Chapitre 3.

Corps purs et mélanges

[Link] Gaz plus-que-parfait

Comme cela a été vu dans la section 2.5, il faut deux équations d'état pour construire une relation
fondamentale. A elle seule, l'équation d'état des gaz parfaits 3.1 ne permet donc pas de dénir complètement
un système. En d'autres termes, il existe plusieurs gaz parfaits. Cela se manifeste par le fait qu'il existe de
nombreuses fonctions cp (T ). Dans ce qui suit, on dénit le gaz plus-que-parfait 1 par :

pV = N RT
Gaz plus-que-parfait ⇔
cp = constante = (c + 1) .R
La constante pure c vaut 3/2 pour un gaz monoatomique tel que He, Ar, Ne (tant que T < 10000 K). Pour
un gaz diatomique tel que O2 ou NO, la constante c vaut 5/2 pour T < 1000 K et 7/2 au delà. Ce système
de deux équations permet de construire la relation fondamentale d'un gaz plus-que-parfait qui s'énonce :

" c    0 c+1 #
0 U V N
S(U, V, N ) = N.s + N R. ln . . (3.2)
U0 V0 N

Pour un gaz plus-que-parfait, on peut calculer diérentes grandeurs en fonction de la température et la

pression. Si l'on note s0 l'entropie molaire pour une température T0 et une pression p0 , alors on a :


 Volume molaire : vgpp (T, p) = RT /p



 Energie interne molaire : ugpp (T, p) = [Link]
Enthalpie molaire : hgpp (T, p) = (c + 1) .RT  
s0 + (c + 1) .R. ln TT0 − R. ln pp0





 Entropie molaire : sgpp (T, p) =
(c + 1) .RT. 1 − ln TT0 − T.s0 + RT. ln pp0
 

 Enthalpie libre molaire : ggpp (T, p) =

Notons le lien entre µ0(T ) , la constante s0 et la capacité calorique molaire à pression constante cp :

  
T
µ0(T ) = cp .T. 1 − ln − T.s0
T0

3.1.2 Constituants réels

De nombreux gaz réels peuvent être assimilés à des gaz parfaits et obéissent à l'équation d'état des gaz
parfaits dans des conditions "normales" de température ou pression. Le graphique 3.1 donne une idée plus
précise du domaine de validité de ce modèle.

Figure 3.1  Domaine de validité du modèle de gaz parfait. Source : H. Lemonnier, CEA Grenoble.
1. Dans l'ouvrage de référence de H. Callen, le gaz plus-que-parfait est désigné par simple ideal gas et le gaz parfait est
désigné par general ideal gas.

32
 3.1. Corps purs

[Link] Ecarts à l'idéalité

Lorsque la température ou la pression s'éloigne des conditions standard, on observe des écarts grandissants
entre les propriétés du constituant réel et du constituant idéal (gaz parfait). Pour une grandeur molaire x,
x/xgp ou bien la diérence x−xgp où l'indice gp désigne le gaz parfait
l'écart à l'idéalité est mesuré par le ratio
déni par l'équation 3.1. Dans ce qui suit, on va voir que l'équation d'état thermo-mécanique f (p, v, T ) = 0
du constituant réel permet de calculer ces diérents écarts et donc de calculer s, h, u et g . Ceci est d'un grand
intérêt car l'équation d'état thermo-mécanique s'obtient par des expériences faciles à réaliser.
L'écart entre les volumes molaires v et vgp est habituellement caractérisé par le ratio de ces deux gran-
deurs. Ce ratio, appelé facteur de compressibilité ou plus simplement compressibilité, est noté Z :

v
Z(T,p) ≡
vgp
Par construction, la compressibilité d'un gaz parfait est égale à l'unité. Celle d'un gaz réel est proche de
l'unité. Celle d'une phase condensée (liquide ou solide) est très inférieure à l'unité. Pour une grandeur molaire
2
x autre que v, l'écart à l'idéalité est habituellement mesuré par la diérence x − xgp que l'on évalue par
intégration sur p ou v, selon les données disponibles :
  
 A(T,p) ∂(x−xgp )
Z p Z 0 =
x − xgp = A(T,p) .dp = B(T,v) .dv avec  ∂p T
 B(T,v) ∂(x−xgp )
0 ∞ = ∂v
T

En utilisant la dénition des paramètres d'ordre 2 (page 22) et la table de Bridgman (page 97), on trouve
les expressions suivantes :

Ecart A(T,p)  B (T,v)

