Module:

Opérations Unitaires de séparation

en génie chimique
Procédés de séparation I
Distillation

Procédés de séparation II
Extraction liquide–liquide
I. Rappel sur les équilibres liquide-vapeur
1.1 Généralités
La distillation est une technique de séparation des constituants d'un mélange liquide.
Cette méthode de séparation repose simplement sur le fait, qu'en général, la vapeur
en équilibre avec un liquide qui lui a donné naissance, est plus riche en composé le
plus volatil. Il sera d'autant plus facile de séparer les composés d'un mélange que
leurs volatilités sont différentes.
La distillation est une opération très ancienne dont la première application la plus
connue est la fabrication d'alcool à l'aide d'alambic. De nos jours, la distillation est
encore la technique de séparation la plus largement utilisée bien qu'elle soit très
énergivore: il est important de se rappeler que l'obtention d'une phase vapeur
nécessite l'apport d'énergie afin d'obtenir l'ébullition du liquide. Aux USA, en 1989,
40% de la consommation énergétique de l'ensemble des industries chimiques et
pétrochimiques est consacré à la distillation. Toutes améliorations technologiques,
visant à réduire la consommation énergétique des opérations de distillation, sont
donc fortement recommandées.
1
Toute approche d'une opération de distillation repose sur la connaissance des
équilibres liquide-vapeur.

I.2 Variance d’un système :

La variance d’un système est donnée par (nombre de paramètres intensifs qu'il est
nécessaire de connaître pour définir l'état du système) :

v  c  n 
Où 𝑣 est la variance du système, 𝑐 est le nombre d’espèces indépendant
constituant le système, 𝑛 est le nombre de facteurs physiques (usuellement la
température et la pression), 𝜑 est le nombre de phases.
Exemple:
Soit un système dans lequel la transformation chimique suivante peut se produire
CaCO3 (s)⇔CaO (s)+CO2 (g)
Quelle est la variance du système à l'état d'équilibre ?
2
I.3 Volatilité:
Pour tout composé, 𝑖 , d'un mélange, l'Équilibre Liquide-Vapeur (ELV) est
caractérisé par la volatilité absolue 𝒌𝒊 qui se définit comme le rapport de la
fraction molaire du composé 𝑖 dans la phase vapeur (𝑦𝑖 ) sur la fraction molaire du
𝑦𝑖
même composé 𝑖 dans la phase liquide (𝑥𝑖 ) : 𝑘𝑖 = .
𝑥𝑖

Cette grandeur est en fait incommode. Elle varie très rapidement avec la
température et ce, à pression totale fixée.
Pour deux composés 𝑖 et 𝑗, on définit la volatilité relative, 𝛼𝑖𝑗 par le rapport:

𝑘𝑖 𝑦𝑖 𝑥𝑗
𝛼𝑖𝑗 = =
𝑘𝑗 𝑥𝑖 𝑦𝑗

Pour deux constituants 𝑖 et 𝑗, on aura l’expression suivante :

𝑦𝑖 1 − 𝑥𝑖 𝛼𝑖𝑗 𝑥𝑖
𝛼𝑖𝑗 = 𝑒𝑡 𝑦𝑖 =
𝑥𝑖 1 − 𝑦𝑖 1 + 𝛼𝑖𝑗 − 1 𝑥𝑖

3
La séparation entre 𝑖 et 𝑗 est d'autant plus difficile que 𝛼𝑖𝑗 est voisin de 1. Les
constituants doivent être alors choisis de de sorte que 𝛼𝑖𝑗 > 1.

On trouvera ci-après le diagramme de DePriester permettant la détermination

des volatilités d'hydrocarbures légers, sous différentes conditions de pressions et
de températures, Figure 1.

4
5
Figure 1. Diagramme de DePriester. 6
I.4 Calcul d’équilibre liquide - vapeur
Lorsque le constituant 𝑖 est simultanément présent dans deux phases α et β que le
système est à l’équilibre et se traduit par la relation suivante :
𝛽
𝜇𝑖𝛼 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖 𝑇, 𝑃
Le potentiel chimique 𝜇𝑖 d’un constituant 𝑖 du système est l’enthalpie libre partielle
molaire de 𝑖. La résolution d’un problème d’équilibre entre phases, ne passe pas par
le calcul des potentiels chimiques de différents constituants présents dans les deux
phases. Le calcul des potentiels chimiques peut être remplacé par un calcul de la
fugacité,𝑓𝑖 , du constituant 𝑖, le potentiel chimique étant lié à la fugacité par :
0 𝑓𝑖
𝜇𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 ∗
𝑓𝑖
𝑓𝑖∗ est la fugacité à l’état standard (1 bar), 𝜇𝑖0 𝑇, 𝑃 est le potentiel chimique obtenu pour
une fugacité égale à 1 bar, 𝑅 est la constante des gaz parfait et 𝑇 la température en 𝐾.
Pour un système multiphasique, les conditions d’équilibre sont formulées en écrivant
l’égalité des fugacités, 𝑓𝑖 , des constituants 𝑖 présents dans chacune des phases:
𝛽
𝑓𝑖𝛼 𝑇, 𝑃, 𝑦𝑖 = 𝑓𝑖 𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖
7
Où 𝑥𝑖, 𝑦𝑖 sont, les fractions molaires des constituants dans les phases 𝛼 et 𝛽,
respectivement, 𝑇 𝑒𝑡 𝑃 la température et la pression du système.
La fugacité est fonction de la température, de la pression et de la composition relative à
la phase considérée. Elle s’exprime de façon différente selon le type de phase. Nous
donnons, ci-dessous, son expression dans chacune des phases vapeur, et liquide.
I.4.1 Fugacité dans la phase vapeur :
La fugacité d’un constituant, 𝑖, dans la phase vapeur est donnée par:
𝑣𝑎𝑝
𝑓𝑖 = 𝜑𝑖 𝑦𝑖 𝑃
Pour une substance pure, le coefficient de fugacité, 𝜑𝑖 , peut être obtenu facilement par
intégration de l’équation d’état le long d’une isotherme :

𝑃 𝑑𝑃
𝐿𝑛𝜑𝑖 = න (𝑍 − 1)
0 𝑃
𝑃𝑉
Où, 𝑍 = 𝑅𝑇 est le facteur de compressibilité.

