PROTOMETRIE

Pr BONY

Cours Chimie Analytique L2 2024 - 2025 1

 OBJECTIFS

1 - Définir la protométrie;

2 - Décrire une méthode protométrique ;

3 - Citer deux indicateurs colorés utilisés

4 - Enumérer deux applications de la protométrie.

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 PLAN

I.– NOTIONS GENERALES

II. - ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS ACIDE-BASE

III.– APPLICATIONS

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Protométrie : terme général donné aux méthodes de dosage d'un
acide par une base, ou du dosage d'une base par un acide ;

Méthodes basées sur les réactions acide-base (réaction

d’échange de proton)

Méthode d’analyse quantitative :

- Acidimétrie : méthode de dosage d'un acide par une base.
- Alcalimétrie : méthodes de dosage d'une base par un acide.

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I.–NOTION GENERALES

I.1– Définitions

 1 acide en solution libère un ion H+ ou proton

 1 base en solution capte H+

Ainsi : NaOH + H20 →NaOH2+ + 0H => fixation de H+ et

NaOH + EtOH → NaOH2+ + EtO => fixation de H+.

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I.2. – REACTION ACIDE BASE

AH + H2O  A- +H3O+ H3O+ + B

 BH+ + H2O AH + B  A- + BH+

D’une manière générale la réaction acide base consiste à un transfert de proton entre un
acide d’un couple donneur et une base d’un couple accepteur.

Cela revient à faire réagir dans une solution d’acide AH B qui va une solution de base
réagir avec les protons et former BH+ + H2O.
Cette réaction globale est une réaction d’équilibre :

K=

Ka1 = ; AH/A-

K=
Ka2= ; BH+/B

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I.2. – REACTION ACIDE BASE

Condition de quantitativité

On considère q’une réaction est complète lorsque le taux de dissociation est supérieur à
99% ou lorsque K ≥ 104.

Si la réaction est totale  [BH+] = [A-] et [AH] = [B]

 K= =  Dissociation à 99%

= 100  K= (100)2 = 104

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 Acide fort

Ka1=

 Ka1= + Ka2 on aura K tend + .

La réaction est totale.

 Base forte

Ka2=

 Ka2= 0 Ka1 on aura K tend + .

La réaction est totale.

 Acide et Base faibles.

K= ≥ 10 4  pKa2 – pKa1≥ 4

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I.3. – Notion de pH

pH = - log [H2S+] Echelle varie en fonction du solvant

L’importance des réactions acide - base dans l’eau peut se déterminer

par la connaissance de la concentration en ion H+ ou H30+ dans l’eau.
Comme cette concentration peut varier dans les limites du
produit ionique qui est égal à 10-14, il est plus facile d’apprécier le transfert du
proton H+, donc sa concentration [H+] par la notation simplifiée de pH
proposé par SORENSEN :

pH = - log [H30+]
pH = potentiel Hydrogène au lieu d’utiliser [H+] =[10-n] ; n ≤ 14
valeurs trop petites peu pratiques.

La solution est d’autant plus acide que la [H3O+] est plus grande et dans
ce cas le pH est plus petit.

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I.3. – Notion de pH

Ex. : Une solution renfermant:

 [H3O+]=10-1 mol/lpH=1

 [H3O+]=10-2 mol/lpH=2

Ainsi lorsqu’on augmente d’une unité le pH, la [H3O+] est 10 fois plus
faible. Mais de façon rigoureuse on écrit :

 pH = - log a (H 0 ) avec a (H 0 ) = activité des ions H30+

3 + 3 +

 a (H 0 ) = f x [H30+]
3 +

f = facteur d’activité des ions en H+ en solution

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 II - ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS ACIDE-BASE

II 1– Constante d’ionisation et de dissociation

Solvants protoactifs :

(I) HA + HS ↔ (HA) HS dissolution

(II) HA + HS ↔ (A- … H2S+)

ionisation
↔ (A- + H2S-)
(III) HA + H dissociation

2HS ↔ S- + H2S+ K=
[H2S+]. [S-]/ [HS] 2,

[HS] 2= Constant → K. [HS] 2= Constant

Ki = [H2S+] . [S-]
H2O Ki = Ke = 10-14

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 II - ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS ACIDE-BASE

II 1– Constante d’ionisation et de dissociation

L’eau est capable de donner des protons et d’en accepter. C’est un corps
Amphotère.

