TABLE DES MATIÈRES

4 Réactions de précipitation 2
I Définition du produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.1 Expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.3 Condition de précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
II.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
III Facteurs influençant la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III.1 Effet d’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III.2 Influence de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III.3 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1
CHAPITRE 4
RÉACTIONS DE PRÉCIPITATION

I Définition du produit de solubilité

I.1 Expérience
Dans un tube à assai, contenant une solution du ni-
trate d’argent (Ag+ , NO3– ), on ajoute une solution de
(Na+ , Cl – ). On observe la formation d’un précipité blanc,
c’est le solide AgCl. La phase aqueuse, contient des ions
Ag+ et Cl – en équilibre avec le solide AgCl, une telle so-
lution est dite saturée L’équilibre est traduit par l’équa-
tion :
−− + –
AgCl(s) ↽−⇀
− Ag + Cl
La constante d’équilibre de la réaction est appelée produit
de solubilité :
a(Cl− )a(Ag+ )
Ks = = a(Cl− )a(Ag+ ) = [Cl− ][Ag+ ]
a(AgCl(s))

I.2 Cas général

Considérons un composé ionique Cx Ay peu soluble dans l’eau :
p+ q−
Cx Ay (s) −
↽−
−⇀
− xC + yA
Le produit de solubilité s’écrit alors :
Ks = [Cp+ ]x [Aq− ]y et pKs = − log Ks
Exemples

−− 2+ 3–
1 Ca3 (PO4 ) ↽−⇀
− 3 Ca + 2 PO4

Ks = [Ca2+ ]3 [PO3−
4 ]
2

−− + 2–
2 Ag2 S ↽−⇀
− 2 Ag + S
Ks = [Ag+ ]2 [S2− ]

2
I.3 Condition de précipitation
Considérons une solution pour laquelle les concentrations initiales en cations Cp+ et en en
anions Aq – sont respectivement [Cp+ ]0 et [Aq – ]0 . Le quotient de réaction initial est :

Qr (t = 0) = [Cp+ ]x0 [Aq− ]y0

• Si Qr (t = 0) < Ks , pas de formation du précipité. La solution n’est pas saturée

• Si Qr (t = 0) > Ks , il y a formation du précipité tel que à l’état d’équilibre Qr (téq ) = Ks .
• Si Qr (t = 0) = Ks , il y a équilibre. La solution est à la limite de saturation.
Remarque

Un précipité étant seul dans sa phase, la notion de prédominance n’a pas de sens. On
parle plutôt du domaine d’existence d’un précipité.

Activité

À une solution de Ag+ de concentration c0 = 0, 1mol.L−1 , on ajoute progressivement des

ions I – sans variation du volume. On donne pKs (AgI(s)) = 15, 2.
1 Calculer la concentration des ions I – dans la solution au début de précipitation.
2 Sur un axe gradué en pI = − log[I− ], indiquer le domaine d’existence du précipité
AgI(s)

Solution

1 Au début de précipitation, la solution est saturée :

Ks
[I− ]c0 = Ks =⇒ [I− ] = AN : [I− ] = 6, 31 × 10−14 mol.L−1 Soit : pI = 14, 2
c0

2 Diagramme d’existence/absence du précipité

Domaine d’existence du précipité Pas de précipité

pI
14, 2

II Solubilité
II.1 Définition
La solubilité s d’un sel peu soluble est la quantité de matière de ce sel que l’on peut dissoudre
dans un litre du solvant pour obtenir une solution saturée. s s’exprime en mol.L−1 ou en g.L−1
et dépend de la température.

II.2 Exemples
1 Solubilité de AgCl

3
 AgCl −−
↽−⇀
− Ag+ + Cl –
t=0 s 0 0
t = teq ε s s
p
Ks = s2 =⇒ s = Ks ; AN : s = 1, 3 × 10−5 mol.L−1
2 Solubilité de Ag2 CrO4

Ag2 CrO4 −−
↽−⇀
− 2 Ag+ + CrO24 –
t=0 s 0 0
t = teq ε 2s s
…
Ks
AN : s = 6, 5 × 10−4 mol.L−1
2 3
Ks = (2s) s =⇒ s = ;
4

III Facteurs influençant la solubilité

III.1 Effet d’ion commun
Considérons la dissolution du précipité AgCl(s) dans une solution contenant initialement
une concentration c0 = 0, 1mol.L−1 d’ions chlorure (Cl – est un ion commun à la solution initiale
et au précipité).

