En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par :
Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)
Discipline ou spécialité :
Génie des Procédés et de l'Environnement

Présentée et soutenue par :

M. BENOIT MIZZI
le lundi 7 novembre 2016
Titre :
METHODOLOGIE GENERALE POUR LA CONCEPTION D'UNE
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE REACTIVE: APPLICATION A LA
SEPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE ISSU D'UN MILIEU
FERMENTAIRE

Ecole doctorale :
Mécanique, Energétique, Génie civil, Procédés (MEGeP)
Unité de recherche :
Laboratoire de Génie Chimique (L.G.C.)
Directeur(s) de Thèse :
M. MICHEL MEYER
M. LAURENT PRAT
Rapporteurs :
M. LUC MARCHAL, UNIVERSITE DE NANTES
Mme VIOLAINE ATHES, AGROPARISTECH
Membre(s) du jury :
1 M. CHRISTOPHE GOURDON, INP TOULOUSE, Président
2 M. LAURENT PRAT, INP TOULOUSE, Membre
2 M. MICHEL MEYER, INP TOULOUSE, Membre
 A toute ma famille de sang ou de cœur que je vois plus ou moins souvent.

A mes parents, pour tout ce qu’ils donnent sans rien attendre en retour, MERCI.

J’ai des idées simples, je suis un homme simple ; donc tu comprends ce que je raconte.
(Joey Starr, Pensées répliques & autres tac-tac, 2016)

i
 Remerciement
Pour commencer ces remerciements, je tiens à citer mes deux directeurs de thèse
Michel Meyer et Laurent Prat. Merci à tous les deux pour votre encadrement durant ces
trois ans pour m’avoir fait grandir scientifiquement même si nos réunions communes
me prouvent qu’il reste encore du chemin à parcourir. Merci Michel de t’être soucié
aussi bien de ma santé mentale et physique, merci Laurent pour ta bonne humeur
perpétuelle et tes conseils avisés dans les moments les plus difficiles.

Je tiens à remercier les promoteurs de cette thèse, Damien Leinekugel Le Cocq et

Frédéric Augier de l’IFP Energies Nouvelles. Merci de m’avoir fait confiance il y a trois
ans et durant ces trois ans durant ce projet de thèse malgré la distance. Nous avons
contribué à prouver que Lyon et Toulouse ne sont pas si éloigné que cela.

Merci à mes rapporteurs de thèse Violaine Athès d’ AgroParisTech et Luc Marchal

de l’université de Nantes pour avoir accepté de rapporter mes travaux de thèse. Je les
remercie également pour toutes leurs remarques positives et constructives qui ont
contribué à faire avancer ce sujet.

Un grand merci à Christophe Gourdon d’avoir accepté de présider le jury de cette

thèse. Je tiens à vous remercier aussi pour vos remarques très constructives et
instructives sur ces travaux de thèse, d’avoir remarqué et rapporté que ceux-ci étaient
importants. Merci aussi pour votre joie de vivre naturelle et vos pointes d’humour qui
m’ont permis de vivre cet exercice de la soutenance de thèse plus confortablement.

Je tiens à remercier les deux directeurs du Laboratoire de Génie Chimique que j’ai
connus, Béatrice Biscans et Pierre Aimar. Au travers vous je tiens aussi à remercier les
deux directions du LGC, merci de faire du LGC un laboratoire performant mais surtout
un endroit convivial ou on se sent bien. Merci plus particulièrement à Pierre Aimar qui
lors d’une discussion alors que je n’étais encore que votre élève, m’a sûrement
convaincu de faire une thèse.

Je remercie tout le personnel du Laboratoire de Génie Chimique, même si mes

travaux de thèse me forcaient à rester devant un ordinateur, j’ai beaucoup apprécié

iii
d’échanger avec vous tous que ce soit dans la sphère professionnelle ou extra
professionnelle. Merci pour votre accueil, votre aide, vos conseils, vos soutiens, vos
coups de mains, votre écoute, merci pour nos discussions nos cafés nos soirées et autres.
Parmi tous les membres du personnel, je tiens plus particulièrement à remercier Alain
pour ces moments de « récréations ». Merci plus particulièrement aussi à Frank pour sa
disponibilité quotidienne sa bonne humeur, nos discussions rugbystiques nos cafés
échangés même si je pense que je t’en dois encore pas mal. Merci à vous et à tous les
autres. Je tiens aussi à remercier le personnel de l’IFPEN à Lyon, le second site auquel je
suis rattaché. Merci pour votre accueil et votre écoute en toutes circonstances et je tiens
plus particulièrement à remercier Martine Claire et Camille de s’être si bien occupé de
moi mais aussi Pierre pour sa collaboration sur un sujet et des expérimentations
épineuses.

Je tiens à remercier aussi les personnes qui m’ont aidé pour la rédaction de ce
manuscrit surtout d’un point de vue orthographe. Merci à Leslie et Martine, et je tiens à
m’excuser encore une fois auprès de Damien et Michel de ne pas avoir ouvert la boite à
« s » mais promis je vais m’y mettre.

Travailler sur deux sites m’a permis de rencontrer deux groupes de thésards que
je tiens à remercier. Merci à tous les thésards de L’IFPEN pour leur accueil lors de mes
séjours sur Lyon ou Paris, merci pour ces bons moments partagés ces soirées parfois
inoubliables et pour ce voyage formidable au Canada. Adeline, merci pour ce stage
effectué à l’IFPEN sur mon sujet de thèse, merci pour cette collaboration et pour le
travail réalisé. Je tiens à remercier maintenant les thésards du LGC, les anciens, Max
Mazu Cécile Séda Jennifer Martial Mylène Sara Claire, les nouveaux, Claire Omar Fatine
Manu Guillaume Mathieu Lucille, et ceux de ma génération. Merci aussi pour ces bons
moments, ces parties de tarot un peu folles parfois, ces soirées aux thèmes multiples et
variés. Merci aussi pour votre soutien votre aide, merci de former cette petite famille
fort sympathique du LGC. Je terminerai les remerciements des thésards en citant ceux de
ma génération, Alexandre Léo Doriane Kévin Ségolène Pierre Jérémy, en vous félicitant
de votre travail accompli pendant ces trois mêmes années que moi et merci pour
certains d’entre vous d’avoir fait partie de l’association des doctorants du LGC,
l’ALAMBIC, pour cette aventure parfois éprouvante mais ô combien réjouissante.

iv
 Le manque de place m’a amené à aménager dans un bureau du département PSI
du LGC, merci tout d’abord de m’avoir accueilli chez vous, même si toutefois je pense
que je me suis un peu imposé. Merci à Guillaume B. Guillaume W. Lucille Alexandre et
autres stagiaires et doctorants voisins qui sont passés par ce bureau 2-r3-1 pour créer
une ambiance conviviale et parfois un peu trop agité.

Merci à mes amis du rugby et autres, de soirée d’un jour d’une semaine… Durant ces
trois ans on croise et on sympathise avec beaucoup de personnes et merci à eux de
m’avoir permis de penser, de m’investir, dans autre chose que ma thèse et d’avoir fait
semblant de s’intéresser à mon travail. Merci à tous ceux avec qui j’ai joué à Muret et à la
Vallée du Girou, merci aux entraineurs et notamment Thierry et Didier d’avoir compris
ma situation dans les moments difficiles ou dans la dernière ligne droite.

Et je ne pourrais pas terminer de remercier mes amis sans vous citer vous,
William Paul Etienne et Florian pour votre soutien quasi quotidien et vos
divertissements tout aussi plaisant, les virées en bateau, celles à Biarritz et Barcelone,
les soirées au Club à l’Ubu et tous les autres établissements de cette belle ville de
Toulouse qui est chère à notre cœur. Encore une fois merci pour tous ces moments
partagés ensemble et souhaitons qu’il y en ait encore beaucoup. Merci aussi et surtout à
Pierre Benji Yann Louis-Jo Tutu pour tous les bon moments passés, les voyages
organisés dans différentes ville du sud-ouest pour des évènements qu’on appelle Féria,
les virées au ski ou à Madrid, les sorties explosives sur Marmande au dolce et au TNT.
Malgré l’éloignement et ces rares moments partagés ensemble, me permettent de me
rappeler où sont mes racines et le bonheur qu’ils m’apportent lors de nos retrouvailles
pour ces différents évènements intenses et festifs.

Une thèse c’est des partenaires des encadrants des amis, ses lots de bons et de
moins bon moments, ses soutiens ses aides ses conseils. Mais pour mener à bien un tel
projet il faut quelque chose d’essentiel et de primordial. J’ai jusqu’à maintenant parlé de
ma famille de cœur mais la plus importante est la famille de sang. Je terminerai donc par
remercier toutes ma famille, mes grands-parents, mes oncles mes tantes mes cousins et
surtout mes parents et ma sœur. Merci à vous de constituer mes racines et de me
permettre de grandir et de m’élever dans tous les projets que j’entreprends. Merci à ma
petite sœur Béatrice pour sa joie de vivre et ses discussions toujours positives, merci à
mes parents pour tout et d’avoir fait en sorte que je sois l’homme que je suis, je ne

v
pourrais jamais vous rendre tous ce que vous m’avez donné mais la fierté dans les yeux
de ma mère et sûrement dans celle de mon père trop pudique pour la montrer m’ont
réconforté dans l’idée que ce que je fais est bien à vos yeux et c’est ce qui m’importe le
plus.

vi
 Table des matiè res
RÉSUMÉ/ABSTRACT .................................................................................................................. xi
INTRODUCTION GÉNÉRALE ..................................................................................................... 1
CHAPITRE I ÉTAT DE L’ART ...................................................................................................... 7
I.1 Cadre scientifique de l’étude.................................................................................... 7
I.1.1 Intensifications des procédés .............................................................................. 7
I.1.1.1 Les équipements pour l’intensification des procédés ....................... 8
I.1.1.2 Les méthodes pour l’intensification des procédés ............................. 9
I.1.2 Production par fermentation ............................................................................ 11
I.1.3 Les procédés de séparations réactives ......................................................... 13
I.2 Les méthodes de conception en génie des procédés ................................... 15
I.2.1 Conception globale d’un procédé chimique ................................................ 15
I.2.2 Méthode de conception d’une unité d’un procédé chimique. .............. 17
I.2.3 Méthode de conception d’un procédé de distillation réactive ............. 19
I.3 Production de l’acide succinique......................................................................... 21
I.3.1 État des lieux de la production et du marché actuel de l’acide
succinique .................................................................................................................................... 21
I.3.2 Production de l’acide succinique par voie fermentaire .......................... 23
I.3.2.1 Synthèse de l'acide succinique ................................................................ 24
I.3.2.2 Procédé de récupération et de purification de l’acide succinique
biosourcé .............................................................................................................................. 27
I.4 Extraction liquide-liquide ...................................................................................... 34
I.4.1 Définition et champs d’application ................................................................. 34
I.4.2 Outils thermodynamiques et dimensionnement ...................................... 36
I.4.3 Technologies ........................................................................................................... 42
I.4.4 Extraction liquide-liquide réactive ................................................................. 48
I.4.4.1 Méthodes conceptuelle de conception d’extraction liquide-
liquide réactive ............................................................................................................................ 49
I.4.4.2 Méthodes géométriques de conception d’extraction liquide-
liquide réactive (Olán-Acosta et al., 2014) ........................................................................ 53
I.4.4.3 Analyse de faisabilité................................................................................... 55
I.5 Conclusion état de l’art............................................................................................ 57
CHAPITRE II UNE METHODOLOGIE POUR LA CONCEPTION D’UN PROCEDE D’EXTRACTION
LIQUIDE-LIQUIDE REACTIF ................................................................................................................... 61

II.1 Principe de la méthode ........................................................................................... 61

vii
 II.2.1 Equilibre chimique d’une réaction équilibrée .......................................... 64
II.2.2 Equilibre physique d’un système polyphasique ...................................... 66
II.2.2.1 Caractérisation de l’état d’équilibre de phases ................................. 66
II.2.2.2 Application aux systèmes liquide-liquide ........................................... 67
II.2.3 Equilibre physico-chimique d’un système réactif polyphasique :
introduction au diagramme liquide-liquide réactif ..................................................... 68
II.2.3.1 Formulation mathématique des équilibres physico-chimiques . 68
II.2.3.2 Variance du système.................................................................................... 71
II.2.3.3 La notion de compositions réactives .................................................... 72
II.2.3.4 Le diagramme liquide-liquide réactif ................................................... 74
a. Exemple : réactions de type R1 + R2 ↔ P1 + P2 ............................ 75
b. Exemple de deux réactions successives............................................... 76
II.3 Description détaillée de la méthode de conception ..................................... 78
II.3.1 Analyse de faisabilité .......................................................................................... 79
II.3.1.1 Introduction des courbes de raffinats réactifs : les courbes de
résidus réactifs en distillation réactive .............................................................................. 80
II.3.1.2 Génération et analyse des courbes de raffinat réactif .................... 81
II.3.1.3 Détermination des taux de solvant limites et analyses des
régimes permanents .................................................................................................................. 85
II.3.2 Synthèse et dimensionnement : détermination du nombre d’étages
théoriques.................................................................................................................................... 91
II.3.2.1 Saisie des données de conception .......................................................... 92
II.3.2.2 Génération des profils de composition ................................................ 92
II.3.2.3 Génération des profils de composition : cas d’une colonne à
reflux .............................................................................................................................. 94
II.3.2.4 Le critère d’arrêt et l’analyse des résultats ........................................ 95
II.3.3 Conception et validation.................................................................................... 97
II.3.3.1 Limitation cinétique des équilibres chimiques entre phases ...... 97
II.3.3.2 Simulation d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive 99
II.4Résumé de la méthode ..........................................................................................101
CHAPITRE III EXTRACTION LIQUIDE–LIQUIDE REACTIVE APPLIQUEE A L’ACIDE
SUCCINIQUE BIOSOURCE. ...................................................................................................................105
III.1 Stratégie A : l’alcool est l’agent extractant.....................................................107
III.1.1 Analyse de faisabilité .......................................................................................109
III.1.2 Synthèse et conception ...................................................................................112
III.1.3 Simulation ............................................................................................................113

viii
 III.1.3.1 Influence du nombre d’étages théoriques ........................................115
III.1.3.2 Influence du taux de solvant ..................................................................117
III.1.3.3 Influence de la pureté du solvant .........................................................118
III.1.3.4 Influence du volume de rétention ........................................................119
III.1.4 Conclusion............................................................................................................121
III.2 Stratégie B : le solvant est inerte par rapport à la réaction ....................122
III.2.1 Analyse de faisabilité .......................................................................................122
III.2.2 Synthèse et conception ...................................................................................127
III.2.3 Simulation ............................................................................................................130
III.2.3.1 Influence du nombre d’étages théoriques ........................................131
III.2.3.2 Influence du taux de solvant ..................................................................132
III.2.3.3 Influence de la composition du solvant .............................................133
III.2.3.4 Influence du volume de rétention ........................................................134
III.2.4 Conclusion............................................................................................................135
III.3 Comparaison de procédé de récupération de l’acide succinique
biosourcé .................................................................................................................................135
III.3.1 Distillation du mélange binaire eau-acide succinique ........................137
III.3.2 Extraction liquide-liquide simple avec régénération du solvant ...139
III.3.3 Extraction liquide-liquide réactive avec régénération du solvant .141
III.3.3.1 Procédé A, extraction liquide réactive avec régénération du
solvant, le solvant est le réactif de la réaction ...............................................................141
III.3.3.2 Procédé B, extraction liquide réactive avec régénération du
solvant, le solvant est inerte .................................................................................................142
III.4 Conclusion : comparaison des différents procédés de récupération de
l’acide succinique. ................................................................................................................145
CONCLUSION GÉNÉRALE...............................................................................................149
PERSPECTIVES .................................................................................................................152
ANNEXES ............................................................................................................................155
NOMENCLATURE .............................................................................................................176
LISTES DES FIGURES ......................................................................................................178
LISTE DES TABLEAUX ....................................................................................................184
RÉFÉRENCES .....................................................................................................................188

ix
 RES SUMES /ABSTRACT
Le couplage fonctionnel des opérations de séparation et de réaction ainsi que les
bioprocédés sont deux axes de recherche largement explorés. Cependant, l’industrie du
génie des procédés a du mal à se tourner vers des technologies de ce type car il demeure
un réel manque de connaissances et d’outils de conception pour ce genre de procédés.
Une méthodologie de conception générale pour l'extraction liquide-liquide
réactive est introduite dans cette étude. Elle est composée de trois étapes différentes:
l'analyse de faisabilité, la synthèse ou dimensionnement du procédé et la validation par
simulation. Cette méthodologie conduit à des paramètres structuraux et opératoires de
la colonne étudiée à partir seulement des informations concernant le comportement
physico-chimique du système étudié, en exploitant les équations d’équilibre chimique et
entre phase ainsi que les bilans matières. Les résultats de cette méthode sont un bon
point de départ pour une étude d'optimisation ou d'un processus de calcul
d'investissement. Cette méthodologie a été appliquée à différentes études de cas:
regroupant deux stratégies différentes d'extraction avec plusieurs solvants pour
récupérer l'acide succinique dans un milieu de fermentation.

Mots clés : extraction liquide-liquide réactive, diagramme liquide-liquide réactif,

dimensionnement de procédés, synthèse de procédés, équilibres entre phases et
chimiques, Acide succinique, milieu fermentaire.

The functional coupling of separation and reaction operations and bioprocesses

are two widely explored areas of research. However, process engineering industry is
struggling to turn to these technologies because it remains a real lack of knowledge and
design tools for this kind of processes.
A general design methodology for reactive liquid-liquid extraction is introduced
in this study. It is composed of three different steps: feasibility analysis, pre-design
determination and simulation validation. This methodology leads to the design
specifications of the units from the information concerning the physicochemical
behaviour of the studied system, exploiting the equilibrium and material balance
equations. The results of this methodology are a good starting point for an optimization
study or for an investment calculation process. This methodology has been applied to
different case studies: two different strategies of extraction and several solvents to
recover succinic acid in fermentation broth.

Keywords: reactive liquid-liquid extraction, reactive liquid-liquid diagram,

process design, process synthesis, physical and chemical equilibrium, Succinic acid,
fermentation broth.

xi
 INTRODUCTION GES NES RALE
La notion de développement durable définie dans le rapport Brundtland en 1987
prend une ampleur de plus en plus significative dans l’industrie chimique. En particulier,
la recherche dans le domaine de l’ingénierie des bioprocédés ou du génie biochimique
connait une forte expansion depuis une trentaine d’années. Les bioprocédés peuvent
s’inscrire dans une grande diversité de contextes industriels et s’inscrivent dans le
développement durable. En effet, l’avantage des bioprocédés est de remplacer les
matières premières fossiles, tout en cherchant à assurer une production en molécules
d’intérêt économiquement et techniquement viable.

A l’heure actuelle, un des freins au déploiement industriel de ces procédés réside

dans la capacité à séparer les flux issus des étapes réactionnelles de manière efficace et
rentable. Le couplage des bioprocédés avec les procédés de séparation réactive apparait
comme une technologie très prometteuse dans l’axe de recherche qu’est l’intégration
des procédés. Au vue des lacunes sur la connaissance et l’utilisation de ce type de
procédé, il est normal que l’on s’intéresse de façon plus précise à ce type de procédé,
autant de manières théoriques que pratique.

L’une des voies pour répondre à ce frein est d’utiliser les concepts, méthodes et
outils développés en Génie des Procédés, notamment ceux de l’intensification des
procédés. Comparés aux procédés déjà existants, les procédés durables doivent
répondre aux mêmes exigences de productivité tout en étant plus sûrs, moins couteux et
plus respectueux de l’environnement. Les procédés de séparation réactive sont tout à
fait caractéristiques de ce domaine de recherche. Les procédés de séparation réactive
combinent dans un même appareil réaction et séparation et présentent différents
avantages économiques comme techniques.

Le projet mené de façon coordonnée entre le Laboratoire de Génie Chimique de

Toulouse (LGC) et l’IFP Energies Nouvelles vise à mener une réflexion afin de combiner
ces deux axes de recherche en basant plus particulièrement la réflexion sur la séparation
d’un acide carboxylique d’un milieu fermentaire. Les séparations envisagées sont la
distillation réactive et l’extraction liquide-liquide réactive. La première a fait l’objet de
nombreuses études mais présente quelques désavantages pour traiter des milieux

1
fortement dilués comme le sont les milieux fermentaires. Pour l’extraction liquide-
liquide réactive, les données bibliographiques sont moins abondantes, cependant le
couplage fonctionnel réaction séparation est très intéressant et plus adapté dans ce cas,
la forme transformée de l’acide succinique pouvant faciliter la séparation liquide-liquide
mais aussi le produit de la réaction pouvant être directement valorisé.

Cette étude concerne donc les aspects de conception, synthèse,

dimensionnement, modélisation et simulation d’un procédé d’extraction liquide-liquide
réactive. Ces travaux visent à développer une méthodologie de conception d’une
extraction liquide-liquide réactive inspirée de celui développé pour la distillation
réactive (Théry 2002).

La présentation de ce travail s’articule autour de trois chapitres :

Dans le premier chapitre le cadre scientifique général de cette étude est détaillé.
La notion d’intensification des procédés est introduite. Les axes de recherche qui
s’inscrivent dans cette notion sont brièvement présentés au travers de la production par
fermentation en général et des équipements de séparation couramment rencontrés. Les
méthodes de conception globale en génie des procédés sont introduites afin de
connaître les moyens de concevoir un procédé sur lequel notre méthode pourra
s’appuyer. Une partie du chapitre est destinée aux bioprocédés de production de l’acide
succinique existants.

Une méthodologie d’analyse de faisabilité de synthèse et de conception a été

élaborée et est présentée dans le chapitre II. Les outils développés dans le cadre de cette
étude sont présentés pour tout type de système quel que soit le nombre de constituants
ou de réactions mis en jeu dans le procédé d’extraction liquide-liquide réactive. Ils
permettent de déterminer les paramètres structuraux et opératoires du procédé de
séparation réactive.

Enfin dans le chapitre III, la méthode est appliquée à deux exemples différents
mettant en jeu deux stratégies d’extraction différentes qui présentent un intérêt
particulier de par le nombre de constituants et de par la nature de certains constituants.
Les différents aspects de la méthode sont ainsi illustrés. Une partie du chapitre est
dédiée à la comparaison de différents procédés de récupération de l’acide succinique

2
pour montrer si l’extraction liquide-liquide réactive est une alternative viable et qui
répond aux enjeux de développement durable.

3
 Chapitre I
État de l’art
Ce chapitre introductif se propose de définir le cadre dans lequel s’inscrivent ces
travaux de recherche.

Tout d’abord dans la section I.1 est présenté le cadre scientifique de l’étude
notamment la tendance qui émerge en génie des procédés, l’intensification des procédés.
Les concepts qui nous intéressent et qui sont développés dans ce paragraphe sont la
production par voie fermentaire et les procédés de séparations réactives.

Dans la section I.2, nous nous attacherons à présenter les différentes méthodes de
conception de procédés en génie des procédés. Il s’agit d’une étape complexe et essentielle
avant la réalisation physique du procédé. Cette partie permettra de définir et de présenter
les différentes étapes de ces méthodologies et de limiter le cadre de notre étude.

Dans la section I.3, on s’attardera plus précisément sur l’application du sujet de

cette thèse à savoir la récupération de l’acide succinique d’un milieu fermentaire. Les
milieux fermentaires seront définis au travers de l’activité de certains micro-organismes
utilisés pour la production d’acide succinique par fermentation. Les procédés de
récupération de l’acide succinique biosourcé seront présentés.

Enfin la dernière section I.4 traitera de l’extraction liquide-liquide et de l’extraction

liquide-liquide réactive.

5
Chapitre I État de l’art

I.1 Cadre scientifique de l’étude

I.1.1 Intensifications des procédés

Le développement durable est « un développement qui répond aux besoins du

présent sans compromettre la capacité des générations futures à répondre aux leurs ».
Dans ce contexte, l’industrie chimique est impliquée au premier rang et se doit de tenir
compte des aspects environnementaux pour faire évoluer ses procédés industriels. Pour
répondre à cette enjeu de protéger notre environnement et notre planète, Colin
Ramshaw introduit pour la première fois le terme d’intensification des procédés lors de
la première conférence sur l’intensification des procédés appliquée à l’industrie
chimique en 1995. Les procédés chimiques doivent maintenant répondre aux exigences
de productivité, voire même les améliorer, diminuer leur consommation énergétique,
améliorer leurs sécurités et préserver l’environnement. Cette démarche d’amélioration
s’inscrit dans la définition d’un triangle « des trois P » (Planète, Population, Profit)
donnée dans le rapport Bruntland (1987) dans le cadre des enjeux du développement
durable (Figure I-1).

Figure I-1: Principe des trois P

L’intensification des procédés est résumée synthétiquement par Jean-Claude

Charpentier dans l’introduction générale du livre « Génie des procédés durables »
comme deux impératifs, produire beaucoup plus en consommant beaucoup moins, et
produire plus durable.

7
 L’intensification des procédés peut se présenter sous forme de méthodes ou de
technologies mais se résument principalement à diminuer les volumes utiles en
augmentant la productivité et la sélectivité. Ces mesures d’action sont regroupées dans
divers domaines d’investigation regroupés sur la Figure I-2. Les paragraphes suivants
présentent une liste non exhaustive des nouvelles technologies et méthodes qui
permettent d’illustrer l’étendu du champ d’investigation relatif à l’intensification des
procédés.

Figure I-2: Intensification des procédés: technologies et méthodes

I.1.1.1 Les équipements pour l’intensification des procédés

Des équipements sont développés au fur et à mesure des avancées
technologiques et des avancées de la recherche dans le domaine de l’intensification des
procédés. Ces équipements sont différenciés selon qu’ils soient capables de mettre en
œuvre des réactions ou pas.
• Les mélangeurs statiques (Thakur et al. 2003) sont des parties immobiles
que l’on place dans un tube ou dans un réacteur. Ils représentent un obstacle à
l’écoulement unidirectionnel et uniforme du fluide qui circule dans le tube tout en
assurant un transfert de chaleur ou de matière efficace.
• Les appareils rotatifs comme les réacteurs à disque rotatif (Oxley et al.
2000) permettent de réaliser des réactions organiques et des précipitations plus
efficacement que dans les procédés actuels. Ils permettent d’atteindre des coefficients de
transfert de chaleur importants pouvant atteindre 10000 W/m²/K pour des valeurs
conventionnelles de 2000 à 5000 W/m²/K. On atteint aussi de meilleurs coefficients de

8
transfert de matière garantissant une meilleure pureté du produit. Ils sont surtout
utilisés pour des réactions très exothermiques.
• Les garnissages catalytiques (Cybulski, 1997) comme les garnissages
KATAPAK sont introduits dans des unités comme la distillation réactive pour assurer
une bonne redistribution radiale et un échange de matières efficace.
• Les microréacteurs (Mills et al. 2007) sont des réacteurs chimiques de
tailles relativement faibles, le diamètre des canaux qui les composent et où a lieu la
réaction étant de l’ordre de 10 à 100µm. L’arrangement de ces microcanaux permet de
servir différentes fonctions comme l’échange de chaleur, l’échange de matière, la
séparation ou encore le mélange. L’avantage important de ce type de système est de
pouvoir intégrer toutes ces opérations dans une même micro unité avec une rétention
globale très faible et donc intrinsèquement plus sûre.

I.1.1.2 Les méthodes pour l’intensification des procédés

Les méthodes utiles pour concevoir un procédé intensifié se présentent comme

de nouvelles voies pour atteindre de meilleurs objectifs de production que ceux atteints
dans des procédés conventionnels. Ces méthodes se divisent en quatre catégories :

• Les réacteurs multifonctionnels où la réaction est couplée avec la

séparation, le transfert de chaleur ou un changement de phase. La partie I.1.3 fait l’objet
par la suite d’une description plus détaillée de cette méthode.
• Les séparations hybrides impliquent de tirer avantage d’un phénomène
physique naturel ou induit dans des techniques de séparation. Pour réduire la taille des
unités (Klaassen et al. 2005), on utilise des membranes permettant de créer une barrière
physique entre deux phases et d’augmenter l’aire de transfert de matière et de franchir
un point de pincement. Le point de pincement est une difficulté physique ne permettant
pas d’atteindre certains objectifs, l’exemple le plus commun étant les azéotropes en
distillation.
Les distillations à membrane consistent à séparer un composé volatile à travers
la membrane dans son état vapeur et de le condenser de l’autre côté de la membrane en
un perméat liquide (Lawson and Lloyd, 1997). Les avantages recensés sont un meilleur
taux de séparation, proche de 100% et une température opératoire plus faible que dans
une distillation conventionnelle. Cependant cette technologie reste moins productive

9
que d’autres comme l’osmose inverse et la distillation membranaire consomme
beaucoup d’énergie.

Enfin, des travaux présentent l’intérêt du couplage de la distillation et de

l’adsorption (RICE, 1981). Le principe est d’ajouter un adsorbant sélectif au mélange à
distiller. Ceci va modifier les propriétés physico-chimiques du constituant adsorbé et
faciliter sa séparation. Cette technique est très intéressante pour des mélanges de
constituants avec des points d’ébullition proches (Ghosh et al. 1993) ou pour la
distillation azéotropique (Wang et al. 2010).
• Les sources d’énergies alternatives sont prospectées pour servir comme
nouvelles sources d’énergie aux procédés en créant localement ou globalement une
différence de température ou une différence de pression. On peut citer par exemple les
ultrasons, les micro-ondes, l’énergie solaire, les systèmes de réfrigération, (Srikhirin et
al., 2001, Stankiewicz et al., 2000).
• D’autres méthodes sont explorées comme par exemple les propriétés
intéressantes des fluides supercritiques comme solvants dans des opérations de
séparation (Smith, 1999) ou encore afin d’améliorer les performances de réactions
chimiques (Subramaniam and McHugh, 1986).
La démarche de l’intensification des procédés exposée ici, les méthodes et les
technologies développées ne sont pas une fin en soi et nécessite d’être plus largement
répandu. Pour être introduit dans l’industrie, il faudra prouver que ces nouvelles
technologies développées avec leurs avantages sont compétitives économiquement. La
lenteur de pénétration des méthodes et des équipements intensifiés est dûe à des
problèmes de capitalisation et aux difficultés de mise en place et d’organisation du
travail. La dernière cause de cette sous exploitation est aussi un manque de
méthodologie générale de conception de ces nouvelles technologies et de leur
intégration dans un procédé global.

L’évolution rapide de la situation environnementale et sociétale conduit

proportionnellement à une croissance des connaissances en génie des procédés et
pousse celle-ci à s’associer à d’autres sciences comme les sciences de la vie, de
l’information et de la communication. Ces évolutions motivent la recherche dans cette
nouvelle voie qu’est l’intensification des procédés.

10
 I.1.2 Production par fermentation

L’intensification des procédés amène l’avènement des procédés de production

par fermentation et surtout un changement de matières premières comme la biomasse.
La fermentation, l’application de la biocatalyse et les bioprocédés sont aujourd’hui de
plus en plus introduits dans le domaine industriel. La fermentation met en jeu des
cellules entières, des micro-organismes vivants pour transformer les matières
premières en produit d’intérêt. Les voies métaboliques de ces micro-organismes
synthétisent une grande diversité de molécules avec des concentrations relativement
élevées. Les micro-organismes les plus courants sont des bactéries, des levures et des
champignons dont quelques exemples avec leurs applications industrielles sont donnés
dans le Tableau I-1

Noms des micro-

Produits obtenus
organismes
• Levures
Fermentation alcoolique • Bactéries Zymomonas • Éthanol
• Bactéries Zymosarcina
Fermentation • Streptococcus
• Acide lactique
homolactique • Lactobacillus
• Acide lactique
Fermentation • Leuconostoc • Acide acétique
hétérolactique • Lactobacillus • Éthanol
• Glycérol
• Clostridium • Acide propionique
Fermentation propionique • Propionibacterium • Acide acétique
• Corynebacterium • Acide succinique
• Alcool butylique
• Acide butyrique
Fermentation • Butyribacterium • Acétone
butyroacétono- butylique • Zymosarcina • Isopropanol
• Acide acétique
• Éthanol
• Éthanol
• Escherichia • Acide lactique
Fermentation acide mixte • Salmonella • Acide acétique
• Proteus • Acide formique
• Acide succinique
• 2,3-Butylèneglycol
• Éthanol
Fermentation • Aerobacter • Acétoïne (butanol-2-one-3)
butylèneglycolique • Aeromonas • Acide lactique
• Acide acétique
• Acide formique
Tableau I-1: Principaux micro-organismes utilisés dans l’industrie avec leurs applications (Bourat G., 1992)

L’intérêt majeur de l’utilisation de la fermentation est de remplacer les matières

premières fossiles. En effet, un des secteurs privilégiés de la biocatalyse et des
bioprocédés industriels est la bio raffinerie qui transforme des matières premières

11
végétales en produits normalement synthétisés par l’industrie pétrolière. Les matières
premières végétales peuvent varier, des plantes entières (céréales, canne à sucre,
betteraves, …), des produits de l’industrie agroalimentaire, le bois ou encore des algues.
Cette matière première est source d’hydrates de carbone (plus spécialement les sucres)
que les cellules mises en œuvre dans le bioprocédé vont transformer dans l’étape de
synthèse en produit d’intérêt.

Dans les études à l’échelle laboratoire, du glucose pur est utilisé mais les
procédés industriels nécessitent une matière première moins coûteuse. La biomasse,
matière première des bioprocédés, peut être catégorisée en quatre principales
catégories : la cellulose, l’hémicellulose, la lignine et les huiles. La cellulose et
l’hémicellulose sont dégradées par voies enzymatiques en sources carbonées alors que
la lignine n’est pas dégradable, la lignine étant donc peu utilisée dans les procédés
industriels. Les huiles sont au stade d’étude comme matière première pour les procédés
de fermentation. La Figure I-3 regroupe les différentes catégories de biomasse avec
quelques exemples de matières premières.

Biomasse

Cellulose Hé micellulose Lignine Huile

Glucose Xylose Polymè res Triglycé rides

contenant des
Mannose Arabinose
composé s
Fructose Xylitol phé noliques

Sucrose

Sorbitol

Figure I-3: Différentes catégories de biomasse (Engasser J.M., 2010)

Dans l’étape de purification, ces produits sont récupérés. Les produits ainsi
obtenus sont destinés aux domaines de l’énergie, de la chimie, de l’agroalimentaire et
des matériaux. Les marchés visés sont aussi divers, les produits de masse à faible valeur
ajoutée (carburants solvants) et les molécules produites à faible volume et à haute
valeur ajoutée (pharmaceutique, cosmétiques, …)

12
 Le Tableau I-2 fait le parallèle entre les voies de production biologique et celles à
partir d’énergie fossile. La différence remarquable concerne sur les conditions
opératoires de chaque voie. En effet toutes les réactions citées nécessitent de hautes
températures et pressions, et les voies biologiques faisant intervenir des micro-
organismes vivants, les conditions sont plus douces et donc moins coûteuses en énergie.

Voie fossile Voie Biologique

Produit Réactifs Réactions Précurseurs Enzymes
Amines de rang Alkylation Protéase,
Amines Amides Cétones
inférieur (Hayes, 2001) Amidase
Hydratation Estérase Lipase
Alcool Alcènes Esters, Aldéhydes
(Solomons 2003) Réductase
Oxydation
Alcool
Cétones Alcool Déshydrogénation Alcools
Déshydrogénase
(Solomons 2003)
acides Alcools Aldéhydes Oxydation Nitrilase
Nitriles Cétones
carboxyliques Alcènes (Solomons 2003) Oxygénase
Acide Réaction de Acide
Amides Carboxylique Schoten-Baumann Carboxylique Protéase
Amine (Solomons 2003) Amine
Tableau I-2: Réaction enzymatique contre réaction organique pour la production de molécules organiques

L’inconvénient de la production par fermentation est la complexité des milieux

fermentaires et la dilution. En effet, les milieux fermentaires se composent d’un grand
nombre de molécules et sont généralement composés majoritairement d’eau, ceci
complexifiant les schémas de séparation à mettre en œuvre pour purifier les molécules
d’intérêt. Des recherches en ingénierie génétique tentent de solutionner ce problème en
modifiant génétiquement des micro-organismes pour améliorer les concentrations ou la
productivité des molécules produites. Un autre volet de la recherche tente d’imaginer
des schémas de purification avec de nouveaux types d’unités pour atteindre les
spécifications de concentration en limitant les nombres d’étapes, d’unités et d’énergie
consommée.

I.1.3 Les procédés de séparations réactives

L’un des leviers pour intensifier les étapes de réactions consiste à travailler avec
des appareils multifonctionnels. Un réacteur est rendu multifonctionnel dans l’optique
d’améliorer ses performances (rendement, productivité) en couplant la réaction et la
séparation. Cette synergie permet une amélioration des performances du procédé
(Seader and Henley, 2011, Treybal, 1951).

13
 Deux fonctionnements peuvent être distingués dans le couplage de réaction et de
séparation :

− Le cas où la séparation sert la réaction, cas de figure plus particulièrement

destiné aux systèmes avec une ou plusieurs réactions équilibrées. La séparation retire
du milieu réactionnel un produit et déplace donc l’équilibre de la réaction dans le sens
direct. La réaction cherche donc à retrouver son équilibre en améliorant sa conversion.
− Le cas contraire où la réaction sert la séparation. Pour la séparation
d’isomères, un réactif va réagir sélectivement avec un des isomères, changer ses
propriétés physico chimiques et ainsi permettre sa séparation.
Le couplage d’une réaction et d’une séparation dans une même unité réduit le
nombre d’étapes dans un procédé mais aussi réduit la taille et les infrastructures
(tuyauteries,…) du procédé qui représentent une grande part des dépenses de l’unité
(environ 70%). La présence de la séparation implique aussi la présence au moins d’une
phase supplémentaire dans le milieu réactionnel. Suivant le système traité et surtout les
différences de propriétés physico-chimiques entre les molécules, une multitude de
couplages est possible en fonction des phases présentes. La Figure I-4 et le Tableau I-3
représentent et donnent toutes les déclinaisons des différentes opérations possibles.
Parmi les nombreuses applications de séparation réactive, nous pouvons citer la
production d’acétate de méthyle (Agreda et al, 1984) ou encore de méthyl tert-butyl
éther (MTBE) (Smith, 1990) par distillation réactive.