H20  0H + H+ (caractère Acide)

H20 + H+  H30+ (Caractère Basique)

2 H20  0H + H30+

La constante d’équilibre K=

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 II - ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS ACIDE-BASE

II 1– Constante d’ionisation et de dissociation

En solution diluée [H2O]=constante= 55,5mol/l et :

K = =

Donc K x [H20]2 = K x (55,5) 2= Constante= Ke = ([0H] [H30+)]

Ke =produit ionique de l’eau.
A 25°C Ke = [0H] × [H30+] = 10-14

[0H]= [H30+] =10-7(il y a autant de 0H- que de H30+ dans l’eau pure).

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II.1 Constante d’ionisation et de dissociation
Taux de dissociation acide faible (α)
HA + H2O  H3O+ +A
  
Au départ C=1 0 0
Fin 1- α α α

Ka=  Ka= =α2/ (1- α)

HA = Acide faible  [HA] ≈ C ≈ (1 - α)

Ka = α2/C  =α2KaC  α=

Taux de dissociation # différent de Coefficient de dissociation

Coefficient de dissociation = =

Conclusion :Ka définit à la fois la force des acides et des bases issue des
couples acide/Base dans un solvant donné.
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 II - ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS ACIDE-BASE

II.2 - Force d’un acide – force d’une base

1. Constante d’acidité

Soit l’acide AH en solution dans l’eau

AH + H20  + H30+
A
La constante de dissociation de cette réaction ou Cte d’Eq est égale :

K=  K x [H 0] = 2 ;

En solution diluée [H2O]=constante=55,5mol/l et : K x

[H20]= K x 55,5

Cste d’acidité= Ka avec Ka=

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 II.2 - Force d’un acide – force d’une base

1. Constante d’acidité

-Ka  [AH]  par conséquent la dissociation est forte, donc l’acidité

forte.

-Ka  [AH]  par conséquent la dissociation est faible, donc l'acidité

est faible.

La constante Ka est peu maniable car elle correspond à des

nombres très petits exprimés s/f exponentielle : 10-n. Il est donc
beaucoup plus facile d’utiliser une notation logarithmique :

pka =  log ka.

* Et + l’acide est fort - le pKa est grand.

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 2 Constante de basicité

Soit la base B en solution dans l’eau

B + H20  BH+ + OH

La constante de dissociation de cette réaction ou Cte d’Equilibre est égale :

K= K X [H2O] = ;

En solution diluée [H2O]=constante=55,5mol/l et K x [H20]= K x

55,5=cste de basicité = Kb

Kb= (Constante de basicité)

-Kb  [B]  par conséquent la dissociation est forte, donc la basicité

forte.
-Kb  [B]  par conséquent la dissociation est faible, donc la basicité
faible. pKb =  log Kb

Si la Base est Forte  alors Kb = +∞ (très élevée) et le pKb est faible.

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 En considérant le couple B / BH+ dans H20

B + H20  BH+ + 0H- ; Kb= =cste de basicité

BH+ + H20  B + H30+ ; Ka= = cste d’acidité

KbxKa= x = [OH-] x [H3O+] = Ke

KbxKa = Ke = Produit ionique de l’eau =10-14 à 25°c.

Donc lorsque l’on considère un couple acide / base, connaissant le pKa
on peut déduire le kb d’après la formule :

pKa + pKb = pke qui est tirée de la relation : KbxKa = Ke

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 Quelques valeurs de pKa

Acide Base conjuguée pka

HCl Cl -7

HNO3 NO3 -3

C6H5—COO 4,7

CH3COOH CH3COO 4,8

NH4+ NH3 9,2

C6H5O 9,9

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II.3 - Neutralisation

Réaction de neutralisation :
Sur un Acide (AH) on ajoute une Base (B)

AH + H2O ↔ H3O+ +A-

B + H2O ↔ BH+ + OH-

La formation de H2O est une réaction totale

(A- , BH+ ) est le sel produit de la réaction AH + B ↔ sel + eau Soit V1

volume de la solution d’acide et V2 volume solution de base

pH

Le transfert de proton provoque une variation de pH.

La courbe de neutralisation est la courbe donnant le pH de la solution de bécher
en fonction de la goutte de base ajoutée
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1. - Neutralisation d’un acide fort par une base forte

 n=0

car v2 = 0 pH d’un acide fort

pH= - log C

 0< n <1

nous sommes en présence d’un excès d’acide

Électro neutralité (E.N): [H3O+] + [BH+] = [A-] + [OH-]H2O Milieu acide

 [OH-]H2O <<<[H3O+]  [H3O+] + [BH+] = [A-]

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 1. - Neutralisation d’un acide fort par une base forte

 0< n <1

 au depart [A-] = C et la quantité dans le bécher = C. V1

-
[A ] (dilution)

On a commence à verser la base mais on a:

