Bulletin de l’Union des Physiciens

Association des professeurs de Physique et de Chimie

Cahier des concours

Agrégations et CAPES 2001 :
Les corrigés
N° 849 (2) - Décembre 2002

Administration et rédaction
44, boulevard Saint-Michel - 75270 PARIS CEDEX 06
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 Avertissement

Ce recueil des solutions de la plupart des épreuves écrites des concours de recrutement
de professeurs en physique et chimie est destiné à faciliter le travail de toutes les personnes
intéressées par ces épreuves et notamment des candidats à ces concours.
Nous remercions les collègues qui ont accepté de se charger de la rédaction des solutions.
Ces solutions peuvent être plus ou moins détaillées selon les épreuves. En aucun cas elles ne
constituent un modèle des méthodes ni des rédactions que les jurys pourraient souhaiter mais
une simple aide permettant en particulier de contrôler la validité des résultats.
Ces épreuves de concours peuvent fournir l’occasion de prolongements et d’approfondis-
sements qu’il n’est généralement pas possible aux auteurs de signaler ici autrement que par
une bibliographie sommaire. Les candidats aux concours doivent pouvoir trouver ces incita-
tions à d’intéressantes études en participant aux préparations ouvertes dans les différentes aca-
démies.
Afin de faciliter l’utilisation de ce numéro spécial, son service est inclus dans l’abonne-
ment collectivités, tout en demeurant hors abonnement individuel. Il en est de même pour le
numéro spécial comportant les énoncés correspondants. Ces deux numéros des concours sont
disponibles par correspondance au siège de l’Union des Physiciens et tous les renseignements
à ce sujet peuvent être obtenus sur le site de l’UdP :
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André BOUSSIÉ et Françoise ROGER

Coordonnateurs des bulletins sur les concours
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 3

Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION PHYSIQUE
Composition de physique ♦ Session : 2001

A - Énergie, impulsion et moment cinétique

du rayonnement électromagnétique
1. Énergie électromagnétique

1.1. F = q (E + v / B)
Z
] div B = 0 t
(M1) div E = (M3)
]] f0
1.2. [ J N
] rot E = -
2B K 2E O
(M2) rot B = n0 K j + f0 (M4)
]] 2t K 2t OO
\ L P

0 = div (rot B), soit _ (M4) et (M3) i : div j +

2t
1.3. =0.
2t

1.4. Cas ponctuel : P = q (E + v / B) : v = q E : v = P

dP
Cas volumique : dP = j : E dx + =j:E
dx

J N
d K O
1.5. 1.5.1. K
dt K
### u dx O = -
O
## R : dS - ### j : E dx
(s)
(V fixe)
L (V) P (V)

2u
d’où : div R + j : E + =0
2t

1.5.2. U (V, T) = U (V, 0) en régime périodique, ainsi :

#P #P
T T
0= rayent dt - chp " mat dt & Prayent = Pchp " mat
0 0

E/B E2 B2
1.6. 1.6.1. R= ; u = f0 +
n0 2 2 n0

R J NV
1 S 2B K 2E OW
1.6.2. div R = S- : B - E : n0 K j + f 0 W
n0 S 2t K 2t OOW
S L P W
T X

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

4 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

2u
soit : div R + j : E + =0 CQFD
2t

2. Impulsion du rayonnement électromagnétique

2.1. Impulsion cédée à la matière : approche ondulatoire

dv
m = q d E(z = 0, t) + v(t) / B(z = 0, t) n + Fautres
dt

# d E(0, t) + v(t) / B(0, t) dt n

T
Ainsi : Dp = q
t = 0

#
T
E est harmonique : E (0, t) dt = 0
0

J N
1 Kv:EO
B = uz / E & v/B=K O uz par transversalité de E.
c K c O
L P

uz W
#
T
q v : E dt =
\
Donc : Dp = u = Dp
c 0 c z
P
2.2. Impulsion et énergie du photon
2.2.1. E photon = ho = p photon
:c

2.2.2. À la question 2.1., chaque photon absorbé fournit à la matière l’impulsion

E photon
p= uz , d’où la cohérence des résultats.
c

2.3. Pression de radiation sur une surface parfaitement réfléchissante

n
2.3.1. 2.3.1.α. d 2 N = dS cdt (n : nombre total de photons
2
par unité de volume).
ho
d2 p = 2 u d 2 N = n ho dS dt uz
c z
d’où : dF = nho dS
et : P = nho = u

2.3.1.β. Pour chaque valeur de o, on a la relation P = u ; par sommation des

contributions, la forme de la relation est donc conservée.

2.3.2. Dp cédée par un photon est affectée d’un facteur cos i, de même que le volume du
cylindre.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 5

Ainsi : P = u : cos2 i

2.3.3. P = u cos2 i
1 1
cos2 i = a cos i + cos i l + cos i m k =
2 2 2
or :
3 3
1
Ainsi : P= u
3

2.3.4. 2.3.4.α. U (T, V) = u(T) : V & dU = V u lT dT + u(T) dV

1
2.3.4.β. dU = T dS - PdV avec P= u
3
ul 4 u
donc : dS = V dT + dV
T 3 T

2.3.4.γ. Par le théorème de Cauchy-Schwartz appliqué à S(T, V) :

ul 4 J ul u N du dT
= KK - 2 OO & =4
T 3 T T u T
L P
4
et : u (T) = AT

3. Collisions élastiques photons-électrons

3.1. Effet Compton
3.1.1. L’énergie d’ionisation correspondante doit être très faible devant l’énergie des pho-
tons incidents.

3.1.2 p1 + 0 = pl1 + pl2 (1)

et : p1 c = mc2 = E l2 + pl1 c (2)
2 2 2 2 4
avec : E l = pl c + m c
2 2

(1) & pl22 = p12 + pl12 - 2 p1 pl1 cos i

E l22
& - m2 c2 = _ (p1 - pl1) + mc i - m2 c2
2
(2) pl22 =
c2

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6 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

d’où : cos i = mc a p1- 1 - p2- 1 k + 1 & dm = m l- m = K : (1 - cos i)

dm K h ho
3.1.3. 3.1.3.α. + = = << 1 si ho << mc2
m m m mc mc2

3.1.3.b. Dans ce cas, le photon voit son impulsion p varier, sans céder prati-
quement d’énergie.

3.2. Diffusion Thomson

3.2.1. dm = 0

3.2.2. Il y a interaction avec des électrons plus liés, donc avec l’ensemble du réseau ;
K l<< K ; le choc est alors quasi-élastique, comme au § 3.1.3.

4. Collisions inélastiques photons-matière

4.1. Absorption de photon
2
4.1.1. (P + P0 )2 = P1
soit : E02 + 2 ho E0 = E12

4.1.2.
Do ho01
=
o01 2 m0 c2

4.2. Émission de photons

2
4.2.1. (P 1 - P)2 = P0
d’où :
J N
ho01 O
de même : o l = o01 K 1 -
K 2 m1 c2 O
L P

Do l ho01
4.2.2. =-
o01 2 m1 c2

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4.3. Expérience de résonance optique

4.3.1. Pour un nucléon, E0 + 1 GeV ; pour un noyau dont le nombre de masse est de
l’ordre de la dizaine, E0 + 10 GeV
Pour une transition optique, ho + 1 eV.
ho01
Ainsi : + 10- 10
mc2

v Jk T N1/ 2
4.3.2. mv2 + kB : T & ` K B O + 10- 6
c K 2 O
L mc P

4.3.3. Les déplacements des fréquences sont donc très inférieurs aux largeurs Dop-
pler, d’où la possibilité de mener des expériences de résonance optique sur des
vapeurs, puisqu’il y a recouvrement.

5. Moment cinétique de rayonnement : approche ondulatoire

#
T
5.1. 5.1.1. vOz = uz : C0 dt
0

#
T
d’où : vO lz - vOz = uz : (C0 l - C0) dt
0
R V
S W
S W
et : vO lz - vOz = uz : S # Fdt / OOl W
S \ W
S = Dp W
T X

Ainsi : vO lz - vOz = 0 puisque Dp // uz (cf. § A.2.1.)

5.1.2. (v / B) étant parallèle à Oz :

# d OM / E(0, t) n : uz = - q # OM : d uz / E(0, t) n dt
T T
vOz = q
0 0

dE(0, t)
5.2. 5.2.1. = ~ uz / E(0, t)
dt

1 dE(0, t)
# OM : d uz / E n dt = #
T T
5.2.2. OM : dt
0 ~ 0 dt

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

8 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

R V
S W
q S T W 1
S < OM : E F - #0 E(0, t) : v dt W = ~ # qE : v dt
T T
soit : vOz = -
~ S W 0
S 1 4 =20 4 3 0 W
T X
W
Bilan : vOz =
~

5.2.3. Cette dernière relation doit être vérifiée pour chaque photon associé à cet état de
polarisation : vOz = + Y
phot
h pour la polaris circulaire gauche.

5.3. Pour l’état de polarisation circulaire droite :

dE(0, t)
= - ~ uz / E(0, t)
dt
d’où : vOz = - h
phot

5.4. L’état de polarisation rectiligne est superposition cohérente des deux états précédents, la
mesure de vOz d’un photon donnera les deux résultats équiprobables + h et – h.

B - Approche classique du magnétisme atomique

1. Moment magnétique orbital électronique
1
1.1. M= OM / q v ; v0 = OM / me
2
donc : M = c v0
q e
avec : c= = - =c
2 me 2 me

c = - 8, 793.10 rad.s : T
10 -1 -1
1.2. (ou C . kg- 1)

2. Théorème de Larmor
Z
]] Heisenberg: me ~2 r + h
2.1. Deux méthodes [ e2 ; 16
~e + 10 rad.s
-1

]] RFD me ~ r =
2

4rf0 r 2
\
2.2. Bo = Bo uz

2.2.1. me aR = q d vR + X / OM n / Bo + Fel + Fin ent + Fin cor

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 9

Fin cor = - 2 me X / v R
e
X L vérifie donc : q B + 2 me X L = 0 & XL = + B
2me o

10 -1
2.2.2. 2.2.2.α. X L = 8, 793.10 rad.s

-5
2.2.2.β. X L << ~e (rapport de l’ordre de 10 ).
La force magnétique est perturbatrice.

2.3. q Bo = - 2 me X L & q (X L / OM) / Bo = 2 me X L / (X L / OM)

En outre, Fin ent = - me X L / (X L / OM), donc :

me a R L = Fel + me X L / (X L / OM) = Fel - me X L2 H M

où H est la projection orthogonale de M sur Oz.
2

Le rapport des deux normes est de l’ordre de e o < 10- 10 , d’où la conclusion.
XL
~e

3. Effet Zeeman classique

3.1. Z (t) correspond au mouvement rectiligne sinusoïdal.

cos i = a eii + e- ii k
1
Par ailleurs,
2
ae k + i o a ei (~ t + b ) + e- i (~ t + a ) k
Xo i (~ t + a ) - i (~ t + a ) Y
donc : X = (X + iY) = +e e 0 e 0 e 0 e 0

2 2
soit : X = Aei (~ e t + a)
+ Be- i (~ t + b)
e

a Xo eia + iYo eib k a Xo eia + iYo e- ib k

1 1
Avec : Aeia = o o
et Beib = o o

2 2
Revenons à : X = Aei (~ e t + a)
+ Be- i (~ t + b)
e

Le premier terme correspond à un mouvement circulaire gauche ;

le second terme correspond à un mouvement circulaire droit.

3.2. 3.2.1. Le mouvement rectiligne est le même dans (R o) ; la fréquence correspondante vaut :
v = ve

Pour le mouvement tournant, dans (R L), dans le sens trigonométrique :

eBo
~Ro = ~e + X L & o+ = oe +
4rme

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

10 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Pour celui tournant dans le sens horaire :

eBo
~Ro = ~e - X L d’où o- = oe -
4rme

Do e c
3.2.2. = = = 2, 799.1010 Hz.T- 1
Bo 2rme r

soit : 2, 799.104 MHz.T- 1

3.3. 3.3.α. Ce modèle classique donne le bon ordre de grandeur.

3.3.β. Le nombre de raies observées expérimentalement n’est pas nécessairement égal à

3, par contre.

m
3.4. 3.4.2. 3.4.2.α. PRS = = pF
Dm mini
2el R1 / 2
avec : p = , en incidence normale et F = r .
m 1-R
Dm mini 1 m Dm mini 1
= = + =
m pF 2elF m 2 2elF

c Dm c
Puisque o = , le décalage Zeeman Dm vérifie c = Do = Bo .
m m 2 r

Dm zeem c Bo : 2e lF
Ainsi : = + 600
Dm mini r:c
Comme attendu, la séparation est aisée, de ce point de vue.

2e l 2e l el el c
3.4.2.β. p= = o & Dp = Do = B
m c c c r o
Dp = 0, 93 : il y a quasiment décalage d’une frange.

3.4.2.γ. Lorsque el passe de 0 à 1 cm, les systèmes d’anneaux se décalent pro-

gressivement, symétriquement par rapport aux anneaux de la raie cen-
trale, quand elle existe.

C - Approche classique de la résonance magnétique

1. Effet gyroscopique

1.1. R = grad (M : Bo ) = 0 car Bo est uniforme.

M

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 11

1.2. 1.2.1. 1.2.1.α. Co = M / Bo (valeur indépendante du choix de 0, ici).

1.2.1.β. EP = - M : Bo

1.2.2. EP extrémale & M // Bo.

EP minimale & même sens.

dv o dM
1.3. 1.3.1. = M / Bo & = cM / Bo
dt dt

d dM
Ainsi : (M 2 ) = 2 M : =0 donc M = cste
dt dt

d M z dM
1.3.2. 1.3.2.α. = : uz = c d M / B0 n : uz = 0 puisque B0 // uz
dt dt

Donc : M z = cste

13.2.β. cste = M z = M B0 cos i avec M = cste

Donc : i = cste

M engendre donc un tronc de cône d’axe (0, B0) : il y a précession.

dM
1.4. 1.4.1. = - c B0 / M & ~0 = - c B0
dt

e e
1.4.2. c = cclass = - ; ~0 = + B = XL
2me 2me 0

2. Première interprétation « classique » d’une expérience de résonance paramagnétique électronique

N N
dM O dv O
2.1. O =c = c M / d B0 + B1 n
dt O dt OO
PR 0 PR 0

N
dM O
soit : = d ~0 + ~1 n / M
dt OO
PR 0

N N
dM O dM O
2.2.
dt OO
=
dt O + ~r uz / M
O
PR 0 PR
1

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

12 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

N
= < ^ ~0 - ~r h uz + ~1 F / M = d ~1 - D~ n / M
dM O
d’où :
dt OO
PR 1

2.3. 2.3.1. D~ est fixe dans ^R 1 h (et dans ^R 0 h) ;

~1 = - c B1 est fixe dans ^R 1 h.

Donc : d ~1 - D~ n est fixe dans ^R 1 h.

~1 ~1
2.3.2. tan i = =
- D~ ~0 - ~r

2.4. Dans ^R 1 h, M précesse autour du vecteur constant d ~1 - D~ n.

r
M z n’oscillera entre - M l et + M l que si i = , soit si D~ = 0, ou bien : ~r = ~0 .
2

N
dM O 2r 2r
2.5. = ~1 / M & T= =
dt OO ~1 c B1
PR 1

2.6. L’effet des phénomènes de relaxation sera faible pendant les premières pseudo-périodes si :
2r 2r
x >> T = & B1 >>
c : B1 c :x

2.7. B2 est la somme de B1 et de son symétrique B l1 par rapport au plan xOz.

N
Dans ^R 1 h, lorsque D~ = 0, on aura
dM O
= d ~1 + ~2 n / M , avec ~1 = ~2 = c B1 ,
dt OO
PR 1

~2 tournant, dans ce référentiel, à la vitesse angulaire - 2 ~r . Comme ~r, égale à ~0, est très
2r
grande devant ~1, et puisque le temps de réponse de M à B1 et B l1 est de l’ordre de , l’action
~1
de Bl1 peut donc être réduite à sa valeur moyenne, qui est nulle.

Ainsi, M ne « verra » que la composante B1 de B2.

3. Prise en compte de la relaxation dans l’étude de la résonance magnétique

N N
dM O dM O M0 - M
3.1.
dt OO
=
dt O - ~r / M = d ~1 - D~ n / M +
O x
PR 1 PR 0

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 13

du u dv v
= D~ : v - ; = - ~1 M z - D~ : u -
dt x dt x
dM z M0 - Mz
et : = ~1 v +
dt x

~1 x
3.2. v =- M 0 ; D~ = ~r - ~0
1 + (D~ : x)2 + (~1 x)2

3.2.1. 3.2.1.α. Le centre de cette Lorentzienne v = f (~r) est en ~ r = ~0 = - c B0 ; ~0 est

donc mesurable ; B0 étant mesurable, on peut accéder à la valeur de c.
En mesurant, pour une valeur suffisamment faible, et connue, de B1 la
1
demi-largeur à mi-hauteur de cette Lorentzienne (de valeur + c2 B12),
x2
on peut également accéder à la valeur de x.

c
3.2.1.β. ~0 = c B0 +
B . 1, 4.1010 Hzo0 =
2r 0
si B0 = 1 T ; on est dans le domaine des ondes centimétriques.