Les avantages de ces différents couplages sont la compacité des installations,

l’amélioration de la conversion et du rendement et la diminution des coûts énergétiques.
Les couplages séparation peuvent tout de même présenter quelques inconvénients
comme les technologies nécessaires à la mise en place de ces méthodes.

Le manque de méthodes de conception, la preuve que ceux-ci apportent

réellement un gain énergétique et économique et l’opérabilité de ces nouveaux types de
procédés sont des freins à leur développement et à leur introduction dans le monde
industriel.

Les différentes voies de couplage séparation réaction étant maintenant

identifiées, le paragraphe I.2 présente maintenant les méthodes de conception de ces

14
nouveaux procédés et les méthodes pour concevoir le procédé susceptible d’intégrer ces
unités.

Phase Gaz

Adsorption Absorption
Réactive Réactive
Distillation
Réactive
Phase Liquide
Phase Solide Cristallisation réactive Aqueuse
Extraction
Réactive Extraction
Adsorption
Réactive
Réactive

Phase Liquide Organique

Figure I-4 : Identification des différentes séparations réactives

Etat de la phase Propriété de

Séparation réactive
Réaction Transport séparation
Gaz Liquide Solubilité Absorption réactive
Gaz/Liquide Solide Affinité Adsorption réactive
Liquide Solide Solubilité Cristallisation réactive
Liquide Vapeur Volatilité Distillation réactive
Liquide aqueux Liquide Organique Solubilité Extraction réactive
Tableau I-3: Classement des séparations réactives

I.2 Les méthodes de conception en génie des procédés

I.2.1 Conception globale d’un procédé chimique

Comme énoncé dans les paragraphes précédents, la conception de procédés doit

obéir au concept de développement durable et d’intensification des procédés. En plus
d’être menées avec des considérations techniques et économiques, les considérations
environnementales et sociétales doivent aujourd’hui faire partie intégrante de l’étape
conception de procédés (Figure I-5) (Sie and Krishna, 1998).

15
 Critères Critères
techniques économiques

Conception de procédés
durables

Critères
Critères sociaux
environnementaux

Figure I-5: Critères pris en compte pour la conception de procédés durables

La conception d’un procédé chimique est une succession de différentes études

hiérarchisées menées pour atteindre un but identifié de production en terme de
quantité ou de qualité et en prenant en compte les considérations citées dans la Figure
I-5. Ces études peuvent être classées sous les différentes étapes présentées sur la Figure
I-6 (Azzaro-Pantel, 2010).

• Identification des Besoins

• Identification initiale des « parties prenantes » et des critères de conception durable
Initialisation • Identifications des choix
du projet

• Sélection et description du procédé

• Sélection du site
• Préparation du flowsheet
• Spécification des équipements et des courants bilans de matière et d’énergie
Conception • Estimation préliminaire des coûts
préliminaire • Quantification des critères de développement durable

• Conception détaillé des équipements

• Analyses économique détaillées
• Intégration énergétique
• Contrôle du procédé et instrumentation
Conception
• Sécurité, prévention des risques
détaillée • Optimisation des critères économiques

• Dessin des équipements, implantation

• Tuyauteries diagrammes d’instrumentations
Conception • Génie civil, génie électrique
finale

Figure I-6 : Les différentes étapes dans la conception des procédés durables (Azzaro-Pantel, 2010)

La première étape d’initialisation correspond à des études de marché et permet

d’identifier les enjeux commerciaux du procédé que l’on souhaite réaliser, d’identifier
les besoins en matières premières et sources d’énergies et de choisir une voie de
production privilégiée. L’étape de conception concorde avec des études de recherche sur

16
le procédé et vise à la synthèse du procédé et de toutes les unités qui le composent. Cette
étape permet aussi d’analyser et de choisir entre les différentes alternatives possibles
avec la plupart du temps des critères économiques. L’étape suivante est la réalisation du
procédé, la réalisation du flow-sheet et l’étude du procédé avec des outils de simulation.
Enfin la dernière étape concerne la construction physique du procédé, l’opérabilité et la
maintenance de celui-ci.

Les deux étapes concernées par cette étude sont les étapes de conception et de
développement. Bien que les dépenses majeures soient réalisées dans l’étape suivante,
ces deux étapes conditionnent les choix et donc, ces dépenses. En résumé, lorsque les
étapes de conception et de développement sont bien réalisées, les décisions prises ont
généralement un impact positif sur le résultat économique global de l'ensemble du
projet. Malheureusement les méthodes de conception et de développement utiles à ces
étapes sont la plupart du temps, difficilement exploitables, trop nombreuses, diversifiées
et non synthétiques. Du fait de l’importance de ces étapes et de ce manque de méthodes
hiérarchisées et synthétiques, la phase de conception de procédés chimiques est
extrêmement importante dans le processus de développement du procédé et a un
intérêt particulier pour nous.

I.2.2 Méthode de conception d’une unité d’un procédé chimique.

L’étape primordiale d’une telle démarche est la sélection du procédé. En effet

celle-ci va conditionner toutes les autres étapes de la démarche. Cette décision doit
prendre en considération tous les critères, techniques, économiques, environnementaux
et sociaux reconnus. La décision n’étant pas dans la plupart des cas une décision claire et
tranchée, des outils sont à notre disposition pour faire le meilleur choix et le meilleur
compromis. On peut citer par exemple l’utilisation des fenêtres opératoires, Figure I-7.

Selon différents critères technico-économiques, on identifie les limites

opératoires des différentes étapes du procédé selon la thermodynamique ou la
technologie de l’étape (fenêtres bleu grise et verte de la Figure I-7). Dans les zones en
commun (fenêtre rouge de la Figure I-7), on identifie les conditions opératoires
optimales du procédé.

17
 Zone de l’unité
Zone opératoire (technologie)
réaction
(thermodynamique)

Zone opératoire
Zone opératoire
séparation d’une séparation
(thermodynamique) réactive

Figure I-7: Fenêtre opératoire, outils à l’aide du choix d’un procédé

L'objectif de la phase de conception est de concevoir et d'évaluer les différentes

unités qui composent le procédé. Elle permet de proposer différentes alternatives
permettant de réaliser les objectifs fixés lors de l’étape de conceptualisation définie dans
le paragraphe précédent. Les méthodes de conception suivent une procédure en trois
étapes présentées sur la Figure I-8 (Siirola, 1996).

Analyse de •Objectifs de séparation

faisabilité •Contraintes

Synthèse •Design de l’unité

Conception •Paramètres opératoires

•Expérimentations
Validation •Simulation modèle
MESH et NEQ

Figure I-8 : Démarche de conception d’une unité d’un procédé chimique

La première étape de cette procédure est l’analyse de faisabilité. Les objectifs de

cette étape sont de déterminer si les objectifs sont réalisables qualitativement ou
quantitativement et de déterminer une première configuration du procédé. Ces objectifs
peuvent être exprimés en termes de production, d'économie d’énergie et de sécurité.

18
 L’étape de synthèse permet de déterminer le design de procédé pour atteindre
les objectifs fixés à partir des informations disponibles grâce à l’étape précédente
d’analyse (Hamid et al., 2010).

La dernière étape de conception permet d’évaluer le procédé ainsi synthétisé et

d’en optimiser sa configuration.

Pour exécuter cette procédure, des méthodes systématiques et hiérarchisées sont

nécessaires. Ces méthodes doivent identifier, comprendre et exploiter les phénomènes
physiques et chimiques clés impliqués dans le procédé, ainsi que leurs interactions. Elles
doivent également être simples, efficaces et robustes. Le développement de ces
méthodes a fait l'objet d'une grande partie de la recherche de conception au cours des
dernières années. Cette recherche a permis de découvrir une multitude de méthodes,
notamment pour les réseaux d'échangeurs de chaleur (Linnhoff et Hindmarsh, 1983,
Gundepsen et Naess, 1988) les systèmes de séparation (Douglas 1995, Malone et
Doherty 1995) ou encore les séparations réactives (Thery et al 2002) présentée dans le
paragraphe suivant.

I.2.3 Méthode de conception d’un procédé de distillation réactive

Dans ce paragraphe nous nous intéressons à la méthodologie complète et

systématique de conception d’un procédé de distillation réactive développée au sein du
Laboratoire de Génie Chimique par Théry (2002).

La méthodologie développée par Théry (2002) est très intéressante du fait de son
caractère séquentiel et hiérarchisé.

La conception des procédés de distillation réactive a fait l’objet de très

nombreuses recherches menant vers un grand nombre d’approches le plus souvent
orientées vers un aspect particulier de la conception : analyse de faisabilité, synthèse,
optimisation. Ce grand nombre de ressources étant difficile à exploiter pour les non
spécialistes, ceci constitue le verrou scientifique levé par Théry (2002) en développant
une de méthodes systématiques.

Le principe général de la méthode de Théry (2002) est schématisé sur la Figure

I-9. Proche de celle de Tuchlenski et al (2001) et de Huss et al (1999), elle permet, par
l’introduction progressive de la complexité des phénomènes mis en jeu, de ne débuter

19
qu’avec une quantité restreinte de données thermodynamiques relatives au système
étudié. Cette approche se réfère au trois premiers points d’une procédure en cinq
étapes.

• L’analyse de faisabilité repose uniquement sur une analyse

thermodynamique, elle permet de déterminer la possibilité théorique d’atteindre les
performances de productions et de séparations souhaitées. Elle repose sur l’analyse des
réseaux de courbes de résidu réactif et des régimes permanents.
• L’étape de synthèse conduit aux paramètres structuraux de la colonne
comme le nombre d’étages théoriques, du taux de reflux et d’autres aspects de la
configuration de la colonne. L’estimation de ces paramètres est menée à l’aide du
dimensionnement à partir des valeurs aux frontières, c’est-à-dire que connaissant toutes
les entrées et sorties de la colonne, les paramètres structuraux sont calculés.
• L’étape de conception conduit à la détermination des paramètres
opératoires de la colonne. Une configuration dite faisable, d’un point de vue
technologique, du procédé est alors rendue possible grâce à une simulation de la
colonne.
• L’étape de validation expérimentale sur une unité pilote conclut la
démarche en vérifiant les simulations par l’expérience.
• L’étape d’évaluation ayant pour objectif l’estimation du coût économique
et environnemental du procédé est menée à l’aide d’outils d’optimisation.

20
 Données thermodynamiques du système

Analyse des courbes de résidus réactifs

Analyse des régimes permanents

Compositions des entrées et sorties de la colonne

Dimensionnement à partir des valeurs aux frontières

• Taux de reflux
• NET
• Positions de l’alimentation
• Profils de température

Conception par simulation

• Prise en compte des aspects thermiques
• Détermination des paramètres opératoires

Figure I-9: Schématisation de la méthodologie de conception de Théry (2002)

I.3 Production de l’acide succinique

Cette partie vise à présenter le contexte dans lequel s’inscrit cette thèse. Après
une première partie sur l’intérêt et les marchés de l’acide succinique nous verrons les
principales voies de production par voie fermentaire de l’acide succinique et des unités
de récupération. La dernière partie est consacrée plus particulièrement à l’extraction
liquide-liquide unité de séparation que nous avons choisi d’étudier dans cette thèse.

I.3.1 État des lieux de la production et du marché actuel de l’acide

succinique

L'acide succinique est reconnu comme l'une des molécules d'avenir majeures.
Présent dans la nature chez les animaux et les végétaux, elle est largement utilisée
comme intermédiaire chimique pour des produits de la vie quotidienne dans des
applications alimentaires, pharmaceutiques, cosmétiques ou plastiques.

21
 Figure I-10: Principales molécules dérivées de l'acide succinique (Zeikus, 1980)

L’acide succinique est un diacide carboxylique avec quatre atomes de carbone, il a

été choisi aussi comme molécule modèle.

L’acide succinique se présente sous la forme de cristaux blancs et peut être

produit selon deux procédés différents:

− hydrogénation catalytique de l'anhydride maléique elle-même obtenue à partir

de benzène ou de butane (voie pétrochimique).
− par voie fermentaire à partir de différents types de biomasse (sucre, bois)
Le regain d'intérêt pour l'acide succinique et ce nouveau mode de production par
voie fermentaire est la conséquence de plusieurs faits. Premièrement la raréfaction et la
hausse des coûts des matières premières issues de l'industrie du pétrole. Deuxièmement
la voie fermentaire utilise en plus de la biomasse, du CO2 comme substrat dans le cycle
de production de l'acide succinique. De ce fait cette nouvelle méthode de production de
l'acide s'inscrit dans une perspective de réduction des émissions de gaz à effet de serre
et de développement de procédés durables.

De plus des analyses économiques montrent qu'en comparaison avec un procédé

pétrochimique, la production d'acide succinique par voie fermentaire serait plus
économique. Bien que cette voie fermentaire ait été découverte dans les années 1990, il
n’y a aujourd’hui que quelques grands groupes comme DSM, BASF, BIOAMBER, qui
investissent dans le développement de procédés de production et de purification de
l'acide succinique.

22
 Les paragraphes suivants présentent les différents micro-organismes, identifiés
et utilisés pour synthétiser l'acide succinique. Des recherches sont réalisées sur les
conditions opératoires de la fermentation pour optimiser les productivités et les
rendements des micro-organismes. Les milieux qui découlent de cette fermentation sont
très complexes et comportent, en plus de l'acide succinique, de nombreux sous-produits
comme des monoacides, des alcools, de la biomasse, les micro-organismes et leurs
milieux de culture. L’un des verrous essentiel à l’optimisation de ces procédés
industriels par voies biochimiques concerne la récupération et la séparation du produit
final, l'acide succinique. Il est résumé aussi dans le paragraphe I.3.2.2 les nombreuses
techniques et opérations unitaires envisageables pour récupérer l’acide succinique des
milieux fermentaires. Citons notamment la précipitation, l’électrolyse ou l’extraction
liquide-liquide avec une amine comme agent de séparation.

I.3.2 Production de l’acide succinique par voie fermentaire

Ce paragraphe sur la production de l’acide succinique est une synthèse des

différentes voies de fermentation et de récupération de l’acide succinique. Dans un
premier temps les différents micro-organismes sont présentés et leurs résultats en
termes de rendement et de productivité sont rassemblés ici pour connaitre le type de
mélange que l’on aura à traiter. Avant de présenter les différents micro-organismes il
faut introduire deux indicateurs associés à la fermentation :

• Le rendement de fermentation : qui est définit comme la concentration en

produit de fermentation dans le milieu par rapport à la concentration en
substrat, le substrat étant la source de carbone.
)*+,-./0 -1 21+314050/,46'
%&' =
)7.890+506:

• La productivité : en génie fermentaire, on calcule la productivité en

réalisant le rapport entre la concentration en produit de fermentation
obtenue dans le milieu divisé par la durée de la fermentation et elle
s’exprime en g/L/h.
Dans un second temps ce sont les opérations de séparation et de récupération qui
sont présentées ainsi que leurs efficacités de séparation.

23
I.3.2.1 Synthèse de l'acide succinique

La synthèse de l’acide succinique par voie fermentaire met en jeu des micro-
organismes. Cette partie vise à présenter les micro-organismes et leurs performances en
termes de fermentation, de rendement et de productivité. Quatre micro-organismes font
l’objet de recherches approfondies et présentent de bonnes aptitudes pour la synthèse
de l’acide succinique, il s’agit d’Actinobacillus Succinogenes, Mannheimia
Succiniciproducens, Anaerobiospirillum Succiniproducens et Escherichia coli (Song and
Lee, 2006). Les deux premiers micro-organismes ont été isolés à partir de panse de
bovin. Les deux suivants quant à eux ont été isolés à partir de système digestif et de
matière fécale de mammifères. Ces micro-organismes ont été retenus pour leurs hauts
rendements où leurs fortes productivités. Ils ne présentent pas les deux caractéristiques
simultanément mais des travaux sont en cours sur leurs génomes afin de remplacer ou
de modifier certains gènes et d’améliorer l’une des performances sans diminuer l’autre
(Lee et al, 2005, Beauprez et al, 2010).

a. Actinobacillus succinogenes

Actinobacillus Succinogenes synthétise l’acide succinique selon un schéma

réactionnel complexe et long avec un grand nombre d’étapes intermédiaires. Il utilise
quatre enzymes qui sont PEP carboxykinase, malate déshydrogénase, fumarase et
fumarate déshydrogénase. A Succinogenes a la capacité de produire une grande quantité
d’acide succinique de l’ordre de 60 g.L-1 à partir de diverses sources carbonées mais la
plus commune restant le glucose. La production se fait en réacteur batch avec; 15g.L-1 de
levure et de liqueur d’extrait de maïs sous des conditions anaérobiques. L’atmosphère
est hautement concentrée en CO2 pour favoriser la production d’acide succinique. Le CO2
est un réactif dans le schéma réactionnel de l’acide succinique, une concentration faible
en CO2 favorise la production de produits secondaires comme des monoacides ou des
alcools (acide acétique, acide lactique éthanol…) (Guettler et al, 1999). Des
expérimentations réalisées avec les conditions opératoires citées ci-dessus permettent
de produire 66,4g.L-1 d’acide en consumant 98,3g.L-1 de glucose après 84 heures de
fermentation. Les produits secondaires, acide acétique, acide formique, acide
propénoïque et acide pyruvique ont respectivement une concentration de 12,0, 8,7, 2,5
et 4,3 g.L-1 (Lee et al, 2005).

24
 b. Mannheimia succiniciproducens

Comme pour A Succinogenes, le schéma réactionnel de l’acide succinique pour

Mannheimia succiniciproducens est très complexe (Beauprez et al, 2010). Ce micro-
organisme produit de l’acide succinique majoritairement, de l’acide acétique et formique
comme produits secondaires. Cela à partir de différentes sources de carbone sous une
atmosphère pure en CO2 et à pH 7,5 (Lee et al, 2005). La productivité maximum
atteignable est de 3,9 g/l/h. M succiniciproducens permet aussi d’utiliser des sources
carbonées peu coûteuses comme les hydrolysats de bois non traités (Lee et al, 2003). M
succiniciproducens est d’ailleurs considéré comme le micro-organisme le plus adapté
pour une production économiquement viable de l’acide succinique (Lee et al, 2006).

c. Anaerobiospirillum succiniproducens

Anaerobiospirillum succiniproducens produit de l’acide succinique et de l’acide

lactique avec un rapport de 4 pour 1 à partir du glucose et du glycérol. L’utilisation du
glycérol comme source carbonée donne des rendements élevés en acide succinique,
supérieurs à 100%, ainsi qu’un rapport acide succinique sur acide lactique plus élevé
(26 :1) (Lee et al, 2006). Le taux de CO2 et le pH sont reconnus comme des paramètres
critiques de la fermentation. Ils affectent la croissance des micro-organismes, sur la
production de l’acide succinique et sur le rendement de différentes façons, ils peuvent
parfois améliorer un paramètre tout en inhibant un autre à la fois. Une augmentation du
taux de CO2 a un effet positif sur le rendement de l’acide succinique mais un effet négatif
sur la croissance des micro-organismes et donc sur la productivité. Le rendement et la
productivité envisageable sont respectivement de (91%mol/mol) et de 1,8g.L-1.h-1 (Lee
et al, 1999). Le génome de ce micro-organisme ayant été peu étudié, les expérimentions
sont effectuées avec des souches non modifiées génétiquement (Lee et al, 2005). Des
travaux sur le génome de ce micro-organisme peuvent résoudre ces problèmes de
phénomènes contraires (Lee et al, 2008).

d. Escherichia coli

Escherichia coli est un micro-organisme encore peu utilisé car il ne produit pas
majoritairement de l’acide succinique. Les expérimentations effectuées sur ce micro-
organisme, ont déterminé que celui-ci utilise six schémas réactionnels pour transformer

25
la source carbonée en différentes espèces chimiques comme l’éthanol, l’acide formique
l’acide acétique et lactique. Des modifications du génome ont été entreprises afin de
favoriser certains chemins réactionnels, comme celui produisant l’acide succinique.
Grace à ces travaux, la fermentation du glucose permet d’obtenir un meilleur rendement
de l’ordre de 1,0 mole d’acide par mole de glucose et une productivité dans la normale
de l’ordre de 1,0 g.L-1.h-1 (Vemuri et al, 2002, Lin et al, 2005, Lin et al., 2010). Ce nombre
élevé de chemins réactionnels conduit à des jus de fermentation très complexes avec
une grande mixité de produits, ce qui rend le traitement de ces jus et la récupération de
l’acide succinique très difficile. Malgré cela et bien que les autres micro-organismes
produisent en majorité de l’acide succinique, E. coli est majoritairement choisie dans les
procédés industriels car elle nécessite des nutriments relativement simples et donc
moins coûteux ce qui réduit à la fois le coût et la complexité du procédé.

Le Tableau I-4 regroupe les performances de certaines souches de micro-

organismes. Dans le cas des micro-organismes, ces performances s’expriment en termes
de concentration en acide succinique dans le milieu fermentaire, de rendement exprimé
en mole d’acide succinique produite par mole de substrat consommée et de productivité.

Les micro-organismes produisant le moins de produits secondaires seront

privilégiés tout comme ceux avec le meilleur rendement et la meilleure productivité. A
cause de ces produits secondaires la séparation de l’acide succinique des produits
secondaires est complexe et coûteuse. Il faut donc minimiser la production de ces
produits secondaires. Pour cela il faut optimiser les procédés de fermentation par des
travaux sur l’activité microbiologique et l’analyse génétique des micro-organismes.
Cependant le manque d’outils performants limite la recherche sur le génome de ces
micro-organismes. D’autres paramètres sont considérés tout comme la complexité et le
coût des nutriments ou encore de la matière première. On retiendra que les micro-
organismes génétiquement modifiés sont d’un intérêt considérable pour simplifier les
milieux fermentaires et les procédés de production de l’acide succinique.

26
 Concentration Rendement Productivité
Micro-organisme Substrat
(g/l) (-) (g/l/h)
A succinogenes
glucose 33,9 0,86 0,88
(Souche naturelle)

130Z
glucose 66,4 0,67 0,79
(Souche naturelle)

FZ53 glucose 105,8 0,8 1,34

M succiniciproducens glucose 14 0,7 1,87
(Souche naturelle) Présure 13,5 0,72 1,22
Présure 24 0,72 2,1
A succiniciproducens glucose
29,6 0,97 1,35
(Souche naturelle) glycérol
glucose 33 0,93 1,1
E coli AFP111
(Souche génétiquement glucose 99,2 1,1 1,3
modifiée)

E coli HL27659K
(Souche génétiquement glucose 58,3 0,55 0,98
modifiée)
Tableau I-4 : Récapitulatif production de l'acide succinique par les principaux micro-organismes (Song and Lee,
2006)

I.3.2.2 Procédé de récupération et de purification de l’acide succinique biosourcé

L'acide succinique produit par fermentation se retrouve dans un mélange
complexe et très dilué dans l’eau. Ce mélange contient plusieurs acides et l'objectif de
cette étape est de séparer l'acide valorisable des autres. Les trois procédés de
récupération de l'acide succinique dans les milieux fermentaires présentés dans cette
partie sont les plus utilisés à l'échelle pilote et industrielle. Ces quatre procédés sont
différents mais ils ont généralement en commun un prétraitement du milieu
fermentaire. Il s'agit principalement de filtration et de réajustement du pH.

a. Précipitation

La précipitation joue sur la différence de solubilité entre l’acide carboxylique et

sa forme carboxylate. La précipitation consiste à traiter le milieu fermentaire avec des
ions, calcium ou sulfate d'ammonium par exemple, afin de former des sels de succinate.
Les ions neutralisent le milieu fermentaire, forment les sels de succinate et ces sels de

27
succinate sont ensuite récupérés par filtration. L’acide succinique est obtenu par un
traitement avec un acide fort et subit finalement une dernière étape de cristallisation.

Les brevets de Datta et de Berglund et les travaux de Li et al., (2010) présentent

deux procédés de production d’acide succinique mettant en jeu la précipitation comme
procédé de récupération de l'acide succinique (Datta et al, 1992, Berglund et al, 2008).
Ces procédés sont succinctement détaillés dans la suite de ce paragraphe.

La Figure I-11 présente le schéma fonctionnel du procédé de précipitation de

Datta & al. Ils chargent des ions calcium directement dans le fermenteur. Une série de
cyclones chauffe et opère une première séparation des succinates de calcium. La chaleur
a un effet positif sur la précipitation des complexes de succinate calcium. Le mélange est
filtré une première fois puis traité avec de l'acide sulfurique pour obtenir l'acide
succinique. Le sulfate de calcium, produit secondaire de cette réaction de conversion est
éliminé par filtration. S'en suivent des étapes de neutralisation et de purification avec
des résines échangeuses d'ions. En sortie de procédé, un produit avec une pureté de
94% en acide succinique est obtenu. L’inconvénient majeur de ce procédé est qu'il
produit de grandes quantités de produits secondaires et du sulfate de calcium (gypse).

Sur la Figure I-12, le schéma fonctionnel du procédé de Berglund & al est

présenté. Le milieu fermentaire est traité avec de l'ammoniaque et forme du succinate
d'ammonium. Ces ions sont récupérés avec deux étapes successives de filtration et
d'évaporation. Ils sont ensuite traités avec de l'acide sulfurique et du bisulfate
d'ammonium. L’acide succinique ainsi obtenu est purifié et cristallisé avec du méthanol.
Le produit secondaire, le sulfate d'ammonium est traité par craquage thermique pour
récupérer l'ammoniaque (réinjecté dans le fermenteur) et du bisulfate d'ammonium
(réinjecté dans l'étape de purification de l'acide succinique). Ce procédé permet d'avoir
moins de déchets solides mais il est très énergivore notamment à cause du craquage
thermique.

28
 Figure I-12 – Procédé de précipitation Berglund & al
Figure I-11 – Procédé de précipitation Datta & al (1992)
(2001)

La précipitation est souvent associée à des procédés de distillation comme dans

les travaux de Luque et al., (2009). Ceci permet d’obtenir des cristaux d’acide succinique
pur à 95% avec un rendement de 70% alors que pour une précipitation directe on
obtient plus souvent une pureté et un rendement de 90% et 25%.

b. Electrolyse

L’électrolyse est un procédé de séparation des composés ioniques et non-

ioniques au moyen de membranes échangeuses d'ion (Wu et al., 2011). L'acide
succinique est présent sous sa forme ionisé, ion succinate, dans le milieu fermentaire
alors que les autres espèces sont non ioniques. L’électrolyseur consiste en une
succession de membranes sélectives chargées alternativement positivement et
négativement. L’électrolyseur est alimenté avec le milieu fermentaire. Les composés
chargés positivement passeront à travers la membrane reliée à la cathode et les
composés chargés négativement passeront à travers la membrane reliée à l'anode. La

29
Figure I-13 présente le principe de l'électrolyseur. Le sel de succinate récupéré après le
passage dans l'électrolyseur, sera converti dans un "water-splitting" électrolyse, Figure
I-14). Une membrane bipolaire formera à partir de l'eau des ions hydrogène pour
reformer l'acide succinique et des ions hydroxyde pour éliminer le contre ion Sodium. La
Figure I-15 donne le schéma simplifié de ce système. Une dernière étape de filtration et
de purification est mise en place pour récupérer de l'acide succinique avec une pureté de
80% et un taux de récupération compris entre 75% et 80%.

Suivant le choix de technologie de membranes, ces systèmes peuvent être très

robustes et demander peu de maintenance, cependant, la séparation n'est pas sélective
et les ions acétates sont aussi récupérés, et la demande en énergie est importante :
1kWh/kg d'acide succinique.

Figure I-13 - Schéma d'une électrolyse Figure I-14 - Schéma d'une “water splitting” électrolyse

30
 Figure I-15 – Procédé d’électrolyse Glassner & al (1995)

c. Couplage estérification-séparation

L’acide succinique peut, par une réaction d'estérification, réagir avec un alcool et
donner un ester. Cette transformation chimique modifie les propriétés physico-
chimiques de l'espèce. Une séparation par extraction liquide-liquide peut alors être mise
en place. Deux cas de figures sont envisageables : opérer l'étape de réaction et de
séparation en deux étapes distinctes, ou effectuer la réaction et la séparation
simultanément.

Dans le premier procédé, développé par S.S. Mims (1978), l'acide succinique
réagit avec un alcool court, dans une phase aqueuse ; cette phase aqueuse est ensuite
mise en contact avec un solvant organique afin d'extraire l'ester. Dans l'exemple datant
de 1978 pris pour ce paragraphe, dans un premier temps la réaction d'estérification se
fait en milieu homogène, l'alcool étant court il est soluble dans l'eau. Dans un second
temps la solution aqueuse de toutes ces espèces est mise en contact avec le solvant, du
Benzène. Cette méthode demande trois étapes de réaction séparation, ce qui fait huit
opérations unitaires comme on peut le voir sur la Figure I-16. Par ailleurs, le benzène est
aujourd'hui classé CMR et doit être remplacé.

31
 Dans un second procédé de V.P. Kuceski (1995), l’utilisation d'alcools immiscibles
avec l'eau est préférée. La solution aqueuse d'acide carboxylique est mise en contact
avec la phase organique composée d'alcool à chaine longue, le procédé de Kuceski utilise
de l’isoctyl alcool (C8H17OH). L’acide est transféré de la phase aqueuse à la phase
organique et réagit dans la phase organique avec l’alcool pour donner l’ester. Après un
passage dans ce procédé, environ 30% de l’acide succinique est récupéré. Les
performances de séparation ne sont pas aussi bonnes que les autres procédés présentés
dans ce paragraphe. L’acide succinique non récupéré dans la phase aqueuse peut l’être
grâce à des recyclages ou à d’autres procédés de séparation comme la cristallisation. Des
expériences ont été réalisées avec d’autres alcools avec des chaines carbonées plus
longues. Il en découle que plus l’ester formé a une masse molaire importante plus la
séparation est complète (V.P. Kuceski (1995)). Ceci justifie aussi l’utilisation des alcools
lourds, d’une part car ils ne sont pas miscibles avec l’eau et d’autre part ils augmentent
la masse molaire de l’ester formé.

Figure I-16 - Procédé de récupération des acides carboxyliques S.S. Mims (1968)

Extraction réactive

Une autre méthode pour récupérer l'acide succinique est l'extraction liquide-
liquide réactive. Le principe de cette méthode consiste à faire réagir l'acide avec un
réactif présent dans le solvant. Les propriétés physico-chimiques de l'acide seront ainsi
modifiées et le transfert de matière entre les deux phases favorisé.

32
 Les solvants couramment utilisés sont des amines, la Tri-octylamine (TOA),
tripropylamine (TPA), des diluants comme des alcools à chaine longue sont utilisés pour
améliorer la solvatation des complexes formés entre l'acide et l'amine dans le solvant
(Krzyżaniak et al, 2013).

Suivant le solvant choisi et le nombre de passages dans la colonne, l'acide

succinique est quasiment récupéré dans sa totalité après la réaction de rétroconversion,
99%, mais avec une pureté proche des 40%. Une étape de cristallisation est mise en
place après l'étape de régénération pour atteindre de pureté proche des 99%. Cette
opération peut être réalisée en continue et demande peu d'énergie mais ce mode de
séparation n'est pas sélectif, on récupère tous les acides du milieu fermentaire. Les
amines couramment utilisées sont considérées comme toxiques et dangereuses pour
l’environnement. De plus leur régénération utilise des solutions concentrées d'acides,
celles-ci étant compliquées à opérer (Garzón and Straathof, 2014.).

Le Tableau I-5 regroupe les performances des unités de séparations citées ci-
dessus. Il résume les taux de récupération des différentes unités de séparation et donne
quelques remarques sur l’unité.

Procédés Remarques Récupération Références

Datta et al, (1992)
Précipitation par cristallisation
Précipitation 78% Berglund et al,
dans du méthanol.
(2008)
Difficultés d’opérabilité et de
Electrolyse 78%
maintenance des membranes
Couplage Réaction et séparation opérées
estérification- simultanément ou non avec des 96.5% S.S. Mims (1978)
séparation alcools plus ou moins lourds
Amines tertiaire avec un alcool
Extraction Krzyżaniak et al,
comme solvant, difficulté de 80-94%
réactive (2013)
régénération du solvant
Tableau I-5 : Récapitulatif récupération de l'acide succinique par les principales unités de séparation

33
I.4 Extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide est une opération unitaire classique dans l’industrie
du génie des procédés. C’est un procédé qui permet de séparer un ou plusieurs
constituants d’un mélange en faisant intervenir leurs différences de distribution entre
deux liquides non miscibles. La force de séparation dépend du transfert de matière d’un
constituant dans une phase vers une autre phase.

Ce paragraphe se décompose en trois parties, dans un premier temps nous

définirons globalement l’extraction liquide-liquide et présenterons les différents champs
d’application. Dans un second temps l’aspect thermodynamique et les méthodes de
dimensionnement seront présentées. Enfin une dernière partie présentera les
différentes technologies d’extraction liquide-liquide rencontrées dans l’industrie.

I.4.1 Définition et champs d’application

Le procédé d’extraction liquide-liquide est définie comme une unité où est mis en
contact deux phases qui ne peuvent pas ou peuvent mais seulement dans une proportion
très limitée se mélanger. Chaque phase est multi constituant et on distingue aussi les
courants liquide qui entrent et sortent de l’extracteur (Figure I-17).

Alimentation F Extrait E
A+C B+C

Phase C Phase
raffinat extrait

Raffinat R Solvant S
A B

Figure I-17 : Schéma du principe de l’extraction liquide-liquide : courants phases et constituants.

34
 Pour décrire le principe de l’extraction liquide-liquide simplement, prenons le cas
le plus simple traité avec l’extraction liquide. Considérons un mélange ternaire (A, B, C),
respectivement le diluant, le solvant et le soluté. L’alimentation est le courant qui
contient le constituant à séparer (C), et le constituant majoritaire du courant le diluant
A. Le solvant est le courant alimenté dans l’extracteur, il est composé du constituants B
qui peut être pur ou contenir quelques traces de soluté et de diluant. Le solvant est
recyclé à partir d’une unité de régénération qui souvent ne permet pas d’avoir une
séparation tranchée ni de récupérer du solvant pur. Ces deux phases en contact, raffinat
et extrait, permettent le transfert du soluté entre les deux phases et de le récupérer ainsi
dans la phase extrait. Cette phase extrait est récupérée en sortie de l’extracteur dans un
courant où le constituant B est majoritaire et où on retrouve le soluté (C). Ce courant
peut être traité par une unité de régénération pour recycler le constituant B vers
l’extracteur et obtenir un courant de production riche en soluté. Le dernier courant est
le raffinat qui est l’alimentation débarrassée d’une grande partie du soluté qui la
compose.

Dans l’industrie l’extraction liquide-liquide est une alternative aux autres unités
de séparation comme la distillation, la cristallisation ou l’adsorption. Les motivations
pour employer cette technique plutôt qu’une autre sont souvent d’ordre économique,
technologique ou physico-chimique. L’extraction est le plus souvent utilisée lorsque les
constituants à traiter sont sensibles thermiquement (antibiotique) ou que les points
d’ébullition sont proches (séparations d’aromatiques). La liste suivante présente de
façon non exhaustive les différentes utilisations de l’extraction liquide-liquide dans
l’industrie :

• La séparation de constituants avec des températures d’ébullition proche

(séparation d’aromatiques et d’hydrocarbones aliphatiques)
• La séparation d’un soluté avec une température d’ébullition élevée ou très
dilué dans le mélange. Opération souvent plus économique que la distillation car la
quantité d’énergie thermique à apporter pour vaporiser le constituant à séparer ou
évaporer le diluant peut être très importante (exemple du phénol).
• Séparation de mélange avec un point d’ébullition élevé (exemple des
vitamines)

35
 • Séparation de composés thermosensibles notamment dans les
bioprocédés.
• Séparation de mélange azéotropique, exemple de l’extraction de l’acide
acétique ou formique avec du MTBE comme solvant.
• Extraction de composés organiques dans une solution de sel,
(caprolactame)
• Extraction de sels d’une solution polymère, (polyols)
• Extraction de métaux dans les minerais et les eaux usées, (extraction du
cuivre)
• Récupération des combustibles nucléaires (procédé Purex CEA, 2008)
L’extraction liquide-liquide joue un rôle très important dans divers secteurs
industriels comme le montre la liste ci-dessus, cependant son intégration dans le
paysage industriel est inégale. Par exemple en pétrochimie le procédé est optimisé
tandis que dans le nucléaire ou la métallurgie nous sommes encore à l’étape de
recherche du procédé ou de solvant plus efficace (Cusack, Roger W; Glatz, Donald J.,
1996).

I.4.2 Outils thermodynamiques et dimensionnement

Le diagramme liquide-liquide est l’outil thermodynamique indispensable pour

représenter le comportement physique d’un système composé de plusieurs constituants.
Les diagrammes ternaires sont les plus communs, et sont présentés dans un triangle
équilatéral. Chaque point du triangle représente une composition possible du mélange
ternaire, les sommets représentent les corps purs et les arrêtes du triangle représentent
les compositions des mélanges binaires.

