Chapitre II Les Matériaux de Construction
Chapitre II Les Matériaux de Construction
Matériaux Polymères
Matériaux Polymères
I- Les polymères
Introduction
Polymères thermoplastiques
Polymères thermodurcissables
Elastomères
II- Propriétés
Comportement mécanique
Températures caractéristiques Tg, Tm
Comportement viscoélastique
Conclusion
III- Procédés de mise en œuvre et applications
Thermoplastiques
Thermodurcissables
Elastomères
2
IV- Conclusion
Les polymères
Introduction
• Les polymères sont des matériaux, du moins ceux qui dérivent de produits naturels,
utilisés depuis des siècles : ambre, corne, caoutchouc naturel, …
• Certains polymères naturels sont nécessaires aux processus biologiques et
physiologiques des êtres vivants (protéines par exemple)
• Les premiers polymères synthétiques n’apparaissent que dans la seconde moitié du
19ème siècle (celluloïd) mais ils aujourd’hui sont caractérisés par une extrême
variété de structures et donc de propriétés :
Téflon Polyethylène
1 PTFE Terephtalate, PET
1942 Epoxyde, EP
Nylon 1946
PA
Polyethylène, PE
1937
Polyester insaturé , UP
0,1 1939
Bakélite
Plexiglass, PMMA
Celluloïd PF
Polychlorure
CN 1909
de vinyle PVC
1868 Polystyrène
1931 Année
0,01 PS
1915
1900 1920 1940 1960 1980 2000
4
Quelques Polymères Synthétiques
Les polymères
Introduction
Comportement d’un polymère (élastomère) avec la température
5
Les polymères
Introduction
Influence du temps (ou de la vitesse) Pâte «intelligente»
Essai statique Essai Monotone
Eprouvette à l’état initial
t
6
Les polymères
Introduction
7
Les polymères
Définition
Polymère : qu’est ce que c’est ?
• Les polymères qu’ils soient d’origine naturelle ou synthétique sont des molécules de
très haute masse molaire (macromolécules) qui se forment par réaction de
polymérisation en chaîne ou par étape à partir de molécules de petites tailles simples
(monomères) organiques c’est à dire composées d ’atomes de carbone sur lesquels
sont fixés des éléments propres à la chimie organique (C, H,O, N) et quelques autres
(Cl, F, S) matériaux légers.
• Les polymères peuvent dans la majorité des cas être assimilés à un réseau :
Nœud :
- nœuds d’enchevêtrements : Thermoplastiques (TP)
8
- nœuds chimiques : Thermodurcissables, Elastomères ou TP réticulés
Les polymères
Polymère thermoplastique
Primaire Macromolecule
PROCESSUS
STRUCTURE
Secondaire Conformation
Superstructure Interaction
Les polymères
Polymère thermoplastique
Primaire Macromolecule
PROCESSUS
STRUCTURE
Secondaire Conformation
Superstructure Interaction
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
• Structure primaire : molécule de très grande masse molaire
résultant de la répétition de molécules de faible masse molaire
C C CH2
CH3
Extrémité
Groupement de chaîne
C C latéral
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Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
Primaire Macromolecule
PROCESSUS
STRUCTURE
Secondaire Conformation
Superstructure Interaction
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
Primaire Macromolecule
PROCESSUS
STRUCTURE
Secondaire Conformation
Superstructure Interaction
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
• 3 types d’interactions :
- Liaisons covalentes
intramoléculaires
- Liaisons faibles intermoléculaires
(van der Waals, liaison H)
- Interactions mécaniques : points
d’enchevêtrements jouant le rôle de
nœuds de réseau virtuels
amorphe
18
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
• Les interactions intermoléculaires peuvent engendrer des
conformations de chaînes telles qu’une organisation des segments
de chaînes entre nœuds d’enchevêtrements puisse s’établir
cristal
Conformation "régulière" :
Zone cristalline
Exemple : PE
19
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
Polymère semi-cristallin Polymère amorphe
Molécules orientées
Matériau thermoplastique au hasard :
à l ’état "fondu" pas d’ordre
à grande distance
(aucune régularité
conformationnelle)
Matériau solide
Amorphe
