024 mol = 0,0005 mol

(en mol) NH3 + HCl → NH4+ + Cl−

quantité
initiale
n0(NH3) = 0,0024 najouté(HCl) = 0,0029 0

variation − 0,0024 − 0,0024 + 0,0024

quantité
finale
0 n(HCl) = 0,0005 n(NH4+) = 0,0024

• Calcul de la concentration c(HCl) de la solution en tenant compte du volume total :

Vtotal = Vprise(sol. NH3) + Vajouté(sol. HCl) = 0,02 L + 0,029 L = 0,049 L
n(HCl) 0,0005 mol
c(HCl) = = = 0,0102 mol/L
Vtotal 0,049 L

Alternativement (sans tableau) :

n(a. fort) najouté(a. fort) − n0(b. faible)
c(a. fort) = =
Vtotal Vprise(sol. b. faible) + Vajouté(sol. a. fort)

c0(a. fort) · Vajouté(sol. a. fort) − c0(b. faible) · Vprise(sol. b. faible)

=
Vprise(sol. b. faible) + Vajouté(sol. a. fort)

• Calcul du pH de la solution :
pH = − log c(HCl) = − log 0,0102 = 1,99

134
 15.4 Détermination du point d’équivalence à l’aide des
indicateurs colorés
Le saut de pH au point d’équivalence doit induire un virage de couleur rapide de
l’indicateur coloré. Comme le point d’équivalence est à déterminer avec précision, il
faut choisir l’indicateur de telle façon que le pH au point d’équivalence se situe dans
le domaine de virage de l’indicateur.

• Pour le dosage d’un acide fort par pH titrage de HCl par NaOH
une base forte respectivement 14
12
d’une base forte par un acide fort,
10
le pH au point d’équivalence vaut
8
7. On utilise généralement le bleu
6
de bromothymol dont le domaine
4
de virage s’étend de 5,8 à 7,6.
2
Vu que le saut de pH est dans ce cas 0
particulièrement important, de nombreux 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
autres indicateurs fournissent également Vajouté(sol. NaOH) en mL
de bons résultats.

• Lors du dosage d’un acide faible pH titrage de CH3COOH par NaOH

par une base forte, le pH au point 14
d’équivalence se situe dans le 12
domaine basique. On choisit 10
8
souvent la phénolphtaléine dont le
6
domaine de virage s’étend de 8,2 à
4
9,8.
2
Remarquons que le bromothymol 0
commencerait déjà à virer 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
progressivement du jaune au vert avant Vajouté(sol. NaOH) en mL
l’atteinte du point d’équivalence !

• Lors du dosage d’une base faible pH titrage de NH3 par HCl

par un acide fort, le pH au point 14
d’équivalence se situe dans le 12
domaine acide. On recommande 10
8
l’indicateur vert de bromocrésol
6
dont le domaine de virage se situe
4
entre 3,8 et 5,4.
2
Remarquons que la phénolphtaléine ne se 0
prête nullement à ce type de dosage, car 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
elle commencerait à virer très Vajouté(sol. HCl) en mL
progressivement à l’incolore dès le début
du titrage ! De même, le bromothymol
aurait déjà entièrement viré au jaune avant
l’atteinte du point d’équivalence !