Les diagrammes liquide-liquide présentent les zones diphasiques où on a un

mélange hétérogène et les zones monophasiques où le mélange est homogène. Les deux
zones sont délimitées par une courbe appelée « isotherme de solubilité » ou « courbe
d’équilibre liquide-liquide ». On distingue différents types de ternaires suivant les
conditions de miscibilité réciproques des divers binaires considérés séparément. La
Figure I-18 présente les différents types de ternaires que l’on peut rencontrer.

36
 Figure I-18: Différents types d’équilibre liquide-liquide avec leurs fréquences

Lorsque la température varie, les conditions de miscibilité des systèmes binaires

sont modifiées et par conséquent ceci apporte des changements dans les zones
délimitées par l’isotherme de solubilité dans le diagramme triangulaire.

Si l’on considère un diagramme de type I à la température T0, tel que représenté

sur la Figure I-19, et que l’on étudie l’évolution du système lors d’une augmentation de
température, la zone dans laquelle coexistent les deux phases à l’équilibre diminue. La
zone d’immiscibilité entre A et S fait de même.

La réduction de la zone diphasique peut se réaliser de deux façons, suivant que le

ternaire présente ou non une température critique de dissolution.

Si le ternaire ne présente pas de température critique de dissolution, le

diagramme présente l’évolution vue précédemment (Figure I-20).

Si le ternaire présente une température critique de dissolution, le diagramme

présente l’évolution suivante (Figure I-21).

37
 Figure I-19: Influence de la température sur l’isotherme de solubilité d’un mélange ternaire

Figure I-20: Évolution de l’isotherme de solubilité en Figure I-21 Évolution de l’isotherme de solubilité en
fonction de la température pour un système sans fonction de la température pour un système avec une
température critique de solubilité température critique de solubilité du binaire A-S

La Figure I-22 montre comment, en augmentant la température, on peut passer

d’un diagramme de type II à un diagramme de type I. Enfin, en augmentant la
température, on peut passer d’un diagramme de type III à un diagramme de type II, puis
un diagramme de type I

38
 Figure I-22: Évolution de la température qui transforme un diagramme de type II en diagramme de type I

Dans la littérature (Teixeira et al., 2009, Wibowo and Ng, 2002), on trouve des
méthodes permettant de représenter des systèmes quaternaire et quinaire. Cette
représentation est appliquée dans le domaine de la parfumerie est n’est pas adaptée à la
détermination d’un design de colonne. Un outil est présenté dans le paragraphe
74II.2.3.4, pour le dimensionnement d’une extraction liquide-liquide mettant en jeu un
système avec plus de trois constituants.

Maintenant que nous avons introduit l’outil indispensable pour tous calculs de
dimensionnement de colonne, nous allons présenter la méthode de dimensionnement de
la colonne d’extraction liquide-liquide pour traiter un mélange ternaire quelconque (A,
B, C) (Minotti et al., 1996, Wuithier and Giraud, 1965, Wuithier and Giraud, 1972a,
Wuithier and Giraud, 1972b).

Il s’agit de déterminer la quantité de solvant à introduire dans la colonne et le

nombre d’étages théoriques nécessaires pour réaliser l’extraction et produire un raffinat
contenant la teneur en soluté imposée ainsi que les compositions et débits de l’extrait et
du raffinat.

Reprenons le schéma de l’extraction liquide-liquide de la Figure I-17 pour écrire

les bilans sur la colonne :

39
 • Bilan matière global
; + 7 = <= + %>

• Bilans matières sur les étages

Dans le cas d’une colonne d’extraction fonctionnant à contre-courant, la notion
d’étage théorique n’est pas aussi visible que pour l’extraction à contacts multiples. La
colonne est partagée en sections fictives correspondant chacune à un étage théorique.
Ces étages sont numérotés de manière croissante du haut vers le bas de la colonne.
Rappelons qu’un étage théorique est défini par un équilibre thermodynamique entre les
courants sortants.

Bilan matière global sur le premier et le dernier étage et sur un étage j

; + <? = <= + %=

%>@= + 7 = <> + %>

%A@= + <AB= = <A + %A

Ces bilans peuvent être transformés en écrivant la différence entre deux courants
à un niveau donné de la colonne :

; − <= = %= − <? = %A@= − <A = %A − <AB= = %>@= − <D = %D − 7 = *

Et ceci est égal à P, qui représente un écoulement net, c’est-à-dire la différence

entre les débits de raffinat et d’extrait qui passent en sens inverse à travers une même
section droite.

Les bilans matières partiels et globaux peuvent être traduits en une relation de
colinéarité permettant de déterminer le nombre d’étage théorique, la règle du bras de
levier.
; + 7 = <= + %> = E

;FG + 7FH = <= F=II + %> F>I = EFJ

7 (FG − FJ ) <= (FJ − F>I )

= =
; (FJ − FJ ) %> (F=II − FJ )

40
 Chaque courant est matérialisé par son débit et par ses compostions de chaque
constituants. Les courants peuvent donc être placés sur le diagramme liquide-liquide au
moyen des compositions des constituants.

Pour déterminer le nombre d’étages théoriques, on utilise donc la règle du bras

de levier et on raisonne tout d’abord sur l’étage 1 : E1 et R1 sont à l’équilibre défini par la
conodale passant par E1. Puis, par la définition de l’écoulement net entre les étages 1 et
2, R1, E2 et P sont alignés (droite opératoire). On alterne conodales et droites opératoires
jusqu’à ce qu’une conodale permette d’obtenir un raffinat de composition en B
inférieure à celle de Rn.

Figure I-23: Succession de droites d’équilibres et de droites opératoires pour la détermination du nombre d’étages
théoriques

Le dimensionnement d’une colonne d’extraction liquide-liquide ne nous donne

que quelques informations sur le procédé final mais il reste des informations clés pour
le choix d’une technologie d’extracteur. Les paramètres structuraux et opératoires
déterminés dans cette étape de dimensionnement vont permettre de choisir une
technologie d’extracteur parmi celles qui s’offrent à nous et présentées dans le
paragraphe suivant.

41
 I.4.3 Technologies

Pour choisir l’appareil d’extraction liquide-liquide le plus adapté à notre mélange

à traiter, différents critères sont retenus et énumérés dans la liste suivante :

− La capacité qui représente le débit de mélange traité ou le débit surfacique

− Le nombre d’étages théoriques
− Les propriétés physiques du système ; tension interfaciale, masse
volumique
− Rapport des débits des phases
− Temps de séjour
− Aptitude à traiter des solides
− Encombrement
− Maintenance
A partir de ces critères des organigrammes de présélection d’un extracteur
liquide-liquide (Figure I-24) peuvent être utilisés.

42
 Figure I-24: Organigramme de présélection d’un extracteur liquide-liquide (Technique de l’ingénieur J2766)

Les appareils utilisés dans les procédés d’extraction par solvant sont des
contacteurs liquide-liquide dans lesquels le mélange intime des deux phases crée une
aire interfaciale à travers laquelle le soluté peut se transférer. On distingue deux grandes
classes d’appareil :

— les contacteurs à étages individualisés

— les contacteurs à étages non individualisés ou contacteurs différentiels.

Dans les premiers, une phase est dispersée dans l’autre et amenée à l’équilibre
dans le mélangeur, puis les phases sont séparées par décantation et envoyées à contre-

43
courant dans les étages adjacents. On distingue notamment les mélangeurs décanteurs
et les extracteurs centrifuges.

Il existe dans l’industrie une multitude de cascades de mélangeurs décanteurs de

toutes tailles (3 à 200 étages) et de tous volumes (1dm3 à 500m3). Leurs relatives facilité
de conception et d’utilisation ainsi que leurs efficacités (90%) en font des appareils
largement exploités dans l’industrie. Cependant, l’inconvénient majeur est
l’encombrement que peut représenter une telle batterie de mélangeurs décanteurs et la
grande mobilisation de volume de phases. La Figure I-25 présente des exemples de
mélangeurs-décanteurs.

Figure I-25: Exemples de mélangeurs-décanteurs

Les extracteurs centrifuges sont préconisés pour le traitement de mélanges

complexes avec une décantation difficile ou qui nécessitent un temps de contact faible à
cause d’une dégradation du soluté. Leur encombrement est beaucoup plus limité et leur
capacité est de bonne taille (6 à 50 m3h-1). Les extracteurs centrifuges présentent
cependant quelques inconvénients. Ils ne sont pas adaptés pour traiter les mélanges
avec une fraction de solide et les mélanges visqueux. Dans un extracteur centrifuge sont
intégrés, en une seule machine mono étage ou multi étage, le mélangeur (à turbulence
ou à turbine) et le décanteur centrifuge (hydrocyclone ou bol centrifuge).

Dans la seconde classe d’extraction liquide-liquide, les contacteurs différentiels,

on retrouve généralement des colonnes verticales. Une phase est dispersée dans l’autre
qui circule à contre-courant, l’extraction s’effectuant en permanence dans la colonne, où
l’on s’efforce de maintenir un bon potentiel d’échange. Les phases ne sont séparées
ensuite qu’aux extrémités de l’extracteur.

44
 On distingue dans cette classe les colonnes gravitaires qui sont des colonnes
simples à concevoir avec un prix de revient faible. Cependant, l’absence de moyen
d’agitation ne permet pas de maintenir une aire interfaciale d’échange en garantissant
l’écoulement à contre-courant. Les colonnes rencontrées industriellement ont des étages
théoriques de 1,5 à 10 m et les débits spécifiques totaux sont compris entre 10 et 100
m3h-1m-2 (Technique de l’ingénieur J2766). On retrouve dans les colonnes différents
garnissages permettant d’accroître l’aire interfaciale et le mélange axial. Le Tableau I-6
montre les modèles de colonnes rencontrés industriellement ainsi que leur débit
surfacique et quelques remarques sur l’unité (Stichlmair, 1980).

Débits
Colonnes Remarques
surfaciques

Colonnes à On retrouve des garnissages vrac utilisés en

10 à 30 m3h-1m-2
garnissage distillation comme les anneaux Raschig

Les plateaux perforés redistribuent la phase

Colonnes à plateaux
30 à 40 m3h-1m-2 dispersée, ces contacteurs possèdent une
perforés
très mauvaise souplesse d’emploi.

L’introduction de mélangeurs statiques type

Colonnes à
SMV de Sulzer, qui ont une faible perte de
garnissages 100 m3h-1m-2
charge permet d’atteindre des capacités
orientés
plus importantes
Tableau I-6: Capacités et remarques sur les colonnes d’extraction liquide-liquide gravitaires

Dans la classe des colonnes différentielles, on retrouve les colonnes à agitation

mécanique. L’aire interfaciale est générée par un mobile d’agitation ou par des
pulsations au travers d’un interne grâce à un mouvement forcé du liquide ou de
l’interne. Le principal avantage de ce type de colonne par rapport aux colonnes
gravitaires est que l’on peut favoriser l’aire d’échange en agissant sur l’agitation mais
aussi favoriser la rupture des gouttes et augmenter l’aire interfaciale.

Le Tableau I-7 décrit les différents appareils de colonne à agitation mécanique.

On retrouvera aussi les débits surfaciques atteignables et quelques remarques sur
l’appareil.

45
 Débits
Colonnes Remarques
surfaciques

Mobile central rotatif avec chicane pour

Colonnes Rushton 0,5 à 30 m3h-1m-2
éviter le mélange axial

Chicanage en forme de disque ce qui

Colonnes à disques
20 à 35 m3h-1m-2 implique que les mélanges visqueux ne sont
rotatifs (RDC)
pas adaptés à cet appareil.

Mobile central rotatif avec plateaux

50%=50 m3h-1m-2 perforés qui compartimentent la colonne en

Colonnes Kühni une succession de mélangeurs décanteurs.
10%=9 m3h-1m-2 La capacité dépend du taux de vide exprimé
en % des plateaux perforés

L’énergie d’agitation est fournie par

pulsations au travers d’interne. Les
Colonnes pulsées 20 à 30 m3h-1m-2 systèmes de pulsations peuvent être des
dispositifs pneumatiques ou à pistons
oscillants.
Tableau I-7: Capacités et remarques sur les colonnes d’extraction liquide-liquide à agitation mécanique

46
 Colonnes à disques rotatifs (RDC)
Colonnes Rushton

Colonnes pulsées
Colonnes Kühni

Tableau I-8: Colonnes agitées mécaniquement

47
 I.4.4 Extraction liquide-liquide réactive

L’extraction liquide-liquide est considérée comme une cascade de réacteurs

extracteurs qui opère à contre-courant, figure I-26. Chaque réacteur extracteur possède
deux phases liquides immiscibles, la phase organique et la phase aqueuse. La phase
organique est la phase riche en solvant aussi appelée extrait, la phase aqueuse est la
phase riche en diluant nommée le raffinat. L’extrait et le raffinat sont les deux courants
sortant du réacteur extracteur et sont à l’équilibre liquide-liquide. Dans les différentes
méthodes de conception présentées dans cette partie, les hypothèses suivantes sont
prises en compte :

• Le système se compose de Nr réactions et de Nc constituants. La cascade

comporte une seule alimentation en mélange réactionnel et en solvant.
• La réaction n’a lieu que dans une seule phase.
• Les deux courants sortants de chaque réacteur extracteur sont à l’équilibre
liquide-liquide.
• Le système est à température et pression constantes et fixées par l’utilisateur.

Figure I-26: Schéma d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive

Aucune hypothèse n’est faite sur le coefficient de partage le long de la colonne. Le

ratio entre les deux phases n’est pas considéré constant.

48
 Deux méthodes de design sont examinées dans cette partie, les méthodes
conceptuelles proposées par Minotti et al (1998) et Samant et Ng, (1998b), puis la
méthode géométrique d’Olán-Acosta et al, (2014).

I.4.4.1 Méthodes conceptuelles de conception d’extraction liquide-liquide réactive

Les méthodes conceptuelles reposent sur l’écriture des bilans le long de la colonne. À
partir des compositions et des débits des alimentations en mélange réactionnel et en
agent de séparation, il s’agit de calculer le design de la colonne qui permettra d’atteindre
les objectifs de séparation en termes de compositions ou de taux de récupération dans
l’extrait et le raffinat.

a. Minoti et al (1998)

Dans les travaux de Minoti et al (1998), les équations de dimensionnement sont

décrites pour une colonne d’extraction liquide-liquide réactive à contre-courant. La
figure I-26 représente une colonne à contre-courant avec N réacteurs extracteurs que
l’on peut apparenter dans ce cas à des étages théoriques.

Dans le système d’équations décrivant une colonne d’extraction liquide-liquide

réactive à contre-courant, on retrouve les équations de bilan global et partiel, d’équilibre
et de sommation. Les équations explicitées ci-dessous représentent ce système.

7FH + ;FG + * = <= F=II + %> F>I 1.1

<D@= FD@=
II
+ %DB= FDB=
I
+ *D = <D FDII + %D FDI 1.2
M D FDI = M D FDII 1.3
>P >P

N OAD = 1 N FAD = 1 1.4

AQ= AQ=

Où FH et FG sont les Nc compositions des deux courants d’alimentations F et S. S et

F sont les débits molaires totaux. Les vecteurs O> et F> représentent les compositions
respectivement de l’extrait et du raffinat, E et R sont les débits molaires totaux. Le
vecteur P représente la production globale du procédé.

Pour prendre en compte la non-idéalité de la phase liquide, des modèle

thermodynamiques tels que NRTL ou UNIQUAC sont utilisés. Les coefficients d’équilibre

49
liquide-liquide sont calculés en fonction de la composition du mélange de la température
et de la pression.

Le vecteur Pn représente la production molaire du composé i dans le nième

réacteur extracteur. Ce terme est calculé en fonction de l’avancement de la réaction dans
le réacteur extracteur n et pour la réaction j, du coefficient stœchiométrique du composé
i.
>V

*A,D = N SAT UDT 1.5

TQ=

La production globale du procédé se calcule directement à partir des

avancements obtenus dans chaque réacteur extracteur. La relation entre la production
molaire de chaque extracteur et la production globale est donnée ici aussi.

>

* = N *D 1.6
DQ=

La rétention liquide WD pour chaque étage théorique se calcule de la façon

suivante :
>V

*A,D = WD N SAT +DT 1.7

TQ=

Où +DT représente la vitesse de réaction. Cette réaction est valable pour tous les
composés participants à la réaction.

Pour chaque étage théorique n, on compte Nc bilans matière partiels (équation 1.2),
Nc relations d’équilibre liquide-liquide (1.3), Nc équations sur la production molaire et
l’avancement de la réaction (1.5) et une équation sur la rétention liquide (1.6). A cela
s’ajoute les 2(N+1) équations de sommation. Ce système à pression et température
fixées pour la colonne entière est constitué de :

• 3Nc*N+N+2(N+1) équations

• 2Nc(N+1)+Nc*N+2(N+1)+N+Nr*N+1 : N, S, xS, F, xF, En, yn, Rn, xn, Hn, Pn et ζnj avec
n=1, 2, …, N et j=1, 2, …, Nr.

50
 Il y a donc 2Nc+NrN+1 degrés de liberté. Les alimentations en mélange réactionnel et
en solvant sont connues, S, F, xS et xF sont des données du problème. Il reste donc à
spécifier NrN+1 paramètres pour calculer complètement le système. Minotti et al (1998)
ont choisi de se fixer l’avancement de chaque étage théorique et le nombre N d’étage
théorique. Pour les calculs une méthode pas à pas est employée, à partir des valeurs aux
bornes du système S F xS xF.

La stratégie de design adoptée par Minotti et al est décrite ci-dessous. Le nombre

d’étage théorique N et l’avancement dans chaque étage UDT sont fixés par l’utilisateur :

− Pour le mélange à traiter, le solvant adéquat est sélectionné. Les variables S F xS

xF N et UDT sont fixées afin que dans un second temps le vecteur Pn soit calculé via

l’équation 1.5.
− Il faut ensuite déterminer les profils de composition de chaque constituant le long
de la colonne ainsi que les débits. Pour cela les bilans matières, les équilibres entre
phases et les équations de sommation sont résolus. Pour la colonne à contre-courant une
méthode itérative est utilisée. A partir d’une estimation de la composition F>I (ou F=II ), les
profils dans la colonne sont calculés. Le critère d’arrêt est défini pour qu’il s’active
lorsque la composition F=II (ou F>I ) calculée vérifie le bilan matière global.
− Enfin avec l’équation 1.7, la rétention liquide est calculée.

Cette méthode de design développée par Minotti et al (1998) n’est à notre sens pas
exactement une véritable méthode de design. Le fait est que pour calculer le profil de
compositions dans la colonne, le nombre d’étage théorique N et l’avancement dans
chaque étage UDT qui sont les paramètres à déterminer dans une méthode de conception,

doivent être fixés.

b. Samant et Ng (1998b)

Samant et Ng (1998b) proposent une autre formulation du système d’extraction

liquide-liquide réactive. La colonne est décrite selon le même principe, une suite de
réacteur extracteur fonctionnant à contre-courant. La figure I.26 est reprise pour décrire
la méthode de Samant et Ng (1998b). La colonne est alimentée par deux courant, le
mélange à traité F de composition xF et le solvant S composition xS. Les courants sortant

51
 sont le raffinat et l’extrait représentés respectivement par les débits R et E, et les
compositions F>I et F=II .

La méthode proposée par Samant et Ng (1998) fait appel aux compositions réactives
décrites dans la partie II.2.3.3.

Le bilan matière global autour de la colonne s’écrit de la manière suivante :

7 + ; = < + % − SXYX UD,T 1.8

Dans l’utilisation des compositions réactives, un composé de référence est

déterminé pour chaque réaction du système. A partir des compositions de ces composés
de référence, le bilan matière global peut s’écrire des façons suivantes.

7FAH + ;FAG = <= FA,=

II
+ %> FA,>
I
− SA UD,T 1.9
7FVZ',H + ;FVZ',G = <= FVZ',=
II
+ %> FVZ',>
I
− [UD,T 1.10

Maintenant le terme relatif à la réaction est éliminé des équations 1.8 et 1.9 en
utilisant l’équation 1.10 pour obtenir :

7\1 − SA [@= FVZ',H ] + ;\1 − SA [@= FVZ',G ] = <(1 − SA [@= FVZ',=

II
) + %(1 − SA [@= FVZ',>
I
)
7(FAH − SA [ FVZ',H ) + ;(FAG − SA [ FVZ',G ) = <(FA,= − SA [ FVZ',= ) + %(FA,> − SA [ FVZ',> )
1.11
@= @= II @= II I @= I
1.12

On note ensuite les débits molaires réactifs :

;^ = ;(1 − SA [@= FVZ',G ) 1.13

7_ = 7(1 − SA [@= FVZ',H ) 1.14
<^ = <(1 − SA [@= FVZ',=
II
) 1.15
%^ = (1 − SA [@= FVZ',>
I
) 1.16

Pour obtenir enfin l’expression du bilan matière global et partiel en formulation

réactive :

7_ + ;^ = <^ + %^ 1.17
7_`AH + ;^ `AG = <
a= `A,=
II
+ %a> `A,>
I
1.18

De la même manière, le bilan matière réactif autour d’un seul étage s’écrit :

b
< b I a II a I
D@= `A,D@= + %>B= `A,>B= = <D `A,D + %D `A,D
II
1.19

52
Les courants sortant de chaque étage i sont à l’équilibre entre phases :

`A,D
II
= 2Zc (`A,D
I
) 1.20

Le vecteur fonction feq et l’ensemble des Nc équilibres liquide-liquide et des Nr

équilibres chimiques. Le choix d’un modèle thermodynamique tel que NRTL ou
UNIQUAC pour le calcul de ces équilibres est nécessaire.

Pour compléter ce jeu d’équations, les équations de sommation sur les

compositions normales et réactives sont ajoutées.

>P >P@>V

N FA,=
I
=1 N `A,D
I
=1 1.21
AQ= AQ=

>P >P@>V

N FA,>
II
=1 N `A,D
II
=1 1.22
AQ= AQ=

L’analyse du degré de liberté permet de déterminer le nombre de variables à

calculer pour déterminer parfaitement le système. Sur la colonne entière on compte
2Nc+2(N+1) équations et 2Nc(N+1)+2(N+1)+1 variables. Les variables S zS F et zF sont
généralement connues, ce qui représente 2(Nc-1)+2 variables. Il reste donc un degré de
liberté pour déterminer complètement le système. La plus part du temps, la composition
I
d’un des composés (FA,= , FA,>
II
, `A,=
I
ou `A,>
II
) est fixée à l’extrait ou au raffinat.

Le calcul de la colonne se fait pas à pas à partir de l’étage 1 ou N. Le système est

résolu sur chaque étage théorique n à partir des résultats du calcul à l’étage n-1.

Le fait d’utiliser les compositions réactives évite d’avoir une méthode de

résolution itérative comme pour Minotti et al (1998). Samant et Ng (1998) montrent que
ce type de résolution, à partir des valeurs aux bornes du système, n’est possible que si
l’équation Nc-Nr≤3 est satisfaite.

I.4.4.2 Méthodes géométriques de conception d’extraction liquide-liquide réactive

(Olán-Acosta et al., 2014)

Olán-Acosta et al (2014) proposent une méthode graphique pour déterminer le

design d’un procédé d’extraction-réaction pour des mélanges quaternaires. Cette

53
méthode est en fait une adaptation de la méthode graphique pour les systèmes non
réactifs, dans le mode de représentation qu’il utilise et qui est illustrée au II. 3. b. ii.

Les bilans matière sur la colonne d’extraction réaction sont écrits via les
différences entre les courants entrants et sortants :

; − <= + SXYX UT = %> − 7 = * 1.23

Le point P est constant pour tous les étages N et fait office de pôle dans la
construction graphique de la colonne. Ses coordonnées dans le diagramme liquide-
liquide réactif sont déterminées à partir des bilans matière partiels.

;FG − <= F= + dUT = %> F> − 7FH = *Fe 1.24

;`G − <= `f + Sg hT
`e =
; − <= + dXYX hT
1.25

Une fois ce pôle placé sur le diagramme liquide-liquide réactif, le nombre d’étages
théoriques est déterminé de la même manière que celle établie pour les systèmes non-
réactifs. A partir du point représentant l’extrait E1 dans le diagramme, on alterne
conodales et droites opératoires jusqu’à ce qu’une conodale permette d’obtenir un
raffinat de composition en soluté inférieure à celle de Rn. La procédure de cet
enchainement est décrite dans les 5 étapes ci-dessous

− A partir de la composition du courant E1, la composition R1 en équilibre de phase

est déterminée avec la conodale.
− A partir du point R1, E2 est déterminé avec la droite opératoire. La droite R1P
coupe la courbe d’équilibre liquide-liquide réactif en E2.
− Avec E2 et la conodale passant par E2, R2 est déterminée.
− L’opération est répétée N fois (N représente le nombre d’étage théoriques),
jusqu’à ce que la composition du soluté soit inférieure ou égale à la composition
du soluté dans le raffinat Rn.

54
Figure I-27 : Construction graphique pour une colonne d'extraction liquide-liquide réactive (Olán-Acosta et al., 2014)

I.4.4.3 Analyse de faisabilité

La faisabilité d’une opération d’extraction liquide-liquide réactive est conditionnée

par la valeur du taux de solvant. Les auteurs Samant et Ng (1998) et Olán-Acosta et al,
(2014) propose de borner cette valeur avec un taux de solvant minimum et maximum.
Samant et Ng propose une détermination numérique alors que Olán-Acosta et al (2014)
propose une méthode graphique.

La valeur de ce taux de solvant est bornée donc par des valeurs minimales et
maximales. Ces deux taux sont désignés par un taux inférieur et maximum. Cet intervalle
comprend toutes les valeurs possibles du taux de solvant et est régi par l’équilibre
liquide-liquide réactif. Toutes les valeurs de cet intervalle ne garantissent pas pour
autant la faisabilité du procédé d’extraction liquide-liquide réactive. Le taux de solvant
minimum est introduit et correspond à la valeur clé de cet intervalle. Si la valeur du taux
de solvant opératoire est comprise entre le taux de solvant inférieur et le taux de solvant
minimum, l’objectif de séparation sera atteint en un nombre infini d’étage théorique. Si
la valeur du taux de solvant opératoire est comprise entre le taux de solvant minimum et
le taux de solvant maximum, l’objectif de séparation sera atteint en un nombre fini N
d’étage théorique.

55
 Les études de faisabilité faites par les différents auteurs, consistent à déterminer ce
taux de solvant minimum.

a. Samant et Ng (1998b)

La méthode de Samant et Ng (1998b)est purement calculatoire. Lorsque la

colonne opère au taux de solvant minimum, on remarque la présence d’un point fixe ou
point de pincement. Sur un graphe présentant la composition du soluté dans l’extrait en
fonction de la composition du soluté dans le raffinat, un point de pincement est le lieu où
la courbe d’équilibre et la courbe opératoire sont tangentes ou se croisent.

La composition molaire n’évolue plus à partir de l’étage où le point de pincement

à lieu.

`i = `iB= = ⋯ = `> = `^ 1.26

ki@= = ki = ⋯ = k> = k^ 1.27

Au point fixe donc, les compositions `^ et k^ sont à l’équilibre entre phases et les
bilans matières s’écrivent :

7_`H + ;^ `G = <^ k> + %^ `= 1.28

7_`H − %^ `= = <^l k^ − %^l `^ 1.29

Où <^l 10 %^l sont les débits molaires réactifs de chaque phase au point fixe. Ces
trois équations sont réécrites pour faire apparaitre le rapport S/F, puis résolues pour
déterminer le taux de solvant minimum.

b. Olán-Acosta et al., (2014)

Olán-Acosta et al (2014) reprennent l’explication du point fixe de Samant et Ng

(1998b). La méthode employée dans ses travaux est purement graphique et s’inspire
fortement de la méthode pour les systèmes non réactifs. Basée sur l’exemple choisi, il
présente sur un diagramme les conditions limites opératoires à savoir le taux de solvant
inférieur et maximal. Le taux de solvant inférieur se calcule à partir du point critique.
L’intersection de la droite RnPc et FD définit le point H et l’application de la règle du
bras de levier permet de calculer le taux de solvant. La droite (FD) et la courbe
d’équilibre liquide-liquide se coupent en G et permet de calculer à partir de la règle du
bras de levier le taux de solvant maximum.

56
 7 ` G − ` eP
m n = eP
; AD' ` − `H
1.30

7 `G − `p
m n = p
; oAD ` − `H
1.31

Figure I-28 : Limite de faisabilité d'une colonne réactive Figure I-29 : Détermination graphique du taux de solvant
à contre-courant minimum

La détermination du taux de solvant minimum se fait à partir du pôle limite. Le

pôle limite est à l’intersection la plus éloigné du point D entre la conodale réactive et la
droite RnD. Le point figuratif du mélange correspondant est ML. Pour placer ce point, on
considère la conodale ayant permis de positionner PL. Cette conodale définit l’extrait
limite correspondant, EL. Or, on sait, de par le bilan global sur l’installation, que Rn, ML
et EL sont alignés, de même que F, ML et S. Donc, ML se trouve à l’intersection des deux
droites FS et RnEL. Le débit minimum de solvant est déterminé à l’aide de la règle du
bras de levier :

7 ` G − `Jqrs
m n =
; oAD `Jqrs − `H
1.32

I.5 Conclusion état de l’art

Les paragraphes précédents ont permis de situer le contexte de la thèse. Il paraît

clair que l’intensification des procédés motive cette étude, dans cette mouvance de
développement de nouveaux procédés moins coûteux, plus efficaces, moins
encombrants, plus respectueux de l’environnement et plus sûrs. Les voies de production
par voie fermentaire sont aussi un axe de recherche important et les bioprocédés sont

57
appelés à être de plus en plus présents dans le paysage industriel chimique. Le procédé
de distillation réactive est largement étudié dans ce contexte de développement durable,
et une méthodologie de conception a été développée dans les travaux de Théry et al
(2002). Cependant la distillation réactive peut être contre-indiquée pour traiter des
milieux fermentaires qui on le rappelle sont des milieux très dilués.

Le procédé qui nous intéresse dans cette étude est l’extraction liquide-liquide
réactive. Couplées au sein d’une même unité, l’extraction liquide-liquide et la réaction
d’estérification représentent le procédé intensifié retenu pour la récupération d’acides
carboxyliques produits par voie fermentaire. L’acide succinique qui est un acide
dicarboxyliques a été choisi comme molécule modèle.

L’objectif de cette étape est de développer une méthodologie de conception d'un

procédé d'extraction liquide-liquide réactive. Cet outil de conception systématique permet de
lever les réticences de la communauté industrielle à utiliser ce procédé et d’approfondir les
connaissances sur celui-ci.

La méthodologie reposera sur des outils thermodynamiques et conceptuels

développés durant cette thèse, afin d’aboutir à un dimensionnement de colonne jusqu’à
une simulation du procédé.

58
 Chapitre II
Une méthodologie pour la
conception d’un procédé d’extraction
liquide-liquide réactif

Après avoir présenté dans le chapitre précédent les méthodologies de conception de

procédés chimiques, l’objectif de ce chapitre est de proposer une méthode de conception
pour l’extraction liquide-liquide réactive. Les méthodes proposées dans la littérature (F.
Ruiz Beviá, 1984, Olán-Acosta et al., 2014) sont le plus souvent des méthodes graphiques et
se limites à des systèmes à quatre constituants. La méthode proposée a été conçue afin
d’être la plus générale possible, tant dans le calcul du dimensionnement que dans
l’interprétation et la représentation graphique.

Le chapitre se décompose en trois parties :

• dans la première partie, le principe général de la méthode est introduit,

• l’outil sur lequel s’appuie cette méthode est présenté dans la seconde partie : le
diagramme liquide-liquide réactif au travers de l’étude thermodynamique des systèmes
liquide-liquide réactifs.
• dans la troisième partie, la méthodologie est exposée en détail dans quatre
paragraphes différents décrivant les étapes de la méthode de conception ; à savoir
l’analyse de faisabilité, la détermination du pré dimensionnement de la colonne et la
simulation de la colonne.
• enfin, la dernière partie présentera une vue synthétique de la méthodologie afin de
comprendre l’enchaînement des outils présentés précédemment et du transfert de
données entre les différentes étapes.

59
Chapitre II Une méthodologie pour la conception d’un procédé
d’extraction liquide-liquide réactif

II.1 Principe de la méthode

Le principe général de la méthode que nous proposons pour réaliser l’analyse de
faisabilité, la synthèse ainsi que la conception des procédés d’extraction liquide-liquide
réactive, est schématisé sur l’organigramme de la Figure II-1.

DIAGRAMME LIQUIDE-LIQUIDE RÉACTIF

COURBES DE RAFFINAT RÉACTIF

ANALYSE DE
FAISABILITÉ
BILAN MATIÈRES SUR LA COLONNE
D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE RÉACTIVE

DÉTERMINATION DU DESIGN DE COLONNE

SYNTHÈSE ET
DESIGN

SIMULATION ET OPTIMISATION

VALIDATION

ESSAIS EXPERIMENTAUX

Figure II-1 : Méthodologie de conception de l'extraction liquide-liquide réactive.

Cette méthodologie permet de déterminer les paramètres de dimensionnement

de la colonne d’extraction liquide-liquide réactive à partir de données de base sur le
système traité. Ces données de départ sont :

− les propriétés thermodynamiques du système réactif, modèle

thermodynamique par les équilibres entre phases et constantes d’équilibres chimiques,

61
 − les données sur les réactions chimiques, coefficients stœchiométriques et
cinétiques chimiques pour chaque réaction,
− les objectifs de séparation en termes de taux de conversion ou taux de
récupération et composition du produit final.
Le dimensionnement de colonne est donc réalisé par le biais des trois étapes
hiérarchisées. L’analyse de faisabilité, l’étape de synthèse et l’étape validation
composent la méthode de conception d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive.
Il est introduit au fur et à mesure de la démarche de conception des hypothèses sur les
phénomènes physiques et chimiques de plus en plus complexes.

L’analyse de faisabilité permet de vérifier si les spécifications de séparation sont

thermodynamiquement réalisables. Les compositions maximum de chaque phase
respectant les spécifications de séparation sont déterminées. Si celles-ci sont
thermodynamiquement infaisables, les spécifications de séparation sont revues à la
baisse. L’analyse de faisabilité repose sur l’exploitation des deux outils identifiés, le
diagramme liquide-liquide réactif et les courbes de raffinat réactif. Nous verrons lors de
l’exploitation de la méthode que suivant le système étudié, l’exploitation seulement du
diagramme liquide-liquide réactif est nécessaire. Alors que pour des systèmes plus
complexes, les courbes de raffinat réactif sont indispensables. Ces deux outils sont basés
sur les travaux de Samant et Ng (1998a) et d’Ung et Doherty (1995). L'analyse de
faisabilité implique quelques hypothèses simplificatrices, taux de solvant infini et débits
internes des phases organiques et aqueuses infinies. Cette étape permet de déterminer
les compositions thermodynamiquement réalisables nécessaires pour l’étape de
synthèse suivante.

Dans l’étape de synthèse, les phénomènes physico-chimiques étudiés sont plus

complexes et cette étape permet de déterminer une configuration de colonne pour
atteindre les objectifs de séparation en utilisant les compositions
thermodynamiquement réalisables déterminées lors de l’étape précédente. Dans cette
étape, les paramètres de base du dimensionnement de la colonne sont déterminés :

• Les taux de solvant minimum et maximum,

• les profils de compositions et de débits,
• le nombre d’étages théoriques de la colonne,

62
 La méthode de synthèse pour l’extraction liquide-liquide simple est ici adaptée au
système réactif et la méthode détaillée pour les systèmes réactifs est exploitée avec les
données de l’analyse de faisabilité.

Enfin, une étape de validation permet de confirmer et d’améliorer la

configuration de la colonne déterminée à l’étape précédente via un outil de simulation.
Dans l’optique d’évaluer le procédé, une analyse de sensibilité sur les paramètres
opératoires et structuraux est réalisée pour aboutir à une colonne d’extraction liquide-
liquide réactive viable économiquement et structurellement. Des hypothèses formulées
pour les étapes précédentes sont levées et les phénomènes physico-chimiques plus
complexes sont pris en compte dans les calculs de simulation. Les cinétiques chimiques
et les phénomènes de transfert de matière sont pris en compte pour simuler une
colonne. Cette étape de simulation peut d’ailleurs être couplée avec des essais
expérimentaux sur un pilote à l’échelle laboratoire. Les résultats expérimentaux
permettent de valider les résultats de simulation.

Toutes ces étapes sont liées comme le montre la Figure II-2.

Simulation de
la colonne à
Données Résultats l’échelle

Outils de Essais
synthèse, Outils de expérimentaux sur
méthode simulation colonne à échelle
Short Cut laboratoire

Amélioration
Transfert de du modèle
données (NET,
profils de
composition)
Résultats

Figure II-2 : Processus de développement d'un outil de simulation et relation entre essais expérimentaux et méthode
Short Cut.

63
II.2 Thermodynamique des systèmes réactifs équilibrés entre phases

Considérons à température et pression fixées, un système comportant Nc

composés tA et siège de Nr réactions décrites par l’expression algébrique suivante :

>P

N SA,V tA = 0 r=1,2,…,Nr (2.1)

AQ=

SA,V représente le coefficient stœchiométrique de l’espèce tA dans la réaction r. Le

coefficient stœchiométrique est par définition positif si tA est un produit de la réaction
et est négatif s’il s’agit d’un réactif. Considérons dans ce même système la présence de
deux phases en équilibre notées I et II.

L’équilibre thermodynamique correspond au minimum de l’enthalpie libre de

Gibbs notée G. Cette partie propose une formulation mathématique de l’équilibre
chimique et de l’équilibre entre phases dans l’optique d’être utilisée dans des problèmes
de résolution de systèmes d’équations non linéaires.

Un système est dans un état d’équilibre stable si :

• Toute transformation élémentaire autour du point d’équilibre est

réversible
• Toute évolution finie autour du point d’équilibre n’est pas spontanée.

