CHAPITRE III: OXYDOREDUCTION

[Link]:

OXYDATION: perte d'électrons ( un ou plusieurs) exemple: Fe  Fe2  2é

REDUCTION : réaction au cours de la quelle une espèce gagne un ou plusieurs électrons, exemple
Ag   1é  Ag

Oxydant : espèce capable de gagner des électrons ( exp. Ag+, Fe2+, Cu2+;etc...)

Réducteur: espèce capable de perdre des électrons ([Link], Cu, Zn; etc....)

pour chaque oxydant, il existe un réducteur, ils forment un couple appelé couple ox/red
(oxydant/réducteur). exemple ( Cu2+/Cu; Ag+/Ag, Fe3+/Fe2+;etc....
Une réaction d'oxydoreduction correspond a un échange d'électrons.
oxydant  né
reduction
oxydation
réducteur

on parle aussi de demi réaction d'oxydoreduction exemples; Fe  Fe2  2é ; Zn2  2é  Zn

Dans toute réaction d'oxydoréduction, les deux demi réactions s'associent de façon que les électrons
libérés par un réactifs soient captés par l'autre et un équilibre s'établit entre les quatre espèces des
deux couples ox/red, exemple:
Zn  Zn 2  2é
2 Ag   2é  2 Ag
Zn  2 Ag  Zn 2  2 Ag
cas particulier: Réaction de dismutation: réaction au cours de laquelle un même élément est
simultanément oxydé et réduit; exemple: considerons le couple Cu2+/Cu+ et Cu+/Cu.
Cu+ se dismute en formant Cu2+ et Cu selon:
Cu   1é  Cu
Cu   Cu 2  1é
2Cu  Cu 2  Cu

[Link]'oxydation (N.O): concept, qui caractérise l'état ou le degré d'oxydation d'un élément. c'est un
nombre entier positif représenté en chiffre romain.
- Lors d'une oxydation : no augmente
- Lors d'une réduction : no diminue
Détermination du nombre d'oxydation
1. pour un corps pur ou simple :no=0 , exemple : (Fe,Ag, S, H2,O2,,.....) ; no = 0.
2. Le nombre d'oxydation = z( charge ) pour les ions monoatomique
Exemples : Le nombre d’oxydation de Cr dans l’ion Cr3+ est +III.
1
3. Dans un édifice polyatomique ( molécule ou ion) ; la somme algébrique des no de toutes les atomes égale
a la charge globale portée par l'édifice.
exemple MnO4- n.o(Mn)  4no(O)  I
4. le nombre d’oxydation du fluor est –1. C’est en effet l’élément le plus électronégatif .
Exemples : Le nombre d’oxydation de F est -1 dans HF, ClF3 et SO2F2.
5. l’hydrogène a un nombre d’oxydation de +I sauf dans les hydrures métalliques comme LiH, no=-I,
Exemples : Le nombre d’oxydation de H est +1 dans HCl, H2O, NH3, CH4.
6. l’oxygène a un nombre d’oxydation de –II sauf si on une liaison F-O ou O-O
Exemples: Le nombre d’oxydation de O est -II dans (CO, CH3OH, C6H12O6 ,ClO4), +II dans F2O et -I dans
H2O2

[Link] une réaction d'oxydoréduction

1- Repérer les oxydants et les réducteurs en déterminant leurs no.
2-écrire les demi réactions pour chaque couple redox en veillant que le nombre d'é mis en jeux dans chaque
demi réaction soit le même ( ajuster ou il est nécessaire)
3- Ecrire la réaction globale ( somme des deux demi réaction)
4-équilibrer les charges en ajoutant H+ ou OH- si nécessaire et en complétant avec des molécules H2O
exemple: équilibrer la réaction suivante:
Fe2  Cr2O7 2  H   Fe3  Cr 3  H 2O
le couple Fe3+/Fe2+ : on a augmentation no donc oxydation ( 1 é mis en jeu)
le couple Cr2O72-/Cr3+: on calcule le no de Cr dans Cr2O72- (2x+7.(-2)=-2 donc x=6 donc on dimunition de
no du Cr de 6 à 3 donc reduction est 3 é sont mis en jeu pour chaque ion Cr . pour ce cas on a 2 ions de Cr
donc 6 é
les demi réactions: en verifiant la charge et enveillant pour que le nombre d'électrons soit le meme

 Fe 2
 Fe3  1é   6
Cr2O7 2  14 H   6é  2Cr 3  7 H 2O

La réaction globale équilibrée: 6Fe2  Cr2O7 2  14H   6Fe3  2Cr 3  7 H 2O

2
4. pile Daniell: constituée de deux compartiment séparées: un contient une lame de zinc plongée dans une
solution d'ions Zn2+ et l'autre contient une lame de cuivre plongée dans une solution de Cu 2+.

- On peut constater à l'aide d'un voltmètre qu'il existe une différence de potentiel de 1,1 V entre les deux
électrodes ; Cu et Zn., c'est la force électromotrice de la pile

-Si on réunit ces deux électrodes par un fil métalliques, un courant passe du pole (+) vers le pole (-) et les
électrons circulent du pole (-) vers le pole (+).