 Le nombre d’équivalent d’acide > au nombre d’équivalent de base
 On n’a pas encore atteint le point de neutralisation totale (n=1)

 Partant de [A-] en divisant par v1 on obtient :

 [A-] =

  [A-]

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1. - Neutralisation d’un acide fort par une base forte

 au depart la quantité correspondante de BH+ = C. V2

[BH+] (dilution)

 Partant de [BH+ ] en divisant par v1 on obtient :

+
 [BH ] =

 
[BH+]

23
1. - Neutralisation d’un acide fort par une base forte
 au depart la quantité correspondante de BH+ = C. V2

+ + - -
Et selon =
Électro neutralité (E.N): [H O ]3+ [BH ] [A ] + [OH ] H2O

+ - + - - + - +
 [H3O ] = [A ] - [BH ] + [OH ]H2O = [A ] - [BH ] car [OH ]H2O <<<[H3O ]

+ - +
[H3O ] = [A ] - [BH ] = -

[H3O+ =
]

 pH= log [H3O+ = =

]

pH =
excès d’acide.

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1. - Neutralisation d’un acide fort par une base forte

n = 1

Neutralisation totale

Le nombre d’équivalent d’acide = au nombre d’équivalent de base. V1

= V2

Selon Électro neutralité (E.N): [H3O+] + [BH+] = [A-] + [OH-]H2O

[BH+] = [A-]  [H3O+] = [OH-]H2O

 pH = 7 = Neutralité

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1. - Neutralisation d’un acide fort par une base forte
 n>1
excès de base

 [H3O+] <<< [OH-]

Et selon Électro neutralité (E.N): [A-] + [OH-] = [H3O+] + [BH+]

[OH-]= [H3O+] + [BH+] - [A-] = [BH+] - [A-] car [H3O+] <<< [OH-]

[OH-]= [BH+] - [A-] avec [BH+] et [A-]

pH= log [H3O+] = 14 + log – log

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Application numérique

HCl: Concentration C=1 mole/l avec un volume fixe de V1= 10 ml HCl (C=1
mole/l; V1= 10 ml)
NaOH: Concentration C=1 mole/l avec un volume variable V2

Volume pH=-log [H3O+]

V2=? ml

0 0 0
5ml 0,5 0,47
9ml 0,9 1,3
10ml 1 7
10,01ml 1,001ml 10,7
20ml 2 13,3

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 Application numérique

14

7 Saut de pH

0
n
n= 1

Courbe de neutralisation Acide fort par une Base forte

+ [ ] est  + le saut de pH est grand et le point de neutralisation est précis.28

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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

Base forte
Cb
(B)
V2= ?

Acide faible Ca
(AH) V1= 10ml

AH + B  BH+ + A-

n = 0
 on a une solution acide faible dont le

pH= (pKa- log Ca)

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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

 0<n<1 V2 < V1

AH + B  BH+ + A-

Quantités introduites (CaV1) (CbV2)

Quantités à l’équilibre (CaV1- CbV2) ε (CbV2)

(CbV2)
on a Ka = et pH = pKa + log

Électro neutralité (E.N): [H3O+] + [BH+] = [A-] + [OH-] Ca = [AH]

+ [A-]
Comme il s’agit d’un a cide faible la fraction dissociée [A-] est suffisamment
faible et négligeable devant [AH]. On a donc Ca [AH]

- +
Approximation: 1ER [OH ] <<< [H3O (n loin de 1)
]

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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte
 0<n<1 V2 < V1

+ -
2EME [H3O ] <<< [A ] (n >>0)

Donc [BH+] [A-]

[BH+] = = [A-]

[AH] = = =

[A-] =

pH = pKa + log = pKa +log

pH = pKa + log
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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

 0<n<1 V2 < V1

cas particulier:

pH = pKa + log

pH = pKa + log = pKa + log

pH = pKa + log = pKa - log

pH = pKa - log

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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

 Demi Neutralisation n = 1/2

De ce qui précède pH = pKa - log

pH = pKa - log = pKa - log = pKa

pH = pKa
 Solution tampon: qui est une solution constituée de la
molecule entière et de la moitié de son sel. Dans la Solution
tampon le pH est maintenu à une valeur fixe.

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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

n = 1et V2 = Véquivalence = Véq

L’acide est totalement neutralisé. La solution à l’équivalence est alors
une solution de base faible. La base conjuguée d’AH est [Link] qui équivaut
au pH d’une base faible.

[A-]

pH = 7+ (pka + log [A-]) = 7+ (pka + log )

pH = 7+ pka + log

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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte
 n > 1et V2 > Véq

on est en situation d’excès de base.