3.2.2. Au centre de la résonance, u = 0 et le flux z (t) est proportionnel à v ei ~ t. L’ampli- 0

~0 M 0 ~1 x
tude e est donc proportionnelle à ~0 v = . ~0 et M 0 étant propor-
1 + (~1 x)2
tionnels à B0, cette amplitude est donc proportionnelle à B02.

M 0 ~1 x M0 avec x l= ~1 x
3.2.3. 3.2.3.α. v = =
max
1 + (~1 x) 2 1 ou x l= - c B1 x > 0
+ xl
xl
v max
dépend donc de B1.

1
3.2.3.β. La valeur optimale de B1 correspond à x l= 1, soit B1 = .
c x

M0
Alors : v =
max 2

M0
3.2.4. Si ~1 x >> 1, v . << M 0. Pour autant, la résonance a un effet, puisque, en
max ~1 x
régime établi, M 0 - M z = - ~1 x v . M 0 si ~ r = ~0.
1/2

(valeur atteinte pour D~ = e + ~12 o

M 0 ~1 x 1
De même u = , vau-
2 91 + (~1 x)2 C
max 1/2 x2

M0
dra sensiblement si ~1 x >> 1.
2

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

14 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

M 0 ~1 x
3.3. P = C0 : ~r = ~r Coz = ~r (- B1 .v) = B1 ~r
1 + (D~x)2 + (~1 x)2

1
3.4. 3.4.1. dc mini : B0 = D~0 mini =
x

1
soit : dc mini = = 0, 426 rad.T- 1 .s- 1
x B0

dc mini
3.4.2. est de l’ordre de 10- 9 ; c’est l’acuité des raies de résonance et la possibilité
c
de mesure très précise des fréquences qui permettent la grande richesse des appli-
cations de la RMN.

3.4.3. La détection possible du moindre glissement de la fréquence RMN caractéristique

d’un type de noyau, à B0 donné, permet d’identifier le groupement (radical, molé-
cule, in) auquel on a affaire : le champ magnétique perçu par le noyau diffère
plus ou moins de B0, selon l’importance de l’effet de blindage dû à l’environnement.

D - Quantification des moments cinétiques

1. Expérience de Stern et Gerlach

1.1. Les atomes doivent, sur leur trajectoire, percevoir un champ B inhomogène, de composante
Bz fonction de z :

F = grad e M : B o 1 44 2
= 44 3 grad ` M z Bz j
T << T Lamor transit

dB
soit : F = M z z uz
dz

dBz
nB : ,
Y Dp F : (, / v0) dz
1.2. . = +
L p0 mv0 mv02
dBz
eh : ,L
dz
ou bien : Y. + 10- 2 m = 1 cm
4 me kB T

1.3. 1.3.1. Avec les atomes d’argent, on obtient deux taches, correspondant à :
M z = ! nB

1.3.2. Ces deux taches étaient symétriques par rapport à celle obtenue en champ nul.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 15

cclass : h : ms = ! n B , dans ce cas.

U
1.4. Mz = g
=2

2. Règles de quantification des moments cinétiques

2.1. Les résultats possibles de la mesue de J 2 sont du type J : (J + 1), où J est un nombre entier
positif ou nul, ou demi-entier positif.

2.2. Les résultats possibles de la mesure de J z sont du type mJ, avec - J G mJ G + J (soit 2 J + 1
valeurs possibles pour mJ, à J donné).

3. Facteur de Landé
3.1. g=1

3.2. g=2

3.3. 3.3.1. L-S G J G L+S

2
3.3.2. Pour d L n : L : (L + 1)
2
Pour d S n : S : (S + 1)

dJ dL dS
3.4. 3.4.1. J=L+S & = + = a <S / L + L / SF = 0
dt dt dt

d dL
3.4.2. Comme J est constant : dL : Jn = J : = J : d aS / L n
dt dt
d
soit : d L : J n = J : d aJ / L n = 0
dt

d
De même : d S : J n = J : d aL / S n = J : d aJ / S n = 0
dt

dL
3.4.3. = aS / L = aJ / L & X = aJ
dt

dS
De même : = aL / S = aJ / S & X l= aJ
dt

3.4.4. L + 2S = J + S, aevc J constant.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

16 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

dS : J n J
Donc : L + 2S = J + S// = J + J N
K J2O
K O
L P

3.4.5. J=L+S & L=J-S

soit : L 2 = J 2 + S 2 - 2J : S
1
d’où : J:S= 7 J (J + 1) + S (S + 1) - L (L + 1) A
2

3.4.6. M = c h J = g cclass h J

et : M = cclass v L + 2 v S = cclass h L + 2S

dS : J n J
S:J
Ainsi : gJ = L + 2S = J + ou g=1+
2
J J2
3 S (S + 1) - L (L + 1)
soit : g= +
2 2 J (J + 1)

3.5. 3.5.1. Si cB0 << aJ , L et S précessent « rapidement » autour de J, lui-même préces-

sant« lentement » autour de B0.

3.5.2. Sur une période de précession de L et S, M et v sont pratiquement toutes

deux parallèles à J, mais sur des durées plus importantes, les valeurs moyennes
de M et de v sont parallèles à B0.

4. Retour sur l’expérience de Stern et Gerlach

Ag : 1s2 ; 2s2, 2p6 ; 3s2, 3p6, 3d10 ; 4s2, 4d10 ; 5s1

4.1 4.1.1. Il y a, dans la seule sous-couche non saturée, la 5s, un seul électron ; donc :
1 1
L = 0, S = et J =
2 2

B
L = 0

4.1.2. \ 2S 1

\
2
2S + 1 = 2
J = 1
2

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 17

1
4.2. mJ = ! , g = 2 ; il y a deux taches (correspondant aux deux valeurs de mJ) soit :
2
eh
M z = 2 : cclass : mJ h = ! n B avec n B =
2me

4.3. Avec des vapeurs de métaux alcalins, on a, là encore, un seul électron célibataire, situé sur
une sous-couche s, donc L, S et J ont mêmes valeurs que pour l’argent. L’expérience de
Stern et Gerlach donnera, là encore, deux taches, avec le même espacement (à T donnée).

5. Effet Zeeman en champ magnétique « faible »

5.1. Levée de dégénérescence

5.1.1. DE = E - E0 = - M : B

soit : DE = - gcclass B0 mJ h = mJ g n B B0

avec, ici : mJ = - 1, 0 ou + 1

5.1.2. Cette fois DE = mJ g n B B0, avec :

3 1 1 3 3
mJ = - , - , + , + car J=
2 2 2 2 2

5.2. 5.2.1. Dans chaque cas, le photon emporte

v z = + d m h , par conservation de v z.

dm = - 1 & v z phot = - h ; on a un mouvement dans le sens opposé à celui du

; courant inducteur de B0.

dm = 0 & v z phot =0 ; mouvement rectiligne selon Oz // B0.

dm = + 1 & v z phot = + h ; mouvement circulaire dans le sens du courant inducteur

; de B0.

5.2.2. On suppose ici que J2 = J1.

E l1 = E1 + g1 n B B0 mJ1
5.2.2.α. * E l = E + g n B m avec m = m + dm
2 2 2 B 0 J2 J2 J1

ainsi : E l2 - E l1 = ho = ho12 + h do0 9 _ g2 - g1 i mJ1 + g2 dm C

Z
] : si dm = - 1 , - J + 1 G mJ1 G J et o = o12 + do0 9 _ g2 - g1 i m - g2 C
]
[ : si dm = 0 , - J G mJ1 G + J et o = o12 + do0 : _ g2 - g1 i m
]
] : si dm = + 1 , - J G mJ1 G J - 1 et o = o12 + do0 9 _ g2 - g1 i m + g2 C
\

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

18 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

5.2.2.β. Si dm = 0, o = o2 si m = 0 ; J doit donc être entier.

5.2.2.γ. Si g2 - g1 = 0, o = o12 ou o12 ! g do0 ; on retrouve, dans ce cas, le nombre

de raies de l’effet Zeeman classique.

5.2.2.δ. Toujours dans ce cas, les valeurs des trois fréquences sont celles obte-
nues lors de l’interprétation classique si g = 1.

3
5.2.3. On suppose maintenant que J2 = J1 = et que dg = g2 - g1 est Y
= 0, mais dg << g2.
2

52.3.α. Dans une direction perpendiculaire à B0, on retrouve les trois groupes de
fréquences : v-, v+ et r.
Z
] : dm = - 1 : v- ; - 1 G m G 3 ;
do
= - g2 + mdg (3 fréquences)
] 2 2 do0
]] 3 3 do
[ : dm = 0 : r ; - GmG+ ; = m : dg (4 fréquences)
] 2 2 do 0

] 3 1 do
]] : dm = + 1 : v ; - 2 G m G + 2 ; do = + g2 + mdg (3 fréquences)
+

0
\
5.2.3.β. Pour v - et v +, on obtiendra un état de polarisation « rectiligne selon
ui » (transversalité) et pour r, un état de polarisation rectiligne selon
B0.

5.2.3.γ. Selon Oz, il n’y a pas de rayonnement correspondant à la transition

- +
r ; pour v et v , on aura les deux séries de trois fréquences vues pré-
cédemment, avec des états de polarisaiton circulaires droit pour v -
(autour de B0) et gauche pour v + (idem).

5.3. Retour sur la résonance paramagnétique électronique

5.3.1. Si on note DE et Dm les variations de l’énergie et du nombre quantique magnétique
mJ de l’atome, on a :
DE = g n B B0 Dm avec g > 0

Émission : DE < 0 & Dm < 0 & vz phot emis =+ h

Absorption : DE > 0 & Dm > 0 & vz phot absorbe =+ h

5.3.2. Il ya bien cohérence avec le sens trigonométrique de rotation du champ B1 de la

partie C2, de la même manière que dans un moteur synchrone (fourniture d’éner-
gie par cession de moment cinétique).

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 19

6. Étude de l’aimantation paramagnétique

6.1. Calcul de Brillouin du vecteur-aimantation
Em = g n B B0 mJ soit, avec m = mJ :
J

e- mx 1 +J
Pm =
Z
avec x = g b n B B0 , b=
kB T
et Z= !e - mx

m =- J

+J
I = uz n : !P m (- g n B ) m = I uz
m =- J

1 dZ
avec : I = mg n B :
Z dx
d
soit : I = n g nB ( ln Z)
dx

sh e J + ox
1
(2J + 1) x
- Jx 1 - e
2
Z = e- Jx (1 + ... + e+ 2 Jx) = e = =Z
sh e o
1 - e+ x x
2
J 1 N 1
( ln Z) = e J + o coth KK e J + o x OO - coth e o
d 1 x
dx 2 2 2 2
L P
R V
n
I = ng B SS (2J + 1) coth e o - coth e o W uz
(2J + 1) x x W
d’où :
2 S 2 2 W
T X

6.2. Examen de quelques cas limites

6.2.1. 6.2.1.α Si x >> 1, les coth tendent vers 1, soit (puisque J Y
= 0) :
nB
I . ng (2J + 1 - 1) uz = n g n B J uz
2
Il y a saturation.

B0
6.2.1.β. x >> 1 + T << g n B . 0, 6 K, si B0 + 1 T.
kB
Avec B0 + 1 T, T doit descendre nettement en-dessous de 1 K.

J N
x l3 1 K x l2 O 1 xl
6.2.2. th x l. x l- & coth x l. 1+ = +
3 xl K 3 O xl 3
L P

Ainsi : (2J + 1) coth e o - coth . + a (2J + 1)2 - 1k -

(2J + 1) x x 2 1 x 2
2 2 x 3 2 x

C n g2 n B2
d’où : I= B avec C= : J : (J + 1)
T 0 3 kB

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

20 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

6.2.3. Le rapprochement a lieu lorsque J prend des valeurs grandes devant l’unité,
d’après le principe de correspondance.

6.3. Cas particulier de N spins discernables : étude thermodynamique statistique

1 1 1
L=0 ; S= ; J= ; g=2 ; b=
2 2 kB T

6.3.1. 6.3.1.α. Z N = e- bf : Z N - 1 + e- bf Z N - 1 = p : Z N - 1
_ +

d’où, par récurrence : ZN = pN

6.3.1.β. ln Z N = N ln p avec f + = - f- = n B B0

p = e- y + e+ y = 2 ch y avec y = b n B B0

Bilan : ln Z N = N f (y) avec f (y) = ln (2 ch y)

e- b E r

6.3.2. 6.3.2.α. S = - kB Rr Pr ln Pr où Pr =
ZN

J N
6.3.2.β. S = kB Rr Pr _ b Er + ln Z N i = kB KK b Rr Er Pr + ln Z N OO = S
L P

(- Er) e- b E r
2
6.3.3. Rr Er Pr = - Rr =- ln Z N = N - n B B0 f l(y)
ZN 2b

Ainsi : S = kB : N _ - y f l(y) + f (y) i = N kB 7 f (y) - y f l (y) A = S

6.3.4. 6.3.4.α. S l(y) = N kB 7 f l(y) - f l(y) - y f m(y) A

soit : S l(y) = - N kB y f m(y)

1
f (y) = ln (2 ch y) & f l(y) = thy & f m(y) =
ch2 y
y
donc : S l(y) = - N kB G0
ch2 y

Sl ne s’annulant que pour y = 0+.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 21

6.3.4.β. S (y = 0+) = N kB ln 2 ; on a 2 N états équiprobables.

R V
S -2 y W lim S
S = N kB S ln a1 + e- 2 y k + 2 y
e W & =0
S
S a1 + e k W
-2 y W y"+3
T X
Dans le cas où n B B0 >> kB T , l’état fondamental est pratiquement le
seul accessible ; c’est pourquoi S(y " + 3) = 0.

6.3.5. On a désaimantation adiabatique lente d’une substance paramagnétique : on a donc

n B
conservation de S, donc (monotonie) conservation de y = B 0 . Étant propor-
kB T
tionnelle à B0, T va donc diminuer de la même façon que B0.

6.3.6. On a ici négligé les interactions avec d’autres degrés de liberté, ce qui revient à
négliger une capacité thermique. La constance de S entraîne une diminution de
n B0
T, mais moins marquée, puisque y = B va diminuer : T diminue moins vite
kB T
que B0.

6.4. Ordre de grandeur de T : le mK.

I i2
+ CI ln e o
I dI dT Tf
6.5. 6.5.1. dSv = - + CI & 0=
C T 2C Ti
J N
Tf C Bi 2 O
+ = exp KK -
Ti 2 CI Ti2 O
L P

J AN
6.5.2 Comportement explicite en exp KK - 2 OO (cf. question précédente). En outre, si Ti est
L Ti P
faible, C y décroît (troisième principe).

E - Étude quantique de la résonance magnétique des protons

1. 9 Sx2 , Sz C = Sx 8 Sx , Sz B + 8 Sx , Sz B Sx = - i Sx Sy - i Sy Sx

soit : 9 Sx2 , Sz C = - i ` Sx Sy + Sy Sx j

De même : 9 Sy2 , Sz C = i ` Sy Sx + Sx Sy j
R V
S S 2 , S W = S 2 + S 2 + S 2, S = 0
Ainsi : SS z WW : x y z zD CQFD
T X

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

22 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

2. 2.1. Sx✟ = Sx ; Sy✟ = Sy

S+ = Sx + i Sy & S+✟ = Sx - i Sy = S- = S+✟

De même S-✟ = S+. Ces deux opérateurs ne sont pas hermétriques.

2.2. Puisque S+✟ = S-, S- est l’opérateur adjoint de S+.

2.3. S+ : S- = ` Sx + i Sy j : ` Sx - i Sy j = Sx2 + Sy2 - i 9 Sx , Sy C

+ S+ : S- = S 2 - Sz2 + Sz

2.4. S- S+ = Sx2 + Sy2 + i 9 Sx , Sy C = S 2 - Sz2 - Sz

3 1
3. 3.1. <- - > = 1 ; S2 - > = -> et Sz - > = - ->
4 2

3.1.α. 8 Sz , S+ B = 8 Sz , Sx B + i 9 Sz , Sy C = i Sy - i2 Sx = Sx + i Sy = S+ = 8 Sz , S+ B

Sz : S+ - > = ` S+ + S+ Sz j - > = e1 - o S -> =

1 1
3.1.β. S ->
2 + 2 +
1
Donc S+ - > est vecteur propre de l’opérateur Sz, de valeur propre ms = + .
2
R V R V R V
3.2. 3.2.α. S S2 , S W = S S2 , S W + i S S2 , S W = 0
SS + WW SS x WW SS y WW
T X T \ X T \ X
=0 =0

3
3.2.β. S 2 : S+ - > = S+ : S 2 - > = S ->
4 +

Ainsi S+ - > est bien vecteur propre de l’opérateur S2, de valeur propre 3/4.

