MP1 Janson de Sailly Corrigés TD Thermodynamique de l’oxydoréduction

4 Diagramme E - pH du mercure — soit il s’agit de couples acide/base : dans ce cas les espèces
les plus acides sont à gauche et celles qui sont le plus basique
Le document ci-dessous représente le diagramme E - pH de l’élément mer- sont à droite ;
cure à 25°C. Il est tracé avec les conventions suivantes :
— soit il s’agit d’un solide et d’un de ses ions : dans ce cas
• La concentration de tracé est Ctra = 10 mmol.L−1 . La frontière entre l’espèce contenant le plus d’oxygène (qui provient des ions
espèces dissoutes correspond à l’égalité des concentrations en atome de OH− ) est à droite (puisque les OH− sont plus présents en
mercure.
milieu basique).
• En ne considérant que les quatre espèces chimiques suivantes : Hg(`)
(liquide pur), HgO(s) (oxyde de mercure), Hg2+ Cette organisation spatiale reflète exactement celle du dia-
(aq) et Hg2(aq) .
2+
gramme E - pH et permet d’identifier les différentes espèces :
• n.o. = +II : Hg2+
(aq) et HgO(s)
E(V)
• n.o. = +I : Hg+2(aq) ;
• n.o. = 0 : Hg(`) ;
1,0
A De plus HgO(s) et Hg2+ (aq) sont respectivemet un solide et un de
0,9 ses ions. Il ne s’agit pas d’un couple acido-basique car aucune des
D deux espèces ne contient de proton H+ . Ces deux espèces sont
1
0,8 B liées par un équilibre de précipitation/dissolution qui s’écrit :
−
Hg2+
(aq) + 2 OH(aq) = HgO(s) + H2 O(`)
0,7 2
Ainsi, à pH peu élevé, HgO(s) n’existe pas (le produit de solu-
0,6 C
bilité n’est pas atteint).
0,5 pH On en déduit le schéma préliminaire :
1 2 3 4 5 6 7 8 9 n.o.
0,4
+II Hg2+
(aq)
HgO(s)

1. Identifier chacun des domaines repérés de A à D, en précisant s’il s’agit +I Hg2+

2(aq)
d’un domaine de prédominance ou d’un domaine d’existence.
0 Hg(`)
On commence par dresser un schéma en portant en ordonnée les
pH
nombres d’oxydation et, pour chaque n.o., en classant les espèces :

1
MP1 Janson de Sailly Corrigés TD Thermodynamique de l’oxydoréduction

qui conduit à l’identification : • Couple HgO(s) /Hg(`) :

HgO(s) + 2 H+ + 2 e− = Hg(`) + H2 O(`)
A = Hg2+
(aq) B = Hg2+
2(aq) C = Hg(`) D = HgO(s)
!
[H+ ]2
E= E20 + 0,03 log = E20 − 0,06 pH
(aq) et Hg2(aq) , ce sont des do-
• Pour les espèces dissoutes Hg2+ 2+
(C 0 )2
maines de prédominance ;
• Pour les espèces solide HgO(s) et liquide Hg(`) , ce sont des Dans ce cas particulier on obtient directement l’équa-
domaines d’existence. tion de la frontière :

Efront = E20 − 0,06 pH

2. Déterminer à l’aide du diagramme les potentiels standards E10 et E20
des couples Hg2+
(aq) /Hg2(aq) et HgO(s) /Hg(`) .
2+
On peut utiliser par exemple le point noté m(2.5 ; 0,79) sur
le diagramme (extrémité de la frontière) :
• Couple Hg2+ 2+ 2+ − 2+
(aq) /Hg2(aq) : 2 Hg(aq) + 2 e = Hg2(aq)

 h i2  0,79 = E20 − 0,06 × 2.5 d’où E20 = 0,94 V

Hg2+
(aq)
E = E10 + 0,03 log  h
 i 

Hg2+
2(aq) C0 3. Déterminer l’équation - bilan de la réaction A → D (qu’on équilibrera
avec des ions OH− ) et déterminer le produit de solubilité correspondant.
Sur la frontière, nous avons simultanément :
h i h i h i h i Il s’agit de la réaction de précipitation déjà écrite à la question
Hg2+ 2+
(aq) + 2 Hg2(aq) = Ctra et Hg2+ 2+
(aq) = 2 Hg2(aq) 1. :
ce qui conduit à : Hg2+ −
(aq) + 2 OH(aq) = HgO(s) + H2 O(`)
h i Ctra h i Ctra
Hg2+
(aq) = et Hg2+
2(aq) =
Son produit de solubilité est (par définition) :
2 4
h ih i2
et donc : Hg2+
(aq) OH−
(aq)

Ctra
 Ks =
Efront = E10 + 0,03 log (C 0 )3
C0
L’autoprotolyse de l’eau permet d’écrire :
Sur le diagramme E-pH, il s’agit d’une droite horizontale
et on lit : Efront = 0,85 V, ce qui donne :
h ih i h i
H3 O+
(aq) OH−
(aq) OH−
(aq) C0
Ke = d’où = Ke h i
E10 = 0,85 − 0,03 log(10−2 ) = 0,91 V (C 0 )2 C0 H3 O+
(aq)

2
MP1 Janson de Sailly Corrigés TD Thermodynamique de l’oxydoréduction

ce qui conduit à : 5. On donne E 0 (O2 /H2 O) = 1,23 V et E0 (H3 O+ /H2 ) = 0 V. Représenter

h i les deux droites limitant le domaine de stabilité de l’eau. Le mercure
Hg2+
(aq) C
0
est-il stable en solution aqueuse ?
Ks = Ke h i2
H3 O+
(aq)
Les deux droites associées aux deux couples de l’eau sont :
• Couple H3 O+ /H2 : E = − 0,06 pH
Sur la frontière séparant Hg2+
(aq) et HgO(s) , on a simultanément : • Couple O2 /H2 O : E = 1,23 − 0,06 pH
h i h i
Hg2+
(aq) = Ctra et pH = 2 donc H3 O+
(aq) = 10−2 mol.L−1 . Il
vient : On constate que la zone d’existence du mercure Hg(`) est située
10−2 en grande partie entre ces deux droites : le mercure est donc
Ks = 10−14 × = 10−12 stable en solution aqueuse.
10−4

4. Quelles sont les pentes des segments 1 et 2 ? Vérifier la concordance

sur le diagramme.

• Segment 1 : couple HgO(s) /Hg2+

2(aq)

2 HgO(s) + 4 H+ + 2 e− = Hg2+
2(aq) + 2 H2 O(`) E0
  + 4 
H
E = E 0 + 0,03 log  h i 
Hg2+ 0 3
2(aq) (C )
 
C0
= E 0 − 0,12 pH + 0,03 log  h i
Hg2+
2(aq)

La pente est donc égale à − 0,12 V/pH

• Segment 2 : couple HgO(s) /Hg(`)
HgO(s) + 2 H+ + 2 e− = Hg(`) + H2 O(`) E0
 + 2 !
0 H
E = E + 0,03 log = E 0 − 0,06 pH
(C 0 )2
La pente est donc égale à − 0,06 V/pH