Pour un mélange, l’équation équivalente est un peu plus complexe :

8
 𝑃
𝑑𝑃
𝐿𝑛𝜑𝑖 = න (𝑍 − 1)
0 𝑃
Où, est le facteur de compressibilité molaire partiel.

I.4.2 Fugacité dans la phase liquide:

La fugacité d’une espèce, 𝑖, dans la phase liquide peut être obtenue en fonction de
la fraction molaire dans la phase liquide, 𝑥𝑖 , et du coefficient d’activité 𝛾𝑥,𝑖 (𝛾𝑥,𝑖 est
fonction de la fraction molaire), défini par :

L’expression du coefficient de fugacité du constituant 𝑖, à l’état de référence, qui

peut être choisie comme étant le liquide pur, est donnée par :

𝑃
𝑉𝑖
𝑓𝑖∗ = 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 න 𝑑𝑝
𝑝 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
𝑖

9
Où, 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑡 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 sont la pression de vapeur saturante du liquide pur et le coefficient de
fugacité du constituant 𝑖 à la saturation, respectivement. Le terme exponentiel est appelé le
facteur de Poynting qui est une correction due à la compression du liquide. Pour les
pressions faibles, les propriétés de la phase liquide peuvent être considérées indépendantes
de la pression, la correction de Poynting peut être négligeable. Dans ces conditions, la
fugacité du constituant 𝑖, à l’état liquide devient :

𝑓𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝛾𝑥,𝑖 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡

10
I.5 Équilibre liquide-vapeur d'une solution idéale
Pour une solution idéale, les coefficients de fugacité 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 et 𝜑𝑖 en phase gazeuse
sont égaux à 1 et le coefficient d’activité 𝛾𝑥,𝑖 en phase liquide vaut 1. On aura donc :
 La solution obéit à la loi de Raoult :
𝑓𝑖𝐿 = 𝑝𝑖 =𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑝𝑖 est la pression partielle de 𝑖 dans la solution,
𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 est la pression de vapeur saturante de 𝑖.
 La vapeur peut être considérée comme gaz parfait et obéit à la loi de Dalton :
𝑓𝑖𝑣 = 𝑝𝑖 =𝑦𝑖 𝑃
𝑃 est la pression totale du système.

Considérons un mélange binaire, qui forme une solution idéale en phase liquide, et
un gaz parfait en phase vapeur. On cherche à déterminer les courbes de bulle et de
rosée isothermes de ce mélange. Il suffit pour cela d'écrire l'égalité des potentiels
chimiques ou des fugacités des constituants du mélange entre les deux phases :

11
 𝑝𝑖 =𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑗 =𝑥𝑗 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡

𝑝𝑖 =𝑦𝑖 𝑃 𝑝𝑗 =𝑦𝑗 𝑃

𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑗 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 = 𝑦𝑗 =
𝑃 𝑃

𝑂𝑟 𝑝𝑖 + 𝑝𝑗 =𝑃 ; 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 = 1 et 𝑦𝑖 + 𝑦𝑗 = 1

𝑥𝑗 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑗 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑗 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡

𝑦𝑗 = 1 − 𝑦𝑖 = 1−
𝑃
=
𝑃
𝑃 𝑃

𝑃 − 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑗 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑃 − 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = (1 − 𝑥𝑖 )𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡

𝑃 − 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 − 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡

L'équation de la courbe de rosée s'en déduit, il suffit d'éliminer les compositions

en phase liquide entre les relations d'équilibre :

𝑃 − 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑖 = 𝑒𝑡 𝑦𝑖 =
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 −𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑃
12
I.6 Construction d’un diagramme de phases liquide-vapeur
La Construction d’un diagramme de phases isobare d’équilibre liquide-vapeur d’un
mélange binaire se fait à partir de courbes d’analyse thermique.
Figure 2.(a) présente les allures des courbes d’analyse thermique de chauffage
isobare des corps purs (𝑥2 = 0 ; 𝑥1 = 1) 𝑒𝑡 (𝑥1 = 0 ; 𝑥2 = 1) et mélanges. La Figure
2.(b) représente le diagramme obtenu d’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire.

Figure 2.(a) courbes d’analyse thermique. Figure 2.(b) Diagramme d’équilibre

liquide-vapeur. 13
 +
Liq  vap

Liquide

courbe d'ébullition : Cette courbe est la séparation entre le liquide et le

mélange liquide -vapeur.
courbe de rosée : Cette courbe est la séparation entre la vapeur et le mélange
liquide-vapeur
14
Exercice 1:
Les valeurs des pressions de vapeur de n-hexane (H) et n-octane (O) sont
données dans le tableau ci-dessous :
a) En supposant que le mélange de ces deux constituants vérifie les lois de
Raoult et de Dalton ; construire les diagrammes (𝑇𝑥𝑦) et (𝑥𝑦) pour ce système à
la pression totale de 1 atm (101 kPa).
b) Lorsqu’un mélange liquide qui contient 30% de n-hexane est chauffé, quelle
est la composition de la vapeur qui est en équilibre à la température d’ébullition.
c) La vapeur du mélange obtenu en b) est
condensée de la température de rosée à la
température d’ébullition et on sépare le liquide
obtenu. Si ce mélange liquide est vaporisé, quelle
est la composition de la vapeur en équilibre qui
est formée. Représenter ces transformations b) et
c) dans les diagrammes 𝑥 − 𝑦 et 𝑇𝑥𝑦.

15
1.7 Les azéotropes
Un mélange azéotrope est un mélange liquide qui bout à température fixe en
gardant une composition fixe.
Lorsque on distille un mélange de deux liquides, la température d'ébullition n'est
pas forcément comprise entre celles des deux constituants ; elle peut présenter
un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition des constituants purs ou un
point d'ébullition inférieur au point d'ébullition des constituants purs. Le mélange
azéotrope correspondant au point d'ébullition minimal et maximal sont présentés
respectivement sur les Figures 3 et 4.

