Cours n°2 : Chimie organique / Isomérie
Isomérie : Deux molécules sont dites isomères lorsqu’elles possèdent la même formule brute
mais des formules semi-développées ou développées différentes.
Les molécules peuvent différer par :
-l’ordre ou la nature des liaisons
-la disposition des atomes dans l’espace
Les isomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.
I. Isomérie de constitution
A. Isomérie de chaîne
Même formule brute, même fonction
chimique mais squelette hydrocarboné
différent.
B. Isomérie de position
Même formule brute, même fonction chimique,
même squelette carboné mais la fonction
occupe une position différente.
C. Isomérie de fonction
Même formule mais groupe fonctionnel différent.
D. Tautomérie
Il y a la transformation d’un groupement fonctionnel en un autre par migration d’un atome :
il existe un équilibre rapide entre ces 2 composés.
Si l’atome est un hydrogène on parle de
prototropie. Le cas le plus courant est celui de
tautomérie céto-énolique.
Calcul du degré d’insaturation :
Insaturation : sous forme de cycle, sous forme de double ou triple liaisons
Sa détermination permet de connaitre le nombre d’insaturations,
c’est-à-dire le nombre de liaisons π ou de cycles présents dans une
molécule à partir de sa formule brute.
La formule plus générale est :
Où nI , nIII , nIV , représentent respectivement le nombre d’atomes monovalents, trivalents et
tétravalents. La formule est valable pour tout le tableau périodique et est à connaitre par
cœur.
Exemple :
On prend C3H60, on voit sur le dessin qu’il y a la présence d’une double liaison. En faisant le
calcul (à l’aide de la formule notée ci-dessus), on obtient le résultat 1 ce qui est correct car il
y a seulement 1 double liaison.
II. Stéréoisomérie
Deux stéréoisomères ont la même formule développée plane mais diffèrent par la
disposition spatiale des atomes. On parlera d’isomères de conformation et de configuration.
A. Représentation des molécules
Représentation de Cram :
Ce type de représentation permet de faire ressortir la notion de perspective.
Représentation de Newman :
La molécule est observée suivant une liaison s C-C. Cela met en évidence la libre rotation
autour de cette liaison.
Important pour Newman : indiquer de quel côté on regarde, si c’est du côté C1 ou du côté
C2, exemple du cours on peut voir 6 substituants indiquées avec les lettres. Si on interchange
deux lettres, comme D et E par exemple ce ne sera plus la même molécule.
Représentation de Fischer :
La molécule dessinée est plane mais un trait vertical schématise les liaisons dans le plan ou
en arrière du plan. Un trait horizontal représente
les liaisons vers l’avant. Une chaîne
hydrocarbonée la plus longue est représentée sur
l’axe vertical avec la fonction la plus oxydé vers le
haut.
B. Isomérie de conformation
C’est la conséquence de la libre rotation d’une ou plusieurs liaisons σ (C-C), il y a une infinité
de dispositions et donc de conformations possibles.
Seules certaines sont représentées :
Cas particuliers : conformations du cyclohexane
Le cyclohexane est fait de 6
carbones hybridés sp3 (angle de
109,6°). Il a une conformation
hexagonale plane : tensions au
niveau des 6 angles (hexagone
régulier : angles de 120°). En
plaçant les carbones C1 et C4
hors du plan de coplanéité et dans des les directions opposées, le cycle devient libre de
toute tension. Ainsi les angles de liaisons sont proches des angles de liaisons théoriques du
carbone sp3 et tous les substituants y sont arrangés de manière décalée.
C. Isomérie de configuration
Les isomères de configuration diffèrent par l’agencement spatial de leurs atomes. On ne
peut passer de l’un à l’autre que par rupture d’une liaison. Ce sont des molécules
différentes.
Il existe 2 types d’isomères de configuration :
-les énantiomères : images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables
-les diastéréoisomères : ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir
Isomérie Cis/Trans (Z/E) :
Contrairement aux liaisons simples, il y a absence de rotation autour d’une liaison double.
Lorsque R1 ≠ R2, et R3 ≠ R4, il existe 2 diastéréoisomères.
Pour distinguer ces isomères, on classe pour chaque atome de carbone de la double liaison
les substituants par ordre de
priorité.
