CHAPITRE IV : SOLUBILITE

1.INTRODUCTION:
De nombreux composés ioniques importants sont très peu solubles dans l’eau. En fait, on utilise
souvent le terme « insoluble» pour les décrire.
Lorsqu'on ajoute certains ions ( Cl-, OH-.etc ...), dans une solutions contenant des cations
métalliques, on constate l'apparition d'une phase solide.

Lorsqu'un sel ionique est introduit dans une solution aqueuse, ils 'établit un équilibre hétérogène
entre la phase solide de ce sel et ses ions dissociés.

La phase solide en équilibre avec des ions en solution, est appelée précipité, l'équilibre correspondant
est l'équilibre de solubilité. l'équation inverse correspond à un équilibre de précipitation.


M x Ay ( s) xM y   yAx  (*)
1 
phase solide
ion ion

2.DEFINITIONS

2.1.Produit de solubilité:

l'équilibre de solubilité (*) à une constante d'équilibre K

X y
 M y   .  Ax  
K
 M x Ay 

X y
pour les sel peu solubles  M x Ay   1 (solide) donc K s   M y   .  Ax  

cette constante est appelée produit de solubilité Ks. c'est le produit ionique lorsque la solution est saturée en
sel M x Ay .

on parle aussi de: pK s   log K s

2.2.Solubilité (s): la solubilité (s) d'un solide ionique est la quantité maximale de ce solide qu'on peut
dissoudre dans litre de solution . la solubilité s'exprime en mol/l; elle peut aussi s'exprimer en g/l.

1
3.CONDITION DE PRECIPITATION ET NON PRECIPITATION:

Dans une solution quelconque ou il existe des ion M+ et A- . la comparaison du produit ionique
 Ag   . Cl   et le produit de solubilité Ks permet de savoir s'il ya précipitation ou non.

Si  Ag   . Cl    K s ; la solution reste limpide, elle n'est pas saturée donc et il n'y aura pas de

formation de précipité (non précipitation)

Si  Ag   . Cl    K s ; la solution est saturée, il y aura une précipitation du solide.

INTERPRETATION GRAPHIQUE

Exemple: cas du AgCl ( en mélangeant AgNO3 très soluble avec KCl très soluble)

- pour différentes concentrations déterminées de Ag+ on varie [Cl-] jusqu'apparition du précipité AgCl c.à.d

 Ag   . Cl    K s . On obtient la courbe:

 Si  Ag   . Cl    K s système monophasé (homogène)

 sur A et B ( biphasé) (systeme hétérogene) et  Ag   . Cl    Ks

4. RELATION ENTRE KS ET s: M x Ay xM y   yAx

X y
K s   M y   .  Ax    ( xs ) x .( ys ) y
 M y    x.s et  Ax    y.s donc K s  x x . y y .s x  y
Ks
s  x y
xx.y y
2
exemple Ag2 SO4 2 Ag   SO4 2 K s   Ag   .  SO4 2  

Ks
 Ag    2s et  SO4 2   s , K s  (2s)2 .s  4s3 et s  3
4

2
5.EFFET d'ION COMMUN:
La présence d'ion commun diminue la solubilité
exemple: la solubilité de AgCl dans l'eau
AgCl Ag   Cl  K s  s 2   Ag   . Cl  

*dans NaCl : NaCl  Na  Cl  Cl    a

Cl    s ' a donc

K s   Ag   . Cl    s '.( s ' a)

Ks
s' a  Ks  s '.a  s ' 
a
6.EFFET DU pH:
MOH M n  OH  : milieu acide (1)

MOH  H 2O MO  H3O : milieu basique (2)

K s1   M   . OH  
K s 2   MO   .  H 3O  

La solubilité globale : s   M     MO 

K s1 Ks2
s  H 3O    , s  f ( pH )
Ke  H 3O  

En milieu acide, le premier terme (1) est prépondérant et s augmente avec formation de M +
En milieu basique: le terme (2) est prépondérant.

7. INFLUENCE DU POTENTIEL SUR LA SOLUBILITE

Exemple: si on plonge une plaque en argent (Ag) dans Ag2CrO4
Ag2CrO4 2 Ag   Cr2O42  Ag    2.s , Cr2O42   s

2 Ks
Ks   Ag   . Cr2O4 2   4.s 2  s3
4
d'autre part:
Ag   e Ag E  E  0,059log  Ag  

Ks
d'ou E  E  0, 059log 2.s  E  E  0, 059log 2. 3
4
3
8.INFLUENCE DE LA COMPLEXATION
exemple : Prenons le cas d'un complexe (sera détaillé en chapitre V) Ag(NH3)2+( composé formé du cation
Ag+ lié a NH3). en ajoutant Cl-, on aura l'équilibre suivant:

 Ag ( NH3 )2 

 Cl  AgCl   2 NH3 (1)

-Le complexe  Ag ( NH 3 )2  peut être dissocie selon l'équilibre suivant:



 Ag ( NH3 )2 

Ag   2 NH3

 Ag   . NH 3 
2

avec une constante de dissociation K d 

 Ag ( NH 3 ) 2  
 

-Un autre équilibre mis en jeu est la précipitation du AgCl avec une K s   Ag   . Cl  

 NH 3 
2
K
-La constante d'équilibre (1) K  d
Cl   Ag ( NH 3 ) 2   K s
  

 
 Si [Cl-] augmente , l'équilibre (1) se déplace vers la droite donc dissociation du complexe et
précipitation du AgCl.

