ANALYSE SPECTRALE

Une espèce chimique est susceptible d’interagir avec un rayonnement électromagnétique. L’étude de l’intensité du rayonnement (absorbé
ou réémis) en fonction des longueurs d’ode s’appelle l’analyse spectrale. Selon les longueurs d’onde considérées, différentes informations
sur la structure de l’espèce étudiée peuvent être collectées. Nous allons étudier trois spectroscopies couramment utilisées.
1. LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE.
1.1. PRINCIPE & DESCRIPTION DE L’APPAREIL.
Quel que soit le spectrophotomètre utilisé, le principe de fonctionnement est le même. La lumière blanche émise par la source est
décomposée par le prisme ou un réseau. Une fente permet de sélectionner une gamme très étroite de longueurs d’onde. La lumière
sélectionnée traverse une cuve dans laquelle est placée la solution à analyser (échantillon). un détecteur permet de mesurer l’intensité
lumineuse à la sortie de la cuve.
monochromateur
source de
lumière
blanche

Un spectrophotomètre comporte:
Un monochromateur composé d’un réseau et d’une fente qui permet de n’envoyer vers l’échantillon qu’un intervalle de longueurs
d’onde très étroit (de l’ordre du nanomètre) autour d’une longueur d’onde appelée «bande passante». On peut faire varier la
longueur d’onde dans des domaines déterminés;
Un miroir qui permet d’envoyer le faisceau incident sur l’échantillon;
Un détecteur qui mesure l’intensité lumineuse transmise par l’échantillon.

1.2. LES GRANDEURS DONNEES PAR L’APPAREIL

Le détecteur de spectrophotomètre est relié à un circuit électronique qui permet d’afficher différentes valeurs.
I0 représente l’intensité lumineuse incidente et I l’intensité lumineuse transmise par l’échantillon.
I
La transmission est définie par T=
I0 I
I0

Elle s’exprime en pourcentage et n’a pas d’unité. Elle est peu utilisée.
L’absorption est définie par a = 1 - T Elle n’a pas d’unité. Elle est peu utilisée.
I0 Echantillon Détecteur
L’absorbance est définie parA = log10 Elle s’exprime sans unité, il s’agit d’une échelle logarithmique.
I
1.3. REALISER UN BLANC.
Pour que la diminution de l’intensité ne provienne que de l’espèce colorée à étudier, il faut éliminer toutes les autres causes
d’absorption: réflexion sur les apros de la cuve, du solvant, des autres espèces contenues dans la solution...
En vue de s’affranchir de tous ces paramètres, on réalise une opération appelée réglage du zéro.
Elle est efectuée avec une cuve contenant le solvant et les espèces autres que celle à étudier; cette solution s’appelle un blanc. Cette
cuve est placée dans l’appareil et une touche permet de régler la valeur de l’absorbance à zéro et d’afficher zéro sur le
spectrophotomètre.
Ce réglage doit être effectué chaque fois que la longueur d’onde de la lumière sélectionnée change.

1.4. RECHERCHE DU MAXIMUM D’ABSORPTION.

On cherche à déterminer la longueur max pour laquelle on obtient un maximum d’absorption. Pour
celà, il faut tracer le spectre d’absorption de la solution contenant le soluté à titrer, c’est-à-dire la
représentation graphique A = f(). La courbe obtenue a généralement l’allure indiquée ci-contre.
L’absorbance de la solution passe par un maximum pour une valeur de la longueur max. max est la
longueur d’onde que l’on choisit pour réaliser le titrage.
 1.5. ENONCE DE LA LOI DE BEER-LAMBERT. (voir Tp X 3 Atelier 1).
L’absorbance d’une solution colorée dépend de plusieurs paramètres.

En résumé, l’absorbance A (sans unité) de la solution est proportionnelle:

