CHAPITRE 3
Les complexes
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I- Définition:
1- Définition d'un complexe:
C'est un édifice polyatomique résultant de la fixation sur un ion central, d'autres
ions ou molécules.
2- Caractéristiques d'un complexe:
a- ion central: C'est un cation métallique qui possède, en général, des cases
quantiques vides, accessibles.
b- Ligands: Les particules liées à l'ion central s'appellent des ligands, ou
coordinats: ils sont donneurs de doublets. Ces ligands peuvent être des molécules
(NH3, H2O, ….) ou des ions (I -, CN-, Cl -,……)
Remarque: Les ligands peuvent ne pas être tous semblables:
ex: [PtCl 2(NH3)2]-
c- Indice de coordination: Le nombre de ligands liés à un ion central s'appelle
l'indice de coordination. Sa valeur est caractéristique de la nature de l'ion
central mais, indépendante de la nature du ligand.
Ex: 𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ − 3−
2 ; 𝐴𝑔(𝐶𝑁) 2 ; 𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 ) 2 𝐼𝐶 = 2
Les valeurs les plus courantes de cet indice sont 4 ou 6
Ion central IC
𝐴𝑔+ 2
𝐶𝑢2+ ; 𝑍𝑛2 + ; 𝐶𝑑 2+ ; 𝐻𝑔2+ 4
𝐹𝑒 2+ ; 𝐹𝑒 3+ ; 𝐴𝑙 3+ ; 𝐶𝑟3+ ; 𝐶𝑜 2+ ; 𝐶𝑜3+ 6
d- Charge: La charge du complexe est égale à la somme algébrique des charges
de l'ion central et des ligands. Elle peut être nulle.
Ex: 𝐶𝑜𝐶𝑙3 (𝑁𝐻3 )2
Un complexe peut être représenté comme suit:
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ligand (ion ou molécule)
[𝐴(𝐵)𝑝 ]𝑞 charge
ion central
IC
e- Nomenclature:
+ Les ligands sont nommés avant l'ion central; leur nombre est précisé par un
préfixe (di, tri, tétra…..).
S'ils sont neutres ou positifs, leurs noms sont sans modification
(exceptions: NH3 nommé ammine; H2O nommé aqua).
S'ils sont négatifs ou organiques, leurs noms sont terminés par o:
CN-: cyano; S2O32-: thiosulfato; SCN-: thiocyanato; OH-:hydroxo;
+ Les anions complexes sont caractérisés par la terminaison ate. Les cations et
les molécules neutres ne comportent pas de terminaison particulière; dans tous
les cas, le nombre d'oxydation du métal central est précisé.
Exemple:
Complexe Ion central Ligand IC Nom
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2 𝐴𝑔+ 𝑁𝐻3 2 Cation diammine-argent(I)
𝐴𝑙(𝐻2 𝑂)3+
6 𝐴𝑙 3+ 𝐻2 𝑂 6 Cation hexaqua-aluminium(III)
𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ 𝐹𝑒 3+ 𝑆𝐶𝑁− 1 Cation thiocyanotofer(III)
II- Manifestations de la complexation:
Certaines propriétés des cations métalliques se trouvent modifiées par la
complexation.
1- Coloration:
Certains ions changent de couleur en fonction des ligands auxquels ils sont liés:
par ex: l'ion Cu2+ incolore à l'état anhydre est bleu à l'état hydraté dans
𝐶𝑢(𝐻2 𝑂)2+ 2+
4 et bleu foncé dans le complexe tétrammine-cuivre (II) 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )4 .
Cette propriété est utilisée en analyse.
2- Dissimulation de l'ion central à ses réactifs précipitants habituels:
On ajoute quelques gouttes d'une solution de NaOH 0,1 M:
à une solution de sulfate de fer (II) 0,1 M (FeSO4): nous observons la
formation d'un précipité vert qui correspond à l'hydroxyde de fer (II) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2
à une solution d'hexacyanoferrate (II) de potassium: [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 𝐾]3− 0,1 M, le
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précipité vert n'apparaît pas. Pas de formation de 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2
On dit que dans l'ion hexacyanoferrate (II), l'ion fer (II) est dissimulé à son
réactif OH-.