 15.1 – 15.6

135
136
Crédits photos

© Marc STEICHEN – couverture ; p.5 (toutes) ; p.6 (toutes) ; p.8 (toutes) ; p.9 (toutes) ; p.13 (toutes) ;
p.19 (toutes) ; p.23 (toutes) ; p.50 (toutes) ; p.53 (toutes) ; p.54 (bd) ; p.57 (toutes) ; p.59 (toutes) ;
p.60 (toutes) ; p.68 (toutes) ; p.69 (toutes) ; p.70 (toutes) ; p.72 (toutes) ; p.76 (toutes) ; p.82 (toutes) ;
p.89 (toutes) ; p.98 (toutes) ; p.100 (toutes) ; p.103 (toutes) ; p.104 (toutes) ; p.105 (toutes) ;
p.106 (toutes) ; p.108 (toutes) ; p.110 (toutes)
© Georges BERENS − p.11 (toutes) ; p.51 (bd1)
© Jean-Marie OTTELÉ / industrie.lu – D’Industriegeschicht vu Lëtzebuerg − p.22 (hd)
© Claude LORANG − p.51 (bd2)
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© Sattar A / Shutterstock.com − p.20 (bg2) ; © Smile Fight / Shutterstock.com − p.20 (bd2) ;
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137
138
Annexe I : Tableau des potentiels d’électrode standard
oxydant réducteur E° (V) milieu
F2 F−
+2,87
O3 O2 + H2O +2,08 acide
S2O82− SO42− +2,01
H2O2 H2O +1,78 acide
Mn3+ Mn2+ +1,54
MnO4− Mn2+ +1,51 acide
Au3+ Au +1,50

force oxydante
BrO3− Br2 +1,48 acide
ClO3− Cl− +1,45 acide
Cl2 Cl− +1,36
Cr2O72− Cr3+ +1,36 acide
O2 H2O +1,23 acide
MnO2 Mn2+ +1,22 acide
Pt2+ Pt +1,18
IO3− I− +1,09 acide
Br2 Br− +1,07
NO3− NO +0,96 acide (24)
Hg2+ Hg +0,85
Ag+ Ag +0,80
Fe3+ Fe2+ +0,77
O2 H2O2 +0,70 acide
I2 I− +0,54
S2O3 2−
S +0,50 acide
Cu2+ Cu +0,34
Sn4+ Sn2+ +0,15
S4O62− S2O32− +0,08
H+ H2 0,00
Fe3+ Fe −0,04
Pb2+ Pb −0,13
Sn2+ Sn −0,14
Ni2+ Ni −0,26
Co2+ Co −0,28
Fe2+ Fe −0,45
S S2− −0,48
NiO2 Ni(OH)2 −0,49 basique
force réductrice

Cr3+ Cr −0,74
Zn2+ Zn −0,76
H2O H2 + 2 OH− −0,83 basique
P PH3 -0,87 basique
Mn2+ Mn −1,18
Al3+ Al −1,68
H2 H− −2,23
Mg2+ Mg −2,37
Na+ Na −2,71
Ca2+ Ca −2,87
Ba2+ Ba −2,91
K+ K −2,93
Li+ Li −3,04

L’anion nitrate est uniquement un oxydant fort s’il est introduit dans le milieu réactionnel sous forme
(24)

d’acide nitrique concentré

139
140
Annexe II : Tableau des groupes fonctionnels par ordre
de priorité décroissante
Si une molécule comporte plusieurs groupes fonctionnels,
• le groupe ayant la priorité supérieure détermine le suffixe,
• pour tous les autres groupes les préfixes sont à placer devant le corps du nom en
ordre alphabétique.

priorité groupe fonctionnel formule préfixe suffixe

acide carboxylique R−COOH * −oïque
carboxylate R−COO− * −oate de (cation)
ester carboxylique R−COO−R’ * −oate de −yle
chlorure d’acyle R−COCl * chlorure de −oyle
amide R−CONR’R’’ * −amide
nitrile R−CN cyano− −nitrile *
aldéhyde R−CHO * −al
cétone R−CO−R’ * −one
alcool R−OH hydroxy− −ol
amine R−NR’R’’ amino− −amine
halogénure d’alkyle R−X halogéno−
composé nitré R−NO2 nitro−

* hors programme / non traité dans ce cours

Annexe III : Tableau de ramifications à nom trivial (non

systématique)

nom formule nom formule

isopropyle phényle

isobutyle vinyle

tert−butyle
(tertiobutyle)

141
Annexe IV : Tableau des acides α−aminés

nom abréviation formule semi-développée

glycine Gly

alanine Ala

valine Val

leucine Leu

isoleucine Ile

phénylalanine Phe

tyrosine Tyr

sérine Ser

thréonine Thr

cystéine Cys

acide aspartique Asp

asparagine Asn

142
acide glutamique Glu

glutamine Gln

lysine Lys

arginine Arg

méthionine Met

histidine His

tryptophane Trp

proline Pro

143
144
Annexe V : Tableau de quelques indicateurs acido-
basiques
domaine (pH) de
nom pKa
virage de couleur
0,2 1,8
rouge de crésol (1er virage) 1,0
rouge jaune-orange

