Cours n°3 : Chimie organique / Effets électroniques

I. Effets électroniques
A. Effets inductifs
Les effets inductifs sont la conséquence de l’électronégativité. L’électronégativité va
augmenter lorsque l’on va se déplacer sur une ligne dans le tableau périodique de H vers He
et en montant aussi. De cette électronégativité, va découler la polarité. Deux atomes
identiques vont attirer beaucoup d’électrons donc la molécule finale sera apolaire. Dans le
cas contraire, quand la molécule est faite de deux atomes différents, ils ne vont pas attirer
les électrons de la même façon donc la charge sera négative et positive, on parlera alors de
moment dipolaire µ.

L’électronégativité (X) : capacité d’un élément à attirer les électrons de liaison.

Polarité : caractéristique d’une molécule présentant des densités de charge positive et
négative, donc un moment dipolaire µ.

Exemples :
-Le dichlore CL2 est une molécule diatomique homonucléaire car les deux atomes
constituant la molécule sont identiques. L’atome le + électronégatif va attirer à lui les
électrons et on aura une densité de charge qui sera égale à la charge partielle
(comprise entre 0 et 1). Le nuage électronique est réparti équitablement sur les deux
noyaux.
-L’acide chlorhydrique HCL est une molécule diatomique hétéronucléaire. L’atome le plus
électronégatif attire le nuage électronique vers lui.

On rationnalise le déplacement du nuage électronique par la notion de charges

partielles δ. Le moment dipolaire µ est une grandeur vectorielle orientée du pôle
négatif vers le pôle positif.
Une molécule est polaire si elle contient au moins une liaison polarisée et si le barycentre
des charges δ+ et des δ- ne coïncide pas.

Exemples :
-Si + et – sont au même endroit = apolaire
-3ème exemple : tétraèdre, 4 substituants de manière uniforme

Polarisabilité : capacité d’un nuage électronique à se déformer sous l’influence d’un champ
électrique.
Deux cas possibles :
-augmente lorsque les électrons de valence sont éloignés du noyau (taille de l’atome)
-augmente dans le cas
des électrons π.

La polarité concerne la
molécule en elle-même.
On va appliquer un
champ électrique
sur la molécule et
on va regarder si
cela induit une polarité.
La

polarisabilité dépend de la taille de l’atome, plus l’atome est grand plus la polarisabilité
augmente. Cependant la polarisabilité augmente quand on diminue dans une colonne (voir
la flèche bleu sur le schéma ci-dessous).

Effets inductifs : conséquence de la présence de liaisons polarisées.

Les effets inductifs se transmettent à travers des liaisons σ et entraînent des déformations
des nuages électroniques et donc modifient les densités de charges sur les atomes
adjacents.
A SAVOIR :
δ+1 > δ+2 > δ+3
Le δ+1 subit de façon plus importante le δ-.

Les types d’effets inductifs :

-attracteur (exemple du F, I-)
-donneur (I+)
La molécule de référence est l’alcane (apolaire) car on considère que XC≈ XH.

Les effets inductifs attracteurs (I-) :

Ils sont exercés par des atomes ou groupe d’atomes qui attirent à eux les électrons. C’est le
cas des éléments plus électronégatifs que le carbone ou par des atomes présentant une
charge positive.
Un atome chargé positivement va chercher les charges négatives. Par exemple, l’O2 attire
beaucoup les électrons. Ainsi, si j’augmente l’électronégativité, j’augmente l’effet inductif.
Exemples :
Les effets inductifs donneurs (I+) :
Ils sont exercés par des atomes ou groupements qui ont tendance à repousser les électrons
de liaisons. C’est le cas d’éléments moins électronégatifs que le carbone ou par des atomes
présentant une charge négative.
Il s’agit du contraire : si on a une charge positive, on veut la compenser donc repousser le
nuage électronique +I.
Exemples :

Propriétés des effets inductifs :

-ils se propagent à travers les liaisons σ mais les effets s’atténuent avec les liaisons
traversées (effet nul au bout de 4 liaisons)
-une liaison π transmet très bien les effets inductifs
-ils sont cumulatifs

-l’état d’hybridation du carbone a une influence sur son électronégativité

Il y a une différence entre l’effet donneur et l’effet accepteur : il y aura une atténuation avec
les sigma mais pas avec les liaisons. Plus on augmente l’hybridation, plus l’électronégativité
augmente.