[H3O+] <<< [OH-]

Et selon Électro neutralité (E.N): [A-] + [OH-] = [H3O+] + [BH+]

[OH-] = [H3O+] + [BH+] - [A-] = [BH+] - [A-] car [H3O+] <<< [OH-]

[OH-]= [BH+]- [A-] avec [BH+] = et [A-] =

[OH-]= [BH+] - [A-]= - =

pH= 14 + log – log

35
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2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

Application numérique
CH3CO2H: (C1=1 mole/l ; volume fixe de V1= 10 ml ; pKa = 4,8) NaOH:
(C2=1 mole/l avec un volume variable V2?) pH=-log [H3O+]

pH
Formule Valeur

0 pH= (pKa - log C1) 2,4

0,5
4,8
pH = pKa - log
0,9 5,8
pH = 7+ pka + log
1 9,25

1,01 pH= 14 + log – log 11,7

2 13,5

36
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 2. Neutralisation d’un acide faible par une base forte
pH

9, 25

Saut de pH
7

pKa= 4,8 Zone tampon

2, 4
0 0, 5 1

n = 0, 5 la pente de la courbe est faible, courbe presque linéaire. pH = pKa  zone tampon

n =1 le saut de pH dans la neutralisation d’un acide fort par une

base forte est plus grand par rapport au saut de pH dans la neutralisation d’un
acide faible par une base forte. 37
Cours Chimie Analytique L2 2024 - 2025
3. Cas d’un polyacide H3PO4

Les polyacides peuvent avoir une première acidité leur conférant

un caractère fort, c'est le cas de H3PO4

 première acidité : pKa1 = 2, 1

 deuxième acidité: pKa2 = 7, 2
 troisième acidité: pKa3 = 12, 4

Si toutes les acidités sont fortes lorsqu’on fait la neutralisation de cet acide
par une base forte on obtient une courbe de neutralisation identique à celle
d’un acide fort par une base forte. IL est impossible de distinguer les acidités
donc considéré comme acide fort.
Si les acidités sont de force différentes, il est possible de distinguer les points
d’équivalence à condition que les forces soient suffisamment différentes c’est à dire
lorsque pKa1 – pKa2 ≥ 4 (réaction de quantité)

38
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3. Cas d’un polyacide H3PO4

pH

- pK3

12,4

pK2
7,2

pK1
2, 1

Eq1 Eq2 Eq3 n

39
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II.4 MISE EN ŒUVRE DE LA PROTOMÉTRIE

1 Schématisation

Base (B):
 Concentration C
 Volume V2

Acide (AH):
 Concentration C II.4 - Neutralisation

 Volume V1

Acide AH Base
B
AH + H2O  H3O+ + A-

pH

40
II.5 MISE EN ŒUVRE DE LA PROTOMÉTRIE

2. Mise en évidence du point d’équivalence

2.1 Méthode potentiométrique

On peut mesurer la conductivité du courant quand il n’y a plus de H+ dans le
milieu donc à l’équivalence.

Utilisation d’une électrode spéciale dite Electrode de verre sensible

uniquement aux ions H30+ (Ev). Méthode la plus répandue et la plus sensible.
On mesure une ∆ de potentiel entre cette électrode et une
électrode de référence (au calomel saturé = E.C.S) (Hg2Cl2 ; Hg) en ml – KCl.

∆E = E (ECS) - E verre = E (ECS) - 0,06 ∆pH

∆E = A + BpH
Un pH-mètre = millivoltmètre où la lecture du pH se fait directement.

2.2 Indicateurs colorés

 Définition

C’est une molécule organique qui peut exister sous forme acide (acide faible) ou
sous forme basique (base faible).
La forme acide et la forme basique n’ont pas la même couleur.
41
Cours Chimie Analytique L2 2024 - 2025
 2.2 Indicateurs colorés

 Zone de virage

Un Indicateur coloré est un couple acide – base

HIn / In- : HIn + HS  In- + H2S+

KIn=
pH= pKa Ind + log

Si le pH= pKa Ind – 1  = 10-1  couleur acide (HIn)

Si le pH= pKa Ind + 1  = 10  couleur basique (In-)

La zone de virage de l’Indicateur est définit par l’intervalle :

[ pKa Ind – 1; pKa Ind + 1] c'est-à-dire

pKa Ind – 1 < pH < pKa Ind +1 42

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 2.2 Indicateurs colorés

 Zone de virage

HIn In-

pH
pKa Ind – 1 pKa Ind pKa Ind + 1

Zone de virage

43
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 2.2 Indicateurs colorés

 Zone de virage

pH

10

Phénolphtaléine
8

4,1

Hélianthine
3,1

n
44
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 2.2 Indicateurs colorés