16
 Azéotropes à points d'ébullition minimum:
Si la composition en A du mélange initial est inférieure à celle de l'azéotrope, on
obtient le composé A pur. Au contraire si la composition en A du mélange initial
est supérieure à celle de l'azéotrope, on obtiendra le composé B pur. Dans les
deux cas, le bouilleur va tendre en fin de rectification vers la composition de
l'azéotrope.

 Azéotropes à points d'ébullition maximum:

Si la composition en A du mélange initial est inférieure ou supérieure à celle de
l'azéotrope, on obtient l'azéotrope en tête. Il n'est pas possible d'obtenir une
meilleure teneur en A. L'azéotrope constitue une "barrière infranchissable".

17
Figure 3. Azéotrope à point d'ébullition minimum.
18
Figure 4. Azéotrope à point d'ébullition maximum.
19
II. Définition: Distillation
La distillation est une technique de séparation qui exploite la différence de
volatilité entre les constituants d’un mélange. Elle met en jeu des transferts
couplés: l’écoulement d’une vapeur et d’un liquide, le chauffage du mélange
liquide au bouilleur et la condensation des vapeurs, un transfert du constituant le
plus volatil dans la vapeur et le moins volatil dans le liquide. Selon les conditions,
la composition du mélange, le volume, la miscibilité du mélange et le nombre de
constituants, on choisit un mode opératoire, continu ou discontinu, qui
conditionne la technologie qui doit être retenue.
Dans une colonne à distiller (Figure 5), une vapeur ascendante est mise en
contact avec un liquide descendant. La colonne est munie de plateaux (ou de
garnissages) favorisant le transfert simultané de matière et de chaleur entre ces
deux phases. La fonction de chaque plateau de la colonne est d'amener à
l'équilibre les courants liquide et vapeur qui en sortent (dans la pratique, on arrive
rarement à obtenir un tel équilibre mais on s'en approche).

20
Une colonne à distiller permet ainsi
l'obtention d’une succession d'états
d'équilibre liquide-vapeur. En tête de
colonne, la vapeur sera plus riche en
produits les plus volatils alors qu'en pied, le
liquide sera plus riche en produits les moins
volatils. Le contre-courant gaz-liquide est
obtenu grâce à l'utilisation d'un rebouilleur
en pied de colonne et d'un condenseur en
tête.

Figure 5. Colonne de distillation.

21
III. Approche générale pour la résolution des problèmes de distillation
Les problèmes associés à n’importe quelle opération de séparation sont de deux
types:
 Problème de conception (design problem): le degré de séparation désiré est
donné et l’équipement nécessaire pour effectuer cette séparation est conçu.
 Problème d’évaluation des performances d’un équipement existant (rating
problem); l’équipement dans ce cas est connu et on désire de calculer ses
performances c’est-à-dire le degré de séparation que l’on peut obtenir pour des
conditions de fonctionnement données. Ce genre de calcul peut par exemple être
effectué pour la détermination des conditions optimales de fonctionnement d’un
appareil de séparation donné.

22
Etapes à suivre pour la conception ou l’évaluation de performance de l’opération
de distillation:

1. Définition du mélange;

2. Etablissement des critères de séparations;

3. Obtention des données relatives aux substances à traiter;

4. Données d’équilibre liquide – vapeur;

5. Sélection d’un modèle pour le calcul du nombre d’étages ou d’unités de

transfert;

6. Dimensionnement de la colonne de distillation.

23
III.1 Définition du mélange
Cette étape consiste à caractériser le mélange, c-à-dire de connaitre :
 Les espèces qui constituent le mélange ;

 La composition de ce mélange ;

 Les propriétés physico-chimiques de chaque espèce de mélange

(Température d’ébullition, viscosité, la masse volumique, la pression de
vapeur,…etc.).
III.2 Etablissement des critères de séparation
Les propriétés physico-chimiques des espèces constituant le mélange permettent
d’établir les critères de séparation; distillation, extraction, absorption,
adsorption,…etc.
III.3 Obtention des données relatives au système à traiter
On peut trouver ce types de données dans des ouvrages spécialisés ou de la
thermodynamique appliquée. Ces données sont la pression de vapeur, la masse
volumique (ou la densité), la volatilité, la température d’ébullition,… de chaque
constituant pur.
24
III.4 Données d’équilibre liquide - vapeur
Détermination des données d’équilibre liquide – vapeur dans le cas de la
distillation. Ces données peuvent être obtenues à l’aide des mesures
expérimentales ou à l’aide des méthodes de calcul des équilibres entre phases si
le système est bien maitrisable. Les équilibres liquide-vapeur des systèmes
binaires peuvent facilement se représenter graphiquement et il est important de
bien comprendre les diverses représentations de ces équilibres. Les principales
représentations, que nous allons utiliser, sont à pression constante et du type
𝑇 𝑣𝑠 𝑥 (𝑜𝑢 𝑦) 𝑒𝑡 𝑦 𝑣𝑠 𝑥 tels qu'illustrés aux figures ci-dessous. Considérons, sur le
diagramme Température-compositions, Figure 6 (a), un mélange binaire liquide de
composition 𝑧 en produit le plus volatil à la température 𝑇0. Si on réchauffe de plus
en plus ce liquide, à la température 𝑇1 (température de bulle), on voit apparaître
les premières bulles de vapeur dont la composition est 𝑦𝑏.

25
Inversement, si on considère ce même mélange à l’état vapeur à la température
𝑇4, en le refroidissant, on verra apparaître les premières gouttes de liquide, de
compositions 𝑥𝑟, à la température 𝑇3 (température de rosée). A une température
𝑇2, intermédiaire entre les températures de bulle et de rosée, les phases liquide et
vapeur de composition 𝑥2 et 𝑦2 sont en équilibre. A partir de ce diagramme, il est
possible pour toute température pertinente dans le domaine Liquide-Vapeur de
déterminer les couples (𝑥, 𝑦) de concentrations liquide et vapeur en équilibre. Il est
ainsi possible de tracer la variation 𝑦 𝑣𝑠 𝑥, Figure 6 (b). Sur ce diagramme, il est
important de se rappeler que chaque point (𝑥, 𝑦) correspond à une certaine
température que l'on peut retrouver sur la Figure 6 (a).