1,2 2,8
bleu de thymol (1er virage) 1,7
rouge-violet jaune-orange

3,1 4,4
méthylorange 3,4
rose-rouge jaune

3,8 5,4
vert de bromocrésol 4,7
jaune bleu

4,4 6,2
rouge de méthyle 5,0
rouge jaune-orange

5,0 8,0
tournesol 6,5
rouge bleu

5,8 7,6
bleu de bromothymol 7,1
jaune bleu

6,5 8,0
rouge de phénol 7,4
jaune-orange rouge-violet

7,0 8,8
rouge de crésol (2e virage) 8,3
jaune-orange pourpre

8,0 9,6
bleu de thymol (2e virage) 8,9
jaune bleu

8,2 9,8
phénolphtaléine 9,4
incolore rose-violet

9,0 10,5
thymolphtaléine 9,9
incolore bleu

10,1 12,0
jaune d’alizarine R 11,2
jaune rouge

11,4 13,0
carmin d’indigo 12,2
bleu jaune

145
Annexe VI : Tableau des pKa
(abréviations : ac. = acide ; cat. = cation ; an. = anion)

acides forts bases de force négligeable

(plus forts que H3O ) +

HCl, HBr, HI, HClO4, HBrO4, HIO4, HNO3, H2SO4 Cl−, Br−, I−, ClO4−, BrO4−, IO4−, NO3−, HSO4− pKa
cat. oxonium H3O+ H2O eau −1,74

ac. chlorique HClO3 ClO3− an. chlorate −1,00

ac. trichloroéthanoïque CCl3COOH CCl3COO− an. trichloroéthanoate 0,70

ac. iodique HIO3 IO3− an. iodate 0,80

ac. oxalique HOOCCOOH HOOCCOO− an. hydrogénooxalate 1,23

ac. dichloroéthanoïque CHCl2COOH CHCl2COO− an. dichloroéthanoate 1,26

ac. sulfureux H2SO3 HSO3− an. hydrogénosulfite 1,80

an. hydrogénosulfate HSO4− SO42− an. sulfate 1,92

ac. chloreux HClO2 ClO2− an. chlorite 2,00

ac. phosphorique H3PO4 H2PO4− an. dihydrogénophosphate 2,12

ac. fluoroéthanoïque CH2FCOOH CH2FCOO− an. fluoroéthanoate 2,57

cat. pentaqua hydroxo

cat. hexaqua fer III [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ 2,83
fer III

ac. chloroéthanoïque CH2ClCOOH CH2ClCOO− an. chloroéthanoate 2,86

ac. bromoéthanoïque CH2BrCOOH CH2BrCOO− an. bromoéthanoate 2,90

ac. nitreux HNO2 NO2− an. nitrite 3,14

ac. iodoéthanoïque CH2ICOOH CH2ICOO− an. iodoéthanoate 3,16

ac. fluorhydrique HF F− an. fluorure 3,17

ac. acétylsalicylique C8H7O2COOH C8H7O2COO− an. acétylsalicylate 3,48

ac. cyanique HOCN OCN− an. cyanate 3,66

ac. méthanoïque HCOOH HCOO− an. méthanoate 3,75

ac. lactique CH3CHOHCOOH CH3CHOHCOO− an. lactate 3,87

ac. ascorbique C6H8O6 C6H7O6− an. ascorbate 4,17

ac. benzoïque C6H5COOH C6H5COO− an. benzoate 4,19

cat. anilinium C6H5NH3+ C6H5NH2 aniline 4,62

ac. éthanoïque CH3COOH CH3COO− an. éthanoate 4,75

ac. propanoïque CH3CH2COOH CH3CH2COO− an. propanoate 4,87

146
 cat. pentaqua hydroxo
cat. hexaqua aluminium [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ 4,95
aluminium