 Différents types d’indicateurs

 Monochromes : une seule forme colorée

 Polychromes : forme acide et forme basique ont des couleurs

différentes

 Structures d’indicateurs colorés

On distingue trois grands groupes

 Phtaléine : forme acide incolore, forme basique colorée

45
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 2.2 Indicateurs colorés

 Structures d’indicateurs colorés

 Sulfone phtaléine :

Groupement cabolnyle remplacé par

 Azoïque :

En milieu acide il existe deux formes : ex. hélianthine En milieu

basique il existe une forme

Ces indicateurs sont utilisés en milieu aqueux. En milieu non

aqueux, il faut utiliser :

 Cristal violet
 Violet de méthyle
 Vert malachite

46
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 2.2 Indicateurs colorés
Indicateur Couleur Transition Couleur
(acide) (approximativement) (base)
Bleu de bromothymol, BBT (1re transition) rose-rouge ≈0,0 jaune
Rouge de crésol (acide - 1re transition) rouge 0,0-1,0 jaune
Méthyl violet jaune 0,0-1,6 bleu-violet
Vert malachite (acide - 1re transition) jaune 0,2-1,8 bleu-vert
Bleu de thymol (acide - 1re transition) rouge 1,2-2,8 jaune
Jaune de méthyle rouge 2,9-4,0 jaune
Bleu de bromophénol (BBP) jaune 3,0-4,6 violet
Rouge congo bleu 3,0-5,2 rouge
Méthyl orange (Hélianthine) rouge 3,1-4,4 jaune
Méthyl orange en solution dans le xylène pourpre 3,2-4,2 vert
Vert de bromocrésol jaune 3,8-5,4 bleu
Rouge de méthyle rouge 4,2-6,3 jaune
Papier de tournesol (Azolitmine) rouge 4,5-8,3 bleu
Pourpre de bromocrésol jaune 5,2-6,8 violet
Bleu de bromothymol, BBT (2e transition) jaune 6,0-7,6 bleu
Rouge de phénol (Phénolsulfonephtaléine) jaune 6,6-8,0 rouge
Rouge neutre rouge 6,8-8,0 jaune orangé
Rouge de crésol (base - 2e transition) jaune 7,2-8,8 rouge
Bleu de thymol (base - 2e transition) jaune 8,0-9,6 bleu
Phénolphtaléine incolore 8,2-10,0 rose
Thymolphtaléine incolore 9,4-10,6 bleu
Jaune d'alizarine R jaune 10,1-12,0 orange-rouge
Alizarine rouge 11,0-12,4 violet
Carmin d'indigo bleu 11,4-13,0 jaune
Vert malachite (base - 2e transition) bleu-vert 11,5-13,2 incolore 47
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III. – APPLICATIONS

III.1 Application directe

On utilise la soude pour doser l’acide acétylsalicylique, l’acide lactique..

L’ HCl ou H2SO4 sert au dosage direct des bases :

 Barbital sodique

 Ammoniac officinal

48
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III. – APPLICATIONS

III.2 Application indirecte

 Indice de saponification

C’est le nombre de mg de KOH (potasse) nécessaire pour saponifier la matière

grasse de 1 g de substance étudiée.

CH2—O—COR CH2OH + R—COOK

│ │
+ 3 KOH →
CH2—O—COR' CH2OH + R’—COOK
│
│
Excès dosé
par HCl
│
CH 2—O—COR'' CH 2OH + R’’—COOK

Glycérol Acétate

49
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III. – APPLICATIONS

III.2 Application indirecte

 Indice d’Acétyle

C’est le nombre de mg d’acide acétique nécessaire pour acétyler 1g de

substance alcool. C’est donc le moyen d’appréciation du nombre de
molécule d’alcool dans une fonction organique donnée.

R—OH + (CH2CO)2O → R—O—CO—CH3 + CH3COOH

Cette réaction a lieu en milieu pyridine qui fixe l’acide acétique formé. L’acide
acétique formé est dosé par une base NaOH.

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III. – APPLICATIONS
III.2 Application indirecte

 Alcaloïdes salifiées

o Dosage direct

Ce sont des bases faibles qui ne peuvent pas être dosés directement en
milieux aqueux mais la basicité est révélée en milieux non aqueux
permettant leur dosage par l’acide perchlorique. L’indicateur coloré est le
violet de méthyle.

o Dosage indirect

HCl /Cl -  Cl - = base nulle

CH3COOH/ CH3COO-  CH3COO- = base réelle 2 Cl- +

(CH3COO)2 Hg → Hg Cl2 + 2 CH3COO-

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