26
27
 (a)

(b)
Figure 6. (a) Graphique 𝑇 en fonction de la composition 𝑥 (𝑜𝑢 𝑦) et (b) graphique 𝑦 en fonction de 𝑥. 28
III.5 Sélection d’un modèle pour le calcul du nombre d’étages
On dispose essentiellement de deux technologies, les colonnes à plateau et les
colonnes garnies. Dans les deux cas, le liquide chauffé en bas de colonne se
vaporise. La vapeur qui circule de bas en haut est ensuite condensée à l’extrémité
supérieure. Le mélange liquide qui redescend croise la vapeur et la mise en
contact est facilitée par des obstacles (des plateaux réels ou un garnissage) pour
favoriser les transferts de matière.
Selon la démarche que nous avons retenue, nous nous appuierons sur la courbe
d’équilibre 𝑦𝑖 = 𝑓(𝑥𝑖) donnant les compositions des phases vapeurs en équilibre
avec les phases liquides. Dans le cas de la rectification continue, il nous faudra
établir pour les conditions expérimentales retenues une relation entre les phases
qui se croisent 𝑦𝑖 = 𝑓(𝑥𝑖 + 1) pour déterminer ensuite par construction le nombre
de plateaux théoriques nécessaires à la séparation. La méthode adoptée dans ce
travail est celle de McCabe et Thiele pour le calcul du nombre d’étages d’une
colonne de distillation.

29
III.6 Dimensionnement de la colonne de distillation
C’est de calculer les dimensions de la colonne de distillation pour effectuer
l’opération définie dans le cahier de charge. Ces dimensions sont :
 La longueur de la colonne ;
 Le diamètre de la colonne ;
 La distance entre plateaux théorique ;
 L’efficacité de la colonne de distillation ;
 L’emplacement du plateau ou des plateaux d’alimentation ;
 L’emplacement de ou des soutirages ;
 Le type de plateaux théorique (forme et type de métal de construction,…).

30
IV. Colonne de distillation
IV.1 Définition
Dans ce cours, nous nous intéressons aux colonnes de distillation à plateaux
Figure 7. Ce types de colonnes sont composées de plusieurs plateaux où
l’échange de matière entre les deux phases liquide et vapeur aura lieu. Le liquide
chauffé en bas de colonne se vaporise. La vapeur générée circule de bas en haut
et est ensuite condensée à l’extrémité supérieure. Le mélange liquide qui
redescend croise la vapeur et la mise en contact est facilitée par des obstacles
(plateaux réels) pour favoriser les transferts de matière.
Les colonnes à plateaux sont constituées par des plans horizontaux équipés d’un
déversoir (un tube vertical) pour régler la hauteur de liquide sur le plateau et
permettre au liquide de descendre par trop plein. Ces plateaux sont perforés pour
permettre l’écoulement de la vapeur de bas en haut de la colonne. C’est pendant
cette période que les transferts de matière s’établissent entre les bulles de vapeur
et le liquide.
31
Figure 7. Colonne de distillation à plateaux vue 3D des écoulements.
32
En résumé le liquide s’écoule par gravité mais la vapeur doit vaincre la
pression exercée par la hauteur de liquide sur chaque plateau. On vérifie
d’ailleurs que nous avons un gradient de pression de part et d’autre du plateau.
si ce gradient est trop faible, on assiste à un ruissellement du liquide à travers
les perforations du plateau le vidant ainsi de son liquide. Inversement un
gradient de pression trop important entraîne un déplacement mécanique du
liquide vers le haut de la colonne la vidant ainsi de son liquide dans sa partie
inférieure. Dans les deux cas, l’efficacité de la colonne chute. Le réglage
s’effectue à travers le débit de vapeur qui est conditionné par la puissance de
chauffage au bouilleur.

33
Une colonne à distiller est un appareil permettant l'échange de matière et de
chaleur entre une phase vapeur ascendante et une phase liquide descendante.
C'est un contacteur gaz-liquide multi-étagé qui est constitué d'un ensemble de
plateaux comme illustré sur la Figure 8. Le mélange à distiller, qu'on appelle
l'alimentation F (de composition zF), est introduit à un certain niveau de la
colonne. Pour obtenir le contrecourant gaz-liquide deux pièces d'équipements
sont alors très importantes: en pied de colonne, il y a un rebouilleur qui permet
de vaporiser le liquide alors qu'en tête, il y a un condenseur qui permet de
condenser le courant vapeur V sortant. Une partie du liquide récupéré au
condenseur est alors retourné dans la colonne: c'est le reflux, L. L'autre partie est
récupéré est constitué le distillat, D (composition 𝑥𝐷 ). En pied de colonne, on
récupère le résidu B (composition 𝑥𝐵 ). Les zones de la colonne situées
respectivement au-dessus et en dessous de l'alimentation s'appellent
respectivement les zones de rectification (ou d'enrichissement) et
d'épuisement (ou d'appauvrissement).
34
Figure 8. Colonne à distiller constitué d'un ensemble de plateaux.
35
On caractérise le reflux par le taux de reflux. Le taux de reflux interne est le
rapport du débit liquide retourné en tête, L, sur le débit de vapeur sortant de la
colonne V. Le taux de reflux externe est le rapport du débit liquide retourné en
tête L, sur le débit de distillat, D, produit.
 Reflux interne 𝑅 = 𝐿/𝑉,
 Reflux externe 𝜏 = 𝐿/𝐷.