Lamelles cristallines
contenant des chaînes pliées
(matière ordonnée)
1000 nm
10 nm
Extinction
totale
Polariseur
Taille [1 m à 1mm]
Exemple : iPP
22
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
( a) c ( a)
vc xc
( c a)
( c a)
Taux volumique 23
Taux massique
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)
Zig-Zag planaire
Diagramme de diffraction X Cristal (c)
Ac
Amorphe (a)
Ac
xc
( Aa Ac )
Aa
25
Les polymères
Polymères thermodurcissable (TD)
Constituants Superstructure
réactifs
Monomère ou
oligomère (10 à 20
mères)
Catalyseur ou durcisseur
• 2 types d’interactions :
=o =o
=o =o
27
Les polymères
Comportement mécanique : polymères vs métaux
28
Les polymères
Comportement mécanique : courbe effort déformation
AcryloButadieneStyrene
ABS
(%)
(%)
29
Propriétés
Comportement mécanique : influence T et vitesse
Plateau
vitreux
Module de Young
Zone de
transition
Plateau
caout-
choutique
Température 30
Propriétés
Plateau vitreux
• A l’état vitreux la réponse d’un matériau sous l’effet d’une contrainte est :
‒ Peu sensible à la topologie du réseau (enchevêtrements/nœuds covalents) et
à la nature chimique du polymère
‒ Reflète les forces cohésives entre segments de chaîne : mobilité moléculaire
limitée, le volume libre - c’est-à-dire volume du polymère qui n’est pas occupé
par les molécules elles-mêmes - étant très faible
Plateau vitreux
TP
Module de Young
Volume libre
TD
• A l’état vitreux la réponse d’un matériau sous l’effet d’une contrainte est
donc conditionnée par les liaisons les plus faibles E faible (Condon-
Morse) 3 à 4 GPa par rapport aux matériaux à liaisons fortes.
CH2 CH2
5 CH2 PolyEthylene
CH2 CH2 PE
Liaison Van der Waals CH2
(3 -10 kcal/mo)l
Liaison Hydrogène
(0,5 - 2 kcal/mol) H O
N C
C N
O H
Liaison Covalente PolyAmide
(40 - 200 kcal/mol) H O
E
N C
PA
C N
O H
32
Propriétés
Transition vitreuse et plateau caoutchoutique
• Diminution progressive de la densité des liaisons faibles inter-segments de chaînes
(uniquement dans la phase amorphe si le polymère est ½ cristallin) sous l’effet de la
température et augmentation du volume libre dans la zone de transition dite
« vitreuse »
Plateau
vitreux
Module de Young
Zone de Plateau
transition caoutchoutique
Température
Glissement plus facile des segments de chaînes les uns par rapport aux autres
Mouvement coopératif de segments de chaînes d’environ 25-50 atomes
Diminution du module et augmentation de la flexibilité jusqu’au plateau
caoutchoutique où la réponse d’un matériau sous l’effet d’une contrainte est
conditionnée par les nœuds du réseau. 33
Propriétés
Zone de transition vitreuse
• Début de la chute du module (Tonset) dépend de :
PVC
- l’énergie cohésive PE
- la rigidité et la longueur de la chaîne
- l’encombrement stérique
- le taux de réticulation ou d’enchevêtrement Tonset
- la vitesse de l’essai (les longues molécules entre nœuds ne peuvent répondre
instantanément à un changement de température – sapaghetti-analogy)
Plateau
vitreux
Module de Young
Zone de Plateau
transition caoutchoutique
34
Température
Propriétés
Température de Transition vitreuse : Tg
• Le passage de l’état vitreux où les chaînes sont « gelées » (liquide figé) à l’état où
l’organisation des segments de chaînes est facile (état caoutchoutique) est
associé à la température dite de transition vitreuse Tg.
• Un des moyens expérimentaux d’observation de Tg est la mesure des variations
de volume : la transition vitreuse s’accompagne d’une discontinuité dans la
variation de dv/dT certaine analogie avec une transition du second ordre.
0,86
Liquide
Volume Spécifique (cm3/g)
v1 < v2 surfondu
Module de Young
l
0,85
Verre
hors
d’équilibre
0,84
Polyacétate
g (Kovacs 1960)
Tg1 Tg2
0,83
0 10 20 30 40 50 60 Température
Température
• Tg est cependant difficile à définir car la vitesse de trempe conditionne la
température à laquelle se fige le matériau (idem variation volume). La transition
vitreuse n’est donc pas une transition au sens thermodynamique du terme.