∂v R ∂p
−R


s − sgp ∂T p − p
 ∂T v v 
∂v ∂p ∂p


h − hgp v − T. ∂T p v. ∂v + T. ∂T
  T   v
∂v ∂v ∂p


u − ugp −T. ∂T p
− p. ∂p −p + T. ∂T
T   v
RT ∂p
g − ggp v− p v. ∂v − RTv
T

L'écart d'enthalpie libre g − ggp est égal à l'écart de potentiel chimique µ − µgp car g = µ. Dans la pratique,
cet écart est plutôt quantié par le coecient de fugacité ϕ déni par :
 
µ − µgp
ϕ ≡ exp
RT

[Link] Construction d'une relation fondamentale

Comme il est dicile ou impossible de mesurer expérimentalement l'énergie U et l'entropie S d'un sys-
tème, et comme il est facile de mesurer avec précision le volume V , la quantité de matière N , la pression p, la
température T et les échanges de chaleurs, c'est-à-dire les variations d'entropie ∂S , on cherche à exprimer la
relation fondamentale dans la représentation dont les variables sont T , p et N . D'après la section précédente
(...), il s'agit de la représentation "Enthalpie Libre" G = G(T, p, N ) = N.g(T, p).

Pour établir la relation fondamentale en représentation Enthalpie libre, il sut de connaître les deux
dérivées partielles de g(T, p) et de les intégrer. En utilisant par exemple la méthode des Jacobiens et la table
de Bridgman 7.3 en page 97, on peut écrire :
  
 ∂g = v(T, p)
 ∂p T
 ∂g = −s(T, p)
∂T
p

2. La diérence x − xgp qui quantie l'écart entre le constituant et un gaz parfait, est souvent appelée grandeur résiduelle.

33
Chapitre 3. Corps purs et mélanges

L'équation v = v(T, p) est une forme particulière de l'équation d'état thermo-mécanique f (p, V, T ) = 0 qui
peut facilement être obtenue expérimentalement, par exemple dans une cellule pV T . Pour l'entropie molaire
s(T, p), il faut utiliser à nouveau la table de Bridgman pour exprimer ses deux dérivées partielles :

(  
∂s ∂v


∂p = − ∂T p
∂s

T cp
∂T p = T

La première dérivée partielle peut être calculée grâce à l'équation d'état thermo-mécanique. La deuxième
peut être obtenue en mesurant expérimentalement la capacité calorique molaire cp , par exemple dans un
calorimètre.

[Link] Equations d'état cubiques

La littérature scientique foisonne d'équations d'état thermo-mécaniques f (p, V, T ) = 0 pour les uides.
Dans la pratique industrielle, on rencontre fréquemment les équations suivantes : gaz parfait (GP), van der
Waals (VDW), Soave-Redlich-Kwong (SRK) et Peng-Robinson (PR). Elles sont capables de décrire à la fois
les phases gazeuse et liquide et peuvent être écrites sous la forme d'un polynôme de degré 3 en Z :

Z 3 + α.Z 2 + β.Z + γ = 0
où les trois grandeurs α, β, γ dépendent de la température et de la pression mais aussi de la nature du gaz
(voir tableau 3.1). Les équations cubiques se prêtent à une résolution analytique (voir section 7.5 en page
95). S'il existe une racine unique, alors le système est monophasique (gaz ou liquide). S'il existe trois racines
réelles, alors le système est diphasique (gaz+liquide). La plus petite racine correspond à la phase liquide et
la plus grande à la phase vapeur. La racine intermédiaire n'a pas de sens physique.

Equation d'état Formule α β γ

RT
Gaz parfait p= v 0 1 −1

RT a
Van der Waals p= v−b − v2 −1 − B A −AB

RT a(T )
Soave-Redlich-Kwong p= v−b − v.(v+b) −1 A − B − B2 −AB

RT a(T )
Peng-Robinson p= v−b − v.(v+b)+b.(v−b) −1 + B A − 2B − 3B 2 −AB + B 2 + B 3

Table 3.1  Principales équations d'état cubiques.

Les coecients A et B dépendent des coecients a et b gurant dans les équations d'état, ainsi que de la
température et de la pression. Pour choisir les paramètres a et b, l'interpolation de mesures expérimentales
ore la meilleure qualité. A défaut, on peut recourir à des corrélations empiriques qui font intervenir trois
paramètres caractéristiques du constituant : la pression critique pc , la température critique Tc et le
facteur acentrique ω 3
. Ce dernier paramètre est souvent compris entre -1 et 1. Il est une mesure de la
déformation du potentiel d'interaction entre deux molécules induite par la non-idéalité des molécules (non
ponctuelles, non isotropes, avec interactions à distance, . . .). Le jeu d'équations le plus utilisé est donné
ci-dessous. Les variables sont la température réduite Tr ≡ T /Tc et la pression réduite pr ≡ p/pc . La
Tr =0,7
grandeur psat représente la pression de vapeur saturante lorsque la température réduite est égale à 0,7.
Le tableau 3.2 donne la valeur des coecients.
√