AgCl −−
↽−⇀
− Ag+ + Cl –
t=0 s 0 c0
t = teq ε s s + c0

s = [Ag+ ] à l’état d’équilibre : s(s + c0 ) = Ks =⇒ s2 + c0 s − Ks = 0

On trouve : s = 1, 8 × 10−9 mol.L−1 ≪ 1, 3 × 10−5 mol.L−1 valeur trouvée dans le cas de l’eau
pure.

On voit bien que la solubilité de AgCl dans une solution contenant des ions Cl – est très
inférieure à sa solubilité dans l’eau pure. L’effet de l’ion commun diminue la solubilité. En effet,
l’introduction en solution d’un ion présent dans le précipité déplacera l’équilibre dans le sens
inverse çàd : dans le sens de formation du précipité d’où la diminution de la solubilité.

III.2 Influence de pH
Lorsque l’une des espèces dissoutes intervenant dans l’équilibre de solubilité manifeste des
propriétés acido-basiques, la solubilité est sensible au pH. Illustrons par l’exemple suivant :
Considérons le sel éthanoate d’argent CH3 COOAg(s), et essayons d’exprimer sa solubilité s
en fonction de pH.
+ –
CH3 COOAg(s) −
↽−
−⇀
− Ag + CH3 COO

La totalité du solide qui passe en solution est sous forme de Ag+ d’une part et des deux
formes de l’acide acétique CH3 COO – et CH3 COOH d’autre part, donc :

s = [Ag+ ] = [CH3 COOH] + [CH3 COO− ]

À l’équilibre, on a :

4
 [CH3 COO− ]h
Ks = [Ag+ ][CH3 COO− ] et KA =
[CH3 COOH]
On trouve donc : Å ã
h
s= Ks 1 +
KA
On remarque que si h augmente çad pH diminue, la solubilité augmente. En effet si pH
diminue [CH3 COO – ] diminue aussi, l’équilibre de précipitation se déplace dans le sens direct
donc la solubilité augmente.

III.3 Influence de la complexation

La possibilité de complexation de l’un des ions constitutif du solide accroı̂t la solubilité.
Pour mettre en évidence l’influence des réactions de complexation sur la solubilité, on traitera
l’exemple suivant.
Activité
Calculons la solubilité s de AgCl dans une solution concentrée d’ammoniac NH3 (c0 =
1 mol.L−1 ). L’ion Ag+ forme avec l’ammoniac NH3 le complexe [Ag(NH3 )2 ]+ de constante
globale de formation β = 107,2 . On donne pKs (AgCl) = 9, 7.

AgCl(s) −−
↽−⇀
− Ag+ + Cl – (1)

L’ion Ag+ forme avec l’ammoniac NH3 le complexe [Ag(NH3 )2 ]+ selon la réaction :

Ag+ + 2NH3 −
↽−
−⇀
− [Ag(NH3 )2 ]+ (2)

La réaction de dissolution de AgCl dans la solution d’ammoniac est donc :

AgCl(s) + 2NH3 −−
↽−⇀
− [Ag(NH3 )2 ]+ + Cl – (3)

(3) = (1) + (2) =⇒ K3 = Ks β = 10−9,7 × 107,2 = 10−2,5

Effectuant le bilan de la réaction (3) :

AgCl(s) + 2NH3 −
↽−
−⇀
− [Ag(NH3 )2 ]+ + Cl –
EI s 1 0 0
EF ε 1 − 2s s s
√
s2 K3
K3 = =⇒ s = √ ; AN : s = 5, 0 × 10−2 mol.L−1
(1 − 2s)2 1 + 2 K3
La solubilité de AgCl dans l’ammoniac est très grande devant la solubilité dans l’eau pure
qui vaut 1, 3×10−5 mol.L−1 . En effet, la réaction de complexation, consomme les ions Ag+
ce qui produit un déplacement de l’équilibre de précipitation dans le sens direct, d’où une
augmentation de la solubilité.