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Chimie moléculaire – Chimie organique DS n°6 (4h) – Correction – 1 / 16

DS n°6 – CORRECTION
CHIMIE MOLÉCULAIRE – CHIMIE ORGANIQUE

Correction Problème n°1 : Étude de la réaction entre le monoxyde d’azote NO et le dioxyde d’azote
NO2 (X ENS PC 2018)

1.
N2O3, nombre d'électrons de valence : 2 × 5 + 3 × 6 = 28 soit 14 doublets
Pour chaque espèce, il y a une forme respectant la règle de l'octet pour chaque atome.
O O
N N
N N O O O N O N O N O O O N
O O

A B C D

2.
 x*

n y* n z*

ny nz

x
px py pz

*

fragment O2 fragment N

3.
orbitales σ σ* σx ny nz ny* nz* σx* s px py pz
xOy S S S S A S A S S S S A
yOz S A S S S A A A S A S S
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4.
Par des considérations de symétrie, on peut considérer :
• une interaction à 5 orbitales (S-S) : σ, σx, ny, s et py
• une interaction à quatre orbitales (S-A) : σ*, ny*, σx* et px
• une interaction à deux orbitales (A-S) : nz et pz
• une orbitale non-liante (A-A) : nz*

5.
NO2 : nombre d'électrons de valence : 5 + 2 × 6 = 17
configuration électronique : (OM1)2 (OM2)2 (OM3)2 (OM4)2 (OM5)2 (OM6)2 (OM7)2 (OM8)2 (OM9)1
La SO est l'OM9.

D'après la figure 2, l'OM9 provient de la combinaison des orbitales σx, ny et py.

Les orbitales σ et s sont trop basses en énergie. L'interaction à 5 orbitales, se décomposent en une
interaction à 3 orbitales et une interaction à 2.

L'interaction est à 3 orbitales.

À l'aide de la représentation de l'OM9, on remarque que l'interaction principale est une interaction liante
entre ny et py (ce sont les deux orbitales les plus proches en énergie de OM9).
Les lobes « blancs » sont plus petits que les lobes « noirs », ceci s'interprète par une contribution
antiliante de σx.

+ + =

ny py x
OM9
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6.
E (eV) σx*
y

x
z
πy* πz*

2px 2pz
2py

πz 2p 2px 2pz
πy
y

σx

L'oxygène, plus électronégatif,

σ*
possède des orbitales atomiques
plus basses en énergie que
l'azote.
On considère un diagramme
2s non corrélé car on néglige les
interactions entre les orbitales s
et p.
σ 2s

N NO O
7.
NO : nombre d'électrons de valence : 5 + 6 = 11
d'où le remplissage du diagramme de la question 6.
La SO est l'orbitale πy* ou πz*.

Ces orbitales présentent une plus forte contribution de l'atome d'azote.

L'électron célibataire a donc une probabilité plus grande d'être sur l'azote.

8.
Dans NO2, la probabilité de présence de l'électron célibataire est plus importante sur N (OM n°9
coefficient plus important sur N), idem sur NO (voir 7.).
Il se forme donc une liaison N-N dans N2O3.
On forme l'isomère A : O
N N O

A
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9.
Parmi A, B, C et D, seul A possède une liaison N-N visible en IR.
L'expérience est donc conforme à la prédiction.

10.
O O

N N N N

O O O O

A présente deux formes mésomères.

Il y a une liaison NO double et deux liaisons NO intermédiaires entre une simple et une double.
La double liaison est plus courte, c'est celle qui vaut 114 pm.
On remarque que les deux liaisons NO intermédiaires entre une simple et une double ne sont pas
équivalentes dans les deux formes mésomères à cause de la géométrie coudée autour de l'azote. Ces
deux liaisons sont donc légèrement plus grandes et différentes (120 et 122 pm). Il n'est pas possible
de les attribuer.
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Correction Problème n°2 : À propos du procédé Wacker (E3A PC 2018 Partie D)

D1.
La première synthèse de Phillips utilise PdCl 2 en quantité stœchiométrique pour oxyder l'éthène en
éthanal.
La synthèse de Goddard permet, en ajoutant CuCl 2, d'introduire PdCl2 en quantité catalytique. En
effet, comme le montre le cycle du schéma 4, CuCl 2 permet l'oxydation de Pd0 et PdCl42- (Pd+II). Le
palladium +II est alors régénéré.
Il est intéressant d'utiliser le palladium en quantité catalytique car c'est un métal rare et cher.