Remarque: La dissimulation d'un ion métallique à ses réactifs habituels n'est pas
un phénomène général; pour un complexe donné, elle dépend des concentrations
des solutions en présence. (apparition d'un précipité à partir d'une
concentration)
III- Constantes d'équilibre:
1- Constante de dissociation K D d'un complexe:
Les complexes sont partiellement dissociés et donnent lieu à un équilibre:
ex: 𝐴𝑔(𝐶𝑁)−
2 𝑎𝑞 ⇌ +
𝐴𝑔𝑎𝑞 −
+ 2𝐶𝑁𝑎𝑞
[𝐴𝑔 +][𝐶𝑁 −]2
𝐾𝐷 = [𝐴𝑔(𝐶𝑁) −
2]
La constante de cet équilibre est appelée constante de dissociation K D ou
constante d'instabilité du complexe K i . Pour un complexe donné, elle ne dépend
que de la température.
Plus KD est faible, moins le complexe est dissocié, donc plus il est stable.
La quantité d'ions métalliques libres est faible et il aura plus tendance à
être dissimulé à ses réactifs.
Une valeur élevée de K D indique que le complexe est fortement dissocié.
On pose pKD = -log10KD
2- Constante de stabilité ou constante de formation K f:
L'équilibre de complexation peut être écrit dans le sens de la formation du
complexe:
𝐴𝑔+ + 2𝐶𝑁− 𝐴𝑔(𝐶𝑁)−
2
[𝐴𝑔(𝐶𝑁) −
2 ] 1
𝐾𝑓 = [𝐴𝑔 +][𝐶𝑁 −]2
=𝐾
𝐷
IV- compétition entre deux réactions de complexation:
A une solution de fer (III), on ajoute une solution de thiocyanate de potassium.
Nous voyons apparaître immédiatement une coloration "rouge sang"
caractéristique du complexe thiocyanatofer (III):
𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁 − 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ 𝑝𝐾𝐷 = 2,1 𝑒𝑡 𝐾𝐷 = 10−2,1
Si on ajoute à la solution précédente un peu de fluorure de sodium NaF (solide
blanc), la couleur rouge disparaît: il s'est formé le complexe fluorofer (III):
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𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ + 𝐹 − 𝐹𝑒𝐹 2+ + 𝑆𝐶𝑁− 𝑝𝐾𝐷 = 5,5 𝐾𝐷 = 10−5,5
FeF2+ est plus stable que Fe(SCN)2+. En comparant les pK D, nous pouvons prévoir
les réactions qui se produisent.
V- Précipitation et complexation:
1- Un complexe peut être détruit par formation d'un précipité:
A une solution de diammine-argent (I), on ajoute une solution de NaCl,
nous voyons apparaître un précipité blanc d'argent:
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 𝐴𝑔+ + 2𝑁𝐻3 (𝐼)
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝐼𝐼)
L'équilibre (II) est déplacé dans le sens (1), ce qui entraîne la consommation, la
disparition des ions Ag+. L'équilibre (I) est alors déplacé dans le sens (1) pour
former Ag+: la précipitation entraîne donc la dissociation du complexe.
2- Un précipité peut être solubilisé par obtention d'un complexe:
A un précipité de chlorure d'argent on ajoute une solution d'ammoniac,
nous observons la dissolution du précipité:
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − (𝐼 )
+
𝐴𝑔 + 2𝑁𝐻3 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 (𝐼𝐼)
+
Les ions Ag sont captés par l'ammoniac, l'équilibre (I) se déplace dans le
sens (1), le chlorure d'argent se dissout selon l'équation-bilan (sens1):
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 2𝑁𝐻3 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 + 𝐶𝑙
− (𝐼𝐼𝐼 )
[𝐴𝑔 (𝑁𝐻3 ) + −
2 ][𝐶𝑙 ] 𝐾𝑠
𝐾= [𝑁𝐻3 ]2
𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐾=𝐾
𝐷
Plus Ks est petit (moins le composé est soluble), plus K est petit et
plus il est facile de déplacer l'équilibre (III) dans le sens de
précipitation (2).
Plus KD est petit (plus le complexe est stable), plus K est grand et
plus il est facile de déplacer l'équilibre (III) dans le sens de la
complexation (sens 1).
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