3.3. On pose : + > = S+ - >

1
< - Sz + > = <+ - >
2

< - Sz + > = a < + Sz+ - > k = ` < + Sz - > j

* *
Par ailleurs,
*

< - Sz + > = e - <+ - > o = - <- + >

1 1
+
2 2

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 23

Par conséquent < - + > = 0.

= < - S- S+ - > = < - - > : e - + o = 1

2 3 1 1
3.4. +>
\ 4 4 2
=1

= < + S- S+ + > = < + + > e - - o = 0

2 3 1 1
4. S+ + >
\ 4 4 2
=1
Donc S+ + > = 0 >.

J0 1 N
5. S+ + > = 0 > ; S+ - > = + > , d’où la matrice KK O.
0 0O
L P

J0 0 N
6. S- est l’adjoint de S+, d’où la matrice : KK O
1 0O
L P

7. H (t) = - c h S : d B0 + B1 (t) n

7.1 H (t) = - c h : B0 Sz + B1 ` Sx cos ~r t - Sy sin ~r t j D

2 Sx = S+ + S-
+ H (t) = - h : ~0 Sz + ~1 ` Sx cos ~r t - Sy sin ~r t j D *
2 Sy = i _ S- - S+ i
avec

H (t) = - h = ~0 Sz + a S+ ei + S- e- i~ t k G
~1 ~r t
Ainsi : r

H (t) = - h = ~0 Sz + a S+ ei + S- e- i~ t k G
~1 ~r t r

7.2. Dans la base $ + >, - > ., on a déjà écrit les matrices de S+ et S- ; celle de Sz vaut :
J1 N
K 0 O
K2 O
K0 1
K - OO
2
L P
On obtient, dans cette même base, pour H (t), la matrice :
hJ ~0 ~1 exp (+ i~r t) N J - ~0 - ~1 exp (+ i~r t) N
- KK O= + h K O
2 + ~1 exp (- i~r t) - ~0 O 2 K - ~1 exp (- i~r t) + ~0 O
L P L P
2
7.3. P ! (t) = < - } (t)> est la probabilité de transition de + > vers - >, par suite du cou-

plage apporté par B1 (t).

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

24 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

J da N
Ja N K +O
2 K +
O K dt O
7.4. H (t) } > = i h } > + (H) = i h
2t K a- O K da- O
L P K dt O
L P
Z J db N
a+ = b+ exp e + i to Ke b o ei
] ~r ~r ~r

Ja N
+
+i 2
t
O
] 2 K dt 2 + O
soit, avec : [ K +
O
: (H) K O = i h K O
] et a = b exp e - i ~r t o a
K e - - i r b- o e- i
db ~ ~r

L -P 2
t
O
] - -
2 K dt 2 O
\ L P
7.4.1. Ce changement de notations correspond à un changement de base (rotation de
vitesse angulaire ~ r).
_
i + = 8 ^ - ~0 + ~r h b+ - ~1 b- B =
db 1 d~ ~1 db
b+ - b- = i + b
dt 2 2 2 dt b
7.4.2. db `
= 8 - ~1 b+ + ^ ~0 - ~r h b- B = -
db- 1 ~1 d~
et : i b - b = i -b
dt 2 2 + 2 - dt b
a
avec : d~ = ~r - ~0

7.4.3. On tire b+ de la deuxième équation du système différentiel et, en réinjectant dans la

première, on obtient l’équation différentielle en b- :
4 bp - + b- a d~2 + ~12 k = 0

7.4.4. À t = 0, b- = 0 et, puisque a+ (0) = 1, b+ (0) = 1

= - , à t = 0, soit : e - o = i
db- ~1 db ~1
i
dt 2 dt 0 2

sin = ~12 + (d~)2 G

i~1 t
Ainsi : b- (t) =
2 2 2
~ + d~
1

~12
sin2 = ~12 + d~2 G
2 t
7.5 P !(t) = < - } > = a- 2 = b- 2 =
~12 + (d~)
2 2

7.6. 7.6.1. d~ doit être nul, soit ~r = ~0 = c B0 .

7.6.2. On retrouve bien la valeur de ~ r correspondant au centre de la résonance obte-

nue dans l’approche classique.

sin2 e ~12 + d~2 o = <1 - cos

t 1
~12 + d~ t F
2
7.7.
2 2

2
donc : ~l= ~12 + d~ = c Befficace

Ce champ efficace, fixe dans le référentiel tournant avec B1, est horizontal à la résonance
magnétique.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 25

Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION PHYSIQUE
Composition de chimie ♦ Session : 2001

PARTIE A
RAFFINAGE DU NICKEL

I. Raffinage du nickel par carbonylation (procédé Mond)

I.1. Étude du nickel métallique

a. Ni pur structure cfc.

Coordinence 12.

b. Contact entre atomes selon la diagonale d’une face :

a 2
& 4r = a 2 r = = 124, 6 pm
4
c. Compacité
volume des atomes
C=
volume de la maille
Nombre d’atomes dans la maille :
1 1
n = 8 # (sommets) + 6 # (centres faces) = 4
8 2
J N3
4 Ka 2O
4 r
4
4 : r r3 3 KK 4 OO
C = 3 = L P = r = 0, 74
a3 a3 3 2
Valeur pour toute structure compacte : valeur maximale.

d. Masse volumique
m nombreatomes : Matome nombreatomes : M
t= = =
V Vmaille N A a3
4 : 58, 69 10- 3
t = = 8908 kg.m - 3
6, 022 10 : a 352, 4 10 k
3
23 - 12

NDLR : Pour des raisons techniques, les doublets électroniques non liants sont représentés par « : » ; les
charges positives et négatives ne sont donc pas entourées.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

26 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

e. Sites interstitiels
♦ Il existe des sites octaédriques (délimités par six atomes) :
♦ un au centre de la maille ;
♦ un au milieu de chaque arête commun à quatre mailles.
1
nocta = 1 + 12 # = 4
4
♦ Il existe des sites tétraédriques (délimités par quatre atomes) :
a
♦ un au centre de chaque petit cube d’arête ayant un sommet commun avec la maille.
2
♦ C’est-à-dire un site tétraédrique au milieu de chaque segment joignant le centre du
♦ cube et un des huit sommets.
ntetra = 8

f. Taille d’un site octaédrique

Sur une arête du cube (par exemple) 2 r + 2 rocta = a
a 2 J N
a - 2r a - 2 4 a K 2O
rocta = = = K1 - 2 O
2 2 2 K O
L P
r
4 - 2r
= r d 2 - 1n = 51, 6 pm
2
ou : rocta =
2

g. Les deux principaux types d’alliages sont :

– des alliages de substitution
– un atome du deuxième métal remplace un atome du premier ;
– des alliages d’insertion
– un atome du deuxième métal occupe un site interstitiel.
L’atome de titane est trop volumineux pour occuper un site interstitiel.
Il ne peut s’agit que d’alliages de substitution, le paramètre de maille est alors supé-
rieur à celui du nickel pur.

I.2. Étude du complexe

a. Degré 0.
6 5
b. C / O non conforme car | (o)> | (C). CO est isoélectronique de N 2 (10 e- de valence).

c. CO : 10 e- de valence 14 e- au total.
(1v)2 (2v)2 (3v)2 (4v)2 (1r x)2 (1r y)2 (5v)2
v indique une OM inchangée par rotation autour de l’axe internucléaire.
r indique une OM antisymétrique par rapport à un plan contenant l’axe interucléaire.
z est l’axe internucléaire.
x et y les axes orthogonaux.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 27

r x : antisymétrique / plan (yz).

5v : combinaison linéaire de 2s (C), 2s (O), 2pz (C), 2pz (O).
1 rx combinaison linéaire de 2px (C), 2px (O)
1 ry combinaison linéaire de 2py (C) et 2py (O)
rx = c1 2px (C) + c2 2px (O)

Les trois liaisons du modèle de Lewis peuvent être « identifiées » aux trois OM : 1 r x, 1 r y et 3v.
4v plus centrée sur O / doublet libre sur O.
5v plus centrée sur C / doublet libre en C.

Les deux doublets libres sur C et O donnent à CO un caractère de ligand.

L’orbitale moléculaire 5v (doublet de C) étant plus haute en énergie, est celle qui est utilisée
prioritairement pour une liaison métal-CO.
CO peut se complexer avec les ions ferreux de l’hème de l’hémoglobine. Le complexe étant plus
stable que lors de la fixation de O2, il y a blocage de la respiration si de trop nombreuses molé-
cules d’hémoglobine sont touchées.

d. Ni (CO)4 Ni : 4s2 3d 8.
Décompte de e- : 10 + 4 # 2 = 18 e-
Ni CO
Règle des 18 e- respectée (règle de Sigdwick).
Le complexe est particulièrement stable car toutes les orbitales moléculaires liantes sont occu-
pées (cf. diagramme d’orbitales moléculaires MLn) et aucune orbitale moléculaire antiliante
n’est occupée (structure tétraédrique).
Fe (CO)n : Fe : 4s2 3d 6 8 + 5 # 2 = 18
Il « faut » cinq ligands CO Fe (CO)5 bipyramide trigonale
Cr (CO)n Cr : 4s2 3d 4 6 + 6 # 2 = 18
Il « faut » six ligands CO Cr (CO)6 octaèdre

e. L’absorption de rayonnement infrarouge a lieu si son énergie correspond à l’écart entre deux
niveaux vibrationnels.
En assimilant les liaisons chimiques à des oscillateurs et en les supposant indépendantes les unes
des autres on peut écrire :
DEvib C / O = h c vabsorbe
La liaison est plus forte dans le carbonyle isolé.
Remarque : Il y a rétrodonation r du métal vers CO, d’où un peuplement de l’orbitale molécu-
laire r* ce qui explique l’affaiblissement de la liaison.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

28 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

I.3. Étude thermodynamique de la réaction (1)

a. (1) Nis + 4 COg E Ni (CO)4 (l ou g)
0 0 0
Dr G = Dr H - TDr S
i < 43 °C : Dr G = D f H 0 ` Ni (CO)4 (l) j - 4D f H (COg)
0 0

- T ; S 0 a Ni (CO)4 (l) - S 0 (NiS) - 4 S 0 (COg) k E

0 3
Dr G = - 18810 + 502 T [Link]- 1

i > 43 °C : DfH
0
` Ni (CO)4g j = D f H 0 ` Ni (CO)4 (l) j + Dvap H 0 _ Ni (CO)4 i
0

S 0 ` Ni (CO)4g j = S 0 ` Ni (CO)4 (l) j +

Dvap H
Tvap

Dr G = D f H ` Ni (CO)4 (l) j + Dvap H _ Ni (CO)4 i - 4 D f H (COg)

0 0 0 0

R 0
V
S W
- T S S 0 ` Ni (CO)4 (l) j +
Dvap H
- S 0 (Nis) - 4 S 0 (COg) W
S Tvap W
T X
0 3
Dr G = - 15810 + 407 T [Link]- 1

Le coefficient de T est - Dr S 0. Or on passe de quatre molécules gazeuses et un solide à

une molécule liquide ou gaz. Il y a « diminution du désordre », Dr S 0 < 0 donc le coeffi-
cient est positif.
Pour tenir compte des variations de Dr H 0 et Dr S 0 avec la température, il faut connaître
les capacités calorifiques molaires standard.
On note : Dr C p0 = R oi C pi 0
i

oi : coefficient stœtiométrique algébrique.

#
T
0 0
On a alors : Dr H (T) = Dr H 298
+ Dr C p0 (T) dT
298

Dr C p0 (T)
#
T
0 0
et : Dr S (T) = Dr S + dT
298
298 T

b.

Ti = 388 K

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 29

c. Nis ; COg ; Ni (CO)4 (g)

v = 2 + c - { = 2 + (3 - 1) - 2 = 2
où c est le nombre de constituants indépendants et { le nombre de phases.

À température constante, comme ` Rvgaz j < 0, il y a déplacement vers la droite si la

pression augmente (loi de Le Chatelier).

d. Nis ; COg ; Ni (CO)4 (l)

v = 2 + c - { = 2 + (3 - 1) - 3 = 1
À pression constante, comme Dr H 0 < 0, il y a déplacement vers la gauche quand T
augmente jusqu’à la rupture (loi de Van’t Hoff).

e. Température supérieure à 43 °C pour avoir Ni (CO)4 gazeux et la plus basse possible

pour favoriser la réaction (cf. § d.) donc T = 50 °C

f. Repasser en-dessous de 43 °C, le complexe est liquide.

g. T la plus élevée possible (cf. § d.) donc T = 200 °C.

I.4. Étude thermodynamique de la réaction (1) à la pression de 20 bars

a. Augmentation de la vitesse.

b. On peut utiliser la formule de Clapeyron :

dP *
Lvap = T b v g - v* l l On considère v* liq << v* gaz
dT

e o
dP RT
Lvap = T gaz considéré comme parfait
dT P

dP Lvap
=
P RT 2 dT
J N
P Dvap H 0 K 1 1 O
Soit avec les notations de l’énoncé Ln = - en supposant
P0 R K T (P 0) Teb (P) O
0
L eb P
Dvap H indépendant de T.
Numériquement Teb (P = 20 bars) = 428 K = 155 °C.
À 160 °C et 20 bars, le nickelcarbonyle est gazeux.
On peut utiliser une autre méthode :
0
0 0 0 0 Dvap H
Dvap G = Dvap H - TDvap S = Dvap H - T
0
Teb (P )
0 3 -1
Dvap G = 30 10 - 95 T [Link]
P
Or : Ni (CO)4 liq E Ni (CO)4 g K=
P0

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

30 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

- RTLnK = Dvap G 0
JPN Dvap H
0

- R Teb (P) Ln KK 0 OO = Dvap H 0 - Teb (P) 0

LP P Teb (P )
On retrouve la même formule que précédemment. Numériquement Teb (20 bars) = 428 K.

c. Nis + 4 COg E Ni (CO)4 (g) 0

Dr G = - 158.10 + 407 T
3
[Link]- 1
0 3 -1
À 160 °C : Dr G = 158.10 + 407 (273 + 160) = 18, 23 [Link]
0
Dr G = - RTLnK & K = 6, 3.10- 3
PNi (CO) (PO)3 x (PO)3
Or : K= 4
= = 6, 3.10- 3 avec P = 20 bars
(PCO)4 (1 - x)4 P3

& x = 0, 66

II. Raffinage du nickel par électrolyse

II.1. Réducteurs C et CO
CO
NiO + CO E Ni + CO2 NiO + C E Ni + * dépend de T
CO2

II.2. Fonctionnement de l’électrolyseur

anode oxydation : Ni " Ni 2 + + 2e-
a.
reduction : Ni 2 + + 2e- " Ni
cathode réduction

Bilan : Niimpur E Nipur

nickel impur à l’anode - la cathode est le compartiment b.
0
b. DE = E cathode
- E 0anode = 0 V mêmes couples
Il y a électrolyse pour une très faible valeur de la tension appliquée.
On ne peut pas trop augmenter la valeur de cette tension car il peut se produire :
H + " H2 ; Cl - " Cl2

c. EC = - 0, 45 V EA = 0, 05 V

d. Surtension : différence entre le potentiel appliqué à l’électrode et son potentiel d’équi-

libre pour une intensité donnée.

ln 9 Ni 2 + C = E 0Ni / Ni + log 9 Ni 2 + C = - 0, 25 V
RT 0, 059
Eeq = E 0Ni / Ni +
2 +
2F 2 2 +

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 31

ha = E A - Eeq = 0, 05 - (- 0, 25) = 0, 30 V
hc = EC - Eeq = - 0, 45 - (- 0, 25) = - 0, 20 V

e.

f. La ddp appliquée est supérieure pour compenser la chute ohmique (résistance de la solu-
tion, du diaphragme, des différentes connexions...).

g. La présence des ions permet d’augmenter la conductivité de la solution.

h. Réaction parasite à la surface de l’électrode : 2 H + + 2e- " H2

acide de Lewis B (OH)3 + 2 H2 O E B (OH)4- + H3O+

II.3. Extraction des impuretés du bain électrolytique

a. L’extraction peut être faite par précipitation des hydroxydes s’il existe une zone de pH
où ceux-ci précipitent sans que Ni (OH)2 ne précipite lui aussi.
Les pK S sont trop proches pour que cela soit possible.