4
CHAPITRE V : LES COMPLEXES
1. Définition du complexe: ensemble formé par un ion ( anion ou plus souvent cation métallique)
appelé ion ou atome central, et un nombre déterminé d'atomes ou de groupement liés à cet ion central
appelés coordinats ou ligands

exemple de ligands H2O, NH3,CO,F-, Cl-,.......

exemple de complexe:  Ag ( NH 3 )2 


Indice de coordination ( ou coordinence) d'un complexe est le nombre de liaisons engagées entre
l'entité centrale et les ligands.
2. Nomenclature des complexes
Le nom du complexe dépend de la charge globale qu'il porte on distingue
- Complexe positif ou neutre: pour nommer ce complexe:
om mis préfixe grec indiquant le nombre de ligands+nom du ligand (ou des ligands) par ordre alphabétique
avec priorité du ligand négatif avec terminaison o (sauf exceptions: H2O: aqua, NH3:amine)+nom de
l'élément métallique centrale et sa charge en chiffre romain.
- Complexe négatif: même nomenclature, mais le nom de l'élément métallique est suivi du suffixe ate.

exemple:  Ag ( NH 3 )2  ion diamineargent I



Cu(Cl )4 
2
ion tétrachlorocuprate II

 Fe(CN )6 
4
ion hexacyanoferrate II

 Al (OH )4 ( H 2O)2 

ion tetrahydroxodiaquaaluminate III

3.Dissociation des complexes: ( équilibres successifs).

ML3 ML2  L K d3 =
 ML2 . L constantes de dissociation
 ML3 
ML2 ML  L K d2 =
 ML. L
 ML2 
ML M L K d1 =
 M  . L 
 ML
Ou par les constantes globales de dissociation ( cumulatives)

 M  . L 
x
x
MLx M  xL K dx =   Ki
 MLx  i 1

 Une réaction de complexation peut être considérée comme une réaction d'échange de particules
5
  On utilise les constantes de formation:  x =
1

 MLx 
K x  M  . L 

4. Stabilité des complexes:

Un complexe est plus stable si sa constante de dissociation Kd est faible et sa constante de formation est
grande.
Remarques:
1-la dilution augmente la dissociation des complexes

exemple ( la coloration bleu de Co(SCN )4  peu stable disparait par dilution).

2

2-L'addition d'un ion commun que se soit M ou L provoque un recul de la dissociation

3-Les métaux qui forment de préférence des complexes de forte stabilité sont ceux qui sont peu
électropositifs et qui ont un plus faible volume
exemple ( FeII, FeIII, CoIII, NiII,......)
4- Pour un même métal: la stabilité augmente avec la valence.
5.Effet du pH sur les complexes
Exemple:
 Fe3  .  F  
 FeF 
2 3 
Fe  F Kd =
 FeF 2 
 
 
 F   .  H 3O  
F  H 3O HF  H 2O Ka =
 HF 
 F   .  H 3O  
 Fe    F    HF    HF  
3 -

Ka
 F   .  H 3O    H 3O  
 3
  
D ' ou  Fe    F  
-
 
  F  .(1 
-
)
K a K a

 FeF 
2

Par ailleurs  F    K d .  3   FeF 2   C

 Fe 

C  H 3O  
 F   K d .

  Fe   K d .C (1 
3
)
 Fe3  Ka

[Fe3+] non complexé est plus grand

- Si Kd est plus élevé ( complexe peu stable)
-Si Ka est plus faible ( pour les coordinats qui sont des anions d'acides faibles)
-Si le pH diminue ( on a destruction en milieu acide)

6
6.Effet du potentiel:
La formation de complexes avec l'oxydant ou avec le réducteur d'un couple entraine la modification du
pouvoir oxydant d'une solution

3 2
 Fe3 
exemple Fe  é Fe E  E   0, 059log
 Fe2 

l'addition du F-
 Fe3  .  F  
 FeF 
3  2
Fe  F Kd 
 FeF 2 
 

-
 Fe3 
3+
L'addition du F fait disparaitre Fe et le rapport diminue.
 Fe 2 

7.Applications des complexes:

1.dosage d'un ion par formation d'un complexe insoluble ou coloré
exemple (dosage de Ca2+ et Mg2+ par EDTA)
2.Dissimulation d'un ion gênant: lorsque deux ions sont susceptibles de réagir avec lememe réactif, on peut
entrainer l'un d'eux dans la formation d'un complexe.
3.Dissolution d'un précipité par formation d'un complexe soluble
exemples- Dissolution d'halogénure d'argent dans les solutions de S2O32- et de CN- par formation de

 Ag (S2O3 )2  ou  Ag (CN )4 
3 3

- Dissolution de AgCl et AgBr par ajout de NH3 et formation de  Ag ( NH 3 )2 



4.Séparation d'ions par formation de complexes de stabilités differentes.

8.Exercices sur les complexes

exercice 1:
on considère les complexes de Fe3+ avec F-.
A partir des constantes de formation, calculer les constantes de dissociation successives ki et cumulatives Ki.

Données  FeFx 
3 x
3 =1011,9 , 2 =109,2 , 1 =105,2
exercice 2:
A quelle concentration se trouvent les ions CN- libres dans une solution décimolaire:
a) De dicyanoargentate (I) de potassium, 2 =1020

b) d'hexacyano ferrate (II) de potassium 6 =1037

7
exercice 3: soit les potentiels normaux des couples
Fe3 / Fe2 E  0,78V et Fe(CN )63 / Fe(CN )64 E  0,36V
comparer les valeurs de pKd1 et pKd2 des complexes ferri et ferrocyanure.En déduire lequel est le potentiel le
plus stable.