-Si les substituants
prioritaires se situent du
même côté : isomère Z
(zusamen) ou cis (ancienne nomenclature).
-Si les substituants
prioritaires sont de part
et d’autre de la double liaison : isomère E (entgegen) ou trans.
Isomérie optique :
-Une molécule est chirale quand elle n’est pas superposable à
son image dans un miroir, donc si elle ne possède aucun
élément de symétrie.
-Activité optique : une molécule chirale a la propriété de dévier la lumière polarisée d’un
angle α. Cet angle de déviation appelé pouvoir rotatoire est mesuré à l’aide d’un
polarimètre.
α dépend : de la concentration de la molécule dans l’échantillon, de la longueur de la cellule,
de la température.
On calcule alors un pouvoir rotatoire spécifique [α] qui est une constante caractéristique de
la molécule qui est définie par la loi de Biot :
-Un carbone asymétrique (C*) est un carbone hybridé sp3 porteur de 4 substituants
différents (pas de plan ni de centre de symétrie).
-Sauf pour cas particulier, une molécule porteuse d’un ou plusieurs carbones asymétriques
est chirale.
-Une molécule chirale et son image dans un miroir sont des isomères particuliers : il s’agit
d’énantiomères.
-Deux énantiomères possèdent des propriétés physiques et chimiques identiques (aspect,
point de fusion…) sauf vis-à-vis de la lumière polarisée. Deux énantiomères dévient la
lumière polarisée d’un angle opposé : ce sont des
inverses optiques. Ils peuvent avoir des propriétés
biologiques différentes.
-un mélange racémique est un mélange équimolaire de
deux énantiomères. Il n’a donc pas d’activité optique
(α=0).
-Le thalidomide : R se réarrange pour revenir à la
molécule origine mais elle peut se modifier d’elle-même. Elle a provoqué des problèmes
pour les enfants à la naissance (administré pour les femmes enceintes) donc retiré du
marché.
-Configuration absolue d’un carbone asymétrique : définit l’agencement spatial des
substituants autour d’un C*. Les règles CIP permettent d’affecter un ordre de priorité aux
substituants d’un C* et de lui attribuer une configuration absolue.
Les substituants sont classés par ordre de priorité (numérotation 1 à 4). La molécule est alors
regardée suivant l’axe qui relie le carbone au substituant de rang 4.
Le sens de rotation imposé par les numéros 1 à 3 détermine alors la configuration :
-R si le sens de rotation est vers la droite (sens des aiguilles d’une montre)
-S si le sens de rotation est vers la gauche (sens inverse des aiguilles d’une montre)
Indications :
Le carbone asymétrique a 4 substituants et on numérote à partir du carbone qui se situe à
l’arrière. Après on regarde le sens dans lequel on tourne. On classe les 4 substituants selon la
règle : du plus grand au plus petit (taille des atomes). Schéma en représentation de Cram,
numéro 4 pas bien représenté donc on tourne soit en sens inverse pour le mettre à l’arrière,
soit on tourne la molécule (« Me » finit devant et « ET » dans le plan).
-Molécules possédant plusieurs carbones asymétriques : Chaque carbone asymétrique
pouvant avoir 2 configurations absolues (R ou S), une molécule à n centres chiraux possède
2n stéréoisomères.
Enantiomère : propriété de certaines molécules stéréoisomères, dont deux des isomères
sont l'image l'un de l'autre dans un miroir plan, mais ne sont pas superposables. Une
molécule ayant deux énantiomères est dite chirale.
Diastéréoisomères : Composé à atomes asymétriques, certains ayant une configuration,
d'autres la configuration opposée.
Dans le cas des molécules possédant 2 C* avec des substituants identiques, il y a existence
d’une forme méso. Cette forme indique que les deux images sont superposables, identiques
et que ce sont les seules pouvant avoir cette capacité.
BILAN :
Indications :
Pour l’isomérie de conformation, il n’y a pas de liaisons cassées. On tourne autour (Newman)
contrairement à l’isomérie de configuration. Dans ce cas-là, on a des images dans un miroir.
images dans un miroir = énantiomères et
pas images dans un miroir = diastéréoisomères
