Chapitre IV : EQUILIBRE SOLIDE-

LIQUIDE EN SOLUTION AQUEUSE

INTRODUCTION

Association possible des ions pour former

une phase solide :
 le composé formé précipite, est peu
soluble ou de faible solubilité.
La réaction est appelée précipitation.
Applications :
 la purification de substances
chimiques,
 l’élimination d’espèces gênantes
 caractérisation de certains ions.
Objet :
- conditions de précipitation d’un solide
- lois quantitatives de l’équilibre solide -
liquide.
I - CONDITION DE L’EQUILIBRE SOLIDE –
LIQUIDE
I-1 CONSTANTE D’EQUILIBRE SOLIDE –
LIQUIDE

1/- Solide ionique

AmBn : AmBn (s) m Aaqn+ + n Baqm-
a Amn .aBn m
Ks 
a Am Bn ( s ) Ks= [An+]m . [Bm-]n
Ks= produit de solubilité de AmBn (s)
N.B. : Ks sans dimension ; les
concentrations molaires sont exprimées en
mol.L-1.
EX. : Pb(IO3)2 Pb2+ + 2 IO3- Ks = [Pb2+] .
[IO3-]2
NB : Tout solide dissout est totalement
dissocié.
2/- Solide moléculaire
La constante d’équilibre est appelée
constante de dissolution (Kd)
Ex : I2(s) I2(aq) Kd = [I2(aq)]
N.B. : Ks et Kd, généralement faibles
pKs = - logKs et pKd = - logKd.
Ks et Kd ne dépendent que de la
température.
I.2 – CONDITION DE
PRECIPITATION
D’UN COMPOSE PEU
SOLUBLE
Précipitation du solide AmBn par :
- mise en solution d’ions An+ et Bm-,
- élévation ou abaissement de la
température de la solution de AmBn
dissous
- évaporation sous vide du solvant d’une
solution de AmBn dissous.
- Précipitation à partir des ions :
m An+ + n Bm- AmBn (s)
Posons X = [An+]m. [Bm-]n
Plusieurs étapes :
 X < Ks, : solution est sous saturée ; pas
de précipité (homogène).
  X = Ks, : solution est saturée. Tout ajout
supplémentaire de An+ ou Bm- provoque
la précipitation du solide AmBn.
 X > Ks,: solution est sursaturée. une
phase solide apparaît
spontanément. Précipitation AmBn
jusqu’à ce que l’équilibre :
[An+]m[Bm-]n = X= Ks
Il s’établit un équilibre hétérogène entre
cristaux non dissous et ions en solution.
Exemple d’application 1 :
On ajoute 1 cm3 de d’hydroxyde de sodium
(NaOH) molaire à un litre de nitrate de
magnésium (Mg(NO3)2) de concentration
10-4 mol L-1. Y a-t-il formation d’un
précipité d’hydroxyde de magnésium ?
On négligera la variation de volume due à
l’addition de l’hydroxyde de sodium.
On donne : Ks(Mg(OH)2 = 1,3.10-11.
Solution :
𝐶1 = 10−4 𝑀
𝑀𝑔(𝑁𝑂3 )2 {
𝑉1 = 1𝐿
𝐶2 = 1𝑀
𝑁𝑎𝑂𝐻 {
{ 𝑉2 = 1 𝑐𝑚3

Calcul des concentrations des ions : Mg2+ et

OH-
Mg (NO3)2 Mg2++ 2 NO3- : [Mg2+]=C1=10-
4
M
NaOH Na+ + OH- : C2.V2=
C’2.V1
C’2 =[OH-]=10-3M : dilution
Equilibre de solubilité de Mg(OH)2(s)

Mg(OH)2(s) Mg2++2OH- ; Ks(Mg(OH)2) =

1,3.10-11

Calculons X = [Mg2+] . [OH-]2= 10-4 x (10-3)2=

10-10

X > Ks(Mg(OH)2) : il y a formation d’un

précipité de Mg(OH)2
I-3 SOLUBILITE D’UN SOLIDE DANS L’EAU
1/ Définition
Solubilité ou solubilité molaire (mol/L) =
nombre de moles maximum de solide que
l’on peut dissoudre dans un litre de
solution.
2/ Calcul de la solubilité d’un solide ionique

Bilan de matière à l’équilibre :