B. Effet mésomère
Mésomérie : délocalisation d’électrons dans une molécule à système conjugué.

Une molécule comportant des électrons délocalisables peut être décrite par plusieurs
formules de Lewis qui n’ont pas d’existence réelle. Ces représentations de Lewis sont les
formes limites
(ou formes
mésomères ou formes de résonance) : il y a entre elles une relation de mésomérie ou
résonance. La molécule réelle est un hybride de résonance de l’ensemble des formes
mésomères.

Système conjugué : système d’atomes liés de façon covalente, dont l’enchaînement de

certains éléments structuraux (e- π, e- n, e- célibataires, orbitales vides) permet la
délocalistion d’électrons.

Différence entre une lacune et une charge :

Lacune : correspond à une case quantique (s, p, d, f…) restée vide sur un atome, une absence
d'électrons ; représentée sous la forme d’un petit carré vide avec une charge soit + soit -
Charge : caractéristique possédée par certaines particules entre lesquelles s’exercent une
interaction électrique.

Explications :
Quand le carbone (C) a 4 électrons autour de lui, il est neutre. Si je fais un premier
mouvement de mésomérie, je bascule une double liaison donc ce carbone perd un électron
et aura une charge +. On représente cet électron manquant par une case vide qui est une
lacune. En faisant un autre mouvement, le doublet arrive sur l’atome (mouvement de la
flèche). Donc le doublet est sur l’atome et plus sur la liaison comme initialement. Sauf que
maintenant le carbone a une charge en plus (5 à la place de 4), donc il est chargé
négativement (il aura un signe -). Les flèches indiquent des mouvements.
Voir illustrations de ces explications sur la fiche correspondante
Sur l’image ci-dessus avec les différents systèmes :
-2ème exemple = conservation de charge par isomérie donc donneur
-3ème exemple = lacune positive donc attracteur
-4ème exemple = un électron au départ devient une double liaison, la double liaison du départ
devient un électron célibataire

Les électrons n’aime pas être seuls, ils vont donc sans cesse chercher à avoir des liaisons.

Règles de mésomérie :
-1 : Le passage d’une forme limite à l’autre se fait sans modification du squelette de la
molécule (pas de cassure de liaison σ, enchainement des atomes conservé).
-2 : Un système conjugué doit être plan avec une alternance σ-π.
-3 : Conservation globale de la charge de la molécule.
-4 : Respect de la règle de l’octet. Un atome ne peut s’entourer de plus de 8 e-.

- 5:

Respect de l’électronégativité : le sens de déplacement des électrons ne peut aller dans le

sens inverse de la polarisation

-6 : 2 charges de même signe doivent être le plus éloignées possible.

Moins une forme limite présente de charge, plus elle est
représentative de la molécule

Les indications violettes ci-dessous montrent qu’il n’y a pas de lacune car il y a toujours
autant d’orbitales.

Types d’effets mésomères :

-2 types d’effets mésomères : attracteur (-M) et donneur (+M)
-molécules de référence : l’éthène ou le benzène
La molécule de base est neutre comme celle d’arrivée.
Effets mésomères attracteurs (-M) :
Groupements présentant une lacune électronique telles que les fonctions insaturées ou une
espèce cationique.

