Chapitre 1.
Dé nitions
le volume a traversé la frontière. Cette transformation peut se faire sans échange de matière, ainsi que le
prouve l'exemple d'un système dé ni comme "l'intérieur d'une enceinte munie d'un piston" où le piston se
déplacerait.
1.3 Systèmes
1.3.1 Systèmes ouverts, fermés, isolés
Selon la nature des frontières entre le système et l'environnement, on distingue trois types de systèmes :
système ouvert : tout échange possible (S,V,N). Exemple : océan
système fermé : tout échange possible, sauf de matière (S,V). Exemple : frigo cadenassé
système isolé : aucun échange possible. Exemple : thermos
Les systèmes isolés sont très fréquemment rencontrés car il est facile de s'y rapporter en considérant qu'un
système et l'environnement (avec lequel il peut a priori réaliser des échanges) forment un système isolé. Par
dé nition, il n'y a aucun échange entre un système isolé et le reste de l'univers. Pour toute grandeur extensive
X, on écrira donc δe X = 0. Si cette grandeur est par ailleurs conservative, alors on peut écrire dX = 0.
1.3.2 Systèmes simples, complexes et composites
Par dé nition, un système simple est :
homogène,
isotrope,
non chargé électriquement,
su samment grand pour pouvoir négliger les eets de bord,
non soumis à des champs électrique, magnétique ou gravitationnel
Par ailleurs, on peut ajouter deux dé nitions supplémentaires : un système composite est composé d'au
moins deux sous-systèmes.
1.3.3 Sources et réservoirs
Figure 1.3 Pour un verre (le système), la bouteille est une source (son niveau varie si l'on remplit le verre)
et la baignoire un réservoir (son niveau ne varie pas signi cativement).
Une source de X , où X est une grandeur extensive, est un système dont les parois n'autorisent que le
transfert de la grandeur extensive X. Elles sont restrictives par rapport à l'échange de toute autre grandeur
extensive.
Un réservoir 8 de X , où X est une grandeur extensive, est une source de X telle que la variable intensive
associée P ≡ ∂U/∂X reste constante quelle que soit la quantité de X échangée.
En pratique, un réservoir est un système beaucoup plus grand que les systèmes avec lesquels il est
susceptible d'être mis en contact, de sorte que les échanges auxquels il participe n'entraînent pour lui que
des modi cations faibles, en valeur relative, de la variable extensive X correspondante.
8. Cette dé nition fait appel à des notions abordées plus tard dans le cours (paramètres d'ordre 1, . . .).
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1.4. Constituants, espèces et phases
Les réservoirs les plus fréquemment rencontrés sont :
Thermostat : il impose une valeur constante de la température en échangeant de l'entropie.
Pressostat : il impose une valeur constante de la pression en échangeant du volume.
Bain chimique : il impose une valeur constante du potentiel chimique en échangeant des particules
de tel ou tel type.
Générateur électrique : il impose une valeur constante du potentiel électrique en échangeant des
charges électriques.
Force appliquée : il impose une valeur constante de la vitesse en échangeant de la quantité de
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mouvement .
On peut noter que, dans ces exemples, les grandeurs thermodynamiques apparaissent en couple : T /S , p/V ,
µ/N , Q/Φ ou encore ~v /~
p. Ceci sera discuté dans les deux chapitres suivants.
1.4 Constituants, espèces et phases
Une phase est une région de l'espace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont continues.
Une phase uniforme est une phase dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont indépendantes des
coordonnées de l'espace.
Un système est homogène s'il comporte une seule phase. Il est hétérogène s'il en comporte plusieurs.
On appelle espèce chimique toute entité dé nie par l'utilisateur (même sans masse). Exemples : mo-
2+ 3+ −
lécules (H2 O, Ar), ions (Fe , Fe ), radicaux (Ḣ , C Ḣ3 ), électron (e ), trou d'électron dans un solide, site
non occupé dans un solide cristallin, . . .
Un constituant est une espèce chimique dans une phase déterminée (et sur un site cristallographique
déterminé dans le cas d'un solide). Exemples de paires de constituants diérents : zinc liquide et zinc gaz, ion
2+
Zn en position normale ou interstitielle dans l'oxyde de Zinc, brome liquide et brome en solution aqueuse,
...
corps pur est un système à un seul constituant.
Un
mélange est un système à plusieurs constituants. Les mélanges existent aussi bien à l'état liquide que
Un
gazeux ou solide. Pour un mélange donné contenant r constituants, la fraction molaire
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du constituant
i est notée xi et est égale à :
Ni
xi ≡
N1 + ... + Nr
où Ni représente la quantité de matière (en moles) du constituant i dans le mélange.
Si un contituant est majoritaire, on l'appelle solvant et les autres constituants prennent le nom de
solutés. Souvent, l'indice aecté au solvant est 1 et ceux aectés aux solutés sont 2, . . . , r.
Si la fraction molaire des solutés est très faible devant celle du solvant, on parle de mélange dilué.
Une solution est un mélange à l'état liquide. Une solution solide est un mélange à l'état solide.
9. Pour illustrer ce couple de grandeurs conjuguées peu utilisé en thermodynamique classique, on peut imaginer le choc entre
un train lancé à pleine vitesse et une mouche qui va à son encontre. Lors du contact entre les deux sous-systèmes, la quantité
de mouvement est la grandeur extensive échangée. Grâce à sa masse très élevée, le train joue un rôle de réservoir : lors du
choc, il cède une quantité de mouvement non négligeable pour la mouche (dont la trajectoire va changer de direction) mais
complètement négligeable pour lui. Par conséquent, sa vitesse (grandeur intensive associée) ne changera pas signi cativement.
10. Certains auteurs utilisent la notation ci et le terme concentration ou bien concentration molaire pour désigner la fraction
molaire xi .
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Chapitre 1. Dé nitions
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