cat. pyridinium C5H5NH+ C5H5N pyridine 5,25

cat. hydroxylammonium NH3OH+ NH2OH hydroxylamine 6,00

dioxyde de carbone (aq) CO2 + H2O HCO3− an. hydrogénocarbonate 6,12

ac. sulfhydrique H2S HS− an. hydrogénosulfure 7,04

an. hydrogénosulfite HSO3− SO32− an. sulfite 7,20

an. dihydrogénophosphate H2PO4− HPO42− an. hydrogénophosphate 7,21

ac. hypochloreux HClO ClO− an. hypochlorite 7,55

cat. pentaqua hydroxo

cat. hexaqua cadmium [Cd(H2O)6]2+ [Cd(OH)(H2O)5]+ 8,50
cadmium

cat. hexaqua zinc [Zn(H2O)6]2+ [Zn(OH)(H2O)5]+ cat. pentaqua hydroxo zinc 8,96

cat. ammonium NH4+ NH3 ammoniac 9,20

ac. borique H3BO3 H2BO3− an. dihydrogénoborate 9,23

ac. hypobromeux HBrO BrO− an. hypobromite 9,24

ac. cyanhydrique HCN CN− an. cyanure 9,31

cat. N,N−diméthylméthan-
(CH3)3NH+ (CH3)3N N,N−diméthylméthanamine 9,87
ammonium

phénol C6H5OH C6H5O− an. phénolate 9,89

an. hydrogénocarbonate HCO3− CO32− an. carbonate 10,25

ac. hypoiodeux HIO IO− an. hypoiodite 10,64

cat. méthanammonium CH3NH3+ CH3NH2 méthanamine 10,70

cat. éthanammonium CH3CH2NH3+ CH3CH2NH2 éthanamine 10,75

cat. N,N−diéthyléthan-
(C2H5)3NH+ (C2H5)3N N,N−diéthyléthanamine 10,81
ammonium
cat. N−méthylméthan-
(CH3)2NH2+ (CH3)2NH N−méthylméthanamine 10,87
ammonium
cat. N−éthyléthanammonium (C2H5)2NH2+ (C2H5)2NH N−éthyléthanamine 11,10

an. hydrogénophosphate HPO42− PO43− an. phosphate 12,32

an. hydrogénosulfure HS− S2− an. sulfure 12,90

eau H2O OH− anion hydroxyde 15,74

acides de force négligeable bases fortes pKa
(plus fortes que OH−)
OH−, NH3 , alcool ROH O2−, NH2−, anion alcoolate RO−

147
Annexe VII : Tableau récapitulatif sur les titrages
Titrage … d’un acide fort par une base forte … d’une base forte par un acide fort
pH 14 pH 14
12  12 
Courbe de titrage

10 10
8 8
6
 
6
4 4
2 2 
 
0 0
Vajouté(sol. base forte) en mL Vajouté(sol. acide fort) en mL

1 seul point d’inflexion : 1 seul point d’inflexion :

vations
Obser-

• le PE , où pHE = 7,00 • le PE , où pHE = 7,00

 sol. initiale d’acide fort  sol. initiale de base forte

pH initial

c0(b. forte) · VE(sol. b. forte) c0(a. fort) · VE(sol. a. fort)

c0(a. fort) = c0(b. forte) =
Vprise(sol. a. fort) Vprise(sol. b. forte)
pH = − log c0(a. fort) pH = 14 + log c0(b. forte)

 sol. d’acide fort dilué  sol. de base forte diluée

n(a. fort) n(b. forte)
pH avant PE

c(a. fort) = c(b. forte) =

Vtotal Vtotal
n0(a. fort) − najouté(b. forte) n0(b. forte) − najouté(a. fort)
= =
Vprise(sol. a. fort) + Vajouté(sol. b. forte) Vprise(sol. b. forte) + Vajouté(sol. a. fort)
pH = − log c(a. fort) pH = 14 + log c(b. forte)

 sol. neutre  sol. neutre

pHE au PE

pH = 7,00 pH = 7,00

 sol. de base forte  sol. d’acide fort

n(b. forte) n(a. fort)
pH après PE

c(b. forte) = c(a. fort) =

Vtotal Vtotal
najouté(b. forte) − n0(a. fort) najouté(a. fort) − n0(b. forte)
= =
Vprise(sol. a. fort) + Vajouté(sol. b. forte) Vprise(sol. b. forte) + Vajouté(sol. a. fort)
pH = 14 + log c(b. forte) pH = − log c(a. fort)