- à la longueur l (en cm) de la solution traversée par la lumière; A= lc
- à la concentration molaire c (en mol.L-1) de cette solution.
Le coefficient de proportionnalité est noté  (L.mol-1.cm-1), est appelé coefficient d’extinction molaire. Il dépend de la nature de la
solution et de la longueur d’onde de la lumière.
Remarques.
Les unités utilisées ne sont pas celles du système international mais ce sont celles employées dans la pratique.
La relation n’est vraie que dans certaines conditions:
- la lumière doit être monochromatique;
- la concentration ne doit pas être trop grande;
- la solution doit être homogène (pas de précipité, ni de formation de gaz);
- le soluté ne doit pas donner lieu à des réactions sous l’effet de la lumière incidente;
- le soluté ne doit pas donner d’associations variables avec le solvant.
1.6. DIVERSES APPLICATIONS DE L’ABSORBANCE
Identifier une espèce chimique de façon qualitative.
Le spectre d’une espèce chimique dissoute dans un solvant donné contient une ou plusieurs bandes d’absorption. Chaque
bande est caractérisée par:
l’abscisse de son maximum m. Pour une bande absorbant dans le visible, cette abscisse est directement liée à la
couleur de cette espèce. L’oeil perçoit en effet la couleur complémentaire de celle absorbée par l’échantillon.
la valeur du coefficient d’absorption molaire m de l’espèce au maximum d’absorbance Am
Am
En appliquant la loi de Beer-Lambert m = donc le coefficient d’absorption molaire m caractérise l’intensité de
l’absorption de l’espèce, lxc
indépendamment de la largeur l de la cuve et de la concentration c.
Ainsi une solution aqueuse de bleu de méthylène apparaît beaucoup plus intensément colorée qu’une solution aqueuse
de sulfate de cuivre de même concentration.
En effet, on peut déterminer que, dans l’eau pour le sulfate de cuivre m = 10 L.mol-1.cm-1 pour m = 810 nm
tandis que, pour le bleu de méthylène m = 5,6 x 104 L.mol-1.cm-1 pour m = 666 nm
On retient donc que le couple m ; m) caractérise une espèce chimique absorbante dissoute dans un solvant donné et à une
température donnée.
Titrer une solution de concentration inconnue
Le spectrophotomètre peut être utilisé pour titrer une solution colorée. Cette méthode de
titrage est non destructive.
Si la loi de Beer-Lambert est bien respectée, on obtient une droite passant par l’origine.
On trace ainsi une courbe d’étalonnage.
Pour effectuer le titrage d’une solution inconnue S, on place la cuve contenant la solution
à titrer dans le spectrophotomètre et on relève la valeur de l’absorbance AS.
A l’aide de la courbe d’étalonnage, on peut déterminer la concentration CS de la solution.
Suivi dans le temps d’une transformation
Le spectrophotomètre est une méthode de choix pour suivre les transformations chimiques.
En effet:
- c’est une technique qui s’applique à un grand nombre de réactions; il suffit de régler le spectrophotomètre sur une
longueur d’onde, située dans le visible ou non, absorbée soit par un réactif, soit par un produit;
- elle nécessite une faible quantité de substance;
- elle n’est pas destructive (les espèces chimiques ne sont pas détruites);
- elle peut couvrir une très large échelle de durée; en couplant le spectrophotomètre à un ordinateur, on peut étudier
aussi bien des réactions dont la durée est inférieure à la microseconde que des réactions durant plusieurs jours.
2. LA SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE.
2.1. UN PEU DE MECANIQUE POUR COMPRENDRE LA SPECTROSCOPIE IR.
Lorsqu’un élément extérieur impose la période des oscillations du système, dans certaines
conditions, ces oscillations peuvent prendre une amplitude très grande : on dit que le
système oscillant entre en résonance.
L’amplitude de ces vibrations est telle qu’elles peuvent provoquer la rupture du système
vibrant.
Le cas de la balançoire est un très bon exemple pour illustrer la résonance. Imaginons que
nous devons aider un enfant pour la première fois à faire de la balançoire, il va falloir lui
donner une impulsion qui le mettra en mouvement. On comprendra rapidement qu’il faut
attendre que la balançoire soit à l’apogée de sa trajectoire pour lui donner une simple
petite poussée qui la fera osciller de plus en plus.
En effet, si on essayait de la pousser avant, il nous faudrait beaucoup plus de force (car il faudrait dans un premier temps lutter contre la
remontée avant de pouvoir entamer la descente). En fait, nous venons de déterminer la fréquence idéale (l’intervalle de temps entre deux
poussées dans ce cas) pour que l’amplitude augmente facilement.
Note : on peut considérer le système de la balançoire comme un système où les oscillations sont forcées et entretenues et c’est la petite
impulsion périodique que nous donnons à l’enfant sur sa balançoire qui va entretenir l’oscillation et l’amplifier (en somme perpétrer le
phénomène de résonance). Dans le cas contraire, l’oscillation de celle-ci serait peu à peu amortie et reviendrait vers sa position initiale.
2.2. PRINCIPE & DESCRIPTION DE L’APPAREIL.
Le spectre à IR est dans son principe semblable à la spectroscopie UV-visible.
Dans le domaine de longueur d’onde concerné (2 500 - 25 000 nm), le rayonnement électromagnétique
interagit avec les liaisons covalentes de la molécule. En effet, classiquement, la liaison entre deux atomes
est modélisée par un ressort reliant deux masses: celui-ci se met à vibrer lors de l’absorption de l’onde
électromagnétique. La fréquence de vibration est caractéristique du système donc de la liaison entre
deux atomes. Lorsque la vibration de l’onde électromagnétique correspond à la fréquence de résonance
de la liaison, alors on observe un pic d’amplitude.
Pour cette raison, la spectroscopie IR permet de repérer la présence de certaines liaisons et d’en déduire les groupes caractéristiques de la
molécule étudiée.
2.2. LE SPECTRE INFRAROUGE D’UNE MOLECULE.
Le spectre IR utilisé pour repérer les liaisons chimiques d’une molécule est de la forme:
Comprenons sur un exemple quelles informations peuvent être extraites d’un spectre IR.