II.2.1 Equilibre chimique d’une réaction équilibrée

Dans la littérature, différentes formulations de l’équilibre chimique à partir de

l’enthalpie libre de Gibbs sont identifiables. La formulation retenue est la formulation
stœchiométrique de Smith (1980) qui repose sur l’introduction de nouvelles variables
décrivant l’avancement de la réaction chimique.

La mise en œuvre d’une réaction chimique dans un système mettant en présence

divers constituants tA , va faire évoluer le système notamment sur la quantité de
matières de chaque constituant. La variation dni du nombre de moles d’un constituant i
est définie par :

>V

-4A = N SA,T -UT (2.2)

TQ=

64
 Où UT représente l’avancement de la réaction chimique et dans le cas particulier
d’une réaction équilibrée, désigne plus précisément un état de l’équilibre chimique. En
intégrant cette équation 2.2, on en déduit l’expression du nombre de moles 4A de
l’espèce i au cours de la réaction en fonction du nombre de moles initial de l’espèce i
dans le système et de l’avancement de la réaction chimique :
>P

4A = 4A: + N SA,T UT (2.3)

AQ=

La grandeur intensive ∆V wX,e (U) porte le nom d’enthalpie libre de réaction à

température T et pression P constantes ; c’est une fonction de l’avancement U qui
exprime une propriété instantanée du système chimique en question. A température et
pression fixées, le sens d’évolution d’un système chimique est toujours tel que
l’enthalpie libre de réaction soit minimisée, - X,e w ≤ 0. Cette variation de l’enthalpie
libre de réaction s’exprime selon la relation ci-après :
- X,e w = ∆V wX,e (U)-U ≤ 0 (2.4)

Pour une valeur particulière de l‘avancement U = UZc , la situation est celle d’un
état d’équilibre. Ce dernier est unique et ne dépend pas de la façon dont on y est
parvenu. La condition d’équilibre - X,e w = 0 implique que la relation 2.4 est satisfaite
pour la valeur particulière de l’avancement U = UZc .
∆V wX,e \UZc ] = 0 (2.5)

Cette relation peut se réécrire avec l’expression de l’enthalpie libre de réaction en

fonction des coefficients stœchiométriques et du potentiel chimique.

>P

∆V wX,e \UZc ] = N SA yAZc

AQ=

yAZc = yA: + %z{4(5A,Zc )

>P >P (2.6)
∆V wX,e \UZc ] = N SA yA: + %z{4 |} 5A,Zc •
~r

AQ= AQ=

>P

∆V w : (z) = N SA yA:
AQ=

65
 Donc d’après la relation ∆V wX,e (U) = 0 :

>P

∆V w : (z) = − %z{4 |} 5A,Zc •

r ~
(2.7)
AQ=

Ce qui nous donne l’expression du quotient réactionnel qui dans le cas particulier
de l’équilibre chimique prend le nom de constante d’équilibre.

>P
∆V w : (z)
€(z) = 1F• ‚− ƒ = } 5A,Zc
~r
%z
(2.8)
AQ=

Avec 5A,Zc = MA,Zc FA,Zc :

>P

€(z) = }\MA,Zc FA,Zc ]

~r
(2.9)
AQ=

On obtient ainsi la formulation couramment utilisée pour décrire les équilibres

chimiques. Cette formulation pourra être utilisée dans des modèles dans le cadre de
calculs d’équilibre chimique entre phases.

II.2.2 Equilibre physique d’un système polyphasique

II.2.2.1 Caractérisation de l’état d’équilibre de phases

Comme pour l’équilibre chimique, c’est l’enthalpie libre qui permet de
caractériser l’état d’équilibre entre phases. Lorsque l’état d’équilibre est atteint,
l’enthalpie libre du système est minimale. Considérons l’équilibre physique à
température et pression fixées, d’un système entre deux phases I et II. L’état d’équilibre
implique que toute transformation élémentaire autour de cet état est réversible et
donc - X,e w = 0.

Cette transformation élémentaire se traduit par un échange de matière entre les

deux phases. L’enthalpie libre du système à l’état initial s’écrit donc :

>l >P

wX,e = N N 4Al yAl = 0 (2.10)

lQ= AQ=

66
 De cette formulation de l’enthalpie libre, on peut déduire que dans un système à
l’équilibre physique, les potentiels chimiques de chaque constituant sont égaux dans les
différentes phases où ils sont présents.

yAI = yAII = ⋯ = yA •,.+ / = 1, … , …†

>l
(2.11)

II.2.2.2 Application aux systèmes liquide-liquide

En présence d’un mélange non idéal, le phénomène de démixtion liquide-liquide
est possible. A partir de l’expression de l’enthalpie libre du système formulée dans le
paragraphe 2.2.2.1, les équations d’équilibres liquide-liquide seront formulées. Soit un
mélange de Nc constituants donnant lieu à un équilibre liquide-liquide, cet équilibre
étant représenté par les équations d’égalité des fugacités entre les phases elles-mêmes
issues de la relation 2.11 en considérant le potentiel chimique standard et la fugacité
standard d’un composé indépendant de la phase :

yAI = yAII = ⋯ = yA>l •,.+ / = 1, … , …† (2.12)

2A
yA = yA‡ˆ& + %z ∙ {4 ‚ ‡ˆ& ƒ
2A
(2.13)

2AI = 2AII (2.14)

Par définition du coefficient d’activité, la fugacité du constituant i dans la phase

Š s’écrit en fonction du coefficient d’activité M et de la fraction molaire F de la façon
suivante :

2A = MA FA 2A
‹ ‹ ‹ Œr
(2.15)

%A correspond à l’état de référence choisi pour le constituant i, la plupart du

temps c’est le corps i pur. En reportant cette expression de la fugacité dans l’équation
d’égalité 2.14, les fugacités de référence se simplifient et il ne reste que l’égalité des
activités :

MAI FAI = MAII FAII (2.16)

Le calcul des coefficients d’activité M sera réalisé au moyen de modèles

thermodynamiques tels que NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC avec des paramètres
disponibles dans les banques de données. Comme pour la formule 2.10 de l’équilibre

67
chimique, l’équation 2.20 de l’équilibre physique pourra être utilisée dans ces systèmes
d’équations non linéaires dans le cadre de calculs d’équilibre chimique entre phases.

II.2.3 Equilibre physico-chimique d’un système réactif polyphasique :

introduction au diagramme liquide-liquide réactif

La formulation des équilibres physiques entre phases permet d’obtenir les

courbes d’équilibres liquide-liquide réactifs représentées dans un diagramme liquide-
liquide réactif. L’obtention de ces courbes d’équilibres réactifs représente la première
étape pour la synthèse d’un procédé d’extraction réactif. C’est un outil clé permettant
d’évaluer l’intérêt d’un tel procédé d’un point de vue purement thermodynamique. On
peut en effet :

- en déduire les gammes de compositions de charge permettant de rester dans le

domaine bi-phasique en présence de réactions,
- évaluer les compositions extrêmes que l’on peut atteindre avec un tel procédé,
- et évaluer le nombre d’étages théoriques nécessaires pour atteindre des
spécifications données.

Ce paragraphe a pour but de présenter la formulation mathématique des

équilibres physiques entre phases ainsi que leur représentation graphique avec
l’utilisation des compositions réactives introduites dans les travaux de Barbosa and
Doherty, (1987).

II.2.3.1 Formulation mathématique des équilibres physico-chimiques

La formulation mathématique de l’équilibre physico-chimique entre phases fait
appel aux équations d’équilibre chimique et d’équilibre entre phases détaillées
précédemment. Elle fait également intervenir le bilan matières traduisant la réaction et
la démixtion d’un système composé de Nc constituants et Nr réactions. Dans une
enceinte fermée est introduite une quantité de N moles qui va évoluer jusqu’à l’équilibre.
Les inconnues du système sont les variables listées ci-dessous qui décrivent l’état
d’équilibre thermodynamique.

• Les fractions molaires de chaque constituant dans chacune des 2 phases : FAI et
FAII
Cela représente (2 ∙ …P ) inconnues.

68
 • Les avancements de chaque réaction : UV
Cela représente (…V ) inconnues.

• Le taux de partage molaire de phase I : •I

Cela représente (1) inconnues.
On a donc un système de (2…P + …V + 1) inconnues.

Type de variables d’état Notation

FAI
Fraction molaire phase I
∀• ∈ )‘, ’“ 6

FAII
Fraction molaire phase II
∀• ∈ )‘, ’“ 6

UV
Avancement de réaction
•V =
…X:
adimensionnel
∀” ∈ )‘, ’” 6

•I
Taux de partage
molaire de phase I
Tableau II-1 : Variables d’état du système liquide-liquide réactif

Les bilans de matières sur chaque constituant s’écrivent :

…X: ∙ FA: + …AlV–& − …AP–D‡– = …X ∙ (•I ∙ FAI + •II ∙ FAII )

'
(2.17)

Avec FA: la fraction molaire du constituant / dans le mélange initial, et •I et •II les
taux de partages molaires de la phase I et de la phase II. On a donc : •I = 1 − •II . …A
lV–&

et …AP–D‡– sont les quantités de matière du constituant / produites et consommées par

réaction au sein de l’enceinte. …X: et …X les quantités de matière totales (sur l’ensemble
'

des constituants) mises en jeu initialement dans le système et à l’état d’équilibre.

On exprime ces quantités à l’aide des avancements de réaction :

>™

…AlV–& − …AP–D‡– = …X: ∙ N\˜A,V ∙ •V ] (2.18)

VQ=

Avec •V l’avancement adimensionnel de la réaction +, et ˜A,V le coefficient

stœchiométrique du constituant / pour la réaction +.

69
 On a donc le bilan de matière total qui donne, puisque l’on a ∑AQ= FAI = ∑AQ= FAII =
› › > >

1 :

>™ >›

…X = …X: ∙ œ1 + N •žV ∙ N ˜T,V Ÿ

'
(2.19)
VQ= TQ=

Les bilans matières sur chaque constituant s’écrivent donc finalement :

>™

FA: + N\˜A,V ∙ •+ ]
VQ=
>™ >›
i=1,2,…,Nc (2.20)
= ¡•I ∙ FAI + (1 − •I ) ∙ FAII ¢ ∙ œ1 + N ••V ∙ N ˜T,V Ÿ
VQ= TQ=

Le système d’équations se compose aussi de :

• …P équations d’équilibre des phases (une par constituant)

MAI ∙ FAI = MAII ∙ FAII ∀/ ∈ )1, …P 6 (2.21)

Avec MAI et MAII les coefficients d’activité du constituant / dans les phases I et II, FAI
et FAII les fractions molaires du constituant / dans les phases I et II.

• …V équations d’équilibre chimique (une par réaction)

>› >›

€V = }(MAI ∙ FAI )£r,™ ,. €V = }(MAII ∙ FAII )£r,™ ∀+ ∈ )1, …V 6 (2.22)

AQ= AQ=

Avec ˜A,V le coefficient stœchiométrique du constituant / pour la réaction +

et €V la constante d’équilibre chimique de la réaction +. L’équilibre chimique peut
s’écrire indifféremment en phase I ou II, puisque l’équilibre de phase impose
MAI ∙ FAI = MAII ∙ FAII

Finalement, le système d’équations se résume à :

70
 Type
Formulation des équations
d’équations
>™

−FA: − N\˜A,V ∙ UV ] + )•I ∙ FAI + (1 − •I ) ∙ FAII 6

BM pour
chaque VQ=
>™ >›

∙ œ1 + N •UV ∙ N ˜T,V Ÿ = 0
constituant
∀• ∈ )‘, ’“ 6
VQ= TQ=

Contrainte sur >›

les fractions 1 − N FAI = 0

AQ=
molaires

MAI ∙ FAI − MAII ∙ FAII = 0

Eq. des phases
∀• ∈ )‘, ’“ 6
>›

€V − }(MAI ∙ FAI )£r,™ = 0

AQ=

Eq. chimique Pour des raisons de stabilité numérique (éviter les divisions par 0), on

∀” ∈ )‘, ’” 6 reformule :
>› >›

€V ∙ } (MAI ∙ FAI )@£r,™ − } (MAI ∙ FAI )£r,™ = 0

AQ= AQ=
£r,™ ¤: £r,™ ¥:

Tableau II-2: Système d'équations pour le calcul de l'équilibre liquide-liquide réactif

La résolution numérique ainsi que le tracé des courbes sont réalisés dans un
environnement Matlab. Les calculs thermodynamiques (évaluation des coefficients
d’activités MA,T ) sont réalisés en faisant appel à Simulis (en utilisant la toolbox Simulis
pour Matlab). Pour résoudre le système d’équations algébriques en chaque point
(modèle de flash LL réactif), on utilise la fonction FSOLVE de Matlab, basée sur
l’algorithme de « trust-region dogleg » (Powell, 1970).

II.2.3.2 Variance du système

Le calcul de la variance permettra de connaitre la dimension (une dimension,

deux dimensions trois dimensions) dans laquelle l’évolution du système pourra être
représentée. Notre méthode sera applicable pour n’importe quels systèmes quel que soit
sa dimension de représentation, la variance ne nous importe seulement pour la
représentation des résultats et leur compréhension.

71
 La variance V d’un système correspond au nombre minimal de variables
intensives indépendantes qu’il faut fixer arbitrairement pour que l’état du système soit
entièrement déterminé. Considérons toujours le même système comprenant Nc
constituants Nr réactions et Np phases en équilibre. Pour décrire ce système, les
fractions molaires de chaque constituant dans chaque phase doivent être précisées ainsi
que sa température et sa pression, soit …† ∙ …• + 2 variables intensives. Ces variables ne
sont pas totalement indépendantes. La somme des fractions dans chaque phase est égale
à 1, ce qui représente Np relations. Le système étant à l’équilibre de phases et chimique,
l’égalité des activités donne …†(…• − 1) + …+ relations supplémentaires. La variance
s’exprime donc de la manière suivante :

¦ = …† ∙ …• + 2 − …• − …†(…• − 1) − …+

¦ = …† − …+ − …• + 2
(2.23)

Pour un système liquide-liquide (Np=2), à pression et température fixées, la

variance s’exprime maintenant de la façon suivante.

¦ = …† − …+ (2.24)

La variance d’un système réactif est inférieure à celle d’un système non réactif.
Cette caractéristique permet de représenter graphiquement plus facilement les
systèmes réactifs avec plus de 3 constituants. Pour cela, il convient d’utiliser les
compositions réactives détaillées dans le paragraphe suivant.

II.2.3.3 La notion de compositions réactives

Dans un souci de représenter physiquement et géométriquement les systèmes

liquide-vapeur réactifs, Barbosa et Doherty (1987) ont développé un jeu de variables
réactives pour les systèmes liquide-vapeur réactifs. D’autres auteurs ont développés des
méthodes de représentation géométrique mais se limite à des systèmes quaternaires
(Bevia and Rico, 1983). Ce jeu de variables de composition réactives permet de
s’affranchir du terme de changement de compositions molaires dû à la réaction lors de
l’évolution du système vers l’équilibre : elles ont la même valeur avant et après réaction.
Elles jouent exactement le même rôle que les compositions molaires dans un équilibre

72
de phases en absence de réaction et sont par conséquent définies comme les
coordonnées naturelles exprimant les compositions dans un système en équilibre
thermodynamique et en présence de réactions chimiques.

Ce jeu de variables réactives est appliqué aux systèmes liquide-liquide réactifs

par Samant et Ng (1998a).

Considérons un système de Nr réactions indépendantes mettant en jeu Nc

constituants. L’équation de la réaction chimique peut s’écrire comme dans l’équation 2.1
en fonction des SA,V les coefficients stœchiométriques de l’espèce i dans la réaction r. A
partir de cela, les vecteurs SAX et SXYX
X
sont définis :

SAX = (SA,= , SA,? ,…, SA,>V ) i=1,2,…,Nc (2.25)

SXYX
X
= (SXYX,= , SXYX,? , … , SXYX,>V ) i=1,2,…,Nc (2.26)

SAX est le vecteur transposé des coefficients stœchiométriques du composé i dans

les r réactions. SXYX
X
est le vecteur transposé des sommes des coefficients
stœchiométriques des Nr réactions.

Le choix de Nr composés de référence permet de définir la matrice [ et le

vecteur FVZ' qui sont respectivement la matrice des coefficients stœchiométriques et le
vecteur des fractions molaires des Nr composés de référence.

S(>P@>VB=),= ⋯ S(>P@>VB=),>V
[=| ⋮ SA,>V ⋮ •
S>P,= ⋯ S>P,>V
(2.27)

FVZ' = (F(>P@>VB=) , F(>P@>VB?) , ⋯ FP ) X (2.28)

Maintenant, le jeu de compositions réactives est défini comme :

FA − SAX [ @= FVZ'
`A =
1 − SXYX
X
[ @= FVZ'
i=1,2,…,Nc (2.29)

Notons que les composés de références ne doivent pas être choisis de manière
aléatoire, mais ils doivent être choisis de manière à ce que la matrice [ soit inversible.
Le choix des composés de référence doit permettre d’avoir un déterminant de la matrice
[ non-nul. Cela implique les contraintes suivantes :

73
• aucune des lignes ou des colonnes de la matrice ne peut être égale à zéro. C’est-à-dire
que chaque réaction chimique doit mettre en jeu au moins un constituant de
référence. Un composé inerte ne peut pas être choisi comme composé de référence,
• deux composés de référence ne peuvent pas avoir les mêmes coefficients
stœchiométriques dans chaque réaction,
• afin d’éviter que le dénominateur de l’expression 2.29 ne soit nul, les règles suivantes
devront être suivies :
o Si SXYX
X
>0, choisir un constituant de référence parmi les réactifs
o Si SXYX
X
<0, choisir un constituant de référence parmi les produits
o Si SXYX
X
=0, choisir indifféremment un constituant de référence parmi les
réactifs ou les produits.
L’intérêt de ce nouveau formalisme réside dans l’invariance par rapport à la
réaction chimique : les compositions réactives expriment la conservation de la masse à
chaque valeur d’avancement de la réaction. Elles expriment ainsi les compositions du
système comme si aucune réaction n’avait eu lieu. A une composition réactive
correspond plusieurs compositions réelles à différentes valeurs de l’avancement, il en
résulte que :

`A (0) = `A (U) ∀U / = 1,2, ⋯ , …† − …+ (2.30)

L’autre intérêt est que la somme des compositions réactives X et Y est égale à 1
comme pour les compositions réelles x et y.

>P@>V

N `A = 1 (2.31)
AQ=

II.2.3.4 Le diagramme liquide-liquide réactif

II.2.3.4.1 Domaine de composition réactif

La détermination du domaine de composition réactif est la première étape de la

construction du diagramme liquide-liquide réactif. Dans les systèmes non réactifs,
chaque constituant est représenté par un sommet car il est susceptible d’exister en tant
qu’espèce seule. Dans un système réactif, certains constituants dès leur apparition
donnent lieu à une réaction successive et ne peuvent donc pas exister en tant qu’espèce
seule représentée par un sommet. Ung et Doherty (1995a) proposent une démarche

74
pour déterminer le domaine de composition réactif, celle-ci étant représentée ci-
dessous.

1. Choisir Nr constituant(s) de référence,

2. Sélectionner parmi les Nc-Nr variables restantes, Nc-Nr-1 variables de
compositions réactives indépendantes
3. Placer les sommets du domaine de composition correspondant à chaque corps
pur (pour cela, chaque constituant est considéré comme pur (x_i=1)), et calculer
les Nc-Nr-1 variables de compositions réactives indépendantes. L’espace de
composition se présente alors sous la forme d’un polyèdre de dimension Nc-Nr-1
où nous pouvons distinguer :
− Les espèces représentées par un sommet : il s’agit des constituants qui
peuvent exister à l’état pur en solution
− Les espèces localisées sur les côtés du polyèdre : elles correspondent aux
constituants donnant lieu à une réaction successive et ne pouvant pas
exister à l’état pur en solution.

a. Exemple : réactions de type ¨‘ + ¨© ↔ ª‘ + ª©

Ce type de schéma réactionnel reprend celui des réactions d’estérification ;

réactions très sollicitées pour les procédés de séparations réactives. Appliquons
maintenant la procédure présentée juste auparavant à cet exemple :

1. Choix du constituant de référence :

La présence d’une réaction implique le choix d’un composé de référence. Dans le
cas choisi, la somme des coefficients stœchiométriques est nulle ; SX = 0. Nous pouvons
choisir arbitrairement, parmi les réactifs et les produits, le composé de référence. Nous
choisissons ici le produit P=.

2. Choix des variables indépendantes :

Ici Nc-Nr-1=2, deux variables indépendantes parmi les compositions réactives
sont sélectionnées : `Œ« et `Œ¬ .

3. Calcul des compositions réactives :

On applique les formules 2.29 définies précédemment (cf paragraphe 2.2.3.3)
avec SA = \−1, − 1, 1, 1], SXYX = 0, x-®¯ = x°« et Φ = 1, on obtient alors :

75
 − `±« = F±« + Fe«
− `±¬ = F±¬ + Fe«
− `e¬ = Fe¬ − Fe¬
4. Positionnement des sommets correspondant aux espèces pures :
Calculons les compositions réactives X=(`±« , `±¬ ) pour chaque espèce pure :

− Considérons l’espèce %= pure, le vecteur des compositions réelles est x= (1,

0, 0, 0) et on en déduit les compositions réactives X=(`²³Y´ = FŒ« + Fe« , `Œ¬ = FŒ¬ +
Fe« )=(0, 1).

De même pour les autres composés, on obtient :

− %? pure : X= (1, 0)
− *= pure : X= (1, 1)
− *? pure : X= (0, 0)

Le domaine de composition réactive peut alors être représenté sur la Figure II-3 :

Figure II-3 : Domaine de composition réactive pour l’exempleµ ‘ + µ © ↔ ¶‘ + ¶© .

b. Exemple de deux réactions successives

Considérons maintenant le nouveau jeu de réaction suivant :

t= + t? ↔ t· + t¸
t¸ + t? ↔ t· + t¹

Celui-ci se réfère toujours à des réactions d’estérification mais pour un diacide

comme l’acide succinique, la molécule modèle choisie pour cette étude.

76
 En appliquant comme précédemment la procédure de détermination du domaine
de composition réactive, on obtient le domaine présenté dans la Figure II-4 mais avec
une particularité : l’espèce A4 n’est pas située sur un sommet. L’espèce A4 est à la fois
produite dans la première réaction et réactive dans la seconde. Elle ne peut donc exister
à l’état pur dans la solution puisque dès son apparition elle donne lieu à une autre
réaction.

Figure II-4 : Domaine de composition réactive pour l'exemple de deux réactions successives.

II.2.3.4.2 Courbes d’équilibre liquide-liquide réactives

Le tracé des courbes d’équilibre liquide-liquide réactives se fait par simple

maillage de l’espace des compositions possibles. Pour chaque point de discrétisation de
cet espace, le système d’équations non linéaires d’équilibre liquide-liquide réactif est
résolu.

La représentation des courbes se fait ensuite dans l’espèce des compositions

réactives si la variance du système est inférieure ou égale à 3, et peut aussi être réalisé
dans l’espace des compositions réelles si le nombre de constituants est inférieur ou égal
à 3.

A titre d’exemple de tracé de courbes d’équilibre liquide-liquide réactives, nous

considérons la production d’acétate de butyle à partir de l’acide acétique et de butanol
(exemple issu de la littérature Olán-Acosta et al., 2014, annexe A).

ºW· º»»W (t†t†) + º¸ W¼ »W(½.»W) ↔ ºW· º»»º¸ W¼ (½.t†) + W? » (<5.)

77
 On applique la procédure permettant de tracer le diagramme liquide-liquide
réactif. Le constituant de référence choisis ici est l’acétate de butyle.
Il en résulte le diagramme d’équilibre liquide-liquide réactif présenté ci-dessous.
Tous les points de ce diagramme sont à l’équilibre chimique. Si le mélange considéré est
dans la zone monophasique, le milieu réactionnel reste homogène. Si le mélange
considéré est dans la zone diphasique, il démixte en deux phases représentées par les
points rouges (raffinat) et bleus (extrait) situés aux extrémités des conodales (droites
bleues).
L’équilibre liquide-liquide qui s’exprime selon les compositions et les coefficients
d’activité, FAI MAI − FAII MAII = 0, induit l’équilibre chimique dans les deux phases.
>P >P

K Zc,V = }(FAI MAI )~r,™ = }(FAII MAII )~r,™

AQ= AQ=
On peut donc calculer les compositions réactives pour les deux phases et
représenter chaque phase dans l’espace de composition réactive.

Figure II-5: Représentation en coordonnées réactives des équilibres chimiques entre phases pour le système Acide
Acétique/Butanol/Eau/Acétate de Butyle.

II.3 Description détaillée de la méthode de conception

Dans cette partie, l’objectif est de décrire en détail la méthode de conception pour
l’extraction liquide-liquide réactive. Rappelons que la méthode se décompose en 3
parties qui sont l’analyse de faisabilité, une étape de synthèse et de dimensionnement, et

78
enfin une étape de simulation validation. Dans chaque partie seront développés les
outils et les équations décrivant le système sous différentes hypothèses simplificatrices
et permettant d’avancer dans la méthode et dans la détermination du dimensionnement
de la colonne d’extraction liquide-liquide réactive.

II.3.1 Analyse de faisabilité

L’analyse de faisabilité vise à déterminer les compositions

thermodynamiquement atteignables du système en dehors de toutes considérations
technologiques ou de transfert. Ces données constituent un point de départ pour l’étape
de synthèse suivante.

En plus du diagramme liquide-liquide réactif présenté dans le paragraphe 2.2.3.4

précédent, un autre outil est identifié pour l’extraction liquide-liquide réactive, il s’agit
des courbes de raffinats réactifs.

L’objectif de la première partie de ce paragraphe est de présenter cet outil

similaire aux courbes de résidus réactifs développées lors de cette étude pour
l’extraction liquide-liquide réactive. Cet outil est représenté par les courbes de raffinats
réactifs qui représentent le lieu des points de compositions liquide-liquide en équilibre
physique et chimique lors d’une opération simple d’extraction à courants croisés sans
renouvèlement de la phase lourde.

Pour compléter l’analyse de faisabilité, les paramètres opératoires limites et les

compositions aux frontières du procédé sont déterminés. La méthode de détermination
des taux de solvant minimum et maximum et des compositions de l’extrait et du raffinat
est réalisée d’une façon analogue à celle utilisée pour l’extraction simple grâce à
l’utilisation des compositions réactives.

Toutes ces données calculées lors de l’analyse de faisabilité sont des paramètres
essentiels pour l’étape de dimensionnement de la colonne.

La majorité des méthodes d’analyse de faisabilité pour les procédés de

séparations est basée sur des constructions géométriques. La méthode proposée dans le
cadre de cette étude n’utilise pas de critères géométriques, les représentations
géométriques n’étant qu’une illustration des résultats obtenus avec notre méthode.

79
II.3.1.1 Introduction des courbes de raffinats réactifs : les courbes de résidus
réactifs en distillation réactive
Afin de mieux comprendre l’intérêt des courbes de raffinats réactifs, on
s’intéresse dans un premier temps aux courbes de résidus réactifs qui sont analogues
aux courbes de raffinats, mais appliquées à la distillation réactive.

Les courbes de résidus réactifs ont été développées par Barbosa et Doherty
(1988) pour un mélange soumis à une réaction équilibrée traité par distillation simple
(type distillation de Rayleigh). Plusieurs auteurs (Ung et Doherty 1995, Brehelin 2006,
Niang et Mikitenko 1998, Pham and Doherty, 1999) reprennent ces travaux pour
développer le modèle décrivant la distillation réactive simple d’un mélange soumis à
plusieurs réactions chimiques équilibrées et à la distillation réactive liquide-liquide
vapeur. Ils calculent les courbes de résidus réactifs ainsi que les caractéristiques de
l’équilibre chimique entre phases, des limites de séparations d’une façon relativement
simple.

Une courbe de résidu réactif est le lieu des points de compositions liquides en
équilibre avec la phase vapeur lors d’une distillation simple mettant en jeu un système
soumis à une ou plusieurs réactions équilibrées.

Le réseau de courbes de résidu réactif est généré à partir de la simulation d’une

distillation réactive simple présentée sur la Figure II-6. A l’état initial un mélange multi
constituants est introduit dans un bouilleur auquel on apporte une certaine quantité
d’énergie thermique. La température du mélange augmente jusqu’à ébullition, les
constituants les plus volatiles vont se vaporiser est être récupérés dans le courant
vapeur tandis que les moins volatiles vont rester dans le bouilleur.

Figure II-6 : Schéma d’une distillation réactive simple, distillation de Rayleigh.

80
 Le réseau de courbes de résidu réactif permet entre autres de déterminer les
points singuliers et les frontières de distillation du système.

Considérons un système de Nc constituants et siège de Nr réaction auquel on

applique une distillation réactive simple. La distillation est réalisée à pression fixée et la
quantité de chaleur Q apportée au système est connue et constante. Les hypothèses
suivantes sont formulées pour la simulation d’une telle opération :

− L’équilibre liquide-vapeur est atteint

− La rétention vapeur est négligeable
− Le mélange est parfaitement agité
Ung et Doherty (1995b) proposent l’équation qui décrit le bilan matière partiel
sur la distillation réactive simple écrite en fonction des variables d’états du système, les
compositions liquide x et vapeur y exprimées en composition réactive, X et Y, complétée
de l’algorithme de calcul des équilibres liquide-vapeur dans les systèmes avec plusieurs
réactions chimiques de Ung et Doherty (1995a). Le modèle représentatif de ce procédé
est défini par le système d’équations suivant :

-`A
= `A − kA
-¿
i=1, 2, …, Nc-Nr (2.32)

OA = €A (F, O, z, *)FA i=1, 2, …, Nc (2.33)

>P

€V (z) = }(MA FA )~r,™ r=1, 2, …, Nr (2.34)

AQ=
>P

N OA = 1 (2.35)
AQ=

II.3.1.2 Génération et analyse des courbes de raffinat réactif

Au cours de cette thèse, un nouvel outil conceptuel a été développé par analogie
avec les courbes de résidu réactif : les courbes de raffinat réactif. Dans le cadre de
l’analyse de faisabilité, les courbes de raffinat réactif permettent de déterminer les
compositions thermodynamiquement atteignables par le procédé d’extraction réactive.

Tout comme les courbes de résidu réactif reposent sur la distillation simple, les
courbes de raffinat réactif reposent sur une extraction simple comme présentée sur la
Figure II-7. C’est un procédé d’extraction à un étage théorique à rétention constante. On
retrouve une déverse matérialisée par le courant E et une alimentation en solvant frais.

81
Le liquide dans le décanteur est à l’équilibre liquide-liquide et réactif et chimique.
L’alimentation de solvant est considérée comme pure en agent extractant et un courant
de phase légère (courant E) est récupéré. Les courbes de raffinat réactif peuvent alors
être calculées pour les deux phases et représentent les profils liquides de chaque phase
dans une extraction liquide à courants croisés à taux de solvant infini.

Figure II-7 : Procédé d’extraction liquide-liquide réactive simple, décanteur réactif pour le calcul des courbes
de raffinat réactif.

Considérons le procédé d’extraction simple présenté ci-dessus traitant un

système avec Nc constituants et Nr réactions chimiques. Le procédé est opéré à
température et pression fixées et l’on suppose que :

− la rétention molaire totale H est constante ;

− le système est à l’équilibre chimique entre phases ;
− le mélange est parfaitement agité.
− Seule la phase II passe par la déverse
Les constantes du système sont la rétention molaire H, le débit de solvant F et sa
composition molaire zi des Nc constituants dans le courant d’alimentation.

Les variables inconnues du système sont :

− À, la composition globale de la rétention liquide H

− F I , la composition de la phase aqueuse (I)
− F II , la composition de la phase organique (II)
− Á, la fraction molaire de la phase I dans le mélange
− U, l’avancement de réaction en mole
Le système d’équation ci-dessous est défini pour représenter le procédé
d’extraction liquide réactive simple de la Figure II-7 :

82
 Les Nc bilans matières sur chaque constituant sont exprimés de la façon
suivante :

>V
-ÀA -UV
W − ;ÂA + <FAII + N WSA,V =0
-0 -0
i=1,…,Nc (2.36)
AQ=

L’algorithme développé sous Matlab utilise une fonction “ODE” (Shampine and
Reichelt, 2006) qui résout les systèmes d’équations différentielles de la forme y′=f(t, y).
Il est nécessaire de formuler le système d’équations de manière à n’avoir qu’un seul
terme différentiel par équation.

Le changement de variables suivant est opéré en définissant une variable mi, en

exprimant la variable FAII en fonction de ÀA , Á et FAI et en définissant un nouveau pas de
temps adimensionnel ¿:

>V

3A = W |ÀA − N SA,V UV • i=1,…,Nc (2.37)

AQ=

ÀA − ÁFAI
FAII =
1−Á
i=1,…,Nc (2.38)

;0 ;-0
¿= -¿ =
W W
(2.39)

Le bilan matière est maintenant exprimé en fonction de la variable mi décrite ci-

dessus et simplifié pour obtenir finalement:

-3A
− ÂA + <Ã; FAII = 0
-¿
i=1,…,Nc (2.40)

Pour compléter le système d’équations, on retrouve les Nc équations d’équilibre

liquide-liquide :

FAI MAI − FAII MAII = 0 i=1,…,Nc (2.41)

Les Nr équations d’équilibre chimique:

>P

K Zc,V − }(FAI MAI )~r,™ = 0 r=1,…,Nr (2.42)

AQ=

83
 L’équation de sommation sur la variable F II :

>P

1 − N FAII = 0 (2.43)
AQ=

L’équation de sommation sur la variable 3 :

>P >P >V

N 3A − W |1 − N N SA,V UV • = 0 (2.44)
AQ= AQ= VQ=

Le système de 2Nc+Nr+2 équations et de 2Nc+Nr+2 variables (3A ,FAII , UV , <Ã; , Á)

est résolu sous Matlab avec l’algorithme développé, les calculs thermodynamiques sont
réalisés avec la « toolbox » Simulis® couplée à notre algorithme.

Durant l’étude des courbes de raffinat réactive, les équations ont été écrites en
fonction des compositions réactives (annexe B). Le programme pour résoudre le
système d’équations en fonction des compositions réactives n’a pas été réalisé. Le
principal problème rencontré lors de la création de ces programmes (en fonction des
compositions normales et des compositions réactives) est la possibilité de se retrouver
avec un état monophasique. Afin de pallier à ce problème, une méthode a été développée
dans le cadre de la distillation réactive et pourrait être transposée à notre cas
d’extraction liquide-liquide réactive, il s’agit de la méthode des taux (Brehelin, 2006). Le
but de cette méthode est de gérer la présence ou l’absence d’une phase, elle se base sur
la propriété qu’ont les phases non existantes physiquement de voir la somme de leurs
fractions molaires des constituants être inférieure à l’unité. Ainsi en ajoutant une
variable de phase notée pour chaque phase prenant la valeur 0 dans le cas d’une phase
existante et la valeur ¿ = 1 − ∑>P
AQ= FA lorsque la phase n’est pas présente. Cette nouvelle

variable permet de satisfaire les équations de sommation de chaque phase, pour le

calcul des propriétés physiques des phases non existantes (calcul des coefficients de
partage par exemple) les fractions molaires utilisées sont les fractions normées. Le
systèmes d’équations algébriques se transforme en un problème d’optimisation du fait
de l’ajout des variables de phase sans ajout de nouvelles équations on se retrouve dans
un système comportant plus de variables que d’équations.

84
 Les résultats de ces calculs de raffinat réactif sont représentés sur le diagramme
liquide-liquide réactif. A partir d’une composition global w de la rétention, l’intégration
est réalisée dans le sens direct et indirect (Figure II-8). Les courbes de raffinat réactif
comme les courbes de résidu réactif permettent de déterminer les zones d’extraction
respectivement de distillation et l’identification de frontières de séparation. Même si
avec les courbes de raffinat réactif on n’identifie pas de zone d’extraction, elles nous
indiquent tout de même que toutes les compositions atteignables sont sur l’enveloppe
de phase. Les courbes de raffinat réactif ne donnent pas plus d’information que le
diagramme liquide-liquide réactif dans le cas où la représentation du système est en
deux dimensions. Nous verrons plus tard dans l’application de cette méthode de
dimensionnement que les courbes de raffinat réactif sont vraiment utiles pour des
systèmes avec une variance supérieure à 3.

Sens d’intégration directe

Sens d’intégration indirecte

Figure II-8 : Génération des courbes de raffinat complètes.

Les courbes de raffinat réactif permettent de choisir une spécification de

séparation pour l’étape suivante de l’analyse de faisabilité, et de déterminer le taux de
solvant minimum et maximum et l’analyse du procédé en régime permanent.

II.3.1.3 Détermination des taux de solvant limites et analyses des régimes

permanents
En extraction, pour que la séparation soit réalisable, il faut la présence de deux
phases. Derrière la notion de taux de solvant limite se trouve d’abord le taux de solvant
inférieur et supérieur qui permet de garantir la présence de ces deux phases et donc la
faisabilité de la séparation. Ces notions permettent de déterminer les quantités
minimales et maximales de solvant entre lesquelles on a la présence de deux phases
liquide-liquide. Sur la Figure II-9 ci-dessous nous remarquons que ces quantités de

85
solvant peuvent être déterminées avec la règle du bras de levier connaissant
parfaitement le comportement de l’équilibre chimique entre phases du système avec le
diagramme liquide-liquide réactif.

Figure II-9 : Quantités minimales et maximales de solvant qui garantissent la présence de deux phases.