AmBn (s) m An+ + n Bm-
Eq : excès ms ns
s =solubilité [An+] = m . s ; [Bm-] = n . s

s
A  B 
n

m

Solubilité s peut s’écrire : m n

Relation entre Ks et s : 
K s  m m .n n .s ( m n )
1
 Ks  m n
s m n
  m .n 

Exemple d’application 2 :

Calculer la solubilité de l’iodate de plomb

dans l’eau
a) en mol/L

b) en g/L

On donne : Ks(Pb(IO3)2)= 2,5.10-13

M (g.mol-1) : Pb=207 ; I=127 ; O=16
Solution :
Bilan de matière
Pb (IO3)2(s) Pb2+ + 2 IO3- : Ks(Pb
(IO3)2)
Excès s 2s
Ks(Pb (IO3)2)= [Pb2+].[ IO3-]2= 4s3

a) solubilité en mol.L-1 : s = (Ks/4)1/3

AN: s = (2,5.10-13/4)1/3 ; s=3,97.10-5

mol.L-1

b) solubilité en g.L-1 :
s(g.L-1 ) = s(mol.L-
1
).M
AN: M= 207 + [2x(127+(3x16))]= 557
g.mol-1

s =3,97.10-5 x 557 s=2,21 .10-2 g.L-1

II– DEPLACEMENT DE SOLIDE-

LIQUDE
Facteurs :
- température,
- concentration des ions,
- pH de la solution,
- formation d’un autre précipité ou de
complexes
II-1INFLUENCE DE LA
TEMPERATURE

La loi de Van’t OFF appliquée au Ks :

d ln K s H

dT R.T 2
Avec T : température thermodynamique (en K)
H : enthalpie de dissolution du solide
R : constante de gaz parfaits = 8,31 J.K-
1
.mol-1
Soient Ks1 et Ks2 respectivement à T1 et T2
:
K s2 T2 H
K s1
d ln K s  
T1 R.T 2
.dT 
H  1  2
T

ln K s KK s2
 . 
s1
R  T  T1
 H  1 1 
K s2
ln  .  
 K s1 R  T1 T2 

L’influence de la température dépend du

signe de H :
 Si H > 0 (dissolution
endothermique), pour T2 > T1
1 1 K s2
  0 ln
Ks
0 1
  Ks  K s1 
2

T1 T2 1

K s2  K s1
 La solubilité s augmente quand T
augmente :
- en chauffant un tel précipité 
dissolution possible ;
 Si H < 0(dissolution
exothermique), pour T2 >T1 
1 1
 >0
T T 1 2

K s2 K s2
 ln
K s1
0
 K s1
1
 K s2  K s1
 La solubilité s diminue quand T
augmente.
- par échauffement  apparition d’une
phase solide à partir d’une solution
(recristallisation).
Exemple d’application 3 :

La solubilité de l’iodure de plomb, PbI2, est

de 0,29 g L-1 à 25°C. Déterminer sa
solubilité à 60°C sachant que l’enthalpie
standard de la réaction
PbI2 Pb2+ + 2 I- est H° = 90 kJ
mol-1
On supposera négligeable la solubilité de
PbI2 moléculaire devant celle des ions et
H° constante dans le domaine de
température.
Solution :

PbI2 Pb2+ + 2 I- ;
excès s 2s

Ks(PbI2)= [Pb2+].[ I-]2= 4s3

Soit Ks1 la valeur de Ks à 25°C : Ks1=
4.(s1/M)3
AN: M= 207 + [2x127]= 461 g.mol-1

Ks1= 4 x (0,29/461)3 Ks1= 9,96.10-10

Van’t Off : Ks2 la valeur de Ks à 60°C
d ln K s H
 ∆H 1
dT R.T 2 Ks2 = Ks1 x exp [ ( −
R T1
1
)]
T2
90.103 1 1
AN : Ks2 = 9,96. 10 −10
x exp [
8,314
(
298,15
−
333,15
)]

Ks2 = 4,52. 10−8

𝐊𝐬𝟐 𝟏/𝟑
Solubilité à 60°C : 𝐬𝟐 = ( )
𝟒
𝟏/𝟑
4,52.10−8
AN : 𝐬𝟐 = ( ) = 2,24.10-3mol.L-1
𝟒

𝐬𝟐 = 2,24. 10−3 𝐱 𝟒𝟔𝟏 = 𝟏, 𝟎𝟑𝟒 𝐠. 𝐋−𝟏

La solubilité de PbI2 a augmenté. Logique car la
réaction de dissolution est endothermique.