• Tg ne correspond pas à un changement de structure mais à un changement de
mobilité moléculaire : liquide figé libre organisation des chaînes 35
Propriétés
Module vs T : Zone T > Tg
Zone de Plateau
transition
Module
Module
caoutchoutique
Zone d’écoulement
enchevêtrements
désenchêvetrement
M<Mc M>Mc
Température Température
36
Propriétés
Module vs T : Zone T > Tg
xc :
65 % ou Mr
Module
Module
40 %
25 %
E 1/Me E 1/Mr
TP amorphe
Température Température
V (cm3/g) V (cm3/g)
Liquide
Tg 0 C Tm Tg = 95.6 C
Température ( C) Température ( C)
• Remarques :
‒ Tg est généralement caractérisée par une modification rapide des propriétés physiques.
Cependant Tg est souvent difficilement discernable pour les polymères fortement cristallins.
Une des manifestations qui reste significative dans tous les cas est la variation du module.
‒ En revanche, la détermination de Tm nécessite des mesures thermodynamiques 38
Propriétés
Module vs T : résumé
Etat vitreux
Zone de
Module
transition
vitreuse
Plateau
caoutchoutique
Zone écoulement
Ev = 3 – 4 GPa Ec = 1 - 100 MPa (TP uniquement)
Traction-
compression
DMA50
10 1 10
0,1Hz
Résine époxyde (EP)
E' (GPa)
0,3Hz
1Hz
Relaxation Série7
ModuleE'réel,
Série8
3
1 1
0,1Hz
0,1 0,3Hz
1Hz
Tan
(GPa)
Tg
Série7
Série8
E’ (GPa)
3
0,1 0,1
0,01
20 130 140 150 160 170 F, T
Température (°C)
0,01 0,01
100 110 120 130 140 150 160 170
Température (°C)
Température ( C)
Tg (dT/dt ~ quelques °K/min) ~T mesurée sur tg à 10-3 Hz)
41
N.B. : expérience des balles élastomères
Propriétés
Equivalence temps-température
10 1 10
0,1Hz
E' (GPa)
0,3Hz
1Hz
F croissante Série7
Série8
ModuleE'réel,
3
1 1
0,1 0,1Hz
0,3Hz
1Hz
(GPa)
Tan
Tg
Série7
Série8
E’ (GPa)
3
0,1 0,1
0,01
120 130 140 150 160 170
Température (°C)
0,01 0,01 Température ( C)
100 110 120 130 140 150 160 170
Température < T1
T2(°C) Temps
f (fréquence) T (température)
t T
42
Principe d ’équivalence temps -température (WLF)
Propriétés
Exercice B : Fluage
En considérant le principe d’équivalence T-t que pouvez vous en conclure sur le
comportement en fonction du temps d’un plot en matériau polymère (non fusible) sous
contrainte statique (fluage) au plateau vitreux, dans la zone de Tg et au plateau
caoutchoutique ? (N.B. on considère des temps d’application de la contrainte relativement
courts).
43
Propriétés
Exercice C : Relaxation de contrainte
1. Donner la loi régissant la contrainte en fonction du temps dans le cas d’un essai à
déformation imposée (on notera / E = temps de relaxation)
2. Calculez le module élastique et la viscosité du matériau polymère sachant que:
- le blocage du système de fermeture impose un écrasement du joint de 10 % et la
force initiale est 100 N.
- la pression sur le joint a baissé de 10 % par rapport à sa valeur initiale au bout de
30 jours.
3. Si l'étanchéité n'est plus assurée quand la pression a baissé de 90 % de sa valeur
initiale, calculer le temps au bout duquel le joint ne sera plus efficace.
44
Mise en forme
Polymères thermoplastiques (TP)
Granulés Poudre Plaque
Chauffage Recyclage
(ramollissement, fusion)
45
Mise en forme
Polymères thermoplastiques (TP)
[Link]
[Link]
Autres
46
Mise en forme
Polymères thermodurcissables
(résine
époxyde)
durcisseur
résine + ou Objet
catalyseur (non recyclable)
Mélange Réseau
tridimensionnel
"infusible"
Réaction chimique
(réticulation) temps
Mise en forme
Objet Tg
mis en forme
(moulage)
Chauffage
(éventuellement)
point de gel
• macromolécule de taille
étapes intermédiaires pratiquement "infinie"47
• réponse élastique
Mise en forme
Elastomères
“mastication“, effet combiné
d’un échauffement d’un
cisaillement et
Introduction des d’une oxydation
OU MALAXAGE
ingrédients dans Interne :
l’élastomère Externe : • < 3 min.