36
IV.2 Plateaux théoriques ou étages théoriques
La figure 9 représente un plateau théorique (𝑛) de la colonne de distillation que l’on
peut rapprocher à un plateau réel.
Les entrées de ce plateau sont :
 Le flux d’alimentation de débit 𝐹𝑛 et de composition 𝑧𝑛 en composé le plus volatil
au plateau 𝑛.
 Le flux de la vapeur de débit 𝑉𝑛+1 et de composition 𝑦𝑛+1 en composé le plus
volatil qui quitte du plateau 𝑛 + 1 et arrive au plateau 𝑛.
 Le flux du liquide de débit 𝐿𝑛−1 et de composition 𝑥𝑛−1 en composé le plus volatil
qui quitte du plateau 𝑛 − 1 et arrive au plateau 𝑛,
 Le flux de la vapeur de débit 𝑉𝑛 et de composition 𝑦𝑛 en composé le plus volatil
qui quitte du plateau 𝑛.
 Le flux du liquide de débit 𝐿𝑛 et de composition 𝑥𝑛 en composé le plus volatil qui
quitte du plateau 𝑛.
 Le flux de chaleur fourni au plateau 𝑛 ou cédé du plateau 𝑛.

37
Figure 9. Plateau théorique.

38
Les équations de bilan de masse et d’énergie autour du plateau 𝑛 sont :

 Equation de bilan de matière global :

 Equation de bilan de matière partiel par rapport au composé le plus volatil :

 Equation de bilan enthalpique :

 Equation d’équilibre liquide – vapeur :

Ces équations sont appliquées pour chaque étage de la colonne de distillation.

39
Exercice 2:
On souhaite séparer un mélange méthanol-eau, contenant 40% de méthanol en
fraction molaire, pour obtenir au distillat du méthanol pur à 98% et au résidu de
l'eau pure à 97%. Le débit molaire de la charge est de 1 kmol/h.
Calculer les débits de distillat et de résidu, ainsi que le taux de récupération de
chaque constituant dans le distillat.

40
IV.3 Hypothèses de LEWIS
Pour simplifier le calcul d’une colonne de distillation à plateaux, plusieurs
hypothèses ont été proposées et sont nommées hypothèses de LEWIS :
 La chaleur de mélange des constituants à séparer est très négligeable.
 Les chaleurs molaires de vaporisation sont pratiquement égales.
 La variation des chaleurs sensibles pour le liquide et la vapeur de plateau à
plateau est négligeable.
 La colonne est bien calorifugée de sorte que ∆𝐻𝑛 = 0.
Ces hypothèses conduisent aux égalités suivantes:
o 𝐿𝑛 + 1 = 𝐿𝑛 = ⋯ = 𝐿
o 𝑉𝑛 + 1 = 𝑉𝑛 = ⋯ = 𝐿
o 𝐻𝐿, 𝑛 + 1 = 𝐻𝐿, 𝑛 = ⋯ = 𝐻𝐿
o 𝐻𝑉, 𝑛 + 1 = 𝐻𝑉, 𝑛 = ⋯ = 𝐻𝑉

41
IV.4 Méthode de Mc Cabe et Thiele
IV.4.1 Bilan matière
On distingue sur la Figure 10 les trois zones sur lesquelles nous allons écrire les bilans
matières:
Zone de rectification ;
Zone d'épuisement ;
Toute l'unité.
Nous admettons les hypothèses de Lewis, selon laquelle le débit molaire de chaque phase
reste constant d'un plateau à l'autre, à l'intérieur de chaque section de la colonne. Nous
appellerons 𝐿 et 𝑉 ces débits dans la section de rectification, 𝐿 et 𝑉 ces débits dans la
section d'épuisement.

42
 Zone de rectification

Toute la Zone

Zone d'épuisement

Figure 10. Trois zones sur la colonne de distillation.

43
IV.4.1.1 Droite opératoire de rectification
Equations de bilans de matière autour de la zone de rectification (Figure 10) s’écrivent sous
la forme, en tenant compte des hypothèses de LEWIS (𝑉𝑛 + 1 = 𝑉 et 𝐿𝑛 = 𝐿):
 Equation de bilan de matière:
𝑉𝑛 + 1 = 𝐿𝑛 + 𝐵
 Equation de bilan de matière partiel par rapport au composé le plus volatil :
𝑦𝑛 + 1𝑉 = 𝐿𝑥𝑛 + 𝐷𝑥𝐷

𝐿 𝐷
𝑦𝑛 + 1 = 𝑥𝑛 + 𝑥𝐷
𝑉 𝑉
Ces deux équations de bilan de matière et de bilan de matière partiel conduisent à :
𝜏 𝑥𝐷
𝑦𝑛 + 1 = 𝑥 + (𝜏 = 𝐿/𝐷)
1+𝜏 𝑛 1+𝜏

Cette équation relie la composition du liquide 𝑥𝑛 avec celle de la vapeur 𝑦𝑛 + 1: il s'agit

donc des compositions de deux courants qui se croisent. Cette équation définit la droite
opératoire de la zone de rectification. Dans un diagramme 𝑦 𝑣𝑠 𝑥, on trouvera sur la droite
opératoire les points de coordonnées (𝑥𝑖, 𝑦𝑖 + 1) qui correspondent à deux courants qui se
croisent. La droite opératoire de la zone de rectification passe donc par le point de
coordonnée (𝑥𝐷 , 𝑥𝐷) et a une pente égale à 𝐿/𝑉. 44
IV.4.1.2 Droite opératoire d'épuisement
Equations de bilans de matière autour de la zone d'épuisement (Figure 10) s’écrivent sous
la forme, en tenant compte des hypothèses de LEWIS (𝑉 𝑚 + 1 = 𝑉 et 𝐿𝑚 = 𝐿) :
 Equation de bilan de matière:
𝐿𝑚 = 𝑉𝑚 + 1 + 𝐵
 Equation de bilan de matière partiel par rapport au composé le plus volatil :
𝐿𝑥𝑚 = 𝑦𝑚 + 1𝑉 + 𝑥𝐵𝐵
Ces deux équations à :
𝐿 𝐵
𝑦𝑚 + 1 = 𝑥𝑚 − 𝑥𝐵
𝑉 𝑉

On obtient ainsi l'équation de la droite opératoire de la zone d'épuisement. La droite

opératoire de la zone d’épuisement passe donc par le point de coordonnées (𝑥𝐵, 𝑥𝐵).