148
Titrage … d’un acide faible par une base forte … d’une base faible par un acide fort
pH 14 pH 14
Courbe de titrage 12  12

10 10
8
 8 
6 6
 
4 4
2
 2 
0 0
Vajouté(sol. base forte) en mL Vajouté(sol. acide fort) en mL

2 points d’inflexion : 2 points d’inflexion :

vations
Obser-

• le P½E , où pH½E = pKa • le P½E , où pH½E = pKa

• le PE , où pHE > 7,00 • le PE , où pHE < 7,00

 sol. initiale d’acide faible  sol. initiale de base faible

c0(b. forte) · VE(sol. b. forte) c0(a. fort) · VE(sol. a. fort)
c0(a. faible) = c0(b. faible) =
Vprise(sol. a. faible) Vprise(sol. b. faible)
pH initial

x2 + Ka · x − Ka · c0(a. faible) = 0 x2 + Kb · x − Kb · c0(b. faible) = 0

avec Ka = 10−pKa avec Kb = 10−(14−pKa)
 x = [H3O+]  x = [OH−]
pH = − log [H3O+] pH = 14 + log [OH−]

 solution tampon  solution tampon

pH avant PE

n(b. faible) n(b. faible)

pH = pKa + log pH = pKa + log
n(a. faible) n(a. faible)
najouté(b. forte) n0(b. faible) − najouté(a. fort)
= pKa + log = pKa + log
n0(a. faible) − najouté(b. forte) najouté(a. fort)
 sol. de base faible  sol. d’acide faible
n(b. faible) n(a. faible)
c(b. faible) = c(a. faible) =
Vtotal Vtotal
n0(a. faible) n0(b. faible)
pHE au PE

= =
Vprise(sol. a. faible) + Vajouté(sol. b. forte) Vprise(sol. b. faible) + Vajouté(sol. a. fort)
x2 + Kb · x − Kb · c(b. faible) = 0 x2 + Ka · x − Ka · c(a. faible) = 0
avec Kb = 10−(14−pKa) avec Ka = 10−pKa
 x = [OH−]  x = [H3O+]
pH = 14 + log [OH−] pH = − log [H3O+]

 sol. de base forte (et faible)  sol. d’acide fort (et faible)
n(b. forte) n(a. fort)
pH après PE

c(b. forte) = c(a. fort) =

Vtotal Vtotal
najouté(b. forte) − n0(a. faible) najouté(a. fort) − n0(b. faible)
= =
Vprise(sol. a. faible) + Vajouté(sol. b. forte) Vprise(sol. b. faible) + Vajouté(sol. a. fort)
pH = 14 + log c(b. forte) pH = − log c(a. fort)

149
150
Annexe VIII : Grandeurs et unités
symbole grandeur physique unité usuelle en chimie

β concentration massique g/L

c concentration molaire mol/L

E énergie J

m masse g

M masse molaire g/mol

ρ masse volumique g/mL

A nombre de masse —

Z numéro atomique —

ω pourcentage en masse —

ϕ pourcentage en volume —

p pression Pa ou atm ou bar

n quantité de matière mol

T température absolue K

V volume L

Annexe IX : Constantes fondamentales

symbole constante valeur
Pa · m3
8,31
mol · K
atm · L
R constante des gaz parfaits 0,082
mol · K
bar · L
0,083
mol · K
1
NA nombre d’Avogadro 6,022 · 1023
mol
L
Vm volume molaire aux CNTP 22,4
mol
C
F constante de Faraday 96 485
mol

151
152