D2.
L'étape VI est un migration 1,2 (ou insertion 1,2)
H se fixe sur CH2 et Pd sur C.

D3.
Lors d'une migration, le nombre d'oxydation ne varie pas, Δno = 0.

[Pd(Cl)2H(CH2=CHOH)]- → Pd2+ + 2 Cl- + H- + CH2=CHOH d'où Pd+II

[Pd(Cl)2(CH3CHOH]- → Pd2+ + 2 Cl- + CH3CHOH- d'où Pd+II
ceci est confirmé.

D4.
La migration 1,2 peut se faire de manière équiprobable sur les deux faces de la double liaison de 6.
Dans le cas de cette synthèse, c'est l'utilisation d'un ligand chiral L* dans le complexe de palladium
qui rend la réaction énantiosélective.
Le complexe étant chiral, l'approche de deux faces de la C=C n'est plus identique, une des deux
approches est plus facile car elle présente moins d'encombrement stérique.

D5.
On reprend les étapes II, III et IV appliquées à 6.
OMe
OMe 1
4 3
Pd(TFA)2L*
4 2
étape II 1
2 + TFA
3
échange de ligands
O Pd
OH
H TFA L*

OMe
4 3 4
2 3
1 étape III
H
2
migration 1,2
O Pd déprotonation O 1

H TFA L* Pd
TFA
L*
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4 4
3 3
L*
étape IV
2 2
Pd
O 1 décomplexation
O TFA
1
Pd
TFA
L*

Pour se produire, l'étape V nécessite un H sur le carbone portant l'atome O, c'est à dire C2.
Or il n'y a pas de H sur C2 donc l'étape V d'élimination non réductrice n'est pas possible.

D6.
ΔrG = ΔrG° + RT.ln Q = RT.ln (Q/K°)
P( CH3 CHO) 1

( )
2
P° n (CH 3 CHO) n tot
1
P° 2
avec Q= =
(
P(C2 H 4) P( O2) 12
)
1
P
n (C2 H 4) n( O2) 2
P° P°
initialement à l'équilibre, Q = K° et ΔrG = 0
Si on augmente P à température et composition constante, Q diminue.
Q < K° donc ΔrG < 0
d'après la condition d'évolution spontanée, ΔrG.dξ < 0
ΔrG < 0 implique dξ > 0 c'est à dire une évolution dans le sens direct.

On a montré qu'une augmentation de la pression déplace l'équilibre dans le sens direct donc
contribue à optimiser le système.

D7.
ΔrH° < 0
D'après la loi de Van t'Hoff, d(ln K°)/dT = ΔrH° /(RT2)
Pour déplacer l'équilibre dans le sens direct, il faut augmenter K°.
Comme K° est une fonction décroissante de T car ΔrH° < 0, il faut diminuer la température.
D'un point de vue thermodynamique, il faut travailler à basse température.

Or la réaction se déroule à 120-130°C. Ce choix de température est un compromis entre la

thermodynamique et la cinétique.
On chauffe tout de même afin d'augmenter la vitesse de réaction.

D8.
1
2
n (CH 3 CHO) n tot
( )
1
P°
Q= 1
2
P
n (C2 H4 ) n (O2 ) 2
Partant d'un état d'équilibre sans gaz inerte (O2 pur), Q = K°.
Si on ajoute un gaz inerte comme N2 (utilisation de l'air), ntot augmente donc Q augmente.
Q > K° donc ΔrG > 0
d'après la condition d'évolution spontanée, ΔrG.dξ < 0
ΔrG > 0 implique dξ < 0 c'est à dire une évolution dans le sens indirect.
D'un point de vue thermodynamique, il est préférable d'utiliser du dioxygène pur et non de l'air.
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D9.
L'énoncé précise qu'on ne considère que des interactions à 2 orbitales (entre celles qui ont même énergie).
Orbitales des fragments CH2 σCH2 πCH2 nσ np σ*CH2 π*CH2
Orbitale liante de l'éthène Ψ1 Ψ3 Ψ4 Ψ6 Ψ10 Ψ8
Orbitale antiliante de l'éthène Ψ2 Ψ5 Ψ9 Ψ7 Ψ12 Ψ11