45
IV.4.1.3 Droite d’alimentation
Sur le plateau d'alimentation, la redistribution du courant d’alimentation dépend
des conditions thermodynamiques par rapport à celles du plateau. Nous allons voir
les différentes situations possibles:
Si l'alimentation est sous forme d'un liquide saturé, tout le débit introduit va
redescendre dans la zone d'épuisement Figure 11 (a). De même, pour une vapeur
saturée, elle va monter dans la zone de rectification Figure 11 (b).

Dans le cas d’une alimentation sous forme d’un mélange gaz-liquide, celui-ci va se
répartir dans chacune des zones, Figure 12.

Un liquide sous refroidi, non seulement va descendre dans la zone d'épuisement

mais il va aussi entrainer la condensation d'une partie de la vapeur présente sur le
plateau, Figure 13 (a). De même, pour une vapeur surchauffée qui entraînera la
vaporisation d'une partie du liquide, Figure 13 (b).

46
 (a) (b)

Figure 11. (a) Alimentation sous forme liquide, (b) Alimentation sous forme Vapeur.

47
Figure 12. Alimentation sous de mélange vapeur – liquide.

48
 (a) (b)

Figure 13. (a) 𝐹 est un liquide sous refroidi, (b) 𝐹 est une Vapeur surchauffée.

49
Considérons le plateau d’alimentation et faisons autour de celui-ci le bilan matière
et un bilan thermique:

Figure 14. Plateau d’alimentation.

50
 Equation de bilan de matière autour de plateau d’alimentation :
𝐹+𝑉+𝐿 =𝐿+𝑉
 Equation de bilan d’énergie autour de plateau d’alimentation :
𝐹 ∙ 𝐻𝐹 + 𝑉 ∙ 𝐻 𝑉 + 𝐿 ∙ 𝐻𝐿 = 𝐿 ∙ 𝐻 𝐿 + 𝑉 ∙ 𝐻𝑉
En utilisant l’hypothèse de LEWIS : 𝐻 𝐿 = 𝐻𝐿 (Enthalpie molaire liquide) et 𝐻 𝑉 = 𝐻𝑉
(Enthalpie molaire vapeur), on obtient:

𝐻𝑉 − 𝐻𝐹 𝐻𝑉 − 𝐻𝐹
𝐿−𝐿 =𝐹 𝑒𝑡 𝑉 − 𝑉 = 𝐹 1 −
𝐻𝑉 − 𝐻𝐿 𝐻𝑉 − 𝐻𝐿
∆𝐻 = 𝐻𝑉 − 𝐻𝐿 est la chaleur latente (enthalpie de vaporisation).
On pose :

51
  𝑞 = 1: liquide d’alimentation bouillant ou saturé,
 𝑞 = 0: l’alimentation sous forme vapeur saturé,
 𝑞 < 0: vapeur surchauffée,
 𝑞 > 1 : liquide sous bouillant,
 0 < 𝑞 < 1: liquide – vapeur.

Equation de la droite d’alimentation:

Considérons (𝑥𝑖, 𝑦𝑖) le point d’intersection de deux droites opératoires, on aura donc:
𝑉𝑦𝑖 = 𝐿𝑥𝑖 + 𝐷𝑥𝐷
𝑉𝑦𝑖 = 𝐿𝑥𝑖 − 𝐵𝑥𝐵

La différence membre à membre donne:

𝑉 − 𝑉 𝑦𝑖 = 𝐿 − 𝐿 𝑥𝑖 + 𝐷𝑥𝐷 + 𝐵𝑥𝐵

L’équation de la droite d’alimentation s’écrit sous la forme :

𝑞 𝑧
𝑦𝑖 = 𝑥 −
𝑞−1 𝑖 𝑞−1
52
On trouvera sur la Figure 15 les différentes pentes possibles de la droite
d'alimentation en fonction de l'état de l'alimentation.

Figure 15. Les q-lines et les conditions thermiques de l’alimentation.

53
IV.4.2 Principe de la méthode de Mc Cabe et Thiele
Pour résoudre un problème de distillation, il faut satisfaire des équations d'équilibre
liquide-vapeur sur chaque étage et de bilan matière (total et partiel) entre les
étages. Sur un graphique 𝑦 − 𝑥. Le principe de la méthode graphique de résolution
de Mc Cabe et Thiele est le suivant:
 Les courants qui sortent d'un étage sont à l'équilibre et correspondent donc à un
point de la courbe d'équilibre ;
 Les courants qui se croisent entre les étages correspondent à des points
appartenant aux droites opératoires.

La construction consiste en un tracé en escalier qui passe successivement de la

droite opératoire à la courbe d'équilibre.

54
Figure 16. Construction des plateaux théoriques.
55
IV.4.3 Position optimale de l'alimentation
L'alimentation est faite de façon optimale lorsque le point d'intersection des droites
opératoires et d'alimentation est localisé, sur le graphique, l’alimentation est faite
sur le plateau 3 (Figure 17).

Figure 17. Position optimale du plateau d’alimentation.

56
Sur les exemples ci-dessous, l'alimentation est faite :
 Trop haut (sur le plateau 2, Figure 18),
 Ou trop bas (sur le plateau 4, Figure 19).
Ceci peut conduire à un nombre de plateaux plus important pour faire une même
séparation. Dans ces constructions, on utilise la même droite opératoire jusqu'à ce
que l'on dépasse le plateau où se fait l'alimentation.

57
Figure 18. Position trop haut (Plateau 2).
58
Figure 19. Position trop bas (Plateau 4).
59
IV.4.4 Problème de conception
Nous nous intéressons à une colonne simple, c'est-à-dire qui possède une seule
alimentation (que nous supposerons pour le moment à l'état de liquide saturé), et
uniquement deux sorties :
 Un distillat vapeur, soutiré au condenseur,
 Un résidu liquide, soutiré au rebouilleur.
Nous cherchons à dimensionner une telle colonne, sachant :
 Qu'elle doit traiter une charge binaire, composée d'un mélange deux espèces,
 La composition des produits (distillat et résidu) sont imposées dans le cahier
des charges.
Dans un premier temps, nous choisirons arbitrairement un taux de reflux 𝜏. La
colonne est supposée isobare: cela revient à négliger la perte de charge entre
plateaux. Tous les plateaux interne de la colonne sont supposés adiabatiques.
L'objectif est de déterminer :

60
 Le nombre de plateaux nécessaire à cette séparation,
 La consommation énergétique de cette colonne,
 Une estimation (grossière) de l'investissement et du coût global de la séparation.