Exemple : Cu2 + début de précipitation 9 Cu2 + C 9 OH- C = K S

2

9 Cu2 + C = 2.10- 3 mol.L- 1 - log 9 Cu2 + C = 5, 8

pK S 1
pH = pK e -
2 2
Fin de précipitation : 9 Cu2 + C = 10- 5 mol.L- 1 pH = 7, 3
2 +
alors que pour Ni : pH debut = 6, 6

b. Il s’agit des ions cuivriques. Il existe une réaction « totale » entre Cu2 + et Ni, compte tenu
de la différence des E 0.
Cu2 + + Ni ! Cu + Ni 2 + procédé de cémentation

c. E 0 M (OH)3 / M 2 +

9 M3 + C K s h3
E = E 0M + 0, 059 log = E 0M + 0, 059 log
9M C 9 M 2 + C K e3
3+
/ M2 + 2+
3+
/ M2 +

E = E 0M 3+
/ M2 +
- 0, 059 pK S M(OH) + 3 # 0, 059 pK e - 3 # 0, 059 pH - 0, 059 log 9 M 2 + C
3

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

32 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

d. Fe2 + E = 1, 04 - 0,177 pH - 0, 059 log 9 Fe2 + C = 1, 20 - 0,177 pH

Co2 + E = 1, 69 - 0,177 pH - 0, 059 log 9 Co2 + C = 1, 85 - 0,177 pH

pK S - log 9 Fe3 + C = 2, 43
1 1
Précipitation de Fe (OH)3 : pH = pK e -
3 3

pK S - log 9 Co3 + C = 0, 30
1 1
Précipitation de Co (OH)3 : pH = pK e -
3 3

PO2 9 H + C
4

0, 059
e. Couple O2 /H2O : O2 + 4 H + 4 e E 2 H2O
+ -
E=EO 0
+ log
2 /HO
2 4 P0
0, 059 1
E = 1, 23 - 0, 059 pH + log = 1, 23 - 0, 059 pH
4 1
Pour pH < 5, 25 : seul EFe III
/ Fe II < EO 2 / H 2O

On a la réaction : 4 Fe + O2 + 10 H2O " 4 Fe (OH)3 + 8 H +

2+
( pH > 2, 43)
Équilibre atteint & égalité de potentiels des deux couples.
EFe III
/ Fe II = EO 2 / H 2O

1, 04 - 0,177 pH - 0, 059 log 9 Fe2 + C = 1, 23 - 0, 059 pH

pH = 4 & log 9 Fe2 + C = - 11, 2

9 Fe2 + C = 6, 0.10- 12 mol.L- 1

residuelle

0, 059 PCl2
f. Couple Cl2 / Cl - : Cl2 + 2 e- E 2 Cl - E = E 0Cl + log
P 9 Cl - C
2 / Cl - 2 0
2

9 Cl - C = 1, 5 mol.L- 1 E = 1, 39 - 0, 059 log (1, 5)2 = 1, 38 V

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 33

À pH = 4 ECl 2 / Cl - = 1, 38 V > ECO(OH) 3 / Co 2 + = 1,14 V

Comme au § e. équilibre ECO(OH) 3 / Co 2 + = ECl 2 / Cl -

1, 69 - 0,177 pH - 0, 059 log 9 Co2 + C = 1, 38

& log 9 Co2 + C = - 6, 75

9 Co2 + C = 1, 8.10- 7 mol.L- 1

residuelle

Protocole opératoire :
La cémentation ne concerne que Cu2 + qui est le seul réductible par
Ni.
Les hydroxydes du métal au degré II ont des pH de précipitation trop
proches.
On utilise le fait que Ni2 + soit difficilement oxydable en Ni3 +. Les
autres métaux sont oxydés au degré III et précipités sous forme d’hy-
droxydes. On utilise la différence entre les potentiels redox pour pou-
voir les oxyder séparément et donc les faire précipiter séparément.

PARTIE B
SYNTHÈSE DE L’ASPARTAME

I. Généralités
I.1. (1) amide (2) acide aminé (3) idem.

I.2 2C * Classement CIP

NH2 > C = O > - CH2 CO2H > H & S

- NH - > - CO2 CH3 > - CH2 - C6 H5 > H & S

N est lié à quatre substituants différents mais il y a inversion rapide de la configuration.
22 = 4 stéréoisomères.

I.3.

(2)

(3)

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

34 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

À pH = 6, molécule (2) anion

À pH = 6, molécule (3) neutre

Séparation par électrophorèse révélateur : nynhydrine.

I.4.

- courbe de pH

Points remarquables :
1
V=0 solution de AH2+ - ampholyte pH = (pK1 + pK 2) = 2, 95
2
V = 5 mL
mélange équimolaire AH2+ - / AH - pH = pK 2 = 3, 9
1re demi-équivalence
V = 10 mL 1
solution de AH - ampholyte pH = (pK 2 + pK3) = 6, 95
1re équivalence 2
V = 15 mL - 2-
pH = pK3 = 10, 0
2e demi-équivalence mélange équimolaire AH / A
V = 20 mL 1
2e équivalence solution de A2 - base faible pOH = (pK b + pc) pH = 11, 3
2
La première équivalence est bien repérable. On peut doser avec précision une solution
d’acide aspartique.

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 35

II. Synthèse par voie chimique

II.1. catalyseur : acide fort.

Mécanisme :

Réaction totale : extraction de l’eau au fur et à mesure ;

Réaction totale : excès d’alcool ;
Réaction totale : utiliser le chlorure d’acyle au lieu de l’acide.

II.2.

II.3.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

36 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Mécanisme :

II.4. Attaque sur l’autre C = 0

II.5. Hydrolyse de la fonction amide et de la fonction ester.

Conditions expérimentales : chauffage à reflux en milieu acide.

II.6. Mécanisme de type addition élimination.

♦ d > dl Cl a un effet inductif attracteur plus faible que O.

a un effet mésomère donneur plus important que Cl.

♦ Surtout Cl - est meilleur nucléofuge car la liaison C - Cl est plus polarisable.

II.7. On doit utiliser les énantiomères (S) de (2) et de (3).

Les réactions effectuées n’affectent pas la configuration de ces C *.

II.8. Polarimétrie.

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 37

III. Synthèse par catalyse enzymatique

III.1. Étude expérimentale

a. v0 = f a 7 P A 0 k est une droite & ordre 1 par rapport à P.

Courbe I.b. a une pente environ deux fois plus faible que I.a.
La moitié ne réagit pas, seule L réagit.

b. Courbe II.a. v0 " v0 lim quand 7 L-AspA 0 augmente.

Il y a saturation des centres actifs de l’enzyme car c’est L-Asp qui se fixe sur eux.

c. En présence de D-Asp, la vitesse est plus faible, il a donc un effet inhibiteur.

III.2. Mécanisme
a. Après un temps d’induction, la concentration en espèce intermédiaire est très faible et
varie très lentement.
d 7 intermediaireA
On a donc : -0
dt
Application possible de l’approximation car la concentration en enzyme est très faible,
celle en AE est a fortiriori très faible également.

b. k2 7 B A << k- 1

d 7 AE A
AEQS pour AE : - 0 = k1 7 A A 7 E A - k- 1 7 AE A - k2 7 AE A 7 B A
dt
J N
K O
= k1 7 A A 7 E A - 7 AE A K k- 1 + k2 7 B A O
K \ O
L << k- 1 P
= k1 7 A A 7 E A - k- 1 7 AE A

k1 7 A A 7 E A - k- 1 7 AE A v1 = v- 1 équilibre établi.

7 AE A k1
K= =
7 AA 7 E A k- 1

c. 7 AE A = K 7 A A 7 E A = K 7 A A 0 a 7 E A 0 - 7 AE A k

K 7 AA0 7 E A0 7 A A 0 >> 7 E A 0
7 AE A i = début de réaction *
1 + K 7 AA0 7 AA - 7 AA0

J d 7 AB A N k K 7 AA0 7 E A0 7 B A0
d. vi f ^ AB h = KK O = k2 7 AE A 7 B A = 2
dt O i 0
1 + K 7 AA0
L Pi

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

38 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

III.3. Validation du mécanisme

a. L-Asp / A puisqu’il se fixe sur l’enzyme. L-P / B

b. Ordre 1/B ? Oui !

1 1 + K 7 AA0 1 1
c. = = +
v0 k2 K 7 A A 7 E A 7 B A k2 K 7 A A 7 E A 7 B A k2 7 E A 7 BA0
0 0 0 0 0 0 0

1 1
fonction affine de d’après le mécanisme.
v0 7 L-AspA 0
Z
] 1 ordonnée
J N = 4, 27106 [Link]- 1 =
1 1 ]] k2 7 E A 7 B A à l’origine
K O 0 0
d. On trace =f K [
v0 K 7 L-AspA OO ]
1
= 4, 4 104 s = pente
L P ] k2 K 7 E A 0 7 B A 0
0

\
4, 27106
K= = 9, 7101 [Link]- 1
4, 4 104
1 1
k2 = = = 2, 65 [Link]- 1 .s- 1
7 E A 0 7 B A 0 4, 2710
6
4, 8510- 6 . 1, 82 10- 2 . 4, 27106

PARTIE C
QUELQUES RÉACTIONS DU MÉTHANAL

I. Synthèse de la bakélite
I.1. Phénol
a. pK a (phénol) - 10 pK a (acide carbocylique) - 5
pK a (alcool) - 17

b. Phénolate

Le phénolate est stabilisé par effet mésomère ce qui n’est pas le cas d’un alcoolate.

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 39

c. Substitution électrophile aromatique sur le phénol (SEA).

Présence de sites nucléophiles en ortho et para du groupe hydroxyle.

Ce sont donc ces sites qui subissent préférentiellement une attaque électrophile.
I.2. a.

b.

c.

Site électrophile sur la chaîne latérale

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

40 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

I.3. Phénol en excès en milieu basique = phénolate

I.4. Le méthanal peut réagir sur C1 (comme sur le phénolate) et donne D1.
Le phénolate peut réagir sur D1, etc.
C1 peut réagir en ortho et para & réticulation

I.5. Thermodurcissable = durcit lors du chauffage (pas de fusion).

II. Synthèse du tétrahydrofuranne

6 6
II.1. a. C22 - C/C Cet ion est un nucléophile et une base.

b.

N i Raney
II.2. a. C + 2 H2 HO - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 OH D
butane-1,4-diol

b.

C’est un solvant pour la synthèse des organomégnésiens

car les doublets libres de O solvatent le Mg
(tout étheroxyde est utilisé).

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 41

c.

III. Synthèse du pentaérythrol

III.1. a. Aldolisation.

b.

c.

La quatrième mole de méthanal ne peut pas réagir. Il n’y a plus de H en a de C = O

III.2. a.

b. Le méthanal réduit l’aldéhyde restant en alcool.

c. Réagit avec un diacide " polyester.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 43

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Concours externe
OPTION PHYSIQUE
Problème de physique ♦ Session : 2001

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Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique

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Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION CHIMIE
Composition de chimie ♦ Session : 2001

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60 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 65

Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION CHIMIE
Problème de chimie ♦ Session : 2001

Première partie
Dynamique moléculaire en phase gazeuse

A. SURFACE D’ÉNERGIE POTENTIELLE

I. Translation d’ensemble
,
Cr Cs e2
I.1. t =
H ! - 2 'm dr2 + ! 4r f0 Rsr
r = 1 r rY
= s

I.2. Équation de Schrödinger : t }=E }

H tot

} dépend de 3, coordonnées.

J , N
I.3. XG = KK ! mr Xr OO/ M et X lr = Xr - XG
Lr = 1 P

I.4. TtG doit correspondre à l’énergie cinétique de translation de la molécule A dans le référentiel
'2
du laboratoire : TtG = - d 2.
2M G
2XG mi
Démonstration : On a : =
2Xi M
2X lr m
=- i si iY
=r
2Xi M
2X lr m
et : =- r + 1
2Xr M
22 2XG 2XG 22 ,
2XG 2X lr 2 ,
2X l1 2X l1 2
=f pf p f pf p
2 2
+2 ! + !
2X 1
2 2X1 2X1 2XG
2
r = 2
2X1 2X1 2XG 2X lG r, s = 2
2X1 2X1 2X lr 2X ls

22 m12 22 ,
m12 22 ,
m12 2 2
= +2 ! + !
2X 1
2 2
M 2X 2
G r = 2 M 2 2XG 2X lr r, s = 2 M 2X2 lr 2X ls

Vol. 96 - Décembre 2002 Option chimie

66 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

puis pour i Y
=1:
22 mi 2 22 ,
mi 2 22 ,
mi 2 2 2 2 mi 2 2
= -2 ! l
+ ! +
2Xi 2
M 2X 2 2
G r = 2 M 2X
2
G 2X r r, s = 2 M 2 2X lr 2X ls M 2XG 2X li

TtG ,
mi 22 22
-2 ! +
M 2X s 2Xi 2X li 2
s = 1

Tt 0
Les autres termes conduisent aux expressions demandées.

I.5. } se factorise en : } = zG .} _ X l2 , Y l2 , Z l2 , ... Z lr i.

États propres zG : onde plane, translation zG = A exp d i k . rG n, solution de TtG zG = Etrans zG avec
2
2M
k = vecteur d’onde k = Etrans.
'2

II. Approximation de Born-Oppenheimer

II.1. } = }G .zrve

II.2. Non à cause de la différence du barycentre de la molécule (e- + noyaux) et de celui des
noyaux et le potentiel V n’est pas séparable : il ne permet pas de découpler les électrons des
noyaux.

II.3. Les électrons étant plus mobiles que les noyaux (plus légers), leur mouvement s’adapte ins-
tantanément à celui des noyaux.
De plus, on néglige la différence entre les deux barycentres.
On néglige :
- '2
♦ ! d .d ;
2 M N i, j i j
'2
♦
2 MN
!d A .dB.
A, B

II.4. re : variables ; Rn : paramètres.

II.5. Ee dépend de la distance RAB entre les deux protons.

t { =E {
H e e e

2 2
e2 e2 e2 J 2 1 1 NO
avec : t =- '
H !d 2
+ + - K! +
2 me i
4r f0 r12 4r f0 RAB 4r f0 K i = 1 RAi RBi O
i = 1
L P

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 67

II.6. a Ttn + Ee _ RAB i k }rv = Erv }rv

mA mB
n= permet de ramener le problème à deux corps à celui d’une particule fictive dans
mA + mB
le référentiel barycentrique.

II.7. Estimation de V (Rn) par des méthodes quantiques « ab initio » (méthode directe).
Les données spectroscopiques (spectre ro-vibrationnel) permettent d’ajuster une surface
d’énergie potentielle (méthode indirecte).
Cette estimation est très difficile à cause des termes de répulsion interélectronique.

II.8. 3N-6 (molécule non-linéaire).

3N-5 (molécule linéaire).
3N - 6
1
Approximation harmonique : V= ! k Q2
2 i i
i = 1

avec Qi modes normaux.

Développement de Taylor à l’ordre 2 autour de la position d’équilibre, valable aux faibles
énergies d’excitation.

Ev = '~ e v + o
k ~ 1
~= ; o= ; avec v ! N
n 2r 2
1
v=
o

II.9. Instabilité d’un niveau électronique dégénéré vis-à-vis d’un couplage avec une vibration non
totalement symétrique. C’est ce couplage entre mouvement des noyaux et des électrons qui
est en contradiction avec l’approximation de Born-Oppenheimer.
A basse température, le système est piégé dans l’une des géométries distordues.
Cu _ H2O i
2 +
Exemples : ; cyclobutadiène
6

II.10 Même phénomène appliqué à un composé périodique. C’est une interaction électron-phonon
qui est à l’origine de l’instabilité.
Ce phénomène est observé à basse température. Une augmentation de pression peut avoir
pour effet d’empêcher la distorsion.
Exemples : polyacétylène ; KCP : K 2 Pt (CN)4 Br0, 3

III. Détermination de l’énergie de dissociation D0 de la molécule de dihydrogène H2

2
S1
III.1. 2

III.2. Configuration 2s "2 S 1 .

2

Vol. 96 - Décembre 2002 Option chimie

68 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Configuration 2p "2 P3 et 2
P1 .
2 2

Multiplicité de spin J

P signifie L = 1.
2 2
États de plus basse énergie : S 1 , P1 .
2 2

III.3. n H représente la masse réduite de l’atome d’hydrogène.

J1 1N
DE = RH KK - O
O (règles de Ritz)
2
L1 22 P
3
DE = R = 82258, 2 cm- 1 (et non pas 82303 cm- 1)
4 H

III.4.

Parité par rapport

1
à une symétrie vv
III.5. (1 v g+)2 R+g =

Multiplicité de spin Symétrique par rapport

au centre d’inversion
R : la projection du moment cinétique orbitalaire sur l’axe internucléaire est nulle.
Corrélation : H 1s + H 1s

III.6. Quatre microétats :

1 v g , 2 vu ; 1 v g , 2 vu ; 1 v g , 2 vu et 1 v g , 2 vu
3 + 1 +
Termes : R + R
u u

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 69

III.7.