La Figure II-10 présente le schéma d’une colonne d’extraction liquide-liquide

réactive. Dans un premier temps il s’agira de déterminer le taux de solvant minimum qui
correspond à la quantité minimale de solvant à utiliser pour obtenir l’extrait le plus
riche en soluté dans une colonne avec un nombre d’étages théoriques infini. Dans un
second temps, l’étape d’analyse des régimes permanents permet de déterminer les
compositions et les débits de tous les courants entrants et sortants du procédé
d’extraction liquide-liquide réactif E1, F, S et Rn.

86
 (a) (b)
Figure II-10: Schéma d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive à contre-courant multi-étage (a)
simple et (b) à reflux.

La colonne d’extraction liquide-liquide réactive à contre-courant représentée sur

la Figure II-10.a est une succession d’étages à l’équilibre.

La colonne d’extraction liquide-liquide réactive à reflux représentée sur la Figure

II-10.b est une succession d’étages à l’équilibre avec une alimentation latérale, une zone
d’enrichissement, une zone d’appauvrissement et un reflux caractérisé par un taux de
reflux. L’extrait E1 est traité par un séparateur qui permet de récupérer un produit Pe en
partie débarrassé du solvant, un courant R0 de même composition qui est renvoyé dans
la colonne. Le solvant régénéré dans le courant Se est réutilisé en pied de colonne avec
un appoint de solvants Sa. Ce type de colonne permet d’avoir un produit Pe avec une
composition en constituants d’intérêt élevé, ce qui peut être très intéressant lorsque
l’extrait limite <Ä définit ci-dessous se retrouve très riche en solvant à cause de la
thermodynamique du système.

Dans un premier temps, le taux de solvant minimum est calculé ; le calcul du

dimensionnement de colonne nécessite que le taux de solvant soit supérieur au taux de
solvant minimum et le débit de solvant correspondant est pris entre 1,3 et 1,6 fois le
débit de solvant minimum.

87
 La détermination du taux de solvant minimum est réalisée de manière analogue à
celle effectuée pour l’extraction liquide-liquide simple. La conodale passant par le point
du diagramme liquide-liquide réactif représentant l’alimentation correspond à l’extrait
le plus riche que l’on peut obtenir avec une colonne à contre-courant (<Ä ). Sur la Figure
II-11, le croisement entre les droites alimentation-solvant (droite F-D) et la droite entre
la phase aqueuse et la phase organique (droite RN-El) définit le point ML qui permet de
calculer le taux de solvant minimum avec le système d’équations suivant :

; + 7 = EÄ
;•A + 7`A = EÄ `JÅ ,A
;•A + 7`A = (; + 7)`JÅ,A
;(•A − `JÅ ,A ) = 7(`JÅ,A − `A )
7 (•A − `JÅ,A )
m n =
(2.45)

; oAD (`JÅ ,A − `A )
7 7 7
m n = 1.6 ∗ m n ↔ 7 = ; ∗ 1.6 ∗ m n
; ; oAD ; oAD

B C

El

F
ML

RN

A S
Figure II-11 : Représentation graphique de la détermination du taux de solvant minimum.

L’analyse du régime permanent permet de déterminer les compositions et les

débits en entrée sortie du procédé à partir des données connues, la composition et le

88
 II
débit d’alimentation (z, F) et la composition du solvant (F>B= ). Une autre donnée à notre
disposition correspond à la composition de la phase lourde (F>I ) fixée avec l’analyse des
courbes de raffinat réactives.

Les dernières inconnues du système sont calculées avec la résolution du système

d’équations suivant qui contient le bilan matière global, les bilans matière partiels sur la
colonne écrits avec les compositions réactives (équations 2.46 et 2.47), les équations
d’équilibre physique et chimique pour s’assurer que la composition de la phase calculée
se trouve bien sur l’enveloppe de phase (équations 2.48 et 2.49).

7 − %> − <= + ; = 0 (2.46)

7 ∙ `ÈÈ…+1 − %> ∙ `È… − <= ∙ `ÈÈ1 + ; ∙ •A = 0 i=1,…,Nc-Nr (2.47)

>P

K Zc,V − }(FAI MAI )~r,™

r=1,…,Nr
(2.48)
AQ=

FA,=
I
∙ MÈ/ − FA,=
II
∙ MÈÈ
/ =0
i=1,…,Nc (2.49)
>P

N FÈÈ/,1 − 1 = 0 (2.50)
AQ=

Ce système de 2(Nc+1) variables et équations est résolu avec un algorithme

Matlab utilisant la fonction « fsolve ». Les résultats de cette étape sont le point de départ
de l’étape suivante qui est la détermination du nombre d’étages théoriques.

Pour la colonne à reflux, on retrouve les mêmes équations, bilan matière global,
bilan matière partiel et équations d’équilibre chimique entre phases, plus les bilans
matière globaux et partiels sur chaque unité autre que la colonne, à savoir le séparateur,
le reflux et le mélangeur de solvant en pied de colonne. On a ainsi un système de 4Nc+9
équations avec autant de variables inconnues.

89
 • Colonne
7 − %> − <= + ; + %: = 0 (2.51)

7 ∙ `ÈÈ/,…+1 − %> ∙ `È/,… − <= ∙ `ÈÈ/,1 + ; ∙ •A + %: •A,ŒÉ = 0 i=1,…,Nc-Nr (2.52)

>P

K Zc,V − }\FA,= MAI ]

I ~r,™
r=1,…,Nr (2.53)
AQ=

FA,=
I
∙ MÈ/ − FA,=
II
∙ MÈÈ
/ =0 i=1,…,Nc (2.54)
>P

N FÈÈ/,…+1 − 1 = 0 (2.55)
AQ=
>P

N FÈÈ/,1 − 1 = 0 (2.56)
AQ=

• Séparateur
<= − %: − 71 − *1 = 0 (2.57)

<= `ÈÈ/,1 − %: `/,%0 − 71`/,71 − *1`/,*1 = 0 i=1,…,Nc (2.58)

>P

N F/,71 − 1 = 0 (2.59)
AQ=

• Reflux
Pour le reflux on définit le taux de reflux ¿V comme le rapport du débit %: par le
dé bit *1 et est une donnée du système.

¿V *1 − %: = 0 (2.60)
FA,eZ − FA,ŒÉ = 0 (2.61)
• Mélangeur
7`ÈÈ…+1 − 71`/,71 − 75`/,75 = 0 i=1,…,Nc (2.62)

90
 II.3.2 Synthèse et dimensionnement : détermination du nombre
d’étages théoriques
Dans cette étape de notre méthode de conception, l’objectif est de déterminer le
nombre d’étages théoriques suivant l’organigramme présenté sur la Figure II-12.

Donné es du systè me
• Modèle Thermodynamique
• Composition et débits des débits
entrants et sortants du procédé (F,
S, E1, RN)

j=2

Ré solution des

é quations 2.63 à
Non 2.67

données : FTI
• j=j+1
•

`HÊ,T > `HÊ,>

Test
I I

Oui

NET=j

Figure II-12 : Algorithme de détermination du nombre d’étages théoriques.

La procédure se décompose en plusieurs étapes pour déterminer le nombre

d’étages théoriques :

• la saisie des données de conception,

• la génération des profils de chaque phase le long de la colonne,
• le critère d’arrêt et l’analyse des résultats.

91
II.3.2.1 Saisie des données de conception
Les paramètres suivants servent de données de base à l’étape de synthèse du
procédé :

• Les compositions et les débits d’alimentation de chaque phase, (F, z, S,

F>B=
II
)
• Les compositions et les débits de chaque phase en sortie de colonne (E1,
F=II , RN, F>I ), déterminés lors de l’analyse de faisabilité
• Les données concernant la configuration de la colonne
o Colonne à contre-courant
o Colonne à contre-courant avec reflux
• Le taux de solvant 7⁄;
Le taux de solvant sera la variable d’action au cas où les profils obtenus ne soient
pas satisfaisants.

II.3.2.2 Génération des profils de composition

La procédure mise en œuvre pour la génération des profils le long de la colonne
pour chaque phase est similaire à celle utilisée pour une extraction liquide-liquide
simple à contre-courant. Elle repose sur l’alternance de calculs d’équilibre de phases, ici
en tenant compte des équilibres chimiques dans le cas réactif, et des calculs opératoires
représentés par le bilan sur un étage théorique, exprimé dans le jeu de composition
réactive dans le cas de l’extraction liquide-liquide réactive.

On calcule à chaque étage j la composition de chaque phase (ayant fait

l’hypothèse d’étages parfaitement agités, les compositions de sortie correspondent aux
compositions au sein de l’étage). La composition de la phase II est calculée par bilan
matière sur le système représenté en pointillés sur la Figure II-13. On en déduit ensuite
la composition de la phase I en calculant l’équilibre liquide-liquide réactif.

92
 Figure II-13 : Calcul du bilan de matière pour déterminer le nombre d'étages théoriques.

Le modèle ci-dessous regroupe les équations nécessaires à l’établissement des

profils de compositions de chaque phase le long de la colonne.

FA,T
I
∙ MÈ/ − FA,T
II
∙ MÈÈ
/ =0 i=1,…,Nc (2.63)

<T ∙ `ÈÈ/,Í+1 − %T@= ∙ `È/,Í−1 − %> ∙ `È/,… + 7 ∙ `A,>B=

II
=0 i=1,…,Nc-Nr (2.64)
>P

K V − }(FAI MAI )~r,™ r=1,...,Nr (2.65)

AQ=
Î

N FÈ/,Í − 1 = 0 (2.66)
AQÊ
P

N FÈÈ/,Í − 1 = 0 (2.67)
AQÏ

Sur chaque étage où les compositions sont calculées, un test est réalisé avec un
critère d’arrêt afin de déterminer le nombre d’étages théoriques. Ce test est détaillé dans
le paragraphe II.3.2.4 suivant.

93
II.3.2.3 Génération des profils de composition : cas d’une colonne à reflux
Considérons donc maintenant le système d’extraction liquide-liquide réactif à
reflux. A partir d’une alimentation connue et des valeurs aux frontières, et supposant
que l’équilibre liquide-liquide est atteint sur chaque étage, les jeux d’équation définit ci-
dessous permettent respectivement de modéliser les zones d’enrichissement et
d’appauvrissement.

En appliquant les méthodes de synthèse de l’extraction liquide-liquide, Figure

II-12, pour chaque zone, les profils de compositions sur chaque zone de la colonne sont
générés et l’on détermine les débits de chaque phase. Pour des spécifications de
séparation et un taux de reflux fixé, on détermine le nombre d’étages nécessaires pour
atteindre les spécifications.

• Enceinte zone d’enrichissement

FA,T
I
∙ MAI − FA,T
II
∙ MAII = 0 i=[1,Nc]

<T ∙ `A,T
II
− %T@= ∙ `A,T@=
I
− <= ∙ `A,=
II
+ %: ∙ `A,ŒÉ = 0
i=[1,Nc-Nr] j=[1,f]
>P

K V − }(FAI MAI )~r,™

AQ=
Î

N FA,T
I
−1=0
AQÊ
P

N FA,T
II
−1=0
AQÏ

• Enceinte zone d’appauvrissement

FA,T
I
∙ MAI − FA,T
II
∙ MAII = 0 i=[1,Nc]

<T ∙ `A,TB=
II
− %T@= ∙ `A,T@=
I
− %> ∙ `A,>
I
+ 7 ∙ `A>B= = 0
i=[1,Nc-Nr] j=[f,N]
>P

K V − }(FAI MAI )~r,™

AQ=
Î

N FA,T
I
−1=0
AQÊ
P

N FA,T
II
−1=0
AQÏ

Figure II-14 : Calcul du bilan de matière pour la zone

d’enrichissement et la zone d’appauvrissement.

94
II.3.2.4 Le critère d’arrêt et l’analyse des résultats
La procédure de détermination du nombre d’étages théoriques est complète
lorsque la composition de la phase II (F=II ) fixée lors de l’analyse de faisabilité est
atteinte. La composition du constituant désiré est alors choisie comme critère d’arrêt.
Lorsque la composition du profil de composition de la phase deux atteint cette valeur, la
procédure est complète et on peut alors déterminer le nombre d’étages théoriques.

0,04

0,035
0,03
Composition Phase II
du constituant A

0,025

0,02
0,015
Courbe d'équilibre
0,01 Courbe opératoire
Construction type McCabe et Thiele
0,005
Critère d'arret
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Composition phase I du constituant A

Figure II-15 : Construction type McCabe et Thiele pour illustrer le critère d’arrêt de la détermination du nombre
d’étages théoriques.

Dans le cas de la colonne à reflux, en employant une représentation de type

McCabe et Thiele, le critère d’arrêt est le croisement des profils d’enrichissement et
d’appauvrissement comme présenté sur la Figure II-16.

95
 0,10

0,09
Composition phase II du constituant A

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04
enrichissement distribution
0,03
appauvrissement distribution
0,02 enrichissement opératoire
Alimentation appauvrissement opératoire
0,01

0,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Composition phase I du constituant A

0,10

0,09
Composition phase II du constituant A

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03
Critère d'arret
0,02 Distribution
Opératoire
0,01

0,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Composition phase I du constituant A

Figure II-16 : Construction type McCabe et Thiele pour illustrer le critère d’arrêt de la détermination du nombre
d’étage théorique et la position de l’alimentation, colonne à reflux.

96
 II.3.3 Conception et validation

A l’issue de l’étape de synthèse, nous disposons d’une configuration de colonne

qui, pour un taux de solvant donné, permet d’atteindre des spécifications de séparation.
Cette étape de synthèse repose sur des hypothèses sévères car elles négligent les
phénomènes de cinétique chimique et de transfert de matière qui sont susceptibles
d’influencer fortement le système.

Dans cette phase de conception et de validation, les paramètres structuraux de la

colonne sont utilisés (comme le débit de charge, les compositions d’alimentation de
chaque phase et le nombre d’étages) pour réaliser une étude paramétriques afin de
compenser les pertes de performances liées aux cinétiques de transfert de matières et
chimique. Cette étape peut donc se décomposer en deux parties :

Une partie où on considère seulement des étages théoriques et une cinétique

chimique traité dans cette partie II.3.3.1.
Une autre partie considère l’étude du transfert de matières et de la cinétique
chimique, cette partie n’a pu être réalisée dans cette étude.
On ne trouve dans la littérature que des méthodes de simulation reposant sur des
propriétés mathématiques et géométriques permettant de réaliser l’analyse d’un
dimensionnement de procédé (Hauan et al., 2000, Hoffmaster and Hauan, 2004, 2005,
Turnberg and Hauan, 2009). Pour effectuer cette étape de conception et de validation,
comme il n’existe aucun logiciel commercial pour simuler des colonnes d’extraction
liquide-liquide réactive notre modèle d’équilibre liquide-liquide réactif est adapté pour
prendre en compte les phénomènes de cinétique chimique.

II.3.3.1 Limitation cinétique des équilibres chimiques entre phases

En reprenant le modèle d’équilibre liquide-liquide réactif définit dans le
paragraphe II.2.3.1, on peut redéfinir le terme de réaction •V selon les cinétiques de
réaction. Considérons que les cinétiques des réactions étudiées sont décrites par un
modèle pseudo-homogène de la forme :

>› >›

+ = ÐV ∙ } (MAI ∙ FAI )£r,™ − Ð@V ∙ } (MAI ∙ FAI )@£r,™ r=1, 2, …, Nr (2.68)

AQ= AQ=
£r,™ ¥: £r,™ ¤:

L’expression de la variable •V est alors décrite selon différents cas de figures :

97
 • Si réaction en phase I uniquement :

Õ >› >› Ø
ÑI
•V = Ô (MA ∙ FA ) r,™ − Ð@V ∙ } (MAI ∙ FAI )@£r,™ ×
: ∙ ¿ ∙ ÐV ∙ }
I I £
Ò0é X Ô ×
r=1, 2, …, Nr (2.69)
AQ= AQ=
Ó £r,™ ¥: £r,™ ¤: Ö
• Si réaction en phase I et II :

Õ >› >› Ø
ÑX
•V = ∙ ¿ ∙ ÔÐV ∙ } (MAI ∙ FAI )£r,™ − Ð@V ∙ } (MAI ∙ FAI )@£r,™ ×
Ò0é:X Ô ×
r=1, 2, …, Nr (2.70)
AQ= AQ=
Ó £r,™ ¥: £r,™ ¤: Ö

Avec ˜A,V le coefficient stœchiométrique du constituant / pour la réaction +. On

définit les rétentions ÑI et ÑX comme :

•I ∗ Ò0é:X ∗ E
¦I =
Ù
(2.71)

Ò0é:X ∗ E
¦X =
Ù
(2.72)

On obtient finalement :

Si la réaction est en phase I

•I ∗ E
•V = ∙¿
Ù

Õ >›

∙ ÔÐV ∙ } (MAI ∙ FAI )£r,™ − Ð@V

Ô AQ=
Ó £r,™ ¥:
r=1, 2, …, Nr (2.73)

>› Ø
∙ } (MAI ∙ FAI )@£r,™ ×
AQ=
×
£r,™ ¤: Ö

Si la réaction est dans les deux phases

Õ >› >› Ø
E
•V = ∙ ¿ ∙ ÔÐV ∙ } (MA ∙ FA )£r,™ − Ð@V ∙ } (MAI ∙ FAI )@£r,™
I I ×
Ù Ô ×
r=1, 2, …, Nr (2.74)
AQ= AQ=
Ó £r,™ ¥: £r,™ ¤: Ö

Finalement, on retrouve le système d’équations qui définit l’équilibre liquide-

liquide réactif hors équilibre qui se résume à :

98
 Type
Expressions des résidus
d’équations
>™ >™ >›

−FA: − N\˜A,V ∙ •V ] + ¡•I ∙ FAI + (1 − •I ) ∙ FAII ¢ ∙ œ1 + N ••V ∙ N ˜T,V Ÿ = 0

BM pour chaque
constituant
∀• ∈ )‘, ’“ 6 VQ= VQ= TQ=

Contrainte sur >›

les fractions 1 − N FAI = 0

molaires AQ=

MÈ/ ∙ FÈ/ − MÈÈ / = 0

∙ FÈÈ
Eq. des phases
∀• ∈ )‘, ’“ 6
/

Õ >› >› Ø
E
•V − ∙ ¿ ∙ ÔÐV ∙ } \MA ∙ FA ] ×=0
Cinétique
£r,™ @£
I I
− Ð@V ∙ } \MAI ∙ FAI ] r,™
Ù Ô ×
chimique
AQ= AQ=
∀” ∈ )‘, ’” 6 Ó £r,™ ¥: £r,™ ¤: Ö
Tableau II-3: Système d’équations de l’équilibre liquid-liquide réactif hors équilibre chimique

II.3.3.2 Simulation d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive

Pour pousser un peu plus loin la simulation de la colonne d’extraction liquide-

liquide réactive, les équations MES (bilan Matière, Équilibre liquide-liquide, Sommation)
constituent le modèle mathématique représentant le fonctionnement de toute la colonne
en régime permanent (Taylor and Krishna, 2000). Les hypothèses suivantes sont émises
sur l’ensemble de la colonne :

• Le procédé est athermique, nous n’avons pas la possibilité d’écrire le bilan

enthalpique, et le système d’équation décrivant la colonne se résume aux
équations MES,
• Chaque étage théorique est parfaitement agité, la composition dans
chaque étage est la même que celle en sortie.

Pour chaque étage j, les variables sont décrites dans le tableau 1 et les données du
système sont regroupées dans le tableau 2.

• Variables inconnues: (2…† + 2) ∗ …<z

<Í
Débit molaire de la phase II sortant de mol.s-
l’étage j 1

%Í
Débit molaire de la phase I sortant de mol.s-
l’étage j 1

99
 FÈÍ Composition molaire courant %Í Nc
FÈÈ
Í Composition molaire courant <Í - Nc

• Variables données : (2…† + 2) + …<z

; Débit molaire d’alimentation de la charge mol.s-1 1
7 Débit molaire d’alimentation du solvant mol.s-1 1
Ñ Rétention liquide totale par étage m-3 1
F…+1
/ Composition molaire du solvant - Nc
Â/ Composition molaire de la charge - Nc
Le nombre total de variables du système est alors :

(2…† + 2) ∗ (…<z + 1) + …<z

ÚÛÛÛÛÛÛÜÛÛÛÛÛÛÝ ß
P–ol–‡AˆA–D‡ Zˆ &éÞAˆ‡ VéˆZDˆA–D

On retrouve ces variables dans le système d’équations suivant qui permet de

décrire le fonctionnement de la colonne en régime permanent :

• Système d’équations : (2…† + 2) ∗ …<z est la dimension du système décrivant

le nombre de réactions et de variables inconnues.

%A,T@= ∙ FA,T@=
I
+ <A,TB= ∙ FAB=
II
− %T ∙ FA,T
I
− <T ∙ FA,T
II
+ àA,T = 0
i=1, 2, …, Nc
(2.75)
j=1, 2, …, NET

MAI ∙ FA,T
I
− MAII ∙ FA,T
II
=0
i=1, 2, …, Nc
(2.76)
j=1, 2, …, NET

1 − N FA,T
I
=0 (2.77)

1 − N FA,T
II
=0 (2.78)

• Expression de àA,T , terme cinétique du bilan matière

>V Õ >›
ÑX
àA,T = Ô I £r,™
: ∙ ¿ ∙ N ÐV ∙ } \MA,T ∙ FA,T ] − Ð@V
I
Ò0é X Ô
VQ= AQ=
Ó £r,™ ¥:

Ø
r=1, 2, …, Nr (2.79)
>›

∙ } \MA,T
I
∙ FA,T
I
]
@£r,™
×
AQ=
×
£r,™ ¤: Ö

Ce système d’équations est résolu sous Matlab, les calculs thermodynamiques

sont réalisés avec la « toolbox » Simulis® couplée à notre algorithme.

100
II.4 Résumé de la méthode
Dans ce chapitre, nous avons présenté en détail la méthodologie de conception
d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive développée durant cette thèse. Cette
méthode ne se limite pas aux systèmes avec un nombre de constituants et de réactions
limites, ni sur des interprétations graphiques. En effet, comme nous l’avons montré avec
la notion de variance, celle-ci doit être inférieure ou égale à trois pour avoir une
représentation en deux dimensions. Or dans notre exemple choisi (les systèmes
diphasiques réactifs avec de l’acide succinique, et suivant la stratégie de séparation, avec
ou sans inerte), la représentation graphique peut être plus complexe à interpréter.

La méthode de conception s’appuie sur trois étapes majeures où des outils ont été
développés afin d’aboutir aux paramètres structuraux et opératoires d’une colonne.
Dans ce chapitre nous avons adapté des outils au système réactif, et introduit un nouvel
outil comme les courbes de raffinat réactif issu de l’analogie avec les courbes de résidu
réactif en distillation réactive.

A partir des données physico-chimiques et thermodynamiques du système

étudié, les trois étapes de la méthodologie de conception s’enchainent dans un ordre
hiérarchique avec un transfert de données entre les étapes. Chaque résultat d’étape
enrichit l’étape suivante et permet, grâce à un degré de complexité progressif et des
modèles plus fins, d’aboutir au dimensionnement du procédé.

L’organigramme présenté sur la figure II.17 schématise cet enchainement

d’étapes où nous présentons les résultats de chaque étape et les données nécessaires à
chacune d’entre elles.

Cette méthode va maintenant être appliquée à différents systèmes liquide-liquide

réactifs mettant en jeu l’acide succinique pour illustrer l’intérêt et l’efficacité de la
méthode mais aussi de l’extraction liquide-liquide réactive.

101
 DIAGRAMME LIQUIDE-LIQUIDE RÉACTIF Taux de solvant infini
et
COURBES D’EXTRACTION RÉACTIVE Colonne entièrement réactive

ANALYSE DE Points thermodynamiquement réalisables

FAISABILITÉ

BILAN MATIÈRES SUR LA COLONNE Débits liquides infinis

D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE RÉACTIVE

Composition du raffinat et de l’extrait

Taux de solvant minimum

Débits liquides finis

DÉTERMINATION DU DESIGN DE COLONNE Phénomènes de transferts
négligés
SYNTHÈSE ET
DESIGN
Nombre d’étages théoriques
Taux de solvant

Introduction de la cinétique
SIMULATION ET OPTIMISATION Et
Étude de sensibilité

VALIDATION Paramètres opératoires

Technologie prise en compte

ESSAIS EXPERIMENTAUX

Figure II-17: Organigramme détaillé de la méthode de conception d’une extraction liquide-liquide réactive

102
 Chapitre III
Application à la séparation d’un
acide carboxylique issu d’un milieu
fermentaire : l’acide succinique

L’objectif de ce dernier chapitre est d’appliquer la méthode de conception présentée

dans le chapitre précédent sur différents exemples mettant en jeu l’acide succinique. Deux
stratégies d’extraction liquide-liquide réactive sont étudiées.

La première stratégie consiste à considérer l’alcool choisi comme réactif et comme

agent extractant. Les alcools sélectionnés sont l’éthanol, le 1-butanol et le 1-octanol. Dans
un premier temps, on montrera l’influence de la longueur de la chaine carbonée de l’alcool
sur le diagramme liquide-liquide réactif et ensuite sur le design et les performances de la
séparation.

La seconde stratégie consiste à prendre un alcool léger, ici le méthanol, et d’utiliser un tiers
corps comme agent extractant. Les composés sélectionnés ici comme agent extractant sont
des hydrocarbures lourds comme le para-xylène ou le n-octane.

103
Chapitre III Extraction liquide–liquide réactive appliquée à l’acide
succinique biosourcé.
Dans cette étude de cas, la méthodologie de conception est appliquée à des systèmes
réactifs complexes. Les différents systèmes étudiés sont composés de l’acide succinique
d’eau et de l’alcool choisi, des produits de la réaction d’estérification entre l’acide
succinique et l’alcool et d’un tiers corps suivant la stratégie d’extraction envisagée. Le
Tableau III-1 suivant regroupe toutes les espèces chimiques mises en jeu dans cette
étude.

Formules Chimiques Masse Molaire (g.mol-

Molécules Formules chimiques
développées 1)

º¸ Wá »¸
Acide Succinique
118.09
(SA)

Méthanol (MeOH) ºW· »W 32.04

Éthanol (EtOH) º? W¹ »W 46.07

1-Butanol (BuOH) º¸ W¼ »W 74.12

ºâ Wá »W
W? » W? »
1-Octanol (OcOH) 130.23
Eau 18.02

º¹ Wâ »¸
Mono-Méthyl
132.11
Succinate (MMS)

ºá W=: »¸
Di-Méthyl Succinate
146.14
(DMS)

ºá W=: »¸
Mono-Éthyl Succinate
146.14
(MES)

ºâ W=¸ »¸
Di-Éthyl Succinate
174.19
(DES)

ºâ W=¸ »¸
Mono-Butyle
174.19
Succinate (MBS)

º=? W?? »¸
Di-Butyle Succinate
230.30
(DBS)

º=? W?? »¸
Mono-Octyl Succinate
230.30
(MOS)

º?: W·â »¸
Di-Octyl Succinate
342.51
(DOS)

Para-xylène ºâ W=: 106.17

Tableau III-1 : Molécules étudiés dans l’étude de cas

105
 L’estérification de l’acide succinique avec un alcool est une succession de deux
réactions d’estérification : dans un premier temps, la formation du mono-ester et dans
un second temps la formation du di-ester. Aucune autre réaction secondaire n’est
considérée quels que soient les systèmes étudiés. Les seules réactions considérées sont
donc:

t7 + %»W ↔ W? » + E,4,<901+

E,4,<901+ + %»W ↔ W? » + ã/<901+

Les données de thermochimie, notamment les constantes d’équilibres chimiques

sont issues des travaux de Orjuela et al, (2012) et de Dudáš et al., (2014) sur
l’estérification de l’acide succinique. Les données thermochimiques sont considérées
indépendantes de la nature de l’alcool considéré comme l’ont démontré Pappu et al,
(2013) pour l’estérification de l’acide butyrique avec différents alcools. Elles sont
données dans le Tableau III-2.

Le modèle UNIFAC a été choisi pour les calculs thermodynamiques et notamment

pour le calcul des coefficients d’activités. On a choisi ce modèle du fait du manque de
données thermodynamiques concernant les mono-esters et di-esters formés à partir
d’alcools lourds comme le butanol ou l’octanol. Ceux-ci n’existent pas dans la base de
données du logiciel utilisé Simulis®. Avec l’outil de régression de Simulis® et les
SMILES (Simplified Molecular Input Line Entry Specification) des molécules
manquantes, les molécules sont créées et les propriétés estimées.

Les cinétiques chimiques sont issues des travaux d’Orjuela & al, (2012) sur
l’estérification de l’acide succinique par éthanol. Les paramètres des lois cinétiques sont
considérés comme indépendants de l’alcool choisi. Une telle hypothèse est conséquente,
mais aucune étude sur l’estérification de l’acide succinique par différents alcools n’a été
trouvée dans la littérature. Pour compléter notre méthodologie de conception lors de la
dernière étape de validation et d’expérimentation, en plus d’un pilotage sur colonne
pilote, une étude de l’estérification de l’acide succinique avec différents alcools pourra
être menée.

Le Tableau III-2 donne les paramètres du modèle pseudo homogène exprimé par
rapport aux activités des constituants décrit par les équations suivantes.

106
 <5= (FJf MJf )\F´¬ Y M´¬ Y ]
+= = Ð= 1F• m n ä(FHÊ MHÊ )(FŒ@Y´ MŒ@Y´ ) − æ
%z K ®å,=

<5? (Fçf Mçf )\F´¬ Y M´¬ Y ]

+? = Ð? 1F• m n ä(FJf MJf )(FŒ@Y´ MŒ@Y´ ) − æ
%z K ®å,?

Réaction 1 Réaction 2
Paramètres
Estérification Acide Succinique Estérification Mono-ester

èé (J.mol-1)
k (mol.s-1) 4,03E+07 5,46E+08
46900 61400
Keq 48.9 10.14
Tableau III-2: Constantes d’équilibre chimiques pour les deux réactions consécutives.

III.1 Stratégie A : l’alcool est l’agent extractant

Cette première stratégie consiste à considérer l’alcool, à la fois comme réactif et
comme agent extractant. Ce constituant doit être choisi à bon escient. Il doit en effet être
suffisamment réactif pour convertir au maximum l’acide succinique et suffisamment
immiscible avec l’eau pour extraire les molécules d’intérêt. Le facteur qui va nous
permettre de choisir le bon alcool est sa masse molaire. Plus celle-ci sera faible et plus la
longueur de la chaine carbonée sera faible. L’encombrement stérique de l’alcool sera
réduit et la réaction d’estérification sera plus aisée. En revanche plus la masse molaire
de l’alcool sera importante, plus celui-ci sera immiscible avec l’eau et donc meilleure
sera l’extraction. L’objectif ici est donc de faire un compromis sur l’alcool pour que celui-
ci soit suffisamment léger pour ne pas impacter négativement le taux de conversion et
suffisamment lourd pour avoir un bon rendement d’extraction.

Pour faire ce choix, nous allons interpréter les diagrammes liquide-liquide réactifs
pour juger de la démixtion du système en fonction de la réactivité de l’alcool. Le
composant principal de la phase aqueuse est l'eau alors que pour la phase organique ce
sont les molécules non polaires ou légèrement polaires. Plus la masse molaire de l’alcool
sera importante plus le mono-ester et le di-ester seront non polaires. En conséquence, la
composition de la phase organique va également augmenter et la zone diphasique du
diagramme s’élargir. Lorsque le caractère polaire de l’alcool est assez important, comme
par exemple l’octanol, celui-ci forme aussi l’essentiel de la phase organique.

La Figure III-1 illustre ce phénomène et présente les diagrammes liquide-liquide

réactifs pour différents systèmes avec des alcools plus ou moins lourds : l’éthanol, le 1-

107
butanol et l’1-octanol. Comme indiqué précédemment, pour un alcool plus lourd, le 1-
octanol (C8), la zone diphasique sera plus grande que pour les alcools plus légers: 1-
butanol (C4) et éthanol (C2).

Ensuite, différents types d'équilibres liquide-liquide réactifs peuvent être

identifiés comme pour les diagrammes ternaires liquides. Conformément à un
diagramme ternaire, la miscibilité partielle ou l’immiscibilité entre les différents
composés peuvent être déduites à partir des diagrammes liquides réactifs. Si un
mélange binaire considéré séparément ne présente pas une immiscibilité totale ou
partielle, le diagramme est de type 0 (voir l'exemple de mélange réactif avec de
l'éthanol). Si le diagramme présente un binaire non miscible, il sera de type I (voir
l'exemple du mélange réactif avec le 1-butanol et le 1-octanol). Enfin t un schéma avec
deux ou plusieurs binaires immiscibles peut être prévu, dans ce cas, alors le schéma sera
de type I.

Figure III-1 : Diagramme liquide-liquide réactif pour différents alcools, éthanol, 1-butanol et 1-octanol.

La méthodologie de conception de la colonne d'extraction réactive est appliquée à

un de ces différents systèmes. La forme de la zone diphasique a un impact sur la
conception de la colonne. Pour le 1-butanol et le 1-octanol, les diagrammes sont de type
I, mais pour le 1-octanol la région diphasique est plus grande. Par conséquent le procédé
d'extraction réactive est possible avec les deux alcools, mais le 1-octanol est plus
favorable. Par la suite, on appliquera la méthode de conception pour une colonne
d'extraction liquide-liquide réactive uniquement sur le système le plus favorable : c’est à
dire celui de l’extraction réactive de l’acide succinique avec le 1-octanol.

108
 III.1.1 Analyse de faisabilité

Selon la méthode proposée au chapitre 2, l’analyse de faisabilité se décompose en

trois étapes successives : la construction du diagramme liquide-liquide réactif, l’analyse
des courbes d’extractions réactives et l’analyse des régimes permanents.

La construction du diagramme liquide-liquide réactif s’effectue selon la méthode

décrite dans le chapitre 2. La Figure III-2 représente le diagramme liquide-liquide réactif
pour le système acide succinique, 1-octanol eau et les deux esters correspondants. Elle
présente le domaine de composition réactif composé de cinq sommets qui représentent
les constituants purs. Les courbes bleues et vertes représentent respectivement la phase
aqueuse et organique et les lignes en pointillés noirs représentent les conodales
réactives. Comme pour un diagramme liquide-liquide ternaire, les courbes de chaque
phase définissent un point critique marqué par l'intersection de la phase aqueuse et
organique.

Les zones diphasiques et monophasiques sont identifiées sur cette figure. Si la

composition du système se trouve dans la zone diphasique, le mélange démixte en deux
phases, avec comme composition pour chaque phase la composition correspondant à
l’extrémité de la conodale réactive passant par le point de composition globale
diphasique.

Figure III-2 : Diagramme liquide-liquide réactif pour le système Nc=5 Nr = 2. Acide Succinique, 1-Octanol, Eau,
mono-ester, di-ester représenté en compositions réactives.

Dans la suite de l’analyse de faisabilité, à partir du diagramme liquide-liquide

réactif du système, une spécification de séparation sera déterminée.

109
 Etant donné que ce système a une variance de 2, l'enveloppe de phase est une
courbe, et les courbes de raffinat réactif sont confondues avec les courbes d'équilibre du
diagramme liquide–liquide réactif. Par conséquent, les courbes de raffinat réactif ne
nous donnent pas plus d’informations que le diagramme liquide–liquide réactif pour le
système avec une variance inférieure ou égale à 2.

On peut observer tout de même que les courbes de raffinat réactif commencent
au point critique et se terminent au niveau des mélanges binaires eau-alcool
correspondant à chaque phase. Le point critique peut être considéré comme le nœud
instable et les mélanges binaires eau-alcool peuvent être considérés comme des nœuds
stables.

Pour notre étude de cas, l'objectif de séparation est fixé sur la composition du
raffinat récupéré en pied de colonne. On cherche à ce que celle-ci soit maximale voire
quasi pure en eau. Plus la teneur en eau dans le courant raffinat est élevée, plus le taux
de récupération en molécules C4 est élevé (C4 représente toutes les molécules à 4 atomes
de carbone, l'acide succinique et les deux esters). On détermine donc cette composition
directement avec le diagramme liquide-liquide réactif comme le point de composition le
plus proche du sommet eau. Le Tableau III-3 donne la composition déterminée.

SA OcOH H2O MOS DOS

Compositions 0.0005 0.0005 0.999 0 0
Tableau III-3 : Compositions du courant RN fixées avec l’analyse de faisabilité

Le choix que nous avons fait est d’avoir le meilleur rendement d’extraction en
molécules valorisables (molécules C4). C’est un choix pertinent si la matière première
(mélange fermentaire traité par extraction liquide-liquide réactive) représente le
principal coût pour le produit fini.

D'autres stratégies pour fixer les caractéristiques de séparation sont possibles,

telles que le choix de la composition la plus élevée possible du courant d'extrait ou la
formulation d’objectifs de séparation avec un taux de récupération. Ce choix
correspondrait au système permettant de minimiser la consommation énergétique du
procédé de récupération.

110
 Enfin, il faut bien préciser qu’une étude détaillée du procédé nécessiterait
d’utiliser des outils d’analyses technico-économiques permettant de déterminer le cas le
plus favorable économiquementparlant.

Toutefois nous poursuivrons notre exemple avec la composition cible donnée

dans le Tableau III-3.

Avec la composition aqueuse du raffinat comme donnée d'entrée, la

méthodologie de conception peut être poursuivie. Afin de réaliser l’analyse du régime
permanent de la colonne d’extraction liquide-liquide réactive, un algorithme Matlab a
été développé pour résoudre les équations 2.46 à 2.50 décrites dans le chapitre II.

La figure 9 est la représentation de l'analyse des régimes permanents. À partir de

la spécification de séparation choisie, les valeurs limites du procédé (utile pour l'étape
suivante de détermination du design de colonne) sont déterminées. Les bilans matière
sur l'ensemble de la colonne sont utilisés pour calculer le taux de solvant, les débits de
phase aqueuse et organique et la composition de la phase organique.