Pour nous fixer les idées, nous travaillerons sur l’exercice 3 suivant :

Exercice 3:
Nous cherchons à distiller un mélange de méthanol (40% en fraction molaire) et
d'eau (60%), de façon à obtenir au distillat du méthanol pur à 98%. On souhaite
que le résidu ne contienne pas plus de 3% de méthanol (en fraction molaire). Nous
prendrons pour commencer un taux de reflux de 𝜏 = 1,5. La colonne fonctionne à
pression atmosphérique. La volatilité relative est 𝛼 = 2,5. calculer le nombre de
plateaux théorique.

61
Pour fixer les idées, nous travaillerons sur l’exercice 4 suivant:
Exercice 4:
On désire distiller un mélange binaire contenant 40% en moles en constituant le
plus volatile. Le distillat et le résidu doivent contenir des pourcentages molaires en
ce constituant de 90% et 5%, respectivement. l’alimentation est un liquide saturé
de débit 100 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ. Le taux de reflux à utiliser est 2,625. La volatilité relative du
mélange est de 2,5. En supposant le condenseur total, le liquide de reflux saturé et
le rebouilleur partiel, déterminer par la méthode de McCabe et Thiele le nombre de
plateaux théoriques de la colonne et la position du plateau d’alimentation.

62
Remarque :
On peut déterminer le nombre de plateaux théoriques en utilisant la méthode
numérique. Cette dernière est basée sur les équations de bilan matière et
d’équilibre liquide – vapeur.

Exercice 5:
Déterminer le nombre de plateaux théoriques nécessaire pour produire un distillat
et un résidu dont les compositions respectives sont 𝑥𝐷 = 0.98 et 𝑥𝐵 = 0.02 à partir
d’une alimentation de 100 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠/ℎ de composition 𝑧 = 0.5. L’alimentation est
sous forme d’un liquide saturé. Le système binaire à distiller possède une
volatilité relative 𝛼 = 2. Le liquide de reflux est supposé saturé et le taux de reflux
utilisé vaut 𝜏 = 2.56. Le condenseur est total et le bouilleur est partiel.

63
IV.4.5 Problème d’évaluation des performances
Évaluer les performances d’une colonne existante, à savoir la détermination de:
 La consommation énergétique pour effectuer un degré de séparation spécifié,
 Le taux de reflux,
 La position optimale du plateau d’alimentation, …
Il existe une relation entre le nombre de plateaux théoriques et le taux de reflux et
deux situations limites de fonctionnement :
 Taux de reflux minimum,
 Nombre minimum de plateaux.

64
IV.4.5.1Taux de reflux minimum
Le reflux minimum à utiliser pour faire une séparation correspond au cas où l'on
disposerait d’une colonne idéale munie d'un nombre infini de plateaux.
Graphiquement, un nombre de plateau infini s'observe lorsque le point
intersection des droites opératoires et d'alimentation devient un point de la courbe
d'équilibre. Ceci peut s'observer comme illustré sur la Figure 20 (a) et (b): la
droite opératoire de la zone de rectification peut alors soit couper soit être tangent
à la courbe d'équilibre.
Le taux de reflux peut être déterminé à partir de la relation suivante:
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒
𝜏𝑚𝑖𝑛 =
1−𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒

Pente = Pente de la droite d’enrichissement.

Exercice 6. Déterminer le taux de reflux minimum 𝜏𝑚𝑖𝑛 pour la colonne de

l’exercice 4.

65
(a)

66
 (b)
Figure 20. Reflux minimal: (a) Droite opératoire de la zone de rectification (a) coupe la
courbe d'équilibre, (b) tangent à la courbe d'équilibre. 67
IV.4.5.2 Nombre minimum de plateaux
Le nombre minimum de plateaux s'obtient dans le cas le plus favorable à la
séparation: on fonctionne à reflux total. On ferme les courants d’alimentation 𝐹, qui
sort du bouilleur B, de distillat D et toute la vapeur en tête est retournée dans la
colonne: 𝐿 = 𝐿 = 𝑉 = 𝑉 La pente des droites opératoires qui est donc égale à 1,
est maximum dans la zone de rectification et minimum dans la zone d'épuisement.
C-à-dire que la colonne fonctionne en circuit fermé, et il n’y a ni courant
d’alimentation, ni celui de soutirage et on a un reflux total. Dans ce cas les deux
droites opératoires se superposent avec la droite 𝑦 = 𝑥 (Figure 21).
Le nombre minimum de plateaux théoriques peut être déterminé aussi
analytiquement en utilisant l’équation de FENSKE qui peut être considérée comme
méthode rapide pour déterminer 𝑁𝑚𝑖𝑛. Il faut noter que le nombre de plateaux
théoriques d’une colonne est le double de nombre minimum de plateaux 𝑁𝑚𝑖𝑛
déterminé à l’aide de l’équation de FENSKE.

68
Figure 21. Nombre minimum de plateaux théoriques par la méthode de McCabe-Thiele.

69
L’équation de FENSKE s’écrit sous la forme:

𝑥𝑗𝐷/𝑥𝑖𝐷
𝑙𝑛
𝑥𝑗𝑅 /𝑥𝑖𝑅
𝑁𝑚𝑖𝑛 + 1 =
ln(𝛼𝑖𝑗)
Où 𝑗 est le constituant le plus volatil,
𝑖 est le constituant le moins volatil,
Et 𝛼𝑖𝑗 est la volatilité relative.

Exercice 7:
Utiliser l’équation de Fenske pour estimer le nombre de plateaux théoriques
minimum pour effectuer la séparation indiquée dans l’exercice 4.