Par différence, on obtient : D0 = 36118, 2 cm- 1

III.8. Le moment dipolaire et de symétrie u donc on ne peut relier que des états de symétries (u
ou g) différentes.

IV. Dynamique sur une surface d’énergie potentielle par femtochimie

IV.1. i = 90° correspond à la géométrie stable d’un état excité d’un alcène. On peut ajouter : la
double liaison est rompue + répulsion stérique des phényls.

IV.2. Étude de la réaction sur des durées très courtes (centaine de fs).
Le paquet d’onde se trouve à la verticale pour t = 0 d’après le principe de Franck-Condon.

IV.3. s = 3N - 6 avec N = 26 atomes. Donc s = 72.

La coordonnée i joue un rôle fondamental. Les modes de vibration des phényls jouent des
rôles mineurs (angle z par exemple).

IV.4. Une décroissance exponentielle.

IV.5. IV.5.a. La figure 3 montre que les coordonnées i et z sont couplées (pas indépendantes).

IV.5.b. Il y a transfert d’énergie intramoléculaire entre les mouvements selon i et z.

IV.5.c. La figure 3 montre que l’énergie potentielle V (z) est proche d’un potentiel harmo-
nique dont la constante k dépend du paramètre i :
1
V (z) - k (i) z2 avec k . quant i -.
2

IV.5.d. c- 1 est caractéristique de la durée de vie de l’état excité selon la variable i - temps
pour aller de i = 0° à i = 90°.

IV.5.e. Influence de m1 : le comportement est non ergodique ; sinon, la réaction serait d’au-
tant plus rapide que l’énergie de l’impulsion pompe est grande.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option chimie

70 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

B. CONSTANTE DE VITESSE POUR UNE RÉACTION UNIMOLÉCULAIRE : THÉORIE RRKM

I. Établissement de l’expression RRKM pour k (E)
nombre de trajectoires traversant l’état de transition pendant dt
I.1. k (E, t) =
nombre de trajectoires n’ayant pas encore traversé
dn
-
k (E, t) = dt est en s- 1, ce qui définit bien k.
n

I.2. Il faut connaître la surface d’énergie potentielle.

Difficultés : définir une surface de transition, une coordonnée de réaction et intégrer un grand
nombre de trajectoires. Tout ceci est difficile.

I.3. f (C) = constante ; à tout instant, k (E, t) est indépendante de t, d’où k (E).

I.4. I.4.a. On surestime k en ne prenant pas en compte les demi-tours.

dq
I.4.b. pr représente une quantité de mouvement : nr vr avec vr = r , ce qui donne
dt
p
dqr = r dt (nr = masse réduite).
nr
La sommation est effectuée pour une impulsion pr (quantité de mouvement) variant
de 0 à + 3, tandis que les autres grandeurs qu et pu varient de – 3 à + 3.

I.4.c. Approximation harmonique :

J 2 N
H Y= (qu , pu) = ! KK 2pn u
+
1
2
ku qu2 O
O
u
L u
P
E - DV Y=
# # # dpu d 7 H - E A
+3 +3
dEr dqu
0 -3 -3
I.4.d. k (E) =
# .. # dC d (H - E)

dEr hs - 1 tY= a E - Er - DV Y= k
E - DV Y=
# 0
I.4.e. k (E) =
hs t (E)
Au numérateur intervient la densité d’états dans l’état de transition tandis qu’au
dénominateur, c’est la densité d’états pour l’énergie E qui est à prendre en compte.

I.4.f. On a la relation suivante entre W et t :

W (E + dE) - W (E)
t (E) =
dE

tY= a E - Er - DV k dEr
E - DV Y=
#0
Y
=

k (E) =
h t (E)

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 71

Le numérateur représente le nombre d’états des modes perpendiculaires d’énergie

comprise entre 0 et E - DV Y= c’est-à-dire W Y= a E - DV Y= k.

I.4.g. h est en J.s, t en J- 1 et W sans unités. k (E) est donc en s- 1.

I.4.h. Lorsque E augmente, le nombre d’états W Y= augmente, donc k (E) augmente avec E.
De plus, on a k (DV Y=) = 0. Hypothèse : t augmente moins vite que W Y=.

I.5. I.5.a.

(j + s - 1)!
N j (E) = C jj + s - 1 =
j ! (s - 1)!

I.5.b. j >> s - 1 : c’est le cas de petite molécule très excitées.

(j + s - 1)(j + s - 2) ... (j + 1) js - 1
N j (E) = -
(s - 1)! (s - 1)!

E
I.5.c. On a : E = jho " j =
ho
Es - 1
et : N j (E) = s - 1
(ho) (s - 1)!
On a la situation :

Soit dE = ho l’écart entre j et j + 1.

N (E) j
On a : N j (E) - t (E) dE " t (E) =
dE
Es - 1
ou : t (E) =
(ho)s (s - 1)!

s s
1 1
I.5.d. E pz = ! 2
ho i = ! 2
'~i
i = 1 i = 1

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72 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

II. Application à la dissociation du cétène

II.1. On lit DV Y= - 28250 cm- 1 sur la figure 5, correspondant au seuil d’énergie pour k (E).

II.2. Oui, k (E) est une fonction croissante de E. L’énergie semble se redistribuer rapidement entre
les modes de vibration et celui de dissociation : correspondance entre la courbe calculée et
les points expérimentaux.

II.3. On distingue à peu près une montée « en escalier » pour k (E), avec des paliers dont la largeur
est du même ordre de grandeur que les modes de vibration indiqués : environ 100 cm- 1.

II.4. Pour le cétène H2CCO, le nombre de modes normaux de vibration est 3n - 6 = 9 pour cinq
atomes.
(28250 + 6712, 5)
t (E) = = 1, 3.104 cm
8! 4, 31.1027
= 6, 5.1026 J- 1

1
II.5. k (E) - = 2, 3.106 s- 1 ce qui est l’ordre de grandeur de k (E) sur la figure 5.
h t (E)

C. TRANSFERT INTRAMOLÉCULAIRE D’ATOME D’HYDROGÈNE

I. Modèle cinétique
I.1.

I.2.

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 73

dna
I.3. Rotamère A : = fb nb
dt
dnb
= - fb nb - kt nb
dt
dnd
= kt nb - (fd - knr) nd
dt
dne
= fd nd
dt

dna dnb
I.4. Rotamère B : = fb nb ; = - fb nb
dt dt

dnb dnd
I.5. - - kt nb ; - kt nb - knr nd
dt dt
dne
= fd nd
dt

I.6. On intègre les équations :

a1 - exp _ - kt t i k.
fb n0
nb (t) = n0 exp (- kt t) ; na (t) = N - n0 +
kt

9 exp _ - kt t i - exp _ - knr t i C

kt n0
nd (t) =
knr - kt
R V
k n f S 1 - exp _ - knr t i exp _ - kt t i - 1 W
ne (t) = t 0 d S + W
kt - knr S knr kt W
T X
I.7. na (t) = N - n0 exp _ - fb t i

nb (t) = n0 exp _ - fb t i

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74 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

I.8. Rotamère A : nb (t) = n0 (1 - abv0 )exp _ - kt t i

Rotamère B : nb (t) = n0 (1 - abv0 ) exp (- fb t)

# #
td +3
I.9. Ma (td) = fb n0 exp (- kt t) dt + fb n0 (1 - abv0) exp (- kt t) dt
0 td

R Vt R V+ 3
exp - kt t W 1 - abv0 exp (- kt t) W
s

Ma (td) = fb n0 S + fb n0 S
S - kt W S - kt W
T X0 T Xt d

n0 fb
Ma (td) = 81 - abv0 exp (- kt td) B
kt
dna
# #
+3 3
Pour B : Ma (td) = dt = fb nb dt
0 dt 0

# #
td 3
Ma (td) = fb n0 exp (- fb t) dt + fb n0 (1 - av0) exp (- fb t) dt
0 td

Ma (td) = n0 91 - av0 exp _ - fb td i C

B a une contribution plus grande dans l’UV car fb << kt.

II. Résultats expérimentaux

II.1 II.1.a. Courbe (a) : rotamère A.

Courbe (b) : rotamère B avec une relaxation beaucoup plus lente car régie par la
constante fb avec fb << kt.

II.1.b. En traçant ln _ I max - I (t) i en fonction de t, on trouve une droite et x2 - 25 ps .

II.1.c. Courbe a :

La montée de I est gouvernée par kt- 1.

La descente est gouvernée par knr- 1, comme en cinétique classique.
kt knr
b d f

" knr- 1 = 24 ps kt- 1 = 60 fs

Remarque : On a une mauvaise précision sur kt.

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 75

II.1.d. On a fb- 1 - 1 ns " kt >> fb et le signal UV ne peut être attribué à T*.

et
Pour A, il y a bien un transfert d’atome d’hydrogène très rapide avec une durée
II.I.e.
caractéristique kt- 1 - 60 fs. Pour la rotamère B, il n’y a pas ce transfert rapide.

1 2
II.2. II.2.a. Eex = Ecinetique seulement " Eex = mv
2
1/2

" t=df p
d m
avec : v=
t 2 Eex

Application Numérique : t = 2,1 fs

II.2.b. Eex passe de 7, 8.10- 20 J à 7, 8.10- 21 J et t = 6, 6 fs.

II.2.c. Conservation de l’énergie mécanique :

dx K 2 _ Eex - V i O
J N1/2
1 o2
Eex = m x + V (x) " =
2 dt K m O
L P
dx
" t= #
d

x
2
E e1 - e o
0 -
L

m ex

II.2.d. t = 3, 4 fs

II.2.e. On a vu que le mouvement se fait en 60 fs ce qui n’est pas compatible avec les
valeurs des deux modèles.

II.2.f. On calcule la durée d’une demi-période de vibration :

O-H à 2582 cm- 1 " T 1 = 6, 5 fs
2

mode à 176 cm- 1 " T 1 = 95 fs

2

II.2.g. Le transfert d’atome d’hydrogène ne correspond pas à un mouvement localisé,

« direct », mais il est couplé aux modes de vibration les plus lents de la molécule.

Deuxième partie
Utilisation de méthodes électrochimiques à la détermination
de mécanismes réactionnels en phase homogène

I. Chronoampérométrie à une électrode plane

tracer i2 = f e o.
1
I.1. Vérifier que i (t) varie comme t - 1/2 "
t

Vol. 96 - Décembre 2002 Option chimie

76 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

I.2. On doit notamment connaître n.

I.3. À 0,5 V/ECS, l’espèce électroactive est l’hexacyanoferrate(II). On est en oxydation.

Donc : c0 = 1, 3 10- 3 mol.L- 1 ou c0 = 1, 3 mol.m- 3

I.3.a. On fait le produit j 2 # t. On constate qu’il est constant " la loi de Cottrell est suivie.

j2 r t
I.3.b. D= " D - 6.10- 10 m 2 s- 1
(n F c0)2

I.4. I.4.a. C’est une longueur correspondant à l’épaisseur de la couche de diffusion.

I.4.b. L - 0, 4 mm.

I.4.c. La convection.

II. Courant stationnaire à une électrode de géométrie sphérique

2C 22 C 2 2C
II.1. = +
2x 2R2 R 2R

2C 22 C
II.2. = (1 - y)4 . C ! 7 0, 1A, y ! 7 0, 1A, x ! 7 0 , + 3 8
2x 2y2

Cel C
II.3. C (y) de la forme Ay + B, avec C (1) = 1 et C (0) = " C (y) = Ay + 1 - A avec A = 1 - el .
C0 C0
On remonte à c (r) = C0 + _ Cel - C0 i
r0
:
r

e o
C C - Cel
= A = 1 - el " e o
dC dC
= 0
dy y = 0 C0 dr r = r r0
0

jc = - D e o
2C
II.4. i = jel A = n F jc avec (loi de Fick)
2r r = r
0

= 2r n F D _ C0 - Cel i r0
C0 - Cel
" i = nF A D
r0

II.5. Éviter la convection.

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 77

II.6. II.6.a. Loi de Nernst à l’électrode + conservation de la matière "

J N
E - E0
C0 exp K nF O
K RT O C0
7 Ox A = L
J
P et 7 Red A =
N J N
0
E-E E - E0
1 + exp K nF O 1 + exp K nF O
K RT O K RT O
L P L P

II.6.b. On a introduit l’oxydant. Par conséquent, on observe une vague de réduction.

Le courant de réduction observé est donc, d’après II.4 :
C0 - 7 Ox A el
i = n FAD
r0
J N
i=
nFADC0 K 1 + exp ) a E - E 0 k nF 3 O
r0 K RT O
L P

II.6.c.

II.7. Méthode avec électrode tournante.

III. Exemple de la réduction de Pd (Cl)2 (PPh3)2

Pd(0) : d10 Pd II : d 8
Pd (Cl)2 (PPh3)2 : 16 e -
; Pd + II
III.1
Pd (Cl)(PPh3)2 : 15 e- ; Pd + I
Pd (PPh3)2 : 14 e -
; Pd(0)
Non, la règle des dix-huit électrons n’est pas vérifiée. Les complexes plan-carrés de Pd sont
plus stables avec seize électrons : quatre orbitales des ligands et quatre orbitales des métal-
liques pleines (d xy, d yz, d xz et dz2).

III.2. Il faut A, r0 et évidemment C0.

III.3. r0 (ou A).

0
ilim ilim
III.4. r0 = = : l’étalon interne permet de s’affranchir de r0.
4nFDC0 4 n0 FD0 C 0
0

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78 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

J NJ 0 N
III.5. On a : K ilim O K C0 O = nD
KK i0 OO K C0 O n0 D0
L lim P L P
J NJ 0 N J N1/2
et : K p O K C0 O = n K D O
K p 0 O K C0 O n 0 K D 0 O
L PL P L P
n (1,16)2
" = = 2, 04 " n=2
n0 0, 66
D = 2.6 10- 6 cm2 s- 1 : onde de grandeur acceptable.

III.6. La réaction qui a lieu à l’électrode est la réduction à deux électrons.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 79

Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION PHYSIQUE ET ÉLECTRICITÉ APPLIQUÉES
Composition de physique ♦ Session : 2001

Note de la rédaction : Un article intitulé « Modulateur d’intensité lumineuse, du pro-

blème d’agrégation à la réalisation concrète » complète la première partie de ce problème en
situant son contexte scientifique et industriel.
Cet article est publié dans le premier fascicule de ce même numéro.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

80 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 81

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82 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 83

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84 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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88 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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90 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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92 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 93

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94 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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96 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 97

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 99

Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION PHYSIQUE ET ÉLECTRICITÉ APPLIQUÉES
Composition d’électronique, d’électrotechnique et d’automatique ♦ Session : 2001

1. Première partie
1.1. Modèles de la machine asynchrone en régime permanent sinusoïdal
1.1.1. zs = Ls I s - M Ir zr = M I s - Lr Ir

d
1.1.2. Vs = Rs I s + z ou Vs = Rs I s + j~ zs
dt s
Rr d Rr
Vr = O = - I + z ou O =- I + j~ zr
g r dt r g r

1.1.3. O = - Rr Ir + j~ a M I s - Lr Ir k

Rr j~M
O = j~ M I s - f + j~Lr p Ir d’où Ir = Is
g Rr
+ j~Lr
g

J N
K 2
O
K j~ M O
1.1.4. Vs = Rs I s + j~ K Ls I s - Is O
Rr
KK + j~ Lr OO
g
L P
Vs J R N 1
d’où : = Rs + j~ KK Ls f r + j~ Lr p - j~ M 2 OO
Is g Rr
L P + j~ Lr
g
R J NV
SR M 2 OW 1
Z = Rs + j~ Ls S r + j~ Lr K 1 - W
Sg K Lr Ls OW Rr
T L PX + j~ Lr
g
Rr
+ j~ Lr v
g
Z = Rs + j~ Ls
Rr
+ j~ Lr
g
Rr
Ra = Xa = v Lr ~ Xb = ~ Lr
g

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

100 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

R2
f + j N2 ~ p
g
1.1.5. a. Z = Rs + j L1 ~
+ j _ L1 + N 2 i ~
R2
g

X lb = _ L1 + N 2 i ~
R2
R la = X la = N 2 ~
g
b. Pour que les deux impédances soient identiques, il faut que :
R V
R S R W
j~ Ls f r + j~ v Lr p = k S j~ L1 f 2 + j N 2 ~ p W (1)
g S g W
T X

+ j _ L1 + N 2 i ~ H
Rr R2
et : + j~ Lr = k > (2)
g g

R e (2) " Rr = k R2 (3)

I m (2) " Lr = k _ L1 + N 2 i (4)

R e (1) " v Lr Ls = k L1 N 2 (5)

Rr R
I m (1) " L = k 2 L1 (6)
g s g
v Lr
De (3) et (6), il vient Ls = L1. En réinjectant dans (5), il vient N 2 = . En
k
réinjectant dans (4) " Lr = k e Ls + o d’où k Ls + v Lr = Lr , soit
v Lr
k
Lr (1 - v) M2
k= = 2 donc :
Ls Ls
v Lr Ls2 Rr Ls2
L1 = Ls N2 = 2
R2 =
M M2

c. 3 R2 I 22 = 3 Rr Ir2
Rr Ls2 M
d’où : I 22 = Rr Ir2 I2 = I
M 2 Ls r

J M N
d. Es = j~ L1 a I s - I 2 k = j~ Ls KK I s - I O = j~ zs
Ls r O
L P

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 101

1.1.6.