D10.
Nombre d'électrons de valence : 4 × 1 + 2 × 4 = 12
d'où la configuration électronique de l'éthène : (Ψ1)2 (Ψ2)2 (Ψ3)2 (Ψ4)2 (Ψ5)2 (Ψ6)2

L'orbitale HO est Ψ6, l'orbitale BV est Ψ7.

D11.
On remarque que le recouvrement des orbitales n σ donnant Ψ4 n'est pas affecté par la géométrie des deux
CH2, ils peuvent être identiques ou dans des plans orthogonaux.

En revanche, afin de maximiser le recouvrement entre les orbitales n p, il faut que les deux plans contenant
CH2 soient identiques. S'ils sont orthogonaux, le recouvrement sera nul et il n'y aura pas de d'interaction
et donc de stabilisation (à hauteur de 270 kJ·mol-1).

plans identiques plans orthogonaux

recouvrement non nul recouvrement nul
interaction pas d'interaction
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D12.
• Les 3 orbitales dégénérées portés exclusivement par M ne sont pas affectées par
l'éloignement de L.
• L’orbitale légèrement antiliante formée par dz2(M) et p(L) va être légèrement stabilisée car
moins antiliante lors de l'éloignement le L.
• L'orbitale antiliante formée par dx2-y2(M) et p(L) va être assez stabilisée lors de l’éloignement de
L, par le perte d'un fort recouvrement antiliant.

D13.
Il faut placer 8 (ML3) + 2 (éthène) soit 10 électrons.
Les orbitales peuplées sont donc Φ1, Φ2, Φ3, Φ4 et Φ5.

Φ1 : interaction liante avec une plus forte contribution de l'éthène

Φ2 : interaction liante avec une plus forte contribution de ML3

L'orbitale Φ2 occupée présente un caractère antiliant pour la liaison C=C. Ceci explique que la liaison
C=C de l'éthène complexé est légèrement plus longue que celle de l'éthène non complexé.
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D14.
On remarque que l'orbitale du bloc d de type d xy (en prenant le plan xy comme plan de [PdCl 4]2-), n'a pas
exclusivement une contribution de l'orbitale d xy du métal. Les orbitales px et py des ligands chlorures
interviennent.
Or dans la construction des orbitales du complexe de Zeise (figure 5), on n'a pas considéré les orbitales p
des ligands chlorures.
Le ligand chlorure a été considéré comme un ligand uniquement σ sigma donneur, alors qu'il est
aussi π accepteur.
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Correction Problème n°3 : Synthèse d'un terpène

A1.
L'absorption à 1740 cm-1 est caractéristique d'une double liaison C=O.

A2.
O O O
HBr Br

acroléine Br
prop-2-énal

A3.
O
O
H
Br H
H H
H

H H H
Br
H H
Pour les deux isomères, on doit obtenir 3 signaux : 1H, 1H, 3H 1H, 2H, 2H
O
L'intégration du spectre RMN 1H obtenu n'est compatible qu'avec : H2
H2
H1

H3
Br
H3

Structure fine :
• triplet à 9,5 ppm : H1 (H d'aldéhyde), triplet car couplage avec 2 H2 (J12 faible)
• triplet à 2,3 ppm : H3 (déblindé par Br), triplet car couplage avec 2 H2 (J32 fort)
• doublet de triplets à 1,7 ppm : H2, le couplage avec 2 H3 (J32 élevé) donne un triplet qui est dédoublé
par le couplage avec 1 H1 (J21 faible).
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A4.
Le mécanisme est analogue à celui de l'hydratation acide. Addition électrophile de H+ sur C=C formant un
carbocation, puis attaque du nucléophile, ici Br-.