Au pole (-) on a oxydation du Zn selon: Zn  Zn2  2é , les ions de Zn2+ passent en solution, les é
libérés partent dans le circuit extérieur vers le cuivre. Le Zn constitue l'anode qui est siège
d'oxydation.
Au pole (+) on a réduction des ions de Cu utilisant les é fournis par le circuit exterieur; selon:
Cu 2  2é  Cu
Le pont salin ( conducteur ionique) assure le passage des ion SO42- du compartiment cathodique vers
le compartiment anodique.
La pile Danielle est symbolisée par ()Zn / ZnSO4 / /CuSO4 / Cu()

La réaction globale de la pile de Daniell est : Zn  Cu 2  Zn2  Cu

l'intensité du courant débité par la pile diminue au cours du temps. lorsqu'elle est devenue nulle ainsi
que la difference de potentiel entre les deux électrode , le système n'évolue plus chimiquement et le
bilan devient Zn  Cu 2 Zn2  Cu

[Link] GENERALE DE LA PILE :

une pile est le siège des réactions d'oxydoréduction. Le bilan se traduit par l'équilibre d'oxydoreduction:
a Re d1  bOx2 cOx1  d Re d2

- pour un tel système: G  nF E ou

∆E: force électromotrice ( f.e.m) de la pile f .e.m  E  E(  )  E( )

F:Faraday =96500 C.

3
- Dans les conditions standards
- on écrit: G0  nF E 0
- puisque G  G0  RTLnK
G G 0 RT
  LnK
nF nF nF
RT
-en divisant par -nF on obtient : E  E 0  LnK
nF
Ox1  . Re d 2 
c d
RT
E  E 0
Ln
 Re d1  .Ox2 
a b
nF

 Re d1  .Ox2  c'est la relation de NERNST

a b
RT
E  E 0
Ln
Ox1  . Re d2 
c d
nF

[Link] du potentiel d'électrode et types d'électrodes :

- Il est impossible de mesurer le potentiel d'une électrode isolée avec un voltmetre . on peut seulement
mesurer la f.e.m. de la pile constituée de cette électrode et une autre électrode qu'on la considère comme
référence.
- Le potentiel caractéristique d'une électrode est mesuré par rapport à une référence
[Link] standard à Hydrogène

l'électrode standard à hydrogène est le siège de

l'équilibre:

H 2  2 H 2O 2 H 3O   2é
 H 3O    1M
PH 2  101,3kP  1atm

Pour mesurer les potentiels standard d’électrode, on peut construire une pile. Dans cette pile, une
électrode de référence à hydrogène est reliée à une électrode standard considéré. les potentiels standard
d'électrode de quelques couples redox mesuré sont données ci-de sous.

4
6.2 électrode de 1ere espèce
a. Electrode métallique : constituée d'une lame métallique plongée dans une solution contenant les ions de
ce métal. l'équilibre d'oxydoréduction correspondant est le suivant: M n ( aq )  né M (s)

 M 
n

Ln 
RT
EE 0

M n / M
nF M 
RT
E  EM0 n / M  .2,3026 Log  M n  
nF
0, 059
à 25°C= 298K, F=96488 C, R=8,317 Donc E  EM0 n / M  Log  M n  
n

exemple
Ag  ( aq )  é Ag( s )
 Ag  
EE 0
 0, 06 log
Ag  / Ag
 Ag 
E  E 0 Ag  / Ag  0, 06 log  Ag  

b. Electrode à gaz: un gaz est en équilibre au-dessus d'une solution contenant une forme oxydée ou réduite

exemple électrode à O2: une lame de pt servant d'anode dans une solution de H2SO4 diluée

0,059 4
O2( g )  4H   4é 2H 2O  E  EO2 / H2O  log PO2 .  H  
4

5
[Link] de 2eme espèce en pratique se sont des électrodes utilisées comme référence au lieu de
l'électrode à hydrogène qui est délicate a utiliser.

exemple Electrode au calomel saturée

[Link] de 3eme espece ou électrode redox: une électrode d'un métal inerte ( pt) plongé dans une
solution redox

exemple :fil de pt immergé dans une solution contenant Fe3+et Fe2+

Fe3  é Fe 2
Ox 
a
0, 06
E  E Ox /Re d  log
 Re d 
c
n
 Fe3 
E  E Fe3 / Fe2  0, 06 log
 Fe 2 

[Link]évision des réaction Redox en utilisant les potentiels standards:

considérons la réaction redox Ox1  Re d2 Re d1  Ox2

1
2

 si E°1>E°2, la réaction spontanée est dans le sens 1, et l'oxydant le plus fort ( ayant E° le plus
élevé) réagit avec le réducteur de l'autre couple.

Exemple: couple Fe3+/Fe2+ (E°=0.78V) et Ce4+/Ce3+ (E°=1,70 V), la réaction spontanée est
Ce4  Fe2  Ce3  Fe3

6
8.détermination de la constante d'équilibre K:
aOx1  c Re d2 b Re d1  dOx2
1
2

lorsque la pile de débite plus de courant on a E1  E2

Ox1   E 0  RT Log Ox2 

a d
RT
E 
0
Log
 Re d1   Re d2 
1 b 2 c
nF nF

Ox2  . Re d1 
d b
RT RT F
E E 
0 0
Log E10  E20  LogK , LogK  n( E10  E20 )
 Re d2  .Ox1 
1 2 c a
nF nF RT

n( E10  E20 )
LogK 
0, 059

[Link] du pH sur le potentiel d'oxydoréduction

aOx  pH3O  né b Re d  qH 2O

Ox .  H 3O 
a p
0, 059
EE 
0
Log
 Re d 
b
n

Ox
a
0, 059 0, 059
EE  0
. p log  H 3O    Log c'est à dire
 Re d 
b
n n

Ox
a
p 0, 059
E  E  0, 059 . pH 
0
Log
 Re d 
b
n n

Ox
a
p 0, 059
on appelle potentiel normal apparent à pH déterminé E  E  0, 059 . pH E  E 0' 
0' 0
Log
 Re d 
b
n n

E°
E°'

pH