Pe : puissance électrique = 3 Vs I s cos {.

PJs = 3 Rs I s2 : pertes Joule rotoriques.
R
Pem = 3 2 I 22 : puissance électromagnétique ou puissance transmise au rotor.
g
PJr = 3 R2 I 22 : pertes Joule rotoriques.
3 R2 2
Pmec = (1 - g) I : puissance mécanique.
g 2

~ p 3 R2 2
1.1.7. a. Pem = Cem d’où Cem = : I
p ~ g 2

Es p 3 R2 Es2
I2 = donc Cem =
R2 2 ~ g R2 2
f p + _ N2 ~ i f p + _ N2 ~ i
2 2

g g

` zs ~ j
2
p 3 R2
b. Cem = R V
~ g R2 R2 g N2 ~ W
N 2 ~ SS +
g g N2 ~ R2 W
T X
zs2 1
Cem = 3 p
N2 R2 g N2 ~
+
g N2 ~ R2

R2
c. gm =
N2 ~

g g
d. + m : somme de deux termes dont le produit est constant. Elle elle mini-
gm g
male quand les deux termes sont égaux soit g = gm

ou

R V
2 S g g 1 g
ou + m WW = - m2 = 0 si g = gm et la courbe précédente prouve
2g S gm g gm g
T X
qu’il s’agit d’un minimum.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

102 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

2
3 zs 3 p
e. Cmax = p = k zs2 avec K=
2 N2 2 N2

f.

R V
S Lm w R l2 W
j Lm ~ R l2 /g S g N1 W
1.1.8. a. Z = Rs + j N1 ~ + = Rs + j N1 ~ S1 + W
R l2 S R l2
+ j Lm ~ + j Lm ~ W
g S g W
T X
R V
R l L
S Rl / g + 2 m + j L ~ W
S 2 g N1 m
W
Z = Rs + j N1 ~ S W
S R l2 / g + j Lm ~ W
S W
T X
b. En remplaçant N1, Lm et R l2 par leurs expressions, il vient :
R V
S J M N 2 Rr J M N 2 Rr M 2 1 M2 W
S KK OO +K O +j ~W
Lr g K Lr O g Lr v Ls Lr
Z = Rs + j v Ls ~ SS L P L P W
W
J M N2 R M 2
S K O r +j ~ W
SS KL O g Lr WW
T L P r
X
RJ N V
S K Rr Rr M 1 O 2
W
S K g + g L v L O v + j v Lr ~ W
S r s W
Z = Rs + j Ls ~ S L P
W
Rr
S + j Lr ~ W
S g W
S W
T X
J N R V R V
K Rr Rr M 2 1 O Rr S M2 1 W Rr S M 2 W Rr
or : + v= 1 + v = v + =
K g g Lr v Ls O g SS Lr Ls v WW g SS Lr Ls WW g
L P T X T X
R V
S Rr / g + j ~ v Lr W
On retrouve donc bien Z = Rs + j Ls ~ S .
Rr / g + j ~ Lr W
T X

I l2 = e oI
Lr
c. 3 R l2 I l22 = 3 Rr Ir2 d’où
M r

M2 L
d. Em = j ~ Lm 9 I s - I l2 C = j ~ >I - r I H
Lr s M r

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 103

M M
Em = j w 9 M I s - Lr Ir C d’où Em = j ~ z
Lr Lr r

R l2 2 E2
1.1.9. Pem = 3 Il = 3 m g
g 2 R l2

3p J M N g
2

Cem = K~ zr O
~ K Lr O R l2
L P
J M N2 z 2 J M N2 1
d’où : Cem = 3p KK OO r g ~ K l= 3p KK OO
L R l2 L R l2
L rP L rP
3p
soit encore : K=
Rr

1.1.10.

r
I m en retard (courant dans une inductance) de sur Em.
2
I l2 en phase avec Em.

I s = I l2 + I m et Vs = Rs I s + j N1 ~ I s + Em

1.2. Fonctionnement en génératrice asynchrone connectée au réseau

1.2.1. I min si g=0

1.2.2. a. Cem = Cu (pas de pertes mécaniques)

_
2 Cem b
Cem (g) - g 2 Cmax Pu p
gm b g=
b gm (1 - g) ~
b. Pu Pu
` & gm Pu P
Cu = =
X ~b (1 - g) g =
(1 - g) b 2 Cmax ~
pb
a
gm Pu
soit : g2 - g + P=0
2 Cmax ~

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

104 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Application Numérique :
2
R2 3 zs
gm = = 0, 255 Cmax = p = 490 Nm Pu = - 38103 W
N2 ~ 2 N2
g2 - g - 0, 063 = 0 " g1 = 1, 059
l’équation devient :
" g2 = - 5, 94 %

X = 166, 4 rad/s
point stable ) g2 soit :
N = 1589 tr/min

c.

Point A stable : si à partir de A, X augmente, Cem devient inférieur à Cu.

dX dX
L’équation mécanique J = Cem - Cu entraîne alors que < 0 donc X
dt dt
décroît.
J dX
Si à partir de A, X diminue, Cem devient supérieur à Cu, > 0 d’où X croît.
dt
~ ~
d. PJr = Pem - Pmec = Cem - Cem : X = Cem g
P P
Pu ~
PJr = g
X P
- 38103 - 5, 94 2.r.50
Application Numérique : PJr = # #
166, 4 100 2
PJr = + 2,13 k~
~ Pu ~
Pem = Cem : =+ :
P X P
3
- 3810 2r.50
Application Numérique : Pem = : Pem = - 35, 87 kW
166, 4 2

Es2
1.2.3. Q=3 + 3 N 2 ~ I 22
L1 ~

♦ Calcul de I 2 : PJr = 3 R2 I 22 = 2,13103 W d’où I 2 = 54, 4 A.

R2 2
♦ Calcul de Es : Es = f p + _ N 2 ~ i I 2 d’où Es = 225, 7 V.
2

g
♦ d’où Q = 12,95 kvars.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 105

1 1
1.2.4. Qmachine + Qc = Q d’où Qc = - Q
2 machine 2 machine
1
or : Qc = - 3 C~ u2 d’où C= Qmachine
6 ~ u2
C = 42, 9 µF

2. Deuxième partie
2.1. Modélisation de la machine asynchrone dans un repère diphasé tournant
dzs dzr
2.1.1. a. Vs = Rs I s + Vr = - Rr Ir + - j pX zr = 0
dt dt
b. X = xd + j xq

xd = X m cos _ ~t - { i
avec E s = 0 et le régime sinusoïdal,
xq = X m sin _ ~t - { i

X = X m e j (~t - {) /
dX
avec X m = cste & =j~X
dt
Vr = - Rr Ir + j ~ zr - j pX zr
Vs = Rs I s + j ~ zs Vr = - Rr Ir + j _ ~ - pX i zr
1 44 2 44 3
g~
Vr R
= 0 = - r Ir + j ~ zr
g g

{dr = - Lr idr + M ids M

2.1.2. E s / {qr = 0 (2) " d’où iqr = i
O = - Lr iqr + M iqs Lr qs
Z
]O =- R i + d
] r dr {
dt dr
(4) [ dE r
] O = - Rr iqr + {
] dt dr
\

I m : {dr a ids + j iqs k D

M M
Cem = p & Cem = p { i
Lr Lr dr qs

dE r Rr iqr dE r R M
2.1.3. (4) " = d’où = r L
dt {dr dt {dr Lr qs

dE r M 1
soit : = i
dt {dr Tr qs

2.1.4. a. Régime permanent sinusoïdal dans le repère tournant : les grandeurs sont
constantes.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

106 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

d{dr
(4) : O = - Rr idr + & idr = 0
dt

b. (2) {dr = - Lr idr + M ids d’où {dr = M ids

c.

à comparer à

Ir et I l2 : courants rotoriques ids ou I m : courants qui créent le flux rotorique.

d. Fonctionnement en générateur : Cem < 0 d’où iqs < 0.

_
d
(4) : O = - Rr idr + {dr b
b
{ - r ` M ids - {dr j = 0
dt d R
2.1.5. a. 1 ` &
(2) : idr = (Mids - {dr) b dt dr Lr
Lr b
a
d 1 M
d’où : { + { = i
dt dr Tr dr Tr ds
{dr M 1 {dr M
= soit =
ids Tr 1 ids Tr s + 1
s+
Tr

M
(1) : zs = Ls I s - M Ir b
_ zs = Ls I s - b M I s - zr l
b Lr
1 & J 2 N
b M I s - zr lb
b.
(2) : Ir = ` M O M
Lr zs = K Ls - I + z
a K Lr O s Lr r
L P
M
zs = v Ls I s + z
Lr r

Les flux statorique et rotorique ne diffèrent, au coefficient de transformation

près, que par le terme de fuites.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 107

R V
d M d dE s S M W
c. Vs = Rs I s + v Ls Is + zr + j v L I + zr
dt Lr dt dt S s s
Lr W
T X
d M d dE s
d’où : vds = Rs ids + v Ls i + { - v Ls iqs
dt ds Lr dt dr dt
d dE s dE s M
vqs = Rs iqs + v Ls i + v Ls ids + {
dt qs dt dt Lr dr

2.2. Identification de la constante de temps rotorique

2.2.1. a. ids = iqs = 0

M d dE s M
b. vds = { vqs = {
Lr dt dr dt Lr dr

dE s dE r di dE r M 1
c. = +p or = i =0
dt dt dt dt {dr Tr qs

dE s
d’où : = p X0
dt
_
d 1
{ + { =0 d’ou {dr = cstee- t / T b
b r

d. dt dr Tr dr ` & {dr = {dro e

- t / Tr

à t=0 {dr = {dro b

a

M {dro - t / T M {dro
9 { e- t / T C = -
M d
2.2.2. a. vds = r
e r
A =-
Lr dt dro Lr Tr Lr Tr

dE s M -t /T dE s M
vqs = { e r
B= {
dt Lr dro dt Lr dro

Jv N J v N J cos E s - sin E s N J A N
K as O = P ^ E s h K ds O = K OK O - t / T
b. K vqs O K sin E s cos E s O K B O e
r

K vbs O
L P L P L PL P
vas = ^ A cos E s - B sin E s h e- t / T r

vbs = ^ A sin E s + B cos E s h e - t / Tr

J N
K O
J N K 1 0 O
K va O Jv N 2 KK 1 3 OO - t / T J A cos E s - B sin E s N
K vb O = T32 K as O = - e r K O
K O K vbs O 3K 2 2 O K A sin E s + B cos E s O
K vc O L P K 1 L P
L P K- 3 OO
K 2 -
2 O
L P

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

108 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

A2 + B2 cos ^ E s - W h
2 -t /T 2 -t /T
va = e 7 A cos E s - B sin E s A =
r
e r

3 3
A
avec W = arc cos .
A + B2
2

A2 + B2 cos e E s - } - o
2 -t /T 2r
vb = e r

3 3

A2 + B2 cos e E s - } - o
2 -t /T 2r
vc = e r

3 3

c. Raisonnement avec va :
2
va (t) = A2 + B2 cos _ E s - } i e- t / T r

3 1 4444 2 4444 3
1 444 2 444 3
cste cos (p X t - }) e - t / Tr
0

d’où l’allure de va (t)

t 2 - t1
va (t1) Tr
d’après la courbe : en M1 et en M2, =e
va (t2)
t2 - t1
d’où : Tr = R V
V (M )
Ln SS a 1 WW
Va (M2)
T X
Application Numérique : Tr - 454 ms

3. Troisième partie
d M d dE s
3.1. 3.1.1. vds = Rs ids + v Ls i + { - v Ls iqs
dt ds Lr dt dr dt
1 4444444 2 4444444 3
on neglige ce termede couplage
M d d{dr M 1
négliger le terme { est plus discutable car = i - { .
Lr dt dr dt tr ds Tr dr

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 109

ids 1
3.1.2. = Fids =
vds Rs + v Ls s

{dr M
3.1.3. F{dr (s) = =
ids 1 + Tr s

d dE s dE s M
3.1.4. vqs = rs iqs + v Ls i + v Ls ids + {
dt qs dt dt L dr
1 4444444 2 4444444 3 1 444 2r 444 3
termede couplage negligeable meme remarque

iqs 1
Fiqs = =
vqs Rs + v Ls s

dX
3.1.5. J = Cem - Cu
dt

3.2. 3.2.1. trep = 3 Teq d’où Teq = 2 ms

3.2.2. x compense Tr d’où : x = Tr = 450 ms

KM KM 1
FTBO = FTBF = =
xs a1 + Teq s k KM + xs a1 + Teq s k 2
xs x Teq s
1+ +
KM KM
Z
] 1 = x Teq
1 ] ~2 KM
à identifier à : [ n
2p 1 ] 2p x
1+ s+ s2 ] ~n = KM
~n ~n2
\
x Teq x x 1
d’où : 2p = & K =
KM KM M Teq 2p
2
1 x
k=f p
2p M Teq

p = 0, 7
Application Numérique : avec k = 1083
x = 450 ms

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

110 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

3.3. 3.3.1. a. Vs - j~ zs d’où Vs - ~ zrn

230
zrn = d’où zrn = 0, 73 ~b
2.r.50
J N
K {ra O J{ N J{ N J N
b. K { O = T K ra O = T P ^ E r h K dr O = T P ^ E r h K {dr O
K Orb 32 K
{ O 32 K {qr O 32 K 0 O
K {rc O L rb P L P L P
L P

` cos E r {dr j
2 2
{ra = { =
3 ra 3
2
Si {dr = {dr ref : {ra (t) = { cos E r
3 dr ref
{dr ref
zrn = valeur efficace de {ra = {dr ref = 3 zrn
3
d’où {dref = 1, 26 Wb

3.3.2. {dr = M ids d’où ids = 11, 88 A

3.4. 3.4.1. D’après la courbe, si vvent = 7 m/s, X MAS = 1500 t/min pour fonctionner à Pmax.

3.4.2. D’après la courbe, Puissance transmise  - 42 k~.

P = - 42 k~

P
3.4.3. En régime permanent : Cem = Cu =
X
- 42 103
Cem = # 60 Cem = - 267, 4 Nm
1500 # 2r

M Cem Lr
3.4.4. Cem = p { i d’où iqs =
Lr dr qs p M {dr
_
Lr = Tr Rr b
J M N2 b
0,106 2 &
Rr = KK OO R2 = e o : 0, 24
` Lr = 108 mH
d’ou Rr = R2 = 0, 24 Xb
L 0,106 b
L sP a
iqs = - 108,1 A

3.5. 3.5.1. PJs = Rs a I ds 2 + iqs 2 k = 0, 5 a11, 882 + 108,12 k PJs = 5, 9 kW

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 111

dE r M 1 0,106 1 dE r
3.5.2. = i = # # - 108,1 = - 20, 2 rad/s
dt {dr Tr qs 1, 26 0, 45 dt

dE s dE r 1500 # 2r dE s
= pX + =2# - 20, 2 = 294 rad/s
dt dt 50 dt

dE s
294
3.5.3. Pem = Cem # dt = - 267, 4 # Pem = - 39, 3 k~
p 2

3.5.4. Pe = Pem + PJs = ^ - 39, 3 + 5, 9 h 103 Pe = - 33, 4 k~

La puissance électrique fournie par la machine est égale à + 33, 4 k~.