R2 .T 2


≡ 1 + a0 + a1 .ω + a2 .ω 2 . 1 − Tr
( (
a.p
a = a∗ . pc c .α2 α

A ≡ R2 .T 2 et et
B ≡ b.p
R.T b = b∗ . R.T c ω ≡ −1 − log10 pTsat
r =0,7
/pc
pc

34
 3.1. Corps purs

Equation d'état a∗ b∗ a0 a1 a2
Gaz parfait 0 0 0 0 0
Van der Waals 27/64 0, 125 0 0 0
Soave-Redlich-Kwong 0, 42478 0, 08664 0, 48 1, 574 −0, 176
Peng-Robinson 0, 457235 0, 077796 0, 37464 1, 54226 −0, 26992

Table 3.2  Coecients pour les principales équations d'état cubiques.

Les équations d'état cubiques permettent de donner une expression analytique de diérentes grandeurs,
dont par exemple le coecient de fugacité ϕ.

Equation d'état ln ϕ
Gaz parfait 0
A
Van der Waals Z − 1 − ln (Z − B) − Z √
Z+B.(1+ 2)
Soave-Redlich-Kwong Z− 1 − ln (Z − B) − 2√A2.B . ln Z+B. 1−√2
( )
A
Peng-Robinson Z − 1 − ln (Z − B) − B . ln Z+B
B

Table 3.3  Logarithme népérien du coecient de fugacité ϕ en fonction de la compressibilité Z .

[Link] Loi des états correspondants

En 1946, un thermodynamicien nommé Pitzer eectue un travail statistique considérable et remarque
que la compressibilité d'un très grand nombre de constituants peut être prédite à partir de la température
réduite Tr et de la pression réduite pr (voir gure 3.2).

Figure 3.2  Compressibilite de diérents gaz (alcanes, eau, dioxyde de carbone,azote) pour diérentes
valeurs de pression et température. Source : Gour-Jen Su, Ind. Eng. Chem., (38)308, 1946.
3. Pour la plupart des constituants purs, ces données sont disponibles dans les Handbooks of Chemistry.
35
Chapitre 3. Corps purs et mélanges

3.2 Mélanges
Le mélangeage désigne l'opération au cours de laquelle r sous-systèmes, initialement isolés et contenant
chacun Ni moles d'un constituant i pur, sont mis en contact. Le produit de cette opération est un nouveau
système appelé mélange de composition N~ ≡ (N1 , N2 , . . . , Nr ).

Figure 3.3  Opération de mélangeage.

A priori, le mélangeage peut s'eectuer dans diverses conditions selon que les parois permettent ou inter-
disent certains échanges entre l'environnement et le système. Souvent, il s'eectue au contact de l'atmosphère
qui joue un double rôle de thermostat (température T imposée) et de pressostat (pression p imposée). Le
mélangeage peut alors s'accompagner d'un échange avec l'environnement de volume (travail) et/ou d'en-
tropie (chaleur). Dans ce qui suit, on cherche à prévoir la valeur d'une grandeur extensive quelconque Z
caractérisant le mélange. Le plus souvent, cette grandeur est S, U, V, G, H ou F.

3.2.1 A l'échelle du mélange

[Link] Grandeurs de mélange
Pour toute grandeur extensive Z, on dénit la grandeur de mélange ∆mél Z comme la variation de Z
provoquée par le mélangeage à température et pression constantes :

∆mél Z ≡ Zaprès(T,p) − Zavant(T,p)

Concernant la terminologie, il convient de bien distinguer une grandeur de mélange qui caractérise l'opéra-
tion de mélangeage d'une grandeur du mélange qui caractérise le système résultant de cette opération. Cette
diérence "de/du" n'existe pas chez les anglo-saxons qui utilisent les termes " mixing entropy" et "entropy
of the mixture ".
4
On peut noter que l'opérateur ∆mél est linéaire . Cela implique un certain nombre de relations très
pratiques dont trois exemples sont donnés ci-dessous. La première équation est de type "transformée de
Legendre", la deuxième de type "Dérivée partielle" et la dernière de type "relation de Gibbs-Helmholtz"
(voir équation 2.17 en page 28).

H = U + pV ⇒ ∆mél H = ∆mél U + p∆mél V

   
∂G ∂∆mél G
V = ⇒ ∆mél V =
∂p T,N ∂p T,N

! !
2 ∂G
T 2 ∂ ∆mél
T
G
H = −T . ⇒ ∆mél H = −T .
∂T ∂T
p,N p,N

4. Soient trois grandeurs extensives Z, Z1 , Z2 liées par Z ≡ a1 .Z1 + a2 .Z2 , on a ∆mél Z = a1 .∆mél Z1 + a2 .∆mél Z2 .

36