70
IV.4.6 Coût optimal de l’opération de distillation
Le reflux optimum découle de considérations économiques. En effet, au reflux
minimum, il faut un nombre de plateaux infini et le coût de l'installation devient
infini!. Si le reflux augmente, le nombre de plateaux diminue et le coût des
équipements (frais fixes) diminue.
Cependant l'augmentation du reflux engendre une augmentation des frais
associés au chauffage du rebouilleur et au refroidissement du condenseur. Il existe
donc une valeur optimale du reflux qui minimise les coûts.

71
Figure 22. Coût optimal de l’opération de distillation.

72
IV.5 Consommation énergétique
IV.5.1 Cas de rebouilleur
Le rebouilleur est utilisé pour générer un débit de vapeur égal à (𝐿𝑅 + 𝐷) Le
constituant le moins volatil (B) étant très largement majoritaire, une bonne
estimation de la puissance consommée par le rebouilleur est :

𝑄𝐵ሶ = 𝐿𝑅 + 𝐷 ∙ ∆ℎ𝐵𝑉
Où ∆ℎ𝐵 est l'enthalpie de vaporisation du constituant 𝐵.
IV.5.2 Cas de condenseur
Pour le condenseur, dans lequel le constituant le plus volatil (A) est majoritaire, le
puissance thermique à évacuer est :
 Dans le cas d'un condenseur partiel, qui ne condense donc que le reflux de débit
LR:
𝑄ሶ𝐶 = 𝐿𝑅 ∙ ∆ℎ𝐴𝑉

 Dans le cas d'un condenseur total qui condense Le débit 𝐿𝑅 + 𝐷:

𝑄ሶ𝐶 = 𝐿𝑅 + 𝐷 ∙ ∆ℎ𝐴𝑉

73
V. Efficacité des colonnes à plateaux
Le plateau théorique correspond au cas idéal où les courants qui en sortent, 𝑉𝑛 et
𝐿𝑛, sont à l'équilibre thermodynamique. Dans des conditions réelles, les courants 𝑉𝑛
et 𝐿𝑛 n'atteignent pas toujours cet équilibre, Figure 23.

Figure 23. Plateau d’une colonne de distillation.

On caractérise cet écart à l'équilibre en définissant l'efficacité de Murphree en

phase vapeur par:

Où 𝑦𝑛∗ est la composition d'une vapeur hypothétique qui serait en équilibre avec le
liquide 𝐿𝑛.
74
De même, on définit l'efficacité de Murphree en phase liquide par:

Où 𝑥𝑛∗ est la composition d'un liquide hypothétique qui serait en équilibre avec la
vapeur 𝑉𝑛.
L'efficacité de Murphree n'est pas une constante et peut changer d'un plateau à
l'autre. En utilisant les définitions précédentes on peut envisager une version
modifiée de la construction de McCabe et Thiele. Sur la figure suivante, on
présente les constructions sur la base des efficacités soit en phase vapeur soit en
phase liquide. Une vapeur correspondant au point a serait en équilibre avec un
liquide correspondant au point b. Le liquide qui sort réellement du plateau avec la
vapeur correspond au point c tel que:
𝑎𝑐
𝐸𝑀𝐿 =
𝑎𝑏

75
De même, un liquide correspondant au point 𝑑 serait en équilibre avec une
vapeur correspondant au point 𝑒. La vapeur qui sort réellement du plateau avec
le liquide correspond en fait au point 𝑓 tel que:

𝑑𝑓
𝐸𝑀𝐿 =
𝑑𝑒
L'efficacité de Murphree est une information précise mais difficile à calculer.
Souvent on utilise le concept d'efficacité globale d'une colonne qui se définit
comme le rapport du nombre de plateaux théoriques nécessaires pour obtenir
une certaine séparation sur le nombre de plateaux réellement utilisés.

Nombre théorique d′étages

𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 =
Nombre réels d′étages

76
Figure 24. Calcul graphique de l’efficacité.

77
VI. Colonnes de distillation binaire complexe
VI.1 Cas de deux alimentations
Souvent on dispose de plusieurs courants de compositions différentes du même
mélange binaire. Dans ce cas, plutôt que de mélanger ces deux courants, il peut
être très avantageux de les introduire séparément dans la colonne à des étages
différents. Le courant le plus riche en produit volatil sera introduit le plus haut dans la
colonne. En plus des zones de rectification et d'épuisement, on définit entre les deux
alimentations une zone intermédiaire dont les débits des courants liquide et vapeur
seront appelés 𝐿′ et 𝑉′.
Le principe de la méthode de Mc Cabe et Thiele est identique au cas d'une seule
alimentation. Pour chaque alimentation, on va définir la droite d'alimentation
correspondante. De plus on va définir une nouvelle droite opératoire dans la zone
intermédiaire dont la pente sera (𝐿′/𝑉′). Chaque droite d'alimentation est co-courant
avec les droites opératoires des zones qui lui sont adjacentes.
Dans le cas particulier où 𝐹1 et 𝐹2 seraient respectivement une vapeur saturée et un
liquide saturé, on trouve aisément les valeurs de 𝑉′ et 𝐿’ en remarquant que :
78
Figure 25. Colonne à 2 Alimentations.
79
Figure 26. Plateaux théoriques dans le cas de 2 alimentations. 80
VI.2 Cas de colonnes avec soutirages
En plus du distillat (très concentré en produit volatil), il peut être parfois
intéressant de récupérer aussi sur une unité de distillation des fractions de
compositions intermédiaires entre celles de l'alimentation et celles du distillat.
Sur un étage particulier, il est possible d'y soutirer le liquide présent. Celui-ci peut
donc être assimilé à un liquide saturé et on appelle P, le débit liquide ainsi
récupéré. On a donc:
V =V′ et L′ = L − P
La construction de McCabe et Thiele est analogue à celle pour plusieurs
alimentations. Il faut toutefois remarquer que la pente (L'/V') dans la zone
intermédiaire est alors plus faible que la pente (L/V) de la zone de rectification.

81
Figure 27. Soutirage d’un liquide.
82
Figure 28. Plateaux théoriques dans le cas de 2 alimentations. 83