3.5.5. Vdc I dc = Pe = - 33, 4 103

0
d’où I dc = - 55, 6 A
0
_ Vdc = 600 V i

4. Quatrième partie
4.1. Modélisation à l’aide des fonctions de connexion
4.1.1. VAO = f11 Vdc VBO = f12 Vdc VCO = f13 Vdc

_
VAN = VAO + VON VBN = VBO + VON
VCN = VCO + VON b
&
d’où VON = - _ VAO + VBO + VCO i `
4.1.2. 1
VAN + VBN + VCN = 0 d’ou b
3
a
2 1 1
VAN = VAO - VBO - VCO
3 3 3
1 2 1
VBN = - V + V - V
3 AO 3 BO 3 CO
1 1 2
VCN = - V - V + V
3 AO 3 BO 3 CN
R V R V R VR V
S VAN W S 2 f11 - f12 - f13 W S 2 - 1 - 1 W S f11 W
S W 1 S W 1 S WS W
4.1.3. S VBN W = 3 Vdc S - f11 + 2 f12 - f13 W = 3 Vdc S - 1 2 - 1 W S f12 W
SS VCN WW SS - f11 - f12 + 2 f13 WW S - 1 - 1 2 W SS f13 WW
T X T X 1T 444 2 444 3X T X
6F @

4.2. Commande par « vecteur d’espace »

J N J 1 1 N R V
JV N K VAN O K1 - - O S f11 W
2K 2 2 O1 S W
K O = T t KV O = V 7 F A S f12 W
sa
4.2.1. a. K Vsb O 32 K BN O 3K 3 3 O 3 DC
L P K VCN O KK 0 - O SS f13 WW
L P 2 2 O
L P T X

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

112 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

J 1 NJ J 3 N
O K 2 - 1 - 1NO K 3 -
1 3
K1 - - - O
K 2 2 O K 2 2 O
K K -1 2 -1 = K O
3 OK 3O
OO K - 1 - 1 2 OO KK 0 3
3 3
KK 0 - -3 O
2 2 L P L 2 2 O
Calcul de : L J
P P
1 1 N
K1 - - O
K 2 2 O
= 3K
3 3O
KK 0 - O
2 2 O
L P
J 1 1 NJ N
JV N K1 - - O K f11 O
K sa O = 2 K 2 2 OK O
d’où : V f
K Vsb O 3 dc K 3 3 O K 12 O
L P KK 0 - OO K f O
2 2
L1 4444 2 4444 3P L P
13

7G A
R V
2 S 1 1 3 3 W
b. Vs = Vsa + j Vsb = V Sf - f - f +j f -j f W
3 dc S 11 2 12 2 13 2 12 2 13 W
T X
R V
S W
S J N J N W
2 S K 1 3O K 1 3O W
Vs = Sf + - +j f + - -j f W
3 S 11 KK 2 2 OO 12 KK 2 2 OO 13 W
S L1 444 2 444 3P L1 444 2 444 3P W
S r
e2 j 3
r
e j3
4 W
T X
4.2.2.

4.2.3. ♦ Chaque vecteur non nul est adjacent à ses deux voisins.
♦ V1, V3, V5 sont adjacents à V0.
♦ V2, V4, V6 sont adjacents à V1.

4.2.4. ♦ Deux vecteurs voisins sont adjacents ;

♦ Deux vecteurs adjacents correspondent à des triplets qui ne diffèrent que par une
♦ seule fonction de connexion,
donc pour passer d’un vecteur adjacent à son voisin, il suffit d’agir sur un seul bras.

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 113

tp tq
4.3. 4.3.1. Si t p + tq = Te _ t0 = 0 i on pose a= & =1-a
Te Te
tp tq
Vs = V + V = a Vp + (1 - a) Vq = Vq + a b Vp - Vq l
Te p Te q

Lorsque a varie de 0 à 1, l’extrémité de Vs se trouve sur la droite qui joint l’extré-

mité de Vp et celle de Vq.

4.3.2. Si t p + tq = Te, l’extrémité de Vs se trouve sur l’hexagone.

4.3.3. a. V0 qui correspond au triplet 000.

Il a été appliqué pendant t0 = 0, 2 Te

b. Vp et Vq correspondent aux triplets :

(0, 0, 1) " V5 pendant 0,3 Te
et : (0, 1, 1) " V4 pendant 0,5 Te

Vs = 0, 3 Vs + 0, 5 V4

Vs se situe au sein du triangle équatorial.

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

114 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

2 4 j
r

c. Vs = 0, 3 V5 + 0, 5 V4 ou V5 = Vdc e 3
3
2
V ee 3 + e 3 o
r r
2 j 4 j
et : V4 =
3 dc
R V
2
Vdc SS 0, 3 e 3 + 0, 5 e e 3 + e 3 o WW
r r r
4 j 2 j 4 j
Vs = Vsa + j Vsb =
3 S W
TR X
S J N J NV
2 K 1 3O K 1 3 OW
= S
V 0, 5 K - + j + 0, 8 K - - j W
3 dc S K 2 2 OO K 2 2 OOW
S L P L P WX
T
2 1, 3
Vsa = - V Vsa = - 318 V
3 dc 2
2 0, 3
Vsb = - V 3 Vsb = - 127, 3 V
3 dc 2

Vsa
4.3.4. a. W + 200
W j
Vs = 346 arg Vs = arctg = 30°
Vsb
Vsa Vsb
Vs se trouve donc entreV1 et V2

tp tq
b. Vs = V+ V d’où 346 + 200 j = a V1 + b V2
Te 1 Te 2
T T
ref

a b
2 2
V e1 + e 3 o
r
2 j
avec : V1 = V et V2 =
3 dc 3 dc
R V
S W
S W
S W
2
b e1 + e 3 o
r

Vdc SS a + W
2 j
346 + 200 j = W
3
S 1 4444 2 4444 3 W
S W
b c1 + - 1 + j 3 m W
S 2 2
T X
R V
S 3W
V ea + o
2 b 2 b
346 + 200 j = V Sa + + j b W d’où 346 =
3 dc S 2 2 W 3 dc 2
T X
2 3
et : 200 = V b
3 dc 2

d’où : b = 0, 47 et a = 0, 47 Vs = 0, 47 a V1 + V2 k
ref

c. t p = tq = 0, 47 Te d’où t0 = (1 - 2 # 0, 47) Te = 0, 06 Te

Agrégation de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 115

f11 = 1 pendant 0, 94 Te
On appliquera donc : f12 = 1 pendant 0, 47 Te
f11 = 0 f12 = 0 pendant 0, 06 Te
En centrant les motifs, il vient :

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 117

Agrégation de sciences physiques

Concours externe
OPTION PHYSIQUE ET ÉLECTRICITÉ APPLIQUÉES
Problème d’électronique, d’électrotechnique et d’automatique ♦ Session : 2001

Vol. 96 - Décembre 2002 Option physique et électricité appliquées

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Agrégation de sciences physiques

Concours interne
COMPOSITION SUR LA PHYSIQUE ET LE TRAITEMENT AUTOMATISÉ
DE L’INFORMATION ♦ Session : 2001

Vol. 96 - Décembre 2002 Composition sur la physique et le traitement automatisé de l’information

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Agrégation de sciences physiques

Concours interne
OPTION PHYSIQUE ET CHIMIE
Composition avec exercices d’application ♦ Session : 2001

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Agrégation de sciences physiques

Concours interne
OPTION PHYSIQUE APPLIQUÉE
Composition avec exercices d’application ♦ Session : 2001

PREMIER PROBLÈME

ÉLECTRONIQUE - AUTOMATIQUE

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SECOND PROBLÈME

ÉLECTROTECHNIQUE

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CAPES de sciences physiques

Concours interne
SECTION PHYSIQUE ET CHIMIE
Épreuve de physique et chmie ♦ Session : 2001

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CAPES de sciences physiques

Concours interne
SECTION PHYSIQUE ET ÉLECTRICITÉ APPLIQUÉE
Épreuve de physique et électricité appliquée ♦ Session : 2001

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CAPES de sciences physiques

Concours externe
SECTION PHYSIQUE ET CHIMIE
Composition de physique avec applications ♦ Session : 2001

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CAPES de sciences physiques

Concours externe
SECTION PHYSIQUE ET CHIMIE
Composition de chimie avec applications ♦ Session : 2001

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 235

CAPES de sciences physiques

Concours externe
SECTION PHYSIQUE ET CHIMIE
Composition de chimie avec applications ♦ Session : 2001

Seconde Partie
L’élément Zinc en questions

Partie A : Chimie structurale

A.I. Étude du noyau.
A.I.1. Isotope : chacun des différents types de noyaux atomiques (ou nucléïdes) d’un même éle-
ment, ayant le même nombre de protons mais un nombre de neutrons différents.

A.I.2. Soit ZA X nombre de protons : 30 (ou Z = 30 protons),

Soit ZA X nombre de neutrons : 38 (ou A-Z = 38 neutrons).

[Link]. Étude de la structure électronique.

[Link].1. Règle de Klechkowski :
• Dans un atome polyélectronique, l’ordre de remplissage des orbitales (caractérisées
par les nombres quantiques n et , ) est celui pour lequel la somme (n + ,) croît.
• Quand deux orbitales différentes ont la même valeur pour la somme (n + ,), l’O.A.
qui est occupée la première est celle dont le nombre quantique principal n est le plus
petit.

[Link].2. Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10.

Zn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10.

[Link].3. Élément de transition : élément chimique dont l’atome ou l’un de ses ions les plus cou-
rants possède une sous-couche d incomplètement remplie.
Les configurations électroniques de l’atome de zinc et de l’ion Zn(II) montrent que la
sous-couche d est totalement remplie donc l’élément zinc ne peut pas être considéré
comme un élément de transition.

[Link].4. Nomenclature : ion tétraamminezinc(II).

(D’après la règle des 18 électrons ou règle de Sidgwick, l’ion Zn2+ tend à acquérir la
configuration électronique particulièrement stable du Krypton soit 18 électrons de
valence ns2 (n - 1)d 10 np6).
L’ion Zn2+ ne possède que 10 électrons de valence (3d10 ). Pour saturer sa couche de
valence, l’ion Zn2+ tend à former 4 liaisons de coordination avec 4 molécules d’ammo-

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

236 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

niac, chacune apportant un doublet d’électrons ce qui lui confère la configuration élec-
tronique de valence du Krypton soit 18 électrons de valence (4s2 3d10 4p6 ).

[Link]. Étude de la structure cristalline de la blende.

[Link].1. Nombre d’unités formulaires ZnS (ou motifs) dans la maille : 4.
Justifications possibles :
Nombre d’ions Zn2+ dans la maille (représentée) : 4 # 1 = 4.
Nombre d’ions Zn2+ dans la maille : 8 # 1/8 + 6 # 1/2 = 4.
Soit 4 unités formulaires ZnS
ou
Réseau C.F.C. (avec la moitié des sites tétraédriques remplis) donc nombre de nœuds du
réseau 8 # 1/8 + 6 # 1 2 = 4 nœuds or on associe à chaque nœud un motif (formé d’un
ion Zn2+ et d’un ion S 2 -) " 4 motifs ou unités formulaires ZnS dans la maille.

[Link].2. Coordinence des ions Zn2+ : [4].

Coordinence des ions S 2 - : [4].

[Link].3. Condition de tangence « anion-cation » : r(Zn2+ ) + r(S 2 - ) = 1

4
3a ;
Application Numérique : a = 596 pm.

[Link].4. t = 4 MZnS / N A .a3.

Application Numérique : a = 541 pm.
Écart relatif + 10 %.
La liaison n’est pas purement ionique : elle présente un caractère partiellement covalent.

Partie B : Étude du laiton

B.I. Questions préliminaires.
B.I.1.

B.I.2. Type AX3 trigonal plan (α = 120°).

B.I.3.

CAPES de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 237

[Link]. Oxydation du fil de laiton.

[Link].1. Point de vue strictement thermodynamique : DEo suffisamment grand donc comparaison
des Eo :
Eo (NO3- / NO) > Eo (Cu2+ / Cu)
Eo (NO3- / NO) > Eo (Zn2+ / Zn)
Eo (H+ / H2) > Eo (Zn2+ / Zn)
L’ion nitrate peut donc oxyder le cuivre et le zinc (H+ peut également oxyder le zinc).

[Link].2. RP (1) : 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ = 3 Cu2+ + 2 NO(g) + 4 H2O

RP (2) : 3 Zn + 2 NO3- + 8 H+ = 3 Zn2+ + 2 NO(g) + 4 H2O

[Link].3. n(HNO3 ) = 8/3 : 8 m Cu / MCu + m Zn / MZn B

n(HNO3 ) = 8/3 7 0,700 / 63,5 + 0,300 / 65, 4 A = 0,0416 mol soit: 0, 042 mol
Vsol = (100/ 52,5) : n(HNO3 ) : M(HNO3 ) / d : teau
Application Numérique : Vsol = 3,8 mL soit: + 4 ml (avec teau = 1000 kg.m - 3 )

[Link].4. NO2 (g) gaz toxique.

[Link].5. Porter une paire de lunettes et une paire de gants.

Se placer sous hotte bien ventilée.

[Link].6. Couleur bleue : ions Cu2+ hydratés.

[Link]. Dosage des ions Cu2+ par iodométrie.

Cu2+ + I - + e- = CuI(s) Dr 1/2 / G1o = - F E1o

[Link].1. Cu2 + + e- = Cu+ Dr 1/2 / G2o = - F E2o
CuI(s) = Cu + I+ -
Dr Go = - RT Ln Ks

Or : Dr Go = Dr 1/2 G2o - Dr 1/2 G1o = F(E 2o - E1o )

" E1o = E2o - (RT/F): LnKs ou E1o = E2o - 0,06 log Ks = E2o + 0,06 pKs
Application Numérique : E1o = 0,88 V

[Link].2. Équation-bilan (3) : 2 Cu2+ + 5 I- = 2 Cu I(s) + I3-

E0(V)
log K o = 2/0,06 a E1o - Eo (I3- / I - ) k

K o = 1011, 3 >> 104 " réaction quantitative

Cu2+ CuI(s) 0,88
ou DEo = 0,34 V > DEo lim = 0,24/2 V
I3– I– 0,54
" K o > 104 réaction quantitative

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

238 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

[Link].3. Équation-bilan (3’) : 2 Cu2+ + 7 I- = 2 CuI2- + I3-

[Link].4. Nomenclature : ion diiodocuprate(I).

[Link].5. Couleur brune : ion triiodure I3-.

m = 9 S2O32- C : V : M _ Na2S2O3 , 5H2O i M _ Na2S2O3 , 5H2O i = 248,2 [Link] - 1

[Link].6.
m = 2,482 g.

[Link].7. Empois d’amidon ou thiodène (ou iodex).

L’indicateur détecte des traces de diiode ; il sera ajouté dans le milieu réactionnel peu
avant l’équivalence.

[Link].8. Équation-bilan (4) : 2 S2O32- + I3- = S4O26- + 3 I -

[Link].9. À l’équivalence : n(S 2O32- )eq = 2 n (I3- )

Or d’après (3’) : n(Cu 2+)0 = 2 n(I 3- ) " n(S 2O32- )eq = n(Cu 2+ )0

9 S2O32- C : Veq = 9 Cu2+ C : V0

s

Application Numérique : 9 Cu2+ C = 0,111 mol.L- 1

s

m Cu = 9 Cu2 + C : Vs : MCu m Cu = 0,111 : 100 : 10- 3 : 63,5 = 0,705 g

s
% mCu = (0, 705 / 1, 000) = 70, 5 %

[Link]. Dosage des ions Zn2+ par complexométrie.

[Link].1.

[Link].2. Ligand hexadenté (ou hexadentate) : ligand lié à un atome ou ion central par 6 liaisons
de coordination. Or l’ion Y+ peut se lier à un atome ou ion central par 6 doublets suivant
une géométrie octaédrique.

[Link].3. K o = bK a K a / K a
3 4
avec K a constante de couple HA+ / A,
avec b constante de formation globale de Zn Y2-.

CAPES de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 239

log K o = 16,7 + 6,2 + 10,3 - (2 # 5,1) = 23,0 " K o = 1023, 0 >>1 réaction quantitative.

ZnOX2+ + H2Y2- = ZnY2- + OX + 2H+

[Link].4. Réaction : ou ZnOX2+ + H2Y2- + 2A = ZnY2- + OX + 2HA+
(rouge violace) (jaune)

[Link].5. À l’équivalence : n(EDTA)eq = n(Zn 2+ )0

7 EDTAA : Veq = 9 Zn C : V0
2+

Application Numérique : 9 Zn C = 0,045 mol.L- 1

2+

m Zn = 9 Zn2+ C : Vs : MZn
s

Application Numérique : m Zn = 0,045 : 100 : 10- 3 : 65, 4 = 0,294 g

Application Numérique : % m Zn = (0,294 /1,000) : 100 = 29, 4 %
Comparaison des résultats :
m Cu = 0,705 g et m Zn = 0,294 g soit 0,999 g. de laiton commercial. Les résultats sont
concordants ; on retrouve les proportions d’un laiton 70/30 à 2 % près.

[Link].6. N.E.T. noir ériochrome T.

Dosage des ions Ca 2+ et Mg2+ par l’EDTA (détermination de la dureté d’une eau).
Dosage en milieu tampon ammoniacal / pH + 10 (de concentration + molaire)
(Cinétique : chauffage modéré possible + 40°C) ;
(Indicateur complexométrique en petite quantité).
Repérage équivalence : changement de couleur rouge violacé " bleu.

Partie C : Propriétés chimiques du zinc en solution aqueuse

C.I. Étude du diagramme potentiel - pH simplifié du zinc.
C.I.1. Zn : 0 Zn2+ : + II Zn(OH)2 : + II Zn(OH)24 - : + II

C.I.2. Étude du diagramme potentiel-pH simplifié du zinc tracé 0,01 mol.L- 1.