Figure III-3 : Détermination du taux de solvant minimum et de fonctionnement

L’analyse des régimes permanents permet de déterminer la valeur des limites grâce
à la spécification de séparation. La méthode est la suivante :

• Dans un premier temps, on positionne le point M qui représente le mélange de

charge F et de solvant S (alcool). Pour cela, on considère le plus faible rapport de
débit de solvant sur débit de charge

• Deuxièmement, grâce à l’analyse des régimes permanents on détermine la

composition de l’extrait E1.

111
 III.1.2 Synthèse et conception

La prochaine étape est la détermination des paramètres clés de la colonne, pour

cela les équations 2.51 à 2.55 sont résolues. La Figure III-4 est la représentation
graphique des résultats : les points représentent les courants sortants de la colonne, F,
E1 RN et S, le point représentant l’alimentation en solvant (octanol pur) est donc situé
sur le sommet Octanol. Pour cet exemple, la colonne comporte quatre étages théoriques.

Figure III-4 : Détermination du nombre d’étage théorique

Le Tableau III-4 résume les résultats de la conception de la colonne d'extraction

liquide-liquide réactive pour la récupération de l'acide succinique avec de l'alcool
comme réactif et solvant d'extraction.

Débit Composition molaire

(mol.s-1) SA OcOH H2O MOS DOS
F 2,000 0,200 0 0,800 0 0
S 0,301 0 1,000 0 0 0
E1 0,658 0,224 0,0168 0,382 0,355 0,0227
Rn 1,643 0,0004391 0,000195 0,999 0 0
(S/F) min = 0,100 (S/F) = 0,150
NET=4
Tableau III-4: Dimensionnement de la colonne d’extraction réactive pour la récupération de l’acide
succinique, Système Nc=5 Nr=2

112
 Dans cette partie nous avons déterminé le design d’une colonne d’extraction
liquide-liquide réactive pour récupérer l’acide succinique d’un milieu aqueux. Le
système diphasique réactif dans cet exemple comporte 5 constituants et deux réactions.

III.1.3 Simulation

L’objectif de ce paragraphe est d’exploiter les outils de simulation développés et

présentés dans le chapitre II. Les outils développés permettent de prendre en compte les
cinétiques chimiques. Pour une configuration de colonne donnée et résumée dans le
Tableau III-5, nous allons comparer les résultats de simulation à l’équilibre et en
prenant en compte la cinétique chimique.
Composition
Composition molaire Nombre
molaire
alimentation (%) d’étages Taux de Rétention
solvant (%)
théorqiues solvant (-) liquide (m3)
Acide
Eau (-) Octanol
succinique
20% 80% 4 0,15 100% 0,035
Tableau III-5: Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence de la cinétique

Connaissant la charge totale à traiter exprimée comme la somme des débits

volumiques de chaque phase, et en admettant que la gamme usuelle de fonctionnement
des colonnes est comprise entre 10 et 60 m3.h-1m-2 (Techniques de l’Ingénieur J2766),
on peut rapidement faire une première estimation de l’ordre de grandeur du diamètre
de la colonne.

Pour un débit surfacique de 20 m3.h-1m-2, le diamètre de la colonne est de 18cm.

Avec les ordres de grandeur des HEPT du Tableau III-6, on peut calculer ainsi le volume
de rétention par étage théorique. Pour notre étude nous avons choisi une rétention de
35L.
HEPT (m) Volume étage (m3)
Min Max Min Max
colonne garnie 0,4 0,67 0,012 0,021
colonne pulsée 0,17 0,29 0,005 0,009
colonne plateaux perforées 0,83 1,25 0,026 0,039
colonne à plateaux pulsée 0,83 1,25 0,026 0,039
colonne Scheibel 0,11 0,2 0,003 0,006
Colonne RDC 0,29 0,4 0,009 0,012
colonne Khuni 0,13 0,2 0,004 0,006
colonne Karr 0,14 0,29 0,004 0,009
Contacteur RTL 0,08 0,17 0,002 0,005
Tableau III-6: Ordre de grandeur des rétentions liquides par rapport aux différentes technologies d’extraction

113
 1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Taux de
Taux de
récupération en Composition en C4
conversion
tête E1
équilibre 0,923 1,000 0,658
cinétique 0,078 0,450 0,184
Figure III-5: Influence de la cinétique chimique sur les performances de la colonne d’extraction

Les cinétiques de réaction ont un fort impact sur les performances de la colonne, le
taux de conversion, le taux de récupération et la composition en tête de colonne sont
réduit respectivement de 92%, 55% et 72%. L’influence de la cinétique est aussi
identifiable sur l’analyse des profils de composition de la colonne,

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
Composition

Composition

0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 1 2 3 4 5 0 2 4 6
Étage Étage

SA Oc-OH W m-ester d-ester SA Oc-OH W m-ester d-ester

Profil de composition simulation à l’équilibre, phase Profil de composition simulation à l’équilibre, phase
aqueuse organique

114
 1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
Composition

Composition
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 1 2 3 4 5 0 2 4 6
Étage Étage

SA Oc-OH W m-ester d-ester SA Oc-OH W m-ester d-ester

Profil de composition simulation cinétique, phase Profil de composition simulation cinétique, phase
aqueuse organique
Figure III-6: Influence de la cinétique sur les profils de composition dans la colonne d’extraction liquide-liquide
réactive

On remarque que les profils de composition sont plus plat ce qui traduit une
conversion de l’acide succinique plus lente et les performances de la colonne sont donc
limitées.

Maintenant que l’on à identifier l’influence de la cinétique chimique sur les

performances de la colonne d’extraction réactive, une étude de sensibilité sera réalisée
sur les principaux paramètres de celle-ci :

• Nombre d’étages théoriques

• Taux de solvant
• Composition du solvant
• Rétention liquide
Ces informations nous serons utiles dans le dernier paragraphe de ce chapitre pour
la comparaison de différents procédés de récupération de l’acide succinique, notamment
pour l’extraction liquide-liquide réactive avec régénération du solvant.

III.1.3.1 Influence du nombre d’étages théoriques

L’effet du nombre d’étages théoriques est étudié, en faisant varier le nombre

d’étages théoriques, les autres paramètres étant fixés à leurs valeurs nominales
déterminées lors de l’étape de conception. L’alimentation traitée a une teneur de 20%
molaire en Acide succinique, une teneur de 80% molaire en eau et un débit de 2mol.s-1.

115
 Le taux de solvant est donc de 0,15, le débit de solvant est pur en 1-octanol et la
rétention liquide est de 0,035 m3. Les figures III-7 et III-8 illustrent les effets du nombre
d’étages théoriques sur le taux de conversion de l’acide succinique, sur le taux de
récupération dans le courant extrait 1 en tête de colonne et sur la composition dans ce
même courant.
Composition
Composition molaire
Débit molaire
alimentation (%) Taux de Rétention
alimentation solvant (%)
solvant (-) liquide (m3)
Acide (mol.s-1)
Eau Octanol
succinique
20% 80% 2 0,15 100% 0,035
Tableau III-7 : Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence du nombre d’étages théoriques

1 1

0,8 0,8
Critères (-)
Critères (-)

0,6 0,6

0,4
0,4

0,2
0,2

0
0 0 2 4 6
0 2 4 6
NET NET
Taux de conversion taux de recup en tete E1 Taux de conversion taux de recup en tete E1
compo C4 compo C4
Figure III-7 : Influence du nombre d’étages théoriques Figure III-8 : Influence du nombre d’étages théoriques
sur les critères choisis, simulation à l’équilibre sur les critères choisis, simulation hors équilibre

Les différents critères (taux de conversion, taux de récupération et teneur en C4

dans l’extrait) croissent lorsque l’on augmente le nombre d’étages théoriques, jusqu’à
atteindre une asymptote. L’effet sur la composition en molécules C4 est très significatif
comme le montre la Figure III-7, on n’augmente la composition en molécules C4 que de
quelques pourcents, 2%, pour un étage supplémentaire.

Ces résultats peuvent aussi être confrontés aux résultats de l’étape de conception.
En considérant l’équilibre thermodynamique sur chaque étage, quatre plateaux
théoriques sont nécessaires pour atteindre un taux de conversion de 92,30%, un taux de
récupération quasi-total de 99,99% et une composition de 65,77%. Or les simulations
réalisées montrent que seulement deux plateaux sont nécessaires. Les raisons de ce
phénomène peuvent être expliquées avec l’observation de l’annexe F sur l’orientation et

116
la sensibilité des conodales. L’orientation des conodales surtout dans la partie basse du
diagramme liquide-liquide réactif, peut conduire à des écarts de composition importants
qui ont pour conséquence de tronquer le nombre d’étages théoriques.

III.1.3.2 Influence du taux de solvant

Le taux de solvant est un autre paramètre dont nous allons étudier la sensibilité
sur les différents critères choisis, à savoir le taux de conversion, le taux de récupération
dans le débit en tête de colonne et la composition dans ce même débit. Les autres
paramètres sont fixés à leurs valeurs nominales déterminées lors de l’étape de
conception. Le nombre d’étages théoriques est égal à 4, le débit de solvant est pur en
octanol et la rétention liquide est de 0,035m3. Les figures III-9 et III-10 montrent les
résultats des différentes simulations. La ligne verticale représente les résultats de
simulations avec les paramètres déterminés à l’étape de conception.

Composition molaire
Composition
alimentation (%) Rétention
NET (-) molaire
Acide liquide (m3)
Eau solvant (%)
succinique
20% 80% 4 100% 0,035
Tableau III-8 : Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence du taux de solvant

1 1

0,8 0,8
Critères (-)

0,6 0,6
Critères

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0 1 2 0 0,5 1 1,5 2
taux de solvant taux de solvant
Taux de conversion Taux de conversion
taux de recup en tete E1 taux de recup en tete E1
compo C4 compo C4
Figure III-9 : Influence du taux de solvant sur les Figure III-10 : Influence taux de solvant sur les critères
critères choisis, simulation à l’équilibre choisis, simulation hors équilibre

L’octanol étant à la fois agent extractant et réactif, plus le taux de solvant sera
important et meilleure seront la conversion et la récupération. En revanche, plus la
quantité d’octanol introduite dans la colonne sera importante, plus la composition sera

117
faible. La quantité d’acide succinique extraite sera la même mais celle-ci sera dans un
mélange avec une grande quantité d’alcool ceux qui peut avoir une conséquence sur la
suite du procédé, les quantités d’octanol à régénérer seront plus importante.

Les simulations hors équilibre montrent contrairement aux simulations à

l’équilibre, que plus le taux de solvant est élevé plus le taux de conversion est faible. Ceci
peut s’expliquer par une limitation de cinétique chimique par rapport à la cinétique de
transfert. En effet, quels que soient les débits considérés, on considère un nombre fixé
d’étages théoriques (donc d’équilibres physiques entre phases le long de la colonne). Par
contre, en jouant sur les débits, on fait varier les temps de séjour, qui influent sur le seul
phénomène considéré hors équilibre : la cinétique chimique. Ainsi, en augmentant le
débit d’alcool, on baisse le temps de séjour dans la colonne, ce qui conduit à une baisse
de conversion de l’acide succinique du fait de la faible cinétique chimique.

III.1.3.3 Influence de la pureté du solvant

On considère à présent la sensibilité du procédé à la composition du débit de
solvant, le solvant étant à la fois agent extractant et réactif. Les simulations sont
réalisées avec la configuration de colonne suivante, 4 plateaux théoriques, un taux de
solvant de 0,15 et une rétention liquide de 0,035m3. Les figures III-11 et III-12
présentent les résultats des différentes simulations réalisées avec différentes
compositions de solvant. Le solvant est normalement choisi pur mais ici un certain
pourcentage d’eau est introduit avec l’alcool.

Composition molaire
alimentation (%) Taux de Rétention
NET (-)
Acide solvant (-) liquide (m3)
Eau
succinique
20% 80% 0,15 4 0,035
Tableau III-9 : Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence de la pureté du solvant

118
 1 1

0,8 0,8

Critères (-)
Critères (-)

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Composition du solvant Composition du solvant
Taux de conversion Taux de conversion
taux de recup en tete E1 taux de recup en tete E1
compo C4 compo C4
Figure III-11 : Influence de la composition du solvant Figure III-12 : Influence de la composition du solvant
sur les critères choisis, simulation à l’équilibre sur les critères choisis, simulation hors équilibre

L’ajout d’eau, qui est un produit des réactions d’estérification, dans le débit de
solvant déplace l’équilibre vers la formation d’acide succinique et d’alcool. Ce qui
impacte fortement le taux de conversion car en ajoutant de l’eau on favorisera la
formation d’acide succinique. Le taux de conversion global de l’acide succinique (i.e. la
part d’acide succinique convertie en mono-ester ou di-ester) diminue. Si l’on étudie
l’influence de la composition sur le taux de conversion de l’acide succinique en ester, on
s’aperçoit que plus la composition est riche en eau, plus le taux de conversion de l’acide
succinique en di-ester diminue (baisse de 24% à 5%), alors que le taux de conversion en
mono-ester est relativement proche d’une valeur moyenne de 65%. Cette observation a
une importance dans la conception globale du procédé en prenant en compte la
régénération du solvant. Cette analyse permet de décider jusqu’où pousser la
séparation, la régénération du solvant suivant les objectifs de récupération de l’acide
fixés.

En revanche une faible variation de la composition du solvant a une influence

limitée sur le taux de récupération et la composition en composé C4.

III.1.3.4 Influence du volume de rétention

Le dernier paramètre étudié est la taille de la rétention liquide, avec la

configuration de colonne suivante, quatre étages théoriques, taux de solvant 0,15 et un
solvant pur en alcool. Différents volumes de rétention sont utilisés comme paramètres
de simulation avec la prise en compte de la cinétique.

119
 1

0,9

0,8

0,7

0,6
Critères (-)

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0,0000001 0,00001 0,001 0,1 10 1000 100000
Rétention (m3)

Taux de conversion taux de recup en tete E1 compo C4

Figure III-13 : Influence de la rétention liquide sur les critères choisis

La gamme de volume de rétention choisie montre deux phénomènes, avec des

rétentions faibles de l’ordre de 0,01L, le régime est réactionnel, le temps de séjour baisse
et donc la conversion baisse. Cette gamme montre les performances d’une extraction
liquide-liquide sans réaction, le taux de conversion étant quasi nul, la composition en
molécule C4 dans le courant extrait est inférieure à celle de l’alimentation traitée, 15%.
Le taux de récupération est proche de 40%. En revanche pour des étages théoriques
avec une importante capacité de rétention, nous tendons vers les performances
obtenues avec les simulations à l’équilibre. Ceci traduit une nouvelle fois que le système
est limité par les cinétiques de réaction. La gamme de rétention liquide choisie étant très
large, le Tableau III-10 donne le volume d’un étage théorique en fonction des
technologies et pour un diamètre de colonne de 0,18m. Dans la dernière étape de
construction du procédé, les systèmes avec une grande capacité de rétention seront
choisis, l’option d’une cascade de réacteurs décanteurs peut aussi être envisagée.

120
 HEPT (m) Volume étage (m3)
Min Max Min Max
colonne garnie 0,4 0,67 0,012 0,021
colonne pulsée 0,17 0,29 0,005 0,009
colonne plateaux perforées 0,83 1,25 0,026 0,039
colonne à plateaux pulsée 0,83 1,25 0,026 0,039
colonne Scheibel 0,11 0,2 0,003 0,006
Colonne RDC 0,29 0,4 0,009 0,012
colonne Khuni 0,13 0,2 0,004 0,006
colonne Karr 0,14 0,29 0,004 0,009
Contacteur RTL 0,08 0,17 0,002 0,005
Tableau III-10: Ordre de grandeur des rétentions liquides par rapport aux différentes technologies d’extraction

III.1.4 Conclusion

Cet exemple a permis d’illustrer la méthode de conception sur un cas concret. A

partir de la simple connaissance des données thermodynamiques du système, la
procédure de conception permet d’obtenir une configuration de colonne afin d’atteindre
les objectifs en termes de taux de conversion, de taux de récupération et de pureté.

L’étape de vérification nous permet aussi d’affiner cette configuration comme pour
l’exemple choisi où la limitation cinétique est très contraignante. Ici les opérations
unitaires d’extraction liquide avec une forte capacité de rétention seront privilégiées.
L’option d’une cascade de mélangeurs décanteurs est aussi à prévoir lors de l’étape de
construction du procédé.

Nous avons vu aussi que suivant l’alcool choisi dans cette stratégie, la forme et la
taille du diagramme liquide-liquide réactif sont impactées. Le dimensionnement peut
l’être aussi et au lieu de prendre des alcools de moins en moins polaires, plus lourds et
donc qui réagit moins bien avec l’acide succinique, une autre stratégie d’extraction
s’offre à nous avec l’emploie d’un alcool léger pour la réaction d’estérification et d’un
solvant inerte pour la réaction pour extraire les esters. L’exploitation de la méthode de
dimensionnement sur un exemple à 6 constituants et 2 réactions est présentée dans la
partie 3.2 de ce chapitre.

121
III.2 Stratégie B : le solvant est inerte par rapport à la réaction
Le premier exemple présenté avait pour vocation d’illustrer la méthode proposée
avec une application sur un système avec cinq constituants et deux réactions.
L’utilisation des compositions réactives permet d’avoir une représentation des résultats
en deux dimensions et permet de comprendre la démarche de la méthode et d’identifier
les résultats que l’on peut attendre. Dans cette partie, la méthode est appliquée à un
système avec six constituants et deux réactions. Le schéma réactionnel est similaire,
l’estérification de l’acide succinique et du mono-ester avec un alcool léger, le méthanol
et un constituant inerte par rapport aux réactions qui jouent le rôle d’agent extractant.
Ici le solvant choisi est le para-xylène, un hydrocarbure aromatique immiscible avec
l’eau. Le choix de ce constituant est arbitraire mais une étude de l’influence de différents
hydrocarbures sur le diagramme liquide-liquide réactif permettrait de définir le solvant
qui permet d’obtenir la séparation la plus efficace.

III.2.1 Analyse de faisabilité

Le système choisi pour cette partie possède six constituants et deux réactions. Le
méthanol, l'alcool choisi est miscible en toute proportion dans l'eau et les esters ne sont
probablement pas assez apolaires pour générer une phase apolaire en grande
proportion. L’alcool ne peut donc pas être dans cet exemple à la fois le réactif et l’agent
extractant. Il est nécessaire d'utiliser un constituant inerte par rapport aux réactions
comme solvant. La conception d'une colonne d'extraction réactive apparaît comme le
véritable défi pour ce système. Notre méthodologie de conception est appliquée de la
même manière, mais la représentation est plus complexe en raison de la forme de
pentaèdre du domaine de composition réactive.

La Figure III-14 présente l’enveloppe de la phase réactive qui est représentative

de l'équilibre liquide-liquide réactif.

122
 Figure III-14 : Diagramme liquide-liquide du système acide succinique /méthanol/eau/mono-ester/di-
ester/para-xylène.

Pour comprendre le diagramme de phase, le domaine de composition réactif peut

être décomposé en une succession de plans triangulaires autour de l'axe para-xylène-
eau. Les premiers et derniers plans de cette série sont représentés par le système eau-
méthanol-para-xylène et para-xylène-acide-eau (figures III-15-a et III-15-d). Ce sont
respectivement des diagrammes ternaires de type I et de type II non réactifs. Les plans
réactifs successifs décrivant l'enveloppe de phase réactive se transforment ainsi d'un
type I en un type II.

Plane III

Plane II
Plane IV

Plane I

a: plan I b:plan II c: plan III d: plan IV

Figure III-15 – Décomposition de l’enveloppe de phase

123
 Cette représentation de la succession de plans réactifs permet d'identifier une
courbe critique, formée avec tous les points critiques de chaque plan d’équilibre liquide-
liquide réactif. Cette ligne remarquable commence au point critique du système para-
xylène-Eau-Méthanol et se termine au point critique du système ternaire Acide
Succinique-Mono-ester-para-xylène (figures III-15-b et III-15-c)

Les Courbes De Raffinats Réactifs sont calculées pour ce système en employant la

méthode proposée au paragraphe 3.1.2 du chapitre II. Pour ce système, la variance est
égale à 4. Pour ce type de système, les Courbes De Raffinats Réactifs permettent
d'observer l'évolution de la composition de la rétention sur cette surface. Les courbes de
raffinats réactifs du système Acide succinique-Méthanol-Eau-Mono Ester-Di-Ester-para-
xylène sont représentées sur la Figure III-16. Les courbes de raffinats réactifs sont très
utiles dans ce cas, pour fixer une spécification de séparation thermodynamiquement
possible.

Figure III-16 : Analyse de faisabilité, courbe de raffinat réactif du système Acide succinique
/méthanol/eau/mono-ester/di-ester/para-xylène.

Pour la phase aqueuse, les courbes vertes, toutes les Courbes De Raffinats
Réactifs commencent à un nœud instable représenté par les points critiques situés sur la
ligne rouge, et se terminent au niveau du nœud stable symbolisé par la phase aqueuse
du système alcool-eau-para-xylène réactif symbolisé par le point vert.

Les courbes bleues sur la Figure III-16 représentent l'évolution de la composition

du courant d'extrait. Les points de ces courbes représentent la composition à l'équilibre
physico-chimique de la composition de phase aqueuse. Les courbes bleues commencent
au point critique correspondant sur la courbe rouge et se terminent au sommet
représentant le composé para-xylène pur. Les points critiques et le sommet para-xylène
peuvent être respectivement liés au nœud instable et nœud stable.

124
 Le nœud principal est le point commun à toutes les courbes d'extraction et peut
être repéré près du sommet eau. Cette composition est thermodynamiquement possible
et parce qu'il est près du sommet de l'eau, il correspond à la composition la plus riche en
eau et donc la plus pauvre en molécules organiques. Du fait de cette caractéristique, ce
point pourrait être choisi comme une spécification de séparation étant donné que le flux
aqueux du procédé est faible en molécules valorisables. En effet, le taux de récupération
obtenu ici serait le meilleur. D’autres options sont possibles, comme choisir la
composition la plus riche en molécules C4 dans la phase organique, ce choix
correspondrait au système permettant de minimiser la consommation énergétique du
procédé de récupération.

Le Tableau III-11 présente la composition fixée pour le raffinat, la composition

avec le plus faible pourcentage en molécules valorisables.

Acide Mon-octyl Di-octyl Para-

Méthanol Eau
Succinique succinate succintae Xylène
Composition
0.00564 0.00604 0.988 0.000467 0 0
molaire
Tableau III-11 : Composition du débit RN fixée d’après l’analyse de faisabilité

Comme nous l’avons précisé dans l’exemple précédent, le choix d’avoir le

meilleur rendement d’extraction en molécules valorisables (molécules C4) ne garantit
pas d’obtenir un optimum économique. Une étude détaillée du procédé nécessitant
d’utiliser des outils d’analyse technico-économiques permettrait de déterminer le cas le
plus favorable économiquement

Le Tableau III-12 rassemble les résultats de l'analyse des régimes permanents de

l'ensemble de la colonne. Toutes les données nécessaires à l'analyse statique sont
présentées dans ce Tableau III-12. Ces données sont le débit d'alimentation de la charge
à traiter avec la colonne d'extraction liquide réactive (F, z), la composition du flux de
ëë
solvant (xêB= ) et la spécification de séparation de la composition de la phase aqueuse
ë
(xê ). Ces données sont des données d'entrée pour la procédure d'analyse statique et
permettent de calculer les dernières variables comme la composition F=II , les débits RN, S
et E1. Les résultats de l'analyse statique sont présentés sur le diagramme liquide-liquide
réactif.

125
 Composition molaire
Débit
Courant Acide Mon-octyl Di-octyl Para-
(mol.s-1) Méthanol Eau
Succinique succinate succintae Xylène
F 2 0.156 0.220 0.624 0 0 0
S 4 0 0 0 0 0 1
RN 1.67 0.00564 0.00604 0.988 0.000467 0 0
E1 4.33 0.00210 0.00111 0.00199 0.0138 0.0133 0.968
NTS=5
Tableau III-12 : Résultats de l’analyse de régime permanent de l’analyse de faisabilité sur l’exemple de colonne
étudiée avec Nc=6 et Nr=2.

Figure III-17-a : Représentation 3d de l’analyse de faisabilité

Figure III-17-b : Plan I de représentation de l’analyse Figure III-17-c : Plan II de représentation de l’analyse
de faisabilité de faisabilité

Les figures III-17 présentent les résultats de l'analyse statique représentés

graphiquement en trois dimensions (figure III-17-a) et selon les deux plans d'analyse,
les plans verts et rouges (figure III-17-b et III-17-c). Pour le premier plan (figure III-17-
b) les points représentatifs de la composition d’alimentation et du solvant sont

126
coplanaires, tandis que les points représentant les compositions de l'extrait et du
raffinat sont de part et d'autre du plan. Pour la figure III-17-c, c’est le contraire, les
points représentatifs des compositions de l'extrait et du raffinat sont coplanaires et sur
l'enveloppe de phase tandis que les points S et F sont de part et d'autre du plan vert.

Cette représentation est l'interprétation graphique des équations d'analyse des

régimes permanents (équations 2.46 à 2.50 chapitre II). Elle illustre l'alignement des
points SMF et des points E1MRN en fonction du bilan de la matière globale et le
positionnement des points E1 et RN sur l'enveloppe de phase due à l'équilibre liquide-
liquide réactif.

La composition du raffinat F>I et la composition objectif de l’extrait F=II sont

maintenant exploitées comme données de départ pour la détermination du nombre
d'étages théoriques. Pour cela, les équations 2.51 à2.55du chapitre II sont résolues, pour
chaque étage, jusqu’à atteindre un critère d’arrêt sur la composition réactive de l’acide
II
succinique en phase organique (`HÊ,= ) puisqu’elle correspond à la somme des teneurs en
acide, mono et di-ester. En effet, le rôle de la colonne d'extraction réactive consiste à
récupérer les molécules de C4 (acide succinique, le mono-ester et di-ester), d’où le choix
du critère d’arrêt sur la teneur en C4 dans l’extrait. La valeur de critère d’arrêt employée
par la suite est `HÊ,=
II
= 0,0292.

III.2.2 Synthèse et conception

Sur la Figure III-18, la succession des lignes d'équilibre et des droites opératoires
sont représentées sur la représentation en trois dimensions. Avec cette représentation,
il est difficile de déterminer le nombre d'étages théoriques. On utilise alors
préférentiellement les représentations des figures III-19 et III-20.

127
 Figure III-18 : Détermination du nombre d’étages théoriques pour le système avec Nc=6 et Nr=2

Stage from bottom to top

0 2 4 6 8 10
1
Succinic acid Compôsition

0,1

3 2 1
0,01
4

0,001
SA SA-E1

Figure III-19 : Profil de composition réactive en acide succinique, détermination du NET, NET=5

La Figure III-19 représente l'évolution de la composition organique réactive pour

l'acide succinique calculée au cours de l’étape de synthèse. La ligne horizontale
représente l’objectif de séparation `HÊ,=
II
. Lorsque la courbe de profil de composition
coupe cette droite horizontale, le nombre d'étages théoriques est déterminé. Pour cet
exemple, le nombre d'étages théoriques est de cinq.

128
 0,04

Composition réactive organique en acide

0,035 1
E1
0,03 2

0,025
succinique

3
0,02

0,015
4
0,01
5
0,005
F
S 0
0R 0,05 0,1 0,15 0,2
N
Composition réactive aqueuse en acide succinique
courbe opératoire Courbe d'équilibre Détermination of NET

Figure III-20 : Diagramme de distribution pour la détermination du NET d’une façon analogue à McCabe
Thièle

Le diagramme de distribution tracé sur la Figure III-20 présente la courbe

d'équilibre et la courbe opératoire. La composition de l'acide succinique dans l'extrait
(`HÊ,=
II
) est en fonction de l'acide succinique dans le raffinat (`HÊ,>
I
). C’est une autre
représentation permettant de déterminer le nombre d'étages théoriques d'une manière
analogue à la méthode de McCabe & Thiele pour la distillation. Le nombre de points sur
les courbes d'équilibre représente le nombre d'étages théoriques et l'exploitation de
cette représentation revient au même résultat que précédemment : le nombre d'étages
théoriques est égal à cinq.

129
 III.2.3 Simulation

Les paramètres structuraux de la colonne ayant été évalués lors de l’étape de

conception du procédé, on étudie à présent l’impact de chaque paramètre sur différents
critères d’efficacité de séparation du procédé par simulation. Ces critères sont aux
nombre de trois et sont identiques à ceux employés précédemment (voir paragraphe
III.1.3) :

• le taux de conversion,
• le taux de récupération de molécules valorisables dans le courant de tête de
colonne
• et la composition en constituants valorisables.
Les paramètres étudiés sont :

• le nombre d’étages théoriques,

• le taux de solvant, la composition du solvant
• et le volume de la rétention liquide.
Pour chaque simulation, un paramètre varie, les autres restant fixés à leurs valeurs
nominales déterminées à l’étape de conception. À savoir ; nombre d’étages théoriques,
NET=5, taux de solvant, S/F=2, composition du solvant, pur en para-xylène, Fe@ì,>B=
I
=1
et la rétention liquide est de 0,035m3 par étage théorique. Cette rétention liquide
correspond au volume d’un étage. La charge traitée est identique à celle employée
précédemment. Le tableau ci-dessous donne sa composition et son débit.

Compositions molaire
Taux de Rétention
alimentation du solvant (%) NET (-)
solvant (-) liquide (m3)
Para-Xylène
100% 2 5 0,035
Tableau III-13 : Paramètres de simulation

Compositions molaires
Débit
AS MeOH Eau m-ester d-ester P-X
(mol.s-1)
F 0,156 0,22 0,624 0 0 0 2
Tableau III-14 : Composition et débit de la charge traitée par extraction liquide réactive

A un point de fonctionnement donné et décrit dans le Tableau III-13, une

simulation à l’équilibre et cinétique est réalisée pour identifier l’influence de la cinétique

130
sur les performances de la colonne d’extraction liquide-liquide réactive en termes de
taux de conversion, de taux de récupération et de composition. Les résultats et la
comparaison de ces deux simulations sont présentés sur la Figure III-21.

1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Taux de récupération
Taux de conversion Composition en C4
en tête E1
équilibre 0,883 0,802 0,058
cinétique 0,016 0,026 0,002
Figure III-21: Influence de la cinétique chimique sur les performances de la colonne d’extraction

On remarque que les performances sont toutes réduites de plus de 95%. Les
cinétiques de réactions ont donc un fort impact sur ce système avec un alcool léger
comme réactif des réactions d’estérifications et un solvant non polaire.

III.2.3.1 Influence du nombre d’étages théoriques

En considérant le système en négligeant la cinétique chimique, on constate sur la

Figure III-22 que plus le nombre d’étages théoriques est important plus les critères
augmentent jusqu’à atteindre une asymptote. L’étude à l’équilibre à NET infini montre
que le taux de conversion maximal et le taux de récupération maximal sont
respectivement de íÎî = 89% et ¿Îî« = 80%, cela correspondant aux asymptotes
f

observées Figure III-22.

La composition en molécules C4 en tête de colonne est de l’ordre de 6%, ce qui est
plus faible que la composition de l’acide succinique dans la charge. Cela s’explique par le
taux de solvant élevé nécessaire pour atteindre de tels taux de récupération. L’étude de
sensibilité sur le taux de solvant permettra de suivre l’évolution de la teneur en C4 dans
l’extrait en fonction du taux de récupération.

Lorsque l’on ajoute la cinétique chimique (Figure III-23) on observe le même

comportement général que dans le cas à l’équilibre, avec une plus forte sensibilité

131
lorsque l’on a un faible nombre d’étages théoriques. Cette forte influence du NET est en
fait liée au temps de séjour dans la colonne : chaque étage théorique a un volume fixé ;
en augmentant le NET, on augmente donc le volume de la colonne, donc le temps de
séjour, donc la conversion lorsque l’on est limité cinétiquement.
On constate de plus que les valeurs limites du taux de conversion et du taux de
récupération sont beaucoup plus faibles ; íÎî = 1,7% et ¿Îî« = 2,6%. Ceci s’explique par
f

une forte limitation cinétique du système.

1 0,03

0,8 0,025

Critères (-)
0,02
Critères (-)

0,6
0,015
0,4
0,01
0,2 0,005

0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10
Nombre d'étage Nombre d'étage
Taux de conversion Taux de conversion
taux de récupération en tête E1 taux de récupération en tête E1
composition C4 composition C4
Figure III-22 : Influence du nombre d’étages théoriques Figure III-23 : Influence du nombre d’étages théoriques
sur les critères choisis, simulation à l’équilibre sur les critères choisis, simulation hors équilibre

III.2.3.2 Influence du taux de solvant

Le débit de charge étant fixé, jouer sur le taux de solvant revient à jouer sur le
débit de solvant. Les figures III-24 et III-25 montrent l’influence du taux de solvant sur
les différents critères d’efficacité de séparation, à savoir le taux de conversion, le taux de
récupération en tête de colonne et la composition en molécule C4 atteinte en tête de
colonne.

Une augmentation du débit de solvant va avoir comme conséquence première,

une augmentation de la quantité de constituant inerte dans la colonne. Ceci va avoir une
conséquence sur le taux de récupération, le soluté sera en contact avec plus de solvant
frais, donc meilleur sera le taux de récupération. En soustrayant ainsi le mono-ester et le
di-ester qui sont deux produits des réactions d’estérification, l’équilibre chimique est
déplacé dans le sens direct de la réaction et le taux de conversion est donc amélioré.
Cette amélioration du taux de conversion est relative, car on extrait aussi de l’acide
succinique, or l’acide succinique et le mono–ester sont aussi des réactifs des réactions

132
d’estérification, ce qui aura tendance à déplacer l’équilibre chimique dans le sens
indirect et donc aura un impact négatif sur le taux de conversion. L’augmentation de la
quantité de solvant dans la colonne a aussi pour effet de diluer le courant d’extrait donc
la composition en molécules C4 en tête de colonne diminue pour atteindre une
composition faible de `ÎIIî ,= = 5% pour des taux de solvant de l’ordre de S/F=4.

1 0,035
0,03
0,8
0,025

Critères (-)
Critères (-)

0,6 0,02
0,015
0,4
0,01
0,2 0,005
0 0
0 2 4 6 0 2 4 6
Taux de solvant Taux de solvant
Taux de conversion Taux de conversion
taux de recup en tete E1 taux de recup en tete E1
compo C4 compo C4

Figure III-24 : Influence de la composition du solvant Figure III-25 : Influence de la composition du solvant
sur les critères choisis, simulation à l’équilibre sur les critères choisis, simulation hors équilibre

En prenant en compte les effets des phénomènes de cinétique chimique (Figure III-25),
les conclusions sur le taux de récupération et la composition en tête de colonne sont les
mêmes. En revanche le taux de conversion baisse lorsque le taux de solvant croît : le
taux de conversion atteint pour un taux de solvant élevé (S/F=4) est de τõ«î = 2,87%
ö

alors que pour le taux de solvant S/F=2, le taux de conversion est de τõ«î = 2,91%. La
ö

variation est infime mais ceci traduit encore une limitation cinétique. En effet, une
augmentation du débit de solvant entraine une baisse du temps de séjour dans la
colonne, et donc une baisse de conversion lorsque l’on est fortement limité en transfert.
On précise aussi que la réaction est considérée dans la phase aqueuse et que donc le
débit de la phase organique aura moins d’influence sur le taux de conversion que si la
réaction a lieu en phase organique.

III.2.3.3 Influence de la composition du solvant

Le choix a été fait d’alimenter la colonne en solvant pur, pour faire varier la
composition du courant d’alimentation de la phase organique, ce courant sera dilué avec
une certaine quantité d’eau. L’influence de la composition d’alimentation du solvant va

133
donc être étudiée sur les trois critères d’efficacité de la colonne. Les figures III-26 et III-
27 présentent l’influence de la composition du solvant sur le taux de conversion, le taux
de conversion en tête de colonne et la composition.

1 0,03

0,8 0,025
Critères (-)

Critères (-)
0,02
0,6
0,015
0,4
0,01
0,2
0,005
0 0
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Composition du solvant Composition du solvant
Taux de conversion Taux de conversion
taux de recup en tete E1 taux de recup en tete E1
compo C4 compo C4
Figure III-26 : Influence de la composition du solvant Figure III-27 : Influence de la composition du solvant
sur les critères choisis, simulation à l’équilibre sur les critères choisis, simulation hors équilibre

Le taux de conversion et le taux de récupération baissent lorsque l’on ajoute de

l’eau dans le solvant, alors que la teneur en C4 dans l’extrait augmente. En effet, l’eau
introduite est transférée directement de la phase organique à la phase aqueuse qui dans
un premier temps déplace l’équilibre chimique dans le sens indirect et restreint le taux
de conversion et le taux de récupération diminue aussi du fait de la plus faible quantité
de solvant introduite dans la colonne. Dans un second temps comme la quantité de
solvant est moindre et la quantité de molécules C4 équivalente, la composition en tête de
colonne va croître avec la composition de l’eau dans le courant de solvant.

III.2.3.4 Influence du volume de rétention

L’influence du volume de rétention a déjà été étudiée dans l’exemple précédent
avec le système à 5 constituants. Ici la conclusion est la même. En effet, pour concevoir
une colonne avec des taux de conversion et des taux de récupération convenables,
supérieurs à 50%, la taille de rétention doit tendre vers un volume infini. Ceci traduit
une forte limitation cinétique du système et lors de la conception du procédé, les
opérations unitaires avec un important volume de rétention seront privilégiées.