Effets

mésomères donneurs (+M) :

Atomes possédant au moins un doublet non-liant.
 C. Effets électroniques des différents groupements

II. Réactivité des molécules organiques

A. Acidité/Basicité
Force des acides et des bases :
-Concept de Brönsted

-Concept de Lewis
Un acide de Lewis est une molécule déficiente en électron, capable d’accepter un doublet.
Une base de Lewis disposant d’un ou plusieurs doublet libre, est capable de donner ce
doublet.
-Echelle d’acidité

A SAVOIR :
-On parle « d’acide fort » car il n’y a pas de notion d’équilibre.
-Le pKa peut aller de -10 à 50 alors que le pH va de 0 à 14.
-Lorsque H+ augmente, l’acidité également (logique)
-Plus l’acide est fort, plus la base est faible
-si on a F-H, la distance est faible donc l’acidité sera de 3 ce qui entraine une diminution du
pKa

-Evolution au sein de la classification périodique

La polarité de la liaison A-H augmente lorsque XA augmente, plus l’espèces est acide et moins
A- est basique.

Dans une même colonne, lorsque la taille de l’atome augmente, la polarisabilité de la liaison
A-H augmente, l’acidité augmente.
Influence des effets électroniques :
Les effets électroniques expliquent en grande partie l’acidité des molécules organiques.

-Effets mésomères
La stabilisation par mésomérie de certaines bases conjuguées explique l’acidité de certaines
fonctions.

Au sein d’une même famille, les effets mésomères peuvent avoir une importance non
négligeable sur les valeurs de pKa.

-Effets inductifs
Un substituant -I va renforcer l’acidité en attirant le doublet de la liaison. Un substituant +I
va diminuer l’acidité en enrichissant le doublet.
Les liaisons pi permettent une bonne transmission le long de la chaine.
Le groupement CO tire les électrons vers lui alors que O- en donne ; La charge sur le O- va
être stabilisée car le NH va attirer les électrons. Dans l’effet contraire, le NH va en donner
beaucoup.
On retrouve les effets inductifs dans les propriétés des pKa, plus l’atome s’éloigne plus l’effet
inductif est minimal

B. Electrophilie / nucléophilie
Electrophile : composé déficient en électrons, susceptible d’attirer ceux-ci pour former une
liaison. Il peut être chargé positivement, neutre avec une lacune électronique.
Nucléophile : composé riche en électrons, chargé négativement, ou neutre avec un doublet
libre. Il réagit en donnant ses électrons pour former une liaison.

Variation de la force :
-A charge variable sur le même atome, l’espèce la plus nucléophile (Nu) est celle qui a la
charge négative

-A charge identique, la nucléophilie augmente quand XA (=l’électronégativité) diminue.

Influence des effets électroniques :

-Effets inductifs
Les groupements +I renforcent la charge -δ en
augmentant la densité électronique et donc la
nucléophilie. Les groupements -I provoquent une
diminution de la nucléophilie ou l’augmentation de
l’électrophilie.

-Effet transmis à un carbone sp²

Les effets +I et -I provoquent une déformation du nuage électronique de
la double liaison. L’effet est reporté sur le carbone qui n’est pas
directement lié au groupe responsable de l’effet.

-Effets mésomères
La délocalisation des électrons crée des densités de charges importantes.

III. Intermédiaires réactionnels

A. Carbocations
Plus je suis réactif, moins je suis stable. Au fur et à
mesure que j’ajoute des effets +I, j’augmente la
stabilité (=inverse de la réactivité). Les carbocations
sont stabilisés par des effets +M.

B. Carbanions
Pour former un carbanion, il est nécessaire d’avoir une rupture hétérolytique d’une liaison
polarisée mais inversée. Lors de la rupture, il va y avoir un attirement des électrons. Ils sont
l’inverse des carbocations.
 C. Radicaux
Les radicaux libres sont des espèces extrêmement réactives car ils sont seuls donc cherchent
à être plusieurs. Un électron seul, va chercher à s’enrichir en densité électronique. Un
électron célibataire va bouger entre les deux atomes donc va se stabiliser petit à petit (voir
schéma avec le « Me » vert).

D. Oxonium
Pour obtenir un carbocation, on peut passer par un oxonium.