• ajout progressif
• ≈45 min.
48
Conclusion
Module vs masse volumique
• E à T ambiante en fonction de
49
Conclusion
T caractéristiques et zones d’utilisation
• La température de transition vitreuse Tg est une température caractéristique des
matériaux amorphes. Elle correspond à un changement de mobilité moléculaire
(passage du liquide figé à la libre organisation des chaînes).
• Tg est caractérisée par une modification rapide des propriétés physiques en
particulier le module.
• Certains TP peuvent être ½ cristallins et présentent une température de fusion Tm.
• Ces températures caractéristiques conditionnent les zones d’utilisation des
polymères :
Etat vitreux
ABS : Tg 100 C
Module
Plateau
caoutchoutique
TP ½ cristal,
élastomère
[Link]
/[Link]
51
Bibliographie et données sur les polymères
• Précis matières plastiques, Structures-propriétés, mise en œuvre, normalisation J.-P. Trotignon , J. Verdu, A.
Dobraczynski, M. Piperaud, AFNOR, 1996
• Livres Groupes Français des Polymères (GFP)
• Materials Science and Engineering: An Introduction, Jr William D. Callister, Wiley, 2006
• Traité des matériaux - Volume 14 - Matériaux polymères : propriétés mécaniques et physiques, Principes de mise
en œuvre, Hans-Henning Kausch , Nicole Heymans , Christopher John Plummer , Pierre Decroly, PPUR, 2001
• Introduction aux matériaux polymères, Rémi Deterre, Gérard Froyer, Tecdoc, 1997
• Mécanique des matériaux polymères, Jean-Louis Halary, Françoise Lauprêtre, Lucien Monnerie, Belin, 2008
• [Link]
• Techniques de l’ingénieur : A3112, AF 3600, Am 3620
• [Link]
Propriétés des polymères
Type Prix Masse Module d’ Rés. Ténacité Temp. tr. Temp. Chaleur Conduct. Coeff.
vol. élast. traction (20°C) vitr. Tv ramoll. mass. therm. [Link]
[€/kg] [kg/dm³] [GPa] [MPa] [MPa.m1/2] [°C] [°C] [J/kg.K] [W/m.K] [10-6 K-1]
TP
PEbd 1 0,91-0,94 0,15-0,24 7-17 1-2 -130 crist. 82 2250 0,35 160-190
PEhd 1 0,95-0,98 0,55-1,0 20-37 2-5 crist. 117 2100 0,52 150-300
PP 1 0,91 1,2-1,7 50-70 3,5 0 crist. 37 1900 0,2 100-300
PTFE - 2,2 0,35 17-28 - -123 crist. 122 1050 0,25 70-100
PS 1 1,1 3,0-3,3 35-68 2 100 amorph. 97 1350-1500 0,1-0,15 70-100
PVC rig. 1 1,4 2,4-3,0 40-60 2,4 87 amorph. 97 - 0,15 50-70
PMMA 1,5 1,2 3,3 80-90 1,6-1,0 105 amorph. 127 1500 0,2 54-72
PA 3 1,15 2-3,5 60-110 0,5 70 crist. 77- 1900 0,2-0,25 80-95
147
TD
EP 3 1,2-1,4 2,1-5,5 40-85 0,6-1,0 110 trid. - 1700-2000 0,2-0,5 55-90
UP 1.5 1,1-1,4 1,3-4,5 45-85 0,5 70 trid. - 1200-2400 0,2-0,24 50-100
PF 1 1,27 8 35-55 - - - 1500-1700 0,12-0,24 26-60
El.
NR 1 0,91 0,002-0,1 10 - -73 77 2500 0,15 600
BR 1 1,5 0,004-0,1 - -102 77 2500 0,15 600
CR 2 0,94 0,01 - -50 77 2500 0,15 600 52