On distingue deux zones principales dans un spectre IR:

Nombre d’onde compris entre 1 500 et 4 000 cm-1.
Cette zone ne contient qu’un nombre limité de bandes, correspondants à des types de liaisons particuliers. Chaque bande est
caractérisée par:
- sa position dans le spectre, c’est à dire par la valeur du nombre d’onde du minimum de transmittance;
- sa largeur (bande large ou fine);
- son intensité (faible, moyenne ou forte), correspondant à la valeur minimale de la transmittance
Nombre d’onde compris entre 400 et 1 500 cm-1.
Il s’agit d’une zone très riche en bandes d’absorption pour les molécules organiques possédant plusieurs atomes de carbone. Elle
n’est généralement exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence. Cette zone s’appelle l’empreinte digitale de la
molécule.
Chaque type de liaison chimique produit une bande d’absorption caractéristique dont le nombre d’onde se trouve dans les plages
proposées ci-dessous:

Le problème est qu’une liaison chimique comme C = O, n’est pas caractéristique d’une seule fonction. En effet cette liaison chimique, se
retrouve dans le groupe caractéristique des aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester ......
En conséquence, si la liaison chimique comme C = O, absorbe dans des plages comprise entre 1 650 cm-1 et 1 750 cm-1,celà dépend du
groupe caractéristique auquel la liaison appartient. Ainsi la liaison C = O:
d’un aldéhyde absorbe entre 1 650 cm-1 et 1 750 cm-1
d’un ester absorbe entre 1 700 cm-1 et 1 740 cm-1
d’un acide carboxylique absorbe entre 1 680 cm-1 et 1 710 cm-1
De même pour la liaison C - H, la plage de nombres d’onde dépend de la nature de la liaison:
pour les alcanes est comprisentre 2 800 cm-1 et 3 000 cm-1
pour les alcènes est comprisentre 3 000 cm-1 et 3 100 cm-1
pour les aldéhydes est comprisentre 2 750 cm-1 et 2 900 cm-1
Second exemple
Un des deux spectres correspond au butan - 2 - ol et l’autre au butanone.
Sur le spectre A on reconnait aux environs de 1 700 cm-1 la bande fine et forte absorption,
caractéristique de la liaison C = O: le spectre A est donc celui du butanone.

Sur le spectre B on reconnait la large bande et de forte

absorption centrée sur 3 350 cm-1 due à la liaison O-H:
le spectre B est donc celui du butan - 2 - ol.

2.3. MISE EN EVIDENCE DE LA LIAISON HYDROGENE.

En pratique, différents facteurs (masse des atomes,
présence de doubles liaisons ...) influencent plus ou
moins fortement la position et l’allure des bandes
d’absorption.
Une liaison hydrogène est une intéraction
intermoléculaire, représentée en pointillés, qui
s’établit entre un atome d’hydrogène lié à un atome
N, O ou F et un doublet non liaint d’un autre atome N, O ou F.
Ainsi, la bande fine et de faible absorption due à la liaison O-H et observée en phase
gazeuse aux alentours de 3 600 cm-1 s’accompagne en phase condensée d’une bande très
large et de très forte absorption autour de 3 300 cm-1. Cette très grande modification au sein
du spectre IR met en évidence la présence de liaisons hydrogène entre plusieurs molécules
d’un même échantillon en phase condensée.
La bande large est d’autant plus intense que le nombre de liaisons hydrogène est
important.
Pour les acides carboxyliques en solution relativement concentrée, le déplacement de la
bande O - H dû aux liaisons hydrogènes est si important que l’on observe le
chevauchement des bandes d’absorption des liaisons O - H et C - H conduisant à un aspect
très caractéristique du spectre dans le domaine 2 600 cm-1 - 3 200 cm-1.