134
 1

0,8
Critères (-)

0,6

0,4

0,2

0
0,0000001 0,00001 0,001 0,1 10 1000 100000
Rétention (m3)

Taux de conversion taux de recup en tete E1 compo C4

Figure III-28 : Influence de la rétention liquide sur les critères choisis

III.2.4 Conclusion

Cet exemple a permis d’illustrer la méthode de conception d’un procédé d’extraction

liquide-liquide réactive sur un cas concret. A partir de la simple connaissance des
données thermodynamiques du système, la procédure de conception permet d’obtenir
une configuration de colonne afin d’atteindre les objectifs en termes de taux de
conversion, de taux de récupération et de pureté.

L’étape de vérification nous permet aussi d’affiner cette configuration comme pour
l’exemple choisi où la limitation cinétique est très contraignante. Ici les opérations
unitaires d’extraction liquide-liquide avec une forte capacité de rétention seront
privilégiées. L’option d’une cascade de mélangeurs décanteurs est aussi à prévoir lors de
l’étape de construction du procédé.

III.3 Comparaison de procédé de récupération de l’acide succinique

biosourcé

La méthode de conception développée permet d’aboutir à un design de colonne

d’extraction liquide-liquide réactive. Les outils de simulation permettent de réaliser des
simulations du procédé dans différentes configurations. Dans ce paragraphe, on
compare différents procédés de séparation de l’acide succinique, en considérant un
même débit de charge, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau III-15. Les
procédés étudiés sont :

135
 − La distillation simple, pour séparer l’eau de l’acide succinique grâce à l’apport
d’énergie thermique et de la différence de volatilité entre les deux espèces.
− Une extraction liquide-liquide simple avec régénération du solvant. La propriété
de séparation mise en jeu ici est la différence de solubilité. Le soluté du système sera
plus soluble dans le solvant que dans le diluant et un transfert de matières s’opérera
entre les phases aqueuses et organiques pour séparer le soluté et le récupérer après
régénération du solvant.
− Le dernier procédé est l’extraction liquide-liquide réactive avec régénération du
solvant. Le soluté va réagir dans une réaction d’estérification pour modifier ses
propriétés de solubilité et améliorer sa séparation. La récupération se fera après
régénération du solvant. Plusieurs options sont possibles comme nous l’avons vu, le
solvant peut être aussi le réactif de la réaction mise en jeu, ou le solvant peut être inerte
et le réactif est un constituant supplémentaire ajouté.

Débits Compositions molaires

(mol/s) Acide succinique Eau
Charge 2 0.2 0.8
Tableau III-15 : Charge traitée par les différents procédés de séparation.

La comparaison entre les différents procédés se fera sur la consommation

énergétique, en considérant en première approximation uniquement la quantité de
chaleur à apporter au bouilleur des colonnes de distillation, quand celles-ci servent à la
récupération de l’acide succinique ou quand elles servent à la régénération du solvant.
Chaque procédé est simulé pour obtenir la même composition dans le débit de produit,
et le même taux de récupération sur la colonne de régénération. La composition a été
choisie à 99,6% de molécule valorisable et le taux de récupération à 99%, et il est défini
comme le rapport du débit de production de molécule valorisable par le débit
d’alimentation en molécule valorisable de la colonne de régénération.
Pour les procédés non réactifs, seule la composition de l’acide succinique sera
prise en compte et pour les procédés réactifs, nous considèrerons la somme des teneurs
en acide et en esters. La comparaison des procédés pourra aussi être faite sur le taux de
récupération, le débit de produits et la consommation d’énergie par quantité de produit
récupéré.

Il est important de préciser que les conditions opératoires correspondent à

l’obtention d’une composition de 99,6% dans le courant de production en molécules C4.
136
On trouverait bien sûr d’autres paramètres avec un autre objectif pour l’extraction
liquide-liquide réactive. Pour bien faire, il faudrait faire un travail d’évaluation
paramétrique ou économique pour différentes stratégies de réglages de l’extraction
liquide-liquide réactive.

III.3.1 Distillation du mélange binaire eau-acide succinique

Les simulations de la colonne de distillation simple sont réalisées sur le logiciel

ProSimPlus 3®. Avant de réaliser le dimensionnement de la colonne à distiller, une
simulation shortcut va au préalable être réalisée. Il s'agit d'une méthode de conception
qui permet d’obtenir un pré-dimensionnement avec les conditions de distillation les plus
difficiles à atteindre, c’est-à-dire une forte pureté au distillat. Rappelons que l’hypothèse
principale de cette méthode est une volatilité relative constante tout au long de la
colonne.
Le shortcut se présente comme une colonne à une entrée et deux sorties. En tête de
colonne sortira la clé légère qui ici est l’eau, le constituant avec la plus faible
température d’ébullition, avec un taux de récupération de 99,9%. La clé lourde qui
sortira en pied de colonne est l’acide succinique qui lui a la température d’ébullition la
plus élevée. Le taux de récupération de l’acide succinique en pied de colonne est fixé à
98,4%. La température de l’alimentation est de 25°C et est préchauffée à 220°C pour
avoir une alimentation liquide bouillant. La pression de travail est d’une atmosphère.
Cette étape de pré dimensionnement est importante car elle permet d’avoir un ordre
d’idée sur le nombre d’étages théoriques, la position de l’alimentation, le taux de reflux
ou encore la quantité de chaleur à fournir au bouilleur pour obtenir les taux de
récupération souhaités en tête et pied de colonne.

Les résultats du shortcut en termes de configuration de colonne sont donnés dans

le tableau ci-dessous :
Taux de reflux R 0,065
9 6 plateaux d’enrichissement
(condenseur compris)
Plateau théorique
(bouilleur et condenseur 3 plateaux d’appauvrissement
compris) (bouilleur compris)
Chaleur récupérable au condenseur 71,41 kW
Chaleur à fournir au bouilleur 110,54 kW
Tableau III-16 : Résultats de simulation shortcut pour déterminer les paramètres de la colonne de distillation

137
 Ces résultats sont les paramètres d’entrée d’une colonne de distillation à condenseur
total que nous allons simuler maintenant. Pour le calcul, le logiciel fait une série
d’hypothèses. La colonne est alors considérée comme un ensemble d’étages théoriques où on
suppose :
o un régime permanent
o il n’y a pas de réaction
o un système bi-phasique (liquide/vapeur).
o Le système est à l’équilibre thermodynamique

On rappelle que la composition à atteindre au distillat et de 99,6%, après avoir

optimisé la colonne pour atteindre cet objectif, les résultats obtenus sont résumés dans les
tableaux suivants.
Taux de reflux R 0.147
10 6 plateaux d’enrichissement
(condenseur compris)
Plateau théorique
(bouilleur et condenseur compris)
4 plateaux d’appauvrissement
(bouilleur compris)
Chaleur récupérable au
79,50 kW
condenseur
Chaleur à fournir au bouilleur 100,31 kW
Tableau III-17 : Paramètres structuraux utilisés pour la simulation de la colonne de distillation

Alimentation Alimentation
Distillat Résidu
25°C Liq-bouillant
DEBITS
SUCCINIC ACID 170,047 170,047 1,700 168,346
MASSIQUES
PARTIELS
WATER 103,768 103,768 103,663 0,105
(KG/HR)
FRACTIONS SUCCINIC ACID 0,2 0,2 0,002 0,996
MOLAIRES WATER 0,8 0,8 0,998 0,004
FRACTIONS SUCCINIC ACID 0,621 0,621 0,016 0,999
MASSIQUES WATER 0,379 0,379 0,984 0,001
DEBIT MOLAIRE TOTAL
7,2 7,2 5,76856 1,43144
(KMOL/HR)
DEBIT MASSIQUE TOTAL
273,815 273,815 105,363 168,452
(KG/HR)
TEMPERATURE (K) 273.15 500 373,237 571,242
PRESSION (ATM) 1 1 1
Tableau III-18 : Bilan matières du procédé de distillation pour la récupération de l’acide succinique

Taux Composition Débit Débit Consommation Energétique Du

Récupération Molaire Total Partiel Procédé
- - kg/h kg/h kW kWh/kg de produit
99% 0,996 168,452 168,346 100,31 0,595
Tableau III-19 : Résultats de simulation du procédé de distillation pour la récupération de l’acide succinique

138
 Ces résultats seront donc repris à la fin de ce paragraphe pour la comparaison des
différents procédés étudiés.

III.3.2 Extraction liquide-liquide simple avec régénération du solvant

Pour récupérer l’acide succinique on peut également avoir recours à l’extraction

liquide-liquide simple. Le solvant choisi est l’octanol, l’atome d’oxygène de l’octanol lié à
un radical carboné, ce qui lui confère une propriété de base de Lewis capable de solvater
l’acide. La Figure III-29 présente le schéma du procédé d’extraction liquide-liquide
simple comprenant la colonne d’extraction liquide-liquide et les unités de régénération
du solvant.

5
Décanteur

4 8
Colonne à distiller 7
1
Eau

Charge
10
6

9
Sortie Production Molécules C4

Alimentation Solvant Pur

Colonne d'extraction

2 3 Mélangeur

Raffinat

Figure III-29 : Schéma de simulation du procédé d’extraction pour la récupération d’acide succinique

On repère dans un premier temps la colonne d’extraction liquide-liquide simple

avec l’alimentation de la charge en acide succinique et en eau. En pied de colonne on
trouve le raffinat, courant de la phase aqueuse riche en eau et débarrassé de l’acide
succinique. En tête de colonne on identifie le courant de la phase organique qui contient
le solvant et notre soluté et qui va être traité par l’unité de régénération du solvant.

Dans un second temps on identifie l’unité de régénération du solvant avec une

première colonne à distiller avec condenseur total qui va permettre de séparer le soluté
et le solvant. On retrouve ainsi en pied de colonne le courant de production d’acide
succinique et en tête de colonne un mélange d’eau et de solvant. Ce mélange va être
traité par un décanteur, l’eau et l’octanol étant peu solubles, 0.54g/L. Ce décanteur
139
permet ainsi de récupérer deux courants, l’un très riche en octanol (composition
massique FZϳ = 0,049, FYPY´ = 0,951) et l’autre quasi pur en eau, (composition
massique FZϳ = 0,996, FYPY´ = 0,004). Le courant riche en octanol va être recyclé vers
la colonne. Il va dans un premier lieu être mélangé avec un courant d’appoint de solvant
pur pour palier à la perte de solvant dans le courant de raffinat et dans le courant de
production. Le mélange de ces deux courants constitue l’alimentation de la colonne en
phase organique.

La simulation de ce procédé est réalisée sur ProSimPlus 3®. Une première étape
de détermination du pré-design des colonnes d’extraction et de distillation a été menée.
Le taux de solvant et le nombre d’étages théoriques ont été déterminés respectivement
et la simulation shortcut a été réalisée. Les résultats de cette étape se retrouvent dans
les tableaux suivants et on retrouve en annexe H le tableau des courants pour ce
procédé. Après optimisation du procédé, les différents résultats de simulation sont
regroupés dans les tableaux suivants.

Colonne d’extraction
Plateau théorique 10
Taux de solvant 1,04
Colonne de distillation
Taux de reflux R 0,016
16 11 plateaux d’enrichissement
(condenseur compris)
Plateau théorique
(bouilleur et condenseur compris)
5 plateaux d’appauvrissement
(bouilleur compris)
Chaleur récupérable au
172 kW
condenseur
Chaleur à fournir au bouilleur 245 kW
Décanteur
Taux de partage 0.842
Tableau III-20 : Paramètres des différentes opérations unitaires du procédé d’extraction liquide

Taux Composition Débit Débit Consommation Energétique Du

Récupération Molaire Total Partiel Procédé
- - kg/h kg/h kW kWh/kg de produit
99% 0,996 170,663 169,997 245,00 1,436
Tableau III-21 Résultats de simulation du procédé d’extraction liquide pour la récupération de l’acide
succinique

Les résultats exposés dans le tableau 10 serviront à la comparaison des différents

procédés.

140
 III.3.3 Extraction liquide-liquide réactive avec régénération du solvant

Comme il a été vu dans les parties 3.1 et 3.2 de ce chapitre, deux stratégies
d’extraction réactive sont possibles. La première est de considérer le solvant comme
réactif de la réaction et l’autre stratégie est d’employer un solvant inerte par rapport à la
réaction et qui fait seulement office d’agent extractant. Les procédés pour ces deux
stratégies ont été étudiés, le procédé A avec l’octanol comme solvant et le procédé B
avec un hydrocarbure lourd comme solvant, le para-xylène, et le méthanol comme
réactifs de la réaction.

III.3.3.1 Procédé A, extraction liquide réactive avec régénération du solvant, le

solvant est le réactif de la réaction
La description d’un tel procédé est la même que sur la Figure III-29. La colonne
d’extraction est donc réactive avec l’introduction de catalyseur dans celle-ci.
L’introduction du catalyseur n’est pas simulée dans cette étape de conception, cela fait
partie de l’étape de validation par expérimentation et du développement technologique.

La simulation de ce premier procédé est réalisée sur ProSimPlus 3® après avoir

réalisé encore une fois les simulations pour déterminer le pré-design des colonnes de
régénération. S’en suit l’optimisation du procédé pour atteindre l’objectif de séparation
qui est un courant de production avec une composition de 99,6%. Comme le procédé de
séparation est réactif, la composition prise en compte ici pour l’objectif de production
est la composition réactive de l’acide succinique. Celle-ci se calcule comme la somme de
la composition de l’acide succinique et des deux esters. Les tableaux ci-dessous
regroupent les configurations des colonnes du procédé ainsi que les résultats de
simulations et on retrouve en annexe H le tableau des courants de ce procédé.
Colonne d’extraction
Plateau théorique 4
Taux de solvant 0,15
Colonne de distillation
Taux de reflux R 1,495
17 8 plateaux d’enrichissement
(condenseur compris)
Plateau théorique
(bouilleur et condenseur compris)
9 plateaux d’appauvrissement
(bouilleur compris)
Chaleur récupérable au
25.41 kW
condenseur
Chaleur à fournir au bouilleur 83,35 kW
Décanteur
Taux de partage 0,263
Tableau III-22 : Paramètres des différentes opérations unitaires du procédé d’extraction liquide réactive

141
 Taux Composition Débit Débit Consommation Energétique Du
Récupération Molaire Total Partiel Procédé
- - kg/h kg/h kW kWk/kg de produit
99% 0,996 358,283 357,538 83,35 0,233
Tableau III-23 : Résultats de simulation du procédé d’extraction liquide réactive pour la récupération de
l’acide succinique

Ces résultats seront repris dans la conclusion de cette partie pour la comparaison
des différents procédés. Une nuance doit néanmoins être apportée à ces résultats, le
produit prix en compte ici n’est pas le même, c’est une mélange d’acide succinique de
mono-ester et de di-ester. La comparaison est faite sans prendre en compte l’énergie
nécessaire à hydrolyser les ester pour retrouver l’acide succinique mais celle–ci devra
être prise en compte pour une étude plus poussée.

III.3.3.2 Procédé B, extraction liquide réactive avec régénération du solvant, le

solvant est inerte
Pour ce procédé, le solvant est inerte vis-à-vis de la réaction chimique et fait
seulement office d’agent extractant. Le solvant choisi est le para-xylène, un
hydrocarbure lourd. Le réactif choisi est le méthanol et il est mélangé au courant de la
charge en tête de colonne.

La Figure III-30 présente le procédé B, comme il a été précisé au début de ce

paragraphe, la première étape de ce procédé est le mélange de la charge avec le réactif
méthanol. Ce mélange alimente ensuite la colonne d’extraction liquide réactive. On
retrouve en pied de colonne le raffinat qui est très riche en eau et qui n’est pas
valorisable dans ce procédé. En tête de colonne on retrouve l’extrait, le courant de la
phase organique où l’on récupère toutes les molécules que l’on veut valoriser. Ce
courant est traité avec une distillation où l’on retrouvera au distillat le para-xylène l’eau
et l’alcool tandis qu’en pied de colonne on retrouvera un courant composé des molécules
valorisables. Le courant de distillat est directement recyclé, on rappelle que l’extrait
étant très dilué, une grande quantité de solvant est introduite dans la colonne de
distillation et ainsi le distillat se retrouve très riche en para-xylène avec quelques traces
d’eau et d’alcool et ne nécessite donc pas davantage d’étapes de séparation.

142
 Charge 1 2 Alimentation Alcool

7 8

Appoint Para-Xylène
Mélangeur 3 6

Mélangeur

9
Colonne à distiller
Colonne d'extraction réactive
Production

Raffinat

Figure III-30 : Schéma de simulation du procédé d’extraction réactive avec 6 constituants pour la
récupération d’acide succinique

La simulation de procédé est réalisée sur ProSimPlus 3®. Dans un premier temps
une simulation shortcut a permis de déterminer les paramètres structuraux de la
colonne de distillation. Dans un second temps, l’optimisation du procédé a été réalisée
pour atteindre l’objectif de séparation qui est un courant de production avec une
composition de 99,6%. Comme le procédé de séparation est réactif, la composition prise
en compte ici pour l’objectif de production est la composition réactive de l’acide
succinique. Celle-ci se calcule comme la somme de la composition de l’acide succinique
et des deux esters. Les tableaux ci-dessous regroupent les configurations des colonnes
du procédé ainsi que les résultats de simulation et on retrouve ne annexe H le tableau
des courants du procédé.

143
 Colonne d’extraction
Plateau théorique 5
Taux de solvant 2
Colonne de distillation
Taux de reflux R 0,663
26 20 plateaux d’enrichissement
(condenseur compris)
Plateau théorique
(bouilleur et condenseur compris)
6 plateaux d’appauvrissement
(bouilleur compris)
Chaleur récupérable au
328,02 kW
condenseur
Chaleur à fournir au bouilleur 384,93 kW
Tableau III-24 : Paramètres des différentes opérations unitaires du procédé d’extraction liquide réactive

Taux Composition Débit Débit Consommation Energétique Du

Récupération Molaire Total Partiel Procédé
- - kg/h kg/h kW kW/kg/h de produit
99% 0,996 160,724 160,197 384,93 2,39
Tableau III-25 : Résultats de simulation du procédé d’extraction liquide réactive pour la récupération de
l’acide succinique

On remarque ici aussi que le produit pris en compte n’est pas de l’acide
succinique pur mais un mélange d’acide succinique et d’esters. Quelques remarques
supplémentaires sur cette stratégie de récupération de l’acide succinique avec le para-
xylène comme solvant. L’objectif de séparation fixé qui est d’avoir un courant de
production avec une composition en molécules C4 de 99,6 % nécessite un grand apport
d’énergie. Ceci est dû à la température d’ébullition du solvant qui est inférieure aux
températures d’ébullition de l’acide succinique et des esters comme le montre le tableau
ci-dessous.

Température d’ébullition en °C
Méthanol 64,7
Eau 100
Para-Xylène 137,85
di-méthyl succinate 196,2
Mono-méthyl succinate 223,06
Acide succinique 235
Tableau III-26 : Température d’ébullition des constituants du système Nc=6

C’est-à-dire que pour récupérer les molécules valorisables en pied de colonne,

tout le solvant doit être vaporisé et étant donné que le courant traité est composé à 97%
de solvant, l’énergie nécessaire pour vaporiser cette quantité de solvant est très
importante.

144
 Ces résultats seront repris dans la conclusion de cette partie pour la comparaison
des différents procédés.

III.4 Conclusion : comparaison des différents procédés de récupération de

l’acide succinique.
Les résultats des simulations sont repris ici et comparés pour identifier si
l’extraction réactive est une alternative viable pour la récupération de l’acide succinique.
Cette première comparaison ne doit être que le commencement d’une telle réflexion, des
calculs d’évaluation économique devront être réalisés après avoir effectué l’évaluation
expérimentale et décidé des technologies employées. Les paramètres utilisés pour cette
comparaison sont :

− Le débit partiel de molécules valorisables. Pour les procédés non réactifs est pris
en compte le débit partiel d’acide succinique et pour les procédés réactifs la
somme des débits partiels d’acide succinique et des esters.
− La consommation énergétique au travers de deux valeurs, la quantité de chaleur
à apporter au bouilleur des colonnes du procédé, et cette même quantité de
chaleur ramenée à la production d’un kilogramme heure de produit.
Les débits de production exprimés ici en kmol de molécule C4 par heure sont tous
du même ordre sauf pour le dernier procédé. La cause est le taux de récupération de
molécules C4 de la colonne d’extraction réactive qui n’est que de 80%.

1,600
1,400
1,200
1,000
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
Extraction Extraction
Extraction liquide liquide
Distillation
liquide réactive réactive
Nc=5 Nc=6
débit partiel kmol/h 1,426 1,440 1,438 1,130
Figure III-31 : Débit partiel du courant de production de molécule C4

L’analyse de la consommation énergétique nous montre que le procédé avec les

résultats les plus faibles en termes de débit de production, l’extraction liquide-liquide

145
réactive à 6 constituants, nécessite le plus d’énergie. La raison est le choix du solvant,
celui-ci ayant une température d’ébullition non adaptée au système. Comme nous avons
pu le démontrer auparavant, le choix du solvant est donc primordial non seulement
pour l’unité d’extraction réactive mais aussi pour l’unité de régénération du solvant. Des
tests ont été réalisés avec d’autres solvants de type n-alcanes long (n-hexadecane), qui
ont la particularité d’avoir un point d’ébullition élevé (286°C). Nous pouvons donc peut
penser qu’ils sont davantage adaptés pour l’unité de régénération, mais ceux-ci forment
des mélanges azéotropiques qui complexifient le schéma de séparation.

400,00
350,00
300,00
250,00
200,00
150,00
100,00
50,00
0,00
Extraction Extraction
Extraction
Distillation liquide liquide
liquide
réactive Nc=5 réactive Nc=6
kW 100,31 245,00 83,35 384,93
Figure III-32 : Consommation énergétique globale des procédés étudiés

2,500

2,000

1,500

1,000

0,500

0,000
Extraction Extraction
Extraction liquide liquide
Distillation
liquide réactive réactive
Nc=5 Nc=6
kWh/kg de produit 0,595 1,44 0,23 2,39
Figure III-33 : Consommation énergétique par kg/h de molécule produit des procédés étudiés

146
 La quantité d’énergie la plus faible nécessaire est pour le procédé d’extraction
réactive avec 5 constituants. Cette première analyse montre que l’extraction réactive
peut être un procédé viable pour la récupération de l’acide succinique. Cependant
comme nous l’avons précisé au début de ce paragraphe, cette analyse économique
nécessite d’être plus poussée pour affirmer de façon certaine que l’extraction liquide
réactive est réellement un procédé viable pour la récupération de l’acide succinique.

147
 CONCLUSION GES NES RALE
Les bioprocédés et les couplages fonctionnels sont deux axes de recherche
prédominants en génie des procédés et dans la mouvance actuelle axée sur le
développement durable. Les bioprocédés ont l’avantage certain de pouvoir substituer
aux matières premières fossiles des biomasses en mettant en œuvre des micro-
organismes pour produire des molécules d’intérêt. Cependant, avec la fermentation qui
est l’étape de transformation des bioprocédés, les milieux fermentaires à traiter pour
récupérer les molécules d’intérêt sont complexes et nécessitent la plupart du temps des
procédés de séparation très énergivores et très coûteux. Le recours au couplage
fonctionnel des opérations de réaction et de séparation est une solution intéressante
puisqu’un tel agencement permet une intégration thermique et une capacité des
équipements.

La mise en œuvre simultanée au sein d’un même appareil de réactions chimiques

et de séparations a été très étudiée avec le procédé de distillation réactive, notamment
sur le développement de méthodologie de conception d’un tel procédé. La motivation de
ces travaux de thèse est d’apporter une contribution à la problématique de conception
d’un procédé d’extraction liquide-liquide réactive. Pour cela, une méthodologie
générale de conception d’une extraction liquide-liquide réactive a été proposée et
repose une approche similaire à celle développée pour la distillation réactive, l’analyse
de faisabilité, la synthèse du procédé et la validation du procédé. Cette méthodologie
permet d’obtenir au fur et à mesure de son déroulement des informations concernant le
procédé à mettre en œuvre.

Le développement d’une telle méthodologie revient à trouver et développer des

outils de conception qui à partir d’un minimum d’informations sur le système liquide-
liquide réactif étudié, permet d’obtenir le maximum d’informations sur les paramètres
structuraux et opératoires de la colonne d’extraction liquide-liquide réactive.

La première étape, l’analyse de faisabilité repose sur trois points essentiels pour
le bon déroulement de la méthode de conception et pour une bonne représentation des
résultats obtenus. Tout d’abord, la construction du diagramme liquide-liquide réactif qui
est l’outil de base pour la compréhension et la représentation des résultats. Il présente

149
les zones monophasiques et diphasiques du système supposé à l’équilibre chimique
délimité par la courbe de démixtion et est représenté avec le système de compositions
réactives. Le jeu de compositions réactives permet de réduire la dimension de
représentation du système. Un système avec Nc constituants représenté en Nc-1
dimensions, et Nr réactions verra sa dimension de représentation réduite à Nc-Nr-1 en
choisissant Nr constituants de référence. Ensuite les courbes de raffinats réactifs sont un
outil développé sur le même principe des courbes de résidus réactifs en distillation
réactive. Cet outil est une aide au concepteur pour déterminer un objectif de séparation.
Nous avons vu aussi que cet outil n’avait un rôle intéressant que pour les systèmes où
Nc-Nr>3, en effet les courbes de raffinats réactifs sont la succession d’états d’équilibres
liquide-liquide réactifs et se trouvent donc sur la courbe ou la surface de démixtion.
Dans le cas où Nc-Nr≤3, les courbes de raffinat réactif redéfinissent la courbe de
démixtion en 2D, dans le cas où Nc-Nr>3, les courbes de raffinat réactif définissent des
chemins de composition sur la surface de démixtion en trois dimensions. Enfin le
dernier point de cette étape est l’analyse des régimes permanents qui permet de
sélectionner les proportions de réactif et de solvant nécessaires à la réalisation de
l’objectif de séparation.

La deuxième étape, l’étape de synthèse, s’appuie directement sur les résultats

obtenus lors de l’analyse de faisabilité. Cette étape repose uniquement sur l’écriture des
bilans matières et des équations d’équilibres entre phases et chimiques pour déterminer
le taux de solvant et le nombre d’étages théoriques de la colonne. Dans cette étape
toutes considérations de cinétique chimique ou de transfert susceptibles de limiter la
séparation sont négligées.

La dernière étape de conception repose sur l’exploitation des outils de simulation

développés au cours de cette étude. À partir des résultats de l’étape de synthèse, les
paramètres de la colonne peuvent être affinés grâce à des simulations de la colonne où
les cinétiques chimiques sont prises en compte.

L’application de cette méthodologie à deux exemples impliquant des stratégies de

séparation différentes a permis d’illustrer la méthode et de montrer son efficacité. Elle a
permis aussi de mettre en évidence certains avantages suivant les systèmes traités et
quelques inconvénients au niveau des phénomènes pris en compte dans la colonne, de la
fonctionnalité de la colonne et de la validation de nos résultats. En effet seul l’influence

150
de la cinétique a été étudiée et nos résultats n’ont pu être validés de façon
expérimentale.

La méthode élaborée et décrite dans ce manuscrit est capable de traiter n’importe

quel système et nous ne sommes limités ni par le nombre de constituants ni par le
nombre de réactions. En effet, lorsque certaines méthodes de conception limitent le
nombre de constituants et de réactions afin de disposer d’un outil de visualisation
graphique, notre méthode n’est en aucun cas limitée car toutes les étapes sont réalisées
de façon analytique. Les représentations graphiques ne sont uniquement qu’une aide à
la compréhension des méthodes et à la visualisation des résultats.

Au niveau de la fonctionnalité de la méthode, celle-ci ne permet pas de

déterminer une configuration optimale en tout point de vue (énergétique, économique
et structurel) de la colonne d’extraction liquide-liquide réactive. Elle permet d’obtenir
une configuration raisonnable et faisable de la colonne dans l’optique d’une optimisation
du procédé. La phase de conception nécessite dans un premiers temps d’être complétée
avec la prise en compte des cinétiques de transfert de matières et ainsi posséder un outil
représentatif des phénomènes physiques réels qui se déroulent dans la colonne. Cela
permettrait de déterminer si les systèmes étudiés sont limités par l’une ou l’autre des
cinétiques et d’agir en conséquence sur le choix des réactifs, du solvant et des
paramètres opératoires.

Enfin, au niveau de la validation, au cours de notre étude nous avons été souvent
confrontés à un manque de données expérimentales qui nous a empêché de valider les
résultats obtenus à partir de la méthode de conception. Il est sûr que de telles données
doivent être acquises et seront très utiles dans cette étape de validation notamment sur
les cinétiques chimiques en milieu diphasique et sur les équilibres liquide-liquide
réactifs. Des essais sur une colonne pilote à l’échelle laboratoire sont aussi envisageables
afin de valider nos modèles et démontrer que ceux-ci sont conformes à la réalité.

151
 PERSPECTIVES
A l’issue de ce travail, de nombreuses perspectives sont envisageables tant d’un
point de vue modélisation, simulation qu’expérimentation :

• Dans notre outil de simulation de l’extraction liquide-liquide réactif où

seule la cinétique chimique a été prise en compte, des modèles de transfert de matière
basés sur une loi de diffusion de type Fick ou Maxwell-Stefan peuvent être développés.
Même si dans les exemples choisis, les temps caractéristiques de cinétique chimique
sont beaucoup plus importants que ceux de transfert, ce qui ne justifie pas l’apport de
ces modèles de transfert, notre modèle de simulation de colonne se doit d’être le plus
complet et être adapté à tous les systèmes. De plus la localisation des réactions peut
aussi être prise en compte. Elles peuvent en effet être localisées dans l’une ou l’autre des
phases ou bien encore dans les deux lorsque le solvant est à la fois l’agent extractant et
le réactif de la réaction.
• Notre méthode de dimensionnement pourra aussi être appliquée à
l’extraction liquide-liquide réactive à reflux. Ceci nécessite de trouver un système où
l’emploi du reflux est particulièrement intéressant. En non réactif, les systèmes de type
deux sont les plus favorables à l’utilisation de l’extraction à reflux, il faut donc identifier
un système où le solvant a une miscibilité partielle avec le diluant et le ou les solutés.
• L’outil des courbes de raffinat réactif pourra être plus amplement exploré.
Il donne des informations sur les compositions atteignables en sortie du procédé,
l’exploitation de cet outil permettra de déterminer si celui-ci peut donner plus
d’informations notamment sur les profils de compositions à l’intérieur de la colonne. Le
programme de résolution des équations de courbe de raffinat réactif en compositions
réactives mentionnées dans le chapitre II et présentées dans l’annexe B pourra être
développé en prenant en compte des évènements selon si le système et monophasique
ou diphasique.
• Cette méthode de conception d’une extraction liquide-liquide réactive
pourra être appliquée à d’autre système mettant en jeu d’autres acides carboxyliques,
différents réactifs et solvants. Différentes stratégies de position et de type d’alimentation
du réactif peuvent aussi être étudiées.

152
 D’un point de vue expérimental, les perspectives et les voies de recherche sont
aussi nombreuses.

• Dans un premier temps, des expérimentations peuvent être menées dans

la perspective d’acquérir des données thermodynamiques et cinétiques. On pourra en
effet déterminer les coefficients d’interactions binaires pour des modèles comme NRTL
ou UNIQUAC afin d’en accroitre leur précision. Ces expérimentations seront aussi
l’occasion d’établir des cinétiques de réaction d’estérification de l’acide succinique avec
différents alcools et par voie de conséquence de déterminer les constantes d’équilibres
chimiques dans différentes configurations.
• Dans un second temps des expérimentations pourront être menées dans
l’optique de valider les équilibres liquide-liquide réactifs et les diagrammes liquide-
liquide réactifs.

Pour pouvoir effectuer ces expérimentions, il sera primordial de définir une

méthode d’analyse robuste et fiable, ce qui peut être une tâche difficile. Une méthode
d’analyse à partir de chromatographie en phase gazeuse est difficile à mettre en place à
cause de la complexité des systèmes étudiés et de la présence de catalyseur homogène
(H2SO4). Les méthodes d’analyse seront confrontées à une autre difficulté majeure qui
est la complexité des milieux de fermentation. Même si dans notre étude nous avons
considéré seulement de l’acide succinique dilué dans de l’eau, les milieux fermentaires
contiennent également d’autres molécules (acides, alcools) susceptibles de créer des
réactions parasites et de diminuer les performances de séparation. Certaines techniques
telles que celles déployés par Richard et al. (2013) semblent prometteuses pour
l’acquisition des données cinétiques et de transfert dans ces milieux complexes.

Une étude sur l’influence de la température pourra aussi être menée. Si en

extraction liquide-liquide classique, une baisse de la température favorise la démixtion
et donc la séparation, en extraction liquide-liquide réactive les phénomènes sont plus
complexes et antagonique. Une baisse de la température favorise la démixtion mais
diminue la vitesse de réaction ce qui peut avoir une influence néfaste sur la constante
d’équilibre.

Une réflexion avec une approche technologique pourra être menée aussi sur la
mise en place d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive. Cette réflexion portera

153
essentiellement sur la catalyse de la réaction d’estérification. Comment sera amené le
catalyseur, sous sa forme homogène ou hétérogène, fixé à un interne de colonne ou libre
dans la colonne. Toutes ces questions devront trouver une réponse pour pouvoir mettre
en place physiquement le procédé d’extraction liquide-liquide réactif à l’échelle pilote
dans l’optique de valider expérimentalement les résultats de notre méthode de
conception ou à l’échelle industrielle pour réaliser une production d’acide succinique.

* *
*

154
 ANNEXES
Annexe A : Données thermodynamiques du système acide acétique,
butanol, acétate de butyle et eau.
Le système est à température ambiante et pression ambiante, 293.15K et 1atm. Le
butanol est à la fois le réactif de la réaction d’estérification et l’agent de séparation. Les données
thermodynamiques de ce système sont reprises des travaux d’Olán-Acosta et al (2014) et
décrites en détail dans le tableau ci-dessous.

modèle Thermodynamique NRTL Keq 66,1

constituant i constituant j Cij0 Cji0 aij0 CijT CjiT aijT
Acide Acétique Butanol 0 0 0,3 54,7411 37,9688 0
Acide Acétique Eau -1152,91 1942,21 0,3 60,6839 72,0269 0
Acétate de
Acide Acétique 0 0 0,3 1,72466 25,9896 0
Butyle
Butanol Eau 119144 52810,2 0,2 -5991,59 -2493,99 0
Acétate de
Butanol 0 0 0,3 31,2263 4,06143 0
Butyle
Acétate de
Eau 98074,3 85848,6 0,2 -4730,46 4257,27 0
Butyle
Tableau 1: Coefficients d'interaction binaire pour le système Acide acétique, Butanol, Eau, Acétate de butyle.