O O

+ H

O
O

+ Br

Br

A5.
Il peut se former deux carbocations suivant la régiosélectivité de l'attaque de H+ :

O O O O

IR1 IR2
IR1 est un carbocation primaire et IR2 secondaire. Les effets inductifs donneurs stabilisent plus IR2.
Le groupe C=O présente un effet mésomère attracteur. La proximité des deux charges + est
déstabilisante dans IR2.
Comme les effets mésomères sont plus importants que les effets inductifs, on peut conclure que IR2 est
davantage déstabilisé que IR1.
D'après le postulat de Hammond, c'est le chemin réactionnel passant par le carbocation le plus stable, ici
IR1, qui est favorisé car plus rapide.
Il se forme donc A.

A6.
Les liaisons π de la double liaison C=C correspond à un recouvrement latéral. C'est l'orbitale HO-1 qui
en rend compte.

A7.
Si le contrôle est orbitalaire, l'alcène, nucléophile, intervient par l'orbitale occupée HO-1.
L'électrophile H+ intervient par sa BV, 1s vide.
L'attaque de H+ se fait en optimisant le recouvrement. Cependant comme le montre la représentation de
HO-1, les contributions des orbitales atomiques 2p des deux carbones sont similaires. Il n'y a donc pas
de site d'attaque privilégié.
Sous contrôle orbitalaire, la réaction est donc peu régiosélective.
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Si le contrôle est de charge, la répartition des charges de Mulliken montre que le C lié à CO est
beaucoup plus nucléophile (chargé -0,25 contre -0,15 pour l'autre C). H+ attaque donc le C lié à CO ce qui
mène au carbocation IR1 et par la suite à A.

Cette réaction est donc sous contrôle de charge.

B1.
OsO4 (catalytique)
OH
H2 O2 (1 équivalent)

HO
B2.
OH O Br
O Br
+ + H2O
HO O
A
B (C5 H9O2 Br)

C1.
OH

O Mg O
Br

O O

C E (C14 H2 0O 3)

C2.
Une hydrolyse acide est dite prudente si le milieu n'est pas trop acide.
H2SO4 est un acide fort, NH4+ un acide faible.
L'hydrolyse prudente doit donc être réalisée avec la solution de chlorure d'ammonium (NH 4Cl).

Si les conditions sont trop acides, on risque d'hydrolyser l'acétal et obtenir :

OH
O
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D1.
On réalise une déshydratation pour former un alcène. Elle ne peut pas être réalisée en milieu acide sous
peine d'hydrolyser l'acétal. Elle est donc effectuée en milieu basique via un mésylate qui active le
caractère nucléofuge de OH, la triéthylamine jouant le rôle de base.
D'après la règle de Saytzev, on obtient l'alcène le plus stable, ici le plus substitué.
OH

O Ms-Cl O
Et3 N

O O

On réalise ensuite une hydrogénation en catalyse homogène ou hétérogène.

catalyse hétérogène : O
O Ni de Raney
+ H2
catalyse homogène : O
O
Rh(PPh3 )3 Cl
F

D2.
On hydrolyse l'acétal pour obtenir G.

E1.
Réaction de type acide-base :

H H

N N
N
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L'anion obtenu est stabilisé par délocalisation de la charge -. Ceci explique sa formation aisée.

N N

E2.
La bande large autour de 3500 cm-1 est caractéristique de la liaison O-H.

E3.

OH

mécanisme :

O
N

N
N

OH
O

N
H

E4.

N
N

OH + H2O
I
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E5.
L'élimination peut aussi former :

Les deux alcènes sont conjugués avec C=N, mais I est plus substitué (tri plutôt que di), ce qui explique
sa formation majoritaire d'après la règle de Saytzev.

E6.
On simplifie I : R N

activation de l'électrophilie du carbone de la fonction C=N

H H

R N R N R N
+ H

addition nucléophile de H2O

H H

R N H H R N
O

O
H H

échange de H+ afin d'activer le caractère nucléofuge de l'amine

H H
H
R N
R N

O
O H
H H

élimination
H H H
R
R N
N
+ H
O
O
H
H
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déprotonation
H H
R R H
N N
+ H + H
O O
H