C.I.2.a. Frontière 4 : Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2 (s) Ks = 9 Zn2+ C : ~2

Au début de précipitation : Ks = 9 Zn2+ C : K e2 / h2

0

Application Numérique : pH4 = 7,15 + 7,2

Frontière 5 : Zn(OH)2 (s) + 2 OH- = Zn(OH)24-

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

240 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

h2
K o = Ks : b 4 = 9 Zn(OH)42- C / ~2 = 9 Zn(OH)42- C
K e2

Fin de redissolution : K o = 9 Zn(OH)42- C h2 / K e2

0

Application Numérique : pH5 = 13,10 + 13,1

C.I.2.b. (1) : Zn2+ + 2 e- = Zn

(2) : Zn (OH)2 (s) + 2 e- = Zn + 2 OH -
(3) : Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH -

C.I.2.c. Frontière 1 : E1 = Eo1 + 0,06 / 2 log 9 Zn2+ C

Application Numérique : E1 = - 0,82 V

Frontière 2 : Zn (OH)2 (s) + 2 H + 2 e- = Zn + 2 H2O " E2 = Eo2 - 0,06 pH
+

Égalité des potentiels :

pour pH4 : E1 = E2 + E1 = Eo2 - 0,06 pH4 & Eo2 = - 0,388 V + - 0,39 V
E2 = - 0,39 - 0,06 pH
et Eo _ Zn(OH)2 (s) / Zn i = Eo2 = - 0,39 V
autre possibilité :
Zn(OH)2 (s) + 2 e- = Zn + 2 OH- " E2 = Eo l2 + 0,06 / 2 log l / ~2
" E2 = Eo l2 + 0,06 pK e - 0,06 pH
égalité des potentiels pour pH4 :
Eo l2 + 0,06 pK e = - 0,39 V " E2 = - 0,39 - 0,06 pH
et le potentiel standard du couple Zn(OH)2 (s) / Zn est :
Eo 2 = Eo l2 + 0,06 pKe = - 0,39 V

C.I.2.d. O2(g)/ H2O : E6 = 1,23 - 0,06 pH

H+ / H2(g) : E7 = - 0,06 pH
Tracé : 2 droites parallèles ayant la même pente que la frontière 2 ;

Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau : zone hachurée.

CAPES de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 241

C.I.2.e. Stabilité du zinc (au degré zéro) : les domaines de stabilité du zinc et de l’eau
sont disjoints pour tout pH (ou comparaison de la position relative des fron-
tières H+ / H2(g) et frontière 1, 2, 3), donc d’un point de vue strictement ther-
modynamique, le zinc n’est pas stable en solution aqueuse.
Stabilité du zinc (II) : le zinc au degré d’oxydation (II) est stable en solution
aqueuse puisque les domaines de prédominance des ions et le domaine d’exis-
tance de l’hydroxyde de zinc (II) ont des parties communes avec le domaine
de stabilité thermodynamique de l’eau.

C.I.3. Observation d’un dégagement gazeux : Zn + 2 H+ = Zn2+ + H2(g).

Identification des ions Zn2+ :
Test principal : précipitation et redissolution de l’hydroxyde de zinc (II).
Ajout quelques gouttes de solution concentrée d’hydroxyde de sodium
" apparition d’un précipité blanc Zn(OH)2 (s)
puis ajout d’un excès d’ions hydroxyde de façon à observer la redissolution totale du pré-
cipité par formation du complexe Zn(OH)24 -.
Ou même manipulation avec NH3
Ajout d’une solution concentrée d’ammoniaque : milieu basique donc formation d’un
précipité blanc de Zn(OH)2 (s) puis redissolution du précipité en complexe Zn(NH3 )2+
4
par ajout d’un excès de NH3.
Test d’identification du dihydrogène : combustion explosive.

C.I.4. Domaine d’immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal (où l’attaque du

métal est thermodynamiquement impossible) - (domaine de Zn).
Domaine de corrosion : domaine où l’oxydation du métal est thermodynamiquement
possible ; le métal s’oxyde en espèces solubles (ou perméables) ce qui permet la pour-
suite de son oxydation - (domaines de Zn2+ et Zn(OH)24 -).
Passivation : domaine où l’oxydation du métal est thermodynamiquement possible mais
où l’oxyde formé constitue une couche imperméable qui rend une oxydation ultérieure
infiniment lente - (domaine de l’oxyde).

[Link]. Étude d’une pile zinc / cuivre : la pile Daniell.

[Link].1. Date : 1836 et Leclanché ou Mallory.

[Link].2. Pont en KNO3 (ou NH4NO3 ou KCl) gélifié par un gel (d’agar-agar).
Rôle : assure le passage du courant par migration des ions.

[Link].3. À 298 K, couple M2+ / M : E(M 2+ / M) = Eo (M2+ / M) + 0,06 / 2 log 9 M2+ C

Application Numérique : E(Zn 2+ / Zn) = - 0,79 V et E(Cu 2+ / Cu) = 0,32 V.
E(Cu 2+ / Cu) > E(Zn 2+ / Zn)
Pôle positif : lame de Cu et pôle négatif : lame de Zn.

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

242 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

Efem = (E+ - E- )circuit ouvert et Application Numérique : Efem = 1,11 V

Si définition algébrique de la fém : Efem = (ED - EG )circuit ouvert

" Efem >0 (ou < 0) selon que l’on considère lame Cu à droite, lame Zn à gauche et vice
versa.

[Link].4. Schéma :

Oxydation anodique : Zn " Zn2+ + 2 e- Réduction cathodique : Cu2+ + 2 e- " Cu.

Équation-bilan (pile en fonctionnement) : Zn + Cu2+ " Zn2+ + Cu.
Anode : Zn et Cathode : Cu.

[Link].5. Zn = Zn2+ + 2 e- D1 / 2G1 = + 2.F.E (Zn2+ / Zn)

Cu2+ + 2 e- = Cu D1 / 2G2 = - 2.F.E (Cu2+ / Cu)
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu DrG = Dr 1 / 2G1 + Dr 1 / 2G2

DrG = 2.F a E(Zn 2+ / Zn) - E(Cu 2+ / Cu) k = - 2.F.E

Lorsque la pile débite, E = E(Cu 2+ / Cu) - E(Zn 2+ / Zn) > 0 & DrG<0
Le signe est prévisible car la réaction chimique est spontanée donc DrG . dp < 0 ; donc
dans le cas sens direct dp > 0 & DrG < 0.

[Link].6. DrGo (298K) = - 2.F. a Eo (Cu2+ / Cu) - Eo (Zn2+ / Zn) k

Application Numérique : DrGo (298 K) = - 212,3 [Link]- 1
DrGo (T) = - RTLnKo (T)
" LnK (298K) = - DrG (298K)/ RT
o o
Application Numérique : K o = 1,6 .1037 + 1037

[Link].7. Composition :
mmol Zn Cu2+ Zn2+ Cu
to 40 : 0, 25 50 : 0,1
t 40 : 0, 25 - p 50 : 0,1 + p pfinal = 40 : 0, 25 = 10 mmol
tf p 15

Réaction totale " réactif déficitaire (Cu2+ ) + totalement consommé ou [Cu2+] + 0

c K o (298K) = 9 Zn2+ C / 9 Cu2+ C " 9 Cu2+ C + 0,30 /1037 mol.L- 1 m

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 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 243

9 Zn2+ C = ^ 50 : 0,1 + 40 : 0,25h / 50 = 0,30 mol.L- 1

[Link].8. Q = ne- .F " Q = [Link](M 2+ ).F = 2.p.F

Application Numérique : Q = 1930 C

[Link].9. DrGo (T) = - [Link] et DrSo (T) = - d DrGo (T) / dt " DrSo (T) = 2.F dEo / dT

D’après la relation de Gibbs-Helmholtz : d( DrGo / T) / dT = - a DrHo (T)/ T2 k

et : DrGo (T) = - [Link] " DrHo (T) = - 2.F.(E o - [Link] / dT)
ou démonstration avec :
DrGo (T) = DrHo (T) - [Link] (T) ; DrGo (T) = - [Link] et DrSo (T) = 2.F dEo / dT
Application Numérique : DrSo (298K) = - 20,9 [Link]- 1 .K - 1
DrHo (T) = DrGo (T) + [Link] (T) ou Eo = - DrGo (T)/ 2.F
et : DrH (T) = - 2.F.(E - [Link] / dT)
O o

(Application Numérique : Eo (298K) = + 1,10 V).

Application Numérique : DrHo (298K) = - 218,5 [Link]- 1.

[Link].10. Conseil(s) : porter les piles usagées dans une déchetterie (tri sélectif des déchets) ou
ramener les piles usagées chez le revendeur (qui devrait disposer de bacs spéciaux pour
la récupération des piles), ou les jeter uniquement dans un container spécialement prévu
pour la récupération des piles.

[Link]. Étude des propriétés chimiques du zinc en solution aqueuse par pH-métrie
et conductimétrie
[Link].1. [Link].I.a. Force ionique :
c 9 H2O+ C .I2 + 9 Cl- C . ^ - I h m = 0,01 mol.L- 1
2
I= 1
2

log c (H3O+ ) = - 0,5.12 .0,011 / 2 & logc (H3O+ ) = - 0,05

[Link].1.b.
& c (H3O+ ) = 0,891 + 0,89

par définition, a(H 3O+ ) = c (H3O+ ) : 9 H3O+ C / Co avec :

Co = 1 mol.L- 1 & a(H 3O+ ) = 8,9.10- 3
pH = - log a(H 3O+ ) " pH = 2,05 + 2,1

[Link].1.c. pH + log 9 H3O+ C avec Co = 1 mol.L- 1 " pH = 2, 0

On peut assimiler activité et concentration pour une solution d’acide
chlorhydrique 0,01 mol.L- 1.

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

244 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

[Link].2. RP : Zn2+ + 2 H2O = ZnOH+ + H3O+ K o = Ka = 10- 9 non quantitative

D’après RP : Ka = h2 / (C - h) or h << C " pH = 1

2
(pKa + pC)

" pH = 5,5
Approx : autoprotolyse de l’eau <<RP & h> > ~ ou pH < 6,5. pH = 5,5 validé
Approx : Zn a très peu réagi vu la valeur de Ka pour une concentration de 0,01 mol.L- 1
2+

(ou pKa - pC H 2) " 9 ZnOH+ C << 9 Zn2 + C ou C >> h ou pH G pKa - 1 or pH = 5, 5 < 8, 0

validé.

[Link].3. [Link].3.a. Électrode de mesure (ou électrode indicatrice) : électrode de verre ou élec-
trode de verre combinée.
Électrode de référence : électrode au calomel saturé (ou chlorure d’argent ou
sulfate de mercure (II)).`
NB : électrode de référence interne, généralement au chlorure d’argent.
Précautions :
♦ rincer les électrodes à l’eau distillée et les essuyer délicatement (ne pas
frotter la membrane de verre ni la pastille poreuse de la référence) ;
♦ les fixer correctement sur un support ;
♦ ne pas les laisser à l’air, les plonger dans de l’eau distillée en attendant
d’effectuer les mesures ;
♦ les immerger correctement dans la solution : éviter tout contact avec le barreau
aimanté, avec les parois du bécher ;
♦ à la fin de la manipulation, ne pas les laisser immergées dans le mélange
réactionnel.

[Link].3.b. La réponse de l’appareil (millivoltmètre) est une fonction affine du pH, de la

forme : DE = a . (pH - pH0) + b où a et b sont des coefficients dépendants de
la nature de chaque électrode et de la température, d’où l’étalonnage néces-
saire à l’aide de solutions tampons.

[Link].3.c. Apparition du précipité blanc de Zn(OH)2, ou hydroxyde de zinc (II), au

point anguleux B.
Portion AB : allure courbe de dosage acide fort/base forte : dosage de l’acide
chlorhydrique ; confirmé par ailleurs par la valeur expérimentale du pH ini-
tial (pH - 2, valeur calculée en [Link].1.c. retrouvée) :
RP : H3O+ + HO- " 2 H2O
Portion BC : dosage des ions Zn2+ selon RP : Zn2+ + 2 OH- " Zn(OH)2 s
(faible évolution du pH liée à la formation d’une espèce insoluble).
Portion CD : saut de pH caractérisant la fin du dosage des ions Zn2+ résultant
de l’ajout d’un léger excès de base forte.
Portion DE : l’allure de la courbe est due principalement à l’excès de base
forte qui impose son pH (la redissolution de l’hydroxyde de zinc(II) en

CAPES de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 245

complexes hydroxylés a Zn(OH)24 - , Zn(OH)3- k n’est que partielle (et non per-
ceptible sur le graphe)).

[Link].3.d. Première équivalence : C1 V0 = C Vb eq1

" Application Numérique : C1 = 0,01 mol.L- 1

C a Vb eq2 - Vb eq1 k = 2 . C2 . V0 ou C . Vb eq2 = (C1 + 2 . C2 ) . V0

Application Numérique : C2 = 9,7 .10- 3 mol.L- 1 + 0,01 mol.L- 1

[Link].3.e. Sur portion BC : Zn2+ + 2 OH- " Zn(OH)2 (s) hyp : réaction quantitative

Calculons Ks par la relation : Ks = 9 Zn2+ C . ~2

mol Zn2+ OH-

t0 C2 . V0 C . Vb - C . Vb eq1
eq1
t C2 . V0 - 1
2
(C. Vb - C . Vb ) f

Sur BC : 9 Zn2+ C = : C2 . V0 - 1
2
(C. Vb - C . Vb eq1 ) D / (V0 + Vb )
BC

Au point F : 9 Zn2+ C = 3,9 .10- 3 mol.L- 1 - 4,0 .10- 3 mol.L- 1

BC

pH = 7,7 " ~ = 10- 6, 3 mol.L- 1 " Ks = 1,00 .10- 15 ou pKs = 15,0

À 25°C pKs = 15,7 or pKscalcule = 15, 0 ; l’écart observé est dû au fait que la
force ionique du milieu n’est pas nulle et qu’il faudrait tenir compte des
coefficients d’activité des ions dans le calcul de Ks.

[Link].3.f. mo (H+ ) = 35,0 mS.m2 .mol- 1

Cette conductivité est liée à une mobilité électrique particulièrement élevée
des ions Haq+ qui est due à un transfert de charge (ou transfert de proton) rapide
le long des chaînes de molécules d’eau associées par liaison hydrogène
(phénomène qui se superpose au déplacement des ions H3O+).
Schéma :

[Link].3.g. v = Ri mi Ci avec mi conductivité ionique molaire ou

v = Ri mi zi Ci avec mi conductivité ionique molaire équivalente.

v exprimée en S.m- 1 ; Ci en mol.m- 3 ; mi en S.m2 .mol- 1 (et zi nombre de

charge sans dimension).

Vol. 96 - Décembre 2002 Section physique et chimie

246 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS

[Link].3.h. Allure de la courbe :

(1) : forte décroissance de v* due à la consommation des ions H3O+ et valeur

élevée de mo (H+ ) malgré l’ajout des ions Na+ a mo (Na+ )< mo (H+ ) k.

(2) : décroissance de v* moindre a mo (Zn2+ )< mo (H+ ) k liée à la consomma-

tion des ions Zn2+ (selon Zn2+ + 2 OH- " Zn(OH)2 s) malgré l’ajout des ions
Na+ a mo (Na+ )< 1
2
mo (Zn2+ ) k

(3) : forte croissance de v* liée principalement à l’excès d’ions OH- et à la

valeur relativement élevée de mo (OH- ) ainsi qu’à l’ajout Na+ (sans tenir
compte de la faible dissociation du précipité en ion complexe).
Le tracé v* permet de linéariser les portions de la courbe et permet une déter-
mination plus aisée des volumes équivalents.
Se placer dans des conditions expérimentales telles que le volume de base
ajoutée reste négligeable tout au long du dosage par rapport à V0.
" Ajouter initialement un grand volume d’eau (100 à 200 mL) au volume de
solution à doser, ou travailler avec une base plus concentrée (+ dix fois plus)
que la solution à doser mais les volumes équivalents très petits alors il faut
envisager de doser un grand volume de réactif (50 ou 100 mL).

[Link].4. Zn(OH)2 (s) est une espèce amphotère car Zn(OH)2 (s) est
♦ donneur de proton dans le couple Zn(OH)2 / Zn(OH)42 - donc espèce acide ;
♦ accepteur de proton dans le couple Zn2+ / Zn(OH)2, donc espèce basique.

CAPES de sciences physiques (concours externe) BUP no 849 (2) - Les corrigés
 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 247

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ncé CAPESA
L’éno
Concours externe
CONCOURS DE RECRUTEMENT AU PROFESSORAT
DE L’ENSEIGNEMENT DU SECOND DEGRÉ AGRICOLE
Section : Physique - Chimie ♦ Session : 2001

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