155
Annexe B : Établissement des équations des courbes de raffinat réactif
en fonction des compositions réactives
Soit l’expression du système liquide-liquide réactif de rétention H, alimenté par un courant F et
avec un soutirage E (Figure II-7). Ce système est le siège d’une ou plusieurs réactions.
L’expression du bilan matière global et du bilan matière partiel s’écrit :

-W
= ; − < + Sˆ U
-0
Equation 1

-(W ∙ ÀA )
= ; ∙ ÂA − < ∙ OA + SA U
-0
Equation 2

En définissant un jeu de Nr constituants de référence, le système suivant peut être écrit :

-W
= ; − < + Sˆ U
-0
Equation 3

-(W ∙ ÀA )
= ; ∙ ÂA − < ∙ OA + SA U
-0
Equation 4

-(W ∙ Ài )
= ; ∙ Âi − < ∙ Oi + •i U
-0
Equation 5

En s’assurant que la matrice •i est inversible, on peut exprimer l’avancement de réaction ø en

fonction des constituants de référence :

-(W ∙ Ài )
U = •i@= m − ; ∙ Âi + < ∙ Oi n
-0
Equation 6

On peut substituer cette expression de l’avancement dans les équations 3 et 4 et obtenir ainsi :

-W -Ài -W
= ; − < + Sˆ •i@= mW + Ài − ; ∙ Âi + < ∙ Oi n
-0 -0 -0
Equation 7

-W -(Ài )
\1 − Sˆ •i@= Ài ] = ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] − <(1 − Sˆ •i@= Oi ) + Sˆ •i@= W
-0 -0
Equation 8

et

-ÀA -W -Ài -W
W + ÀA = ; ∙ ÂA − < ∙ OA + SA •i@= mW + Ài − ; ∙ Âi + < ∙ Oi n
-0 -0 -0 -0
Equation 9

-(ÀA − SA •i@= Ài ) -W
W + \ÀA − SA •i@= Ài ] = ;\ÂA − SA •i@= Âi ] − (< ∙ OA − SA •i@= Oi )
-0 -0
Equation 10

En définissant les débits molaires transformés de l’équation 8 :

;^ = ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] Equation 11

<^ = <(1 − Sˆ •i@= Oi ) Equation 12

On trouve alors :

156
 -\ÀA − SA •i@= Ài ]
W
-0
\ÀA − SA •i@= Ài ]
+ ‚;\1 − Sˆ •i@= Âi ] − <\1 − Sˆ •i@= Oi ]
(1 − Sˆ •i@= Ài )
Equation 13

-(Ài )
+ Sˆ •i@= W ƒ = ;\ÂA − SA •i@= Âi ] − <\OA − SA •i@= Oi ]
-0

ou,

-\ÀA − SA •i@= Ài ] \ÀA − SA •i@= Ài ] -(Ài )

W• + ‚Sˆ •i@= ƒŸ
-0 (1 − Sˆ •i Ài )
@= -0

\ÀA − SA •i@= Ài ]
+ \;^ − <^ ]
(1 − Sˆ •i@= Ài )
Equation 14

\ÂA − SA •i@= Âi ] \O − SA •i@= Oi ]

= ;^ − ^ A
<
(1 − Sˆ •i@= Âi ) (1 − Sˆ •i@= Oi )

ou,

-\ÀA − SA •i@= Ài ] \ÀA − SA •i@= Ài ] -(Ài )

W• + ‚S • @=
ƒŸ
-0 (1 − Sˆ •i@= Ài ) ˆ i
-0

\ÂA − SA •i@= Âi ] \ÀA − SA •i@= Ài ]

= ;^ ‚ − ƒ
(1 − Sˆ •i@= Âi ) (1 − Sˆ •i@= Ài )
Equation 15

\OA − SA •i@= Oi ] \ÀA − SA •i@= Ài ]

− <^ ‚ − ƒ
(1 − Sˆ •i@= Oi ) (1 − Sˆ •i@= Ài )

et,

\ÀA − SA •i@= Ài ]
-| \1 − Sˆ •i@= Ài ]•
û (1 − Sˆ •i@= Ài ) \ÀA − SA •i@= Ài ] -\1 − Sˆ •i@= Ài ]þ
Wú − ý
-0 (1 − Sˆ •i@= Ài ) -0
ù ü
\ÂA − SA •i@= Âi ] \ÀA − SA •i@= Ài ]
Equation 16
= ;^ ‚ − ƒ
(1 − Sˆ •i@= Âi ) (1 − Sˆ •i@= Ài )
\OA − SA •i@= Oi ] \ÀA − SA •i@= Ài ]
− <^ ‚ − ƒ
(1 − Sˆ •i@= Oi ) (1 − Sˆ •i@= Ài )

En simplifiant cette équation et en introduisant les compositions réactives, il vient finalement :

- A
W\1 − Sˆ •i@= Ài ] = ;^ (•A − A) − <^ (kA − A)
-0
Equation 17

soit,

157
 - A
= ;^ (•A − A) − <^ (kA − A)
-¿
-0
-¿ =
Equation 18
W(1 − Sˆ •i@= Ài )

Pour aller plus loin, reprenons l’équation 10 :

-W -(Ài )
\1 − Sˆ •i@= Ài ] = ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] − <(1 − Sˆ •i@= Oi ) + Sˆ •i@= W
-0 -0
Equation 19

Que l’on peut réécrire de la façon suivante :

-W -(Ài )
\1 − Sˆ •i@= Ài ] − Sˆ •i@= W = ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] − <(1 − Sˆ •i@= Oi )
-0 -0
Equation 20

-W -(1 − Sˆ •i@= Ài )
\1 − Sˆ •i@= Ài ] − W = ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] − <(1 − Sˆ •i@= Oi )
-0 -0
Equation 21

-W(1 − Sˆ •i@= Ài )
= ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] − <(1 − Sˆ •i@= Oi )
-0
Equation 22

En définissant les débits molaires transformés comme suit :

W = W\1 − Sˆ •i@= Ài ] Equation 23

;^ = ;\1 − Sˆ •i@= Âi ] Equation 24

<^ = <(1 − Sˆ •i@= Oi ) Equation 25

On trouve :

-W
= ;^ − <^
-0
Equation 26

Or comme on travaille à rétention liquide constante la relation entre ;^ et <^ est établie comme
pour le cas non réactif. Ainsi l’équation 18 se réécrit :

-W
= 0 ↔ ;^ = <^
-0
Equation 27

- A
= •A − kA
-¿
;^ -0
-¿ =
Equation 28

158
Annexe C : Calcul des équilibres chimiques entres phases, tracé des
diagrammes liquide-liquide réactif.
Le diagramme fonctionnel du programme permettant de calculer et de tracer le
diagramme liquide-liquide réactif est présenté et brièvement détaillé ici.

Données thermodynamiques

Maillage du domaine de
composition
Choix de Nc composition

Calcul de l’équilibre liquide-liquide

réactif
Programme Matlab (fsolve)

Choix des Nr composé de référence

Tracé du domaine de composition

réactif et du diagramme liquide-
liquide réactif

Pour utiliser ce programme l’utilisateur doit fournir les données thermodynamiques sur
Simulis qui est appelé à partir du programme Matlab principal.

Le programme réalise le maillage du domaine de composition en fonction d’un pas de

composition.

Les calculs des équilibres liquide-liquide réactif sont réalisés pour toutes les
compositions déterminées au maillage du domaine de composition.

Enfin le tracé du diagramme liquide-liquide réactif est réalisé en calculant les

compositions réactives. Les constituants de référence sont choisis au préalable en suivant les
prérogatives citées dans la partie II.2.3.3 relative aux compositions réactives

159
Annexe D : Calcul des courbes de raffinats réactifs
Le diagramme fonctionnel du programme de calcul des courbes de raffinats réactifs est
présenté et brièvement détaillé ici.

Données thermodynamiques

Choix d’une ou plusieurs

compositions d’un mélange qui
démixte en deux phases

Calcul de la courbe de raffinat

réactif dans le sens d’intégration
direct et indirect à partir de la
composition choisit
Programme Matlab (ode15s)

Choix des Nr composé de référence

Tracé de la courbe ou du réseau de

courbes de raffinat réactif sur le
diagramme liquide-liquide réactif

Pour utiliser ce programme, l’utilisateur doit fournir les données thermodynamique sur
Simulis. L’utilisateur choisit ensuite une composition ou une série de composition de mélange
pour tracer respectivement sur le diagramme liquide-liquide réactif une courbe de raffinats
réactifs ou un réseau de courbes de raffinats réactifs.

Une fois le diagramme liquide-liquide réactif et le réseau de courbes de raffinats réactifs

obtenus, les compositions des produits obtenus au raffinat ou à l’extrait sont déterminés et
compose les données pour le programme suivant d’analyse des régimes permanent.

160
Annexe E : Analyses des régimes permanents
Les données brutes issues du diagramme liquide-liquide réactif et du réseau de courbes
de raffinats réactifs ainsi que les données relatives à l’alimentation du procédé d’extraction
réactive sont les suivantes :

− Les compositions et les débits des alimentations en charge a traitée et en solvant.

− La composition du raffinat ou de l’extrait déterminé avec les outils précédent.

Le programme permet à l’utilisateur de déterminer les compositions et débits de tous les

courants sortants et entrants du procédé d’extraction liquide-liquide réactif en résolvant le bilan
matière global sur la colonne. Les données thermodynamiques sont saisies à nouveau via un
appel de Simulis à partir du programme Matlab principal. Le diagramme fonctionnel de ce
programme est présenté ci-dessous.

Données thermodynamiques

Données connues sur les courants

entrants et sortants du procédé
d’extraction réactive

Calcul du bilan matière global sur

le procédé d’extraction réactive
Programme Matlab (fsolve)

Compositions et débits de tous les

courants sortants et entrants du
procédé d‘extraction réactive

Le programme suivant de dimensionnement à partir des valeurs aux frontières exploite

les résultats de ce programme comme données.

161
Annexe F : Dimensionnement à partir des valeurs aux frontières.
Les données issues de l’analyse de faisabilité et exploitées dans ce programme sont :

− Les compositions et les débits de tous les courants entrant et sortant du procédé
d’extraction réactive.
− Les compositions à l’équilibre liquide-liquide réactif avec l’extrait et le raffinat

Données thermodynamiques

Données opératoires sur les

courants entrants et sortants du
procédé d’extraction réactive

Dimensionnement à partir des

valeurs aux frontières du procédé
Non d’extraction réactive
Programme Matlab (fsolve)
Modification des
paramètres de la colonne

Visualisation et analyse des profils

de compositions

Profil
satisfaisant

Oui

Design de la colonne

Les calculs réalisés avec ce programme permettent de visualiser et d’analyser les profils
de compositions dans la colonne. Les paramètres de la colonne comme les compositions du
raffinat et de l’extrait ou le taux de solvant peuvent être modifié jusqu’à obtenir des profils
satisfaisant et un design de colonne.

162
 Annexe G : Vérification des outils de simulation

Il s’agit ici de présenter l’exactitude des données calculées avec l’outil à l’équilibre en les
comparants aux données issues de la méthode de design. On vérifiera aussi l’outil de
simulation avec cinétique en imposant un temps de séjour très élevé et ainsi retrouver
les données calculées avec l’outil à l’équilibre

Pour vérifier les outils de simulation, nous allons nous appuyer sur les résultats de
l’étape de synthèse et de conception. Les figures 5 et 6 présentent les profils de
compositions au sien de la colonne, l’étage 0 représente l’étage d’alimentation de la
charge à traiter et l’étage 5 l’étage d’alimentation en solvant.

1 1

0,8 0,8
Compositions (-)
Compositions (-)

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0 2 4 6 0 2 4 6
Étage Étage
Acide Succinque Octanol Eau Acide Succinque Octanol Eau
M-ester Di-ester M-ester Di-ester

Figure 1 : Profils de composition du courant aqueux Figure 2 : Profils de composition du courant organique
dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants
calculés à l’étape de prédesign calculés à l’étape de prédesign

A partir des paramètres structurels de la colonne déterminés lors de l’étape de synthèse

et de conception, nous pouvons tracer les profils de compositions dans la colonne (voir
figures 7 et 8). Les paramètres employés sont les suivants :

• Nombre d’étages théoriques : 4

• Taux de solvant : 0,15
• Débit, 2 mol/s, et composition, 20% d’acide succinique et 80% d’eau, de la charge
à traiter
• Le solvant est pur en 1-octanol.

163
 1 1

0,8 0,8
Composition (-)

Compositions (-)
0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2
0
0
0 2 4 6
0 2 4 6
Étage
Étage
Acide Succinque Octanol Eau Acide Succinque Octanol Eau
M-ester Di-ester M-ester Di-ester

Figure 3 : Profils de composition du courant aqueux Figure 4 : Profils de composition du courant organique
dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants
calculés par simulation calculés par simulation

A première vue, les profils de compositions ne sont pas identiques mais cela ne traduit
pas forcement une erreur de calculs mais plutôt une erreur de sensibilité sur le calcul
des équilibres liquide-liquide réactifs. L’orientation des conodales fait qu’une petite
variation de composition de la phase aqueuse entraîne une forte variation de
composition de la phase organique.

En revanche à partir d’une certaine composition, cette sensibilité n’est plus

problématique et l’allure des profils sont similaires, figure 9 et 10.

1 1
Compositions (-)

0,8 0,8
0,6 0,6
Compositions (-)

0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 1 2 3 0 1 2 3 4
Étage Étage

Acide Succinque Octanol Acide Succinque Octanol

Eau M-ester Eau M-ester
Di-ester Di-ester
Figure 5 : Profils de composition du courant aqueux Figure 6 : Profils de composition du courant
dans la colonne d’extration réative avec 5 organique dans la colonne d’extration réative avec 5
constituants calculés par simulation sans tenir constituants calculés par simulation sans tenir
compte de la sensibilité des conodales compte de la sensibilité des conodales

Enfin pour valider notre code de calcul cinétique, nous allons comparer les résultats de
deux simulations, l’une lancée avec l’outil à l’équilibre et une seconde avec l’outil
164
 cinétique auquel on impose un temps de séjour infini, ce qui permet de retirer toute
sensibilité à la cinétique. Ces profils sont présentés sur les figures 11 à 14. La
comparaison des profils de composition montre une parfaite analogie entre les profils
calculés avec les deux modèles différent. Les modèles à l’équilibre et hors équilibre
chimique sont cohérent entre eux pour le cas limite d’un temps de séjour infinie et
justifie sont utilisations.

1 1
Compositions (-)

Compositions (-)
0,8 0,8

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0 2 4 6 0 2 4 6
Étage Étage

SA Oc-OH W SA Oc-OH W
m-ester d-ester m-ester d-ester
Figure 7 ; Profils de composition du courant aqueux Figure 8: Profils de composition du courant organique
dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants
calculés par simulation à l’équilibre calculés par simulation à l’équilibre
1 1
Compositions (-)

Compositions (-)

0,8 0,8

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0 2 4 6 0 2 4 6
Étage Étage

SA Oc-OH W SA Oc-OH W
m-ester d-ester m-ester d-ester
Figure 9: Profils de composition du courant aqueux Figure 10 : Profils de composition du courant
dans la colonne d’extration réative avec 5 constituants organique dans la colonne d’extration réative avec 5
calculés par simulation hors équilibre constituants calculés par simulation hors équilibre

165
Annexe G : tableaux des courants des procédés de récupération de l’acide succinique

Procédé d’extraction liquide-liquide avec régénération du solvant.

Solvant Solvant
Charge Raffinat Solvant Extrait Distillat Production Eau
appoint recyclé
NUMERO DE COURANT 1 2 3 4 5 6 7 9 10
DEBITS ACIDE SUCCINIQUE 170,047 0,038 0,167 170,175 0,178 169,997 0,011 0 0,167
MASSIQUES 1-OCTANOL 0 0,143 712,607 712,464 711,798 0,666 0,094 0,903 711,704
PARTIELS
(KG/HR) EAU 103,768 78,592 36,232 61,409 61,409 0,000 25,176 0 36,232
ACIDE SUCCINIQUE 0,621 0 0,0002 0,180 0,0002 0,996 0 0 0,0002
FRACTIONS
1-OCTANOL 0 0,002 0,951 0,755 0,920 0,004 0,004 1 0,951
MASSIQUES
EAU 0,379 0,998 0,048 0,065 0,079 0 0,996 0 0,048
DEBIT MASSIQUE TOTAL (KG/HR) 273,815 78,774 749,006 944,047 773,385 170,663 25,281 0,903 748,103
TEMPERATURE (K) 298,15 298,15 298,15 298,15 367,56 585,13 367,56 298,15 367,56
PRESSION (ATM) 1 1 1 1 1 1 1 1 1

166
Procédé d’extraction liquide-liquide réactive avec régénération du solvant, procédé A.
Solvant Solvant
Charge Raffinat Solvant Extrait Distillat Production Eau
appoint recyclé
1 2 3 4 5 6 7 9 10
SUCCINIC ACID 170,047 0 0 13,252 0,000 13,252 0 0 0
DEBITS 1-OCTANOL 0 0,21 236,878 19,174 18,430 0,744 0,036 218,484 18,394
MASSIQUES WATER 103,768 122,99 0,954 10,847 10,847 0,000 9,893 0 0,954
PARTIELS MONO-OOCTYL
(KG/HR) 0 0 0,424 225,917 0,425 225,492 0 0 0,424
SUCC
DI-OCTYL SUCCINA 0 0 0 118,794 0 118,794 0 0 0
SUCCINIC ACID 0,621 0 0 0,034 0 0,037 0 0 0
1-OCTANOL 0 0,0017 0,994 0,049 0,621 0,002 0,004 1 0,930
FRACTIONS WATER 0,379 0,9983 0,004 0,028 0,365 0 0,996 0 0,048
MASSIQUES MONO-OOCTYL 0,014293
0 0 0,002 0,582 0,62937 0 0 0,021
SUCC 2
DI-OCTYL SUCCINA 0 0 0 0,306 0 0,331565 0 0 0
DEBIT MASSIQUE TOTAL (KG/HR) 273,815 123,195 238,256 387,985 29,702 358,283 9,930 218,484 19,772
TEMPERATURE (K) 298,15 298,15 298,15 298,15 367,56 585,13 367,56 298,15 367,56
PRESSION (ATM) 1 1 1 1 1 1 1 1 1

167
 Procédé d’extraction liquide-liquide réactive avec régénération du solvant, procédé B.
Appoint
Alimentation Alimentation
Charge alcool colonne Raffinat Solvant Extrait Distillat Para- Production
Xylène
1 2 3 4 5 6 7 8 9
SUCCINIC ACID 132,627 0 132,627 26,080 0,000 9,242 0 0 41,744
DEBITS METHANOL 0 50,751 50,751 0,116 2,746 1,323 2,746 0 0
MASSIQUES WATER 80,960 0 80,960 107,064 1,450 1,331 1,450 0 0
PARTIELS MONO-METHYL SUCC 0 0 0 0,268 1,838 67,764 1,838 0 116,305
(KG/HR) DIMETHYL SUCCINA 0 0 0 0 0,000 72,391 0,000 0 2,149
PARA-XYLENE 0 0 0 0,042 1528,776 3821,920 1528,190 0,586 0,527
SUCCINIC ACID 0,621 0,000 0,502 0,195 0,000 0,002 0,000 0,000 0,260
METHANOL 0,000 1,000 0,192 0,001 0,002 0,000 0,002 0,000 0,000
FRACTIONS WATER 0,379 0,000 0,306 0,802 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000
MASSIQUES MONO-METHYL SUCC 0,000 0,000 0,000 0,002 0,001 0,017 0,001 0,000 0,724
DIMETHYL SUCCINA 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,018 0,000 0,000 0,013
PARA-XYLENE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,996 0,962 0,996 1,000 0,003
DEBIT MASSIQUE TOTAL (KG/HR) 213,588 50,751 264,339 133,570 1534,810 3973,970 1534,224 0,586 160,724
TEMPERATURE (K) 298,15 298,15 298,15 298,15 298,15 298,15 350,393 298,15 479,376
PRESSION (ATM) 1 1 1 1 1 1 1 1 1

168
Annexe H : Equilibre thermodynamique diphasique des binaires et
ternaires des différents systèmes étudiés.

Equilibre liquide-vapeur des dix mélanges binaires des constituants du système

acide succinique/octanol/eau/mono-octyl succinate/di-octyl succinate.

1 1
0,9 0,9

Fraction liquide bulle AS

0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yAS

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xAS xAS

Binaire acide succinique-octanol Binaire acide succinique-octanol

1 1
0,9 0,9
Fraction liquide rosée AS
Fraction liquide bulle AS

0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xAS xAS

Binaire acide succinique-mono-octyl succinate Binaire acide succinique-di-octyl succinate

169
 1 1
0,9 0,9
Fraction liquide bulle Oct

Fraction liquide bulle Oct

0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xOCT xOCT

Binaire octanol-eau Binaire octanol- mono-octyl succinate

1 1
0,9 0,9
Fraction liquide bulle Eau
Fraction liquide bulle Oct

0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xOCT xEAU

Binaire octanol-di-octyl succinate Binaire eau-mono-octyl succinate

1 1
0,9 0,9
Fraction liquide bulle MOE
Fraction liquide bulle Eau

0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xEAU xMOE

Binaire mono-octyl succinate -di-octyl

Binaire eau-di-octyl succinate
succinate

170
Equilibres liquide-liquide des mélanges ternaires du système acide
succinique/méthanol/eau/mono-octyl succinate/di-octyl succinate.

171
Equilibre liquide-vapeur des quinze mélanges binaires des constituants du
système acide succinique/méthanol/eau/mono-méthyl succinate/di-méthyl
succinate/para-xylène.

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yAS

yAS
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xAS xAS

Binaire acide succinique-méthanol Binaire acide succinique-eau

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yAS

yAS

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xAS xAS

Binaire acide succinique-mono-méthyl Binaire acide succinique-di-méthyl succinate

succinate

172
 1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6

yMeOH
yAS

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xAS xMeOH

Binaire acide succinique-para-xylène Binaire méthanol-eau

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yMeOH

yMeOH

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xMeOH xMeOH

Binaire méthanol- mono-méthyl succinate Binaire méthanol- di-méthyl succinate

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yMeOH

yEAU

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xMeOH xEAU

Binaire méthanol- para-xylène Binaire eau- mono-méthyl succinate

173
 1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yEAU

yEAU
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xEAU xEAU

Binaire eau-di-méthyl succinate Binaire eau-para-xylène

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
yMMS

yMMS

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1
xMMS xMMS

Binaire mono-méthyl succinate- di-méthyl Binaire mono-méthyl succinate-para-xylène

succinate
1
0,9
0,8
0,7
0,6
yDMS

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,5 1
xDMS

Binaire di-méthyl succinate-para-xylène

174
Equilibres liquide-liquide des mélanges ternaires du système acide succinique/méthanol/eau/mono-méthyl succinate/di-
méthyl succinate/para-xylène.

175
 NOMENCLATURE
E Débit molaire de la phase organique mol.s-1
F Débit molaire d’alimentation de la charge mol.s-1

€Zc
H Rétention liquide du procédé d’extraction liquide réactive simple mol
Constante d’équilibre chimique
M Mélange des débits F et S ou des débits RN et E1 mol.s-1

…X:
m Variable définie pour les courbes de raffinats réactifs

…†
Quantité totale initiale de mole mol

…+
Nombre total de constituants

à
Nombre total de réaction
Conversion cinétique mol.s-1
R Débit molaire de la phase aqueuse mol.s-1
S Débit molaire d’alimentation du solvant mol.s-1
(S/F) Taux de solvant
(S/F) min Taux de solvant minimum

¦
t Temps s
Variance

`
w Composition molaire de la rétention H

F
Composition molaire réactive
Composition molaire
z Composition molaire de la charge F

%&'
Z Composition molaire réactive de la charge F
Rendement de fermentation
T Température K
P Pôle opératoire
n Nombre de mole d’un constituant mol
y Composition molaire de la phase vapeur
Y Composition molaire réactive de la phase vapeur
r Cinétique de réaction mol.s-1
Zr Terme cinétique de réaction pour les bilans matières
U Rétention liquide totale d’un étage de la colonne m-3
k Constante cinétique chimique mol.s-1

M
Ea Énergie d’activation J.mol-1.K-1

Á
Coefficient d’activité

U
Taux de partage, fraction de la phase I dans le mélange

¿
Avancement de réaction

d
Temps adimensionnel
Coefficient stœchiométrique
•
Matrice des coefficients stœchiométriques des constituants de

¿
référence

í
Taux de récupération
Taux de conversion

Exposants
I Phase aqueuse
II Phase organique

176
Indices
i Constituants
j étage
L Limite
N Dernier étage de la colonne
r réaction
ref référence
eq Equilibre

Acronymes
DMS Di-Methyl Succinate
DOS Di-octyl Succinate
MeOH Méthanol
MMS Mono-Méthyl Succinate
MOS Mono-Octyl Succinate
NET Nombre d’étages théorique
OcOH Octanol
P-X Para-Xylène
SMILES Simplified Molecular Input Line Entry Specification
AS Acide succinique
R-OH Alcool
ME Mono-ester
DE Di-ester
C4 Molécules avec 4 carbone (acide succinique, mono-ester, di-ester)

177
 LISTES DES FIGURES
Chapitre I

Figure I-1: Principe des trois P ................................................................................................................... 7

Figure I-2: Intensification des procédés: technologies et méthodes ........................................... 8
Figure I-3: Différentes catégories de biomasse (Engasser J.M., 2010) .................................... 12
Figure I-4 : Identification des différentes séparations réactives ............................................... 15
Figure I-5: Critères pris en compte pour la conception de procédés durables .................... 16
Figure I-6 : Les différentes étapes dans la conception des procédés durables (Azzaro-
Pantel, 2010) .................................................................................................................................................. 16
Figure I-7: Fenêtre opératoire, outils à l’aide du choix d’un procédé ...................................... 18
Figure I-8 : Démarche de conception d’une unité d’un procédé chimique ............................ 18
Figure I-9: Schématisation de la méthodologie de conception de Théry (2002) ......................... 21
Figure I-10: Principales molécules dérivées de l'acide succinique (Zeikus, 1980) ..................... 22
Figure I-11 – Procédé de précipitation Datta & al (1992) ............................................................ 29
Figure I-12 – Procédé de précipitation Berglund & al (2001) .................................................... 29
Figure I-13 - Schéma d'une électrolyse ................................................................................................ 30
Figure I-14 - Schéma d'une “water splitting” électrolyse ............................................................. 30
Figure I-15 – Procédé d’électrolyse Glassner & al (1995) ............................................................ 31
Figure I-16 - Procédé de récupération des acides carboxyliques S.S. Mims (1968) .......... 32
Figure I-17 : Schéma du principe de l’extraction liquide-liquide : courants phases et
constituants. ..................................................................................................................................................... 34
Figure I-18: Différents types d’équilibre liquide-liquide avec leurs fréquences ................. 37
Figure I-19: Influence de la température sur l’isotherme de solubilité d’un mélange ternaire 38
Figure I-20: Évolution de l’isotherme de solubilité en fonction de la température pour un
système sans température critique de solubilité .................................................................................... 38
Figure I-21 Évolution de l’isotherme de solubilité en fonction de la température pour un
système avec une température critique de solubilité du binaire A-S ............................................. 38
Figure I-22: Évolution de la température qui transforme un diagramme de type II en
diagramme de type I ...................................................................................................................................... 39
Figure I-23: Succession de droites d’équilibres et de droites opératoires pour la détermination
du nombre d’étages théoriques ................................................................................................................... 41

178
Figure I-24: Organigramme de présélection d’un extracteur liquide-liquide (Technique de
l’ingénieur J2766) .......................................................................................................................................... 43
Figure I-25: Exemples de mélangeurs-décanteurs ................................................................................ 44
Figure I-26: Schéma d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive ............................. 48
Figure I-27 : Construction graphique pour une colonne d'extraction liquide-liquide réactive
(Olán-Acosta et al., 2014)............................................................................................................................ 55
Figure I-29 : Limite de faisabilité d'une colonne réactive à contre-courant .................................. 57
Figure I-30 : Détermination graphique du taux de solvant minimum ............................................. 57

Chapitre II

Figure II-1 : Méthodologie de conception de l'extraction liquide-liquide réactive..................... 61

Figure II-2 : Processus de développement d'un outil de simulation et relation entre essais
expérimentaux et méthode Short Cut. ...................................................................................................... 63
Figure II-3 : Domaine de composition réactive pour l'exemple R1 + R2 ↔ P1 + P2. ............. 76
Figure II-4 : Domaine de composition réactive pour l'exemple de deux réactions successives.
............................................................................................................................................................................. 77
Figure II-5: Représentation en coordonnées réactives des équilibres chimiques entre
phases pour le système Acide Acétique/Butanol/Eau/Acétate de Butyle............................. 78
Figure II-6 : Schéma d’une distillation réactive simple, distillation de Rayleigh. ...................... 80
Figure II-7 : Procédé d’extraction liquide-liquide réactive simple, décanteur réactif pour
le calcul des courbes de raffinat réactif. .............................................................................................. 82
Figure II-8 : Génération des courbes de raffinat complètes............................................................... 85
Figure II-9 : Quantités minimales et maximales de solvant qui garantissent la présence de
deux phases. ..................................................................................................................................................... 86
Figure II-10: Schéma d’une colonne d’extraction liquide-liquide réactive à contre-
courant multi-étage (a) simple et (b) à reflux. .................................................................................. 87
Figure II-11 : Représentation graphique de la détermination du taux de solvant
minimum.......................................................................................................................................................... 88
Figure II-12 : Algorithme de détermination du nombre d’étages théoriques. .............................. 91
Figure II-13 : Calcul du bilan de matière pour déterminer le nombre d'étages théoriques....... 93
Figure II-14 : Calcul du bilan de matière pour la zone d’enrichissement et la zone
d’appauvrissement. ........................................................................................................................................ 94

179
Figure II-15 : Construction type McCabe et Thiele pour illustrer le critère d’arrêt de la
détermination du nombre d’étages théoriques. ...................................................................................... 95
Figure II-16 : Construction type McCabe et Thiele pour illustrer le critère d’arrêt de la
détermination du nombre d’étage théorique et la position de l’alimentation, colonne à reflux.
............................................................................................................................................................................. 96
Figure II-17: Organigramme détaillé de la méthode de conception d’une extraction
liquide-liquide réactive ............................................................................................................................102

Chapitre III

Figure III-1 : Diagramme liquide-liquide réactif pour différents alcools, éthanol, 1-

butanol et 1-octanol. .................................................................................................................................108
Figure III-2 : Diagramme liquide-liquide réactif pour le système Nc=5 Nr = 2. Acide
Succinique, 1-Octanol, Eau, mono-ester, di-ester représenté en compositions réactives.
...........................................................................................................................................................................109
Figure III-3 : Détermination du taux de solvant minimum et de fonctionnement ............111
Figure III-4 : Détermination du nombre d’étage théorique .......................................................112
Figure III-5: Influence de la cinétique chimique sur les performances de la colonne
d’extraction ...................................................................................................................................................114
Figure III-6: Influence de la cinétique sur les profils de composition dans la colonne
d’extraction liquide-liquide réactive...................................................................................................115
Figure III-7 : Influence du nombre d’étages théoriques sur les critères choisis, simulation
à l’équilibre ...................................................................................................................................................116
Figure III-8 : Influence du nombre d’étages théoriques sur les critères choisis, simulation
hors équilibre ...............................................................................................................................................116
Figure III-9 : Influence du taux de solvant sur les critères choisis, simulation à l’équilibre
...........................................................................................................................................................................117
Figure III-10 : Influence taux de solvant sur les critères choisis, simulation hors équilibre
...........................................................................................................................................................................117
Figure III-11 : Influence de la composition du solvant sur les critères choisis, simulation
à l’équilibre ...................................................................................................................................................119
Figure III-12 : Influence de la composition du solvant sur les critères choisis, simulation
hors équilibre ...............................................................................................................................................119

180
Figure III-13 : Influence de la rétention liquide sur les critères choisis ...............................120
Figure III-14 : Diagramme liquide-liquide du système acide succinique
/méthanol/eau/mono-ester/di-ester/para-xylène......................................................................123
Figure III-15 – Décomposition de l’enveloppe de phase .............................................................123
Figure III-16 : Analyse de faisabilité, courbe de raffinat réactif du système Acide
succinique /méthanol/eau/mono-ester/di-ester/para-xylène. ..............................................124
Figure III-17-a : Représentation 3d de l’analyse de faisabilité .................................................126
Figure III-18 : Détermination du nombre d’étages théoriques pour le système avec Nc=6
et Nr=2 ............................................................................................................................................................128
Figure III-19 : Profil de composition réactive en acide succinique, détermination du NET,
NET=5 .............................................................................................................................................................128
Figure III-20 : Diagramme de distribution pour la détermination du NET d’une façon
analogue à McCabe Thièle .......................................................................................................................129
Figure III-21: Influence de la cinétique chimique sur les performances de la colonne
d’extraction ...................................................................................................................................................131
Figure III-22 : Influence du nombre d’étages théoriques sur les critères choisis,
simulation à l’équilibre.............................................................................................................................132
Figure III-23 : Influence du nombre d’étages théoriques sur les critères choisis,
simulation hors équilibre ........................................................................................................................132
Figure III-24 : Influence de la composition du solvant sur les critères choisis, simulation
à l’équilibre ...................................................................................................................................................133
Figure III-25 : Influence de la composition du solvant sur les critères choisis, simulation
hors équilibre ...............................................................................................................................................133
Figure III-26 : Influence de la composition du solvant sur les critères choisis, simulation
à l’équilibre ...................................................................................................................................................134
Figure III-27 : Influence de la composition du solvant sur les critères choisis, simulation
hors équilibre ...............................................................................................................................................134
Figure III-28 : Influence de la rétention liquide sur les critères choisis ...............................135
Figure III-29 : Schéma de simulation du procédé d’extraction pour la récupération
d’acide succinique ......................................................................................................................................139
Figure III-30 : Schéma de simulation du procédé d’extraction réactive avec 6
constituants pour la récupération d’acide succinique .................................................................143
Figure III-32 : Débit partiel du courant de production de molécule C4 .................................145

181
Figure III-33 : Consommation énergétique globale des procédés étudiés...........................146
Figure III-34 : Consommation énergétique par kg/h de molécule produit des procédés
étudiés ............................................................................................................................................................146

182
LISTE DES TABLEAUX
Chapitre I

Tableau I-1: Principaux micro-organismes utilisés dans l’industrie avec leurs

applications (Bourat G., 1992) ................................................................................................................ 11
Tableau I-2: Réaction enzymatique contre réaction organique pour la production de
molécules organiques ................................................................................................................................. 13
Tableau I-3: Classement des séparations réactives ........................................................................ 15
Tableau I-4 : Récapitulatif production de l'acide succinique par les principaux micro-
organismes (Song and Lee, 2006) .......................................................................................................... 27
Tableau I-5 : Récapitulatif récupération de l'acide succinique par les principales unités
de séparation.................................................................................................................................................. 33
Tableau I-6: Capacités et remarques sur les colonnes d’extraction liquide-liquide
gravitaires ....................................................................................................................................................... 45
Tableau I-7: Capacités et remarques sur les colonnes d’extraction liquide-liquide à
agitation mécanique .................................................................................................................................... 46
Tableau I-8: Colonnes agitées mécaniquement ................................................................................ 47

Chapitre II

Tableau II-1 : Variables d’état du système liquide-liquide réactif ............................................ 69

Tableau II-2: Système d'équations pour le calcul de l'équilibre liquide-liquide réactif ... 71
Tableau II-3: Système d’équations de l’équilibre liquid-liquide réactif hors équilibre
chimique .......................................................................................................................................................... 99

Chapitre III

Tableau III-1 : Molécules étudiés dans l’étude de cas ..................................................................105

Tableau III-2: Constantes d’équilibre chimiques pour les deux réactions consécutives.
...........................................................................................................................................................................107
Tableau III-3 : Compositions du courant RN fixées avec l’analyse de faisabilité ................110
Tableau III-4: Dimensionnement de la colonne d’extraction réactive pour la récupération
de l’acide succinique, Système Nc=5 Nr=2 .......................................................................................112
184
Tableau III-5: Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence de la cinétique ......113
Tableau III-6: Ordre de grandeur des rétentions liquides par rapport aux différentes
technologies d’extraction ........................................................................................................................113
Tableau III-7 : Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence du nombre d’étages
théoriques .....................................................................................................................................................116
Tableau III-8 : Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence du taux de solvant
...........................................................................................................................................................................117
Tableau III-9 : Paramètres de simulation pour l’étude de l’influence de la pureté du
solvant.............................................................................................................................................................118
Tableau III-10: Ordre de grandeur des rétentions liquides par rapport aux différentes
technologies d’extraction ........................................................................................................................121
Tableau III-11 : Composition du débit RN fixée d’après l’analyse de faisabilité.................125
Tableau III-12 : Résultats de l’analyse de régime permanent de l’analyse de faisabilité
sur l’exemple de colonne étudiée avec Nc=6 et Nr=2. .................................................................126
Tableau III-13 : Paramètres de simulation .......................................................................................130
Tableau III-14 : Composition et débit de la charge traitée par extraction liquide réactive
...........................................................................................................................................................................130
Tableau III-15 : Charge traitée par les différents procédés de séparation. .........................136
Tableau III-16 : Résultats de simulation shortcut pour déterminer les paramètres de la
colonne de distillation ..............................................................................................................................137
Tableau III-17 : Paramètres structuraux utilisés pour la simulation de la colonne de
distillation .....................................................................................................................................................138
Tableau III-18 : Bilan matières du procédé de distillation pour la récupération de l’acide
succinique......................................................................................................................................................138
Tableau III-19 : Résultats de simulation du procédé de distillation pour la récupération
de l’acide succinique..................................................................................................................................138
Tableau III-20 : Paramètres des différentes opérations unitaires du procédé d’extraction
liquide .............................................................................................................................................................140
Tableau III-21 Résultats de simulation du procédé d’extraction liquide pour la
récupération de l’acide succinique ......................................................................................................140
Tableau III-22 : Paramètres des différentes opérations unitaires du procédé d’extraction
liquide réactive ............................................................................................................................................141

185
Tableau III-23 : Résultats de simulation du procédé d’extraction liquide réactive pour la
récupération de l’acide succinique ......................................................................................................142
Tableau III-24 : Paramètres des différentes opérations unitaires du procédé d’extraction
liquide réactive ............................................................................................................................................144
Tableau III-25 : Résultats de simulation du procédé d’extraction liquide réactive pour la
récupération de l’acide succinique ......................................................................................................144
Tableau III-26 : Température d’ébullition des constituants du système Nc=6 ..................144

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répliques & autres tac-tac, 2016)

198
 RES SUMES /ABSTRACT
Le couplage fonctionnel des opérations de séparation et de réaction ainsi que les
bioprocédés sont deux axes de recherche largement explorés. Cependant, l’industrie du
génie des procédés a du mal à se tourner vers des technologies de ce type car il demeure
un réel manque de connaissances et d’outils de conception pour ce genre de procédés.
Une méthodologie de conception générale pour l'extraction liquide-liquide
réactive est introduite dans cette étude. Elle est composée de trois étapes différentes:
l'analyse de faisabilité, la synthèse ou dimensionnement du procédé et la validation par
simulation. Cette méthodologie conduit à des paramètres structuraux et opératoires de
la colonne étudiée à partir seulement des informations concernant le comportement
physico-chimique du système étudié, en exploitant les équations d’équilibre chimique et
entre phase ainsi que les bilans matières. Les résultats de cette méthode sont un bon
point de départ pour une étude d'optimisation ou d'un processus de calcul
d'investissement. Cette méthodologie a été appliquée à différentes études de cas:
regroupant deux stratégies différentes d'extraction avec plusieurs solvants pour
récupérer l'acide succinique dans un milieu de fermentation.

Mots clés : extraction liquide-liquide réactive, diagramme liquide-liquide réactif,

dimensionnement de procédés, synthèse de procédés, équilibres entre phases et
chimiques, Acide succinique, milieu fermentaire.

The functional coupling of separation and reaction operations and bioprocesses

are two widely explored areas of research. However, process engineering industry is
struggling to turn to these technologies because it remains a real lack of knowledge and
design tools for this kind of processes.
A general design methodology for reactive liquid-liquid extraction is introduced
in this study. It is composed of three different steps: feasibility analysis, pre-design
determination and simulation validation. This methodology leads to the design
specifications of the units from the information concerning the physicochemical
behaviour of the studied system, exploiting the equilibrium and material balance
equations. The results of this methodology are a good starting point for an optimization
study or for an investment calculation process. This methodology has been applied to
different case studies: two different strategies of extraction and several solvents to
recover succinic acid in fermentation broth.

Keywords: reactive liquid-liquid extraction, reactive liquid-liquid diagram,

process design, process synthesis, physical and chemical equilibrium, Succinic acid,
fermentation broth.